TW201331142A

TW201331142A - 降低由化學強化處理引起之玻璃基板之彎曲之方法、及化學強化玻璃基板之製造方法

Info

Publication number: TW201331142A
Application number: TW101149372A
Authority: TW
Inventors: Naoki Okahata; Koji Nakagawa
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2012-12-22
Publication date: 2013-08-01
Also published as: US20140305165A1; CN104010983A; KR20140118998A; JPWO2013099620A1; WO2013099620A1; US9090501B2

Abstract

本發明之目的在於提供一種可於短時間且有效地抑制由化學強化處理引起之玻璃基板之彎曲、並且可省略或簡化化學強化前之研削處理或研磨處理的方法。本發明係關於如下方法，其係於藉由浮式法成形、且具有成形時與熔融金屬接觸之底面及位於該底面相反側之頂面之玻璃基板之至少頂面上，形成包含H原子濃度處於1.0×1015~1.0×1019 atom/mm3之範圍之無機物的至少一層膜，藉此降低由其後之化學強化處理引起之玻璃基板之彎曲。

Description

降低由化學強化處理引起之玻璃基板之彎曲之方法、及化學強化玻璃基板之製造方法

本發明係關於一種降低由化學強化處理引起之玻璃基板之彎曲之方法、及化學強化玻璃基板之製造方法。

近年來，於行動電話或者個人數位助理(PDA)或觸控面板等平板顯示器裝置中，為加強顯示器之保護及提高顯示器之美觀，於顯示器之前表面以成為較圖像顯示部分廣之區域之方式配置有較薄之板狀覆蓋玻璃。

對於此種平板顯示器裝置，要求輕量及薄型化，因此，要求用於顯示器保護用之覆蓋玻璃亦變薄。

然而，若使覆蓋玻璃之厚度變薄，則強度降低，存在如下問題：有因使用中或行動中之掉落等而覆蓋玻璃本身發生破裂之情況，變得無法發揮保護顯示器裝置之原本之作用。

因此，先前之覆蓋玻璃中，為提高耐劃傷性，對利用浮式法製造之浮式法玻璃藉由進行化學強化而於表面形成壓應力層，提高覆蓋玻璃之耐劃傷性。

近年來，覆蓋玻璃等所要求之耐劃傷性進一步提高。先前之對鈉鈣玻璃進行化學強化而成之化學強化浮式法玻璃的表面壓應力為500 MPa左右，壓應力層之深度大致為10 μm左右，為對應對於較高之耐劃傷性之要求，開發有表面壓應力為600 MPa以上、壓應力層之深度為15 μm以上之化學強化浮式法玻璃。

報告有浮式法玻璃於化學強化後產生彎曲而有損平坦性之情況(專利文獻1)。該彎曲係因如下原因而產生：浮式法成形時不與熔融錫接觸之玻璃面(以下亦稱為頂面)及與熔融錫接觸之玻璃面(以下亦稱為底面)的化學強化之施加方式不同。

化學強化之施加方式越強烈上述浮式法玻璃之彎曲越嚴重，因此，為對應對於較高之耐劃傷性之要求而開發的上述表面壓應力為600 MPa以上、壓應力層之深度為15 μm以上之化學強化浮式法玻璃，與先前之表面壓應力為500 MPa左右且壓應力層之深度為10 μm左右之化學強化浮式法玻璃相比，彎曲之問題更明顯。

先前以來，作為浮式法玻璃之頂面與底面之化學強化施加方式不同的理由，可認為其原因在於：浮式法成形時熔融金屬滲入與熔融金屬接觸之玻璃面(專利文獻1)。

專利文獻1中揭示有如下情況：不對以浮式法方式製造、加工而成之板狀體進行表面研磨，而於浸漬或接觸於Li離子或Na離子或該等之混合無機鹽後進行化學強化，藉此改善上述彎曲。

又，先前，為減低上述浮式法玻璃之彎曲，採取如下處理方法：縮小化學強化之強化應力，或對浮式法玻璃之頂面及底面進行研削處理或研磨處理等，藉此除去表面異質層後進行化學強化。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利第2033034號公報

然而，專利文獻1中記載之方法必需於化學強化前將浮式法玻璃於混合無機鹽中進行浸漬處理，較為煩雜。又，縮小強化應力之方法有化學強化後之浮式法玻璃之強度不充分之虞。

進而，關於在化學強化前對浮式法玻璃之頂面及底面進行研削處理或研磨處理之方法，就提高生產性之觀點而言，較佳為省略該等研削處理或研磨處理。

因此，本發明之目的在於提供一種可於短時間且有效地抑制由化學強化處理引起之玻璃基板之彎曲、並且可省略或簡化化學強化前之研削處理或研磨處理的方法。

本發明者等人發現：具有成形時與熔融金屬接觸之底面及位於該底面相反側之頂面之玻璃基板之至少頂面上，形成包含H原子濃度處於1.0×10¹⁵~1.0×10¹⁹ atom/mm³之範圍之無機物的至少一層膜，藉此降低由其後之化學強化處理引起之玻璃基板之彎曲；從而完成本發明。

即，本發明係如下所述。

1.一種降低由化學強化處理引起之玻璃基板之彎曲的方法，其係於藉由浮式法成形、且具有成形時與熔融金屬接觸之底面及位於該底面相反側之頂面之玻璃基板之至少頂面上，形成包含H原子濃度處於1.0×10¹⁵~1.0×10¹⁹ atom/mm³之範圍之無機物的至少一層膜，藉此降低由其後之化學強化處理引起之玻璃基板之彎曲。

2.一種製造化學強化玻璃基板之方法，其特徵在於：於藉由浮式法成形、且具有成形時與熔融金屬接觸之底面及位於該底面相反側之頂面之玻璃基板之至少頂面上，形成包含H原子濃度處於1.0×10¹⁵~1.0×10¹⁹ atom/mm³之範圍之無機物的至少一層膜，並對形成有該膜之玻璃基板進行化學強化處理。

3.如前項1或2之方法，其中上述包含無機物之膜為無鹼氧化物。

4.如前項3之方法，其中上述無鹼氧化物包含至少一種以上氧化物及複合氧化物，該氧化物及複合氧化物包含選自由矽、鈦、錫、鋁、鋅、鉻、銅、錳、鐵、鈷、鎳、鋯、銀、鈮、鉬、銻及銦所組成之群中之至少一種元素。

5.如前項1至4中任一項之方法，其中上述包含無機物之膜為利用常壓CVD法形成者。

本發明之化學強化用玻璃基板係於至少一面形成有包含含有H原子之無機物之膜，藉由該膜中所含之H原子而膜中之化學結構發生改變，形成離子之通道。藉此，可於將該膜形成於玻璃基板上後進行化學強化處理。

本發明之化學強化用玻璃基板藉由調整形成於至少一面之包含含有H原子之無機物之膜中的H原子之含量，可不於化學強化處理前進行研削及研磨等處理而減低化學強化後之玻璃基板之彎曲。

本發明之化學強化用玻璃基板中之包含H原子濃度處於1.0×10¹⁵~1.0×10¹⁹ atom/mm³之範圍之無機物的膜可利用常壓CVD或溶膠凝膠法等製膜法形成於玻璃基板上。

常壓CVD之情形時，可將包含H原子濃度處於1.0×10¹⁵~1.0×10¹⁹ atom/mm³之範圍之無機物的膜於大面積之玻璃基板上製膜，製膜後即進行化學強化前可分割為所需大小，因此生產性較高。

進而，將常壓CVD法等製膜法應用於浮式法生產線中，於窯內或繼該窯之後於緩冷區域內進行製膜，藉此亦無需對玻璃基板進行再加熱，工業製程環境負荷較小且生產性較高。

就溶膠凝膠法之觀點而言，無需為設置物理性空隙而所需之塗佈液中之粒子，因此成本降低，又，亦無需使粒子向塗佈液中分散之技術，因此塗佈液之製造亦變得廉價且容易，生產性及成本方面之兩者較為優異。

進而，本發明之化學強化用玻璃基板可於化學強化及形狀加工之前階段，於成為化學強化玻璃之玻璃基板之表面形成功能性膜。因此，根據本發明之化學強化用玻璃基板，可以較高之生產性且較低之成本製造化學強化玻璃之表面具有功能性膜之化學強化玻璃製品。

以下，對本發明進行詳細說明。

<玻璃基板>

作為本發明中之玻璃基板，只要為藉由浮式法成形、具有可藉由化學強化處理進行強化之組成者，則可使用各種組成者。

具體而言，例如可列舉由無色透明之鈉鈣矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋰鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃、及無鹼玻璃、以及其他各種玻璃構成之透明玻璃板。

該等之中，較佳為含有離子半徑更小之鹼金屬離子或鹼土金屬離子之玻璃，更佳為含有Na離子者。其原因在於：含有Na離子之玻璃基板中，可以具有大於Na之離子半徑者中離子半徑相對較小之金屬離子、例如K離子容易地置換，因此即便為其表面形成有功能性膜之玻璃基板，亦可更有效地與Na離子進行置換而強化。

玻璃基板之厚度並無特別限制，為有效地進行後述之化學強化處理，通常較佳為5 mm以下，更佳為3 mm以下。

作為本發明之化學強化用玻璃基板之組成，並無特別限定，例如可列舉以下之玻璃組成。

(i)一種玻璃，其以莫耳%表示之組成含有：SiO₂ 50~80%、Al₂O₃ 2~25%、Li₂O 0~10%、Na₂O 0~18%、K₂O 0~10%、MgO 0~15%、CaO 0~5%及ZrO₂ 0~5%。

(ii)一種玻璃，其以莫耳%表示之組成如下：含有SiO₂50~74%、Al₂O₃ 1~10%、Na₂O 6~14%、K₂O 3~11%、MgO 2~15%、CaO 0~6%及ZrO₂ 0~5%，且SiO₂及Al₂O₃之含量之合計為75%以下，Na₂O及K₂O之含量之合計為12~25%，MgO及CaO之含量之合計為7~15%。

(iii)一種玻璃，其以莫耳%表示之組成含有：SiO₂ 68~80%、Al₂O₃ 4~10%、Na₂O 5~15%、K₂O 0~1%、MgO 4~15%及ZrO₂ 0~1%。

(iv)一種玻璃，其以莫耳%表示之組成如下：含有SiO₂ 67~75%、Al₂O₃ 0~4%、Na₂O 7~15%、K₂O 1~9%、MgO 6~14%及ZrO₂ 0~1.5%，且SiO₂及Al₂O₃之含量之合計為71~75%，Na₂O及K₂O之含量之合計為12~20%，於含有CaO之情形時其含量未達1%。

<包含無機物之膜>

本發明之化學強化用玻璃基板係於至少一面形成有包含H原子濃度處於1.0×10¹⁵~1.0×10¹⁹ atom/mm³之範圍之無機物的膜。所謂包含無機物之膜，典型情況下為氧化物膜、氮化物膜、氟化物膜或金屬膜、或該等膜之積層膜。

作為上述氧化物，例如可列舉：TiO₂及SiO₂等無鹼氧化物、LiMnO₄及BaTiO₃等含有鹼金屬元素或鹼土金屬元素之複合氧化物、及K₂O及Na₂O等鹼金屬氧化物，但並不限定於該等。

作為上述氮化物，例如可列舉Si₃N₄、AlN及BN，但並不限定於該等。

作為上述氟化物膜，例如可列舉MgF₂、CaF₂、SrF₂及BaF₂，但並不限定於該等。

作為上述金屬，例如可列舉Ag及Cu，但並不限定於該等。

所謂無鹼氧化物，係指包含鹼金屬元素以外之元素之氧化物，為含有一種以上鹼金屬以外之元素之氧化物及複合氧化物，或兩種以上之氧化物及複合氧化物之混合氧化物，或者上述氧化物或複合氧化物之積層體。

作為無鹼氧化物，較佳為含有至少一種以上包含選自由矽、鈦、錫、鋁、鋅、鉻、銅、錳、鐵、鈷、鎳、鋯、銀、鈮、鉬、銻及銦所組成之群中之至少一種元素的氧化物及複合氧化物者。

僅含氧化物之膜可含有氮化物、氟化物、硫化物等其他化合物，亦可與任一元素組合。亦可為少量摻雜有鑭系元素或銅系元素等之膜。

作為含有鹼金屬元素之複合氧化物，例如可列舉LiMnO₄或BaTiO₃等，但並不限定於該等。

包含無機物之膜中，無機物之含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。藉由將包含無機物之膜中之無機物之含量設為50質量%以上，可使化學強化之施加方式均勻。

包含H原子濃度處於1.0×10¹⁵~1.0×10¹⁹ atom/mm³之範圍之無機物的膜可僅形成於化學強化用玻璃基板表面之單面，亦可形成於兩面。包含無機物之膜較佳為通常被覆玻璃基板之表面之50%以上，更佳為被覆70%以上。

包含無機物之膜之膜厚通常較佳為5~600 nm，更佳為10~400 nm。藉由將膜厚設為5~600 nm，可均勻地施加化學強化。

關於無機物中之H原子之含量，H原子濃度較佳為 1.0×10¹⁵~1.0×10¹⁹ atom/mm³之範圍，更佳為0.05~5 atom%。藉由將無機物中之H原子濃度設為1.0×10¹⁵~1.0×10¹⁹ atom/mm³，使化學強化中之離子之置換變得容易，且保持緻密之膜。無機物中之H原子濃度可藉由二次離子質量分析法進行測定。

本發明之化學強化用玻璃基板於至少一面形成有包含無機物之膜，藉由在無機物中含有H原子而膜中之化學結構發生改變，形成離子之通道。藉此，可於將該膜形成於玻璃基板上後進行化學強化處理。

進而，根據本發明，亦可解決浮式法玻璃於化學強化後產生彎曲而有損平坦性之課題。該彎曲係因如下情況而產生：浮式法成形時不與熔融錫接觸之玻璃面(頂面)及與熔融金屬(通常為錫)接觸之玻璃面(底面)上，化學強化之施加方式不同。

關於化學強化玻璃之彎曲之原因，一般認為在於玻璃之浮式法成形時熔融錫向接觸玻璃面(底面)之滲入之影響，而底面與頂面相比不易施加化學強化，頂面之化學強化之壓應力變大，玻璃以向頂面側凸起之方式彎曲。因此，使強化應力小於先前、或對頂面進行研削及研磨後，進行化學強化處理。

根據本發明之化學強化用玻璃基板，藉由調整形成於玻璃基板上之膜中所含之無機物中的H原子之含量，可調整頂面及底面中之離子之擴散速度，使頂面及底面之化學強化之施加方式均衡化。因此，本發明之化學強化用玻璃基板可不縮小強化應力、或不於化學強化處理前進行研削及研磨等處理，而減低化學強化後之玻璃基板之彎曲。

於本發明之化學強化用玻璃基板中，為減低化學強化後之玻璃基板之彎曲，較佳為於頂面及底面中之容易施加化學強化之面、通常為頂面形成包含無機物之膜。

又，亦可於頂面及底面之兩者形成包含無機物之膜，於此情形時，藉由在頂面側之膜及底面側之膜間調整無機物中之H原子之量或膜厚，可減低化學強化後之玻璃基板之彎曲。

<包含無機物之膜之形成方法>

作為包含無機物之膜之形成方法，例如可列舉：常壓CVD法及電漿CVD法等CVD(化學蒸鍍，Chemical Vapor Deposition)法，濺鍍法，濕塗法及蒸鍍法。該等之中，就可大面積且容易地製膜之觀點而言，較佳為CVD法，更佳為常壓CVD法。

作為具體之方法，例如，關於利用CVD法於玻璃基板上形成包含無機物之膜之情形時，以下根據圖1所示之模式圖進行說明。

使用大氣壓CVD法中所使用之噴射器10，向玻璃基板之表面供給包含無機物源及氧化劑之氣體，使無機物源與氧化劑於玻璃基板表面發生反應，獲得形成有包含無機物之膜之玻璃基板。

即，自圖1所示之中央狹縫1，將混合有較佳為0.01~10 SLM之較佳為0.01~50質量%之無機物源、及較佳為1~1000 SLM之載氣的氣體加熱至較佳為10~200℃，並自外狹縫2噴附較佳為0.5~2000 SLM之氧化劑、及較佳為1~5000 SLM之載氣，獲得附膜有較佳為5~600 nm之無機物之玻璃基板。關於流量及溫度之條件，此處所示者僅為一例，只要可使所需量之無機物附膜，則並不限定於該等條件。再者，SLM係standard liter per minute(每分鐘標準升)之簡稱。

氣體係通過流路4於玻璃基板20上流動，排氣狹縫5係對導入至噴射器中之總氣體流量之較佳為1.0~20倍量進行排氣。氣體之溫度及流速之測量係使用熱線風速計(例如，Kanomax公司製造之ClimoMaster 6543)。

較佳為玻璃基板加熱至較佳為300~700℃。玻璃基板之溫度可於即將噴附氣體前設置放射溫度計進行測定。

無機物源較佳為無鹼源，作為無鹼源，較佳為矽源、鈦源、錫源或銦源，但並不限定於該等。

作為矽源，例如可列舉：SiH₄、SiHCl₃、SiH₂Cl₂、SiH₃Cl、SiCl₄、Si(CH₃)₂Cl₂、SiBr₄、SiI₄、SiF₄及Si(OC₂H₅)₄等，但並不限定於該等。

作為鈦源，例如可列舉：Ti(OⁱPr)₄及TiCl₄等，但並不限定於該等。再者，(OⁱPr)表示異丙氧(iso-propoxy)基。

作為錫源，例如可列舉：SnCl₄、n-C₄H₉SnCl₃、乙酸錫、Sn(CH₃)₄及(CH₃)₂SnCl₂等，但並不限定於該等。

作為銦源，例如可列舉InCl₃、InBr₃及In(NO₃)₃等，但並不限定於該等。

作為氧化劑，例如可列舉：O₂、O₃、NO、NO₂、N₂O、CO及CO₂等。

作為載氣，較佳為常溫下不與無機物源及氧化劑發生反應之氣體，例如可列舉：N₂、空氣、H₂、O₂、Ne、Xe、CO₂、Ar、He及Kr等，該等可單獨使用或將兩種以上組合使用。於該等之中，較佳為N₂或Ar等惰性氣體。

包含無機物之膜可為各種功能性膜。作為功能性膜，例如可列舉：低反射膜、熱線吸收膜、熱線反射膜、UV吸收膜、導電膜及玻璃之抗風化膜，但並不限定於該等。可對玻璃基板之兩面賦予相同之功能，亦可賦予不同之功能。

作為對玻璃基板之兩面賦予相同或不同功能之方法，具體而言，例如於浮式法之緩冷區域中，對玻璃基板兩面之各表面供給可賦予相同或不同功能性膜的無機物源及氧化劑，可不改變玻璃組成且以1次製程而製造兩面具有相同或不同功能之玻璃基板。根據此種方法，結合通常之玻璃基板之製造方法，可以1次製程於玻璃基板上形成功能性膜，因此作為低成本且高生產性之製程非常有用。

本發明之玻璃基板係藉由浮式法而成形，因此通常可藉由輥搬送而搬送玻璃基板。浮式法中，使用一種玻璃製造裝置製造玻璃基板，該玻璃製造裝置具有：使玻璃之原料熔解之熔融爐、使熔融玻璃浮於熔融金屬(錫等)上而成形玻璃帶之浮拋窯、及使該玻璃帶緩冷之緩冷爐。

因此，於熔融金屬(錫)浴上成形玻璃時，可對在熔融金屬浴上搬送之玻璃基板自不接觸金屬面之側供給無機物源及氧化劑，於該玻璃基板表面形成包含無機物之膜。

於繼熔融金屬(錫)浴後之緩冷區域中，玻璃基板係由輥搬送進行搬送。此處，所謂緩冷區域，不僅為緩冷爐內，亦包括浮拋窯內自上述熔融金屬(錫)浴搬出後至搬送至緩冷爐內為止的部分。於緩冷區域中，可自不接觸熔融金屬(錫)之頂面供給無機物源及氧化劑。或亦可自接觸熔融金屬(錫)之底面供給無機物源及氧化劑。

又，藉由將CVD法、噴霧法、輥塗法或流塗法等與利用浮式法之玻璃製造技術組合，可於流水線上製造表面上形成有包含無機物之膜之玻璃基板。於此情形時，均可自不接觸熔融金屬(錫)之面、或不接觸輥之面(頂面)供給包含無機物源及氧化劑之氣體，而於玻璃基板上形成包含無機物之膜，又，可適當地供給液體而於玻璃基板上形成包含無機物之膜。

本發明之化學強化用浮式法玻璃亦可形成在玻璃基板之表面積層有物性不同之複數層膜的多層結構。作為形成玻璃基板之表面積層有物性不同之複數層膜的多層結構之方法，具體而言，例如，於玻璃基板之表面製造第1層之TiO₂膜，於TiO₂膜上製造第2層之二氧化矽膜，於二氧化矽膜上製造第3層之SnO₂層，藉此方法獲得包含多層結構之透明導電性氧化物膜。

<化學強化處理>

化學強化處理可藉由先前公知之方法進行。又，較佳為，於化學強化處理前，進行與用途對應之形狀加工，例如進行切割、端面加工及打孔加工等機械加工。再者，切割等亦可於進行化學強化處理後進行。

根據化學強化處理，藉由浸漬於含有離子半徑較大之金屬離子(典型情況下為K離子)之金屬鹽(例如硝酸鉀)之熔融液中等，使玻璃基板與之接觸，藉此玻璃基板中之離子半徑較小之金屬離子(典型情況下為Na離子或Li離子)取代為離子半徑較大之金屬離子。

化學強化處理例如可藉由將玻璃板於300~550℃之硝酸鉀溶液中浸漬5分鐘~20小時而進行。離子交換條件只要考慮玻璃之黏度特性、或用途、板厚、玻璃內部之拉伸應力等而選擇最佳條件即可。

作為用以進行離子交換處理之熔鹽，例如可列舉：硝酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉及氯化鉀等鹼金屬硫酸鹽及鹼金屬氯化鹽等。該等熔鹽可單獨使用，亦可將複數種組合使用。

於本發明中，化學強化處理之處理條件並無特別限定，只要考慮玻璃之特性及熔鹽等而選擇最佳條件即可。

藉由對本發明之化學強化用玻璃基板進行化學強化，可獲得於化學強化玻璃基板之表面具有功能性膜之化學強化玻璃製品。作為此種化學強化玻璃製品，例如可列舉數位相機、行動電話、PDA及觸控面板等顯示器裝置等之覆蓋玻璃以及顯示器之玻璃基板。亦可應用於顯示器裝置或器件中所組入之玻璃基板。

實施例

以下，針對本發明之實施例具體地進行說明，但本發明並不限定於該等。

(1)浮式法玻璃之製造

以板厚成為0.8 mm之方式利用浮式法製造以下組成之玻璃材料，切割成50×50 mm製造浮式法平板玻璃。

(玻璃材料A)以莫耳%表示，含有SiO₂ 64.3%、Al₂O₃ 8.0%、Na₂O 12.5%、K₂O 4.0%、MgO 10.5%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、BaO 0.1%及ZrO₂ 0.5%之玻璃

(2)化學強化用玻璃基板之製作

使用大氣壓CVD法中所使用之噴射器10，以圖1所示之模式圖之方式，向(1)中製造之浮式法平板玻璃之表面供給含有甲矽烷(SiH₄)、氧氣(O₂)之氣體，使甲矽烷與氧氣於玻璃基板表面發生反應，獲得形成有SiO₂膜之玻璃基板。

即，自圖1所示之中央狹縫1，將混合有30% SiH₄ 0.09 SLM及氮氣(N₂)40.4 SLM之氣體加熱至150℃，以流速72 cm/秒自外狹縫2噴附氧氣4.1 SLM及氮氣36.5 SLM，獲得附膜有SiO₂ 32 nm之玻璃基板。

氣體係通過流路4於玻璃基板20上流動，排氣狹縫5係對導入至噴射器中之總氣體流量之2倍量進行排氣。氣體之溫度與流速之測量係使用熱線風速計(Kanomax公司製造，ClimoMaster 6543)。

玻璃基板係使用旭硝子製造之鋁鈉系玻璃(厚度0.8 mm，Tg：617℃)。玻璃基板加熱至580℃，以速度2 m/分鐘進行搬送。玻璃基板之溫度係於即將噴附氣體前設置放射溫度計進行測定。

(3)化學強化用玻璃基板之包含無機物之膜中的H原子量之測定

利用二次離子質量分析法(Secondary ion mass spectrometry：SIMS)測定(2)中獲得之化學強化用玻璃基板之表面上所形成之包含無機物(SiO₂)之膜中的H原子量。根據SiO₂膜之SIMS分佈，求出SiO₂膜中之平均H原子濃度(atom/cc)，將其作為H原子量。將分析條件表示如下。

．裝置：ULVAC-PHI公司製造之ADEPT1010

．一次離子種類：Cs⁺

．一次離子加速電壓：1 kV

．一次離子電流值：100 nA

．一次離子簇尺寸：300×300 μm²

．入射角：60度

再者，作為定量用標準試樣，使用利用以下條件製作之注入有H⁺之石英玻璃。

．離子種類：¹H⁺

．注入能量：3 kV

．注入量：5.5×10⁺¹⁴ cm^-2

將其結果示於圖2。化學強化前之膜中之平均H原子濃度為7.9E+20 atom/cc，即7.9×10⁺²⁰ atom/cc(實施例1)。

(4)化學強化處理

利用硝酸鉀熔鹽，以435℃對(2)中所獲得之化學強化用玻璃基板進行化學強化處理4小時。

(5)表面應力及壓應力層之深度之測定

針對化學強化後之浮式法玻璃，測定表面應力之平均值(CS，單位為MPa)、壓應力層之深度(DOL，單位為μm)。表面應力之平均值(CS)及壓應力層之深度係使用折原製作所公司製造之表面應力計(FSM-6000LE)測定。將其結果示於表1。

如表1所示，可知：將實施例1及實施例2中形成有膜之面之應力值與比較例1進行比較，結果為賦予有同等之應力值，其中實施例1及實施例2中對表面上形成有100 nm之包含SiO₂之該膜的化學強化用玻璃基板進行化學強化，比較例中對未形成膜之化學強化用玻璃基板進行化學強化。

根據該等結果，可知：根據本發明之化學強化用玻璃基板，藉由在玻璃基板上形成有包含含有H原子之無機物之膜，可於將該膜製膜於玻璃基板上後進行化學強化處理。

又，如表1所示，可知：藉由對形成於玻璃基板之表面上之膜中所含之無機物中之H原子之含量為1.0×10¹⁵~1.0×10¹⁹ atom/mm³的化學強化用玻璃進行化學強化，化學強化前後之玻璃基板之彎曲量之差即△彎曲量減低。進而，隨著壓應力層之深度減少，△彎曲量減少。

進而，如表1所示，使包含SiO₂之膜厚膜化之實施例2中，△彎曲量為負值。根據該結果，可知：藉由調整製膜於玻璃基板上之包含無機物之膜的膜厚，可控制化學強化後之玻璃基板之彎曲量。

根據該結果，可知：藉由將包含含有H原子之無機物之膜形成於玻璃基板上，壓應力層之深度降低，減低化學強化後之玻璃基板之彎曲。

已使用特定之態樣詳細地說明本發明，但對從業者而言，很明確，可不脫離本發明之意圖及範圍而進行各種變更及變形。再者，本申請案係基於2011年12月26日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2011-283756)，其全部內容藉由引用援用於此。

1‧‧‧中央狹縫

2‧‧‧外狹縫

4‧‧‧流路

5‧‧‧排氣狹縫

10‧‧‧噴射器

20‧‧‧玻璃基板

圖1係實施例中使用之裝置之概念圖。

圖2係表示根據SiO₂膜之SIMS分佈而求出之SiO₂膜中之平均H原子濃度(atom/cc)之結果。例如，1E+23意指1×10⁺²³。

Claims

一種降低由化學強化處理引起之玻璃基板之彎曲之方法，其係於藉由浮式法成形、且具有成形時與熔融金屬接觸之底面及位於該底面相反側之頂面之玻璃基板之至少頂面上，形成包含H原子濃度處於1.0×10¹⁵~1.0×10¹⁹ atom/mm³之範圍之無機物的至少一層膜，藉此降低由其後之化學強化處理引起之玻璃基板之彎曲。
一種製造化學強化玻璃基板之方法，其特徵在於：於藉由浮式法成形、且具有成形時與熔融金屬接觸之底面及位於該底面相反側之頂面之玻璃基板之至少頂面上，形成包含H原子濃度處於1.0×10¹⁵~1.0×10¹⁹ atom/mm³之範圍之無機物的至少一層膜，並對形成有該膜之玻璃基板進行化學強化處理。
如請求項1或2之方法，其中上述包含無機物之膜為無鹼氧化物。
如請求項3之方法，其中上述無鹼氧化物包含至少一種以上氧化物及複合氧化物，該氧化物及複合氧化物包含選自由矽、鈦、錫、鋁、鋅、鉻、銅、錳、鐵、鈷、鎳、鋯、銀、鈮、鉬、銻及銦所組成之群中之至少一種元素。
如請求項1至4中任一項之方法，其中上述包含無機物之膜為利用常壓CVD法形成者。