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TW201323395A - 具鑭系金屬共催化劑穩定作用與降低之無機碘含量之以銠催化的低水甲醇羰化方法 - Google Patents

具鑭系金屬共催化劑穩定作用與降低之無機碘含量之以銠催化的低水甲醇羰化方法 Download PDF

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Philippe G Serp
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Abstract

一種製造醋酸之羰化方法,該方法使用一鑭系金屬共催化劑組合物,在金屬/銠之莫耳比為約5至40下,有效作為一銠穩定劑及速率促進劑。一較佳的方法包含:(a)於升壓下反應甲醇與一氧化碳原料,使用一以銠為主之催化性反應混合物,該混合物包含:(i)一銠催化劑金屬與(ii)維持在約1至20重量百分比的碘甲烷;(iii)一鑭系金屬共催化劑組合物;(iv)維持在0.1重量百分比至低於8重量百分比的水;(v)維持在約0.5至約30重量百分比的醋酸甲酯;以及(vi)醋酸;(b)自該反應混合物閃蒸粗醋酸;以及(c)純化該粗醋酸。本方法實現穩定性與大於10莫耳/公升/小時的空間-時間產率(STY),以及實質上低於對應於所使用之該金屬之理論當量無機碘含量。

Description

具鑭系金屬共催化劑穩定作用與降低之無機碘含量之以銠催化的低水甲醇羰化方法
本發明關於甲醇羰化以製造醋酸,係使用一含水均質銠催化劑介質,其具有一或多種穩定及促進之鑭系金屬,該金屬係在生成實質上低於對應於所添加之金屬濃度之理論當量無機碘量的條件下選定與利用。使用約0.5:1至約30:1的金屬/銠莫耳比。該方法係在低水條件下進行,在該反應器中之適當水含量為約0.1至10重量%。合適的穩定與促進金屬為,例如,鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鉺、銩、鐿或鎦。
選擇以高產率及大規模且經濟上可行的生產速率製造醋酸的反應系統,包括彼等含有碘鹽之相對低水(低於14重量%)之含水銠催化劑系統。參閱,例如,Smith等人之美國專利第5,144,068號,以及Scates等人之美國專利第6,657,078號。所謂製造醋酸的「低水」方法具有比傳統Monsanto方法更佳的一氧化碳效率,一部分由於藉由水氣轉化反應的方式,生成較少的氫氣及二氧化碳。
商業化系統通常具有腐蝕性金屬存在於催化劑系統中,導致在碘甲烷存在的反應條件下,相對低含量之碘鹽。過去一般認為,在降低的一氧化碳壓力下(如在一閃蒸槽中),提供無機碘至系統藉此穩定銠催化劑(顯著的生產成本)時,腐蝕性金屬(即,鐵、鎳、銘、鉬等)不如鹼金屬有效,例如鋰。此外,由於溶解度及副產物問題,腐蝕性金屬被認為是不理想的。參閱Scates等人之美國專利第4,894,477號,第2欄第13行及以下,以及第9欄表1。如本領域具有通常知識者所知,含有碘鹽的系統在降低的一氧化碳分壓下,係非常有效用以穩定銠防止其沉澱,以及維持低水條件下的生產速率。然而,銠/碘化鋰系統也有缺點,尤其是:(1)部分由於高含量的碘鹽,該反應介質具有很強的腐蝕性,以及(2)該銠/碘化鋰系統往往生成過多難以移除的醛類相關的不純物,例如丙酸、乙醛,巴豆醛,較高不飽和度醛類,以及較高碳數碘烷。更多與腐蝕性與不純物的相關資訊,參閱Howard等人之「催化科學與科技1998」(Science and Technology in Catalysis 1998),第64至65頁,與D.J. Watson在第17屆ORCS會議的論文集、Marcel Dekker(1998)。
組合碘鹽時,釕以及其他金屬被認為具有促進提高生產速率的能力。昊涇化工有限公司之中國專利第1,562,937號揭露使用釕作為一共催化劑,釕:銠之莫耳比為2.9:1,且水濃度為3至14.5重量%,以及在銠濃度為1000 ppm下,碘化物濃度為15.5重量%(見表1)。Ditzel等人之美國專利第5,939,585號揭露使用釕或鋨作為一促進劑(請求項1),以與銠之莫耳比為0.1:1至20:1(第3欄第58至59行),水濃度為0.1至7重量%。Gaemers等人之美國專利第7,368,597號及第7,276,626號(分別相應於WO 2004/101487及WO 2004/101488),顯示使用鋨、錸、鎘、汞、鎢、釕或鋅作為一速率促進劑(第0059段),以與銠之莫耳比為0.1:1至20:1(第0069段),且水濃度為0.1至30重量%(第0081段)。Gaemers等人還揭露使用鑭系金屬、鉬、鎳、鐵及鉻的碘化物複合物作為穩定劑(第0070段)。然而,Gaemers等人主要靠配體賦予催化劑穩定性。
其他參考文獻同樣揭露使用額外的金屬於銠/碘化物催化劑系統中以製造醋酸。Torrence之美國專利第7,053,241號揭露使用錫或釕,以與銠之莫耳比為0.1:1至20:1(摘要),在水濃度為0.1至14重量%下(第4欄第7至15行)。Torrence’241所揭露之方法包括存在的碘離子濃度高於約3重量%,如同大多數討論在水濃度低於14重量%下於甲醇羰化方法中的金屬促進劑/穩定劑的文獻。Chen等人之美國專利公開第2008/0071110號,例如顯示使用鑭系元素、銅、鈦、鋯、釩、錳、鈷、鈀、錫、鉻、鎳、鉬或鋅(第0014段)作為促進劑,以與銠之莫耳比為約0.1:1至約7:1(第0016段與實施例),在水濃度為1至14重量%下。Chen等人也討論在無其他穩定性成分的情況下使用釔,且與銠之莫耳比為0.09:1至5:1;然而,幾乎在所有的情況下,已報導有顯著的碘化物含量,且金屬促進劑/穩定劑的明顯預定功能為穩定無機碘濃度,進而穩定該催化劑溶液。
尚有其他金屬碘化物被視作碘化鋰的替代穩定劑。例如,Aubigne等人之美國專利第5,416,237號揭露使用碘化鈹作為一穩定劑(第3欄第43至49行),使用最高達10重量%的水。
基於實驗室批次為單位的數據,已提出銠/碘化鋰系統的各種替代方案,通常包括相對低含量的金屬鹽,一般係在與銠等莫耳量或更少下。在這方面,見Zhang等人所著,Catalysis Communications 7(2006),第885至888頁,「促進過渡金屬鹽在以銠催化的甲醇羰化的效果(Promoting effect of transition metal salts on rhodium catalyzed methanol carbonylation)」;Ling等人所著,化學通報(Hua Xue Tong Bao)(化學記錄),68卷,2005,「稀土金屬添加劑對甲醇羰化反應的影響研究(Study of the Effects of Rare Earth Metal Additives on Methanol Carbonylation Reaction)」;以及Shao等人所著,分子催化期刊(中國),18卷,6號,12月,2004,「金屬鹽對甲醇羰化反應的影響研究(Study of the Effects of Metal Salts on Methanol Carbonylation Reaction)」。已有建議,同樣也在相對低的金屬濃度下,使用鉬與鎢的異多體酸與銠催化劑以製造醋酸。參見Qian等人所著,Catalysis Communications 8(2007),第483至487頁,「促進氧金屬酸,鉬、鎢及其鹽類的異多體酸對以銠催化的甲醇羰化的影響(Promoting effect of oxometallic acids,heteropoly acids of Mo,W and their salts on rhodium catalyzed methanol carbonylation)」。這四個文件皆提供衍生自一批次處理的實驗數據,在只要5分鐘的反應測定其結果。該些數據不能預測在連續處理處於平衡狀態的結果,亦不能提供關於催化劑系統在降低的一氧化碳壓力下的穩定性的資訊,如在一生產單元的閃蒸槽中所見。於Ling等人的文獻,反應時間係不超過55分鐘(表1),且只考慮單一促進劑莫耳比為1:1(Nd、Ce或La:Rh)。在任何情況下,本段落所提及的各文獻顯然關於確定提供實質碘濃度以穩定銠催化劑的金屬或含金屬組合物。
BP化學有限公司之WIPO公開案WO 2006/064178教示一種生產醋酸的催化劑系統,其包含一銠羰化催化劑、碘甲烷以及至少一非氫鹵酸(non-hydrohalogenoic acid)促進劑,例如異多體酸,在存在或不存在鹼金屬碘化物、鹼土金屬碘化物或其他成分下,例如胺或膦衍生物,被視為能夠藉由與碘烷(如碘甲烷)反應而生成I-。該WO’178公開案教示視需要包含一能夠生成碘離子(ionic iodide)的共促進劑,例如碘化鋰、鑭系金屬、鎳、鐵、鋁及鉻。相反於該WO’178公開案的教示,由以下實施例可看出根據本發明可使用鑭系金屬,而未形成等量或接近對應於所添加之鑭系金屬濃度之理論當量量的無機碘。此外,該等實施例顯示添加促進或穩定金屬,允許降低碘化鋰的添加,從而降低無機碘的含量,因而降低不純物。
在越來越低之水濃度下實施甲醇羰化方法已出現其他問題。具體言之,在此新低水制度下操作,已使醋酸產物中的某些不純物加重。因此,藉由上述低水羰化形成的醋酸產物,由於其中所存在之小部分的殘留不純物,故其高錳酸鹽反應時間(permanganate time)上經常不足。由於有足夠的高錳酸鹽反應時間為酸產物必須滿足多種用途的一個重要的商業測試,存在其中之縮短高錳酸鹽反應時間的不純物係不佳的(Ullman's工業化學百科全書,「醋酸」,卷A1,第56頁,第5版)。特別關切的是某些羰基化合物及不飽和羰基化合物,特別是乙醛及其衍生物、巴豆醛與2-乙基巴豆醛(也稱為不飽和醛不純物)。然而,其他已知影響高錳酸鹽反應時間的羰基化合物為丙酮、甲乙酮、丁醛以及2-乙基丁醛。因此,這些羰基不純物影響醋酸產物的商業品質及可接受性。如果羰基不純物的濃度達到只有10至15 ppm時,該醋酸產物的商業價值肯定會受到負面的影響。本文所使用「羰基」一詞係意味含有醛或酮官能基的化合物,該化合物可為具有或不具有不飽和性。
Watson在一篇文章(CativaTM生產醋酸的方法,化學工業(Dekker)(1998)75有機反應催化,第369至380頁)中假設,增強以銠催化的系統會增加銠-醯基物種的一般含量,其在高速率下會生成游離乙醛。較高的乙醛形成速率會增加還原高錳酸鹽之化合物(permanganate-reducing compound)的生產。
尚未完全理解甲醇羰化方法中導致生產巴豆醛、2-乙基巴豆醛以及其他還原高錳酸鹽之化合物的精確化學途徑。在甲醇羰化方法中形成巴豆醛與2-乙基巴豆醛不純物的一個主要理論為:從乙醛開始,由醇醛縮合反應與交叉醇醛縮合反應引起。因為理論上這些不純物始於乙醛,許多先前提出控制羰基不純物的方法,已朝向自反應系統中移除乙醛以及乙醛衍生的羰基不純物。所以,也已提出在降低之氫分壓及/或降低之碘甲烷下操作。參見Agrawal等人之美國專利第6,323,364號;以及Scates等人之美國專利第6,303,813號,該些揭露內容併於此處作為參考。
傳統用以移除乙醛與羰基不純物的技術,包括以氧化劑、臭氧、水、甲醇、胺等來處理醋酸。此外,這些技術各自可結合或不結合醋酸的蒸餾。最典型的純化處理涉及一系列的醋酸產物的蒸餾。同樣的,已知以胺化合物(例如羥胺)處理一有機流,該胺化合物係與羰基化合物反應形成肟類,接著進行蒸餾以從該肟類反應產物中分離純化的有機產物,藉此從有機流中移除羰基不純物。然而,這種處理醋酸產物的方法大幅增加作業成本。
儘管在本領域中,對於改善低水以銠催化的甲醇羰化方法且未提高無機碘含量,已有許多努力及實質需求,然而其進展甚微,且因為銠/碘化鋰系統可在降低的一氧化碳壓力下(如在一連續生產單元的閃蒸器中所見)提供銠穩定性,該系統仍是商業化生產系統的首選。
已意外發現,藉由明智的選擇一鑭系金屬共催化劑組合物有效作為一穩定劑與促進劑,且利用該金屬與銠的特定莫耳數,可在無機碘濃度實質上低於對應於所添加之金屬濃度之理論當量下,操作一低水醋酸方法,同時保留催化劑的穩定性且達到高速率。鑑於本技術領域的過往認知,即在低水條件下,必須提供實質的無機碘含量,以防止在低水含量下,因為低含量之與碘甲烷處於平衡的氫碘酸(HI),造成三碘化銠形式的銠沉澱,上述結果係令人驚訝的。碘鹽也為速率促進劑,其使使用碘鹽的傳統系統具有經濟上的吸引力。此外,本領域具有通常知識者可預期,該反應混合物中的無機碘濃度由於添加穩定劑與促進劑金屬而實質上與存在金屬呈當量;例如,每莫耳所添加的三價金屬,約存在有三莫耳之無機碘。
也已意外發現,在降低的碘化鋰濃度下,碘化鋰與一鑭系金屬,例如釤、或一鑭系金屬與其他金屬結合,提供有效的穩定作用與速率促進作用。
本發明尤其令人驚訝的特點包括特定鑭系金屬提供(1)在低水條件下的銠穩定性,特別在遇到降低的一氧化碳分壓時,以及(2)在低水條件下的提高的醋酸生產速率,無需維持系統中提高的無機碘含量。若有需要,甚至可添加該速率促進與穩定組合物作為金屬碘化物;由於該些化合物的添加,系統中可能有少許實質額外的無機碘。咸信在此種情況下添加的碘化物主要透過在系統中的平衡被消耗,且生產碘甲烷與得到較高含量的金屬醋酸鹽,其提供催化劑穩定性與促進生產速率。
本發明的益處至少為三方面。首先,相較於傳統的低水催化劑系統,低無機碘含量使該催化劑系統的腐蝕性較弱,降低或消除腐蝕問題。冶金設備的要求也較不嚴格,因此降低資本及營運成本。其次,可減輕或克服許多由於系統中提高的無機碘含量所引起的不純物的問題。在無意受任何理論約束下,咸信許多不純物係由乙醛衍生而來,如上所述,這顯然在碘鹽(如一般含量的碘化鋰)的存在下更容易形成。咸信乙醛係經縮合以形成不飽和醛,例如巴豆醛,然後在系統中生成特別難以移除的較高碳數碘烷。此外,由於在反應器內的氫可利用率,乙醛的形成顯然造成丙酸含量的增加。當根據本發明降低無機碘含量時,乙醛及相關不純物係減量的;例如,見下表6。
第三個益處為在低水條件下提高的生產速率。在無意受任何理論約束下,金屬共催化劑組合物,在非常低的無機碘存在下,加速自催化劑複合物中乙醯碘的還原消除步驟。例如,如第1圖所示,一個典型的醋酸方法中催化循環的示意圖。
加速該還原消除步驟增加醋酸的生產速率及降低自該銠複合物形成醛的機會,從而有可能降低乙醛衍生的不純物。
因此,本發明第一方面係提供一種生產醋酸之連續方法。在該生產方法中,一選自由甲醇或其反應衍生物所組成群組的化合物與一氧化碳反應,以在一含水反應混合物中生產醋酸,該反應係在維持該反應物中之水濃度於0.1重量%至最多約8重量%的濃度下進行,以及視需要維持在提高的壓力下。該反應係在一以均質銠為主之催化劑系統存在下進行,該催化劑系統包含:(i)一銠催化劑金屬;(ii)一碘化物促進劑;以及(iii)一金屬共催化劑組合物,包括一選自由鑭系金屬或其混合物所組成群組的金屬,且視需要另包括一異多體酸(heteropoly acid,HPA)。在大多數情況下,在減壓下從該反應混合物中回收醋酸。控制該製造方法且選定該金屬共催化劑組合物使其有效作為一穩定劑與一速率促進劑,且該反應混合物所含之無機碘含量,係實質上低於對應於所存在之該金屬共催化劑組合物之理論當量無機碘含量。
本發明進一步的特點及優點將透過以下說明而明顯。
[詳細說明]
以下參照數個具體實施態樣(只用以例示及說明)詳細說明本發明。對於本領域具有通常知識者而言,後附申請專利範圍所界定,在本發明精神及範圍內特定具體實施態樣的修改將會是顯而易見的。
除文中有另有說明外,於本說明書中使用之所有術語皆為其通常含義。除非另有說明,比係指莫耳比,%、ppm及類似用語為重量百分比、重量百萬分率等等。
當指出反應混合物或催化劑系統「實質上由(特定成分)所組成」,係有意排除其他可能改變該組合物的基本與新穎特性的成分,也就是實質上改變其反應性、穩定性或選擇性。例如,該用語「實質上由...所組成」係明確排除實質量的未列出的鹽類,但不排除不純物、副產物、稀釋劑等等。
為了本目的,一金屬共催化劑組合物被認為在該方法中於一給定的水濃度下,有效作為一銠穩定劑,如果在加工條件下,一段時間內,在羰化系統反應區域的閃蒸器中實質上沒有銠催化劑金屬沉澱,足以顯示穩定特性。在本發明內文中,穩定性的測定是在沒有碘化鋰穩定劑的系統中執行,或是在單獨碘化鋰量不足以提供穩定性的系統中。例如,碘化鋰的量提供鋰:銠之莫耳比為38:1,約為常規含量的一半,且在此濃度下不能夠提供催化劑穩定性,如實施例所示(即,「不穩定」)。為測試穩定性,模擬在閃蒸器單元中CO的分壓,反應混合物可在一個密封的壓力玻璃管中於125℃、氮氣氛圍下測試。美國專利第7,053,241號提供詳細的製備與步驟,其揭露內容併於此處作為參考。此測試中,密封的壓力玻璃管係設置有溫度控制,且使用壓力管式反應器系統攪拌。在進行催化劑沉澱測試前,在125°至150℃及241.1千帕壓力下,以一氧化碳(CO)沖洗該催化劑溶液,伴隨著攪拌歷時1小時以確保銠催化劑複合物完全溶解。在將該催化劑溶液置入玻璃管且在N2氛圍下密封之前,將製備的該催化劑溶液冷卻然後以N2沖洗1小時以移除溶解的CO。使用原子吸收(AA)光譜儀測定銠濃度。在氮氣沖洗完成後10分鐘,或視需要更久的時間,測量該溶液中的銠濃度。穩定特性也可以此方法在30分鐘、1小時、12小時、24小時、48小時、或若需要更久後測量。如果銠沉澱低於0.5%,較佳0,該系統係被認為是穩定的,且該金屬組合物係被認為有效作為一銠穩定劑。另外或作為穩定性的額外指標,該方法可在一包含閃蒸器的羰化單元中在連續條件下進行,較佳為5至6小時,且以目視檢查該閃蒸器的沉澱情形。在本文討論的實驗中,閃蒸器內的週轉為7.5分鐘,這是一個在降低的CO分壓下穩定性的適當基準時間。通常情況下,一主要作為穩定劑的組合物呈現一種下降的空間-時間產率的趨勢,以回應該組合物中之金屬對該系統中之銠之增加的莫耳比。由於共催化劑誘使銠活性的降低而穩定銠,僅有安定劑效果的共催化劑莫耳數的增加會觀察到降低之空間-時間產率。
如果在醋酸生產時測量的羰化速率(空間-時間產率,或STY,定義為每單位時間每單位體積的反應器溶液的公克-莫耳醋酸產物(公克-莫耳/公升/小時))係大於不含有促進劑成分的相同組合物者,金屬組合物被認為有效作為一速率促進劑。在此,羰化速率也指反應生產力。一般而言,比較該催化系統與單獨含有等量之銠作為催化劑金屬的一相似催化劑系統,以測定促進劑的效力。額外的醋醋係添加至100%。通常情況下,主要作為一速率促進劑、或活化劑的一組合物,呈現增加之空間-時間產率的趨勢,以回應該組合物中之金屬對該系統中之銠之增加的莫耳比。
在此所使用的金屬共催化劑組合物為一含有一鑭系金屬、金屬化合物、或金屬複合物的組合物。鑭系金屬或鑭系元素,包括鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鉺、銩、鐿及鎦。如上所述,只要能有效作為一速率促進劑與穩定劑,所使用金屬的明確形式並不特別重要。
一以銠為主之催化劑系統為在一羰化反應混合物中,提供銠金屬催化劑以及一碘化物促進劑的系統。
一含水反應混合物指一羰化反應混合物含有,例如,水、一以銠為主之催化劑、甲醇及/或醋酸甲酯、碘甲烷、一共催化劑、醋酸以及,在某些情況下,碘化鋰。
本文所使用「還原消除」係指一催化劑循環機制的一催化反應步驟,藉此,該銠醯基羰基碘複合物[Rh(CO)2I3(COCH3)]1-從該複合物消除乙醯碘,以形成乙醯碘及再生銠催化劑[Rh(CO)2I2]1-
本文所使用「對應無機碘」及類似術語係指可歸屬於添加至本發明系統中之穩定與促進金屬之無機碘。反應介質中的無機碘總量係藉由使用硝酸銀水溶液在室溫下滴定測量。以硝酸銀滴定產生無機碘總值,通常主要由本發明系統中的無機碘所構成。該測量係用以校正作為平衡HI含量及無機碘,可歸屬於任何可能存在的腐蝕金屬碘化物。也就是說,由於HI與腐蝕金屬碘化物的無機碘含量係由碘總量中扣除,以測定可歸屬於添加至本發明系統中的穩定與促進金屬的對應無機碘的含量。為了本目的,「實質上低於對應於所存在之該金屬共催化劑之理論當量無機碘含量」或類似用語係指,反應混合物中,添加作為共催化劑的金屬貢獻實質上低於藉由假設所有添加的金屬會形成金屬-碘化物離子化合物所測定的理論當量無機碘量。例如,根據本發明使用釹作為一穩定及促進金屬的系統,會形成每莫耳所添加的釹(基於一Nd3+氧化態)含有實質上低於三莫耳無機碘的反應混合物。這樣的反應混合物一般會提供低於75%、70%、65%、或60%之理論當量無機碘濃度的滴定完成後的實際無機碘濃度。含有鑭系金屬的反應混合物通常提供低於55%或的理論當量無機碘濃度。反應混合物較佳具有50%且更佳低於40%的理論當量無機碘濃度的實際無機碘濃度;甚至更佳,該反應混合物具有低於30%的理論當量無機碘濃度的實際無機碘濃度。低於90%或80%之對應於所添加之金屬共催化劑的理論當量的無機碘含量,在某些情況下,可能被認為是大幅的減少。
一般而言,在大多數情況下,由於金屬共催化劑組合物的存在,對應無機碘的濃度係在反應器中維持低於5重量%。較佳地,由於金屬共催化劑組合物的存在,對應無機碘的濃度係在反應器中維持低於4重量%。更佳地,由於金屬共催化劑組合物的存在,對應無機碘的濃度係在反應器中維持低於3重量%。任何情況下,在不以銠穩定及速率促進金屬組合物為來源,該反應混合物存在之無機碘總量低於2%左右,係有利實施本發明,以減輕腐蝕問題及如上提之非所欲之副產物的生成。
銠金屬催化劑可以任何合適的形式添加,如此銠係在該催化劑溶液作為一含有[RhI2(CO)2]1-之平衡混合物,如本領域所知悉。由於銠/羰基碘物種一般都溶於水與醋酸中,當銠溶液係在反應器一氧化碳豐富的環境下,通常可維持銠的溶解度。然而,當轉移至一氧化碳耗盡的環境中,通常出現在閃蒸器、輕餾分管柱(light ends column)等等,由於可取得的一氧化碳較少,改變銠/催化劑組合物平衡;銠催化劑沉澱。
在大多數情況下,較佳以盡可能低的無機碘含量操作,在此描述的一些實施例中,使用額外的無機碘於本方法的反應混合物中。催化劑共促進劑係以碘鹽的形式添加,例如碘化鋰、或以適當的前驅物方式提供,例如醋酸鋰、或其混合物,如本領域所知悉。如本文所述,在大多數情況下,碘鹽或其他生成無機碘(陰離子)的物種提供實質理論含量的無機碘。由於在反應系統操作條件下,一廣泛的非碘化物前驅物會與碘甲烷反應以生成無機碘,該無機碘可在原位生成,作為催化劑穩定劑。
關於碘鹽生成的額外細節,請參見Smith等人之美國專利第5,001,259號;Smith等人之美國專利第5,026,908號;以及同為Smith等人之美國專利第5,144,068號,其揭露內容併於此處作為參考。添加或原位生成的無機碘可與本發明結合使用作為一共催化劑或具金屬共穩定劑的共穩定劑,但與傳統羰化反應相比是在降低之無機碘濃度下。該提供無機碘的共催化劑可以鹼金屬或鹼土金屬的可溶性鹽或季銨鹽或鏻鹽的形式提供。無機碘可以混合的化合物添加,如碘化鋰與碘化鈉及/或碘化鉀的混合物。如上提及,參見Smith等人之美國專利第’259、’908以及’068號。或者,無機碘可以前驅物添加,其在該反應系統操作條件下,可原位生成無機碘。廣泛可使用的非碘化物前驅物包括會與碘甲烷及/或HI反應的鹼金屬醋酸鹽與羧酸鹽,以生成預定含量之無機碘。若有需要,適當含量之無機碘也可由非離子或中性前驅物原位生成,例如氧化膦、胂、膦、胺、胺基酸、硫化物、亞碸類或任何合適的有機配體。氧化膦、膦、胺、胺基酸或其他含氮或磷的化合物以及合適的有機配體,一般在高溫下於碘甲烷及/或HI的存在下,容易進行反應,以產生及維持反應混合物中特定含量的無機碘濃度。因此,可用的非碘化物前驅物,係以其維持升高的無機碘含量的能力定義,而非以其添加至系統的形式定義。引入無機碘的方式之一係藉由併含合適的中性或離子前驅物基團(例如配體)於銠催化劑系統中,作為獨立的實體或與銠複合(通常為單牙或雙牙配體)。在這二種情況下,在存在有碘甲烷的羰化條件下,這些自由配體或與銠複合的配體,分解及/或碘甲烷及/或HI以提供提升之無機碘含量。在這方面,以下中文參考文獻特別感興趣:中國公開案第CN1345631號;申請案第00124639.9號;中國公開案第CN1105603號;申請案第94100505.4號;以及中國公開案第CN1349855;申請案第00130033.4號。因此,合適之提供無機碘作為一共穩定劑/促進劑的銠催化劑複合物,包括具有以下結構的複合物:
其中,R為H、或一含羧基的烴類衍生物;(X-)為BPh4 -、BF4 -、或CH3COO-;X為I、Cl、或Br;以及n=0、1、或2。其他可作為提供無機碘共催化劑的化合物包括吡啶衍生物例如:
其中,R為H、或一含羧基的烴類衍生物,且n=0、1、或2。較佳地,R為H、或例如吡啶-2-甲酸鋰、吡啶-3-甲酸鋰、吡啶-4-甲酸鋰、吡啶-2-醋酸鋰、吡啶-3-醋酸鋰、吡啶-4-醋酸鋰、或吡啶-3-丙酸鋰。本領域具有通常知識者將理解,可使用許多其他成分以生成無機碘。
碘烷共催化劑/促進劑(在此也稱作碘化物促進劑)一般與第VIII族金屬催化劑成分結合使用。碘甲烷係較佳之碘烷促進劑。較佳地,於液態反應組合物中,碘烷的濃度為1至50重量%,較佳2至30重量%。
本發明金屬共催化劑組合物可以任何合適的形式加入反應混合物中,其中,該促進劑金屬較佳為非零氧化態。例示的鑭鹽包括:La(C2H4O2)3‧H2O;LaSb;LaAs;LaI3;La2(CO3)3‧8H2O;La2(O:C6Cl2O2:O)3‧xH2O;LaCl3‧7H2O;LaF3;La(NO3)3‧6H2O;La2(C2O4)3‧9H2O;La2O3;LaP;以及La2(SO4)3‧9H2O。類似的形式也適用於鈰、鐠、釹、以及其他鑭系金屬。合適的鑭系化合物的進一步詳情記載於Kirk-Othmer化學科技百科全書,第三版,19卷,第833至854頁,John Wiley & Sons(1982)。較佳為所有能夠形成活性物種的前驅物,特佳為醋酸鹽、氯化物、碘化物、羰基以及硝酸鹽等形式。
一較佳的羰化裝置或方法一般包含至少一反應部分,包括一反應器及一閃蒸槽,以及一純化部分。本發明的裝置係與甲醇及/或其反應性衍生物與一氧化碳在一均質催化劑反應系統的羰化作用結合使用,該反應系統含有一反應溶劑(通常為醋酸)、甲醇及/或其反應性衍生物、一可溶性銠催化劑、視需要碘化鋰、以及至少一有限濃度的水。該羰化反應在甲醇與一氧化碳不斷進給至反應器時進行。一氧化碳反應物可能實質上為純物質或可能包含惰性不純物,例如二氧化碳、甲烷、氮氣、惰性氣體、水以及C1至C4石蠟烴。由於氫的存在可能造成氫化產物的形成,較佳保持低量存在一氧化碳中以及由水氣轉移反應原位生成的氫,例如,分壓低於1巴。反應中適當的一氧化碳分壓為1至70巴,較佳為1至35巴,以及最佳為1至15巴。
羰化反應器中適當的壓力為10至200巴,較佳為10至100巴,最佳為15至70巴。羰化反應的適當溫度為100至300℃,較佳為125至220℃。在典型具體實施態樣中,醋酸係在溫度約150至200℃以及壓力約30至約60巴下的液相反應中製造,其中醋酸係用於反應混合物中作為該反應的溶劑。
在減壓下,反應混合物係進給至一閃蒸槽,以閃蒸出產物以及輕餾分。閃蒸槽內的壓力一般係低於2或3巴,且通常低於1巴。通常該閃蒸槽內的一氧化碳分壓也低於1巴。商業化生產單元的閃蒸槽,係使用低於0.5巴或0.25巴的一氧化碳分壓。
適當的甲醇反應性衍生物包括醋酸甲酯和二甲基醚。甲醇與其反應性衍生物的混合物可用作本發明方法的反應物。較佳地,甲醇及/或醋酸甲酯係用作反應物。藉由與醋酸產物或溶劑反應,至少一部分的該甲醇及/或其反應性衍生物將會被轉換為,且呈現為,醋酸甲酯於該液相反應組合物中。該液相反應組合物中的醋酸甲酯的適當濃度為1至70重量%,較佳為1至50重量%,最佳為2至35重量%。
水可在水相反應組合物中原位形成,例如,藉由甲醇反應物與醋酸產物之間的酯化反應。水可與該液相反應組合物的其他成分一起或分別各自引入羰化反應器內。水可自由反應器中收回的反應組合物的其他成分分離且可以經控制的量回收,以維持該液相反應組合物中所需之水濃度。較佳地,該液相反應組合物中的水濃度為0.1至16重量%,更佳為0.1至14重量%,甚至更佳為0.1至10重量%,以及最佳為1至8重量%。在一些具體實施態樣中,該水相反應組合物中的水濃度一般為0.1至10重量%,通常為0.2至5重量%,較佳為0.5至3重量%,更佳為0.5至2.5重量%,甚至更佳為0.75至2.5重量%,以及最佳為1.5至2.5重量%。
反應液體通常係自反應器引出且經閃蒸。將自閃蒸器排出之粗蒸氣產物流送入純化系統,該系統一般包括一輕餾分管柱與一脫水管柱,且視需要進一步純化。羰化系統可只使用2純化管柱,且最好是如Scates等人之美國專利第6,657,078號,發明名稱為「低能量羰化方法(Low Energy Carbonylation Process)」的詳細描述操作,其揭露內容併於此處作為參考。
參閱第2圖,其係顯示本發明利用之羰化單元10類型。單元10包括一反應器12、一閃蒸器14、一輕餾分管柱16、一乾燥或脫水管柱18以及視需要進一步純化,例如一重餾分管柱,以移除更高沸點的不純物(未顯示)。反應器12包括該反應介質且係進給甲醇與一氧化碳。一部分該反應介質係持續經由管線22提供至閃蒸器14,於此處粗產物係經閃蒸且經管線24送入輕餾分管柱16作為熱蒸氣進給。
在管柱16中,產物純化出的輕成分通過管線26離開,在第一冷凝器28中冷凝,之後於傾析器30中傾析。按照慣例,來自傾析器30之輕相係經由管線32回流至管柱16,同時來自傾析器30之重相係經由管線34、35返回至該反應器中。也提供,但未顯示,用以回收物質至系統中的吸收器和汽提器。
經純化之產物流40係以(較佳為液體)側流由管柱16排出,且進給至乾燥管柱18,於此處自該經部分純化的產物中移除水。產物經管線42收回。若需要,可進一步純化。塔頂流出物與部分醋酸產物係回流至管柱18使用或經由管線44回收至反應器內。
管柱16生成液態殘留物流52,如圖所示,按照慣例係與閃蒸器殘留物一起回收至反應器內。
[實施例]
[比較實驗]
利用大規模生產裝置模擬上述第2圖類型之反應器與閃蒸器,提供一以碘化鋰促進之羰化系統。具體言之,Rh(OAc)3(1000ppm Rh)連同AcOH/H2O/HI引入反應器中,例如反應器12;該混合物係於5巴的CO在140℃下加壓,歷時1小時的預形成步驟。之後將反應器的溫度提升至190℃。此時,醋酸甲酯、碘甲烷及羰化催化劑前驅物係由一進料槽引入至該反應器中。H2O/AcOMe/MeI/AcOH的混合物係在一閃蒸槽(如第2圖所示之閃蒸器14)內,加熱至140℃。當該反應器溫度達到190℃,且該閃蒸器溫度達到140℃時,一氧化碳與甲醇連同自閃蒸器底部冷凝回收的催化劑溶液,進給至該反應器中,開始羰化反應。在所施行的循環速率下,閃蒸器體積量每7.5分鐘替換一次。醋酸產物、水、醋酸甲酯以及碘甲烷係自該閃蒸槽塔頂流出物冷凝且收集。連續羰化過程係操作至少一小時。反應速率係由測量於反應器中CO的吸收,以及藉由自氣相冷凝的閃蒸槽塔頂流出物收集到的醋酸量測定。催化劑系統的穩定性係藉由測量在連續操作完成後,該閃蒸器底部的催化劑沉澱量進行評估。
進一步實驗細節與結果顯示於下表1以及第3圖。
[表1] 以碘化鋰促進之甲醇羰化作用
註:二羰化速率,一藉由一氧化碳吸收量測定,以及一藉由定量醋酸產物測定,係用來驗證結果的相似性。也可使用一第三羰化速率,測量MeOH的消耗。989 ppm Rh濃度係比得上後續實驗使用之1000ppm。77.1 LiI莫耳比係比得上許多後續實驗中使用的76比值。
大致比照上述之程序,進行其他的實驗,證明在各種水濃度下未經穩定的銠系統,以及在各種碘化鋰:銠莫耳比及水濃度下以碘化鋰穩定的系統。在以下實施例中,除另有註明外,條件如下:碘甲烷以10重量%的濃度添加,醋酸甲酯控制在2%的濃度;在反應器中之銠濃度為1000ppm;在各種情況下,在反應開始時係由醋酸平衡反應混合物。以下所有測試均在190℃與30巴總壓力的反應條件下進行。所提供之比係以莫耳為基礎。
操作2A至2C係在未添加穩定劑(碘化鋰或其他)下使用銠催化劑操作。
[表2] 以銠催化的醋酸生產(無存在穩定劑或促進劑)
Rh物種係由Rh(OAc)3進行,在10重量%的水,1重量%的HI以及89重量%的AcOH下,在140℃及5巴CO分壓下歷時1小時。未引入穩定劑。表2指出,該甲醇羰化反應速率隨反應器內水濃度降低而下降,這是本技術領域所知悉的。此外,在無銠催化劑穩定劑的情況下,銠沉澱物隨水降低而增加。
[表3] 以碘化鋰共催化的醋酸生產
表3的實驗中,Rh物種係如表2所述進行。於甲醇羰化作用前,LiI係在實驗開始期間,在該材料回收至反應器前,引入該閃蒸器介質中。當甲醇羰化反應開始時,水在反應器中的濃度為約9%。在1小時後,水的濃度下降到5至6%,且在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。
表3顯示碘化鋰於一大範圍的金屬/Rh比及一範圍的水濃度。在一大範圍的金屬/Rh比中足夠含量的碘化鋰,有效地穩定銠。留意反應速率係受碘化鋰影響。這些觀測結果證實藉由碘鹽之銠促進作用與穩定作用之甲醇羰化的先前技術。
[使用銠與鑭系金屬的實驗(未使用提供無機碘之共催化劑,如碘化鋰)]
大致比照上述之程序,進行鑭、鈰、鐠等的測試,以測定其作為促進劑與穩定劑的穩定作用。在以下實施例中,除另有註明外,條件如下:碘甲烷以10重量%的濃度添加,醋酸甲酯控制在2%的濃度;在反應器中之銠濃度為1000 ppm;在各種情況下,在反應開始時係由醋酸平衡反應混合物。所提供之比係以莫耳為基礎。
以下所有測試均在190℃與30巴總壓力的反應條件下進行。甲醇羰化反應係允許進行約1至10小時。羰化速率為13.5至18莫耳/公升/小時。水濃度為5至6%。鑭系共催化劑對銠之莫耳比為5:1至40:1。
在以下實施例證實,本發明鑭系金屬促進劑/銠之莫耳比可實質上低於碘化鋰促進系統之鋰/銠之莫耳比,同時展現出非常近似於碘化鋰穩定與促進系統的性能。咸信此特點,相較傳統的促進劑,可在該方法進行時有較少的副產物生成。
當使用鑭系金屬作為速率促進劑/催化劑穩定劑時,藉由以硝酸銀滴定該反應器溶液已發現無機碘含量為極低的,即4.1重量%或更低。
由以下表格數據得知,以一穩定和促進金屬取代碘化鋰提供驚人的穩定性與生產速率(STY)。更多的實施例證實其他感興趣的組合物相同的結果。
[表4] 以鑭(LaCl3‧xH2O)共催化的醋酸生產
表4呈現的實驗中,當反應器中活性Rh物種預形成完成後(見表2討論),LaCl3係直接引入反應器內(在反應器冷卻及減壓後)。
鑭提供銠在Rh/La之莫耳比低於1/40下的穩定性,且促進生產速率(STY)。
[最後操作分析]
為證實所選定的共催化劑金屬於羰化系統平衡時,貢獻實質上低於理論當量無機碘量,在大致比照上述之程序的連續條件下,進行一系列操作。為作比較,進行如上述一般以碘化鋰共催化的操作。此外,使用鑭進行操作。
在以下實施例中,除另有註明外,條件如下:碘甲烷以10重量%的濃度添加,醋酸甲酯控制在2%的濃度;在反應器中之銠濃度為1000 ppm;在反應開始時係由醋酸平衡反應混合物。以下所有測試均在190℃與30巴總壓力的反應條件下進行。條件與結果總結於以下表5及6。表5提供與上述實施例數據可比較的數據。表6提供上述實施例未獲得的其他資訊。
實施例5A至5B的操作使用實質上與上述實施例相同的程序進行。例如,操作5B,在反應起始時,LaCl3係在反應器中的活性Rh物種預形成完成之後直接引入反應器內。此時,水在反應器中的濃度為為約10%。之後開始甲醇羰化反應,且在2小時後,水濃度下降到5至6%。在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。在這段期間,無機碘的濃度係低於約4重量%,這指出在高La濃度下,所存在的La鹽不是以碘鹽的形式存在。
[表5] 以金屬共催化劑共催化的醋酸生產
注意到所有表5呈現的共催化鑭系金屬操作達到媲美碘化鋰操作的生產速率,且提供該系統銠穩定性。滴定各操作反應混合物的樣品以得知鹵化物(如碘化物)含量,同時也測定腐蝕性金屬含量及產生的不純物。腐蝕性金屬的量係反應器材料腐蝕性的函數。量的變化取決於多種因素:操作時間、溫度、使用之催化劑以及該反應器的預先存在的腐蝕程度,因此,難以比較各操作間腐蝕性金屬的量,或不同系統中腐蝕性金屬的量。結果如下所示。
理論當量無機碘含量計算如下。碘分子量為126.904公克/莫耳。無機碘的理論質量的計算方式為將金屬對銠的莫耳比乘以金屬價數與碘分子量。注意在此提供的計算結果,使用各金屬共催化劑在引入時的形式的價數。只有在明確知道引入系統後金屬價數的改變時,才會使用變更的價數。無機碘的理論質量除以反應混合物的總質量再乘以100以得到無機碘含量之理論重量百分比。例如,在銠濃度為1000 ppm,LaCl3形式的鑭(即3價)且鑭:銠之莫耳比為30:1的情況下,則在操作5B(鑭)理論無機碘含量計算如下:
無機碘理論質量:
30莫耳×價數3×126.904公克/莫耳=11421.4公克(基於一莫耳Rh)
總反應混合物質量(基於一莫耳Rh):
Rh:102.905公克
總質量:1000×Rh質量:1000×102.905公克=102905公克
理論無機碘含量:
(11421.4公克/102905公克)×100=11.0989%
或者,在鑭質量為重量%的情況下,理論碘含量可將鑭的質量乘以價數及碘分子量對鉻分子量的比而得。在添加二金屬組合物的系統中,理論無機碘值同樣針對該存在於系統中第二金屬來計算,且加總該第一及第二金屬組合物的碘理論值。注意在此所提供的計算結果,使用各金屬共催化劑引入時的形式的價數。只有在明確知道引入系統後金屬價數的改變時,才會使用變更的價數。
如上所述,系統中實際碘含量係由滴定測定。注意,標示「ND」表示未偵測到不純物。在此使用的分析方法之檢測極限為10 ppm。
[表6] 各種共催劑的碘濃度、最後操作條件、腐蝕性金屬分析及不純物形成
在無意受任何理論約束下,丙酸含量被認為比乙醛更能代表各組合物不純物分佈。乙醛的沸點為約20.2℃,而丙酸的沸點則為約140.7℃。乙醛與丙酸與醋酸產物(沸點118℃)共閃蒸並經冷凝。在自冷凝器移出該經冷凝的混合物時以及分析不純物期間,可能損失一部分的乙醛。
表6的結果顯示,包括金屬例如鑭的金屬共催化劑組合物,達到媲美銠/碘化鋰羰化系統在STY及催化劑穩定性方面的結果,然而在該反應混合物中貢獻顯著較低的無機碘濃度。此外,不純物分佈,即各不純物的相對量,係深受各操作中金屬的影響。當系統中的無機碘含量低時,該些不純物係大幅減少。相較於碘化鋰系統的結果,在碘含量低於約5重量%時,降低約50%的乙醛含量,以及降低達約90%的丙酸含量。
為進一步證實所選定的共催化劑金屬於羰化系統平衡時,貢獻實質上低於理論當量無機碘量,在連續條件下,進行額外的系列操作。為作比較,進行大致如上所述以碘化鋰共催化的一操作。此外,使用鐠、釹、銫以及一些其他鑭系金屬進行操作。在各情況下,在反應開始時係由醋酸平衡反應混合物。該些條件及結果列於以下表7與8。表7提供與上述實施例數據可比較的數據。表8提供相似於表6的其他資訊。第4至5圖呈現不純物的結果。
實施例7A至7M的操作係使用實質上與上述實施例相同的程序進行。例如,操作7J,如同上述操作5B所討論,引入LaCl3
沒有進一步分析提供未經穩定系統的操作。因此,於表8中未提供操作7M的數據。此外,7B鐠操作達到較操作7L更好的結果,所以只進行操作7B的分析。
[表7] 以金屬共催化劑共催化的醋酸生產
[表8] 各種共催劑的碘濃度、最後操作條件、及不純物的形成
鈰展現相對低的活性。在無意受任何特定理論約束下,咸信鈰共催化劑所產生相對高不純物值是由於低活性的結果。由於實驗誤差的差異,咸信鋱及鈰的高丙酸結果可比得上所報導碘化鋰的結果。
根據本發明,在系統中不純物的產生速率的計算方式如下:羰化速率或STY(莫耳/公升/小時)乘以醋酸產物中之不純物的濃度(ppm),乘以醋酸的分子量(60.05196公克/莫耳),除以該不純物的分子量,得到每公升每小時不純物的莫耳速率(×10-6)。丙酸,分子量為74.07854公克/莫耳;乙醛,分子量為44.05256公克/莫耳。本發明金屬共催化劑已顯示達到低於傳統以碘化鋰穩定之系統約2%至約93%的丙酸產生速率,以及低於傳統系統約28%至約63%的乙醛產生速率。
表9所列為在具有5%或更低水濃度的系統中使用的其他合適的組合。操作條件包括:5重量%的水;2重量%的醋酸甲酯;10重量%的碘甲烷;以及在反應器中之銠濃度為1000 ppm。在各種情況下,在反應開始時係由醋酸平衡反應混合物。
[表9] 以各種共催化劑共催化的醋酸生產
上述實驗的主要結果為鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥以及鐿被認為同是活化劑及穩定劑。
如表10所示,在一個批次系統中進行的篩選實驗已顯示一些額外的共催化劑有希望以1/15之Rh:金屬的莫耳比提供。為作比較,在銠/碘化鋰系統,測定MeOAc參考轉換值為55%。
[表10] 金屬共催化劑的篩選結果
[使用銠、碘化鋰以及鑭系金屬的實驗]
大致比照上述之程序,使用碘化鋰組合各種鑭系金屬進行操作。在以下的實施例中,除另有註明外,條件如下:碘甲烷以10重量%的濃度添加,醋酸甲酯控制在2%的濃度;在反應器中之銠濃度為1000 ppm;在各種情況下,在反應開始時係由醋酸平衡反應混合物。以下所有測試均在190℃與30巴總壓力的反應條件下進行。所提供之比係以莫耳為基礎。
甲醇羰化反應係允許進行約2至4小時。羰化速率為16至18莫耳/公升/小時。水的濃度為2至5%。碘化鋰對銠之莫耳比為15:1至76:1。鑭系共催化劑對銠之莫耳比為15:1至25:1。
該些條件及結果列於以下表11與12。表11提供與上述實施例數據可比較的數據。表12提供類似於表10的額外資訊。第6至7圖呈現不純物的結果。
實施例11A至11E的操作使用實質上與上述實施例相同的程序進行。例如,實施例11B,在反應起始時,Sm(OAc)3係在反應器中的活性Rh物種預形成完成之後,透過一進料槽進給至反應器內。此時,水在反應器中的濃度為為約18%。LiI係在實驗開始期間且在甲醇羰化作用前,在該材料回收至反應器前,引入該閃蒸器介質中。之後開始甲醇羰化反應,在2小時後,水的濃度下降至約5%,且在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。
操作11D與11E證實本發明在極低水含量下操作的系統的可應用性。
[表11] 以金屬共催化劑共催化的醋酸生產
[表12] 各種共催劑的碘濃度、最後操作條件、以及不純物形成
在無意受任何特定理論約束下,一些鑭系金屬顯然在與碘化鋰組合時提供更好的結果,而其他鑭系金屬顯然在單獨使用時有較好的作用。釤作為促進劑更勝穩定劑。操作11B藉由碘化鋰提供額外的穩定性,在相對小量增加的不純物,增進生產速率。相較之下,鐠為一強穩定劑。操作11C藉由碘化鋰提供額外穩定性,結果降低活性且得到一較低生產速率。操作11E在2小時後由於設備被結晶的鐠堵塞而停止。操作11E證實本發明方法可成功在低水濃度下執行。在無意受任何理論約束下,咸信因為反應介質中有較少可用的氫,乙醛的含量隨水濃度的降低而下降。
碘化鋰與鑭、釹、以及較高濃度的鐠的組合也被認為適合於5重量%或更低的水濃度下使用。碘化鋰適當的含量包括,以莫耳數計,約銠的15倍,再配合合適的稀土金屬,以莫耳數計,約銠的25倍。
因此,本發明提供一種製造醋酸之連續方法,利用一銠催化劑金屬、一碘化物促進劑以及一金屬共催化劑組合物,且以莫耳數計,該金屬共催化劑組合物在至少為銠量的0.5倍的量下,有效作為一穩定劑與速率促進劑。反應混合物中的水量係一般維持在約0.1重量百分比至最多少於8重量百分比,且在某些情況下,最多至反應混合物的10重量%。
本發明反應混合物包含實質上低於對應於所存在之金屬共催化劑組合物之理論當量無機碘含量,包括無機碘。一般而言,該無機碘之存在量,係低於75%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。通常情況下,該無機碘之存在量,係低於65%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。較佳地,該無機碘之存在量,係低於55%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。更佳地,該無機碘之存在量,係低於40%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。甚至更佳地,該無機碘之存在量,係低於30%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。該方法一般於該反應混合物中之無機碘含量低於4.5重量%下進行。通常情況下,該方法於該反應混合物中之無機碘含量低於3.5重量%下進行。較佳地,該方法於該反應混合物中之無機碘含量低於3重量%下進行。一般而言,該無機碘之存在量,係低於75%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量,且該反應混合物中之無機碘含量低於4.5重量%。通常情況下,該無機碘之存在量,係低於65%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量,且該反應混合物中之無機碘含量低於3.5重量%。較佳地,該無機碘之存在量,係低於65%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量,且該反應混合物中之無機碘含量低於3重量%。
一般而言,該金屬共催化劑的存在量係銠量的5至40倍。較佳地,以莫耳數計,該金屬的存在量係銠量的至少10倍至最多35倍;在某些具體實施態樣,以莫耳數計,該金屬的存在量係大於銠量的10倍至最多30倍。在其他具體實施態樣,以莫耳數計,該金屬的存在量係銠量的至少10倍至最多20倍。
在一具體實施態樣中,一選自以下群組之金屬:鈰、鐠、銪、釓、鋱、鉺、銩、鐿及鎦係以上述之含量存在。在另一具體實施態樣中,係存在鑭或釹。在另一具體實施態樣中,釤或鏑係以上述含量存在。
在一具體實施態樣中,該金屬共催化劑係在未提供額外無機碘的情況下提供。在另一具體實施態樣中,該反應混合物進一步包含一提供無機碘之共催化劑,例如碘化鋰,以單獨含量不足以穩定該銠催化劑的含量。在此具體實施態樣中,以莫耳數計,該提供無機碘之共催化劑的存在量一般係低於銠存在量的76倍,通常為低於銠存在量的50倍,較佳低於銠存在量的40倍,以及更佳低於銠存在量的25倍。例如,在大多數的情況下,以莫耳數計,該提供無機碘之共催化劑以銠含量的1至50倍存在,或以莫耳數計,以銠含量的至少0.5至最多40倍存在,以及較佳為銠含量的10至20倍。在此具體實施態樣中,以莫耳數計,鑭系金屬,例如釤或鐠,係以銠含量的至少5倍至最多35倍存在,較佳為銠含量的約10至約30倍。
碘化物促進劑通常為碘甲烷,該反應混合包含1重量百分比至最多8重量百分比的水,以及該反應混合物中金屬/銠之莫耳比為至少0.5:1。該方法之STY係大於10莫耳/公升/小時。
一般而言,金屬共催化劑組合物在水濃度低於7重量%時,維持銠催化劑金屬的穩定。通常情況下,該金屬共催化劑組合物在水濃度為1至7重量%時,維持穩定性。較佳地,該金屬共催化劑組合物在水濃度為2至6重量%時或0.2至5%時維持穩定性。在一些具體實施態樣中,該金屬共催化劑組合物在水濃度為3至5重量%時,維持穩定性。在其他的具體實施態樣中,該金屬共催化劑組合物在水濃度為3重量%或更低時,例如0.5至3重量%、1至2.75重量%或1.5至2.5重量%時,維持穩定性。
根據本發明的一具體實施態樣,該方法係在反應混合物中之無機碘總含量低於4.5重量%下進行,且該反應混合物之水含量係維持在低於或等於5重量%。在其他的具體實施態樣中,該反應混合物中之無機碘總含量低於4重量%,例如3.5重量%、3重量%、或2.5重量%,且該反應混合物之水含量係維持在低於5重量%。較佳地,該方法係在反應混合物中之無機碘總含量低於2.5重量%下且該反應混合物之水含量係維持在0.5至低於5重量%下進行。
一特別有用的商業化具體實態樣係一生產醋酸之連續方法,包含:在一氧化碳分壓高於1巴且具有催化反應混合物的一羰化反應器內,反應甲醇與一氧化碳進料。在反應期間內維持反應混合物:(i)一銠催化劑;(ii)碘甲烷約1至20重量百分比;(iii)一選定之金屬共催化劑組合物以有效作為一穩定劑及一速率促進劑。該金屬共催化劑組合物包括選自鑭系金屬或其混合物之一者或更多者。該反應混合物中具有0.1重量百分比至最多少於8重量百分比的水濃度,以及約0.5至約30重量百分比的醋酸甲酯,其中反應混合物中之金屬:銠之莫耳比係至少0.5。也存在醋酸。提供一反應混合物流至具有少於1巴一氧化碳分壓的閃蒸槽,在此自該反應混合物閃蒸粗醋酸產物。一般而言,該粗產物流包括醋酸以及顯著含量之醋酸甲酯、碘甲烷及水。該粗產物流係送至輕餾分管柱純化以移除醋酸甲酯與碘甲烷。此後,部分純化的產物(即經純化的輕餾分)係送至脫水管柱以從中移除水。較低醛的生成可降低或消除昂貴之移除醛的需要。參見,例如Zinobile等人之美國專利申請第11/116,771號(公開第US 2006/0247466號),其揭露內容併於此處作為參考。一般而言,反應混合物含有約250 ppm的銠至3000 ppm的銠,例如500 ppm的銠至2000 ppm的銠。較佳地,該金屬係以+1、+2、+3、+4、+5或+6的氧化態存在。
根據具體實施態樣,該反應混合物含有實質上低於對應於所存在之該金屬共催化劑組合物之理論當量無機碘含量。一般而言,該無機碘之存在量,係低於75%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。通常情況下,該無機碘之存在量,係低於65%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。較佳地,該無機碘之存在量,係低於55%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。更佳地,該無機碘之存在量,係低於40%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。甚至更佳地,該無機碘之存在量,係低於30%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。該方法一般於該反應混合物中之無機碘含量低於4.5重量%下進行。通常情況下,該方法於該反應混合物中之無機碘含量低於3.5重量%下進行。較佳地,該方法於該反應混合物中之無機碘含量低於3重量%下進行。一般而言,該無機碘之存在量,係低於75%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量,且該反應混合物中之無機碘含量低於4.5重量%。通常情況下,該無機碘之存在量,係低於65%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量,且該反應混合物中之無機碘含量低於3.5重量%。較佳地,該無機碘之存在量,係低於65%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量,且該反應混合物中之無機碘含量低於3重量%。
根據該具體實施態樣,在閃蒸槽之塔頂流出物存在之該反應混合物通常含有低於150 ppm的丙酸濃度。通常情況下,在閃蒸槽之塔頂流出物的丙酸濃度係低於100 ppm,較佳低於50 ppm,更佳低於30 ppm。
雖然已詳細描述本發明,在本發明精神與範圍內的修飾對於本技術領域具有通常知識者而言將是顯而易見的。鑑於前述討論,上述與背景技術與詳細說明相關的本領域相關知識及參考文獻,該些揭露內容併於此處作為參考,進一步的說明視為不必要的。此外,應理解本發明各方面及各具體實施態樣部分可以全部或部分組合或互換。再者,本領域具有通常知識者將能理解上述描述係只用以例示,並不用以限制本發明。
10...羰化單元
12...反應器
14...閃蒸器
16...輕餾分管柱
18...乾燥或脫水管柱
22...管線
24...管線
26...管線
28...第一冷凝器
30...傾析器
32...管線
34...管線
35...管線
40...經純化之產物流
42...管線
44...管線
52...液態殘留物流
第1圖為說明一個典型的甲醇羰化方法中相關反應路徑的示意圖;
第2圖為一適用於實施本發明方法的設備示意圖;
第3圖為Rh/Li催化劑系統之隨時間羰化速率圖;
第4圖為使用鑭系元素組合物作為碘濃度的函數,圖形描述在羰化期間產生的不純物(5重量%的水,除非另有說明);
第5圖為使用鑭系元素組合物作為生產速率的函數,圖形描述在羰化期間產生的不純物(5重量%的水,除非另有說明);
第6圖為使用鑭系元素組合物組合降低之碘化鋰含量作為碘濃度的函數,圖形描述在羰化期間產生的不純物(5重量%的水,除非另有說明);以及
第7圖為使用鑭系元素組合物組合降低之碘化鋰含量作為生產速率的函數,圖形描述在羰化期間產生的不純物(5重量%的水,除非另有說明)。

Claims (20)

  1. 一種生產醋酸之連續方法,包含:(a)在一含水反應混合物中反應一選自由甲醇或其反應性衍生物所組成群組的化合物與一氧化碳以生產醋酸,該反應係在維持該反應物中之水濃度於0.1重量%至最多約8重量%的濃度下進行,且該反應係在一以均質銠為主之催化劑系統存在下進行,該催化劑系統包含:(i)一銠催化劑金屬;(ii)一碘化物促進劑;以及(iii)一金屬共催化劑組合物,包括一選自由鑭系金屬或其混合物所組成群組的金屬,以及(b)從該反應混合物中回收醋酸;其中,係控制該方法且選定該金屬共催化劑組合物使其有效作為一穩定劑與一速率促進劑,且該反應混合物所含之無機碘含量,係實質上低於對應於所存在之該金屬共催化劑組合物之理論當量無機碘含量。
  2. 如請求項1之方法,其中該無機碘之存在量,係低於對應於所存在之該金屬共催化劑組合物之理論當量無機碘含量的40%。
  3. 如請求項1之方法,其中該反應混合物之水含量係維持在0.2重量%至5重量%。
  4. 如請求項1之方法,其中該方法係在該反應混合物中之無機碘總含量低於4.5重量%下進行,且該反應混合物之水含量係維持在低於5重量%。
  5. 如請求項1之方法,其中該方法係在該反應混合物中之無機碘總含量低於4重量%下進行,且該反應混合物之水含量係維持在低於5重量%。
  6. 如請求項1之方法,其中該方法係在該反應混合物中之無機碘總含量低於3.5重量%下進行,且該反應混合物之水含量係維持在低於5重量%。
  7. 如請求項1之方法,其中該方法係在該反應混合物中之無機碘總含量低於3重量%下進行,且該反應混合物之水含量係維持在低於5重量%。
  8. 如請求項1之方法,其中該方法係在該反應混合物中之無機碘總含量低於2.5重量%下進行,且該反應混合物之水含量係維持在低於5重量%。
  9. 如請求項1之方法,其中該方法係在該反應混合物中之無機碘總含量低於2.5重量%下進行,且該反應混合物之水含量係維持在0.5至低於5重量%。
  10. 如請求項1之方法,其中該金屬共催化劑組合物係在未提供額外無機碘的情況下提供。
  11. 如請求項10之方法,其中該金屬共催化劑組合物係包含一選自以下群組之金屬:鈰、鐠、銪、釓、鋱、鉺、銩、鐿及鎦。
  12. 如請求項10之方法,其中該金屬共催化劑組合物係包含鑭。
  13. 如請求項10之方法,其中該金屬共催化劑組合物係包含釹。
  14. 如請求項10之方法,其中該金屬共催化劑組合物係包含釤。
  15. 如請求項10之方法,其中該金屬共催化劑組合物係包含鏑。
  16. 如請求項10之方法,其中該金屬係以金屬:銠之莫耳比為至少5:1至最多40:1存在。
  17. 一種生產醋酸之連續方法,包含:(a)在一置於一加壓反應器內之含水反應混合物中、於升壓下反應一選自由甲醇或其反應性衍生物所組成群組的化合物與一氧化碳以生產醋酸,該反應係在一以均質銠為主之含水催化劑系統存在下進行,該催化劑系統包含:(i)一銠催化劑金屬;(ii)碘甲烷,以約1至約20重量百分比之濃度維持於該反應混合物中;以及(iii)一金屬共催化劑組合物,選自鑭系金屬或其混合物所組成群組;(iv)水,以0.1重量百分比至最多低於8重量百分比之濃度維持於該反應混合物中;(v)醋酸甲酯,以約0.5至約30重量百分比之濃度維持於該反應混合物中;以及(vi)醋酸;(b)在減壓下,提供一該反應混合物流至一閃蒸槽(flash vessel);(c)自該反應混合物閃蒸粗醋酸產物,以產生一粗產物流,包括醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷及水;以及(d)純化該粗產物流以從中移除醋酸甲酯、碘甲烷及水,以獲得純化之醋酸產物;其中,係控制該方法且選定該金屬共催化劑組合物使其有效作為一穩定劑與一速率促進劑,且該反應混合物所含之無機碘含量,係實質上低於對應於所存在之該金屬共催化劑組合物之理論當量無機碘含量。
  18. 如請求項17之方法,其中於閃蒸槽之塔頂流出物測量到的丙酸濃度係低於150 ppm。
  19. 如請求項17之方法,其中於閃蒸槽之塔頂流出物測量到的丙酸濃度係低於100 ppm。
  20. 如請求項17之方法,其中於閃蒸槽之塔頂流出物測量到的丙酸濃度係低於50 ppm。
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