TW201336830A

TW201336830A - 回收二乙烯基芳烴二氧化物之方法

Info

Publication number: TW201336830A
Application number: TW101145778A
Authority: TW
Inventors: Leming Gu; William W Fan; Bruce D Hook; David Jean; Dennis W Jewell
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2011-12-07
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2013-09-16
Also published as: EP2788338B1; JP2015502955A; US20150232437A1; WO2013085743A1; CN103998437B; EP2788338A1; CN103998437A; US9266849B2; IN2014CN04091A

Abstract

本發明係關於一種自粗進料流回收二乙烯基芳烴二氧化物之方法，其包含以下步驟：(a)提供含有至少一種二乙烯基芳烴二氧化物產物及其他化合物之流出物反應物流；及(b)自步驟(a)之反應流出物之其他化合物分離/回收二乙烯基芳烴二氧化物產物；其中所回收的二乙烯基芳烴二氧化物產物之回收百分比包含大於約85%；且其中所回收的二乙烯基芳烴二氧化物產物之純度百分比包含大於約85%。

Description

回收二乙烯基芳烴二氧化物之方法

發明背景

本發明係關於一種回收二乙烯基芳烴二氧化物(尤其為衍生自二乙烯基苯之二乙烯基芳烴二氧化物)之方法。更特定言之，本發明係關於一種自粗進料流(例如自製備二乙烯基芳烴二氧化物之環氧化製程產生之物流)回收二乙烯基芳烴二氧化物之方法。

存在多種已知用於製備二乙烯基芳烴二氧化物(諸如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO))之方法。舉例而言，美國專利第2,977,374號(「'374專利」，以引用的方式併入本文中)揭示使用乙酸乙酯中之過乙酸環氧化二乙烯基苯(DVB)且報導49%之DVBDO產率。'374專利教示藉由經雙通道連續蒸餾回收環氧化產物；移除第一通道內之輕質物(諸如溶劑及副產物乙酸)；及回收第二通道內之塔頂產物。在'374專利中提供關於DVBDO之一個實施例，其描述移除輕質物之雙「汽提器(stripper)」通道及回收塔頂產物之「急驟蒸餾(flash distillation)」。'374專利揭示獲得如實施例中所報導之低DVBDO純度(59重量%)及低產率；因此，'374專利中所述之方法既不產生高蒸餾回收率，亦不產生高純度產物。

M. Worzakowska,J.Appl Poly.Sci.(2007)第103卷，第462-469頁(以引用的方式併入本文中)揭示在氧化鎂催化劑及與烯烴相比大於4倍莫耳過量的過氧化氫存在下使用乙腈-過氧化氫來環氧化DVB。上述 Worzakowska論文未描述使用蒸餾，而僅揭示「自溶劑及副產物分離」環氧化物。然而，假定所回收產物之純度僅為約45%，同時由65%之二乙烯基苯原料純度開始，該方法具有低產物純度及低蒸餾回收率。

美國專利第4,304,639號(「'639專利」)揭示一種純化烯烴氧化物之方法且描述一種使用少量水之連續蒸餾流程及一種使用傾析之側向抽取。'639專利中所述之方法係關於氧化丙烯(PO)之製備。DVBDO被列舉為可使用'639專利中所述之方法製備之潛在環氧化物長清單中之一員。然而，'639專利中之描述不足以使得熟習此項技術者確定該方法如何能產生高DVBDO蒸餾回收率或高DVBDO純度。

EP0878471A1(「EP471」)揭示反應性輻射引發或熱引發之陽離子可硬化環氧化物單體及由彼等單體製得之組成物；且描述使用過硫酸氫鉀(Oxone)合成DVBDO。EP471中所述之處理包括「在35℃下在真空下」移除溶劑，而不進一步純化。EP471教示5 mL DVB(4.58 g)(理論產物約5.7 g)產生4.92 g產物，總產率為86%。EP471中之描述不足以使得熟習此項技術者確定所回收產物之蒸餾回收率或純度。如EP471中所述之產物未自所存在之任何重質物分離，亦即EP471之方法在其所揭示之方法中未提供蒸餾或分離步驟來達成二乙烯基芳烴二氧化物之高純度。

EP1841753B1(「EP753」)揭示一種具有經改良之能量平衡之環氧化烯烴的方法。EP753中之揭示內容關注於自丙烯製備PO，但通常主張「烯烴」之環氧化。EP753教示DVB作為烯烴。另外，EP753教示在回收描述中使用間壁管柱、蒸餾及「蒸餾分離方法」(EP753關注於回收未反應之烯烴、溶劑及產物)。EP753中之描述不足以使得熟習此項技術者確定或定義高蒸餾回收率或高DVBDO純度方法。

WO 2010/101144A1揭示環氧樹脂組成物且大體上描述環氧化方法。一個實施例描述使用乙酸乙酯中之30%過乙酸合成DVBDO。使用 300 g DVB產生151.6 g蒸餾DVBDO(僅為41%總產率)。分離被描述為藉由「使用蒸發器減壓蒸餾」移除乙酸乙酯。藉由「使用蒸餾進行純化」(10托(torr)，150℃)獲得高純度產物(97.1%面積%)。WO 2010/101144A1中之分離描述不足以使得熟習此項技術者確定蒸餾回收率，然而假定產物總產率低，則產物之蒸餾回收率低。

Bull.Chem.Soc.Jpn,64,3442-3444(1991)揭示陰離子對於在七鉬酸(VI)銨二辛基錫氧化物催化劑存在下以H₂O₂環氧化苯乙烯之作用。由以上方法回收之產物僅被描述為「經分離」且所述最高DVBDO總產率為9.9%。

美國專利第2,982,752號揭示一種包含聚環氧化物及二乙烯基苯二氧化物之組成物且描述使用過乙酸於丙酮或乙酸乙酯中之溶液環氧化二乙烯基苯(DVB)。該專利另外揭示「藉由分級蒸餾分離環氧化物產物」。

美國專利第2,924,580號揭示一種二乙烯基苯二氧化物組成物；然而，未提及如何製造DVBDO。

儘管已知上述用於製備二乙烯基芳烴二氧化物之方法，但極少注意在完成上游反應及加工以產生二乙烯基芳烴二氧化物產物之後自生成的含有二乙烯基芳烴二氧化物之粗進料流有效回收二乙烯基芳烴二氧化物產物。以上參考案中所述之先前已知方法均未產生高蒸餾回收率及高純度產物。另外，以上參考案均未教示一種包括以高回收率及/或高純度回收單環氧化物之方法。另外，以上參考案均未描述一種降低失控反應風險之方法或方法條件。此外，以上參考案均未描述一種在工業規模上研發用於工業用途之方法。

先前，工業上之二乙烯基芳烴二氧化物方法研發關注於藉由將乙烯基芳烴氧化為乙烯基芳烴氧化物來產生乙烯基芳烴氧化物。已知方法主要關注反應方法之化學態樣而非方法之分離態樣。在此之前，用於自粗進料流回收二乙烯基芳烴氧化物之數種已知方法提供若干種缺陷，包括(1)在回收過程期間形成重質物，(2)產物之低回收率(例如小於(<)85%)以達成高產物純度(例如大於(>)85%)，(3)所回收單環氧化物副產物之低純度(例如<85%)，及/或(4)失控反應之風險。

2009年12月21日申請之美國專利申請案第61/288,511號及2010年12月17日申請之美國專利申請案第61/424322號揭示二乙烯基芳烴環氧化物之蒸餾。以上專利申請案描述蒸餾粗產物以產生高純度之精製DVBDO，及關於溫度、壓力及滯留時間之條件。以上專利申請案未界定達成>85%產物純度之蒸餾回收率；未描述達成單環氧化物>85%純度及>85%回收率之蒸餾；且未描述降低失控反應風險所需之條件。

本發明為工業上提供一種可在工業規模上實踐之用於回收二乙烯基芳烴二氧化物產物之方法；且提供二乙烯基芳烴二氧化物產物之高回收率(>85%)、高純度(>85%)、最少形成不希望有的污染物或副產物。本發明亦提供一種具有降低之失控反應風險之方法。另外，本發明為工業上提供一種亦可在工業規模上實踐之用於回收單環氧化物產物之方法；且提供>85%單環氧化物產物之回收率，純度>85%。

本發明之一個具體實例係關於一種自粗進料流回收二乙烯基芳烴二氧化物產物之方法，其包含以下步驟：(a)提供含有至少一種二乙烯基芳烴二氧化物產物及其他化合物之粗進料流；及(b)自步驟(a)之粗進料流之其他化合物分離/回收二乙烯基芳烴二氧化物產物；其中所回收的二乙烯基芳烴二氧化物產物之回收百分比包含>85%；且其中所回收的二乙烯基芳烴二氧化物產物之純度百分比包含>85%。

本發明之另一具體實例提供一種利用以適當次序排列之各種裝置(該等裝置包括例如一或多個攪拌膜蒸發器、一或多個薄膜蒸發器、一或多個短程蒸發器、一或多個降膜式蒸發器、一或多個再沸器或一或多個蒸餾管柱)之組合的蒸餾方法，且在適當條件下從而以>85%回收率獲得二乙烯基芳烴二氧化物產物且獲得具有>85%純度百分比之純二乙烯基芳烴二氧化物產物。

使用本發明之方法可達成以下優勢，例如：(1)在回收過程期間無可量測之重質物形成；(2)產物回收率>85%，同時達成>85%之產物純度；(3)單環氧化物回收率>85%，同時達成>85%之單環氧化物純度；及(4)由於低滯留時間及回收過程溫度最低化而降低之失控反應風險。

為說明本發明之目的，以下圖式展示本發明之目前較佳形式。然而，應瞭解，本發明不限於圖式中所示之精確配置及裝置。在附圖之數個圖式中，使用相同參考數字來表示相同部件。

圖1至圖5為展示本發明方法之各種具體實例之流程圖。

定義

「粗進料流(crude feed stream)」在本文中意謂含有二乙烯基芳烴二氧化物產物及其他化合物(諸如剩餘的未反應之反應物、水、鹼性化合物、輕質物、單環氧化物、重質物、溶劑及/或其他添加劑(諸如抑制劑))之混合物、流出物或物流。

「輕質物(lights)」在本文中意謂如由蒸氣壓所量測的具有大於給定製程物流中存在之單環氧化物之揮發度的組分，例如其中輕質物之蒸氣壓大於物流中存在之單環氧化物的蒸氣壓。舉例而言，輕質物可包括溶劑，諸如甲醇或甲苯；水；萘；腈類，諸如乙腈；二乙基芳烴，諸如二乙基苯；乙基乙烯基芳烴，諸如乙基乙烯基苯；二乙烯基芳烴，諸如二乙烯基苯；及其混合物。

「重質物(heavies)」在本文中意謂如由蒸氣壓所量測的具有小於給定製程物流中存在之二乙烯基芳烴二氧化物之揮發度的組分，例如其中重質物之蒸氣壓小於物流中存在之二乙烯基芳烴二氧化物的蒸氣壓。舉例而言，重質物可包括二乙烯基芳烴二醇；二乙烯基芳烴之寡聚物；及其混合物。

「單環氧化物(monoepoxide)」在本文中意謂乙基乙烯基芳烴氧化物(諸如乙基乙烯基苯氧化物(EVBO))及二乙烯基芳烴一氧化物(諸如二乙烯基苯一氧化物(DVBMO))。

「無可量測之重質物形成(no measurable formation of heavies)」在本文中意謂粗進料流中存在之任何重質物基本上等於在回收方法之出口物流中回收之重質物。

「滯留時間(residence time)」在本文中意謂製程液體在系統或裝置中消耗之平均時間量。滯留時間通常可計算為系統之液體滯留體積除以液體流經系統之速率。

「低滯留時間(low residence time)」在本文中意謂對於含有產物之物流而言在大於60℃之溫度下小於2小時之時間。

「失控反應(runaway reaction)」在本文中意謂導致溫度及/或壓力不受控增加之環氧化物的自催化、自加熱、放熱反應。

「失控反應風險降低(reduced risk of runaway reaction)」在本文中意謂在失控反應具有較低發生可能性之溫度及滯留時間下操作。

「純度百分比(純度%)(percent purity(% purity))」在本文中意謂如由GC量測之製程物流中之物質的質量濃度且表述為百分比。

「回收率百分比(回收率%)(percent recovery(% recovery))」在本文中意謂作為產物獲得之物質質量除以製程進料中之物質質量，其表述為百分比。

「高純度(high purity)」在本文中意謂產物(諸如單環氧化物或二乙烯基芳烴二氧化物)之純度大於85%。

「高回收率(high recovery)」在本文中意謂產物回收率大於85%。

「壁溫度(wall temperature)」在本文中意謂其與製程流體界面處之熱轉移表面溫度。壁溫度通常亦可稱作「表皮溫度(skin temperature)」。壁溫度為與製程流體直接接觸之金屬或合金熱轉移表面的實際溫度。

「雷諾數(Reynolds number)」在本文中意謂表示慣性力與流體液流中之黏滯力的比率的無因次數。雷諾數可典型地計算為速度乘以密度乘以特性長度除以流體黏度。速度及特性長度可取決於裝置之特定幾何形狀。(例如參見Perry's Chemical Engineers' Handbook,第6版，1984。)

「通量(Flux)」在本文中意謂液體之質量流動速率除以與流動方向正交之流動平面的橫截面面積。舉例而言，對於薄膜蒸發器而言，橫截面面積被定義為沿蒸發器周圍之薄膜厚度。

適用於本發明方法中之含二乙烯基芳烴二氧化物之進料流可來自任何來源，包括例如製備二乙烯基芳烴二氧化物之已知方法。舉例而言，用於製備二乙烯基芳烴二氧化物產物之方法描述於2009年12月21日申請之美國專利申請案第61/288,511號及2010年12月17日申請之美國專利申請案第61/424322號中，兩者均以引用的方式併入本文中。適用於本發明方法中之含二乙烯基芳烴二氧化物之進料流之來源可為由例如以上參考案中所述之用於產生二乙烯基芳烴二氧化物之任何方法產生的粗混合物、流出物或物流。用於產生二乙烯基芳烴二氧化物之方法通常包括在氧化劑及催化劑存在下環氧化二乙烯基芳烴化合物以獲得二乙烯基芳烴二氧化物化合物。

舉例而言，產生二乙烯基芳烴二氧化物之方法的一個具體實例展示於由以下反應流程I表示之以下環氧化反應中：

以上流程I展示環氧化製程，其中二乙烯基苯(DVB)用過氧羧醯亞胺酸環氧化。

適用於本發明方法之含二乙烯基芳烴二氧化物之粗進料流通常為來自上述環氧化反應之流出物且可不僅含有二乙烯基芳烴二氧化物產物，而且含有其他化合物，諸如剩餘的未反應之反應物、水、鹼性化合物、輕質物、單環氧化物、重質物、溶劑及/或其他添加劑(諸如抑制劑)。含有二乙烯基芳烴二氧化物之粗進料流亦可來自經汽提、洗滌、萃取或其他加工方法處理之反應混合物。

作為本發明之一個具體實例之說明，適用於本發明方法之含二乙烯基芳烴二氧化物之粗進料流之典型組成物包括例如(但不限於)以下： (1)0.1重量%(wt%)至75 wt%之輕質物； (2)1 wt%至30 wt%之單環氧化物； (3)10 wt%至98 wt%之二乙烯基芳烴二氧化物；及 (4)0.1 wt%至5 wt%之重質物。

適用於本發明方法之含二乙烯基芳烴二氧化物之進料流可為單相或多相混合物，亦即進料流混合物可包含單一均質相；或進料流混合物可包含一種以上液相及/或固相。

本發明之二乙烯基芳烴二氧化物產物可在考慮二乙烯基芳烴二氧化物化合物之反應性質(尤其為環氧化物環在水性介質中經歷水合或醇解之傾向)的情況下，以任何適合方式在中性條件下緩慢且在酸性或鹼性條件下更快速地自進料流混合物中回收。

本發明之回收方法可以各種方式進行，包括例如批式製程、半批式製程、連續製程或其組合。本發明之回收方法可使用適合設備進行，包括例如汽提容器、萃取裝置、閃蒸器、離心機、攪拌器、冷凝器、攪拌膜蒸發器、薄膜蒸發器、降膜式蒸發器、再沸器、蒸餾管柱、批式蒸餾器或其組合，且連續或平行進行。

另外，本發明之回收方法及裝置可包括適合之輔助設備，諸如用於加工本發明方法之一或多種流出物或物流之器件、儀器及設備的一或多種組合，包括例如任何種類之容器，包括例如過濾器件、小管、管道、熱交換器、儲槽、泵、壓縮機、閥門、凸緣；用於任何以上器件內之任何內部要素(諸如管柱填料)及用於加工本發明之產物及/或用於在另一製程中消耗該等產物之任何其他適合的設備或連接器。

在一個具體實例中，回收二乙烯基芳烴二氧化物產物之一種適合方法可為採用適合分離器裝置之分離方法。該分離方法可用於獲得在一個具體實例中大於(>)85%；在另一具體實例中>90%；且在又一具體實例中>95%之二乙烯基芳烴二氧化物產物純度，諸如二乙烯基苯二氧化物產物純度。一般而言，二乙烯基芳烴二氧化物產物純度(諸如二乙烯基苯二氧化物產物純度)在一個具體實例中可為85%至99.999%；在另一具體實例中可為90%至99.999%；在又一具體實例中可為95%至99.999%；甚至在又一具體實例中可為97%至99.999%；且甚至在又一具體實例中可為98%至99.999%。

該分離方法可獲得在一個具體實例中>85%；在另一具體實例中>90%；且在又一具體實例中>95%之二乙烯基芳烴二氧化物產物回收率，諸如二乙烯基苯二氧化物產物回收率。在一個說明性具體實例中，二乙烯基芳烴二氧化物產物回收率(諸如二乙烯基苯二氧化物產物回收率)之一般範圍可為85%至99%。

通常宜回收二乙烯基芳烴二氧化物產物，其中所回收的二乙烯基芳烴二氧化物產物之回收百分比與純度百分比之組合在一個具體實例中包含>85%之回收百分比與>85%之純度百分比；在另一具體實例中包含>85%之回收百分比與>90%之純度百分比；在又一具體實例中包含>85%之回收百分比與>95%之純度百分比；在又一具體實例中包含>90%之回收百分比與>約90%之純度百分比且在又一具體實例中包含>95%之回收百分比與>95%之純度百分比。

通常亦宜回收二乙烯基芳烴二氧化物產物，其中產物中存在之單環氧化物之百分比在一個具體實例中包含小於(<)15 wt%；在另一具體實例中包含<10 wt%；且在另一具體實例中包含<5 wt%；且在又一具體實例中包含<2 wt%。

在一個具體實例中，宜回收包含二乙烯基芳烴一氧化物、烷基-乙烯基-芳烴一氧化物或其混合物之產物；其中所回收產物之回收百分比與純度百分比之組合在一個具體實例中包含>85%之回收百分比與>85%之純度百分比；在另一具體實例中包含>90%之回收百分比與>90%之純度百分比；且在又一具體實例中包含>95%之回收百分比與>95%之純度百分比。

一般而言，本發明中所用的分離器裝置之一個具體實例可為蒸發器或再沸器。有利地，蒸發器或再沸器之壁溫在一個具體實例中被控制在<200℃；在另一具體實例中被控制在<180℃；在又一具體實例中被控制在<160℃；且在又一具體實例中被控制在<140℃。在一個說明性具體實例中，蒸發器或再沸器之壁溫可控制在100℃至200℃之一般溫度範圍內。若壁溫超出上述範圍，則在蒸發器或再沸器中會發生結垢，且失控反應之風險會增加。

如由雷諾數所定義之蒸發器或再沸器液相紊流在一個具體實例中通常>2,000；在另一具體實例中>25,000；在又一具體實例中>100,000；且在又一具體實例中>200,000。在一個說明性具體實例中，如由雷諾數所定義之蒸發器或再沸器液相紊流可為2,000至380,000。若紊流低於上述範圍，則在蒸發器或再沸器中會發生結垢。

蒸發器或再沸器壁處之液相通量在一個具體實例中通常>240 lb/sq-ft/hr；在另一具體實例中>500 lb/sq-ft./hr；在又一具體實例中>1,000 lb/sq-ft/hr；且在又一具體實例中>2,000 lb/sq-ft/hr。在一個說明性具體實例中，蒸發器或再沸器壁處之液相通量可為240 lb/sq-ft./hr至5,000,000 lb/sq-ft./hr；在另一說明性具體實例中可為500 lb/sq-ft./hr至3,000,000 lb/sq-ft/hr；在又一說明性具體實例中可為1,000 lb/sq-ft/hr至1,000,000 lb/sq-ft./hr；且在又一說明性具體實例中可為2,000 lb/sq-ft/hr至100,000 lb/sq-ft./hr。若液相通量低於或高於上述範圍，則在蒸發器或再沸器中會發生結垢。

蒸發器或再沸器中之重質物含量在一個具體實例中通常<60 wt%；在另一具體實例中<40 wt%；在又一具體實例中<30 wt%；且在又一具體實例中<20 wt%。在一個說明性具體實例中，蒸發器或再沸器中之重質物含量可為22 wt%至31 wt%。

通常在一個具體實例中以0.01與20之間之回流比、在另一具體實例中以0.05與10之間之回流比且在又一具體實例中以0.1與5之間之回流比操作蒸餾。

視二乙烯基芳烴二氧化物與進料混合物中存在之任何副產物之沸點相比之相對沸點而定，可在蒸餾掉二乙烯基芳烴二氧化物之前或之後回收副產物。舉例而言，在大致中性條件下使用減壓急驟蒸餾可為一種用於回收具有降低含量之其他副產物之環氧化物的較佳方法。

在另一具體實例中，萃取繼而蒸餾可為可用於回收二乙烯基芳烴二氧化物之另一種方法。適用於本發明方法之萃取製程可為任何適合之萃取製程，諸如美國專利申請案第61/424322號中所述之萃取製程。

可使用任何適合方式來蒸餾粗二乙烯基芳烴二氧化物產物，包括例如急驟蒸餾。舉例而言，通常在一個具體實例中可在60℃至200℃之溫度下，在另一具體實例中可在90℃至200℃之溫度下，在又一具體實例中可在100℃至195℃之溫度下且在又一具體實例中可在130℃至170℃之溫度下進行蒸餾。在超出上述範圍之溫度下，失控反應之風險可增加。

蒸餾壓力通常在一個具體實例中可為0.1 mmHg至700 mmHg，在另一具體實例中可為0.1 mmHg至100 mmHg，在又一具體實例中可為0.1 mmHg至25 mmHg且在又一具體實例中可為0.1 mmHg至20 mmHg。

蒸餾之滯留時間通常在一個具體實例中可為1秒至2小時，在另一具體實例中可為5秒至1小時，在又一具體實例中可為10秒至30分鐘且在又一具體實例中可為30秒至5分鐘。在長於上述範圍之滯留時間下，失控反應之風險可增加。

蒸發器或再沸器液體滯留時間通常在一個具體實例中<5分鐘，在另一具體實例中<2分鐘，在又一具體實例中<1分鐘，在又一具體實例中<30秒且甚至在又一具體實例中<15秒。在一個說明性具體實例中，蒸發器或再沸器液體滯留時間之一般範圍可為1秒至120秒。在長於上述範圍之滯留時間下，失控反應之風險可增加。

在回收步驟(蒸餾及/或純化)期間對本發明之二乙烯基芳烴二氧化物產物熱處理延長時間可導致寡聚物形成，包括例如諸如反應步驟中產生之環氧化物之二聚體、三聚體及/或四聚體之寡聚物，及/或導致由環氧化物之自催化、自加熱、放熱開環反應引起之失控反應。為最小化寡聚物形成且使失控反應風險最低化，可在真空條件下進行純化以使溫度最低化且處於低滯留時間下。

由二乙烯基芳烴二氧化物產物在蒸餾期間持續加熱形成之寡聚物可能造成含有寡聚物之二乙烯基芳烴二氧化物變得過於黏滯而無法流出加工裝置，且亦可能導致二乙烯基芳烴二氧化物產物之回收損失。因此，在一個可選具體實例中，可向傳遞至純化製程之進料流中添加足以在本發明所用設備中維持製程物流之可流動性之量的「高沸點鍋爐防垢劑(high boiling point pot boiler)」化合物。舉例而言，為維持製程物流之可流動性，可將高沸點鍋爐防垢劑添加至進料流中，或可添加至分離步驟上游之任何中間物流中以在殘餘物中達成通常在一個具體實例中0.5 wt%至80 wt%、在另一具體實例中1 wt%至約40 wt%、在又一具體實例中5 wt%至35 wt%且在又一具體實例中約10 wt%至約30 wt%之最終濃度。適用於本發明之高沸點鍋爐防垢劑通常具有在1 atm(101325 Pa)下高於280℃之沸點及在25℃下<20 Pa之蒸氣壓。

適用於本發明之鍋爐防垢劑之實例包括例如礦物油；液體環氧樹脂，諸如DER^TM 383及DER^TM 331(The Dow化學公司之商標)；熱傳遞流體，諸如Thermia-C^TM(Shell公司之商標)、Dowtherm MX^TM(The Dow化學公司之商標)及Dowtherm T^TM(The Dow化學公司之商標)或其混合物。可視情況將上述抑制劑具體實例及其組合在蒸餾步驟或純化步驟期間添加至進料流中或添加至回收製程所用之裝置中以防止二乙烯基芳烴二氧化物產物中之殘餘烯系雙鍵聚合。

進料流混合物中之其他化合物(諸如反應進料流流出物中存在之未反應原料及萃取溶劑)亦可藉由蒸餾回收。

參看圖1，展示本發明方法之一個具體實例，通常由數字100表示，包括分離器110，其中含二乙烯基芳烴二氧化物之粗進料流111饋入分離器110中。含二乙烯基芳烴二氧化物之粗進料流111可源自另一製程及設備，諸如來自用於產生二乙烯基芳烴二氧化物之環氧化反應製程之反應器101(以點線展示)的流出物流。經由物流112自分離器移除來自分離器110之輕質物以便回收或進一步加工；且經由物流113自分離器移除來自分離器110之塔底物以便回收或進一步加工。「分離器」可包括例如一或多個分離容器以自製程之其他化合物分離及/或回收產物。

參看圖2，展示本發明方法之另一具體實例，通常由數字200表示，包括一分離器，諸如蒸餾塔110、冷凝器210及再沸器220。將含二乙烯基芳烴二氧化物之粗進料流111饋入蒸餾塔110中。含二乙烯基芳烴二氧化物之粗進料流111可源自另一製程及設備，諸如來自用於產生二乙烯基芳烴二氧化物之環氧化反應製程之反應器101(以點線展示)的流出物流。經由物流112自蒸餾塔112移除來自塔112之輕質物且經由物流222以再沸器220加熱塔之塔底物且經由來自再沸器220之物流221自方法200移除產物。

將來自蒸餾塔110之輕質物經由物流112饋入冷凝器210中以冷凝物流112中之輕質組分。使一部分冷凝輕質物經由物流211再循環至塔110中。剩餘輕質物隨物流212離開冷凝器210。物流212可含有例如二乙烯基芳烴一氧化物、烷基-乙烯基-芳烴一氧化物或其混合物；且該物流212可經純化以形成例如二乙烯基芳烴一氧化物、烷基-乙烯基-芳烴一氧化物或其混合物之純化輕質物產物流(未展示)。另外，可將經純化後之純化輕質物流輸送至另一加工裝置，回收，淨化及/或再循環(未展示)。

經塔110加工之進料流111可為例如來自用於產生二乙烯基芳烴二氧化物之反應製程之反應流出物。進料流111亦可由經汽提、洗滌、萃取或其他加工方法處理之反應混合物產生。進料流111可為離開該反應製程之反應器101(以點線展示)之化合物混合物的流出物。進料流111中之其他成分可包括例如未反應之化合物，諸如DVB、氧化劑、催化劑及其他添加劑(諸如抑制劑)、鍋爐防垢劑或部分反應化合物(諸如單環氧化物)。在另一具體實例中，溶劑可存在於進料流111中，例如倘若在經塔110加工進料流111之前使用利用萃取溶劑之初步萃取製程。

將其中混合所有組分之進料流111饋入蒸餾裝置110中以進行自進料流111中之其餘不希望有的化合物分離/回收所需之二乙烯基芳烴二氧化物產物。來自再沸器220之所需二乙烯基芳烴二氧化物產物流221可「原樣(as is)」使用或產物流221可作為進料流引入另一分離/回收裝置或其他加工設備(未展示)。

配接蒸餾裝置110以自塔110中之其他反應組分分離二乙烯基芳烴二氧化物產物，將塔中含有產物之塔底物流經由物流222輸送至再沸器220。產物穿過再沸器220且經由物流221自裝置220回收。自裝置110中之二乙烯基芳烴二氧化物產物分離之反應組分亦可輸送至另一加工裝置，回收，淨化及/或再循環(未展示)。任何再循環物流均可能需要週期性或連續淨化以限制雜質積聚。任何廢物物流亦可自本發明之任何裝置移除且輸送至廢物回收裝置(未展示)。

參看圖3，展示本發明方法之另一具體實例，通常由數字300表示，包括如參看圖2所述之蒸餾塔110、第一冷凝器210及第一再沸器220。圖3亦展示含二乙烯基芳烴二氧化物之粗進料流111，其來自諸如來自用於產生二乙烯基芳烴二氧化物之環氧化反應製程之反應器101(以點線展示)的流出物流的來源。另外，方法300包括另一純化製程，其包含純化裝置310、第二冷凝器320及第二再沸器330。來自第一再沸器裝置220之產物流221可作為進料流221經由再沸器330引入純化裝置310，其中進料流221中之產物在純化裝置310及第二再沸器330中進一步純化以形成含有重質物及低含量二乙烯基芳烴二氧化物之副產物流331離開裝置330。二乙烯基芳烴富集物流經由物流332離開再沸器至蒸餾塔310。

離開裝置310之二乙烯基芳烴二氧化物富集物流312在冷凝器320中經冷凝。使一部分冷凝物流隨物流321再循環回裝置320。二乙烯基芳烴二氧化物產物流經由物流322離開冷凝器320。二乙烯基芳烴二氧化物產物流322主要含有二乙烯基芳烴二氧化物，且可含有小量二乙烯基芳烴一氧化物、烷基-乙烯基-芳烴一氧化物、重質物或其混合物。

參看圖4，展示本發明方法之另一具體實例，通常由數字400表示，包括蒸餾塔410、冷凝器420及再沸器430。另外，方法400亦包括預處理裝置440，用於預處理進入預處理裝置440中之粗進料流111。物流111較佳在脫氣裝置440中經預處理以在隨離開裝置440之進料流442引入蒸餾塔410中之前經由物流441自物流111移除溶解之氣體、水及最輕質組分。「最輕質組分(lightest component)」在本文中意謂以下組分，諸如水、溶劑、甲醇、乙腈及溶解氣體(諸如N₂、O₂)；其沸點小於約120℃。溶解之氣體、水及最輕質組分經由物流441移除。圖4亦展示含二乙烯基芳烴二氧化物之粗進料流111，其來自諸如來自用於產生二乙烯基芳烴二氧化物之環氧化反應製程之反應器101(以點線展示)之流出物流的來源。

將含二乙烯基芳烴二氧化物之粗進料流111饋入裝置440中，且將來自裝置440之脫氣物流442作為進料流442輸送至塔410。隨後，類似於圖2，經由物流412自蒸餾塔410移除輕質物流。經由物流432以再沸器430加熱塔410之塔底物流且經由來自再沸器430之物流431自方法400移除重質物。

參看圖5，展示本發明方法之又一具體實例，通常由數字500表示，包括蒸餾塔510、冷凝器520及再沸器530。在方法500中，進入裝置510之粗進料流511為在作為進料流511引入蒸餾塔510中之前已在裝置102(以點線展示)中經萃取溶劑處理之物流。圖5亦展示含二乙烯基芳烴二氧化物之粗進料流111，其源自諸如來自用於產生二乙烯基芳烴二氧化物之環氧化反應製程之反應器101(以點線展示)之流出物流的來源。

圖5中亦展示含二乙烯基芳烴二氧化物之粗進料流111被饋入萃取裝置102中且離開裝置102之經純化萃取物流511成為蒸餾塔510之進料流。進料流511因為預處理萃取製程而可含有小於1%至75%之溶劑濃度。因此，經由物流512自蒸餾塔510移除溶劑富集物流511。經由物流532以再沸器530加熱塔510之塔底物流且經由來自再沸器530之物流531自方法500移除產物。

將來自蒸餾塔510之溶劑經由物流512饋入冷凝器520中以冷凝物流512中之萃取溶劑。經冷凝之溶劑經由物流521部分再循環至塔中。萃取溶劑隨物流522離開冷凝器520。物流522可被輸送至另一加工單元，回收，淨化及/或再循環(未展示)。

在一個具體實例中，來自裝置530之產物流531可藉由將產物流531引入純化製程/裝置(諸如圖2中所示之製程/裝置200或圖3中所示之製程/裝置300)中而經進一步加工；其中產物流531經進一步純化以形成甚至更純化之產物流(圖5中未展示)。另外，經純化後之純化物流可被輸送至另一加工單元，回收，淨化及/或再循環(未展示)。

本發明之以上方法可包括用於加工本發明方法之一或多種流出物或物流之適合器件、儀器及設備的一或多種組合，包括例如任何種類之容器，諸如分離器(批式、半批式或連續)，包括例如汽提容器、蒸餾管柱、萃取裝置、過濾器件、閃蒸器、蒸發器、離心機、攪拌器、冷凝器、再沸器、小管、管道、熱交換器、儲槽、泵、壓縮機、閥門、凸緣；用於任何以上器件內之任何內部要素(諸如管柱填料)及用於加工本發明之產物及/或用於在另一方法中消耗該等產物之任何其他適合設備或連接器。

由本發明方法回收之二乙烯基芳烴二氧化物產物，尤其是源自二乙烯基苯之彼等二乙烯基芳烴二氧化物產物(諸如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO))為與習知環氧樹脂相比具有相對較低之液體黏度但具有較高剛度之二環氧化物種類。

由本發明方法回收之二乙烯基芳烴二氧化物可包含例如在任何環位置帶有兩個乙烯基之任何經取代或未經取代之芳烴核。二乙烯基芳烴二氧化物之芳烴部分可由苯、經取代之苯、或(經取代之)環化苯或同系鍵結之(經取代)苯或其混合物組成。二乙烯基芳烴二氧化物之二乙烯基芳烴部分可為鄰位、間位或對位異構體或其任何混合物。其他取代基可由耐氧化劑基團組成，包括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯基或R'O-，其中R'可與如上定義相同。環化苯可由萘、四氫萘組成。同系鍵結之(經取代)苯可由聯苯及二苯基醚組成。

由本發明方法回收之二乙烯基芳烴二氧化物產物通常可由如下通用化學結構I-IV來說明：

在本發明之二乙烯基芳烴二氧化物產物之以上結構I-IV中，每一R₁、R₂、R₃及R₄可個別地為氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其中烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有1至約18個碳原子，較佳為1至4個碳原子；或耐氧化劑基團，包括例如鹵素、硝基、異氰酸酯基或R'O基團，其中R'可為具有1至約18個碳原子，較佳具有1至4個碳原子之烷基、芳基或芳烷基；x可為0至4之整數；y可為大於或等於2之整數；x+y可為小於或等於6之整數；z可為0至6之整數；z+y可為小於或等於8之整數；且Ar可為芳烴片段，包括例如1,3-伸苯基。

視起始物質中烷基-乙烯基-芳烴之存在而定，由本發明方法回收之二乙烯基芳烴二氧化物產物可包括例如烷基-乙烯基-芳烴一氧化物。二乙烯基芳烴二氧化物之結構及結構異構體之組成由所用二乙烯基芳烴原料決定。使烯鍵環氧化之反應一般不影響反應物轉化時之異構體分佈。

在本發明之一個具體實例中，由本發明方法回收之二乙烯基芳烴二氧化物可包括例如二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基聯苯二氧化物、二乙烯基二苯基醚二氧化物及其混合物。

在本發明之一個較佳具體實例中，由本發明方法回收之二乙烯基芳烴二氧化物可為例如DVBDO。最佳地，本發明之二乙烯基芳烴二氧化物組分包括例如由以下結構V之化學式所說明之DVBDO：

以上DVBDO化合物之化學式可如下：C₁₀H₁₀O₂；DVBDO之分子量為約162.2；且DVBDO之元素分析為約：C,74.06；H,6.21；及O,19.73，其具有約81 g/mol之環氧當量。

二乙烯基芳烴二氧化物，尤其是衍生自二乙烯基苯之彼等二乙烯基芳烴二氧化物(諸如DVBDO)為與習知環氧樹脂相比具有相對較低之液體黏度但具有較高剛度及交聯密度的二環氧化物種類。

以下結構VI說明適用於本發明之DVBDO之較佳化學結構的一個具體實例：結構VI

以下結構VII說明適用於本發明之DVBDO之較佳化學結構的另一具體實例：

當由已知環氧化方法製備DVBDO時，可能獲得三種可能異構體之一：鄰位、間位及對位。因此，本發明包括由任一上述結構個別說明或由其混合物說明之DVBDO。上文之結構VI及VII分別展示DVBDO之間位(1,3-DVBDO)異構體及DVBDO之對位(1,4-DVBDO)異構體。鄰位異構體極少；且通常DVBDO大多數常以9：1至1：9範圍內之間位異構體(結構VI)與對位異構體(結構VII)比率產生。本發明較佳包括在6：1至1：6範圍內之結構VI與結構VII之比率作為一個具體實例，且在其他具體實例中，結構VI與結構VII之比率可為4：1至1：4或2：1至1：2。

原料亦可含有雜質，包括(但不限於)乙基乙烯基苯(EVB)、萘、聚乙基苯(例如二乙基苯、三乙基苯、四乙基苯、五乙基苯、二苯基乙烷、其他烷基化苯及較高分子量油)、自由基抑制劑或其混合物。進料中之二乙烯基苯含量在一個具體實例中可大於55%；在另一具體實例中大於63%；在又一具體實例中大於80%；在又一具體實例中大於90%；或在又一具體實例中大於95%。所產生且必須分離以獲得較高純度DVBDO的副產物EVBO之量由DVB原料組成決定。在一個較佳具體實例中，二乙烯基芳烴原料純度可大於約80%。

在一個具體實例中，所回收的二乙烯基芳烴二氧化物為低黏度液體環氧樹脂。由本發明方法回收之二乙烯基芳烴二氧化物之黏度在 25℃下通常在約10 mP-s至約100 mP-s之範圍內，較佳在10 mP-s至50 mP-s且更佳在10 mP-s至25 mP-s之範圍內。

本發明之二乙烯基芳烴二氧化物之效用宜為其熱穩定性以使得其可在適度溫度(例如100℃至200℃)下調配或加工長達數小時(例如至少2小時)而不寡聚或均聚。調配或加工期間之寡聚或均聚可能因黏度之實質性增加或膠凝(交聯)而明顯。本發明之二乙烯基芳烴二氧化物具有足夠熱穩定性以使其在適度溫度下調配或加工期間不發生黏度之實質性增加或膠凝。

作為中間物流由本發明方法自分離步驟塔底物回收時之二乙烯基芳烴二氧化物產物的色值通常在一個具體實例中可小於2,500 APHA，在另一具體實例中小於750 APHA且在又一具體實例中小於300 APHA。

如由ASTM D1209中所述之測試量測APHA色值，當首先由本發明方法作為分離步驟之餾出物或塔頂物產生產物時，二乙烯基芳烴二氧化物產物之色值在一個具體實例中可小於200 APHA，在又一具體實例中小於100 APHA、在又一具體實例中小於60 APHA且甚至在又一具體實例中小於50 APHA。

當由本發明方法在單一蒸發階段自殘餘物流以餾出物或塔頂物形式回收時，二乙烯基芳烴二氧化物產物之色值通常在一個具體實例中可小於2,000 APHA且在另一具體實例中小於1,300 APHA。

本發明之高純度二乙烯基芳烴二氧化物產物可適用於各種最終用途，包括例如用於製備環氧樹脂組成物或調配物，其又可適用於製備呈塗層、薄膜、黏附劑、層壓物、複合物及電子器件形式之熱固性或固化產物。本發明之高純度二乙烯基芳烴二氧化物產物可單獨或以調配物形式使用以形成可固化組成物來製造各種複合物。

作為本發明之一般說明，以本發明之二乙烯基芳烴二氧化物產物為主之樹脂組成物可用於鑄造、罐封、封裝、模製及用工具加工。舉例而言，本發明可用於電氣鑄造應用中；用於塑膠模製及用工具加工；及用於製造複合部件。另外，可將可選添加劑種類以濃縮物形式添加至本發明之樹脂組成物中，包括例如其他樹脂、穩定劑、填充劑、增塑劑、催化劑、去活化劑及其混合物。

實施例

以下實施例及比較實施例進一步詳細說明本發明，但不被視為限制其範疇。

在以下實施例中，使用各種術語及名稱，諸如：「純度百分比(純度%)」在本文中意謂如由GC量測之製程物流中之物質的質量濃度且表述為百分比；且「回收百分比(回收%)」在本文中意謂作為產物獲得之物質質量除以製程進料中該物質之質量，表述為百分比。

在以下實施例中，使用標準分析設備及方法，諸如使用氣相層析(GC)來測定各種製程物流中之產物、副產物及雜質之濃度，且使用凝膠滲透層析(GPC)來測定各種製程物流中之重質物濃度。

實施例1-使用小型工廠方法回收DVBDO

通道1：將DVBDO粗進料流饋入類似於圖2中說明之蒸餾裝置中。粗進料流包含74.1% DVBDO、20.2%單環氧化物、1.7%輕質物及4.0%重質物(以重量計)。蒸餾塔內徑標稱0.1公尺(m)，裝填高度為0.91 m。攪拌膜蒸發器再沸器包括0.11平方公尺(m²)熱傳遞表面積。以2.7千克/小時(kg/hr)之連續進料速率蒸餾混合物。在標稱140℃之塔底溫度下，以標稱0.23 kPa塔頂壓力進行蒸餾。以標稱2 kg/hr及13℃控制自冷凝器(210)至塔之回流(物流211)。在約89,000之液相雷諾數及小於約190℃之製程壁或表皮溫度下操作再沸器。再沸器中之液相滯留時間小於約25秒。輕質物產物(物流212)以87.9%單環氧化物純度產生，其中具有9.1% DVBDO(以重量計)。其餘雜質由來自粗進料流之輕質及重質組分構成。輕質物產物之單環氧化物回收率為95.7%。塔底產物(物流221)以93.2% DVBDO純度及1.5%輕質物(以重量計)產生。DVBDO回收率為97.3%。重質物增加1.2%(產物中之總重質物/進料中之重質物*100%)。

通道2：收集來自上文通道1之塔底產物，儲存且隨後饋入與上文通道1中相同之蒸餾裝置中。以1.7 kg/hr之連續進料速率蒸餾混合物。以標稱130℃之再沸器溫度在標稱0.02 kPa塔頂壓力下進行蒸餾。以標稱1.5 kg/hr及25℃控制自冷凝器(210)至塔之回流(物流211)。在約89,000之液相雷諾數及小於約175℃之製程壁或表皮溫度下操作再沸器。再沸器中之液相滯留時間小於約25 s。塔頂DVBDO富集產物(物流212)以97.8% DVBDO純度(以重量計)產生。塔頂產物之DVBDO回收率為88.9%。塔底產物(物流221)以32.5%重質物(以重量計)產生。重質物在蒸餾期間未增加(產物中之總重質物小於或等於()進料中之重質物)。

合併的上文兩條通道之總DVBDO回收率經計算為(97.3%*88.9%)=86.5%。

實施例2-使用試驗性工廠方法回收DVBDO

通道1：將DVBDO粗進料流饋入類似於圖4中說明之蒸餾裝置中。粗進料流包含73.1% DVBDO、18.5%單環氧化物、2.2%輕質物、5.1%重質物及1.1%水(以重量計)。蒸餾塔內徑標稱0.3 m，裝填高度為2.74 m。攪拌膜蒸發器再沸器包括0.4 m²熱傳遞表面積。以28 kg/hr之連續進料速率蒸餾混合物。在標稱0.13 kPa塔頂壓力下進行蒸餾。以標稱2：1及30℃控制自冷凝器(420)至塔之回流比(物流421速率除以物流422速率)。在約380,000之液相雷諾數及小於約170℃之製程壁或表皮溫度下操作再沸器。再沸器中之液相滯留時間小於約20秒。輕質物產物(物流422)以96.2%單環氧化物純度產生，其中具有0.7% DVBDO(以重量計)。其餘雜質由來自粗進料流之輕質及重質組分構成。輕質物產物之單環氧化物回收率為94.5%。塔底產物(物流431)以92.3% DVBDO純度及1.8%輕質物(以重量計)產生。DVBDO回收率為99.6%。重質物在蒸餾期間未增加(產物中之總重質物進料中之重質物)。

通道2：收集來自上文通道1之塔底產物，儲存且隨後饋入類似於圖2中說明之蒸餾裝置中。以11 kg/hr之連續進料速率蒸餾混合物。在標稱0.23 kPa塔頂壓力下進行蒸餾。以標稱1：10及30℃控制自冷凝器(210)至塔之回流比(物流211速率除以物流212速率)。在約380,000之液相雷諾數及小於約170℃之製程壁或表皮溫度下操作再沸器。再沸器中之液相滯留時間小於約20秒。塔頂DVBDO富集產物(物流212)以97.0% DVBDO純度(以重量計)產生。塔頂產物之DVBDO回收率為90.3%。塔底產物(物流221)以25.0%重質物(以重量計)產生。重質物在蒸餾期間未增加(產物中之總重質物進料中之重質物)。

通道3：在短程蒸餾裝置中進一步加工來自上文通道2之塔底殘餘物以回收額外DVBDO富集產物。短程蒸發器熱傳遞面積為0.2 m²。以30 kg/hr之連續進料速率蒸餾混合物。以標稱120℃之蒸發器溫度及30℃之冷凝器溫度，在標稱0.05 kPa塔頂壓力下進行蒸餾。在約34,000之液相雷諾數及小於約120℃之製程壁或表皮溫度下操作再沸器。再沸器中之液相滯留時間小於約25秒。塔頂DVBDO富集產物以91.9% DVBDO純度(以重量計)產生。塔頂產物之DVBDO回收率為91.5%。塔底產物以44.8%重質物(以重量計)產生。重質物在蒸餾期間未增加(產物中之總重質物進料中之重質物)。

以上三條通道之累積DVBDO回收率經計算如下：(99.6%)*{(90.3%)+[(91.5%)*(100%-90.3%)]}=98.8%。

實施例3-使用小型工廠方法自進料流回收溶劑

將DVBDO之溶劑富集粗進料流饋入類似於圖5中說明之蒸餾裝置中。粗進料流包含56.6%甲苯、37.8% DVBDO、2.2%單環氧化物、2.2%輕質物及1.2%重質物(以重量計)。蒸餾塔內徑標稱0.1 m，裝填高度為0.91 m。攪拌膜蒸發器再沸器包括0.11 m²熱傳遞表面積。以3.0 kg/hr之連續進料速率蒸餾混合物。以標稱145℃之塔底溫度，在標稱3.3 kPa塔頂壓力下進行蒸餾。在標稱0℃下控制冷凝器(520)，無回流。在約89,000之液相雷諾數及小於約190℃之製程壁或表皮溫度下操作再沸器。再沸器中之液相滯留時間小於25秒。溶劑富集產物(物流522)以98.9%甲苯純度產生，其中具有0.4% DVBDO(以重量計)。甲苯回收率為79.8%。其餘雜質由來自粗進料流之輕質及重質組分構成。塔底產物(物流531)以0.6%甲苯濃度(以重量計)產生。DVBDO純度為87.5%。DVBDO回收率為99.5%。

實施例4-使用多階段蒸發器試驗性工廠方法回收DVBDO

通道1：將DVBDO之脫氣粗進料流饋入短程蒸餾裝置中。粗進料流包含72.6% DVBDO、22.5%輕質物、水及單環氧化物及4.85%重質物(以重量計)。短程蒸發器熱傳遞面積為0.2 m²。以14.5 kg/hr之連續進料速率蒸餾混合物。在標稱0.065 kPa塔頂壓力下進行蒸餾。在約170,000之液相雷諾數及小於約80℃之製程壁或表皮溫度下操作蒸發器。再沸器中之液相滯留時間小於約7秒。塔頂產物以44%輕質物含量產生，其中具有56% DVBDO(以重量計)。塔底產物以88.4% DVBDO純度及2.4%輕質物(以重量計)產生。DVBDO回收率為67%。重質物在蒸餾期間未增加(產物中之總重質物進料中之重質物)。

通道2：收集來自上文通道1之塔頂產物，儲存且隨後饋入短程蒸餾裝置中。短程蒸發器熱傳遞面積為0.2 m²。以15.5 kg/hr之連續進料速率蒸餾混合物。在標稱0.2 kPa塔頂壓力下進行蒸餾。在約170,000之液相雷諾數及小於約80℃之製程壁或表皮溫度下操作蒸發器。再沸器中之液相滯留時間小於約6秒。塔頂產物以80.9%輕質物純度產生，其中具有19.1% DVBDO(以重量計)。塔底產物以73% DVBDO純度及25.8%輕質物(以重量計)產生。DVBDO回收率為91.3%。重質物在蒸餾期間未增加(產物中之總重質物進料中之重質物)。

通道3：收集來自上文通道2之塔底產物，儲存且隨後饋入短程蒸餾裝置中。短程蒸發器熱傳遞面積為0.2 m²。以15.5 kg/hr之連續進料速率蒸餾混合物。在標稱0.053 kPa塔頂壓力下進行蒸餾。在約170,000之液相雷諾數及小於約80℃之製程壁或表皮溫度下操作蒸發器。再沸器中之液相滯留時間小於約6秒。塔頂產物以42.4%輕質物純度產生，其中具有57.6% DVBDO(以重量計)。塔底產物以96.7% DVBDO純度及2.5%輕質物(以重量計)產生。DVBDO回收率為66.2%。重質物在蒸餾期間未增加(產物中之總重質物進料中之重質物)。

通道4：收集來自上文通道1及通道3之塔底產物，儲存且隨後饋入短程蒸餾裝置中。短程蒸發器熱傳遞面積為0.2 m²。以19.5 kg/hr之連續進料速率蒸餾混合物。在標稱0.033 kPa塔頂壓力下進行蒸餾。在約170,000之液相雷諾數及小於約90℃之製程壁或表皮溫度下操作蒸發器。再沸器中之液相滯留時間小於約12秒。塔頂產物以96.2% DVBDO純度產生，其中具有0.7%重質物(以重量計)。其餘雜質由來自粗進料流之輕質及重質組分構成。塔底產物以72.6% DVBDO純度及17.2%重質物(以重量計)產生。DVBDO回收率為72.9%。重質物在蒸餾期間未增加(產物中之總重質物進料中之重質物)。

通道5：在短程蒸餾裝置中進一步加工來自上文通道4之塔底殘餘物。短程蒸發器熱傳遞面積為0.2 m²。以25 kg/hr之連續進料速率蒸餾混合物。在標稱0.047 kPa塔頂壓力下進行蒸餾。在約34,000之液相雷諾數及小於約105℃之製程壁或表皮溫度下操作蒸發器。再沸器中之液相滯留時間小於約12秒。塔頂DVBDO富集產物以95.1% DVBDO純度(以重量計)產生。塔頂產物之DVBDO回收率為87.7%。塔底產物以45.4%重質物(以重量計)產生。重質物在蒸餾期間未增加(產物中之總重質物進料中之重質物)。

通道6：收集來自上文通道5之塔頂產物，儲存且隨後饋入短程蒸餾裝置中。短程蒸發器熱傳遞面積為0.2 m²。以19.5 kg/hr之連續進料速率蒸餾混合物。在標稱0.033 kPa塔頂壓力下進行蒸餾。在約170,000之液相雷諾數及小於約90℃之製程壁或表皮溫度下操作蒸發器。再沸器中之液相滯留時間小於約12秒。塔頂產物以97.2% DVBDO純度產生，其中具有0.8%重質物(以重量計)。其餘雜質由來自粗進料流之輕質及重質組分構成。塔底產物以97.4% DVBDO純度及6.4%重質物(以重量計)產生。DVBDO回收率為79.8%。重質物在蒸餾期間未增加(產物中之總重質物進料中之重質物)。

以上六條通道之累積DVBDO回收率計算如下：{(67%)+(100-67%)*91.3%}*{(72.9%)+(100-72.9%)*87.7}=93.9%。

比較實施例A-藉由批式蒸餾回收DVBDO

此比較實施例A中所用之二乙烯基苯(DVB)含有80% DVB與20%乙基乙烯基苯(EVB)。向1-L 5頸圓底燒瓶中饋入DVB(67.0 g,0.4117莫耳DVB、0.1015莫耳EVB)、乙腈(98.7 g,2.4044莫耳)及甲醇溶劑(234.5 g)。反應燒瓶配備有連接於Fisher Scientific accumet® AR15 pH計之Thermoscientific #8272BN pH探針。

伴隨劇烈攪拌混合物，將所得溶液溫至50℃，同時開始添加51% H₂O₂(80.17 g，1.2022莫耳)及1N NaOH溶液。經兩小時時間添加H₂O₂，同時將反應溫度維持在50℃且以足以將pH值維持在10.0-10.1之速率添加NaOH溶液。使混合物在50℃及pH 10.0-10.1下再分解4小時(hr)。在6小時之總反應時間內總計添加94.2 g 1 N NaOH(0.090 mol)。用500 mL水稀釋混合物且用210 g氯仿萃取三次。用水(240 g)將合併之萃取物洗滌兩次。以所饋入之DVB計，DVB轉化率為100%，DVBDO產率為88%且DVBMO產率為2%。

藉由批式蒸餾移除溶劑(包括氯仿)，產生76.8 g粗產物，以GC面積%計為76.9% DVBDO及21.0%單環氧化物。在128℃塔頂溫度及3 mmHg(400 Pa)壓力下批式蒸餾粗產物，產生17.8 g第一餾出物，基於GC面積百分比分析其中有67.7% EVBO、3.7% DVBMO及25.5% DVBDO。此表示78.9%之單環氧化物回收率。在塔頂133℃及3 mmHg(400 Pa)壓力下進一步蒸餾產生44.5 g DVBDO，由GC面積百分比計為97.7%純度。此表示75.3%之DVBDO產物回收率(44.5 g/59.1 g)。

比較實施例B-藉由連續蒸餾回收DVBDO

在實驗室蒸餾裝置上藉由連續蒸餾完成對此比較實施例B中所用DVBDO之回收。使用1吋(25 mm)直徑、6層Oldershaw玻璃管柱進行DVBDO蒸餾。使用配備有磁力攪拌之1 L圓底燒瓶作為再沸器。

通道1輕質物移除：將DVBDO粗進料流饋入蒸餾裝置中。粗進料流基於GC面積百分比分析包含75.4% DVBDO、20.9%單環氧化物。以140 g/hr之速率饋入粗物質。將蒸餾裝置頂部控制在97℃及3 mmHg且將再沸器控制在155℃及10 mmHg下。使用40%之塔頂總冷凝器回流比。速率為22.2 g/hr之塔頂輕質物流基於GC面積百分比分析包含1.8% DVBDO及91.7%單環氧化物。速率為117.7 g/hr之塔底物流(約5 h滯留時間)基於GC面積百分比分析包含94.9% DVBDO及2.5%單環氧化物。此表示100%之DVBDO產物回收率及69.8%之單環氧化物回收率。

通道2 DVBDO回收：將含有由以上通道1移除之輕質物的塔底物流與高沸點鍋爐防垢劑(特定而言為D.E.R.383液體環氧樹脂)混合且饋入與用於DVBDO回收相同之蒸餾裝置中。進料流基於GC面積百分比分析包含78.3% DVBDO、1.7%單環氧化物及17.2%鍋爐防垢劑。進料速率為38.1 g/hr。將蒸餾裝置頂部控制在115℃及2 mmHg且將再沸器控制在157℃及7 mmHg。將塔頂總冷凝器回流比控制在25%與30%之間。速率為24.1 g/hr之管柱頂部產物速率基於GC面積百分比分析包含95.7% DVBDO及2.8%單環氧化物。速率為14.0 g/hr之塔底殘餘物流(約24 h滯留時間)基於GC面積百分比分析包含56.8% DVBDO及0.2%單環氧化物。此表示77.3%之DVBDO產物回收率及100%之單環氧化物回收率。

比較實施例C-藉由WFE回收DVBDO

進行一系列實驗以經2吋(51 mm)攪拌膜蒸發器(WFE)裝置純化單一通道中之粗DVBDO混合物。如同短程蒸發器以冷指操作此裝置，導致在單一通道中收集之多個塔頂物流之彙集。

用於該等實驗之粗DVBDO進料為約67 wt% DVBDO、17.5% 單環氧化物及3%重質物。典型操作條件包括小於約5 mmHg之操作壓力、2-3 g/min之進料速率及約150℃之夾套溫度。在約90至110℃下操作冷指且在0至30℃下操作冷凝器。

發現之最佳操作條件為約2 g/min之進料速率、2mmHg之壓力、150℃之夾套溫度、100℃之冷指溫度及30℃之冷凝器溫度。在該等條件下，所回收之DVBDO產物純度為93%且DVBDO回收率為79%。單環氧化物純度為59%且單環氧化物回收率為77%。

下表I彙總該等實施例之結果。

本發明之方法不受以上列舉之特定實施例(包括其提及之表格)限制。相反，該等實施例及其提及之表格係對本發明方法之說明。

100‧‧‧具體實例

101‧‧‧反應器

110‧‧‧分離器

111‧‧‧含二乙烯基芳烴二氧化物之粗進料流

112‧‧‧物流

113‧‧‧物流

Claims

一種自粗進料流回收二乙烯基芳烴二氧化物之方法，其包含以下步驟：(a)提供含有至少一種二乙烯基芳烴二氧化物產物及其他化合物之粗進料流；及(b)自步驟(a)之該粗進料流之其他化合物分離/回收該二乙烯基芳烴二氧化物產物；其中所回收之二乙烯基芳烴二氧化物產物之回收百分比包含大於約85%；且其中所回收之二乙烯基芳烴二氧化物產物之純度百分比包含大於約85%。
如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括步驟(c)純化自步驟(b)回收之二乙烯基芳烴二氧化物產物以獲得具有大於90%純度之二乙烯基芳烴二氧化物產物。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該產物中存在之單環氧化物百分比包含小於約15重量%。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該二乙烯基芳烴二氧化物包含二乙烯基苯二氧化物。
如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括分離/回收包含二乙烯基芳烴一氧化物、烷基-乙烯基-芳烴一氧化物或其混合物之產物的步驟。
如申請專利範圍第5項之方法，其另外包括純化該二乙烯基芳烴一氧化物、烷基-乙烯基-芳烴一氧化物或其混合物產物之步驟。
如申請專利範圍第6項之方法，其中該純化包含蒸餾製程以提供二乙烯基芳烴一氧化物、烷基-乙烯基-芳烴一氧化物或其混合物產物；其中該回收產物之回收百分比包含大於約85%；且其中該回收產物之純度百分比包含大於約85%。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該進料流包括溶劑；且另外包括在步驟(b)之前或之後移除該溶劑之步驟。
如申請專利範圍第1項之方法，其包括(i)以水稀釋該反應流出物； (i)以萃取溶劑萃取步驟(i)之稀釋的反應流出物；(iii)水洗滌步驟(ii)之有機萃取物以移除殘餘化合物中之一或多者；(iv)蒸餾步驟(iii)之經水洗滌之有機萃取物以移除該萃取溶劑；及(v)回收二乙烯基芳烴二氧化物產物。
如申請專利範圍第9項之方法，其中將該回收溶劑作為萃取劑再循環至步驟(ii)。
如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括將自該進料流回收之其他化合物再循環至步驟(a)中之步驟。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該分離步驟(b)為一個蒸餾步驟或兩個或兩個以上蒸餾步驟之組合；或為一個蒸發步驟或兩個或兩個以上蒸發步驟之組合。
如申請專利範圍第12項之方法，其中該蒸餾步驟或蒸發步驟之壁溫控制在小於約200℃之溫度下；其中滯留時間小於約5分鐘；其中如由雷諾數(Reynolds number)定義之液相紊流大於約2,000；其中液相通量大於約240 lb/sq-ft/hr；其中重質物小於約60重量%；且其中該蒸餾及蒸發係在約0.01與約20之間之回流比下操作。
一種自粗進料流回收二乙烯基芳烴一氧化物、烷基-乙烯基-芳烴一氧化物或其混合物之方法，其包含以下步驟：(a)提供含有至少一種二乙烯基芳烴一氧化物、烷基-乙烯基-芳烴一氧化物或其混合物產物及其他化合物之粗進料流；及(b)自步驟(a)之該粗進料流之其他化合物分離/回收該二乙烯基芳烴一氧化物、烷基-乙烯基-芳烴一氧化物或其混合物產物；其中所回收之該二乙烯基芳烴一氧化物、烷基-乙烯基-芳烴一氧化物或其混合物產物之回收百分比包含大於約85%；且其中所回收之該二乙烯基芳烴一氧化物、烷基-乙烯基-芳烴一氧化物或其混合物產物之純度百分比包含大於約85%。