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TW201202332A - Process for producing expandable styrene polymer compositions - Google Patents

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TW201202332A
TW201202332A TW100119308A TW100119308A TW201202332A TW 201202332 A TW201202332 A TW 201202332A TW 100119308 A TW100119308 A TW 100119308A TW 100119308 A TW100119308 A TW 100119308A TW 201202332 A TW201202332 A TW 201202332A
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TW
Taiwan
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ester
cyclohexane
acid
weight
dicarboxylic acid
Prior art date
Application number
TW100119308A
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English (en)
Inventor
Wolfram Husemann
Uwe-Johannes Lehnen
Patrick Spies
Boris Breitscheidel
Klaus Hahn
Jan Holoch
Olaf Kriha
Bernhard Schmied
Pascal Hesse
Original Assignee
Basf Se
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Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2325/04Homopolymers or copolymers of styrene

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Description

201202332 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可膨脹苯乙稀 —碲聚口物組合物、製備可膨脹 本乙烯聚合物之方法、及且有古
,、有π機械穩固性之產品。本發 明另外係關於製備苯乙嬌乎人机2S + 烯聚σ物發泡材料之方法、可膨脹 本乙稀聚合物以及苯乙嫌令人仏 歸t δ物發泡材料本身,及可膨脹 苯乙烯聚合物及發泡材料之多種用途。 【先前技術】 多種發泡材料用作多種應用之建構材料已達數十年之 久。適於製備發泡材料之起始產品包括苯乙烯、丁二稀及 其他不飽和化合物。使用單體可獲得聚合物,聚合物又通 常可藉助於使用發泡劑在膨脹下轉化成發泡材料。 在其製備操作過程中,可膨脹苯乙烯聚合物(亦即,更 特定言之,在聚合物中具有至少50%分數苯乙烯單元之聚 合物)通常與其他組分(例如輔助組分,諸如白油)混合。此 已證實亦適於苯乙烯均聚物。 在此情形中’其他組分通常以〇·〇5%-5%之量添加,以達 成包括提高聚合物之泡沫形成行為在内之目的。白油(換 言之石蠟)亦用作流動改進劑及增塑劑。此等組分亦降低 聚合物基質之玻璃轉移溫度。白油於製備可膨脹聚合物中 之用途亦具有缺點。術語「白油」可理解為涵蓋脂族、直 鏈或分支鏈烴或官能化烴之液體混合物(一般具有約300-3000 g/mol之平均莫耳質量)。不同白油批次及等級之莫耳 質量分佈亦可能具有較大波動。 156648.doc 201202332 另一組分之選擇對發泡材料之特性及可膨脹組合物之加 工品質有影響》舉例而言’若白油之低分子量分數相對較 向,則使用其之聚合物的玻璃轉移點將降低。因此,所得 可膨脹苯乙稀聚合物組合物可展;見明顯不同之膨服特徵。 所獲得之苯乙烯聚合物發泡材料亦具有不同機械強度。 白油之已知用途之另一缺點為當其他添加劑與白油一起添 加時,可膨脹苯乙烯聚合物組合物展現機械強度(諸如壓 縮強度及撓曲強度)相較於無白油之苯乙烯聚合物發泡體 顯著退化。 先前技術中描述如何獲得其他組分(聚合物之助劑)之多 種方法。因此,舉例而言,wo 1999/32427描述使苯聚羧 酸氫化之方法,其中獲得多種環己烷羧酸酯。此等反應產 物可用作塑膠中之增塑劑。DE_A 10 032 58〇描述用於多種 塑膠之增塑劑,其可以鄰苯二曱酸酯為起始物獲得。 【發明内容】 本發明之目標為提供可膨脹苯乙烯聚合物組合物,其使 得發泡材料之機械穩固性改良。另一目的為可膨脹苯乙烯 聚合物(及組合物)及由其製備(或可由其製備)之苯乙烯聚 合物發泡材料之品質及特性應可經由添加特定增塑劑來控 制。苯乙烯聚合物意謂聚苯乙烯及共聚形式包含至少5〇重 量%苯乙烯之彼等苯乙烯共聚物。所涵蓋之共聚單體包括 尤其α-甲基苯乙烯、環經烷基化之苯乙烯、環經函化之苯 乙烯' 丙烯腈、丙烯酸及甲基丙烯酸與Ci_c8醇之酯、Ν_ 乙烯基化合物(諸如乙烯基咔唑)、順丁烯二酸酐、以及具 156648.doc 201202332 有兩個可聚合雙鍵之化合物(例如少量丁二烯、二乙烯基 苯或丁二醇二丙烯酸酯)。 令人驚奇的是,已發現某些環己烷羧酸酯對發泡行為具 有極為積極的影響,且同時對苯乙烯聚合物(諸如EPS(可 膨脹聚苯乙烯,諸如Styropor))之機械發泡材料特性具有 極為積極的影響。詳言之,使用已知作為用於PVC之增塑 劑的市售產品Hexamoll Dinch(製造商:BASF SE,德國)令 人驚奇地產生改良之苯乙烯聚合物組合物及發泡體。 經由添加即便少量之環己烧叛酸酯(諸如Hexamoll Dinch),例如不僅可改良EPS之膨脹行為,而且同時亦可 在由其獲得之粒子發泡材料中產生較佳壓縮強度及撓曲強 度。
Hexamoll Dinch(為環己烧二甲酸二異壬酯)包含化合物 (通常為複數種異構體之混合物),而非複合烴混合物,諸 如白油。此類環己烧叛酸酯(諸如Hexamoll Dinch)例如可 以一致品質及高純度產生及供應。Hexamoli Dinch於諸如 PVC之聚合物中之用途描述於DE 20021356 U1中。 為了製備苯乙烯聚合物組合物及發泡產品(EPS), Hexamoll Dinch可用於例如EPS懸浮製程中。已發現,在 不進行不便利地改變組合物配方的情況下,聚合中可用 Hexamoll Dinch(例如使用「偶入溶液(drop-in solution)」) 取代已知白油組分。所得苯乙烯聚合物組合物(例如EPS原 料)展現相較於使用白油製備之比較產品顯著改良之發泡 性且具有較高壓縮強度及撓曲強度。 156648.doc 201202332 —實現本發明多個目標之-種方式為經由提供製備可膨服 苯乙烯聚合物組合物之方法,其包含使用至少一種環己烷 叛酸酷聚合至少一種苯乙烯單體(及視情況存在之其他單 體,諸如AMS、丁二烯及/或丙烯腈環己烷羧酸酯為具 有裱己烷環及兩個或兩個以上羧酸酯基團之化合物。 本發明係關於-種組合物,其包含至少—種可膨服苯乙 烯聚合物組分(S)及至少一種環己烷羧酸酯以及視情況存 在之其他組分。本發明更特定言之係關於包含至少一種式 ⑴之環己烷羧酸酯的組合物,其較佳包含1〇〇 ppm至ι〇 〇 重量。/〇(且更特定言之100 ppm至5〇重量%、通常亦i5〇 至3.0重量%)之至少一種式⑴之環己烷羧酸酯, (R1)m (CO〇R)„ (0 其中: R1為CVCio烷基或(:3-(:8環烷基;較佳為CiCic烷基; m為0、1、2或3;較佳為〇至2,更特定言之為〇或1; η為2、3或4;較佳為2或3,更特定言之為2; R為C1-C30烧基’較佳為Ci-Cso烧基。 本發明亦提供一種組合物,其包含至少5〇重量%(更特定 言之至少80重量。/。、通常甚至至少90重量%)之苯乙烯聚合 物(S),此聚合物包含至少80重量%之苯乙烯單體(通常9〇% 以上),該組合物另外包含100 ?{)111至5 〇重量%(通常亦15〇 156648.doc 201202332 ppm至3.0重量%)之至少一種式⑴之環己烷羧酸酯,其 R為Ci-Ci〇烧基; m為〇、1或2 ; η為2或3 ; R為C6-Ci2院基。 本發明亦係關於—種組合物,其包含至少80重量%(通常 亦至少90重量%)之苯乙烯聚合物(S),該聚合物包含至少 95重里Λ之本乙稀單體,該組合物另外包含“ο叩爪至3〇 重量%之至少一種式⑴之環己烷鲮酸酯,其中: R1為Ci-Cio院基; m為0或1 ;更特定言之為〇 ; η為2或3;更特定言之為2; R為C6-C12院基。 本發明亦係關於一種組合物,其包含至少9〇重量%之苯 乙烯均聚物(S)’該組合物另外包含HQ卯111至3 〇重量。^之 至少一種式(I)之ί衣己院緩酸酷,盆中. R1為Ci_Ci〇烧基; m為0或1 ;更特定言之為〇 ; η為2或3,更特定言之為2;
增效劑(例如PTFE)、分枝助劑、 里重/〇之一或多種其他組分, Ρ且燃劑(例如含磷化合物)、阻燃 助劑、引發劑及/或石墨。更特 156648.doc 201202332 定言之,0.1重量%至5重量%之石墨含量可賦予組合物以 特定特性》 本發明亦係關於一種組合物,其包含至少9〇重量%之苯 乙烯均聚物(S)且其另外包含15〇 pprn至3.0重量%之至少一 種式⑴之環己烷羧酸酯,其中爪為^!!為2,且R^c8-C10 烷基,該組合物包含〇.1%至8重量%(通常亦〇丨重量%至5 重量%)之一或多種其他組分。 對於本發明組合物,已證實組合使用兩種特定添加劑尤 其有利,使用少量(更特定言之50至5〇〇 ppm)一或多種分 枝助劑(尤其二乙烯苯(諸如鄰二乙烯苯、間二乙烯苯及對 二乙烯苯)或丁二醇酯(諸如丨,4·丁二醇甲基丙烯酸酯、丨,4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯)或1,4_ 丁二醇二乙烯基醚或丙烯酸 一氫-一環戊一稀g旨)以及例如1 〇〇 ppm至5 〇重量%之至少 一種式(I)之環己烷羧酸酯。 本發明亦係關於一種製備可膨脹苯乙烯聚合物組合物之 方法’其中使用至少一種通式(I)之環己燒羧酸醋使苯乙烯 單體(及視情況存在之其他單體)聚合 (R1)m (COOR)„ Ο) 其中: R為Ci-Ci〇烧基或C3-C8環统基; πι為〇、ι、2或 3; 156648.doc 201202332 η為2、3或4 ; R為(VCm烷基; 較佳為C!-C2〇烷基’更特定言之為C6_cu烧基, 更特定言之為C8-Ci〇烧基。 本發明亦係關於一種製備可膨脹苯乙烯聚合物組合物之 方法,其中聚合中使用以下組分’重量百分比以 組分之總量計: 機 (八)10卯„1至10重量%之至少一種環己烷羧酸酯, (B) 至少50重量%(通常至少8〇重量%)之笨乙烯單體及 (C) 視情況至多8重量%之其他組分。 該方法可包括以下一個步驟:將乙烯基芳族化合物(諸 如苯乙烯)分散於水中’添加至少一種環己烷羧酸酯以及 視情況存在之其他組分,執行懸浮聚合,及回收苯乙烯聚 合物粒子。聚合過程中’通常存在至少一種發泡劑(例如i 至10重量。/。,更特定言之4至8重量%之量)及/或至少一種引 發劑(例如⑺丨至丨重量%之量)作為其他組分。然而,原則 上亦可藉助於熔融浸潰法進行製備。 本發明亦係關於一種製備可膨脹苯乙烯聚合物組合物之 方法,其中環己烷羧酸酯包含至少一種丨,2_環己烷二羧酸 一異壬酯。通常Μ吏用1,2-環己烷二羧酸二異壬酯之構成 異構體的混合物,更特定言之Hexam()UDineh。 亦提供一種製備可膨脹苯乙烯聚合物組合物之方法,其 中所用之其他組分包含至少一種選自由以下組成之群的組 分.發泡劑、阻燃劑、阻燃增效劑、分枝助劑、引發劑及 156648.doc 201202332 石墨。此等組分之典型量在0 01重量%至4重量%範圍内。 亦可使用其他增塑劑作為其他組分。 本發明亦係關於一種製備發泡材料之方法’其中使如上 文所述之組合物發泡。此可例如藉由熱處理進行。本發明 亦提供一種藉助於例如使苯乙烯聚合物組合物部分預發泡 隨後熔接聚合物粒子來製備成型部件之方法。 本發明亦提供可藉由使上文所述之組合物發泡製備之發 泡材料。本發明亦提供可藉由以加熱方式使如上文所述之 組合物發泡來製備(及藉由其製備)之發泡材料。其密度較 佳為8.0至200 g/q’更特定言之為1〇至5〇§/1。 本發明亦係關於如上文所述之發泡材料的多種用途,更 特定言之用於保熱、機械及家用電器之熱絕緣、用作成型 部件或用作封裝材料。 亦關注式(I)之環己烷羧酸酯,更特定言之12環己烷二 羧酸二異壬酯,更特定言之Hexamoll Dinch用於製備可膨 脹苯乙烯聚合物組合物及苯乙烯聚合物發泡體之用途。 所用之環己烷甲酸衍生物係根據例如wo 1999/32427中 揭不之方法製備。彼方法包含藉由使苯聚羧酸或其衍生物 或其兩者或兩者以上之混合物與含氫氣之氣體在催化劑存 在下接觸來使苯聚羧酸或其衍生物(或其兩者或兩者以上 之混合物)氫化,催化劑包含至少一種來自元素週期表之 第VIII過渡族的金屬,單獨或與至少一種來自元素週期表 之第I或VII過渡族之金屬一起作為其活性金屬’施加於載 體上。載體可具有大孔。在一較佳實施例中,載體之平均 •10· 156648.doc
S 201202332 孔徑為至少50 nm且BET表面積不超過30 m2/g。活性金屬 之量以催化劑總重量計為〇. 〇 1重量%至3 〇重量❶。在一實 施例中’所使用之催化劑中活性金屬之量以催化劑總重量 計為0.01重量%至30重量%,且載體之10%至50%孔隙體積 由孔徑在50 nm至10 〇〇〇 nm範圍内的大孔形成,且載體之 50%至90%孔隙體積由孔徑在2至50 nm範圍内之中孔形 成’孔隙體積之分數之和總計為1 00%。在另一實施例 中’催化劑含有以催化劑總重量計0 0〗%至30重量%之活 性金屬施加於載體上’載體之平均孔徑為至少〇 . 1 μΠ1且 BET表面積不超過i 5 m2/g。原則上,具有大孔之所有載體 均可用作載體’亦即僅含有大孔之載體以及包括中孔及/ 或微孔以及大孔之載體。 原則上,來自元素週期表之第VIII過渡族的所有金屬均 可用作活性金屬。所用之較佳活性金屬為鉑、铑、鈀、 鈷、鎳或釕或其兩者或兩者以上之混合物,其中釕更特定 地用作活性金屬。在同樣可使用之元素週期表之第utvn 過渡族或第I及VII過渡族之金屬(其同樣原則上均可使用) 中,較佳使用銅及/或銖。術語「大孔」及「中孔」以?阶 Appl. Chem.,45第79頁(1976)中定義之方式使用亦即直 徑大於50 nm之孔(大孔)或直徑為2 nm至5〇 nm之孔 孔)。 活性金屬之量在各情形下以所用催化劑之總重量計—般 為0.01重量%至30重量%,較佳為〇 〇1重量%至5重量%,更 佳為0.1重量。/。至5重量。/0。 156648.doc -11· 201202332 所用之術語「苯聚羧酸或其衍生物」涵蓋所有苯聚羧酸 本身-例如鄰笨二甲酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸、偏苯 三曱酸、對稱苯三曱酸、連苯三曱酸及苯均四酸及其衍生 物’尤其提及單酯、二酯、三酯及四酯,更特定言之烷 酯、及酸酐。較佳為所述酸之烧酯,烧基較佳為如上文所 定義之基團R»較佳使用之苯聚敌酸院酯一般藉由使苯聚 羧酸與對應於酯之烷基的醇反應來製備。苯聚羧酸與相應 醇之反應的適合反應條件為熟練技術人員已知。 一般而言,本說明書另外提供環己烷羧酸衍生物用作苯 乙烯聚合物之增塑劑的用途。 根據本發明使用之環己烧羧酸衍生物可例如藉由以下方 法製備: a)使式II之苯聚羧酸
(C00H)n 其中 以為^^”烷基或c3-C8環烷基, m為0、1、2或3,及 π為2、3或4, 與以下通式之一或多種醇酯化 R-OH » 在此式巾尺為Cl-C3。燒基;較佳為烧基 更特定言之為C6-Ci2烷基, 156648.doc
S •12· 201202332 更特定言之為c8-c-1Q烷基。 由此產生式ΙΠ之苯聚銳酸酯。 (COOR)n b)使式III之苯聚羧酸酯氫化產生通式⑴之相應環己烷羧 酸醋。 ^及關於式(I)之環己烧缓酸S旨的R1、m、η及R之較佳實 施例。較佳使用之苯聚羧酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、 對苯二甲酸、偏苯三曱酸、對稱苯三甲酸、連苯三甲酸及 苯均四酸。尤其極佳使用鄰笨二曱酸。上文提及之酸可購 得。 所用之醇較佳為對應於式⑴之環己烷羧酸衍生物中基團 R之醇。因此,較佳使用具有匚丨-匚^烷基之直鏈或分支鏈 醇》用於與苯聚羧酸酯化之醇在各情形下可為對應於上述 基團R之醇的個別異構體,或可為具有碳原子數相同之異 構烷基之不同醇的混合物,及/或可為具有不同碳原子數 之不同醇的混合物。適於與笨聚羧酸反應之醇或醇混合物 可藉由熟練技術人員已知的所有方法製備。用於製備醇之 適合方法或製備醇所用之方法步驟例如以下·· -醛化,隨後使所形成之醛氫化,例如W〇 92/i38i8、 DE-A 2 009 505、DE-A 199 24 339、EP_A ! 113 〇34、 WO 00/63151 ^ WO 99/25668 ^ JP-A 1 16〇 928 ^ JP-A 03 083 935 > JP-A 2000/053803 ^ EP-A 〇 278 407 > EP-A 1 156648.doc •13- 201202332 178 029、FR-A 1 304 144、JP-A 30 44 340、JP-A 30 44 341、JP-A 30 44 342、JP-A 0 40 36 251、GB-A 721,540 ' DE-A 195 304 14 ' JP-A 2001/049029 ' US 2,781,396 ' US 3,094,564 ' FR-A 1 324 873 ' JP-A 0 816 9854 ' US 3,153,673、US 3,127,451 ' US 1,828,344、 WO 2003/66642、WO 2003/18912 ' EP-A 0 424 767、 WO 2002/68369、EP-A 0 366 089、JP-A 2001/002829、 DE-A 100 35 617、DE-A 199 55 593、WO 2002/00580、 EP-A 0 643 031、US 2,876,264 ' JP-A 2000/319444及 DE-A 100 32 580 中所揭示;
-醇醛產物氫化,例如DE-A 102 51 311、JP-A 05 194 761 、US 3,272,873 、DE-A 3 151 086 、JP-A 2001/322959 ' WO 98/03462 及 EP-A 0 603 630 中所揭 示; -烯烴水合,例如 US 5,136,108、EP-A 0 325 144、EP-A 0 325 143、DE-A 100 50 627、US 4,982,022 > GB-A 2,187,741 ' DE-A 36 28 008 ' US 3,277,191 ' JP-A 2000/191 566、DE-A 854 377、DE-A 38 01 275、DE-A 39 25 217 ' JP-A 06 321 828 ' JP-A 02 088 536 > JP-A 06 287 156、JP-A 06 287 155、JP-A 54 141 712、JP-A 08 283 186、JP-A 09 263 558及 US 4,684,751 中所揭示;
-缓酸及叛酸酯,尤其脂肪酸及脂肪酸酯氫化’例如U S 5,463,143 ' US 5,475,159 、 WO 94/10112 、 CA
2,314,690、WO 94/06738、JP-A 06 065 125 及 US • 14, 156648.doc
201202332 3,361,832中所揭示; -不飽和醇或羰基化合物氫化M》jWEP-A 0 394 842、DE-A 1 269 605 ' WO 88/05767 ' FR-A 1,595,013 ' EP-A 0 326 674、BE-A 756 877、BE-A 757 561、DE-A 1 277 232、?尺-八1,499,041及〇丑-八1 276 620中所揭示; -環氧化物氫化,例如FR-A 1,508,939、GB-A 879 803及 DE-A 1 078 106中所揭示; -包含短鏈聚合步驟之方法,例如EP-A 0 330 999、DE-A 1 138 751、US 5,908,807、NE-6,603,884及US 3,091,628 中所揭示; -包含異構化步驟之方法,例如DE-A 42 28 887中所揭 示; -硫酸酯水解,例如GB-A 1,165,309中所揭示; -二烯與胺反應,例如DE-A 44 31 528中所揭示; -酶促製備醇,例如WO 93/24644中所揭示;
-二烯選擇性氫化,例如US 3,203,998、DE-A 21 41 186、GB-A 2,093,025、JP-A 02 129 24、JP-A 1 122 8468、DE-A 195 44 133、WO 94/00410、GB-A 2,260,136、DE-A 44 10 746 及 JP-A 08 176 036 中所揭 不, -自腈製備醇,例如EP-A 0 271 092中所揭示; -藉由炔烴反應製備醇,例如RU 205 9597-C1中所揭 示;及 -經取代之四氫哌喃氫解,例如GB 1,320,188中所揭示。 156648.doc •15· 201202332 熟練技術人員知曉製備醇之其他方法,其同樣可用於製 備適於與苯聚羧酸酯化之醇或醇混合物。較佳使用之醇為 如上文所述含有(^-(:2〇烷基之醇。詳言之,包含此等醇之 相對較長鏈(:6-(:12醇或醇混合物尤其較佳藉由催化醛化(亦 稱為裁氧化法(oxo process))稀烴隨後氫化所形成之酿來製 備。適合醛化方法為熟練技術人員已知且揭示於上文識別 之文獻中。所識別文獻中所揭示之醇及醇混合物可與上述 苯聚羧酸反應,獲得所要苯聚羧酸烷酯及酯混合物。 包含(:8醇之混合物及其製備方法揭示於例如GB-A 721 540中,其描述以庚烯為起始物藉助於醛化隨後氫化來製 備異辛醇之方法。 C9醇及包含C9醇之混合物較佳藉由使丁烯二聚、使所得 辛烯醛化、隨後使所得C9醛氫化來製備。適合方法及包含 C9醇之混合物例如揭示於W0 1992/13818、DE-A 20 09 505、DE-A 199 24 339、EP-A 1 113 034、W0 2000/63151、W0 1999/25668、JP-A 1 160 928、JP-A 03 083 935、JP-A 2000/053803、EP-A 0 278 407及EP-A 1 178 029 中。 C10醇及包含此等醇之混合物揭示於例如W0 2003/ 66642、W0 2003/18912、EP-A 0 424 767、WO 2002/ 68369、EP-A 0 366 089 及 JP-A 2001/002829 中。C12 醇及包 含Ci2醇之混合物(更特定言之三甲基壬醇)及其製備方法揭 示於例如W0 98/03462中。C13醇及包含此等醇之混合物揭 示於例如 DE-A 100 32 580、DE-A 199 55 593 及 W0 16 156648.doc
S 201202332 2002/00580中。 根據本說明書’尤其較佳使用上述環己烷二羧酸之二烷 酉曰’更特定s之1,2 - —院θ|、l,3 -二烧S旨或1,4 -二烧S旨,且 尤其1,2-二烷酯。在此情形下,可使用二烷酯之兩個酯基 具有相同烷基之二烷酯’以及二烷酯之兩個酯基具有不同 烧基的酯基。上文已給出環己烷二羧酸之混合及非混合二 院酯之實例》環己烷二羧酸烷酯之烷基亦可具有相同碳原 子數且仍為直键或具有不同分支鏈且從而形成異構體混合 物。若二烷酯之烷基中的碳數目不同,亦可使用此類異構 體混合物。烷基之多種異構體之分數一般為用於酯化笨二 羧酸之醇之組合物的產物,苯二羧酸酯化之後氫化以形成 環己烷二羧酸酯。上文已說明適合醇混合物。因此,出於 本說明書之,具有特定碳原子數之直鏈或分支鏈烷基不僅 包括個別異構體’而且包括異構體混合物,其組成如上文 所述為用於使苯二緩酸酯化之醇之組合物之產物。出於本 說明書之目的,直鏈烷基為純粹直鏈烷基,以及主要為直 鏈之烷基的混合物。 若環己烷羧酸酯之烷基R為(:6至(:12烷基,則較佳使用分 支度(ISO指數)一般為〇·ι〇至4,較佳〇_5至3 ,更佳0.8至2且 更特定言之1至1.5的&至C〗2醇;換言之,一般而言,各別 醇為不同異構體之混合物。尤其極佳使用IS〇指數為i至 1.5之C9醇混合物,更特定言之IS〇指數為丨25或16之壬醇 物。ISO扣數為已藉助於氣相層析法測定之無因次變 數。 156648.doc •17· 201202332 另外提供可藉由包含以下步驟之方法製備之環己烷羧酸 酯: a) 使式II之苯聚羧酸 (COOH)n 其中
R1、m及η如上文所定義,與下式之一或多種醇酯化 R'-OH 其中 R為Ce-C!2烷基,烷基R’之分支度為〇1至4、較佳為〇5至 3、更佳為0·8至2、極佳為1至1 5(IS〇指數), 獲得式ΙΙΓ之苯聚羧酸酯
(COOR% b)使式III之苯聚羧酸酯氫化,獲得相應環己烷羧酸酯。 較佳醇R’-OH,更特定言之壬醇混合物為上述醇及醇混 合物。上文提及關於式I之環丙基羧酸酯的Rl、m&n之較 佳實施例。可根據本發明使用之環己Μ㈣之精選實例 為以下化合物: 環己烷-1,2-二曱酸2-丙基庚酯正辛酯、環己烷-丨,2-二甲 酸正癸酯正辛酯、環己烷_丨,2_二甲酸異癸酯正辛酯、環己 烷-1,2-二甲酸正十一烷酯正辛酯、環己烷^’厂二曱酸異十 156648.doc •18- 201202332 一烧醋正辛酯、環己烷-1,2-二甲酸正十二烷酯正辛酯、環 己撰:-1,2-二甲酸異十二烧酯正辛酯、環己烧·丨,2_二甲峻正 十三烧酿正辛酯、環己烷_i,2-二曱酸異十三烷酯正辛_、 環己烧-1,2-二曱酸2-乙基己酯異辛酯、環己烷-i,2-二甲酸 正壬酯異辛酯、環己烷-1,2-二甲酸異壬酯異辛酯、環己 烧-1,2-二甲酸2_丙基庚酯異辛酯、環己烷·i,2_二甲酸正癸 酯異辛酯、環己烷-1,2-二甲酸異癸酯異辛酯、環己烷_丨,2_ 二甲酸正十一烷酯異辛酯、環己烷-12 —二甲酸異十一烷商旨 異辛酯、環己烷-1,2-二甲酸正十二烷酯異辛酯、環己烧_ 1,2-二曱酸異十二烷酯異辛酯、環己烷·1>2_二甲酸正十三 烧醋異辛酯、環己烷·1,2-二甲酸異十三烷酯異辛酯、環己 烷-1,2-二甲酸正壬酯2-乙基己酯、環己烷-丨,2_二曱酸異壬 酯2-乙基己酯、環己烷-i,2_二甲酸2-丙基庚酯2-乙基己 酯、環己烷-1,2-二曱酸正癸酯2-乙基己酯、環己烷-1,2_二 甲酸異癸酯2-乙基己酯、環己烷-i,2·二甲酸正十一烷酯2_ 乙基己酯、環己烷-1,2-二甲酸異十一烷酯2-乙基己酯、環 己烷-1,2-二曱酸正十二烷酯2_乙基己酯、環己烷-1〗·二甲 酸異十二烷酯2-乙基己酯、環己烷-丨,^二曱酸正十三烷酯 2-乙基己酯、環己烷-1,2-二曱酸異十三烷酯2_乙基己酯、 環己烷-1,2-二甲酸異壬酯正壬酯、環己烷-υ —二甲酸2_丙 基庚酯正壬酯、環己烷-1,2_二曱酸正癸酯正壬酯 '環己 烷-1,2-二甲酸異癸酯正壬酯、環己烷-匕之—二甲酸正十—烧 酯正壬酯、環己烷-1,2-二曱酸異十一烷酯正壬酯、環己 烷-1,2-二曱酸正十二烷酯正壬酯、環己烷-ls2_二曱酸異十 156648.doc •19· 201202332 一燒酯正壬酯、環己烧-1,2-二曱酸正十三烧酯正壬酯、環 己烧-1,2·二甲酸異十三烷酯正壬酯、環己烷—丨,〉二甲酸2_ 丙基庚酯異壬酯、環己烷-1,2-二甲酸正癸酯異壬酯、環己 烷-1,2-二曱酸異癸酯異壬酯、環己烷-匕之-二甲酸正十—烧 醋異壬酯、環己烧-1,2-二曱酸異十一院酯異壬酯、環己 烧-1,2 -二曱酸正十二烧醋異壬醋、環己烧_1,2_二甲酸異十 二烧酯異壬酯、環己烷-1,2-二曱酸正十三烷酯異壬酯、環 己烷-1,2-二甲酸異十三烷酯異壬酯、環己烷_丨,2·二曱酸正 癸酯2-丙基庚酯、環己烷-1,2_二曱酸異癸酯2_丙基庚酯、 環己烷-1,2-二甲酸正十一烷酯2-丙基庚酯、環己烷q 曱酸異十一烷酯2-丙基庚酯、環己烷-丨,^二甲酸正十二烷 酯2·丙基庚酯、環己烷-1,2-二曱酸異十二烷酯2_丙基庚 酯、環己烷-1,2-二曱酸正十三烷酯2_丙基庚酯、環己烷_ 1,2-二甲酸異十三烷酯2-丙基庚酯、環己烷_丨,2_二甲酸異 癸酯正癸酯、環己烧-1,2-二甲酸正十一烧酯正癸酯、環己 烷-1,2-二甲酸異十一烷酯正癸酯、環己烷_1>2·二曱酸正十 二烷酯正癸酯、環己烷-1,2-二甲酸異十二烷酯正癸酯、環 己烷-1,2-二曱酸正十三烷酯正癸酯、環己烷_丨,2_二曱酸異 十二烷酯正癸酯、環己烷-1,2-二甲酸正十一烷酯異癸酯、 環己烷-1,2-二曱酸異十一烷酯異癸酯、環己烷]』-二曱酸 正十二烷酯異癸酯、環己烷-1,2-二曱酸異十二烷酯異癸 酯、環己烷-1,2-二甲酸正十三烷酯異癸酯、環己烷_丨2_二 曱酸異十三烷酯異癸酯、環己烷_1,2_二曱酸異十一烷酯正 十一烷酯、環己烷-1,2-二曱酸正十二烷酯正十一烷酯、環 156648.doc -20· 201202332 己烷-1,2-二甲酸異十二烷酯正十一烷酯、環己烷-丨,2-二甲 酸正十三烷酯正十一烷酯、環己烷_丨,2_二曱酸異十三烷酯 正十一烷酯、環己烷-1,2-二甲酸正十二烷酯異十一烷酯、 環己烷-1,2-二甲酸異十二烷酯異十一烷酯、環己烷_丨,2_二 甲1正十二院酯異^燒酯、環己烧-1,2-二曱酸異十三烧 酯異十一烷酯、環己烷-i,2_二甲酸異十二烷酯正十二烷 酯、環己烷-1,2-二曱酸正十三烷酯正十二烷酯、環己烷_ 1,2_二曱酸異十三烷酯正十二烷酯、環己烷-丨,2•二甲酸正 十三烷酯異十二烷酯、環己烷_丨,2_二甲酸異十三烷酯異十 二烷酯、環己烷-1,2-二甲酸異十三烷酯正十三烷酯、環己 烷-1,2·二曱酸曱酯環己酯、帛己烷汔孓二甲酸乙酯環己 西a、%己烷-1,2-二甲酸正丙酯環己酯、環己烷-^2·二甲酸 異丙知裱己酯、環己烷_丨,2_二甲酸正丁酯環己酯、環己 烷-1,2-二甲酸第三丁酯環己酯、環己烷-1,2_二曱酸異丁酯 環己δθ、環己n,2_:甲酸乙二醇醋環己酯、環己烧-a 二甲酸正己酯環己酯、環己烷],2_二甲酸異己醋環己酯、 環己烷-1,2-二曱酸正庚酯環己酯、帛己烷-U2•二曱酸異庚 醋環己醋、環己烷十2_二甲酸正辛酷環己醋、環己烷_;,2_ 二甲,異辛醋環己酯、環己烷十2·二甲酸2·乙基己酿環己 酉曰、%己烧-1,2-二曱酸正壬醋環[醋、己燒w·二甲酸 異壬酯環己酯、環己烷·1>2_二曱酸2_丙基庚酯環己酯、環 己炫-ι,2·二甲酸正癸輯環己、環己m二甲酸異癸酿 環己酯、環己烷-1,2-二曱酸正十一烷酯環己酯、環己烷_ 1,2_二曱酸異十一烷酯環己酯、環己烷·α二曱酸正十: 156648.doc •21· 201202332 烷酯環己酯、環己烷-1,2-二曱酸異十二烷醋環己酯、環己 烷-1,2-二甲酸正十三烷酯環己酯、環己烷-1,2·二甲酸異十 三烷酯環己酯、環己烷-1,2-二甲酸甲酯異戊酯、環己烷-1,2-二甲酸乙酯異戊酯、環己烷-1,2。二甲酸正丙酯異戊 酯、環己烷-1,2-二曱酸異丙酯異戊酯、環己烷-1,2-二甲酸 正丁酯異戍酯、環己烷-1,2-二甲酸第三丁酯異戊酯、環己 烷-1,2-二甲酸異丁酯異戊酯、環己烷-1,2-二甲酸乙二醇酯 異戊酯、環己烷-1,2-二曱酸正己酯異戊酯、環己烷-1,2-二 甲酸異己酯異戊酯、環己烷-1,2-二曱酸正庚酯異戊酯、環 己烷·1,2-二甲酸異庚酯異戊酯、環己烷-1,2-二甲酸正辛酯 異戊酯、環己烷-1,2-二曱酸異辛酯異戊酯、環己烷-i,2-二 甲酸2-乙基己酯異戊酯、環己烷_i,2-二甲酸正壬酯異戊 醋、環己烷-1,2-二甲酸異壬酯異戊酯、環己烷-it二曱酸 2-丙基庚酯異戊酯、環己烷-1,2-二曱酸正癸酯異戊酯、環 己垸-1,2-二甲酸異癸酯異戊酯、環己烷4,2-二甲酸正十一 烷酯異戊酯、環己烷-1,2-二甲酸異十一烷酯異戊酯、環己 烧1,2- —甲酸正十一烧醋異戊醋、環己炫-1,2-二曱酸異十 二烷酯異戊酯、環己烷·i,2_二甲酸正十三烷酯異戊酯、環 己烧1,2 -一甲異十二燒醋異戊醋、環己烧— I,] —二曱酸曱 酯正戊酯、環己烷·丨,2-二甲酸乙酯正戊酯、環己烷_丨,2_二 甲酸正丙酯正戊酯、環己烷_U2·二曱酸異丙酯正戊酯、環 己烷-1,2-二甲酸正丁酯正戊酯、環己烷」』·二曱酸第三丁 酯正戊酯、環己烷-1,2-二甲酸異丁酯正戊酯、環己烷-n 二曱酸乙二醇醋正戊醋、環己烷_丨,2_二甲酸正己醋正戊 156648.doc •22- 201202332 ®曰、環己烷-1,2-二甲酸異己酯正戊酯、環己烷-丨,]-二甲酸 正庚i曰正戊酯、環己烷4,2—二甲酸異庚酯正戊酯、環己 烷-1,2-二甲酸正辛酯正戊酯、環己烷^。-二甲酸異辛酯正 戊酯、環己烷-1,2-二曱酸2-乙基己酯正戊酯、環己烷_丨,2_ 二曱酸正壬酯正戊酯、環己烷·丨,2·二甲酸異壬酯正戊酯、 環己院-1,2-—甲酸2-丙基庚酯正戊酯、環己烧_丨,2_二甲酸 正癸醋正戊醋、環己烷·丨,2_二曱酸異癸酯正戊酯、環己 烷-1,2-二甲酸正十一烷酯正戊酯、環己烷-^ —二甲酸異十 —燒酯正戊酿、環己烧-1,2_二甲酸正十二烧酯正戊酯、環 己燒-1,2-二曱酸異十二烷酯正戊酯、環己烷-1>2_二曱酸正 十三烷酯正戊酯及環己烷-1,2_二甲酸異十三烷酯正戊酯; 環己烷-1,3-二曱酸與C1至C13醇之混合酯,諸如環己烷-1,3-二甲酸乙酯甲酯、環己烷-丨,3_二甲酸正丙酯曱酯、環 己烷-1,3-二甲酸異丙酯甲酯、環己烷_1,3-二曱酸正丁酯甲 酯、環己炫-1,3-二甲酸第三丁酯甲酯、環己燒-1>3_二甲酸 異丁酯甲酯、環己烷-1,3 -二甲酸乙二酵酯曱酯、環己烷_ 1,3-二甲酸正己酯甲酯、環己烷-1%二甲酸異己酯曱酯、 環己烷-1,3-二曱酸正庚酯曱酯、環己烷-1,3-二甲酸異庚酯 曱酯、環己烷-1,3-二甲酸正辛酯甲酯、環己烷-^弘二甲酸 異辛酯曱酯、環己烷-1,3·二曱酸2-乙基己酯甲酯、環己 烷-1,3-二甲酸正壬酯甲酯、環己烷-i,3-二曱酸異壬酯甲 酯、環已烷-1,3-二甲酸2-丙基庚酯曱酯、環己烷-1}3-二曱 酸正癸酯甲酯、環己燒-1,3-二甲酸異癸酯甲酯、環己院_ 1,3-二甲酸正十一烷酯曱酯、環己烷-i,3-二甲酸異十一烷 156648.doc •23· 201202332 酯甲酯、環己烷-1,3-二甲酸正十二烷酯甲酯、環己烷_丨,3_ 二甲酸異十二烷酯甲酯、環己烷-1,3-二甲酸正十三烷醋甲 酯、環己烧-1,3-二甲酸異十三烧酯曱酯、環己烧-I,%二甲 酸正丙酯乙酯、環己烷-1,3-二甲酸異丙酯乙酯、環己燒_ 1,3-二甲酸正丁酯乙酯、環己烧- i,3-二甲酸第三丁醋乙 醋、環己烧3·· —曱酸異丁 S旨乙S旨、環己烧-1,3 -二甲酸乙 二醇酯乙酯、環己烷-1,3-二甲酸正己酯乙酯、環己燒—丨3· 二甲酸異己酯乙酯、環己烷· 1,3-二曱酸正庚酯乙酯、環己 烷-1,3-二甲酸異庚酯乙酯、環己烷-1%二甲酸正辛酿乙 酯、環己烷-1,3-二甲酸異辛酯乙酯、環己烷“,:二甲酸孓 乙基己酯乙酯、環己烷_1,3-二曱酸正壬酯乙酯、環己烷_ 1,3-二曱酸異壬酯乙酯、環己烷_丨,3_二甲酸2_丙基庚酯乙 酯、環己烷·1,3-二甲酸正癸酯乙酯、環己烷·匕^二甲酸異 癸酯乙酯、環己烷_丨,3_二甲酸正十一烷酯乙酯、環己烷· 1,3-二甲酸異十一烷酯乙酯、環己烷·丨,3_二甲酸正十二烷 酯乙酯、環己烷-1,3_二甲酸異十二烷酯乙酯、環己烷H 二甲酸正十三烷酯乙酯、環己烷_丨,3_二甲酸異十三烷酯乙 酯、環己烷-1,3-二曱酸異丙酯正丙酯、環己烷丨,、二甲酸 正丁酯正丙酯、環己烷-1,3-二曱酸第三丁酯正丙酯、環己 烧-1,3-二甲酸異丁醋正丙酯、環己院二甲酸乙二醇酉旨 正丙8曰、環己烷_1,3·二甲酸正己酯正丙酯、環己烷二 甲酸異己酯正丙酯、環己烷-1,3-二甲酸正庚酯正丙酯、環 己烧十3·二甲酸異庚®旨正丙自旨、環己垸·1,3-二甲酸正辛 正丙醋、環己烷-丨,3-二甲酸異辛醋正丙醋、環己烷_丨,3•二 156648.doc -24· 201202332 甲酸2_乙基己酿正丙醋、環己烷-u•二甲酸正壬醋正丙 醋、環己m二甲酸異壬紅丙自旨、環己二甲酸 2_丙基庚醋正丙醋、環己炫仏二甲酸正癸醋正丙酉旨、環 己坑-1,3·—甲酸異癸§旨正丙醋、環己燒],3_二甲酸正十— 烷醋正丙醋、環己烷-以二甲酸異十一烷醋正丙酯、環己 院-1,3_二甲酸正十二垸醋正丙醋、環己烷],3-二甲酸異十 二统醋正丙醋、環已院-1,3·二甲酸正十三料正丙醋、環 己烧-1’3·二甲酸異十三絲正丙醋、環己二甲酸正 丁醋異丙醋、環己烷],3_二曱酸第三丁醋異丙酯、環己 烷-1’3-二曱酸異丁酯異丙酯、環己烷],%二甲酸乙二醇酯 異丙酯、環己烷-1,3_二甲酸正己酯異丙酯、環己烷·D-二 甲酸異己醋異丙S旨、環产拉一田缺 衷己況-1,3-—甲酸正庚酯異丙酯、環 己烷_1,3_二曱酸異庚酯異丙酯、環己烷-1,3·二甲酸正辛酯 異丙酯、環己烷-1,3_二曱酸異辛酯異丙酯、環己烷_丨,3_二 甲酸2-乙基己酯異丙酯、環己烷―丨,%二甲酸正壬酯異丙 西曰、%己烧_1,3 -二甲酸異壬酯異丙酯、環己烧-丨,3_二甲睃 2-丙基庚酯異丙酯、環己烷“,%二曱酸正癸酯異丙酯、環 己烷-1,3-二曱酸異癸酯異丙酯、環己烷—丨,;二曱酸正十— 烷酯異丙酯、環己烷-丨,3_二曱酸異十一烷酯異丙酯、環己 烧-1,3-二甲酸正十二烷酯異丙酯、環己烷-丨,3_二甲酸異十 二烷酯異丙酯、環己烧—1,3_二甲酸正十三烷酯異丙酯、環 己烷-1,3-二甲酸異十三烷酯異丙酯、環己烷·13-二曱酸第 三丁酯正丁酯、環己烷_丨,3_二甲酸異丁酯正丁酯、環己 烷-1,3-二甲酸乙二醇酯正丁酯、環己烷-1,3_二曱酸正己酯 156648.doc •25· 201202332 正丁酿、環己烷-1,3-二甲酸異己酯正丁酯、環己烧-匕^二 甲酸正庚酯正丁酯、環己烷_1,3-二甲酸異庚酯正丁酯、環 己烷-1,3-二曱酸正辛酯正丁酯、環己烷-it二甲酸異辛酯 正丁自曰、環己烧_1,3_二甲酸2-乙基己S旨正丁醋、環己炫^ I,3-—曱酸正壬酯正丁酯、環己烧-1,3-二甲酸異壬酯正丁 西曰、環己烧-1,3-二甲酸2-丙基庚酯正丁酯、環己烧_1,3_二 甲酸正癸酯正丁酯、環己烷-1,3-二甲酸異癸酯正丁酯、環 己燒_1,3-二曱酸正--烧酯正丁酯、環己烧·ι,3_二甲酸異 十一燒酯正丁酯、環己烷-1,3-二甲酸正十二烷酯正丁酯、 環己燒-1,3-二甲酸異十二烷酯正丁酯、環己烷-二甲酸 正十三烷酯正丁酯、環己烷_1,3_二曱酸異十三烷酯正丁 醋、環已烷-1,3-二甲酸異丁酯第三丁酯、環己院·丨,3_二甲 酸乙二醇酯第三丁酯、環己烷_1,3-二甲酸正己酯第三丁 酿、環己烷-1,3-二甲酸異己酯第三丁酯、環己燒_丨,3·二甲 酸正庚酯第三丁酯、環己烷·丨,3_二曱酸異庚酯第三丁酯、 環己烧Ί3-二曱酸正辛酯第三丁酯、環己院-ΐ,3_二甲酸異 辛酿第三丁酯、環己烷-1,3-二甲酸2-乙基己酯第三丁酯、 環己烷-i,3-二曱酸正壬酯第三丁酯、環己烷_1,3_二甲酸異 壬@曰第二丁醋、環己烧-1,3_二曱酸2 -丙基庚酿第三丁醋、 環己烷-1,3-二甲酸正癸酯第三丁酯、環己烷-1>3_二甲酸異 癸酯第三丁酯、環己烷_ 1,3_二曱酸正十一烷酯第三丁酯、 環己燒-1,3-二甲酸異十一烷酯第三丁酯、環已烷·二甲 酸正十一炫•醋第二丁酿、環己烧-1,3 -二甲酸異十二炫醋第 三丁酯、環己烷-1,3-二甲酸正十三烷酯第三丁醋、環己 156648.doc • 26 ** 201202332 烷-1,3-二甲酸異十三烷酯第三丁酯、環己烧-1,3·二曱酸乙 二醇I旨異丁醋、環己院-1,3 -二甲酸正己醋異丁醋、環己 烷-1,3-二甲酸異己酯異丁酯、環己烧―1,3-二曱酸正庚酯異 丁酯、環己烷-1,3-二甲酸異庚酯異丁酿、環己烷-1,3-二曱 酸正辛酯異丁酯、環己烷-1,3-二甲酸異辛酯異丁酯、環己 烷-1,3-二甲酸2-乙基己酯異丁酯、環己烷-1,3-二曱酸正壬 酯異丁酯、環己烷-1,3-二甲酸異壬酯異丁酯、環己烷-1,3- 二甲酸2-丙基庚酯異丁酯、環己烷-1,3-二甲酸正癸酯異丁 酯、環己烷-1,3-二甲酸異癸酯異丁酯、環己烷-1,3-二甲酸 正Η--院酯異丁酯、環己烧-1,3 -二曱酸異十一院酯異丁 酯、環己烷-1,3-二曱酸正十二烷酯異丁酯、環己烷-丨,3_二 甲酸異十二烷酯異丁酯、環己烷-i,3_二甲酸正十三烧醋異 丁酯、環己烷-1,3 -二曱酸異十三烷酯異丁酯、正己二醇環 己烷-1,3-二甲酸酯、異己二醇環己烷_丨,3二甲酸酯、正庚 二醇環己烷-1,3-二甲酸酯、異庚二醇環己烷_丨,3_二曱酸 醋、正辛二醇環己烧·1,3_二甲酸酯、異辛二醇環己烧-^3· 二甲酸醋、2-乙基己二醇環己烷二甲酸酿、正壬二醇 環己烷-1’3-二曱酸酯、異壬二醇環己烷],3_二曱酸酯、2· 丙基庚二醇環己烧妙二甲酸酿、正癸二醇環己炫_u·二 甲酸醋、異癸二醇環己烷4 ^ ip 一〒酸酯、正十一烷二醇環 己烧-1,3 - 一'甲酸S旨、異+ — ^ 共卞烷一醇環己烷二甲酸酯、 正十二烷二醇環己烷·13_ T心酯 '異十二烷二醇環己 烧-1,3-—曱酸酯、正十三二 一醇%己烷-1,3-二甲酸酯、異 十二跪一醇環己烷_1,3-二甲酸舻 姐 T酸8曰、環己烷_1,3_二甲酸異己 156648.doc •27- 201202332 酯正己酯、環己烧-1,3-二曱酸正庚酯正己酯、環己烧_1,3_ 二甲酸異庚酯正己酯、環己烷-1,3-二甲酸正辛醋正己酯、 環己烧-1,3-二曱酸異辛酯正己酷、環己院-i,3_二曱酸2-乙 基己酯正己酯、環己炫-1,3 -二曱酸正壬醋正己酶、環己 烷-1,3-二甲酸異壬酯正己酯、環己烷-i,3_二曱酸2_丙基庚 醋正己ί旨、環己烧-1,3 -二曱酸正癸醋正己酷、環己烧_ι,3_ 二甲酸異癸酯正己酯、環己烷-1,3-二甲酸正十一烷酯正己 酯、環己烧-1,3 -二甲酸異Η 院酯正己酯、環己烧_l,3 -二 曱酸正十二烷酯正己酯、環己烷-i,3-二曱酸異十二烷酯正 己酯、環己烷-1,3-二甲酸正十三烷酯正己酯、環己烷·u-二曱酸異十三烷酯正己酯、環己烷-1,3_二曱酸正庚醋異己 酯、環己烧-1,3-二甲酸異庚酯異己醋、環己烧_ι,3_二甲酸 正辛酯異己醋、環己烧-1,3-二甲酸異辛醋異己酯、環己 炫—曱酸2-乙基己醋異己醋、環己烧_1,3_二甲酸正壬 酉曰異己醋、環己烧-1,3- —甲酸異壬醋異己醋、環己烧_1,3_ 一甲酸2 -丙基庚輯異己醋、環己烧-1,3-二甲酸正癸醋異己 醋、環己烷-1,3-二曱酸異癸酯異己酯、環己烷-二曱酸 正十焼曰異己醋、環己烧_1,3 -二甲酸異十一炫g旨異己 酯、環己烷-1,3-二甲酸正十二烷酯異己酯、環己烷_丨,3_二 甲酸異十二烧酯異己酯、環己燒-1,3_二甲酸正十三烧酯異 己酯、環己烷-1,3-二甲酸異十三烷酯異己酯、環己烷“,% 二甲酸異庚酯正庚酯、環己烷-^―二甲酸正辛酯正庚酯、 環己烷-1,3-二曱酸異辛酯正庚酯、環己烷^,%二甲酸2•乙 基己酯正庚酯、環己烷·1,3-二曱酸正壬酯正庚酯、環己 28· 156648.doc
S 201202332 烷-1,3-二曱酸異壬酯正庚酯、環己烷_丨,3_二曱酸2_丙基庚 知正庚酯、環己烷-1,3-二甲酸正癸酯正庚酯、環己烷-u — 二甲酸異癸酯正庚酯、環己烷4,3·二甲酸正十一烷酯正庚 酉曰、%•己院-1,3-二甲酸異十一烧酯正庚酯、環己烧 甲酸正十二烷酯正庚酯、環己烷],%二甲酸異十二烷酯正 庚5a、環己烧-1,3-二甲酸正十三烧酯正庚酯、環己烧-丨,]· 二曱酸異十三烷酯正庚酯、環己烷—丨,、二甲酸正辛酯異庚 酯、環己烷-1,3-二甲酸異辛酯異庚酯、環己烷],、二甲酸 2乙基己g曰異庚酯、環己烧_丨,3_二甲酸正壬酯異庚酯、環 己烷-1,3-二曱酸異壬酯異庚酯、環己烷_丨,3_二甲酸2_丙基 庚酯異庚酯、環己烷-1,3-二曱酸正癸酯異庚酯、環己烷_ 13-二甲酸異癸酯異庚酯、環己烷二甲酸正十一烷酯 異庚酯、環己烷-1,3-二甲酸異十一烷酯異庚酯、環己烷_ 二甲酸正十二烷酯異庚酯、環己烷_〗,3_二甲酸異十二 烷知異庚酯、環己烷·1,3-二甲酸正十三烷酯異庚酯、環己 烷-1,3-二甲酸異十三烷酯異庚酯、環己烷_丨,3_二甲酸異辛 酯正辛酯、環己烷-二甲酸2_乙基己酯正辛酯、環己 烷·1,3-二甲酸正壬酯正辛酯、環己烷_丨,3_二甲酸異壬酯正 辛酯、環己烷-1,3-二ρ酸2-丙基庚酯正辛酯、環己烷·丨3_ :甲酸正癸酯正辛酯、環己烷汰弘二甲酸異癸酯正辛酯、 環己烷-1,3-二曱酸正十一烷酯正辛酯、帛己烷],3-二甲酸
:十-烷酯正辛酯、環己烷{3-二甲酸正十二烷酯正辛 醋、環己烧-1,3-二甲酸異十二烷酯正辛酯、環己燒^,^二 甲酸正十三烷醋正辛醋、環己烷-以·二甲酸異十三烷醋I 156648.doc •29· 201202332 辛酯、環己烷-1,3-二甲酸2·乙基己酯異辛酯、環己烷_丨,3· 一甲酸正壬酯異辛酯、環己烧_1,3_二甲酸異壬酯異辛酯、 環己烧-1,3-二曱酸2-丙基庚酯異辛酯、環己二甲酸 正癸酯異辛酯、環己烷-1,3-二甲酸異癸酯異辛酯、環己 烷-1,3-二f酸正十一烷酯異辛酯、環己烷」,%二甲酸異十 一烧鲇異辛酯、環己统·1,3_二甲酸正十二院酯異辛酯、環 己烷-1,3-二甲酸異十二烷酯異辛酯、環己烷_丨,3_二甲酸正 十三烷酯異辛酯、環己烷-13-二甲酸異十三烷酯異辛酯、 環己烷-1,3-二甲酸正壬酯2-乙基己酯、環己烷-丨,^二甲酸 異壬酯2-乙基己酯、環己烷―^·二甲酸2_丙基庚酯2_乙基 己酯、環己烷-1,3-二曱酸正癸酯2-乙基己酯、環己烷·丨,3_ 二曱酸異癸酯2-乙基己酯、環己烷_丨,3_二曱酸正十一烷酯 2-乙基己酯、環己烷-u-二甲酸異十一烷酯2_乙基己.酯、 環己烷-1,3-二甲酸正十二烷酯2_乙基己酯、環己烷_丨,3_二 甲酸異十二院酯2-乙基己酯、環己烧·丨一-二甲酸正十三烷 酯2-乙基己酯、環己烷-丨,^二甲酸異十三烷酯2_乙基己 酯、環己烷-1,3-二甲酸異壬酯正壬酯、環己烷_丨,3_二曱酸 2-丙基庚酯正壬酯、環己烧_ 1,3_二曱酸正癸酯正壬酯、環 己烧-1,3-一甲酸異癸酯正壬酯、環己燒·^3•土甲酸正十— 烧S曰正壬Sa、環己烧_1,3·二曱酸異十—烧酯正壬酯、環己 院_1,3_一甲酸正十二炫酯正壬酯、環己燒-1,3-二甲酸異十 二烷酯正壬酯、環己烷_i,3_二曱酸正十三烷酯正壬酯、環 己烷-1,3-二甲酸異十三烷酯正壬酯、環己烷-丨,3_二甲酸 丙基庚S曰異壬酯、環己烷_ 1,3·二甲酸正癸酯異壬酯、環己 156648.doc •30· 201202332 烧_1,3_ 一甲酸異癸酯異壬酯、環己烧-1,3-二甲酸正十一烧 酯異壬酯、環己烷-1,3·二甲酸異十一烷酯異壬酯、環己 烧一曱酸正十二院酯異壬酯、環己燒-1,3-二甲酸異十 二烷酯異壬酯、環己烷· 1,3·二甲酸正十三烷酯異壬酯、環 己烷-1,3-二甲酸異十三烷酯異壬酯、環己烷_丨,3_二甲酸正 癸酯2-丙基庚酯、環己烷-丨,、二甲酸異癸酯2_丙基庚酯、 環己烧-1,3-—曱酸正十一烧酯2-丙基庚酯、環己烧_丨,3_二 甲酸異十一烷酯2-丙基庚酯、環己烷·153_二甲酸正十二烷 酯2-丙基庚酯、環己烷_1>3_二曱酸異十二烷酯2丙基庚 醋、環己院-1,3-二甲酸正十三烷酯2-丙基庚酯、環己烷_ i,3-一甲酸異十三烧酯2-丙基庚酯、環己烧_1,3-二甲酸異 癸醋正癸酯、環己烧-1,3 -二曱酸正十一燒酯正癸酯、環己 烧_1’3 - —甲酸異Η 烧醋正癸自旨、環己院-1,3 -二甲酸正十 二炫S旨正癸酯、環己烷-1,3-二甲酸異十二烷酯正癸酯 '環 己院-1,3 - 一甲酸正十二院g旨正癸醋、環己院-1,3-二甲酸異 十二烧醋正癸醋、環己烧-1,3 -二甲酸正十一烧自旨異癸自旨、 環己烷-1,3 -二曱酸異-f 烷酯異癸酯、環己烷- i,3 -二甲酸 正十二烷酯異癸酯、環己烷-1,3-二甲酸異十二烷酯異癸 酯、環己烷-1,3-二甲酸正十三烷酯異癸酯、環己烧_丨,3_二 曱酸異十三烷酯異癸酯、環己烷-13-二曱酸異十一烧醋正 十一烷酯、環己烷-1,3 -二曱酸正十二烷酯正十一烷醋、環 己烷-1,3-二曱酸異十二烷酯正十一烷酯、環己烷-丨,3-二甲 酸正十三烷酯正十一烷酯、環己烷4,3-二甲酸異十三烷酯 正十一烷酯、環己烷-1,3-二曱酸正十二烷酯異十一院輯、 156648.doc -31- 201202332 環己院-1,3-二甲酸異十二烷酯異十一烧酯、環己烷-13_二 甲酸正十三院酯異Η--烧酯、環己院-1,3-二甲酸異十三烧 醋異十一烷酯、環己烷-1,3 -二曱酸異十二烷酯正十二烷 醋、環己烷-1,3-二甲酸正十三烷酯正十二烷酯、環己烷_ 1,3-二甲酸異十三烧酯正十二烧酯、環己院-丨,3_二甲酸正 十三烷酯異十二烷酯、環己烷-1,3•二曱酸異十三烷酯異十 二烧S旨、環己烷-1,3-二甲酸異十三烷酯正十三烷酯、環己 烷-1,3 -二甲酸曱酯環己酯、環己烷-丨,3_二曱酸乙酯環己 醋、環己炫< -1,3-二曱酸正丙酯環己酯、環己烧-1,3_二曱酸 異丙醋環己酯、環己烧·1,3 -二曱酸正丁酯環己酯、環己 说-1,3-二甲酸第三丁酯環己酯、環己烷-丨,3_二甲酸異丁酯 環己酯、環己烷·1,3-二曱酸乙二醇酯環己酯、環己烷_丨,3· 二曱酸正己酯環己酯、環己烧-丨,3_二曱酸異己酯環己酯、 環己烷-1,3-二甲酸正庚酯環己酯、環己烷-ls3_二甲酸異庚 酯環己酯、環己烷-1,3-二甲酸正辛酯環己酯、環己烷-丨,% 二甲酸異辛酯環己酯、環己烷-1,3-二甲酸2-乙基己酯環己 酯、環己烧-1,3-二曱酸正壬酯環己酯、環己烷-},3_二曱酸 異壬酯環己酯、環己烷-1,3-二甲酸2-丙基庚酯環己酯、環 己烷-1,3 -二曱酸正癸酯環己酯、環己烧-i,3_二甲酸異癸酯 環己酯、環己烷-1,3-二曱酸正十一烷酯環己酯、環己烷_ 1,3-二甲酸異十一烷酯環己酯、環己烷—丨,、二甲酸正十二 烷酯環己酯、環己烷-1,3-二甲酸異十二烷酯環己酯、環己 烷-1,3-二曱酸正十三烷酯環己酯、環己烷-丨,3_二甲酸異十 三烷酯環己酯、環己烷-1,3-二甲酸甲酯異戊酯、環己烷-
156648.doc -32- S 201202332 i:3 -曱酸乙酯異戊酯、環己烷-D-二甲酸正丙酯異戊 -曰裒己烷],3_一甲酸異丙酯異戊酯、環己烷],3·二曱酸 _ 丁-曰異戊自3、環己烷],3_二曱酸第三丁酯異戊酯、環己 烷、’3 —曱酸異丁酯異戊酯、環己烷-1,3-二曱酸乙二醇酯 異戊酯、環己烷-1,3_二甲酸正己酯異戊酯、環己烷],3_二 甲I異己酯異戊酯、環己烷-1,3-二曱酸正庚酯異戊酯、環 己院H甲酸異庚S旨異戊S旨、環己烧_1,3_二甲酸正辛醋 異?曰、環己烷-1,3·二甲酸異辛酯異戊酯、環己烷+3-二 :酸乙基己酯異戊酯、環己烷_1,3_二甲酸正壬酯異戊 ^ %己烷],3_二甲酸異壬酉旨異戊酯、帛己烷],3_二曱酸 2·丙基庚酿異戊醋、環己H,3_二甲酸正癸醋異戊酷、環 己院1,3-一甲酸異癸酯異戊酯、環己院— I,%二甲酸正十一 、元-曰異戊S曰、環己烷_丨,3_二曱酸異十一烷酯異戊酯、環己 烷甲酸正十二烷酯異戊酯、環己烷-1,3·二甲酸異十 ::自;異戊酯、環己烷_丨,3_二曱酸正十三烷酯異戊酯、環
’3 一曱酸異十三烷酯異戊酯、環己烷-1,3-二甲gg φ S 旨 JL· J θ 衣己烷-1,3-二甲酸乙酯正戊酯、環己烷3 一 甲酸正丙萨τ: 士,匕 , 自曰正戊酯、環己烷-1,3-二甲酸異丙酯正戊g旨、環 己 1 3 - 田 j-jv ,-—T自文正丁酯正戊酯、環己烷-i,3_二甲酸第三丁 酉旨正戍西t — 壤己烷-1,3-二曱酸異丁酯正戊酯、環己燒^ 二甲酸p· ▲ , G—酵酿正戊酯、環己烷-1,3_二曱酸正己酿正 醋、環 5 ,Η* 1。 況-1,3-二甲酸異己酯正戊酯、環己烷-1,3-二甲酸 庚^正戊輯、環己烷-1,3-二甲酸異庚酯正戊酯、援ρ
烧_ 1 3 ~ 衣G ,-二甲酸正辛酯正戊酯、環己烷_1,3_二曱酸異辛酯正 156648.doc •33· 201202332 戊酯、環己烷-1,3-二甲酸2-乙基己酯正戊酯、環己烷_13_ 二甲酸正壬酯正戊酯、環己烷-1,3-二曱酸異壬酯正戊酯、 環己烷-1,3-二甲酸2-丙基庚酯正戊酯、環己烷“,3_二甲酸 正癸醋正戊酯、環己烷-1,3-二甲酸異癸酯正戊酯、環己 烷-1,3-二曱酸正十一烷酯正戊酯、環己烷“,%二曱酸異十 一烧酿正戊醋、環己烷-1,3-二甲酸正十二烷酯正戊酯、環 己烷-1,3-二曱酸異十二烷酯正戊酯、環己烷-丨一-二甲酸正 十二烧S旨正戊酯及環己烷·丨,3_二曱酸異十三烷酯正戊酯; 環己院-1,4-二曱酸與ci至C13醇之混合酯’諸如環己烷-1,4_二曱酸乙酯曱酯、環己烷-1,4-二甲酸正丙酯甲酯、環 己烷-1,4-二曱酸異丙酯甲酯、環己烷_丨,心二甲酸正丁酯甲 醋、環己院-1,4-二甲酸第三丁酯甲酯、環己烷·二甲酸 異丁酯甲酯、環己烧_ 1,4_二曱酸乙二醇酯甲酯、環己烧_ 1,4-二曱酸正己酯曱酯、環己烷-丨,4_二甲酸異己酯甲酯、 環己烧_1,4_二曱酸正庚酯甲酯、環己烷-—二甲酸異庚酯 甲酯、環己烷-1,4-二甲酸正辛酯甲酯、環己烷-丨,4_二甲酸 異辛酯曱酯、環己烷-1,4_二曱酸2-乙基己酯曱酯、環己 烷-1,4-二甲酸正壬酯甲酯、環己烷-丨,4_二甲酸異壬酯甲 酯、環己烧-1,4-二曱酸2-丙基庚酯曱酯、環己烷-L4-二曱 酸正癸酯甲酯、環己烷-1,4-二甲酸異癸酯甲酯、環己烷― 1,4-二曱酸正十一烷酯曱酯、環己烷-L4-二曱酸異十一烷 酯甲酯、環己烷-1,4-二甲酸正十二烷酯甲酯、環己烷-i,4-二甲酸異十二烷酯甲酯、環己烷_1,4·二甲酸正十三烷酯甲 酯、環己烧-1,4-二甲酸異十三烷酯甲酯、環己烷-丨,4•二甲 156648.doc •34·
S 201202332 酸正丙酯乙酯、環己 !,4_二甲酸正丁醋乙奶’4:-甲駿異丙醋乙醋、環己院- ^ 9 &己烷-1,4-二甲酸第三丁酯乙 酉曰、玉衣己燒·14 -二甲缺田 二醇醋乙酿、環己燒:14、=乙醋、環己烧·Μ-二甲酸乙 -田麻w ,、一甲酸正己酯乙酯、環己烷·1,4- 二曱酸異己酯乙酯、ρ ^ ^ , 、 沉-1,4·二甲酸正庚酯乙酯、環己 烷-1,4-二甲酸異庚
Sg、環己烷-1,4-二曱酸正辛酯乙 酉曰、%己烷-1,4-二甲酸 ,社=Η 兴辛知乙酯、環己烷-1,4-二甲酸2- 乙基己@曰乙酯、環己 t . m _1’4-二甲酸正壬酯乙酯、環己烷- 1,4-一甲酸異壬酿乙酷、s 衣己烧_1,4-二甲酸2-丙基庚酯乙 酉曰、環己烷-1,4-二甲酴|1:汽 夭酯乙酯、環己烷-1,4-二甲酸異 癸S日乙酯、環己烷q ’ 一甲酸正十一烷酯乙酯、環己烷-1,4-二甲酸異十一烷旨 a G知、裱己烷·14-二曱酸正十二烷 酯乙酯、環己烷_丨,4_二 —甲酉文異十二烷酯乙酯、環己烷-丨,4_ 二曱酸正十三烷酯乙 t 曰%己烷-M-二甲酸異十三烷酯乙 知環己炫·1,4-二甲酸異丙醋正丙醋、環己n心二甲酸 正丁醋正丙醋、環己燒],4_二甲酸第三丁醋正丙醋、環己 烷-1’4-二甲酸異丁酿正丙酿、環己烷-1,4-二甲酸乙二醇醋 正丙醋、環己烧-Μ_二甲酸正己醋正丙醋、環己燒·Μ-二 f酸異己酯正丙酯、環己烷_Μ_二甲酸正庚酯正丙酯、環 己烷-1,4-二甲酸異庚酯正丙酯、環己烷-1,4-二甲酸正辛酯 正丙酯、環己烷-1,4-二甲酸異辛酯正丙酯、環己烷汔肛二 甲酸2-乙基己酯正丙酯、環己烷二曱酸正壬酯正丙 酯、環己烷-1,4-二甲酸異壬酯正丙酯、環己烷-丨〆·二甲酸 2-丙基庚S旨正丙S旨、環己烧_M_二甲酸正麵正丙酶、環 156648.doc •35· 201202332 己烷-1,4-二甲酸異癸酯正丙酯、環己烷-1,4-二甲酸正十一 烷酯正丙酯、環己烷-1,4-二甲酸異十一烷酯正丙酯、環己 烷-1,4-二曱酸正十二烷酯正丙酯、環己烷-1,4-二曱酸異十 二烷酯正丙酯、環己烷-I,4-二曱酸正十三烷酯正丙酯、環 己烧-1,4-二曱酸異十三烧酯正丙酯、環己院-1,4-二曱酸正 丁醋異丙S旨、環己烧,4-二甲酸第三丁 S旨異丙醋、環己 烧-1,4-二甲酸異丁酯異丙酯、環己燒-1,4-二曱酸乙二醇醋 異丙酯、環己烷-1,4-二曱酸正己酯異丙酯、環己烷-i,4-二 曱酸異己酯異丙酯、環己烧-1,4-二曱酸正庚酯異丙酯、環 己烷-1,4-二甲酸異庚酯異丙酯、環己烷-1,4-二甲酸正辛酯 異丙酯、環己炫-1,4-二甲酸異辛酯異丙醋、環己烧_1,4_二 曱酸2-乙基己酯異丙酯、環己炫> -1,4-二曱酸正壬酯異丙 酯、環己烧-1,4 -二甲酸異壬酯異丙g旨、環己院·ι,4_二曱酸 2-丙基庚酯異丙酯、環己烧-1,4-二曱酸正癸酯異丙酯、環 己.烧-1,4-二曱酸異癸酯異丙酯、環己燒-1,4·二曱酸正_j-- 院S旨異丙S旨、環己院-1,4-二甲酸異十一烧酷異丙醋、環己 烷_1,4_二甲酸正十二烷酯異丙酯、環己烷·〗,4_二曱酸異十 二烷酯異丙酯、環己烷_1,4_二曱酸正十三烷酯異丙酯、環 己烷-1,4-二曱酸異十三烷酯異丙酯、環己烷·丨,4-二甲酸第 三丁酯正丁酯、環己烷·Μ·二甲酸異丁酯正丁酯、環己 烷-1,4-二甲酸乙二醇酯正丁酯、環己烷_丨,4_二甲酸正己酯 正丁酯、環己烷-1,4-二甲酸異己酯正丁酯、環己烷-丨,4-二 甲酸正庚酯正丁酯、環己烷],4_二曱酸異庚酯正丁酯、環 己烧-1,4_二甲酸正辛酯正丁酯、環己n心二甲酸異辛酯 156648.doc
S •36· 201202332 正丁酯、環己烷_1,4-二曱酸2-乙基己酯正丁酯、環己烷_ 1,4-二甲酸正壬酯正丁酯、環己烷“,^二曱酸異壬酯正丁 酯、環己烷-1,4-二甲酸2-丙基庚酯正丁酯、環己烷·丨,4_二 曱酸正癸酯正丁酯' 環己烷二甲酸異癸酯正丁酯、環 己烷-1,4·二曱酸正十一烷酯正丁酯、環己烷-1ϊ4•二甲酸異 十一烷酯正丁酯、環己烷-Μ-二曱酸正十二烷酯正丁酯、 環己烷-1,4·二甲酸異十二烷酯正丁酯、環己烷-丨〆-二甲酸 正十三烷酯正丁酯、環己烷_1>4_二曱酸異十三烷酯正丁 西曰、裱己烷-1,4-二甲酸異丁酯第三丁酯、環己烷^,‘二曱 酸乙二醇酯第三丁酯、環己烷—丨,‘二甲酸正己酯第三丁 商曰、環已烷-1,4_二甲酸異己酯第三丁酯、環己烷_丨,4-二曱 夂正庚知第二丁酯、環己炫_1,4-二曱酸異庚酯第三丁酯' %己烷-1,4·二甲酸正辛酯第三丁酯、環己烷_1,4-二曱酸異 辛知第三丁酯、環己烷-1,4-二曱酸2-乙基己酯第三丁酯、 環己烷-1,4·二曱酸正壬酯第三丁酯、環己烷-1,4-二曱酸異 壬酷笛一 一^丁®曰、環己炫-1,4·二甲酸2 -丙基庚酿第三丁醋、 環己 1 Λ 二曱酸正癸酯第三丁酯、環己烷-1,4-二甲酸異 癸西旨笛一 、乐二丁酯、環己烷-1,4-二甲酸正十一烷酯第三丁酯、 %己烷-1,4_二曱酸異十一烷酯第三丁酯、環己烷·1,4_二曱 酸正+ - a ’ 「〜貌酯第三丁酯、環己烷-1,4-二曱酸異十二烷酯第 曰J衣己烧-1,4 -二曱酸正十三烧酯第三丁 |旨、環己 凡-,-二甲酸異十三烷酯第三丁酯、環己烷-丨,4_二甲酸乙 醇自曰異丁酯、環己烧-1,4-二曱酸正己酯異丁醋、環己 …’〜甲酸異己酯異丁酯、環己烧-1,4-二甲酸正庚g旨異 156648.doc -37- 201202332 丁酯、環己烷-1,4-二甲酸異庚酯異丁酯、環己烷—丨,“二甲 酸正辛酯異丁酯、環己烷-1,4-二曱酸異辛酯異丁酯、環己 烷-1’4-二甲酸2-乙基己酯異丁酯、環己烷_丨,4_二曱酸正壬 S曰異丁酯、環己烷_ 1,4_二甲酸異壬酯異丁酯、環己烷-丨,‘ 一曱酸2-丙基庚酯異丁酯、環己烷_丨,4_二甲酸正癸酯異丁 酯、環己烷-1,4-二甲酸異癸酯異丁酯、環己烷二曱酸 正十一烷酯異丁酯、環己烷_1>4_二曱酸異十一烷酯異丁 酯、環己烷-1,4-二曱酸正十二烷酯異丁酯、環己烷_丨,4_二 甲酸異十二烷酯異丁酯、環己烷“,二甲酸正十三烷酯異 丁酯、環己烷-1,4-二曱酸異十三烷酯異丁酯、正己二醇環 己烷1’4 —曱酸酯、異己二醇環己烷,二甲酸酯、正庚 :醇環己烷-1,4·二甲酸醋、異庚二醇環己烷-M_二曱酸 醋、正辛二醇環己烧-M_二甲酸酉旨、異辛二醇環己m 二甲酸醋、2-乙基己二醇環己烷],4·二甲酸酿、正壬二醇 環己烷d,“二甲酸酯、異壬二醇環己烷二甲酸醋、2 丙基庚二醇環己烧-二甲酸酷、正癸二醇環己烧_μ_二 甲酸S曰、異癸二醇環己烷_Μ_:曱酸酯、正十一烷二醇環 己烷-1,4-二甲酸酯、異十一烷二醇環己烷],二甲酸酯、 正十二貌二醇環己烧],4-二甲酸酿、異十二烧二醇環己 烧1,4 一甲酸醋、正十三烧二 旰哀己烷-Μ-二甲酸酯、異 卞二烷二醇環己烷_14•二曱酸 酯正己曰環己烷二甲酸異己 己知、環己烧-Μ-二甲酸正庚醋正己f 二甲酸異庚墙正己醋、環己烧心 : # 曱文正辛酯正己酯、 ,4•二甲酸異辛醋正己酿、環己院十4-二甲酸2_乙 156648.doc •38- 201202332 基己酯正己酯、環己烧-1,4-二曱酸正壬酯正己酯、環己 烧-1,4-一曱酸異壬醋正己醋、環己院-1,4-二f酸2-丙基庚 酯正己酯、環己烷-1,4-二曱酸正癸酯正己酯、環己烷_丨,4_ 二曱酸異癸酯正己酯、環己烷_丨,4_二甲酸正十一烷酯正己 酯、環己烷-1’4-二f酸異十一烷酯正己酯、環己烷_丨,4_二 甲酸正十二烷酯正己酯、環己烷·二甲酸異十二烷酯正 己酯、環己烷-1,4-二曱酸正十三烷酯正己酯、環己烷],‘ 一甲酸異十二烷酯正己酯、環己烷_1>4_二甲酸正庚酯異己 酉旨、環己烷-U4-二甲酸異庚酯異己酯、環己烷—丨,‘二甲酸 正辛酯異己酯、環己烷-1,4_二曱酸異辛酯異己酯、環己 烷-1,4-二甲酸2-乙基己酯異己酯、環己烷-丨,4-二曱酸正壬 醋異己酯、環己烷],4-二甲酸異壬酯異己酯、環己烷_m_ 二甲酸2-丙基庚酯異己酯、環己烷十扣二甲酸正癸酯異己 醋、環己烷-二甲酸異癸醋異己醋、環己烷从二甲酸 正十-烧醋異己醋、環己烧-ls4•二甲酸異十一烧醋異己 醋、環己烧-M-二甲酸正十二烧醋異己醋、環己院-i,心二 甲酸異十二烧醋異己醋、環己烧·M_二甲酸正十三烧醋異 己醋、環己烧· 1,4-二曱酸显+ =栌 一 "十—烷g曰異己酯、環己烷_i,4_ 二甲酸異庚酯正庚酯、環己,搶 s #坑-1,4·二曱酸正辛醋正庚酯、 %己燒-1,4_二甲酸異辛酯 丁曰厌軸、%己烷-1,4_二曱酸2_乙 基己酯正庚酯、環己烷-14_二 T k正壬酯正庚酯、環己 烷-M-二甲酸異壬酯正庚 x ^ 己烷-1,4-二曱酸2-丙基庚 酉曰正庚酉日、環己烷_1>4_二甲八 _ „ B 馱正* §曰正庚酯、環己烷-1,4_ 一甲fee異癸酿正庚酯、環 厌畑&己烷-1,4-二曱酸正十一烷酯正庚 156648.doc •39- 201202332 酯、環己烷-1,4-二甲酸異十一烷酯正庚酯、環己烷-1,4-二 曱酸正十二烷酯正庚酯、環己烷-1,4·二甲酸異十二烷酯正 庚酯、環己烷-1,4-二甲酸正十三烷酯正庚酯、環己烷·1,4-二甲酸異十三烷酯正庚酯、環己烷-1,4·二曱酸正辛酯異庚 酯、環己烷-1,4-二曱酸異辛酯異庚酯、環己烷-1,4-二甲酸 2-乙基己酯異庚酯、環己烷-1,4-二曱酸正壬酯異庚酯、環 己烷-1,4-二甲酸異壬酯異庚酯、環己烷-ΐ,4-二曱酸2-丙基 庚酯異庚酯、環己烷-1,4-二甲酸正癸酯異庚酯、環己烷_ 1,4-二曱酸異癸酯異庚酯、環己烧- ΐ,4_二甲酸正十一烧醋 異庚酯、環己烷-1,4-二甲酸異十一烷酯異庚酯、環己烷_ 1,4-二甲酸正十二烷酯異庚酯、環己烷-14-二甲酸異十二 院酿異庚酯、環己烷-1,4-二曱酸正十三烷酯異庚酯、環己 烧-1,4_二曱酸異十三烧酯異庚酯、環己烧-1,4-二甲酸異辛 醋正辛醋、環己烷-Μ-二曱酸2-乙基己酯正辛酯、環己 烷_1,4-二甲酸正壬酯正辛酯、環己烷-1,4-二甲酸異壬酯正 辛醋、環己烷-1,4-二甲酸2-丙基庚酯正辛酯、環己烷-丨,4_ 一甲酸正癸酯正辛酯、環己烷4,4_二甲酸異癸酯正辛酯、 環己烷-1,4-二甲酸正十一烷酯正辛酯、環己烷-1,4-二曱酸 異十烷酯正辛酯、環己烷-1,4-二甲酸正十二烷酯正辛 酯、環己烷-1,4-二甲酸異十二烷酯正辛酯、環己烷_丨,4_二 曱駚正十二烷酯正辛酯、環己烷-M•二甲酸異十三烷酯正 辛酯、環己烷-1,4-二甲酸2_乙基己酯異辛酯、環己烷_丨,4_ 一曱酸正壬酯異辛酯、環己烷-Μ-二甲酸異壬酯異辛酯、 衷己烷丨,4-一曱酸2_丙基庚酯異辛酯、環己烷-1,4-二甲酸 156648.doc 201202332 正癸酯異辛酯、環己烷_丨,4_二甲酸異癸酯異辛酯、環己 烷-1,4-二甲酸正十一烷酯異辛酯、環己烷_丨,4_二甲酸異十 一烷酯異辛酯、環己烷-1,4-二甲酸正十二烷酯異辛酯、環 己烷_1,4_二甲酸異十二烷酯異辛酯、環己烷-1,4-二甲酸正 十二烷酯異辛酯、環己烷_丨,4_二甲酸異十三烷酯異辛酯、 環己烷-1,4-二甲酸正壬酯2·乙基己酯、環己烷。〆-二甲酸 異壬酯2-乙基己酯、環己烷-丨,4_二子酸2_丙基庚酯2—乙基 己酯、環己烷-1,4-二p酸正癸酯2_乙基己酯、環己烷_丨,4_ 一甲1異癸g曰2-乙基己g旨、環己烧_ 1,4_二甲酸正十一烧醋 2-乙基己酯、環己烷-κ二甲酸異十一烷酯2_乙基己酯、 環己烷-1,4·二甲酸正十二烷酯2_乙基己酯、環己烷―丨^-二 甲酸異十二烷酯2-乙基己酯、環己烷_丨,4_二甲酸正十三烷 酯2-乙基己酯、環己烷+‘二甲酸異十三烷酯2_乙基己 酉曰、環己燒-1,4-二甲酸異壬酯正壬酯、環己烷“,‘二甲酸 2-丙基庚酯正壬酯、環己烷^,^二甲酸正癸酯正壬酯、環 己烷-1,4-二甲酸異癸酯正壬酯、環己烷qj·二甲酸正十一 烷酯正壬酯、環己烷-1,4-二曱酸異十一烷酯正壬酯、環己 烷-1,4-二甲酸正十二烷酯正壬酯、環己烷_Μ·二甲酸異十 二烷酯正壬酯、環己烷_Μ_二曱酸正十三烷酯正壬酯、環 己烧1,4-一曱酸異十二烧酯正壬酯、環己烧-^,心二甲酸2· 丙基庚酯異壬酯、環己烷-1,4_二甲酸正癸酯異壬酯、環己 烷1,4-一曱酸異癸酯異壬酯、環己烷二甲酸正十一烷 酯異壬酯、環己烷-1,4-二曱酸異十—烷酯異壬酯、環己 烷-1,4-—曱酸正十二烷酯異壬酯、環己烷-^心二曱酸異十 156648.doc -41- 201202332 二烧S旨異壬酯、環己坑-1,4-二曱酸正十三烷酯異壬醋、環 己烷·1,4-二甲酸異十三烷酯異壬酯、環己烷-^‘二曱酸正 癸醋2-丙基庚醋、環己烧-1,4-二曱酸異癸酯2_丙基庚酯、 環己烷-1,4-二甲酸正十一烷酯2-丙基庚酯、環己烧_丨4•二 甲酸異十一烷酯2-丙基庚酯、環己烷-14·二甲酸正十二炫 酯2-丙基庚酯、環己烷-1,4-二甲酸異十二烷酯2_丙基庚 酯、環己烷-1,4-二曱酸正十三烷酯2-丙基庚酯、環己烷· M-二曱酸異十三烷酯2-丙基庚酯、環己烷-1‘二甲酸異 癸Sa正癸酯、環己院-1,4-二甲酸正十一院酯正癸酯、環己 烷-M-二甲酸異十一烷酯正癸酯、環己烷“,^二甲酸正十 二烷酯正癸酯、環己烷-M-二曱酸異十二烷酯正癸酯、環 己烷-1,4-二甲酸正十三烷酯正癸酯、環己烷丨,‘二曱酸異 十三烷酯正癸酯、環己烷-1,4-二曱酸正十一烷酯異癸酯、 環己烷-1,4-二曱酸異十一烷酯異癸酯、環己烷“〆—二甲酸 正十二烷酯異癸酯、環己烷二甲酸異十二烷酯異癸 酯、環己烷-1,4-二f酸正十三烷酯異癸酯、環己烷_丨,仁二 曱酸異十三烷酯異癸酯、環己烷-i,4-二甲酸異十一烷酯正 Η 烷酯、環己烷-1,4·二曱酸正十二烷酯正十一烷酯、環 己烧-1,4-二甲酸異十二燒酯正十一院酯、環己烧·^4-二曱 酸正十三烷酯正十一烷酯、環己烷_丨,4_二甲酸異十三烷酯 正十一烷酯、環己烷-1,4-二曱酸正十二烷酯異十一烷酯、 環己烷-1,4-二曱酸異十二烷酯異十一烷酯、環己烷-Μ-二 甲酸正十三烷酯異十一烷酯、環己烷_丨,心二甲酸異十三烷 酯異十一烷醋、環己烷“,4_二曱酸異十二烷酯正十二烷 156648.doc -42- 201202332 酯' 環己烷-1,4_二甲酸正十三烷酯正十二烷酯、環己烷_ M-—甲酸異十三烷酯正十二烷酯、環己烷_丨,4二甲酸正 十三烷酯異十二烷酯、環己烷-1,4-二甲酸異十三烷酯異十 二烷酯、環己烷_M_二曱酸異十三烷酯正十三烷酯、環己 烷1,4 一甲酸甲酯環己酯、環己烷·丨,4•二曱酸乙酯環己 酯、環己烷-1,4-二曱酸正丙酯環己酯、環己烷二甲酸 異丙酯環己酯、環己烷十4_二曱酸正丁酯環己酯、環己 烷1,4 一甲酸第三丁酯環己酯、環己烷_ 1,4_二曱酸異丁酯 %己醋、環己燒·仏二曱酸乙二醇醋環己醋、環己烧十4_ 一甲酸正己酯環己酯、環己烷·1,4-二曱酸異己酯環己酯、 %己烷-1,4-二甲酸正庚酯環己酯、環己烷-丨,^二甲酸異庚 酉曰環己S曰、環己烷_丨,4_二甲酸正辛酯環己酯、環己烷·1,4_ 一甲酸異辛酯環己酯、環己烷-1,4-二曱酸2-乙基己酯環己 酉a環己燒-1,4-二甲酸正壬酯環己酯、環己烧_ i,4_二甲酸 異壬自曰%己酯、環己烷_丨,4_二曱酸2_丙基庚酯環己酯、環 己烷_1,4_二甲酸正癸酯環己酯、環己烷-1,4-二甲酸異癸酯 %己酯、環己烷-1,4-二曱酸正十一烷酯環己酯、環己烷_ 1,4-二甲酸異十一烷酯環己酯、環己烷二曱酸正十二 烷酯核己酯、環己烷-1,4-二甲酸異十二烷酯環己酯、環己 烷-1,4-二甲酸正十三烷酯環己酯、環己烷-丨,4-二甲酸異十 二烷酯環己酯、環己烷-1,4-二甲酸甲酯異戊酯、環己烷_ 1,4-二甲酸乙酯異戊酯、環己烷_丨,4_二甲酸正丙酯異戊 酯' 環己烷-1,4-二甲酸異丙酯異戊酯、環己烷“,^二甲酸 正丁酯異戊酯、環己烷-1,4·二甲酸第三丁酯異戊酯、環己 156648.doc •43· 5; 201202332 烷-1’4-二甲酸異丁醋異戊醋、環己烷-1,4-二甲酸乙二醇醋 異戊醋、環己垸酸正己醋異戊醋、環己n,4•二 曱酸異己s日異戊@旨、環己n4_二甲酸正庚醋異戊醋、環 己烷-1,4-二曱酸異庚酯異戊酯、環己烷],4_二甲酸正辛酯
異戍 S曰、環己 _ 1 4 — 9 A众 S -Λ. act. rn I 疋一甲酸異辛酯異戊酯、環己烷_丨,心二 甲酸2_乙基己酯異戊酯、環己烷-Μ-二曱酸正壬酯異戊 醋、環己烧-1,4'二曱酸異壬醋異戊醋、環己烧二甲酸 2·丙基庚醋異戊_、環己烧·M_二甲酸正癸醋異戊醋、環 己烷-i,4-二甲酸異癸酿異戊醋、環己烷],4_二曱酸正十一 烧酯異戊酯、環己拉1 4 _田缺w , 衣匕烷-1,4-一曱酸異十一烷酯異戊酯、環己 烷M_一曱酉夂正十二烧醋異戊醋、環己统-1,4-二曱酸異十 二貌酿異戊醋、環己烧],4-二甲酸正十三烧醋異戊酿、、環 己烷'Μ·二甲酸異十三烷酯異戊酯、環己烷-1,4-二曱酸甲 醋正戊醋、環己垸Μ·二甲酸乙醋正戊醋、環己统_14二 甲酸正丙自旨正戊酷、環己烧·M_:f酸異丙紅戊酿、環 己烷],4-一曱酸正丁酯正戊酯、環己烷-Μ·二曱酸第三丁 醋正戊醋、環己燒-M-二甲酸異丁西旨正戊醋、環己燒;;4 二甲,乙二輪戊醋、環己烧二甲酸正己醋正戊 衣己烷-1’4-_甲酸異己酯正戊酯、環己烷二甲酸 庚如正戊S曰、環己烷],4_二甲酸異庚酯正戊酯、環己 二甲酸正辛輯正戊醋、環己烧],二甲酸異辛能正 核己烧_1,4-_曱酸2_乙基己醋正戊醋、環己燒* 正壬醋正錢、環己一甲酸異壬醋正戊略、_ m甲酸2·丙基庚s旨正戊s|、環己院],4二甲酸 156648.doc 201202332 正癸酯正戊酯、環己烷-i,4-二曱酸異癸酯正戍酯、環己 烷-1,4-二甲酸正十一烷酯正戊酯、環己烷_丨,‘二曱酸異十 一烷酯正戊酯、環己烷-M-二甲酸正十二烷酯正戊酯’、'環 己烷-1,4-二曱酸異十二烷酯正戊酯、環己烷_丨,心二甲酸正 十二烷酯正戊酯及環己烷-1,4-二曱酸異十三烷酯正戊酯; 環己烷-1,3-二曱酸烷酯,諸如環己烷_i,3_二甲酸單曱 酯、環己烷-1,3-二甲酸二甲酯、環己烷“,^二甲酸二乙 酯、環己炫*-1,3 -二曱酸二正丙酯、環己燒Μ,、二曱酸二正 丁酯、環己烷-1,3-二甲酸二第三丁酯、環己烷_丨,3•二甲酸 二異丁醋、單乙二醇環己烷_1,3_二甲酸酯、二乙二醇環己 烷-1,3-二曱酸酯、環己烷-i,%二甲酸二正辛酯、環己烷_ 1,3-二曱酸二異辛酯、環己烷“,^二甲酸二_2_乙基己酯、 環己烧-1,3-二甲酸二正壬酯、環己烧],3_二甲酸二異壬 酯、環己烷-1,3-二曱酸二正癸酯、環己烷“,3_二曱酸二異 癸酯、環己烷-1,3-二曱酸二正十一烷酯、環己烷·二曱 酸二異十二烷酯、環己烷_ 1,3_二甲酸二正十八烷酯、環己 烧-1,3_—甲酸一異十八烧酯、環己烧-1,3-二甲酸二正二十 烧醋、環己烧-1,3-二甲酸單環己酯及環己烷·1>3_二曱酸二 環己酯;環己烷-1,3-二甲酸二異丙酯、環己烷_1,3_二甲酸 二正己醋、環己烷-1,3_二甲酸二異己酯、環己烷-13-二曱 酸二正庚酿、環己烷4,3-二曱酸二異庚酯、環己烷_ι,3-二 甲酸二丙基庚酯、環己烷-1,3-二甲酸二異十一烷酯、 環己烷-1’3-二曱酸二正十二烷酯、環己烷^,〗·二甲酸二正 十三炫、環己烷-1,3_二曱酸二異十三烷酯、環己烷_1>3- 156648.doc -45- 201202332 二曱酸二正戊酯及環己烷-1,3-二甲酸〆異戊知, 環己烧-1,2,4-三甲酸烧酯,諸如環己炫1,2’4'二曱酸單 甲酯、環己烷-1,2,4-三曱酸二甲酯、環己烷_1’2,4、三甲酸 二乙酯、環己烷-1,2,4-三曱酸二正丙酯、環己烷、1,2,4-三 曱酸二異丙酯、環己烷-1,2,4-三甲酸一正丁、環己烷-1,2,4_三曱酸二第三丁酯、環己烷-1’2,4-二甲酸二異丁 酯、單乙二醇環己烷-1,2,4-三甲酸醋、一乙二醇環己烷-1,2,4-三甲酸酯、環己烷-1,2,4-三甲酸二正辛酯、環己烷-1,2,4-三曱酸二異辛酯、環己烷-1,2,4-彡甲酸二-2-乙基己 酯、環己烷_1,2,4_三甲酸二正壬酯、環己烷-1,2,4-三甲酸 二異壬酯、環己烷_1,2,4-三甲酸二土癸酯、環己烷-1,2,4-三甲酸二異癸酯、環己烷-1,2,4-三甲酸二正十一烷酯、環 己烷-1,2,4-三甲酸二異十二烷酯、環己烷-1,2,4_三曱酸二 正十八烷酯、環己烷-1,2,4-三甲酸二異十八烷酯、環己烷_ 1,2,4-三甲酸二正二十烷酯、環己烷-1,2,4-二甲酸單環己 酯、環己烷_1,2,4-三甲酸二環己酯以及環己烷_1,2,4-二甲 酸三曱酯、環己烷_1,2,4_三甲酸三乙酯、環己烷-1,2,4-二 曱酸三正丙酯、環己烧_1,2,4_三甲酸三正丁酯、環己烧_ 1,2,4-三曱酸三第三丁酯、環己烧-i,2,4-三甲酸二異丁 酯、三乙二醇環己烷三甲酸酯、環己烷_1,2,4·二甲 酸三正辛酯、環己烷-1,2,4-三甲酸三異辛酯、環己烷-1,2,4-三曱酸三_2_乙基己酯、環己烷_ι,2,4-三甲酸二正壬 S曰、環己统三甲酸三異壬g旨、環己烧二甲酸 二正癸酯、環己烷-1,2,4-三曱酸三異十二烷酯、環己烷_ 156648.doc
-46- S 201202332 1,2,4-三曱酸三正十一烷酯、環己烷-1,2,4-三曱酸三異十 二烷酯、環己烷-1,2,4-三甲酸三正十八烷酯、環己烷-1,2,4-三甲酸三異十八烷酯、環己烷-1,2,4-三曱酸三正二 十烷酯、環己烷-1,2,4-三曱酸三環己酯、環己烷-1,2,4-三 甲酸二正己酯、環己烷-1,2,4-三甲酸二異己酯、環己烷-1,2,4-三曱酸二正己酯、環己烷-1,2,4-三曱酸三異己酯、 環己烷-1,2,4-三甲酸二正庚酯、環己烷-1,2,4-三曱酸二異 庚酯、環己烷-1,2,4-三曱酸三正庚酯、環己烷-1,2,4-三曱 酸三異庚酯、環己烷-1,2,4-三曱酸二正戊酯、環己烷-1,2,4-三甲酸二異戊酯、環己烷-1,2,4-三甲酸三正戊酯、 環己烷-1,2,4-三甲酸三異戊酯、環己烷-1,2,4-三曱酸二正 十三烷酯、環己烷-1,2,4-三甲酸二異十三烷酯、環己烷-1,2,4-三曱酸三正十三烷酯、環己烷-1,2,4-三曱酸三異十 三烷酯、環己烷-1,2,4-三甲酸二正十二烷酯、環己烷-1,2,4-三甲酸二異十一烷酯、環己烷-1,2,4-三曱酸三正十 二烷酯、環己烷-l,2,4-三曱酸三異十一烷及環己烷-l,2,4-三甲酸三異丙酯。 環己烷-1,3,5-三曱酸烷酯,諸如環己烷-1,3,5-三曱酸單 曱酯、環己烷-1,3,5-三甲酸二甲酯、環己烷-1,3,5-三甲酸 二乙酯、環己烷-1,3,5-三曱酸二正丙酯、環己烷-1,3,5-三 曱酸二正丁酯、環己烷-1,3,5-三曱酸二第三丁酯、環己烷-1,3,5-三甲酸二異丁酯、單乙二醇環己烷-1,3,5-三曱酸 酯、二乙二醇環己烷-1,3,5-三曱酸酯、環己烷-1,3,5-三曱 酸二正辛酯、環己烷-1,3,5-三甲酸二異辛酯、環己烷- 156648.doc -47- 201202332 1,3,5-三甲酸二-2-乙基己酯、環己烷-1,3,5-三曱酸二正壬 酯、環己烷-1,3,5-三甲酸二異壬酯、環己烷-1,3,5-三曱酸 二正癸酯、環己烷-1,3,5-三甲酸二異癸酯、環己烷-1,3,5-三曱酸二正十一烷酯、環己烷-1,3,5-三曱酸二異十二烷 酯、環己烷-1,3,5-三曱酸二正十八烷酯、環己烷-1,3,5-三 甲酸二異十八烷酯、環己烷-1,3,5-三甲酸二正二十烷酯、 環己烷-1,3,5-三曱酸單環己酯、環己烷-1,3,5-三甲酸二環 己酯以及環己烷-1,3,5-三曱酸三甲酯、環己烷-1,3,5-三甲 酸三乙酯、環己烷-1,3,5-三甲酸三正丙酯、環己烷-1,3,5-三曱酸三正丁酯、環己烷-1,3,5-三曱酸三第三丁酯、環己 烷-1,3,5-三曱酸三異丁酯、三乙二醇環己烷-1,3,5-三曱酸 酯、環己烷-1,3,5-三曱酸三正辛酯、環己烷-1,3,5-三曱酸 三異辛酯、環己烷-1,3,5-三甲酸三-2-乙基己酯、環己烷-1,3,5-三曱酸三正壬酯、環己烷-1,3,5-三甲酸三異壬酯、 環己烷-1,3,5-三甲酸三正癸酯、環己烷-1,3,5-三甲酸三異 十二烷酯、環己烷-1,3,5-三曱酸三正十一烷酯、環己烷-1,3,5-三甲酸三異十二烷酯、環己烷-1,3,5-三甲酸三正十 八烷酯、環己烷-1,3,5-三曱酸三異十八烷酯、環己烷-1,3,5-三甲酸三正二十烷酯、環己烷-1,3,5-三甲酸三環己 酯、環己烷-1,3,5-三曱酸二正己酯、環己烷-1,3,5-三曱酸 二異己酯、環己烷-1,3,5-三曱酸三正己酯、環己烷-1,3,5-三甲酸三異己酯、環己烷-1,3,5-三甲酸二正庚酯、環己烷-1,3,5-三甲酸二異庚酯、環己烷-1,3,5-三曱酸三正庚酯、 環己烷-1,3,5-三曱酸三異庚酯、環己烷-1,3,5-三甲酸二正 -48- 156648.doc
S 201202332 戊酯、環己烷-1,3,5-三甲酸二異戊酯、環己烷_丨,3,5_三曱 酸三正戊酯、環己烷·1,3,5-三甲酸三異戊酯、環己烷_ 1,3,5-三曱酸二正十三烷酯、環己烷_i,3,5_三甲酸二異十 三烧醋、環己烧-1,3,5-三甲酸三正十三烷酯、環己烷_ 1,3,5-三甲酸三異十三烷酯、環己烷4,3,5-三甲酸二正十 二烷酯、環己烷-1,3,5-三曱釀二異十一烷酯、環己烷_ 1,3,5-三甲酸三正十二烷酯、環己烷dj,%三曱酸三異十 一烷酯及環己烷-1,3,5-三甲酸三異丙醋。 環己烷-1,2,3-三曱酸烷酯,諸如環己烷^,2,3-三曱酸單 曱酯、環己烷-1,2,3-三甲酸二曱酯、環己烷·三曱酸 二乙酯、環己烷-1,2,3-三曱酸二正丙酯、環己烷_i,2,3-三 曱酸二正丁酯、環己烷-1,2,3-三曱酸二第三丁酯、環己烷_ 1,2,3-三甲酸二異丁酯、單乙二醇環己烷-1,2,3-三甲酸 酯、二乙二醇環己烷-1,2,3-三甲酸酯、環己烷-1,2,3-三曱 酸二正辛酯、環己燒-1,2,3·三曱酸二異辛酯、環己烷_ 1,2,3-三甲酸二-2-乙基己醋、環己烷-i,2,3-三曱酸二正壬 酯、環己炫- I,2,3-三曱酸二異壬酯、環己院-1,2,3-三甲酸 二正癸酯、環己烷-1,2,3-三曱酸二異癸酯、環己烷-1,2,3-三甲酸二正十一烷酯、環己烷-1,2,3-三甲酸二異十二烷 酯、環己烷_1,2,3-三甲酸二正十八烷酯、環己烷-l,2,3-三 曱酸二異十八炫酯、環己烧-1,2,3-三甲酸二正二十院酯、 環己烷-1,2,3-三甲酸單環己醋、環己烷-1,2,3-三甲酸二環 己酯以及環己烷-1,2,3·三甲酸三甲酯、環己烷_1,2,3_三曱 酸三乙酯、環己烧-1,2,3-三甲酸三正丙酯、環己烷],2,3- 156648.doc •49- 201202332 三甲酸三正丁酯、環己烷-1,2,3-三曱酸三第三丁酯、環己 烷-1,2,3-三曱酸三異丁酯、三乙二醇環己烷-1,2,3-三甲酸 酯、環己烷-1,2,3-三曱酸三正辛酯、環己烷-1,2,3-三曱酸 三異辛酯、環己烷-1,2,3-三曱酸三-2-乙基己酯、環己烷-1,2,3-三曱酸三正壬酯、環己烷-1,2,3-三曱酸三異壬酯、 環己烷-1,2,3-三曱酸三正癸酯、環己烷-1,2,3-三甲酸三異 十二烷酯、環己烷-1,2,3-三曱酸三正十一烷酯、環己烷-1,2,3-三曱酸三異十二烷酯、環己烷-1,2,3-三甲酸三正十 八烷酯、環己烷-1,2,3-三曱酸三異十八烷酯、環己烷-1,2,3-三曱酸三正二十烷酯 '環己烷-1,2,3-三曱酸三環己 酯、環己烷-1,2,3-三曱酸二正己酯、環己烷-1,2,3-三甲酸 二異己酯、環己烷-1,2,3-三曱酸三正己酯、環己烷-1,2,3-三甲酸三異己酯、環己烷-1,2,3-三甲酸二正庚酯、環己烷-1,2,3-三曱酸二異庚酯、環己烷-1,2,3-三曱酸三正庚酯、 環己烷-1,2,3-三甲酸三異庚酯、環己烷-1,2,3-三甲酸二正 戊酯、環己烷-1,2,3-三曱酸二異戊酯、環己烷-1,2,3-三曱 酸三正戊酯、環己烷-1,2,3-三曱酸三異戊酯、環己烷-1,2,3-三曱酸二正十三烷酯、環己烷-1,2,3-三甲酸二異十 三烷酯、環己烷-1,2,3-三曱酸三正十三烷酯、環己烷-1,2,3-三曱酸三異十三烷酯、環己烷-1,2,3-三曱酸二正十 二烷酯、環己烷-1,2,3-三曱酸二異十一烷酯、環己烷-1,2,3-三甲酸三正十二烷酯、環己烷-1,2,3-三曱酸三異十 一烷酯及環己烷-1,2,3-三曱酸三異丙酯。 環己烷-1,2,4,5-四曱酸烷酯,諸如環己烷-1,2,4,5-四曱 -50· 156648.doc
S 201202332 酸單甲酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸二曱酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸二乙酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸二正丙酯、 環己烷-1,2,4,5-四甲酸二正丁酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸 二第三丁酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸二異丁酯、單乙二醇 環己烷-1,2,4,5-四曱酸酯、二乙二醇環己烷-1,2,4,5-四甲 酸酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸二正辛酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸二異辛酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸二-2-乙基己酯、 環己烷-1,2,4,5-四曱酸二正壬酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸 二異壬酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸二正癸酯、環己烷- 1.2.4.5- 四曱酸二異癸酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸二正十一 烷酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸二異十二烷酯、環己烷- 1.2.4.5- 四曱酸二正十八烷酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸二異 十八烷酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸二正二十烷酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸單環己酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸三曱酯、 環己烷-1,2,4,5-四曱酸三乙酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸三 正丙酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸三正丁酯、環己烷- 1.2.4.5- 四曱酸三第三丁酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸三異丁 酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸三乙二醇酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸三正辛酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸三異辛酯、環己 烷-1,2,4,5-四甲酸三-2-乙基己酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸 三正壬酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸三異壬酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸三正癸酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸三異十二 烷酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸三正十一烷酯、環己烷- 1.2.4.5- 四曱酸三異十二烷酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸三正 156648.doc •51- 201202332 十八烷酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸三異十八烷酯、環己烷- 1.2.4.5- 四甲酸三正二十烷酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸三環 己酯以及環己烷-1,2,4,5-四甲酸四甲酯、環己烷-l,2,4,5-四甲酸四乙酯、環己烷-l,2,4,5-四甲酸四正丙酯、環己烷-l,2,4,5-四甲酸四正丁酯、環己烷-l,2,4,5-四曱酸四第三丁 酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸四異丁酯、四乙二醇環己烷-1,2,4,5-四甲酸酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸四正辛酯、環己 烷-1,2,4,5-四甲酸四異辛酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸四-2-乙基己酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸四正壬酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸四異壬酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸四正癸 酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸四異癸酯、環己烷-1,2,4,5-四 曱酸四異十二烷酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸四正十一烷 酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸四正十八烷酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸四異十八烷酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸四正 二十烷酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸四環己酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸二正己酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸二異己 酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸三正己酯、環己烷-1,2,4,5-四 曱酸三異己酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸二正庚酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸二異庚酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸三正庚 酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸三異庚酯、環己烷-1,2,4,5-四 曱酸二正戊酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸二異戊酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸三正戊酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸三異戊 酯、環己烷-1,2,4,5-四曱酸二正十三烷酯、環己烷- 1.2.4.5- 四曱酸二異十三烷酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸三正 156648.doc -52- 201202332 十三烧S旨、環己烷-1,2,4,5-四甲酸三異十三烷酯、環己烷_ 1,2,4,5-四曱酸二正十二烷酯、環己烧·^斗,%四甲酸二異 十一烧醋、環己烷-1,2,4,5-四曱酸三正十二烷酯、環己烷· 1,2,4,5-四曱酸三異十一烷酯、環己烷-12,4,5•四曱酸三異 丙酯、環己烧-1,2,4,5 -四曱酸四正己酯、環己烧_1,2,4,5_ 四甲酸四異己酯、環己院-1,2,4,5-四甲酸四正庚酯、環己 烷-1,2,4,5-四曱酸四異庚酯、環己烷-12,4,5-四甲酸四正 戊酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸四異戊酯、環己烷_i,2,4,5-四甲酸四正十三烷酯、環己烷-丨,^^四甲酸四異十三烷 酯、環己烷-1,2,4,5-四甲酸四正十二烷酯、環己烧_ 1,2,4,5-四甲酸四異十一烷酯及環己烷·ι,2,4,5-四曱酸四異 丙g旨。 此外’出於本發明之目的,WO 99/32427中所揭示之環 己烷-1,2-二羧酸酯及下文所列者亦適合: 環己烷-1,2-二甲酸與C1至C12醇之混合酯;環己烷_ 1,2-二甲酸二(異戊基)酯,可藉由氫化具有chemical Abstracts登記號(下文:CAS號)84777-06-0之鄰苯二 甲酸二(異戊基)酯獲得; 環己烷-1,2-二甲酸二(異庚基)酯,可藉由氫化具有 CAS號71888-89-6之鄰苯二甲酸二(異庚基)酯獲得; 環己烷-1,2-二曱酸二(異壬基)酯’可藉由氫化具有 CAS號68515-48-0之鄰苯二甲酸二(異壬基)酯獲得; 環己烷·1,2-二曱酸二(異壬基)酯,可藉由氫化基於正 丁烯之具有CAS號28553-12-0之鄰苯二曱酸二(異壬 156648.doc • 53· 201202332 基)s旨獲得, 環己烷-1,2-二曱酸二(異壬基)酯’可藉由氫化基於異 丁烯之具有CAS號28553-12-0之鄰苯二甲酸二(異壬 基)醋獲得, 環己烷二甲酸之1,2-二-C9酯’可藉由氫化具有CAS號 68515-46-8之鄰苯二甲酸二(壬基)酯獲得; 環己烷-1,2-二曱酸二(異癸基)酯’可藉由氫化具有 CAS號685 15-49-1之鄰苯二甲酸二(異癸基)酯獲得; 環己烷二甲酸之1,2-二-C7-11酯,可藉由氫化具有 CAS號68515-42-4之相應鄰苯二甲酸酯獲得; 環己烧二甲酸之1,2-二-C7-11酯’可藉由氫化具有 CAS 號 1 1 1 381-89-6、111 381 90-9、111 381 91-0、 68515-44-6、685 15-45-7及3648-20-2之鄰苯二甲酸二_ C7-11酯獲得; 環己烷二甲酸之1,2-二-C9-11酯,可藉由氫化具有 匚八8號98515-43-6之鄰苯二曱酸二-09-11酯獲得; 環己烷二曱酸1,2-二(異癸基)酯,可藉由氫化鄰苯二 曱酸二(異癸基)酯(主要由鄰苯二甲酸二(2-丙基庚基) 酯組成)獲得; 1,2-二-C7-9環己烷二羧酸酯,可藉由氫化具有分支鏈 或直鏈C7-9烷酯基之相應鄰苯二曱酸酯獲得;可例如 用作起始產物之相應鄰苯二甲酸酯具有以下CAS號: 具有CAS號111 381-89-6之鄰苯二甲酸二-C7,9烧醋; 具有CAS號68515-44-6之鄰苯二曱酸二-C7烧酯;及 • 54- 156648.doc
S 201202332 具有CAS號68515-45-7之鄰苯二曱酸二-C9烷酯。 根據本發明,亦可使用鄰苯二甲酸與C10及C12醇之混 合酯的氫化產物,如DE-A 100 32 580.7中所述。此外,具 有以下商品名之市售苯羧酸酯之氫化產物亦視為適於本發 明之目的:Jayflex DINP(CAS 號 68515-48-0)、Jayflex DIDP(CAS 號 68515-49-1)、Palatinol 9-P、Vestinol 9(CAS 號 28553-12-0)、TOTM-I(CAS 號 3319-31-1)、Linplast 68-TM、Palatinol N(CAS號 28553-12-0)、Jayflex DHP(CAS號 68515-50-4)、Jayflex DIOP(CAS 號 27554-26-3)、Jayflex UDP(CAS 號 68515-47-9)、Jayflex DIUP(CAS 號 85507-79-5)、Jayflex DTDP(CAS號 68515-47-9)、Jayflex L9P(CAS號 68515-45-7)、Jayflex L911P(CAS 號 68515-43-5)、Jayflex L11P(CAS 號 3648-20-2)、Witamol 110(CAS 號 90193-91- 2) 、Witamol 118(鄰苯二曱酸二正 C8-C10烷酯)、Unimoll BB(CAS 號 85-68-7)、Linplast 1012 BP(CAS 號 90193-92- 3) 、Linplast 13 XP(CAS 號 27253-26-5)、Linplast 610 P(CAS 號 685 15-5 1-5)、Linplast 68 FP(CAS 號 68648-93-1) 及 Linplast 812 HP(CAS號 70693-30-0)、Palatinol AH(CAS 號 117-81-7)、Palatinol 711(CAS 號 68515-42-4)、Palatinol 911(CAS 號 68515-43-5)、Palatinol 11(CAS 號 3648-20-2)、 Palatinol Z(CAS 號 26761-40-0)及 Palatinol DIPP(CAS 號 84777-06-0) 〇 較佳為1,2-環己烷二羧酸之二烷酯。較佳之酯基R為具 有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基或所述烷基之混合 156648.doc -55- 201202332 物。尤其較佳之酯基R為具有6至12個C原子之直鏈或分支 鏈炫基或所述烷基之混合物。尤其較佳之酯基r為具有9個 C原子之烧基。 在本發明之一較佳實施例中,環己烷羧酸酯⑴包含至少 一種環己烷二甲酸二烷酯。在本發明之另一尤其較佳實施 例中’環己烷羧酸酯(I)為至少一種1,2-環己烷二羧酸二異 壬酯。 所用之1,2-環己烷二羧酸二異壬酯可使用以下量測法根 據醇組分更精確地表徵:
方法: 毛細GC 設備: 具有自動取樣器、分流/不分流注射系統及火 焰離子化偵測器(FID)之毛細管氣相層析儀 化學品: -MSTFA(N-曱基-N-三曱基矽烷基三氟乙醯胺) -用於測定滯留時間之比較物 樣品製備:在80。(:下,將3滴樣品保持於1 ml MSTFA中持 續60分鐘。 GC條件.毛細管柱: Ultra-1 ••長度: 50 m -内徑: 0.25 mm •膜厚度: 0.1 μιη 載氣: 氦氣 管柱允入 壓力: 200psi·!·亙定 分流: 80 ml/min -56 - 156648.doc
S 201202332 隔片沖洗: 烘箱溫度: 注射器溫度 偵測器溫度 注射體積 3 ml/min
120°C ’ 25 min等溫 250〇C 250〇C(FID) U μι 計算Iso指數時之程序自下表顯而易見
卜。曰双· ι.^ζυυ 0.5 μΐ 根據上文識別之方法製I ρ ^ _ 表備C5至c丨3醇。為了製備尺為9 環己烧羧酸酯,尤其較佳蚀 平乂佳使用以下壬醇混合物,該壬 合物中0重量〇/〇至20重量〇/ # /fc 較佳0.5重量%至18重量〇/〇, 佳6重量%至16重量。/。不含分 灵 3刀支鏈,5重s〇/〇至9〇重量〇/〇, 佳10重量%至80重量%,更佳 較 文佳45重量%至75重量%含有一 分支鏈’ 5重量%至70重詈。 個 董置/。,較佳1〇重量% 156648.doc -57- 201202332 更佳15重量%至35重量%含有兩個分支鏈,〇重量%至丨〇重 量%,較佳0重量%至8重量%,更佳〇重量%至4重量%含有 三個分支鏈且0重量%至40重量%,較佳〇丨重量%至3〇重量 % ’更佳0.5重量%至6.5重量%由其他組分組成。其他組分 一般意謂具有三個以上分支鏈之壬醇、癸醇或辛醇,所述 組分之和為100重量%。 用於製備較佳使用之環己烷羧酸衍生物的壬醇混合物之 一尤其較佳實施例具有以下組成: -I.73重量%至3.73重量%,較佳i 93重量%至3 53重量 /〇,更佳2.23重量〇/〇至3.23重量〇/〇3-乙基_6-甲基己醇; 〇·38重量%至丨.38重量%,較佳〇48重量%至丨28重量 %,更佳0.58重量%至1.18重量%26_二甲基庚醇; -2.78重量%至4.78重量%,較佳2 98重量%至4 58重量 %,更佳3.28重量%至4.28重量%3,5_二甲基庚醇; 6.30重量%至16.3〇重量%,較佳7 %重量%至15 3〇重量 %,更佳8.30重量%至14.3〇重量%36二甲基庚醇; -5.74重量%至U.7q量%,較佳6 24重量%至I〗24重量 %,更佳6.74重量%至10.74重量%46二甲基庚醇 -1.64重量%至3·64重量%,較佳i 84重量。至3料重量 % ’更佳2.H重量%至3.14重量%3,4,5_三甲基己醇; _ 1.47重量%至5.47重量%,較佳197重量%至4 97重量 % ’更佳2.47重量%至4.47重量% 3,45三甲基己醇、^ 甲基-4-乙基己醇及3_乙基曱基己醇; • 重量%至10.〇〇重量%,較佳4·5〇重量%至9.5〇重量 156648.doc -58- 201202332 %,更佳5.00重量%至9.〇〇重量%34二曱基庚醇; 0.99重量。/。至2.99重量%,較佳119重量%至2 79重量 % ’更佳U49重量%至2.49重量%4乙基_5甲基己醇及3_ 乙基庚醇; 2.45重量%至8.45重量%,較佳2 95重量%至7 95重量 /〇更佳3.45重量%至7.45重量〇/0 4 5·二甲基庚醇及3甲 基辛醇; 1.21重置%至5.21重量%,較佳丨71重量。至4 重量 % ’更佳2.21重量%至4.21重量%4,5_二曱基庚醇; 1.55重量%至5·55重量%,較佳2 〇5重量%至5 重量 % ’更佳2.55重量%至4.55重量%5,6_二甲基庚醇; 1·63重量%至3.63重量%,較佳183重量%至3 43重量 %,更佳2_13重量%至3.13重量% 4 f基辛醇; 〇·98重量%至2·98重量%,較佳1.18重量。/。至2.78重量 %,更佳1.48重量%至2.48重量% 5_甲基辛醇; 〇·7〇重量%至2.70重量%,較佳〇 9〇重量%至2 5〇重量 % ’更佳uo重量%至2.20重量% 3 6 6_三甲基己醇; 1.96重量%至3.96重量%,較佳2 16重量。至重量 %,更佳2.46重量%至3.46重量% 7_甲基辛醇; 1.24重量〇/0至3·24重量0/ 較 平父佳1.44重a: 〇/〇至3 〇4重量 %,更佳1.74重量%至2.74重量% 6_f基辛醇; 〇·1重量%至3重量%,敕伟舌曰。 至里/0罕乂住υ·2重罝%至2重量%,更佳〇 3 重量%至1重量%正壬醇; -25重量。/。至35重量% 較佳28重量%至33重量%,更佳29 156648.doc •59- 201202332 重量〇/。至32重量%具有9及1〇個碳原子之其他醇;所述組 分總計100重量%。 ’ 用於製備較佳使用之環己㈣酸衍生物的壬醇混合物之 另一尤其較佳實施例具有以下組成: -6.0重量%至16.0重量%,較佳7 〇重量%至15 〇重量%, 更佳8.0重量%至14.〇重量%正壬醇; -⑽量。/。至28.8重量%,較佳148重量%至26 8重量 %,更佳15.8重量〇/〇至25.8重量% 6-甲基辛醇; 12.5重量%至28.8重量%,較佳14 5重量。/。至記重量 %’更佳15.5重量%至25.5重量0/〇4_曱基辛醇; 3.3重量%至7.3重量〇/〇,較佳38番县〇/25<。& β 子乂1主·菫量%至6.8重量%,更 佳4.3重量0/〇至6.3重量% 2-曱基辛醇; 5.7重量%至11.7重量%,鲂估ή q壬曰。/ ^ 至里/〇敉佳6.3重量%至113重量%,更 佳6.7重量%至10.7重量% 3•乙基庚醇; 1.9重量%至3.9重量%,齡估0 ,击旦w 里 敉佳2.1重量%至3.7重量。/〇,更 佳2.4重量%至3.4重量%2_乙基庚醇; 1_7重量%至3.7重量%,軔佔〗0击旦 王里。权佳1.9重量〇/0至3 5重量%,更 佳2.2重量%至3.2重量%2_丙基己醇; 3.2重量%至9.2重量%,輕接壬旦 至里/。衩佳3.7重量。/〇至87重量%,更 佳4.2重量%至8.2重量%3,5_二甲基庚醇; 重量/〇至16.0重量% ’較佳7 〇重量%至〇重量%, 更佳8.0重量%至140曹詈。/ ic „ ^ 更里/〇2,5-二甲基庚醇; 1.8重量。/。至3.8重量。/。,軔社Λ &曰 較佳2.0重量%至3 6重量%,更 佳2.3重量%至3.3重量%2,3_二甲基庚醇; 156648.doc -60· 201202332 -0.6重量%至2.6重量%,較佳〇 8重量%至2 4重量%,更 佳1.1重里。/〇至2.1重量% 3_乙基_4甲基己醇; -2.0重罝%至4 〇重量%,較佳22重量◦〆❶至3 8重量%,更 佳2.5重量%至3.5重量% 2_乙基_4甲基己醇; -〇.5重量%至6.5重量%,較佳! 5重量%至6重量%,更佳 1.5重量。/。至5.5重量%具有9個碳原子之其他醇; 所述組分總計100重量〇/〇。 除了式(I)之環己烷羧酸酯之外,亦可使用已知增塑劑 (例如0_05重量%至3重量%之量)作為本發明之聚合物組合 物中之其他組分。典型實例為以下化合物: 苯聚羧酸及其衍生物,諸如對苯二甲酸單甲酯、對苯二 甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二正丙酯、 對苯二甲酸二正丁酯、對苯二甲酸二第三丁酯、對苯二曱 酸一異丁酯、對苯二甲酸單乙二醇酯、對苯二曱酸二乙二 醇酯、對苯二甲酸二正辛酯、對苯二甲酸二異辛酯、對苯 二甲酸單-2-乙基己酯、對苯二甲酸二_2_乙基己酯、對苯 二甲酸二正壬酯、對苯二甲酸二異壬酯、對苯二甲酸二正 癸酯、對苯二甲酸二正十一烷酯、對苯二甲酸二異癸酯、 對本一甲酸一異十一烧酯、對苯二甲酸二正十八院酯、對 苯二曱酸一異十八烧酯、對苯二甲酸二正二十院酯、對苯 二甲酸單環己酯及/或對苯二甲酸二環己醋。 鄰苯二甲酸酯,諸如: 鄰苯二甲酸單甲醋、鄰苯二甲酸二曱醋、鄰苯二甲酸二 乙酯、鄰苯二曱酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯 156648.doc -61 · 201202332 二曱酸二第三丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸單 乙二醇酯、鄰苯二曱酸二乙二醇酯、鄰苯二甲酸二正辛 酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二曱酸二-2-乙基己酯、鄰 苯二甲酸二正壬酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二 正癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二正十一炫 酯、鄰苯二甲酸二異十二烷酯、鄰苯二曱酸二正十八炫 酯、鄰苯二曱酸二異十八烷酯、鄰苯二曱酸二正二十炫 酯、鄰苯二曱酸單環己酯、鄰苯二甲酸二環己酯;間苯二 甲酸烷酯,諸如間苯二曱酸單甲酯、間苯二甲酸二甲酯、 間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二正丙酯、間苯二甲酸二 正丁酯、間笨二甲酸二第三丁酯、間笨二甲酸二異丁酯、 間苯二甲酸單乙二醇酯、間苯二甲酸二乙二醇酯、間苯二 曱酸二正辛酯、間苯二曱酸二異辛酯、間苯二甲酸二-2-乙 基己酯、間苯二曱酸二正壬酯、間苯二甲酸二異壬酯、間 苯二曱酸二正癸酯、間苯二甲酸二異癸酯、間苯二甲酸二 正十一烷酯 '間苯二曱酸二異十二烷酯、間苯二曱酸二正 十八烷酯、間苯二甲酸二異十八烷酯、間苯二甲酸二正二 十烷酯、間苯二曱酸單環己酯及/或間苯二曱酸二環己 酯。 市售增塑劑,諸如:
Palatinol(R) AH(鄰苯二甲酸二(2·乙基己基)酯); Palatinol(R) AH L(鄰苯二甲酸二_(2-乙基己基)酯);
Palatinol(R) C(鄰苯二曱酸二丁酯);Palatinol(R) 1C(鄰苯 二甲酸二異丁酯);Palatinol(R) N(鄰苯二曱酸二異壬酯);
156648.doc . ¢2- S 201202332
Palatinol(R) Z(鄰苯二甲酸二異癸酯);Paiatinol(R) l〇_ P(鄰苯二曱酸二(2-丙基庚基)酯);Palatinol(R;) 711P(鄰苯 二曱酸庚酯Η 烧酯);Palatinol(R) 911(鄰苯二曱酸壬酯 Ί 烧酯);Palatinol(R) 11P-E(鄰苯二曱酸二-^--烧 酯);Palatinol(R) Μ(鄰苯二甲酸二曱酯);
Palatinol(R) Α(鄰苯二曱酸二乙酯);palatin〇1(R) a (R)(鄰苯二甲酸二乙S旨);及Palatinol(R) K(二丁二醇鄰苯 二甲酸酯)。其他實例為市售己二酸酯,諸如: Plastomoll(R) DOA(己二酸二(2-乙基己基)酯)及 Plastomoll(R) DNA(己二酸二異壬酯)。 【實施方式】 本發明藉由以下實例更詳細闡述: 實例1:製備環己烷二甲酸二異壬酯 a)(丁 烯二聚): ,直 丁烯 在由具有中間冷卻之兩個組分反應器(長度:各4 徑:各80 cm)組成之絕熱反應器中在30巴下連續進行 二聚。所用饋入材料為具有以下組成之萃餘物Η : 異丁烧: 2重量% 正丁烷: 10重量% 異丁稀: 2重量% 丁-1-烯: 32重量% 反-丁-2-烯:37重量% 順-丁-2-烯:17重量% 所用催化劑為根據DE 4 339 713之材料, 升田以下組 156648.doc -63- 201202332 成^重量。/。卿、12.5重量% Ti〇2、33 5重量%叫及4 重量% Ales(呈5χ5 mm錠劑形式)。以輸送量〇仍kg萃餘 物II/L催化劑*h、CV萃餘物Π之再循環速率3、第丨組分反 應器入口溫度38°C及第2組分反應器入口溫度6〇β(:進行轉 化。以萃餘物π中存在之丁烯計的轉化率為83 1% ;對所 要辛烯之選擇率為83.3%β對反應器排出物進行分餾自 未反應之萃餘物II及高沸點物移除辛稀德份。 b) (辛烯混合物醛化隨後氫化): 在高壓釜中,添加75 g水,在185它下且在28〇巴之合成 氣壓’ H2與CO之混合比為60/40下,使方法步驟1中製備之 750 g辛烯混合物逐批與〇.丨3重量%作為催化劑之八幾基二 銘C〇2(CO)8反應持續5小時。由高壓爸中之壓降顯見的合 成氣體之消耗藉由再注入來置換。在對高壓爸放氣後,藉 由引入空氣’使用10重量%乙酸以氧化方式清除反應排出 物中之鈷催化劑,且在125°C下在280巴之氫氣壓力下以阮 尼鎳(Raney nickel)氫化有機產物相1〇小時。對反應排出物 進行分餾,自C8鏈烷烴及高沸點物移除異壬醇餾份》 c) (異壬醇餾份酯化): 在第三方法步驟中,使方法步驟2中獲得之865.74 g異壬 醇餾份(以鄰苯二甲酸酐計20%過量)與370.30 g鄰苯二曱酸 酐及0.42 g作為催化劑之鈦酸異丙酯丁酯在2 1高壓釜中在 用N2喷射(10 Ι/h)下在500 rpm攪拌速度及230°C反應溫度下 反應。使用N2氣流自反應混合物連續移除所形成之反應 水。反應時間為180分鐘。隨後在50毫巴之低壓下蒸餾除
156648.doc ·64_ S 201202332 去過量異壬醇。 藉由在80 C下授拌10分鐘,以15〇 ml 0.5%濃度氫氧化鈉 欠'合液中和1000 g粗鄰苯二曱酸二異壬酯。由此獲得具有 上。卩有機相及下部水相(包含已水解催化劑之廢液)之兩相 混。物。移除水相且有機相以2θθ ml H〗〇洗滌兩次。經中 和及洗滌之鄰苯二曱酸二異壬酯在l8〇t&5〇毫巴之低壓 下以蒸氣汽提2小時以作進一步純化。接著在i5〇充/5〇毫 巴下藉由通過&氣流(2 Ι/h)乾燥經純化之鄰苯二甲酸二異 壬酯持續30分鐘,接著與活性碳一起攪拌5分鐘,且在吸 渡器上使用Supra-Theorit 5助濾劑濾出(溫度8〇ec )。 所得鄰苯二曱酸二異壬酯具有0.973 g/cm3之密度、73.〇 mPa*s之黏度、14853之折射率卟2。、〇 〇3 mg K〇H/g之酸 值、0.03%之水含量及99.83°/。之GC純度。 dl)(酯氫化): 以濃度為0.8重量%之硝酸釕(III)水溶液浸潰呈4 mm擠出 物形式、具有238 m2/g之BET表面積及0.45 ml/g之孔隙體 積的中孔/大孔氧化鋁載體。載體之0.15 ml/g(約33%總體 積)孔具有50 nm至10,000 nm範圍内之直徑,且載體之 0.30 ml/g(約67%總孔隙體積)孔具有2至50 nm範圍内之孔 徑。浸潰過程中載體吸收之溶液體積大致對應於所用載體 之孔隙體積。 以硝酸釕(III)溶液浸潰之載體隨後在120。(:下乾燥,且 在200。(:下在水流下活化(還原)。因此產生之催化劑含有以 催化劑重量計0.5重量%釕。 156648.doc • 65- 201202332 向由兩個串聯連接之管狀反應器(主反應器160ml,(J内 =12 mm ’ 1=1400 mm,且後置反應器(postreactor) 100 ml, iU=l2 mm ’ 1=1000 mm)組成之連續操作設施中裝入製備 實例中所述之催化劑(主反應器71.5 g,後置反應器45.2 g) °主反應器以喷淋模式循環操作(液體每小時空間速度12 m/h) ’後置反應器為直通型液相模式。將方法步驟3中製 備之鄰苯二甲酸酯泵送通過反應器級聯(饋入66 g/h),使 用純氫氣,主反應器中之平均溫度為128°C且後置反應器 中之平均溫度為128°C且壓力為200巴。 主反應器中之催化劑每小時空間速度為〇 · 6 kg鄰苯二曱 I S曰/lcatxh。藉由氣相層析法分析反應排出物顯示>99.9% 鄰苯二甲酸酯已轉化。獲得相應環己烷二羧酸酯,選擇率 為99· 1 %。排出物中仍可偵測到26 ppm之方法步驟3中製備 之鄰苯二曱酸酯。可偵測到之次要組分為約〇 9%低沸點物 (彿點低於環己烷二羧酸酯之組分)。獲得92:8比率之順及 反異構體之混合物形式的環己烷二羧酸酯。其可經轉移或 按原樣進一步使用。 d2)(酯氫化): 以硝酸釕(III)水溶液浸潰呈4 mm擠出物形式、具有 m2/g之BET表面積及0.45 ml/g之孔隙體積的5〇 g中孔/大孔 氧化鋁載體。將2.51 g濃度為〇8重量%之釕鹽溶液分成兩 份,此等份各以蒸餾水填充至16 m卜氧化鋁載體以第一 半溶液處理。 以硝酸釕(III)溶液浸潰之載體隨後在12〇亡下乾燥,接 156648.doc -66 - 201202332 著以第二半釕溶液處理。載體在氫氣流中在2〇〇〇c下活化 (還原)2小時。载體以氮氣(含有5%空氣)處理6〇分鐘。因此 產生之催化劑含有以催化劑重量計〇5重量%釕。 向由兩個串聯連接之管狀反應器(主反應器16〇ml,d内 =12 mm,1=1400 mm,且後置反應器 1〇〇 ml,dn=l2 mm, 1 = 1000 mm)組成之連續操作設施中裝入製備實例中所述之 催化劑(主反應器71.5 g,後置反應器45.2 g)»主反應器以 喷淋模式循環操作(液體每小時空間速度丨2 m/h),後置反 應器為直通型液相模式。將方法步驟3中製備之鄰苯二曱 酸酯泵送通過反應器級聯(饋入66 g/h),使用純氫氣,主 反應器中之平均溫度為128。〇且後置反應器中之平均溫度 為128°C,且壓力為200巴。 主反應器中之催化劑每小時空間速度為〇. 6 kg鄰苯二甲 酸醋/lcatxh。藉由氣相層析法分析反應排出物顯示>99 9〇/〇 鄰笨一甲酸酯已轉化。獲得相應環己烧二叛酸酯,選擇率 為99.3°/。。排出物中仍可摘測到2〇 ppm之方法步驟3中製備 之鄰苯二曱酸酯。可偵測到之次要組分為約〇.7%低沸點物 (沸點低於環己烷二羧酸酯之組分)^獲得9丨:9比率之順及 反異構體之混合物形式的環己烷二羧酸酯。其可經轉移或 按原樣進一步使用》 d3)(酯氬化): 以含有以重量計0.176 kg乙酸鹽形式之Ru(Umi⑶re ; 4.34% RU)之乙酸釕(111)水溶液浸潰呈3 mm擠出物形式、 具有135 m2/g之BET表面積及0.95 ml/g之吸水量的5〇 kg 156648.doc •67- 201202332
Si〇2-載體(BASF 之 Dll-10)。 經乙酸釕(III)溶液浸潰之載體隨後在145°C下在不移動 的情形下乾燥,直至水含量為1 %,且在200。(:下在含75% Η:之氮氣流中還原90分鐘。因此產生之催化劑含有以催化 劑重量計0.3重量%釕。
向由兩個串聯連接之管狀反應器(主反應器160ml,L =12 mm,1 = 1400 mm,且後置反應器 1〇〇 nU,d内=12 mm, 1 = 1000 mm)組成之連續操作設施中裝入製備實例中所述之 催化劑(主反應器71.5 g ’後置反應器45.2 g)。主反應器係 以喷淋模式循環操作(液體每小時空間速度12 m/h),後置 反應器為直通型液相模式。將方法步驟3中製備之鄰苯二 甲酸酯泵送通過反應器級聯(饋入66 g/h),使用純氫氣, 主反應器中之平均溫度為128eC且後置反應器中之平均溫 度為128°C,且壓力為200巴。 主反應器中之催化劑每小時空間速度為〇 6 kg鄰苯二甲 酸酯/lcatxh。藉由氣相層析法分析反應排出物顯示>99 鄰苯二甲酸酯已轉化。獲得相應環己烷二羧酸酯,選擇率 為99.5%。排出物中仍可偵測到1〇 ppm之方法步驟3中製備 之鄰苯二甲酸酯。可偵測到之次要組分為約〇 5%低沸點物 (沸點低於環己烷二羧酸酯之組分卜獲得93:7比率之順及 反異構體之混合物形式的環己烷二羧酸酯。其可經轉移或 按原樣進一步使用。 實例2 :苯乙烯之懸浮聚合製程: 將H) g過氧化二苯甲酿、55 g過氧化二異丙苯及2 •68- 156648.doc
S 201202332
Polywachs 2000小珠溶解於19.9 kg苯乙烯中。此外,添加 20 g各別增塑劑-白油w 70(製造商:wintershall,實例lb) 或Hexamoll Dinch(製造商:BASF,實例la)(以苯乙烯計 0.1重量0/〇)。將有機相引入50 i攪拌容器中之17.7 1完全脫 擴質水令。水相含有37.8 g焦磷酸鈉(來自Giulini)及70.9 g 硫酸鎂(瀉鹽)(來自Kali und Salz)。使懸浮液經2小時加熱 至115C,接著經2小時加熱至123。(:。達到80°C 1.5小時 後,計量加入1.6 g乳化劑K30(製造商:Bayer AG)。再過1 小時後’添加1.1 kg戊院(來自Haltermann之發泡劑/製造 商:Exxon)。最終,在139。(:之最終溫度下完成聚合。傾 析出所獲得之含有發泡劑之聚苯乙烯珠粒,乾燥以移除内 含水,且視情況以標準EPS塗料(例如,由0.2%至〇·4%單硬 脂酸甘油醋、二硬脂酸甘油酯及三硬脂酸甘油酯與二氧化 矽之混合物構成)塗覆。 藉助於毛細管黏度計(micro-Ubbelohde黏度計)藉由量測 聚合物於甲苯中之溶液(參看DIN)來測定經脫氣聚合物之 固有黏度《固有黏度(VN)為相對VN_i與所量測溶液之濃 度的比率。固有黏度係與分子量成比例的變數。針對分別 使用白油W70或Hexamoll Dinch添加劑製備得之兩種聚苯 乙烯測得以下量測值: 添加劑 Hexamoll Dinch 白油 實例 la lb 固有黏度 rcm3/g] 88.8 89.8 添加Hexamoii Dinch時獲得之聚合物的平均分子量及多 分散性與使用白油之參考實驗沒有不同。因此可證明, 156648.doc •69· 201202332
Hexamoll Dinch添加劑不會破壞性地干擾聚合。在兩種情 形中,獲得約250 000 g/mol之Mw及約2.4之多分散性。 實例3 :苯乙烯聚合物組合物之可膨脹性 為了能夠評定含發泡劑之聚苯乙烯顆粒的可膨脹性,使 聚合物組合物下在以下設備中在大氣壓預發泡:
Stork GmbH, Regelungstechnik u. Apparatebau 由經由2列喷嘴供應蒸氣的發泡箱組成 空氣釋放橋之冷凝器及冷凝物移除管線 經兩個FESTO計數器(分鐘及秒)控制 可同時操作之兩個開機開關及一個關機開關 兩個位置開關,打開及閉合(用於開始及重置) 緊急關閉 内部壓力: 0.01巴 蒸氣壓力: 4巴 控制空氣壓力:4巴。 在預發泡器中多個滯留時間後,確定部分發泡之聚合物 組合物的總密度。在此等量測中,使用Hexam〇u 〇4仏添 加劑製備之聚合物組合物展現顯著膨脹行為:在預發泡器 中滞留6分鐘後,可獲得約28 g/1之總密度。相比之下,使 用白油添加劑之聚合物組合物在此滯留時間後僅可預發泡 至33 g/Ι的密度。 結果由下表以發泡曲線形式顯示。 156648.doc -70· 201202332 實例la —實例lb 添加劑 0.1% Hexamoll Dinch 0.1%白油 預發泡器中之滯留時間[mini 總密度丨ε/11 2 36.8 44.5 4~~' 30.6 37.4 6 - 28.3 33.8 8 ~ 26.9 34 To -- 26.9 30.6 12 - 27 29.4 Ϊ4 27.4 29.7 實例4 :分析苯乙烯聚合物組合物之機械特性 藉由習知方法將所獲得之含發泡劑之聚合物組合物(顆 粒)發泡成發泡顆粒,接著加工成發泡材料結構。由此獲 得密度在16至23 g/Ι範圍内之發泡體。測試發泡材料結構 在10°/。壓縮下之撓曲機制(根據標準EN 12089進行彎曲測 試;方法Β)及壓縮強度(根據標準ΕΝ 826進行壓縮測試)。 使用Hexamoll Dinch添加劑製備之密度為約18 g/丨之發泡材 料的撓曲強度優於使用白油添加劑製備之發泡材料達25〇/〇 且达、度為約20 g/Ι之發泡材料的撓曲強度優於使用白油添 加劑製備之發泡材料甚至達約40%。 當白油添加劑置換為Hexamoll Dinch添加劑時,麼縮強 度顯著改良。 實例5·(自低戊烧含量之EP S組合物製備發泡體結構) 藉由一般方法將實例2中獲得之含發泡劑之聚苯乙烯顆 粒發泡成發泡顆粒,接著加工成發泡材料結構。獲得密度 在16至23 g/Ι範圍内之發泡體。測試發泡材料結構在ι〇%壓 縮下的挽曲機制及壓縮強度(參看上文之方法)。 使用Hexamoll Dinch添加劑製備之發泡材料在約丨8以^及 156648.doc -71· 201202332 約20 g/l密度下具有較佳機械特性: 表4 增塑劑 Hexamoll Dinch 白油 密度 [g/l] 17.8 22.5 16.7 19.5 撓曲能 [Nm] 2.43 3.14 1.8 1.87 撓曲強度 [kPa] 224.7 309.2 179.8 219.2 壓縮強度 [kPa] 98.3 139.9 79.5 100.7 實例6(製備具有阻燃劑之EPS組合物) 在1000 1反應器中,溶解534 kg苯乙烯以及288 g過氧化 二苯曱醯、2.64 kg過氧化二異丙苯、3.50 kg六溴環十二烷 及3.5 kg Ceridust(PE蠟)。接著將各別增塑劑白油W 70或 Hexamoll Dinch溶解於苯乙浠相中。將含有機相之477 1完 全脫礦質水引入至1000 1攪拌容器中。水相含有47.7 kg焦 磷酸鈉及1.96 kg七水合硫酸鎂(瀉鹽)。懸浮液經1.75小時 加熱至104°(:,接著經5.5小時加熱至136°(:。達到80°(:1.8 小時後,計量加入90.9 g 40%濃度之乳化劑K3 0溶液(Bayer 八0)。再過1小時後,添加42.2 1^戊烷。最終,在136°(:之 最終溫度下完成聚合。傾析所獲得之含發泡劑之聚苯乙烯 珠粒,乾燥以移除内含水,且以標準EPS塗料(單硬脂酸甘 油酯、二硬脂酸甘油酯及三硬脂酸甘油酯與二氧化矽之 0.2%至0.4%混合物)塗覆。 在EPS中測試以下量之增塑劑: 實例 Hexamoll Dinch [ppm] 白油 W70 [ppm] 固有黏度[cnrVg] 殘餘單體[ppm] 6a 0 0 73.8 930 6b 1000 0 74.8 920 6c 0 1000 73.8 1000 6d 2000 0 75.4 950 6e 0 2000 74.2 920 6f 3000 0 74.5 940 6g 0 3000 74.7 970 156648.doc -72-
S 201202332 在具有阻燃劑之標準EPS組合物中,特定添加劑 Hexam〇ll Dinch可極有效地用作白油之替代物。其不會破 壞性地干擾聚合。諸如固有黏度(與分子量成比例)及殘餘 單體之特性保持與使用白油添加劑製備之相應配方相當。 在1000 ppm Hexamoll Dinch用作增塑劑的情形下,由所 述可膨脹苯乙烯聚合物製備之發泡材料結構相對於使用 1000 ppm白油之實例及不使用增塑劑之實例顯示增加之撓 曲強度》 在約1.0巴之泡沫喷出壓力及約30 g/l之密度下,對於挽 曲強度觀測到之積極作用尤其明顯。 實例7(製備具有阻燃劑及分枝劑之eps組合物) 在40 1反應中’溶解21.5 kg苯乙稀以及6 g過氧化二苯 甲酿、100 g過氧化二異丙苯、1〇5 g六溴環十二烷及15 g Polywachs 2000小珠(PE蠟)。此外,添加i,4-丁二醇二甲基 丙烯酸酯(作為分枝劑)。 隨後將Hexamoll Dinch溶解於苯乙烯相中。將含有機相 之19.1 1完全脫礦質水引入至40 1攪拌容器中。水相含有 34.0 g焦磷酸鈉及63 g七水合硫酸鎂(瀉鹽)。 懸浮液經2.56小時加熱至105°C,接著經4.2小時加熱至 126°C。達到80°C 1.4小時後,計量加入3·ι g 4〇%濃度之 乳化劑K30溶液(Bayer AG)。再過1〇〇分鐘後,添加7 7 ^ 戊烷。最終,在126°C之最終溫度下完成聚合。傾析所獲 得之含發泡劑之聚苯乙稀珠粒,乾燥以移除内含水,且以 標準EPS塗料(單硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯及三硬脂 156648.doc •73- 201202332 酸甘油酯與二氧化矽之0.2%至0.4%混合物)塗覆。 所測試之苯乙烯聚合物組合物如下: 實例 Hexamoll Dinch [ppm] 丁二醇甲基丙 稀酸醋[ppm] 固有黏度 [cm3/g] Mw [g/mol] 殘餘單體[ppm] 7a 3500 250 97.9 320 000 860 7b 5000 250 98.8 320 000 1000 7c 3500 400 108.6 460 000 960 7d 5000 400 111.9 470 000 890 藉助於 micro-Ubbelohde 黏度計、micro-Ubbelohde 毛細 管及恆溫室(25°C ;於甲苯中)量測所製備苯乙烯聚合物組 合物之黏度。使用純曱苯(固有黏度:68.8 cm3/g)校準。 在聚合中使用Hexamoll Dinch添加劑與分枝劑之組合使 得組合物之可膨脹性相較於不使用Hexamoll Dinch且不使 用分枝劑(丁二醇曱基丙烯酸酯)之標準配方顯著改良。 實例8 :(在1 000 1反應器中製備具有阻燃劑及分枝劑之EPS 組合物) 將3 02 g過氧化二苯曱醯、2.97 g過氧化二異丙苯、3.97 kg六溴環十二烷及587 g Ceridust(PE蠟)溶解於593 kg苯乙 浠中。此外,添加250 ppm 丁二醇曱基丙烯酸醋作為分枝 劑。接著將2000 ppm Hexamoll Dinch溶解於苯乙稀相中。 將含有機相之536 1完全脫礦質水引入至1000 1攪拌容器 中。水相含有1.15 kg焦磷酸鈉及2.15 kg七水合硫酸鎂(瀉 鹽)。 懸浮液經1.83小時加熱至107°C,接著經3.4小時加熱至 134°C。達到80°C 1.4小時後,計量加入103 g 40%濃度之 乳化劑K30溶液(Bayer AG)。再過60分鐘後,添加3 4.1 kg
156648.doc •74- S 201202332 戊烷《最終,在134°C之最終溫度下完成聚合。 傾析所獲得之含發泡劑之聚苯乙烯珠粒,乾燥以移除内 含水’且以標準EPS塗料(單硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油 酯及三硬脂酸甘油酯與二氧化矽之〇 2%至〇 4%混合物)塗 覆。 自此等可膨脹聚合物製備之發泡材料結構在11至i 3 g/1 之密度範圍内相較於參考配方展現増加之壓縮強度》 156648.doc -75-

Claims (1)

  1. 201202332 七、申請專利範圍: •種級合物,其包含至少一種可膨脹苯乙烯聚合物組分 (s)及至,丨、#甚 夕一種環己烷羧酸酯以及視情況存在之其他組 ^ ° ' 2 · 女®言奢韦τΕ 1 一項I之組合物’其中該組合物包含1〇〇沖爪至1〇〇 重量/°之至少一種式(I)之環己烷羧酸酯, (R% (COOR)n 0) 其中: 烧基或C3_C8環烷基; m為〇、1、2或3 ; η為2、3或4 ; R為C1-C3。烧基。 3. 如凊求項1或2之組合物,其中該組合物包含至少5〇重量 %之包含至少80%笨乙烯單體之苯乙烯聚合物(s),且其 中該組合物另外包含1〇〇卯瓜至50重量❶/〇之至少一種式 (I)之環己烷羧酸酯,其中: R1為Ci-Ci〇烧基; m為〇、1或2 ; η為2或3 ; 尺為C6-Cl2烧基。 4. 如請求項1至3中任一項之組合物,其中該組合物包含至 少80重量%之包含至少95%苯乙烯單體之苯乙烯聚合物 156648.doc 201202332 (S) ’且其中該組合物另外包含i5〇 ppm至3 〇重量%之至 少一種式(I)之環己烷羧酸酯,其中: R為Ci-Ci〇烧基; m為0或1 ; η為2或3 ; R^c6-c12烷基。 5.如請求項1至4中任一項之組合物’其中該組合物包含至 少90重量%之苯乙烯均聚物(S),且其中該組合物另外包 含150 ppm至3.0重量%之至少一種式⑴之環己烷羧酸 酯,其中: 烷基; m為0或1 ; η為2或3 ; Rgc6-c12 烷基, 且其中該組合物包含視情況至多8重量%之一或多種其他 組分。 6.如請求項1至5中任一項之組合物,其中該組合物包含至 少90重量%之苯乙烯均聚物(s),且其中該組合物另外包 含150 ppm至3.0重量%之至少一種式⑴之環己烷羧酸 酯,其中m為〇,n為2,且R為CVCi0烷基,且其中該組 合物包含0.1 %至8重量%之一或多種其他組份。 7· 一種製備可膨脹苯乙烯聚合物組合物之方法,其中使用 至少一種通式(I)之環己烷羧酸酯使該苯乙烯單體及視情 況存在之其他單體聚合 156648.doc S (0 201202332 (R% a (C00R)„ 其中: R1為CVCw烷基或匚3-(:8環烷基; m為 Ο、1、2 或 3 ; η為2、3或4 ; 尺為心-匕。烷基; 較佳為Ci-Czo烧基,更特定言之為c0_Ci2烷基’更特定 言之為C 8 - C 1 0烧基。 8_如凊求項7之製備可膨脹苯乙稀聚合物組合物之方法, 其中聚合中使用以下組分,重量百分比係以所有有機組 分之總量計: (A) 100PPm至10重量%之至少一種環己烷羧酸酯, (B) 至少60重量。/〇之苯乙烯單體,及 (C) 視情況至多8重量%之其他組分。 9.如請求項7或8之製備可膨脹苯乙烯聚合物組合物之方 法,其中該環己院㈣S旨為至少—種❻環己院二缓酸 二異壬酯》 10.如明求項7至9中任-項之製備可膨脹苯乙稀聚合物組洽 物之方法,其中所使用之其他組分包含至少 以下組成之群的組分:發泡劑、阻燃劑、阻燃增效劑、 分枝助劑、引發劑及石墨。 η.一種製備發泡材料之方法,其中使如請求項⑴中任一 156648.doc 201202332 項之組合物發泡。 12· -種發泡材料’其可藉由使如請求項⑴中 合物發泡來製備》 Θ之、且 η.-種發泡材料,其係藉由以加熱方式使如請求们至 任一項之組合物發泡來製備,其具有8.0至200 g/1,更特 定言之10至50g/l之密度。 Μ•-種使用如請求項12之發泡材料於保熱、用於機械及家 用電器之熱絕,緣、㈣成型部件或用#封裝材料之方 法。 15. -種使用言青求項2之式⑴之環己烷羧酸酯於製備可膨脹 苯乙稀聚合物組合物之方法。 156648.doc 4 S 201202332 四、 指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 五、 本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (R1)m (COOR)n (Ο 156648.doc
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