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TW201321362A - 微影用下層膜形成材料、微影用下層膜及圖型形成方法 - Google Patents

微影用下層膜形成材料、微影用下層膜及圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供碳濃度高，氧濃度低，耐熱性較高，溶劑溶解性也較高，可適用於濕式製程之新穎的微影用下層膜形成材料等。本發明之微影用下層膜形成材料，其特徵係含有下述一般式(1)表示的化合物。□(式(1)中，X各自獨立為氧原子或硫原子，R1各自獨立為單鍵或碳數1~30的2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30的芳香族基，R2各自獨立為碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基或羥基，但R2之至少1個為羥基，m各自獨立為1~6之整數，n為1~4之整數)。

Description

微影用下層膜形成材料、微影用下層膜及圖型形成方法
本發明係有關含有特定構造的化合物或樹脂的微影用下層膜形成材料、及使用該微影用下層膜形成材料之光阻圖型形成方法。
在半導體裝置之製造時，藉由使用光阻材料之微影進行微細加工，但近年伴隨著LSI之高積體化與高速度化，因圖型規格(pattern rule)而要求更微細化。在作為現在泛用技術所使用的利用光曝光的微影，正接近來自光源波長之本質解像度的界限。
在抗蝕圖型形成時所使用的微影用光源係由KrF準分子雷射(248nm)往ArF準分子雷射(193nm)進行短波長化。然而，當抗蝕圖型之微細化進展時，由於解像度之問題或顯影後而產生抗蝕圖型倒塌等的問題，故期望抗蝕劑之薄膜化。但是單純地進行抗蝕劑之薄膜化時，於基板加工時變得難以得到充分之抗蝕圖型的膜厚。因此，不僅是抗蝕圖型，必須在抗蝕劑與加工之半導體基板之間製作抗蝕下層膜，使此抗蝕下層膜也具有作為基板加工時之遮罩機能的製程。
現在，已知有各式各樣作為這種製程用的抗蝕下層膜。例如，與以往蝕刻速度較快的抗蝕下層膜不同，實現具有接近於抗蝕劑之乾蝕刻速度之選擇比的微影用抗蝕下 層膜，已提案有一種多層抗蝕製程用下層膜形成材料，其係含有樹脂成分(至少具有藉由外加所定能量，而末端基會脫離並產生磺酸殘基之取代基者)與溶媒(參考專利文獻1)。又，實現具有比抗蝕劑較小之乾蝕刻速度之選擇比的微影用抗蝕下層膜，已提案有一種含有具有特定重複單位之聚合物的抗蝕下層膜材料(參考專利文獻2)。此外，實現具有比半導體基板更小之乾蝕刻速度之選擇比的微影用抗蝕下層膜，已提案一種抗蝕下層膜材料，其係含有將乙烯合萘(acenaphthylene)類之重複單位與具有取代或非取代之羥基之重複單位進行共聚合所成的聚合物(參考專利文獻3)。
此外，在此種抗蝕下層膜中，具有高蝕刻耐性之材料，已知有將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等用於原料，藉由CVD而形成的非晶質碳下層膜。但是從製程上的觀點而言，需要藉由旋轉塗佈法或網板印刷等之濕式製程可形成抗蝕下層膜的抗蝕下層膜材料。
又，本發明人等提案光學特性及蝕刻耐性優異，同時可溶於溶媒，可適用於濕式製程的材料為一種微影用下層膜形成組成物(參考專利文獻4及5)，其係含有具有特定構成單位之萘甲醛聚合物及有機溶劑。
又，3層製程中之抗蝕下層膜形成所用之中間層的形成方法，例如有矽氮化膜之形成方法(參照專利文獻6)或矽氮化膜之CVD形成方法(參照專利文獻7)已為人知。又，3層製程用的中間層材料，例如含有倍半矽氧烷 (silsesquioxane)為主成分之矽化合物的材料已為人知(參照專利文獻8及9)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-177668號公報
[專利文獻2]日本特開2004-271838號公報
[專利文獻3]日本特開2005-250434號公報
[專利文獻4]國際公開第2009/072465號簡介
[專利文獻5]國際公開第2011/034062號簡介
[專利文獻6]日本特開2002-334869號公報
[專利文獻7]國際公開第2004/066377號簡介
[專利文獻8]日本特開2007-226170號公報
[專利文獻9]日本特開2007-226204號公報
[發明概要]
如上述，雖以往已提案許多微影用下層膜形成材料，但是仍無旋轉塗佈法或網板印刷等濕式製程可適用之具有較高溶劑溶解性者及以高次元兼具耐熱性及蝕刻耐性者，因此要求開發新的材料。
本發明係有鑑於上述課題而完成者，其目的係提供濕式製程可適用，且耐熱性及蝕刻耐性優異之光阻下層膜形成用的微影用下層膜形成材料及使用該材料之圖型形成方 法。
本發明人等為了解決上述課題而精心檢討結果，發現藉由使用特定構造的萘酚衍生物(化合物或樹脂)，可解決上述課題，遂完成本發明。
換言之，本發明係提供以下[1]~[9]。
<1>一種微影用下層膜形成材料，其係含有下述一般式(1)表示之化合物。
(式(1)中，X各自獨立為氧原子或硫原子，R1各自獨立為單鍵或碳數1~30的2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30的芳香族基，R2各自獨立為碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基或羥基，但R2之至少1個為羥基，m各自獨立為1~6之整數，n為1~4之整數)。
<2>如前述<1>項之微影用下層膜形成材料，其中前述一 般式(1)所示化合物為下述一般式(1a)所示化合物， (式(1a)中，X各自獨立為氧原子或硫原子，R1各自獨立為單鍵或碳數1~30的2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30的芳香族基，R4各自獨立為碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基或羥基，m4各自獨立為0~5的整數)。
<3>一種微影用下層膜形成材料，其特徵為含有具有下述一般式(2)所示構造的樹脂。
(式(2)中，X各自獨立為氧原子或硫原子，R1各自獨立為單鍵或碳數1~30的2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30的芳香族基，R2各自獨立為碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基或羥基，但R2的至少1個為羥基，R3各自獨立為單鍵或碳數1~20的直鏈狀或分支狀伸烷基，m2各自獨立為1~5的整數，n為1~4的整數)。
<4>如前述<1>項至<3>項中任一項之微影用下層膜形成材料，其中更含有有機溶劑。
<5>如前述<1>項至<4>項中任一項之微影用下層膜形成材料，其中更含有酸產生劑。
<6>如前述<1>項至<5>項中任一項之微影用下層膜形成材料，其中更含有交聯劑。
<7>一種微影用下層膜，其特徵為係由如前述<1>項至<6>項中任一項之微影用下層膜形成材料所形成者。
<8>一種圖型形成方法，其特徵為於基板上使用如前述<1>項至<6>項中任一項之下層膜形成材料形成下層膜，於該下層膜上形成至少1層光阻層後，於該光阻層的規定區域照射輻射線並進行鹼性顯像。
<9>一種圖型形成方法，其特徵為於基板上使用如前述<1>項至<6>項中任一項之下層膜形成材料形成下層膜，於該下層膜上使用含有矽原子之抗蝕中間層膜材料形成中間層膜，於該中間層膜上形成至少1層光阻層後，於該光阻層的規定區域照射輻射線，經鹼性顯像後形成抗蝕圖 型，其後將該抗蝕圖型作為光罩對前述中間層膜進行蝕刻，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻光罩對前述下層膜進行蝕刻，將所得之下層膜圖型作為蝕刻光罩對基板進行蝕刻後於基板上形成圖型。
依據本發明時，可實現濕式製程可適用，可用於形成耐熱性及蝕刻耐性優異之光阻下層膜的微影用下層膜形成材料。此微影用下層膜形成材料係因使用耐熱性高，碳濃度較高，氧濃度較低，溶劑溶解性也較高之特定構造的萘酚衍生物(化合物或樹脂)，因此可形成高溫烘烤時之膜的劣化被抑制，對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性也優異的下層膜，此外與抗蝕層的密著性優異，因此可得到優異的抗蝕圖型。
[實施發明的形態]
以下說明本發明之實施形態。又，以下實施形態係說明本發明用的例示，本發明不限定於僅該實施形態。
(微影用下層膜形成材料)
本實施形態之微影用下層膜形成材料係至少含有以下述一般式(1)表示之化合物者。
上述式(1)中，X各自獨立為氧原子或硫原子，各自之萘環介於此X而鍵結。R1各自獨立為單鍵或碳數1~30的2n價烴基，各自之萘環介於此R1而鍵結。在此2n價烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30的芳香族基。R2各自獨立為選自由碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基及羥基所成群之1價取代基，各自m個鍵結於萘環。其中R2之至少1個為羥基。m各自獨立為1~6之整數，n為1~4之整數。
前述2n價烴基係指n=1時，表示碳數1~30之伸烷基，n=2時，表示碳數1~30之鏈烷(alkane)三基，n=3時，表示碳數2~30之鏈烷六基，n=4時，表示碳數3~30之鏈烷八基。前述2n價烴基，例如具有直鏈狀、支鏈狀或環狀構造者。
又，前述2n價烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基。其中前述環式烴基也包括有橋環式烴基。
一般式(1)表示之化合物雖為較低分子量，但是因其剛直度，而具有更高的耐熱性，也可使用高溫烘烤條件。又，因較低分子量，且低黏度，因此即使為具有段差的基板(特別是微細的空間或孔圖型等)，也可容易均勻填充於該段差之各個角落，其結果使用此之微影用下層膜形成材料，可提高埋入特性。又，為具有較高碳濃度的化合物，因此也可被賦予高的蝕刻耐性。
其中，上述一般式(1)表示之化合物，較佳為以下述式(1-1)表示之化合物。
上述式(1-1)中，R1、R2、m、n係與上述式(1)所說明者同義。
又，以上述一般式(1-1)表示之化合物，較佳為以下述式(1-2)表示之化合物。
上述式(1-2)中，R1及n係與上述式(1-1)所說明者同義，R4係與上述式(1)所說明的R2同義，m3係各自獨立為1~6之整數，m4係各自獨立為0~5之整數，m3+m4係1~6之整數。
上述一般式(1-2)表示之化合物，較佳為下述式(1-3)表示之化合物。
上述式(1-3)中，R1、R4、m4係與上述式(1-2)所說明者同義。
又，從低分子量的觀點，上述一般式(1)表示之化合物，較佳為上述式(1)中，n=1的態樣，即以下述一般式(1a)表示之化合物。
上述式(1a)中，X、R1、R4、m4係與上述式(1-2)所說明者同義。
又，上述一般式(1a)表示之化合物，較佳為上述式(1a)中，X=O的態樣，即以下述式(1-4)表示之化合物。
上述式(1-4)中，R1、R4、m4係與上述式(1a)所說明者同義。
上述一般式(1)表示之化合物的具體例如以下所例 示，但是不限於此處所列舉者。
(式中，R2、X、m係與上述式(1)所說明者同義。)
(式中，R2、X、m係與上述式(1)所說明者同義。)
(式中，R2、X、m係與上述式(1)所說明者同義。)
(式中，R2、X、m係與上述式(1)所說明者同義。)
上述一般式(1)表示之化合物的具體例如以下所例示，但是不限於此處所列舉者。
(式中，X係與上述式(1)所說明者同義。)
(式中，X係與上述式(1)所說明者同義。)
(式中，X係與上述式(1)所說明者同義。)
(式中，X係與上述式(1)所說明者同義。)
(式中，X係與上述式(1)所說明者同義。)
上述一般式(1)表示之化合物可應用公知手法來適當合成，其合成手法無特別限定。例如在常壓下，可使與萘酚類或硫萘酚類對應之醛類或酮類，在酸觸媒下聚縮合反應可得到上述一般式(1)表示之化合物。又，必要時可在加壓下進行。
前述萘酚類例如有萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二醇等，但是不限於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等中，使用萘二醇可容易製作呫噸(xanthene)結構，故較佳。
前述硫萘酚類例如有萘硫醇(THIOL)、甲基萘硫醇、甲氧基萘硫醇、萘二硫醇等，但是不限於此等。此等可單 獨使用1種或組合2種以上使用。此等中，使用萘二醇可容易製作噻噸酮(Thioxanthone)結構，故較佳。
前述醛類例如有甲醛、三噁烷、對甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一烷醛、苯基乙醛、苯基丙醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯甲醛、萘甲醛、蒽羧基甲醛、菲羧基甲醛、芘羧基甲醛、乙二醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、萘二羧基甲醛、聯苯二羧基甲醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、苯三羧基甲醛等，此等無特別限定。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等中，從提供高的耐熱性的觀點，較佳為使用苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯甲醛、萘甲醛、蒽羧基甲醛、菲羧基甲醛、芘羧基甲醛、乙二醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、萘二羧基甲醛、聯苯二羧基甲醛、蒽二羧基甲醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、苯三羧基甲醛。
前述酮類例如有丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降冰片酮(Norbornanone)、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌(acenaphthenequinone)、二氫苊酮(Acenaphthenone)、蒽酮等，此等無特別限定。此等可單獨使用1種或組合2種 以上使用。此等中，從提供高的耐熱性的觀點，較佳為使用環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌、二氫苊酮、蒽酮。
上述反應所用的酸觸媒可適當選擇公知者，無特別限定。這種酸觸媒例如有無機酸、有機酸已廣為人知，例如有鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟酸等的無機酸；草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸(methanesulfonic acid)、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸；或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸酸等的固體酸等，無特別限定於此等。此等中，從製造上的觀點，較佳為使用有機酸及固體酸，從取得之容易度或使用容易度等製造上的觀點，較佳為使用鹽酸或硫酸。酸觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。酸觸媒之使用量可配合使用之原料及使用之觸媒的種類、及反應條件等來適當設定，無特別限定，相對於反應原料100質量份，較佳為0.01~100質量份。
上述反應時，可使用反應溶劑。反應溶劑只要是使用之醛類或酮類與萘酚類或硫萘酚類進行反應者時，即無特別限定，可自公知者中適當選擇使用，例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或此等之混合溶劑。溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，此等溶劑的使用量可配合使用之原 料及使用之觸媒的種類、及反應條件等來適當設定，無特別限定，相對於反應原料100質量份，較佳為0~2000質量份的範圍。此外，上述反應中之反應溫度可配合反應原料的反應性適當選擇，但無特別限定，通常為10~200℃的範圍。為了形成呫噸(xanthene)結構或噻噸酮(Thioxanthone)結構作為本實施形態之一般式(1)表示之化合物時，反應溫度較高者為佳，具體而言，較佳為60~200℃之範圍。反應方法可適當選擇使用公知的手法，無特別限定，例如有將萘酚類或硫萘酚類、醛類或酮類、觸媒一次投入的方法，或觸媒存在下，將萘酚類或硫萘酚類、醛類或酮類滴下的方法。聚縮合反應終了後，所得之化合物之單離可依據常法進行，無特別限定。例如為了除去存在於系內的未反應原料、或觸媒等時，可將反應鍋的溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg程度下，除去揮發分等的一般手法，可得到目的之化合物。
較佳之反應條件，例如相對於醛類或酮類1莫耳，萘酚類或硫萘酚類使用1莫耳~過剩量、及酸觸媒使用0.001~1莫耳，在常壓下，藉由以50~150℃，反應20分鐘~100小時程度來進行。
反應終了後，可藉由公知的手法，將目的物進行單離。例如有將反應液濃縮，添加純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離，將所得之固形物進行過濾、乾燥後，藉由管柱色譜，與副產物分離純化，餾除溶劑、進行過濾、乾燥，得到目的物之上述一般式(1)表示 之化合物。
一般式(1)表示之化合物的分子量無特別限定，重量平均分子量Mw較佳為350~5,000，更佳為400~3,000。
上述一般式(1)表示之化合物可直接作為微影用下層膜形成材料使用。又，可與具有交聯反應性之單體反應，作為低聚物化的樹脂使用。將上述一般式(1)表示之化合物進行低聚物化的樹脂，例如具有以下一般式(2)所示之構造者。換言之，本實施形態之微影用下層膜形成材料，可為至少含有具有下述一般式(2)所示之構造的樹脂者。
上述式(2)中，X各自獨立為氧原子或硫原子。R1各自獨立為單鍵或碳數1~30的2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30的芳香族基。R2各自獨立為碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基或羥基，但R2的至少1個為羥基。R3各自獨立為單鍵或碳數1~20的直鏈狀或分支狀伸烷基。m2各自獨立為1~5的整數，n為1~4的整 數。又，前述2n價烴基係與上述式(1)所說明者同義。
具有交聯反應性之單體，只要是可將上述一般式(1)表示之化合物進行低聚物化者時，可無限制使用公知者。其具體例，例如有醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基化合物等，但是不限於此等。
具有一般式(2)所示構造之樹脂的具體例，例如有藉由將上述一般式(1)表示之化合物與具有交聯反應性之單體之醛的縮合反應等，進行酚醛化的樹脂。
其中將上述一般式(1)表示之化合物進行酚醛化時所用的醛，例如有甲醛、三噁烷、對甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯甲醛、萘甲醛、蒽羧基甲醛、菲羧基甲醛、芘羧基甲醛、糠醛等，此等無特別限定。此等中，更佳為甲醛。此等醛類可單獨使用1種或組合2種以上使用。上述醛類的使用量無特別限定，相對於上述一般式(1)表示之化合物1莫耳，較佳為0.2~5莫耳，更佳為0.5~2莫耳。
上述一般式(1)表示之化合物與醛的縮合反應中，也可使用觸媒。在此使用的酸觸媒可適當選擇公知者，無特別限定。這種酸觸媒例如有無機酸、有機酸已廣為人知，例如有鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟酸等的無機酸；草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二 氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸(methanesulfonic acid)、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸；或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸酸等的固體酸等，無特別限定於此等。此等中，從製造上的觀點，較佳為使用有機酸及固體酸，從取得之容易度或使用容易度等製造上的觀點，較佳為使用鹽酸或硫酸。酸觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。酸觸媒之使用量可配合使用之原料及使用之觸媒的種類、及反應條件等來適當設定，無特別限定，相對於反應原料100質量份，較佳為0.01~100質量份。但是與茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、原冰片二烯、5-乙烯基原冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等具有非共軛雙鍵之化合物的共聚合反應時，不一定需要醛類。
上述一般式(1)表示之化合物與醛的縮合反應中，也可使用反應溶劑。此聚縮合反應中之反應溶劑，可適當選擇公知者，無特別限定。例如有水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或此等之混合溶劑。溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等溶劑的使用量可配合使用之原料及使用之觸媒的種類、及反應條件等來適當設定，無特別限定，相對於反應原料100質量份，較佳為0~200質量份的範圍。反應溫度可配合反應原料的反應性來適當選擇，無特別限定，通常為10~200℃的範圍。反應 方法可適當選擇使用公知的手法，無特別限定，例如有將上述一般式(1)表示之化合物、醛類、觸媒一次投入的方法，或觸媒存在下，將上述一般式(1)表示之化合物、或醛類滴下的方法。聚縮合反應終了後，所得之化合物之單離可依據常法進行，無特別限定。例如為了除去存在於系內的未反應原料、或觸媒等時，可將反應鍋的溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg程度下，除去揮發分等的一般手法，可得到目的之經酚醛化的樹脂。
其中，具有上述一般式(2)表示之構造的樹脂可為上述一般式(1)表示之化合物的單獨聚合物，也可為與其他酚類的共聚合物。其中可共聚合的酚類，例如有酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、鄰苯二酚、丁基鄰苯二酚、甲氧基酚、乙氧基酚、丙基酚、苯三酚、百里香酚等，但是不限定於此等。
又，具有上述一般式(2)表示之構造的樹脂，除上述其他的酚類外，也可為與可聚合單體共聚合者。此共聚合單體，例如有萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、原冰片二烯、乙烯基原冰片烯、蒎烯、檸檬烯等，但是不限於此等。又，具有上述一般式(2)表示之構造的樹脂可為上述一般式(1)表示之化合物與上述酚類之2元以上的(例如2~4元系)共聚合物，或上述一般式(1)表示之化合物與上 述共聚合單體之2元以上(例如2~4元系)共聚合物，或上述一般式(1)表示之化合物與上述酚類與上述共聚合單體之3元以上之(例如3~4元系)共聚合物。
又，具有上述一般式(2)表示之構造之樹脂的分子量無特別限定，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為500~30,000，更佳為750~20,000。從提高交聯效率及抑制烘烤中之揮發成分的觀點，具有上述一般式(2)表示之構造的樹脂，較佳為分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.2~7之範圍內者。
上述一般式(1)表示之化合物及/或具有一般式(2)表示之構造的樹脂，從濕式製程更容易適用等的觀點，較佳為對溶劑之溶解性較高者。更具體而言，此等化合物及/或樹脂對於1-甲氧基-2-丙醇(PGME)或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的溶解度較佳為10質量%以上者。其中對於PGME或PGMEA之溶解度係定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如上述酚系樹脂10g對PGMEA90g溶解時，酚系樹脂對PGMEA之溶解度為「10質量%以上」，不溶解時，表示「未達10質量%」。
本實施形態之微影用下層膜形成材料含有後述任意成分的有機溶劑時，上述一般式(1)表示之化合物及具有一般式(2)表示之構造之樹脂的含量無特別限定，相對於含有有機溶劑之總量100質量份，較佳為1~33質量份，更佳為2~25質量份，更佳為3~20質量份。
(其他的成分)
本實施形態之微影用下層膜形成材料，除上述一般式(1)表示之化合物及/或具有一般式(2)表示之構造的樹脂外，必要時可含有交聯劑、酸產生劑、有機溶劑等之其他的成分。以下說明此等任意成分。
本實施形態之微影用下層膜形成材料，從抑制內部混合等的觀點，必要時可含有交聯劑。
本實施形態可使用之聯劑的具體例，例如有三聚氰胺化合物、苯胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、環氧化合物、硫環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含烯(alkenyl)醚基等之雙鍵的化合物，且可為經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之至少一種基團取代者等，無特別限定無此等。此等交聯劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等可作為添加劑使用，但是此等交聯性基可以側鏈基的形態導入聚合物側鏈。含有羥基的化合物也可作為交聯劑使用。
三聚氰胺化合物之具體例，例如有六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化後的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化後的化合物或其混合物等。環氧化合物之具體例，例如有三(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙 烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚等。
苯胍化合物之具體例，例如有四羥甲基苯胍、四甲氧基甲基苯胍、四羥甲基苯胍之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化後的化合物或其混合物、四甲氧基乙基苯胍、四醯氧基苯胍、四羥甲基苯胍之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化後的化合物或其混合物等。甘脲化合物之具體例，例如有四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個經甲氧基甲基化後的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個經醯氧基甲基化後的化合物或其混合物等。脲化合物之具體例，例如有四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化後的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
含烯(alkenyl)醚基之化合物的具體例，例如有乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醣醇(sorbitol)四乙烯基醚、山梨醣醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
本實施形態之微影用下層膜形成材料中，交聯劑之含量無特別限定，相對於上述一般式(1)所示之化合物及具有一般式(2)表示之構造的樹脂100質量份，較佳為5~50質量份，更佳為10~40質量份。在上述較佳範圍時，與光 阻層之混合現象之發生可被抑制的傾向，又，有提高反射防止效果，提高交聯後之膜形成性的傾向。
本實施形態之微影用下層膜形成材料，從再促進藉由熱產生交聯反應等的觀點，必要時可含有酸產生劑。熟悉該項技藝者，熟知酸產生劑例如有藉由熱分解產生酸者、藉由光照射產生酸者等，其中任一種均可使用。
酸產生劑例如有1)下述一般式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)之鎓鹽；2)下述一般式(P2)之重氮甲烷衍生物；3)下述一般式(P3)之乙二肟(glyoxime)衍生物；4)下述一般式(P4)之雙碸衍生物；5)下述一般式(P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯；6)β-酮磺酸衍生物；7)二碸衍生物；8)硝基苄基磺酸酯衍生物；9)磺酸酯衍生物等，但並未特別限定於此等。又，此等酸產生劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
上述式中，R101a、R101b、R101c分別獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基(oxoalkyl)或側氧基烯基(oxoalkenyl)、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，此等基團之氫原子之一部分或全部可經烷氧基等取代。又，R101b與R101c可形成環，形成環時，R101b、R101c分別獨立表示碳數1~6之伸烷基。K-表示非親核性相對離子。R101d、R101e、R101f、R101g分別獨立為於R101a、R101b、R101c中加上氫原子。R101d與R101e、R101d與R101e與R101f可形成環，於形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10之伸烷基，或表示環中具有式中之氮原子的雜芳香族環。
上述R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g可彼此相同或相異。具體而言，烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。烯基例如有乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧基烷基例如有2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基等，2-側氧基丙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。側氧基烯基例如有2-側氧基-4-環己烯基、2-側氧基-4-丙烯基等。芳基例如有苯基、萘基等、或p-甲氧 基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基；p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。芳烷基例如有苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基側氧基烷基例如有2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等之2-芳基-2-側氧基乙基等。K-之非親核性相對離子例如有氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子；三氟甲磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等之氟烷基磺酸酯；甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等之芳基磺酸酯；甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等之烷基磺酸酯等。
又，R101d、R101e、R101f、R101g為環中具有式中之氮原子的雜芳香族環時，該雜芳香族環例如有咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱(furazane)衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、 3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎福啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述一般式(P1a-1)及一般式(P1a-2)為具有光酸產生劑、熱酸產生劑之兩者的效果，上述一般式(P1a-3)為作為熱酸產生劑的作用。
式(P1b)中，R102a、R102b分別獨立表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R103表示碳數1~10之直鏈 狀、分支狀或環狀之伸烷基。R104a、R104b分別獨立表示碳數3~7之2-側氧基烷基。K-表示非親核性相對離子。
上述R102a、R102b具體而言，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。R103例如有亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-伸環己基(cyclohexylene)、1,2-伸環己基、1,3-伸環戊基、1,4-伸環辛基、1,4-環己烷二亞甲基等。R104a、R104b例如有2-側氧基丙基、2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基環庚基等。K-例如有與式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)所說明者相同。
式(P2)中，R105、R106分別獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或鹵素化烷基、碳數6~20之芳基或鹵素化芳基、或碳數7~12之芳烷基。
R105、R106之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降莰基、金剛烷基等。鹵素化烷基例如有三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、 1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基例如有苯基、p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。作為鹵素化芳基例如有氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基例如有苄基、苯乙基等。
式(P3)中，R107、R108、R109分別獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或鹵素化烷基、碳數6~20之芳基或鹵素化芳基、或碳數7~12之芳烷基。R108、R109可相互鍵結形成環狀結構，形成環狀結構時，R108、R109分別表示碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
R107、R108、R109之烷基、鹵素化烷基、芳基、鹵素化芳基、芳烷基，例如有與R105、R106所說明者同樣的基團。又，R108、R109之伸烷基例如有亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
式(P4)中，R101a、R101b與上述相同。
式(P5)中，R110表示碳數6~10之伸芳基、碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基，此等基團之氫原子之一部分或全部進一步可經碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基取代。R111表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，此等基團之氫原子之一部分或全部可進一步經碳數1~4之烷基或烷氧基；可經碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基；碳數3~5之雜芳香族基；或氯原子、氟原子取代。
其中，R110之伸芳基例如有1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等。伸烷基例如有亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯基伸乙基、降莰烷-2,3-二基等。伸烯基例如有1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降莰烯-2,3-二基等。R111之烷基例如有與R101a~R101c相同者。烯基例如有乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。烷氧基烷基例如有甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
又，進一步可經取代之碳數1~4之烷基，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等。碳數1~4之烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等。可經碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代的苯基，例如有苯基、甲苯基、p-tert-丁氧基苯基、p-乙醯基苯基、p-硝基苯基等。碳數3~5之雜芳香族基，例如有吡啶基、呋喃基等。
具體而言，例如有三氟甲磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺 酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸(Butanesulfonic acid)三乙基銨、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四n-丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、p-甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲磺酸二苯基錪鎓(Iodonium)、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪鎓、對甲苯磺酸二苯基錪鎓、對甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪鎓、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧基環己基)鋶、亞甲基雙[甲基(2-側氧基環戊基)鋶三氟甲烷磺酸酯]、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重 氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物；雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙 丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-p-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等之β-酮碸衍生物；二苯基二碸衍生物、二環己基二碸衍生物等之二碸衍生物；對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等之硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯基氧基)苯等之磺酸酯衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺甲磺酸 酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺p-甲苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。
此等中，特佳為使用三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧基環己基)鋶、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物；雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。
在本實施形態之微影用下層膜形成材料中，酸產生劑 之含量無特別限定，相對於上述一般式(1)所示的化合物及具有一般式(2)表示之構造的樹脂100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~40質量份。藉由設定於上述較佳範圍內，酸產生量會變多，有提高交聯反應之傾向，又，具有抑制與抗蝕層之混合(mixing)現象發生之傾向。
又，本實施形態之微影用下層膜形成材料，從提昇保存安定性等的觀點而言，可含有鹼性化合物。
鹼性化合物係具有用於防止由酸產生劑產生微量的酸進行交聯反應，實現對酸之抑制劑(quencher)的效用。這種鹼性化合物例如有一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但並未特別限定於此等。
具體而言，一級脂肪族胺類之具體例，例如有氨、甲胺、乙胺、n-丙胺、異丙胺、n-丁胺、異丁胺、sec-丁胺、tert-丁胺、戊胺、tert-戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亞甲基二胺、乙二胺、四伸乙基五胺等。二級脂肪族胺類之具體例，例如有二甲胺、二乙胺、二-n-丙胺、二異丙胺、二-n-丁胺、二異丁胺、二-sec-丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二基)胺、二(十六基)胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N-二甲基四伸乙基五胺等。三 級脂肪族胺類之具體例，例如有三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三異丙胺、三-n-丁胺、三異丁胺、三-sec-丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二基)胺、三(十六基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基五胺等。
又，混成胺類之具體例，例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙基胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例，例如有苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡 啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎福啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
此外，具有羧基之含氮化合物之具體例，例如有胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等。具有磺醯基之含氮化合物之具體例，例如有3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等。具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物之具體例，例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙 醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎福啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼啶、3-奎寧環醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺衍生物之具體例例如有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。醯亞胺衍生物之具體例例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
在本實施形態之微影用下層膜形成材料中，鹼性化合物之含量無特別限定，相對於上述一般式(1)所示的化合物及具有一般式(2)表示之構造的樹脂100質量份，較佳為0.001~2質量份，更佳為0.01~1質量份。藉由設定於上述較佳範圍內，可在不過度損及交聯反應下，具有提高保存安定性之傾向。
又，本實施形態之微影用下層膜形成材料，為了賦予熱硬化性或控制吸光度，可含有其他樹脂及/或化合物。這種其他樹脂及/或化合物，例如有萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚變性樹脂、萘樹脂之酚變性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、含有乙烯基萘、聚苊 烯(polyacenaphthylene)等之萘環、菲醌、茀等之聯苯環、噻吩、茚等之具有雜原子之含有雜環的樹脂或不含芳香族環的樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(多元)醇、三環癸烷(多元)醇及此等之衍生物等之脂環結構的樹脂或化合物等，但並未特別限定於此等。此外，本實施形態之微影用下層膜形成材料，可含有在該業界為公知的添加劑，例如紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑。
本實施形態之微影用下層膜形成材料可含有有機溶劑。有機溶劑只要是至少溶解上述一般式(1)表示之化合物及/或具有一般式(2)表示之構造的樹脂者時，可適當使用公知的有機溶劑。
有機溶劑之具體例，例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等之賽路蘇系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等，但並未特別限定於此等。此等有機溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
在上述有機溶劑之中，從安全性的觀點，較佳為環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚等。
有機溶劑之含量無特別限定，從溶解性及製膜上的觀 點，相對於上述一般式(1)所示的化合物及/或具有一般式(2)表示之構造的樹脂100質量份，較佳為100~10,000質量份，更佳為200~5,000質量份。
[微影用下層膜及多層抗蝕圖型之形成方法]
本實施形態之微影用下層膜，其特徵係由前述的微影用下層膜形成材料所形成。
又，本實施形態之多層抗蝕圖型之形成方法，其特徵係於基板上使用前述微影用下層膜形成材料來形成下層膜，並於該下層膜上形成至少一層的光阻層後，對於該光阻層之規定區域照射輻射線，進行鹼顯影。
又，本實施形態之多層抗蝕圖型之形成方法，其特徵係於基板上使用前述微影用下層膜形成材料來形成下層膜，並於該下層膜上使用含有矽原子之抗蝕中間層膜材料來形成中間層膜，於該中間層膜上形成至少一層的光阻層後，對於該光阻層之規定區域照射輻射線，進行鹼顯影，在形成抗蝕圖型後，將該抗蝕圖型作為光罩來蝕刻前述中間層膜，並將所得到的中間層膜圖型作為蝕刻光罩來蝕刻前述下層膜，又將所得之下層膜圖型作為蝕刻光罩來蝕刻基板，於基板上形成圖型。
本實施形態之微影用下層膜，只要是由前述微影用下層膜形成材料所形成者時，其形成方法無特別限定，可使用該業界公知手法。例如將前述微影用下層膜形成材料使用旋轉塗佈或網板印刷等公知塗佈法或印刷法等賦予基板 上後，藉由使有機溶劑揮發等予以除去，可形成下層膜。於下層膜之形成時，為了抑制與上層抗蝕劑之混合(mixing)現象之發生，同時促進交聯反應，較佳為進行烘烤。此時，烘烤溫度未特別限定，較佳為80~450℃之範圍內，更佳為200~400℃。又，烘烤時間亦未特別限定，但較佳為10~300秒之範圍內。又，下層膜之厚度，可配合所要求性能來適當地選擇，未特別限定，通常為30~20,000nm左右，更佳為50~15,000nm。製作下層膜後，2層製程時，可於其上，製作含矽抗蝕層或由一般的烴所成的單層抗蝕；3層製程時，可於其上製作含矽中間層，及其上製作不含矽的單層抗蝕層。在時，形成抗蝕層用之光阻材料，例如可使用公知者。
基板上製作下層膜後，2層製程時，可於該下層膜上製作含矽抗蝕層或由一般的烴所成的單層抗蝕，3層製程時，可於該下層膜上製作含矽中間層，再於該含矽中間層上製作不含矽的單層抗蝕層。此等情形時，形成抗蝕層用之光阻材料，可適當選擇使用公知者，無特別限定。
2層製程用的含矽抗蝕材料，從氧氣蝕刻耐性的觀點，基質(base)聚合物為使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等含有矽原子之聚合物，較佳為使用包含有機溶劑、酸產生劑、及視所需的鹼性化合物等之正型光阻材料。其中，含有矽原子之聚合物可使用在此種抗蝕材料中所使用的公知聚合物。
3層製程用的含矽中間層，較佳為使用聚倍半矽氧烷 基質(base)之中間層。藉由使中間層具有作為抗反射膜之效果，可抑制反射。例如在193nm曝光用製程中，下層膜為使用含有許多芳香族基，基板蝕刻耐性高的材料時，k值會變高，而基板反射有變高的傾向，但是以中間層抑制反射，可將基板反射設定為0.5%以下。具有這種抗反射效果的中間層，例如193nm曝光用較佳為使用導入具有苯基或矽-矽鍵結之吸光基之以酸或熱進行交聯的聚倍半矽氧烷。
又，也可使用以Chemical Vapour Deposition(CVD)法所形成的中間層。使用CVD法製作之抗反射膜效果較高的中間層，例如有SiON膜為人所知。一般而言，相較於CVD法，藉由旋轉塗佈法或網板印刷等之濕式製程形成中間層，具有簡便且成本優點。又，3層製程中之上層抗蝕，可為正型或負型之任一者，又，可使用與一般使用的單層抗蝕相同者。
又，本實施形態之下層膜亦可作為一般單層抗蝕用之抗反射膜或用於抑制圖型倒塌之基底材料使用。本實施形態之下層膜因基底加工用之蝕刻耐性優異，故亦可期待作為基底加工用之硬質光罩的機能。
藉由上述光阻材料形成抗蝕層時，與形成上述下層膜的情形相同，較佳為使用旋轉塗佈法或網板印刷等之濕式製程。又，以旋轉塗佈法等塗佈抗蝕材料後，一般進行預烘烤，此預烘烤較佳以80~180℃、10~300秒之範圍來進行。然後，依照常法進行曝光，曝光後烘烤(PEB)、顯 影，可得到抗蝕圖型。又，抗蝕層之厚度未特別制限，較佳為30~500nm，更佳為50~400nm。
又，曝光光源係配合使用之光阻材料適當選擇即可。一般為波長300nm以下的高能量線，具體而言例如248nm、193nm、157nm的準分子雷射、3~20nm的軟X射線、電子束、X射線等。
藉由上述方法所形成的抗蝕圖型係藉由本實施形態之下層膜而成為抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜，可得到更微細的圖型，又，可降低得到該抗蝕圖型所需的曝光量。
接著，將所得之抗蝕圖型作為遮罩來進行蝕刻。2層製程中之下層膜之蝕刻，較佳為使用氣體蝕刻。氣體蝕刻較佳為使用氧氣之蝕刻。除了氧氣外，亦可添加He、Ar等之惰性氣體、或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2氣體。又，也可以不使用氧氣，而僅以CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2氣體來進行氣體蝕刻。特別是後者之氣體係用於防止圖型側壁之底切(undercut)之側壁保護用。另一方面，3層製程中之中間層之蝕刻，較佳為使用氣體蝕刻。氣體蝕刻可使用與上述2層製程中所說明者相同者。特別是3層製程中之中間層之加工，較佳為使用氟氯碳化物(chlorofluorocarbon)系之氣體，將抗蝕圖型作為遮罩來進行。然後，如上述，將中間層圖型作為遮罩，例如進行氧氣蝕刻，進行下層膜之加工。
其中，中間層若為形成無機硬質遮罩中間層膜時，係 使用CVD法或ALD法等來形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法，例如日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)所記載。
雖可直接將光阻膜形成於這種中間層膜上，亦可使用旋轉塗佈將有機抗反射膜(BARC)形成於中間層膜上，再於其上形成光阻膜。
中間層較佳為使用聚倍半矽氧烷基質之中間層。藉由使抗蝕中間層膜具有作為抗反射膜的效果，可抑制反射。聚倍半矽氧烷基質之中間層之材料，具體而言，例如有日本特開2007-226170號(專利文獻8)、日本特開2007-226204號(專利文獻9)所記載。
此外，其次之基板之蝕刻亦可依照常法來進行，例如基板為SiO2、SiN時，可進行以氟氯碳化物系氣體為主體之蝕刻；若為p-Si或Al、W時則可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。基板加工若以氟氯碳化物系氣體來蝕刻時，2層抗蝕製程的含矽抗蝕及3層製程的含矽中間層係基板加工之同時會被剝離。另外，以氯系或溴系氣體蝕刻基板時，含矽抗蝕層或含矽中間層之剝離係另外進行，一般而言，基板加工後藉由氟氯碳化物系氣體進行乾燥蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜係具有此等基板之蝕刻耐性優異的特徵。
又，基板可適當地選擇使用業界公知者，無特別限 定，例如有Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為於基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。這種被加工膜例如有Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其中止膜(stopper film)等，一般為使用與基材(支持體)不同的材質者。又，成為加工對象的基板或被加工膜之厚度無特別限定，一般較佳為50~10,000nm左右，更佳為75~5,000nm。
[實施例]
以下藉由合成例及實施例更詳細地說明本發明，但是本發明不受此等例所限定。
-碳濃度及氧濃度-
藉由有機元素分析測定碳濃度及氧濃度(質量%)。
裝置：CHN CORDER MT-6(yanaco分析工業(股)製)
-分子量-
藉由GC-MS分析，使用Agilent公司製Agilent5975/6890N測定。或藉由LC-MS分析，使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS測定。
-聚苯乙烯換算分子量-
藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析，求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)，而求得分散度(Mw/Mn)。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製)
管柱：KF-80M×3
溶離液：THF 1ml/min
溫度：40℃
-熱分解性(Tg)-
使用SII NanoTechnology公司製EXSTAR6000DSC裝置，將試料約5mg裝入鋁製非密封容器內，在氮氣體(30ml/min)氣流中，以昇溫速度10℃/min，昇溫至500℃。此時，在基線(base line)出現減少部分的溫度作為熱分解溫度(Tg)。
-溶解度-
在23℃下，測定化合物對1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的溶解量，結果係以下述基準評價。
評價A：10wt%以上
評價B：3wt%以上，未達10wt%
評價C：未達3wt%
(合成例1)BisN-1之合成
在具備有攪拌機、冷却管及試管之內容積100ml的容器中，將2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich製試劑)1.60g(10mmol)與4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)投入於30ml之甲基異丁酮中，添加95%的硫酸5ml，使反應液在100℃下攪拌6小時進行反 應。其次，將反應液濃縮後，添加純水50g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離。將所得之固形物過濾、乾燥後，藉由管柱色譜進行分離純化，得到下述式表示之目的化合物(BisN-1)3.05g。
又，藉由400MHz-1H-NMR發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構。又，2,6-萘二醇之取代位置為1位置係因3位置與4位置之質子的訊號(Signal)為雙重峰(doublet)，因此得到確認。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
有機元素分析結果，所得之化合物(BisN-1)的碳濃度為84.5%，氧濃度為10.3%。因碳含率高，氧含率低，因此得知高的蝕刻耐性較高。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為464。
熱重量測定(TG)的結果，所得之化合物(BisN-1)之熱 分解溫度為410℃。具有高的耐熱性，因此可適用於高溫烘烤。
PGME及PGMEA溶解性優秀為20wt%以上(評價A)。因此可期待適用於在溶液狀態下之高的保存安定性及半導體微細加工製程被廣泛使用的邊緣珠狀殘餘物清洗液(Edge Bead Rinse)(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例2)BisN-2之合成
除了使用2,7-萘二醇(Sigma-Aldrich製試劑)3.20g(20mmol)，取代2,6-萘二醇3.20g(20mmol)外，與合成例1同樣操作得到下述式表示之目的化合物(BisN-2)0.2g。
有機元素分析結果，所得之化合物(BisN-2)之碳濃度為84.5%，氧濃度為10.3%。因碳含率高，氧含率低，因此得知高的蝕刻耐性較高。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為464。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構者。
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
熱重量測定(TG)的結果，所得之化合物(BisN-2)之熱分解溫度為410℃。具有高的耐熱性，因此可適用於高溫烘烤。
PGME及PGMEA溶解性良好為3wt%以上、未達 20wt%(評價B)。因此可期待適用於在溶液狀態下之高的保存安定性及半導體微細加工製程被廣泛使用的邊緣珠狀殘餘物清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例3)BisN-3之合成
除了使用1,5-萘二醇(Sigma-Aldrich製試劑)3.20g(20mmol)取代2,6-萘二醇3.20g(20mmol)外，與合成例1同樣操作得到下述式表示之目的化合物(BisN-3)0.2g。
有機元素分析結果，所得之化合物(BisN-3)之碳濃度為84.5%，氧濃度為10.3%。因碳含率高，氧含率低，因此得知高的蝕刻耐性較高。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為464。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構者。
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H) 熱重量測定(TG)的結果，所得之化合物(BisN-3)之熱分解溫度為410℃。具有高的耐熱性，因此可適用於高溫烘烤。
PGME及PGMEA溶解性良好為3wt%以上、未達20wt%(評價B)。因此可期待適用於在溶液狀態下之高的保存安定性及半導體微細加工製程被廣泛使用的邊緣珠狀殘餘物清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例4)BisN-4之合成
除了使用1,6-萘二醇(Sigma-Aldrich製試劑)3.20g(20mmol)取代2,6-萘二醇3.20g(20mmol)外，與合成例1同樣操作得到下述式表示之目的化合物(BisN-4)0.2g。
有機元素分析結果，所得之化合物(BisN-4)之碳濃度為84.5%，氧濃度為10.3%。因碳含率高，氧含率低，因此得知高的蝕刻耐性較高。
所得之化合物，藉由前述方法測定分子量的結果為 464。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構者。
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
熱重量測定(TG)的結果，所得之化合物(BisN-4)之熱分解溫度為410℃。具有高的耐熱性，因此可適用於高溫烘烤。
PGME及PGMEA溶解性良好為3wt%以上、未達20wt%(評價B)。因此可期待適用於在溶液狀態下之高的保存安定性及半導體微細加工製程被廣泛使用的邊緣珠狀殘餘物清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例5)BisN-5之合成
除了使用1,7-萘二醇(Sigma-Aldrich製試劑)3.20g(20mmol)取代2,6-萘二醇3.20g(20mmol)外，與合成例1同樣操作得到下述式表示之目的化合物(BisN-5)0.2g。
有機元素分析結果，所得之化合物(BisN-5)之碳濃度 為84.5%，氧濃度為10.3%。因碳含率高，氧含率低，因此得知高的蝕刻耐性較高。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為464。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構者。
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
熱重量測定(TG)的結果，所得之化合物(BisN-5)之熱分解溫度為410℃。具有高的耐熱性，因此可適用於高溫烘烤。
PGME及PGMEA溶解性良好為3wt%以上、未達20wt%(評價B)。因此可期待適用於在溶液狀態下之高的保存安定性及半導體微細加工製程被廣泛使用的邊緣珠狀殘餘物清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例6)BisN-6之合成
除了使用2,3-萘二醇(Sigma-Aldrich製試劑)3.20g(20mmol)取代2,6-萘二醇3.20g(20mmol)外，與合成例1同樣操作得到下述式表示之目的化合物(BisN-6)0.2g。
有機元素分析結果，所得之化合物(BisN-6)之碳濃度為84.5%，氧濃度為10.3%。因碳含率高，氧含率低，因此得知高的蝕刻耐性較高。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為464。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構者。
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
熱重量測定(TG)的結果，所得之化合物(BisN-6)之熱分解溫度為410℃。具有高的耐熱性，因此可適用於高溫烘烤。
PGME及PGMEA溶解性良好為3wt%以上、未達20wt%(評價B)。因此可期待適用於在溶液狀態下之高的保存安定性及半導體微細加工製程被廣泛使用的邊緣珠狀殘餘物清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例7)BisN-7之合成
除了使用1-萘甲醛(Sigma-Aldrich製試劑)1.56g(10mmol)取代4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)外，與合成例1同樣操作得到下述式表示之目的化合物(BisN-7)0.2g。
有機元素分析結果，所得之化合物(BisN-7)之碳濃度為84.5%、氧濃度為10.9%。因碳含率高，氧含率低，因此得知高的蝕刻耐性較高。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為440。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構者。
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
熱重量測定(TG)的結果，所得之化合物(BisN-7)之熱分解溫度為415℃。具有高的耐熱性，因此可適用於高溫烘烤。
PGME及PGMEA溶解性良好為3wt%以上、未達20wt%(評價B)。因此可期待適用於在溶液狀態下之高的 保存安定性及半導體微細加工製程被廣泛使用的邊緣珠狀殘餘物清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例8)BisN-8之合成
除了使用9-菲甲醛(和光純薬工業社製試劑)2.06g(10mmol)取代4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)外，與合成例1同樣操作得到下述式表示之目的化合物(BisN-8)0.2g。
有機元素分析結果，所得之化合物(BisN-8)之碳濃度為85.7%、氧濃度為9.8%。因碳含率高，氧含率低，因此得知高的蝕刻耐性較高。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為490。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構者。
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
熱重量測定(TG)的結果，所得之化合物(BisN-8)之熱分解溫度為415℃。具有高的耐熱性，因此可適用於高溫 烘烤。
PGME及PGMEA溶解性良好為3wt%以上、未達20wt%(評價B)。因此可期待適用於在溶液狀態下之高的保存安定性及半導體微細加工製程被廣泛使用的邊緣珠狀殘餘物清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例9)BisN-9之合成
除了使用1-芘甲醛(Sigma-Aldrich製試劑)2.30g(10mmol)取代4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)外，與合成例1同樣操作得到下述式表示之目的化合物(BisN-9)0.2g。
有機元素分析結果，所得之化合物(BisN-9)之碳濃度為86.4%、氧濃度為9.3%。因碳含率高，氧含率低，因此得知高的蝕刻耐性較高。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為514。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構者。
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
熱重量測定(TG)的結果，所得之化合物(BisN-9)之熱分解溫度為420℃。具有高的耐熱性，因此可適用於高溫烘烤。
PGME及PGMEA溶解性良好為3wt%以上、未達20wt%(評價B)。因此可期待適用於在溶液狀態下之高的保存安定性及半導體微細加工製程被廣泛使用的邊緣珠狀殘餘物清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例10)BisN-10之合成
除了使用環己酮(Sigma-Aldrich製試劑)0.98g(10mmol)取代4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)外，與合成例1同樣操作得到下述式表示之目的化合物(BisN-10)0.2g。
有機元素分析結果，所得之化合物(BisN-10)之碳濃度為81.7%、氧濃度為12.6%。因碳含率高，氧含率低，因此得知高的蝕刻耐性較高。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為 382。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構者。
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(10H,Ph-H)、2.1~2.5(10H,C-H)
熱重量測定(TG)的結果，所得之化合物(BisN-10)之熱分解溫度為400℃。具有高的耐熱性，因此可適用於高溫烘烤。
PGME及PGMEA溶解性良好為3wt%以上、未達20wt%(評價B)。因此可期待適用於在溶液狀態下之高的保存安定性及半導體微細加工製程被廣泛使用的邊緣珠狀殘餘物清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例11)BisN-11之合成
除了使用9-茀酮(Fluorenone)(Sigma-Aldrich製試劑)1.80g(10mmol)取代4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)外，與合成例1同樣操作得到下述式表示之目的化合物(BisN-11)0.2g。
有機元素分析結果，所得之化合物(BisN-11)之碳濃 度為85.3%、氧濃度為10.3%。因碳含率高，氧含率低，因此得知高的蝕刻耐性較高。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為464。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構者。
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(18H,Ph-H)
熱重量測定(TG)的結果，所得之化合物(BisN-11)之熱分解溫度為450℃。具有高的耐熱性，因此可適用於高溫烘烤。
PGME及PGMEA溶解性良好為3wt%以上、未達20wt%(評價B)。因此可期待適用於在溶液狀態下之高的保存安定性及半導體微細加工製程被廣泛使用的邊緣珠狀殘餘物清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例12)BisN-12之合成
除了使用對苯二甲醛(terephthalaldehyde)(Sigma-Aldrich製試劑)0.67g(5mmol)取代4-聯苯羧基甲醛(三菱 瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)外，與合成例1同樣操作得到下述式表示之目的化合物(BisN-12)0.1g。
有機元素分析結果，所得之化合物(BisN-12)之碳濃度為82.0%、氧濃度為13.7%。因碳含率高，氧含率低，因此得知高的蝕刻耐性較高。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為702。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構者。
δ(ppm)9.7(4H,O-H)、7.2~8.5(24H,Ph-H)、6.6(2H,C-H)
熱重量測定(TG)的結果，所得之化合物(BisN-12)之熱分解溫度為410℃。具有高的耐熱性，因此可適用於高溫烘烤。
PGME及PGMEA溶解性良好為3wt%以上、未達20wt%(評價B)。因此可期待適用於在溶液狀態下之高的保存安定性及半導體微細加工製程被廣泛使用的邊緣珠狀殘餘物清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例13)BisN-13之合成
除了使用4,4’-二甲醯基聯苯(Sigma-Aldrich製試劑)1.05g(5mmol)取代4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)外，與合成例1同樣操作得到下述式表示之目的化合物(BisN-13)0.1g。
有機元素分析結果，所得之化合物(BisN-13)之碳濃度為83.3%、氧濃度為12.3%。因碳含率高，氧含率低，因此得知高的蝕刻耐性較高。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為778。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構者。
δ(ppm)9.7(4H,O-H)、7.2~8.5(28H,Ph-H)、6.6(2H,C-H)
熱重量測定(TG)的結果，所得之化合物(BisN-13)之熱分解溫度為410℃。具有高的耐熱性，因此可適用於高溫烘烤。
PGME及PGMEA溶解性良好為3wt%以上、未達20wt%(評價B)。因此可期待適用於在溶液狀態下之高的保存安定性及半導體微細加工製程被廣泛使用的邊緣珠狀殘餘物清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例14)BisN-14之合成
除了使用1,3,5-苯三碳醛(tricarbaldehyde)(三菱瓦斯化學公司製試劑)0.53g(3.3mmol)取代4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)，與合成例1同樣操作得到下述式表示之目的化合物(BisN-14)0.1g。
有機元素分析結果，所得之化合物(BisN-14)之碳濃度為81.6%、氧濃度為14.2%。因碳含率高，氧含率低，因此得知高的蝕刻耐性較高。
所得之化合物藉由前述方法測定分子量的結果為 1014。
所得之化合物以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構者。
δ(ppm)9.7(6H,O-H)、7.2~8.5(33H,Ph-H)、6.6(3H,C-H)
熱重量測定(TG)的結果，所得之化合物(BisN-14)之熱分解溫度為410℃。具有高的耐熱性，因此可適用於高溫烘烤。
PGME及PGMEA溶解性良好為3wt%以上、未達20wt%(評價B)。因此可期待適用於在溶液狀態下之高的保存安定性及半導體微細加工製程被廣泛使用的邊緣珠狀殘餘物清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例15)RBisN-1之合成
在具備有攪拌機、冷却管及試管之內容積100ml的容 器中，投入BisN-1 10g(21mmol)、對甲醛0.7g(42mmol)、冰醋酸50ml與PGME50ml，添加95%之硫酸8ml，使反應液在100℃下攪拌6小時進行反應。其次，將反應液濃縮後，添加甲醇1000ml，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離。將所得之固形物過濾、乾燥後，藉由管柱色譜進行分離純化，得到具有下述式表示之結構之目的樹脂(RBisN-1)7.2g。
有機元素分析結果，所得之樹脂(RBisN-1)之碳濃度為85.0%、氧濃度為10.0%。因碳含率高，氧含率低，因此得知高的蝕刻耐性較高。
所得之樹脂藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：778、Mw：1793、Mw/Mn：2.30。
所得之樹脂以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構者。
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)、4.1(2H,-CH2)
熱重量測定(TG)結果，所得之樹脂(RBisN-1)之熱分解溫度為405℃。具有高的耐熱性，因此可適用於高溫烘烤。
PGME及PGMEA溶解性良好為3wt%以上、未達20wt%(評價B)。因此可期待適用於在溶液狀態下之高的保存安定性及半導體微細加工製程被廣泛使用的邊緣珠狀殘餘物清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例16)RBisN-2之合成
除了使用4-聯苯羧基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)取代對甲醛0.7g(42mmol)外，與合成例15同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的樹脂(RBisN-2)7.6g。
有機元素分析結果，所得之樹脂(RBisN-2)之碳濃度為87.6%、氧濃度為7.6%。因碳含率高，氧含率低，因此得知高的蝕刻耐性較高。
所得之樹脂藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。
所得之樹脂以前述測定條件進行NMR測定，發現以下的波峰，確認具有下述式的化學結構者。
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.8(26H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)、4.5(1H,-CH2)
熱重量測定(TG)結果，所得之樹脂(RBisN-2)之熱分解溫度為405℃。具有高的耐熱性，因此可適用於高溫烘烤。
PGME及PGMEA溶解性良好為3wt%以上、未達20wt%(評價B)。因此可期待適用於在溶液狀態下之高的保存安定性及半導體微細加工製程被廣泛使用的邊緣珠狀殘餘物清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(製造例1)
在具備有戴氏(Dimroth)冷卻管、溫度計及攪拌翼之底部可排出的內容積10L之四口燒瓶中，於氮氣流下置入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(甲醛為28mol、三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97ml，並於常壓下以100℃迴流同時反應7小時。然後反應液中添加作為稀釋溶媒之乙基苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg，靜置後將下部之水相除去。再進行中和及水洗，並藉由於減 壓下餾除乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘，得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
所得之二甲基萘甲醛的分子量為Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。又，碳濃度為84.2質量%、氧濃度為8.3質量%。
然後，在裝備有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L的四口燒瓶中，於氮氣流下，投入以製造例1所製得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，昇溫至190℃加熱2小時後，進行攪拌。然後，添加1-萘酚52.0g(0.36mol)，再昇溫至220℃反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，並於減壓下除去溶劑，得到黑褐色固體的變性樹脂(CR-1)126.1g。
所得之樹脂(CR-1)為Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。又，碳濃度為89.1質量%、氧濃度為4.5質量%。
<實施例1~16、比較例1>
分別調製如表1所示組成之微影用下層膜形成材料。接著，將此等下層膜形成材料旋轉塗佈於矽基板上，然後以240℃烘烤60秒鐘，再以400℃烘烤120秒鐘，分別製作膜厚200nm的下層膜。
然後，以下述所示的條件進行蝕刻試驗，評價蝕刻耐性。評價結果如表1所示。
[蝕刻試驗]
蝕刻裝置：Samco International公司製RIE-10NR
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
[蝕刻耐性之評價]
蝕刻耐性之評價係使用以下的步驟來進行。
首先，除了使用酚醛(群榮化學公司製PSM4357)取代實施例1之化合物(BisN-1)外，與實施例1相同條件製作酚醛之下層膜。然後，將此酚醛之下層膜進行上述蝕刻試驗，並測定此時的蝕刻速率。
接著，將實施例1~16及比較例1之下層膜進行相同的蝕刻試驗，並測定此時的蝕刻速率。
然後，將酚醛之下層膜之蝕刻速率作為基準，使用以下的評價基準來評價蝕刻耐性。
<評價基準>
A；相較於酚醛之下層膜，蝕刻速率未達-10%
B；相較於酚醛之下層膜，蝕刻速率為-10%~+5%
C；相較於酚醛之下層膜，蝕刻速率超過+5%
酸產生劑：綠化學公司製二-tert-丁基二苯基錪鎓九氟甲磺酸酯(DTDPI)
交聯劑：三和化學公司製NIKALAC MX270(NIKALAC)
有機溶劑：環己酮(CHN)
酚醛：群榮化學公司製PSM4357
<實施例17~32、比較例2>
接著，將實施例1~16之微影用下層膜形成材料的溶液塗佈於膜厚為300nm之SiO2基板上，藉由以240℃烘烤60秒鐘，再以400℃烘烤120秒鐘，分別形成膜厚80nm的下層膜。將ArF用抗蝕溶液塗佈於此下層膜上，藉由以130℃烘烤60秒鐘形成膜厚為150nm的光阻層。又，作為ArF抗蝕溶液為使用摻合有下述式(11)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲磺酸酯：1質量份、三丁胺：2質量份、及PGMEA：92質量份所調製者。
(式(11)中，40、40、20係表示各構成單位的比率，並非表示崁段共聚合物。)
其次，使用電子線描畫裝置(ELIONIX公司製：ELS-7500，50keV)，將光阻層進行遮罩曝光，並以115℃烘烤90秒鐘(PEB)，藉由使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘顯影，得到正型抗蝕圖型。
<比較例2>
除了省略下層膜之形成外，與實施例17同樣進行，並將光阻層直接形成於SiO2基板上，得到正型抗蝕圖型。評價結果如表2所示。
[評價]
對於實施例17~32及比較例2分別觀察所得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之抗蝕圖型形狀的結果如表2所示。
由表2可知，相較於比較例2時，實施例17~32之下層膜在解像性及感度明顯較優異。又，確認顯影後之抗蝕圖型形狀也良好。又，由於顯影後之抗蝕圖型形狀之不同，實施例1~16之微影用下層膜形成材料與抗蝕材料之密著性良好。
<實施例33~48>
將實施例1~16之微影用下層膜形成材料的溶液塗佈於膜厚為300nm之SiO2基板上，藉由以240℃烘烤60秒鐘，再以400℃烘烤120秒鐘，形成膜厚80nm的下層膜。將含矽之中間層材料塗佈於此下層膜上，藉由以200℃烘烤60秒鐘形成膜厚為35nm的中間層膜。又，將在實施例17使用的ArF用抗蝕溶液塗佈於此中間層膜上，並藉由以130℃烘烤60秒鐘，而形成膜厚為150nm的光阻層。又，含矽中間層材料為使用日本特開2007-226170號公報之<合成例1>所記載的含有矽原子的聚合物。
其次，使用電子線描畫裝置(ELIONIX公司製：ELS-7500，50keV)，將光阻層進行遮罩曝光，並以115℃烘烤90秒鐘(PEB)，藉由使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘顯影，而得到55nmL/S(1：1)的正型抗蝕圖型。
然後，使用Samco International公司製RIE-10NR，將所得之抗蝕圖型作為遮罩，使含矽中間層膜(SOG)進行 乾蝕刻加工，接著依序將所得之含矽中間層膜圖型作為遮罩進行下層膜之乾蝕刻加工及將所得之下層膜圖型作為遮罩進行SiO2膜之乾蝕刻加工。
各自的蝕刻條件係如下述所示。
抗蝕圖型對於抗蝕中間層膜的蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：1min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：8：2(sccm)
抗蝕中間層膜圖型對於抗蝕底層膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
抗蝕底層膜圖型對於SiO2膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：C5F12氣體流量：C2F6氣體流量：O2 氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評價]
使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察如上述所得之實施例33~48之圖型斷面(蝕刻後的SiO2膜形狀)的結果，確認使用本發明之下層膜的實施例，於多層抗蝕加工之蝕刻後的SiO2膜形狀為矩形，且良好無缺陷。
如上述，本發明並不限定於上述實施形態及實施例，在不超出其技術要件的範圍內，也可加以適當變更。
本申請案係依據2011年8月12日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(特願2011-176923號)、2011年9月15日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(特願2011-201757號)及2011年9月30日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(特願2011-218440號)主張優先權，在此參照其內容並納入本發明中。
[產業上之可利用性]
本發明之微影用下層膜形成材料及下層膜係因碳濃度較高，氧濃度較低，耐熱性較高，溶劑溶解性也較高，由於可適用於濕式製程，故在要求此等性能的各種用途中，可被廣泛且有效地利用。因此，本發明在例如，電氣用絶緣材料、抗蝕用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷配線板用接著劑、搭載於電氣機器．電子機器．產業機器等之電氣用層合板、搭載於電氣機器．電子機器．產業機器等之預浸體 的基質樹脂、增層層合板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板之密封用樹脂、塗料、各種塗佈劑、接著劑、半導體用之塗佈劑及半導體用之抗蝕用樹脂、下層膜形成用樹脂等中，可廣泛且有效利用，特別是在微影用下層膜及多層抗蝕用下層膜之領域中，特別可有效地利用。

Claims (9)

  1. 一種微影用下層膜形成材料，其特徵為含有下述一般式(1)所示化合物， (式(1)中，X各自獨立為氧原子或硫原子，R1各自獨立為單鍵或碳數1~30的2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30的芳香族基，R2各自獨立為碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基或羥基，但R2之至少1個為羥基，m各自獨立為1~6之整數，n為1~4之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之微影用下層膜形成材料，其中前述一般式(1)所示化合物為下述一般式(1a)所示化合物， (式(1a)中，X各自獨立為氧原子或硫原子，R1各自獨立為單鍵或碳數1~30的2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30的芳香族基，R4各自獨立為碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基或羥基，m4各自獨立為0~5的整數)。
  3. 一種微影用下層膜形成材料，其特徵為含有具有下述一般式(2)所示構造的樹脂， (式(2)中，X各自獨立為氧原子或硫原子，R1各自獨立為 單鍵或碳數1~30的2n價烴基，該烴基可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30的芳香族基，R2各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基或羥基，但R2的至少1個為羥基，R3各自獨立為單鍵或碳數1~20的直鏈狀或分支狀伸烷基，m2各自獨立為1~5的整數，n為1~4的整數)。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之微影用下層膜形成材料，其中更含有有機溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之微影用下層膜形成材料，其中更含有酸產生劑。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之微影用下層膜形成材料，其中更含有交聯劑。
  7. 一種微影用下層膜，其特徵為係由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之微影用下層膜形成材料所形成者。
  8. 一種圖型形成方法，其特徵為於基板上使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之下層膜形成材料形成下層膜，於該下層膜上形成至少1層光阻層後，於該光阻層的規定區域照射輻射線並進行鹼性顯像。
  9. 一種圖型形成方法，其特徵為於基板上使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之下層膜形成材料形成下層膜，於該下層膜上使用含有矽原子之抗蝕中間層膜材料形成中間層膜，於該中間層膜上形成至少1層光阻層後，於該光阻層的規定區域照射輻射線，經鹼性顯像後形 成抗蝕圖型，其後將該抗蝕圖型作為光罩對前述中間層膜進行蝕刻，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻光罩對前述下層膜進行蝕刻，將所得之下層膜圖型作為蝕刻光罩對基板進行蝕刻後於基板上形成圖型。
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