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TW201132585A - Novel process for producing silicon - Google Patents

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TW201132585A
TW201132585A TW099138843A TW99138843A TW201132585A TW 201132585 A TW201132585 A TW 201132585A TW 099138843 A TW099138843 A TW 099138843A TW 99138843 A TW99138843 A TW 99138843A TW 201132585 A TW201132585 A TW 201132585A
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less
ppb
equal
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TW099138843A
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Alfons Karl
Juergen Erwin Lang
Hartwig Rauleder
Bodo Frings
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
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Publication date
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Description

201132585 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關使用新穎高純度石墨模製物（尤其是石墨 電極）來製造矽（較佳爲太陽能矽）的經改良方法，以及 有關製造彼之工業方法。 【先前技術】 在高溫下從二氧化矽及碳製造太陽能矽已爲人知。該 方法較佳係在光弧爐中以石墨電極進行。由於太陽能矽必 須具有相當高純度，該等電極及其他爐成分必須不將任何 雜質帶入矽熔體。因此除了電極之外該爐的許多其他成分 亦從石墨製造。 該石墨電極之主成分通常爲石油焦碳，其係從礦油之 蒸餾殘留物製造。此外，亦可使用石墨、來自硬煤之焦碳 及碳黑。所使用之黏合劑爲瀝青，或者酚樹脂及糠醛樹脂 。將塡料與黏合劑劇烈且均勻混合，且在擠出機或等壓機 中成形爲生胚。接著在不含氧及600-1200 °C之溫度下煅燒 該等生胚，在1800-3000 °C之溫度範圍內石墨化，該過程中 由於幾乎所有雜質均蒸發，故材料的純度相當大幅提高。 該電極性質係由下列者決定： -所選用之原料，即’類型及粒子大小+其於配方中 之比例， -黏合劑之類型、數量及狀態， •煅燒及石墨化過程中之加熱速率及溫度， -5- 201132585 -經煅燒及石墨化材料之浸漬。 除了電極材料之外，從二氧化矽製造太陽能矽需要還 原劑。爲此目的，已知使用具有低比例雜質之糖作爲還原 劑（US 4,294,811、WO 2007/106860)或作爲黏合劑（US 4,247,528 )。該糖係在爐中或在先前步驟中原位熱解。 例如，US 5,8 8 2,726揭示用於製備碳-碳組成物之方法 ，其中進行低熔點糖之熱解。 GB 733 376揭示一種用於純化糖溶液及用於在300至 400°C下熱解之方法。 同樣爲人所知者係在高溫下熱解糖以獲得電子傳導物 質（WO 2005/0 5 1 840 ) 〇 然而’在碳水化合物之工業規模熱解中，可能存在焦 糖化及形成泡沫所造成的問題，其會相當程度地打斷該方 法的實施及運行。 【發明內容】 因此’本發明目的係改善以碳還原二氧化矽而製造矽 之方法。具體目的係改善該設備特徵以使所需之高純度設 備成分的製造成本降低，但同時雜質保持在與該已知方法 至少相同之水準。另一具體目的係發展高純度設備成分之 新穎材料及其製造方法。 從說明、實例及之後的申請專利範圍的整體內容可明 顯看出未明確陳述之其他目的。 根據申請專利範圍中之細節、以下說明及實例獲致本
S -6- 201132585 發明之目的。 已意外地發現碳水化合物之熱解可提供碳材料，從該 碳材料可獲得爐（尤其是光弧爐）用高純度石墨模製。 作爲起始材料之碳水化合物（較佳爲糖）具有幾乎在 全球各地均可獲得充分數量且具有幾乎相同純度的優點。 此外，糖本身的性質使其受硼及磷污染度非常低。因此， 反應物之純化複雜度比起先前技術中所使用之反應物大幅 降低。最後，糖係非常便宜的原料，相較於化石原料，其 可再生，因此未來亦能取得充分數量。 在具體實例中，該碳水化合物（較佳爲糖）係於氧化 矽（較佳爲Si02，尤其是沉澱矽石及/或發煙矽石及/或矽 膠）之存在下熱解。該方法的優點之一係氧化矽抑制熱解 中之泡沫形成效果，因此現在可以簡單且經濟可行方式操 作碳水化合物熱解之方法而無麻煩的泡沬形成。 此外，在本發明方法的施行中亦觀察到焦糖化作用減 少。 亦已發現，在氧化矽（尤其是二氧化矽）之存在下熱 解碳水化合物獲得熱解產物（以下亦稱爲熱解物），其可 以特別有利方式進一步加工成石墨模製物（較佳爲石墨電 極）。此提供摻雜氧化矽之石墨電極，較佳爲二氧化矽， 及/或碳化矽。不希望受到特定理論限制，本申請人認爲 該摻雜造成在光弧爐之熔體中矽比碳化矽優先形成’如此 使得能獲致較高產率之另外具有較高純度的矽。 因此本發明提供一種藉由使用碳還原二氧化矽來製造 201132585 矽（較佳爲太陽能矽）之方法，其特徵在於該方法係在光 弧爐中進行，及該爐或該等電極的至少部分係從石墨材料 製造’而該石墨材料係從藉由熱解至少一種碳水化合物（ 較佳爲至少一種糖）所獲得之碳材料獲得。 石墨模製物之其餘部分可由慣用於製造此等部分的材 料組成；該等材料較佳呈高純度形式，使得石墨模製物較 佳具有以下所界定之雜質範圍。 本發明同樣提供上述方法，但特徵在於碳水化合物的 熱解係在至少一種氧化矽之存在下進行》 本發明亦提供石墨模製物，較佳係光弧爐之模製物， 更佳爲石墨電極，特徵在於彼等已摻雜氧化矽，較佳係二 氧化矽，及/或SiC。在特定實例中，提出高純度石墨模製 物，其具有以下雜質槪況： a. 鋁少於或等於5 ppm，較佳係介於5 ppm與0.000 1 ppt之間，尤其是介於3 ppm與0.0001 ppt之間，較 佳係介於0.8 ppm與0.0001 PPt之間，更佳係介於 0.6 ppm 與 0.0001 ppt之間，介於 0.1 ppm 與 0.0001 ppt之間又更佳，最佳係介於0.01 ppm與0.0001 P P t之間，更佳情況爲1 p p b至0.0 0 0 1 p p t ; b. 硼少於10 ppm至0.0001 ppt，尤其是在5 ppm至 0.000 1 ppt之範圍內，較佳係在3 ppm至0.000 1 ppt 之範圍內，或更佳係在10 ppb至0.000 1 ppt之範圍 內，又更佳係在1 ppb至0.000 1 ppt之範圍內； c. 銘少於或等於2 ppm，較佳係介於2 ppm與0.0001 201132585 ppt之間，尤其是介於0.3 ppm與0.0001 ppt之間’ 較佳係介於0.01 ppm與0.0001 ppt之間，更佳係介 於 1 ppb 與 0.0001 ppt之間； d.鐵少於或等於20 ppm，較佳係介於10 ppm與 0_0001 ppt之間，尤其是介於 0.6 ppm 與 0.0001 ppt 之間，較佳係介於0.05 ppm與0.000 1 ppt之間’更 佳係介於0.01 ppm與0.0001 ppt之間，及最佳爲1 ppb至 0 .〇〇〇 1 ppt ; e·鎳少於或等於10 ppm，較佳係介於5 ppm與0.0001 ppt之間，尤其是介於0.5 ppm與0.0001 ppt之間， 較佳係介於0 .1 p p m與0.0 0 0 1 p p t之間，更佳係介 於0.01 ppm與0.0001 ppt之間，及最佳係介於1 ppb與 0.0001 ppt之間； f·磷少於10 ppm至0.0001 ppt，較佳係介於5 ppm與 0.0001 ppt之間，尤其是少於3 ppm至0.0001 ppt， 較佳係介於1 0 p p b與0.0 0 0 1 p p t之間，及最佳係介 於 1 ppb與 0.000 1 ppt之間； g·欽少於或等於2 ppm，較佳爲少於或等於1 ppm至 0.000 1 ppt，尤其是介於 0.6 ppm 與 0.000 1 ppt 之間 ，較佳係介於0.1 ppm與0.0001 ppt之間，更佳係 介於0.01 ppm與0.0001 ppt之間，及最佳係介於1 ppb與 0.0001 ppt之間； h·鋅少於或等於3 ppm，較佳爲少於或等於1 ppm至 0.0001 ppt，尤其是介於 0.3 ppm 與 0.0001 ppt 之間 -9- 201132585 ，較佳係介於0 . 1 p p m與0 · 0 0 0 1 p p t之間’更佳係 介於0.01 ppm與0.0001 ppt之間，及最佳係介於1 ppb與 0.0001 ppm之間。 雜質可藉由例如ICP-MS/OES (感應偶合光譜測定法· 質譜測定法/光電子譜測定法）及AAS (原子吸收光譜學） 測定。 本發明石墨模製物較佳係碳對矽（以二氧化矽計算） 之比爲 400: 0.1 至 0.4: 1000，更佳爲 400: 0.4 至 4: 10; 又更佳爲400: 2至4: 1.3，及尤其爲400: 4至40: 7。 本發明方法更特別値得注意的是石墨模製物係從至少 —種碳水化合物（較佳爲至少一種糖）之熱解獲得的碳材 料製造，該爲熱解爲在至少一種氧化矽之存在下進行的較 佳變體。 本發明方法使得碳水化合物之熱解可在非常低溫度下 進行。如此，因在本發明方法中將1 600°C至170CTC之熱解 溫度降至低於8 00°C，其特別節省能量（低溫模式），故 而相當有利。例如，在第一較佳實例中，本發明方法較佳 係在250 °C至800°C，更佳係在3 00至800t：，又更佳係在350 至700 °C，及尤佳係在400至600 °C之溫度下操作。本方法特 別有能量效率，及另外具有已減少焦糖化作用及促進氣態 反應產物之處理的優點。 然而，在第二較佳具體實例中，原則上亦可能在介於 800與1 700°C之間，更佳係介於900與1 600°C之間，又更佳 係在1000至1500 °C及尤其是在1000至1400 °C進行該反應。
S -10- 201132585 通常，獲得具有較高石墨含量之熱解產物， 隨後石墨化作用之消耗。 本發明方法有利地在保護性氣體及/或 下進行。例如，本發明方法有利地在1毫巴i 力），尤其是1至10毫巴之壓力下進行。 適當地，所使用之熱解設備在熱解開始 藉由惰性氣體（諸如氮或氬或氦）吹洗至實 發明方法中之熱解持續時間通常係在該熱角 分鐘與4 8小時之間，較佳係介於1 /4小時與 尤其是介於1 /2小時與1 2小時之間；直到達 度的加熱時間可另外爲相同量級，尤其是介 小時之間。本方法通常係逐批進行，但亦可 根據本發明所獲得之以C爲底質之熱解 尤其是具有某些比例之石墨，及在具體實例 比例之氧化矽。該熱解產物隨意地包含某些 形式，諸如焦碳，及特別低之雜質，例如B · 化合物。該熱解產物之Al、B、Ca、Fe、Ni 質的槪況最佳係對應於上述針對石墨模製物 〇 本發明方法中所使用之碳水化合物組分 即醛醣或酮醣，諸如丙醣、丁醣、戊醣、己 別是葡萄糖及果糖，但亦可爲以該等單體爲 醣及多醣，諸如乳糖、麥芽糖、蔗糖、棉子 數例及其衍生物），至澱粉（包括直鏈澱粉 其減少或消除 減壓（真空） g 1巴（周圍壓 之前經乾燥且 質上無氧。本 ?溫度下介於1 1 8小時之間， 到所需熱解溫 於1M小時與8 連續進行。 產物包含炭， 中亦具有某些 比例之其他碳 、P 、 As及 A1之 、P、Ti及 Zn雜 所界定的槪況 較佳爲單醣， 醣、庚醣，特 底質之對應寡 糖（此僅爲其 及支鏈澱粉） -11 - 201132585 、肝醣、單醣無水物及脫水果糖（此僅至多醣之數例）。 若需要特別純之熱解產物，本發明方法較佳係藉由使 用離子交換器額外純化上述碳水化合物而予以改良，該例 中，該碳水化合物係溶解於適當溶劑中（較有利爲水，更 佳爲去離子或去礦物質水），使之通過塡充離子交換樹脂 (較佳爲陰離子或陽離子樹脂）之管柱，濃縮所形成之溶 液，例如藉由加熱（尤其是在減壓下）去除溶劑部分，及 獲得經如此純化之碳水化合物（較有利係呈結晶形式）， 例如藉由冷卻該溶液然後去除該結晶部分，其方法包括過 濾或離心分離。熟悉本技術之人士知悉用於移除不同離子 之各種離子交換器。原則上可能連續連接充分數量個離子 交換器步驟以獲致糖溶液之所需純度。然而，除了藉由離 子交換器純化之外，亦可能使用熟悉本技術之人士已知之 其他方法以純化該碳水化合物起始材料。此處之實例包括 :添加錯合劑、電化學純化法、層析法。 然而，亦可能使用至少兩種上述碳水化合物的混合物 作爲本發明方法之碳水化合物或碳水化合物組分。本發明 方法中所給定之特佳者係可以經濟可行數量取得之結晶糖 ，如同糖一般可藉由例如藉由以本身習知方式將來自甘蔗 或甜菜之溶液或汁液結晶而獲得，即，慣用結晶糖，例如 精製糖，較佳爲具有該物質特定熔點/軟化範圍及1 μηι至 10 cm，更佳爲10 μηι至1 cm，尤其是1〇〇 μπι至0.5 cm之平 均粒子大小的結晶糖。該粒子大小可藉由例如但不侷限於 篩析、TEΜ、SEM或光顯微術測定。然而，亦可能使用呈
S -12- 201132585 溶解形式之碳水化合物，例如但不侷限於水溶液，該例中 該溶劑在達到實際熱解溫度之前公認會或多或少迅速蒸發 。最佳地，該碳水化合物組分之A1、B、C a、F e、N i、P、 Ti及Zn雜質的槪況係對應於上述針對石墨模製物所界定的 槪況。 本發明內容中之氧化矽較佳爲SiOx，其中x = 0.5至2.5 ，較佳爲SiO、Si02、氧化矽（水合物）、含水之Si02、 發煙或沉澱矽石形式（濕潤、乾燥或經煅燒），例如 Aerosil®或Sipernat®，或矽膠或凝膠、多孔或緻密矽石玻 璃、石英砂、石英玻璃纖維，例如光導纖維、石英玻璃珠 ，或至少兩種上述組分的混合物。該材料最佳爲二氧化矽 〇 在本發明方法中，較佳係使用內表面積爲0.1至600 m2/g，更佳爲10至5 00 m2/g，尤其是50至400 m2/g之二氧 化矽。該內或比表面積可藉由例如BET法（DIN ISO 9277 )測定。 較佳係使用平均粒子大小爲1〇 nm至1 mm，尤其是1至 500 μηι之二氧化矽。此處，測定該粒子大小之方法亦包括 ΤΕΜ (透射電子顯微術）、SEM (掃描電子顯微術）或 光顯微術。
本發明方法中所使用之氧化矽較有利係具有高（99% )至超高（99.9999% )純度，且雜質總含量（諸如Β、Ρ、 As及Α1之化合物）應有利地$ 10 PPm (重量計），尤其是 S 1 ppm (重量計）。尤佳地，所使用之二氧化矽的Al、B -13- 201132585 、Ca、Fe、Ni、P、Ti及Zn雜質槪況對應於前文針對石墨 模製物所界定之槪況。 在本發明方法之具體實例中，碳水化合物可以相對於 消泡劑（即，氧化矽組分，以Si〇2計算）爲1 000 : 0.1至 0.1 : 1 00 0之重量比使用。碳水化合物組分對氧化矽組分 之重量比較佳可調整至800: 0.4至1: 1，更佳爲調整至 500: 1至100: 13，最佳爲調整至250: 1至100: 7。 該碳水化合物組分或該碳水化合物組分與該氧化矽組 分較佳可以粉末形式或作爲混合物予以熱解。然而，亦可 能在熱解之前對該碳水化合物或該碳水化合物與氧化矽之 混合物進行成形程序。爲此目的，可使用熟悉本技術之人 士已知之所有成形程序。適用之程序，例如壓塊、擠製、 壓縮、製錠、製九、製粒及本身已爲人知之其他方法已爲 熟悉本技術之人士充分詳知。爲了獲得安定模製物，可能 例如添加碳水化合物溶液或糖蜜或木素磺酸鹽或「 pentaliquor」（來自季戊四醇製造之廢液）或聚合物分散 液，例如聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚胺基甲 酸酯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯 '苯乙烯-丙烯酸酯 、天然乳膠’或其混合物作爲黏合劑；較佳係使用高純度 黏合劑" 用於進行本發明方法之熱解步驟的設備可爲例如感應 加熱真空反應器，該例中該反應器可由不鏽鋼建造，且就 該反應而言’係覆蓋或襯以適當之惰性物質，例如高純度 SiC、Si3Na、高純度石英玻璃或矽石玻璃、高純度碳或石
S -14- 201132585 墨、陶瓷。然而，亦可能使用其他適用反應容器，例如具 有真空室以容納對應之反應坩堝或槽的感應爐。 通常，本發明方法之熱解步驟係如下進行： 該反應器內部及該反應容器係經適當乾燥及以惰性氣 體吹洗’該惰性氣體可加熱至例如介於室溫與3 00 °C之間 之溫度。然後，將待熱解之碳水化合物或碳水化合物混合 物’或在具體實例中另外還有作爲消泡劑組分之氧化矽作 爲粉末或模製物導入該熱解設備的反應室或反應容器。該 等原料可事先緊密混合、在減壓下除氣及在保護性氣體下 轉移至已準備好之反應器中。該反應器可已經稍微預熱。 然後，該溫度可連續或逐步升高至所需之熱解溫度，且可 降低壓力以使得能儘快移除從反應混合物逸出之氣態分解 產物。尤其是因添加氧化矽之故，有利的是實質上避免該 反鹰混合物中形成泡沫。在熱解反應結束之後，可加熱後 處理該熱解產物一段特定時間，較有利係在1 000至1 5 00°C 範圍內之溫度下進行。 通常，此提供包含高純度碳之熱解產物或組成物。 此外，該熱解產物之碳對氧化矽（以二氧化矽計算） 之比可爲400: 0.1至0.4: 1000，更佳爲400: 0.4至4: 10 ;又更佳爲400: 2至4: 1.3，及尤其爲400: 4至40: 7。 根據熱解產物之石墨含量，該熱解產物可藉由熟悉本 技術之人士已知之方法直接進一步加工成模製物，或在熱 解之前成形之例中已呈模製物形式。 然而，亦可能必須進行石墨化步驟。該步驟同樣可藉 -15- 201132585 由熟悉本技術之人士已知之方法進行。 較佳地，該熱解產物（隨意地與黏合劑及/或其他組 分一起）係經劇烈且均勻混合並進行成形。可能使用所有 上述製造糖模製物之方法。較佳係在擠出機或等壓機或模 壓機或擠出物壓製機中成形生胚。根據熱解產物之石墨含 量，存在於不含氧且在600- 1 200 °C之溫度下之隨意的煅燒 作用及/或在1800-3000°C溫度範圍內之隨意的石墨化作用 〇 適用之黏合劑較佳爲在介於3 00與8 00 °C之間的溫度下 可焦碳化者，例如藻酸鹽、纖維素衍生物或其他碳水化合 物，較佳爲單醣，諸如果糖、葡萄糖、半乳糖及/或甘露 糖，及更佳爲寡醣，諸如蔗糖、麥芽糖及/或乳糖，但亦 可能爲聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸 酯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯酸酯、 天然乳膠，或其混合物或有機矽烷。較佳係使用高純度黏 合劑，即其Al、B、Ca、Fe、Ni、P、Ti及Zn雜質槪況對應 於上述針對石墨模製物所界定的槪況。 該石墨模製物係由可由30至100重量％範圍之石墨組成 ’即，該熱解產物不必完全石墨化。作爲碳源之石墨模製 物只包含完全或部分石墨化之熱解產物，但亦可能經由黏 合劑或經由其他組分添加其他經石墨化或未石墨化碳源。 因此該等其他組分較佳包含至少一種與本發明熱解產物不 同之碳源。此可包含例如碳黑或活性碳，或焦碳變體或炭 變體，或在煅燒過程或在模製物石墨化過程中可轉化成焦
S -16- 201132585 碳之石墨或其他碳化合物。更佳地，該石墨模製物之所有 成分的Al、B、Ca、Fe、Ni、P、Ti及Zn雜質槪況對應於前 文針對石墨模製物所界定之槪況。 在含Si02熱解產物之石墨化作用中，該Si02可與碳完 全或部分反應產生SiO或SiC，如此可能以此種方式獲得摻 雜氧化矽及/或碳化矽之產物。 該等模製物較佳爲電極或電極成分，或該爐之成分， 較佳爲與該熔體接觸之成分。 結論是，本發明之製造太陽能矽的方法較佳包括以下 步驟d)及隨意地包括步驟a)至c)及e)至f)中之一或多 者： a )如上述純化至少一種碳水化合物溶液或碳水化合 物 b )混合至少一種碳水化合物溶液與至少一種氧化矽 ，較佳爲至少一種二氧化矽 c )如上述從碳水化合物或碳水化合物與氧化矽製造 模製物 d) 如上述熱解該碳水化合物溶液 e) 從該經熱解碳水化合物製造模製物’較佳爲電極 f )如上述石墨化。 冶金矽及太陽能矽之定義爲常識。例如’太陽能矽之 矽含量大於或等於99.999重量％。 ：> 【實施方式】 -17- 201132585 在不限制本發明主旨之情況下，藉由以下之實施例及 對照實例詳細解釋及說明本發明。 實施例 對照實例1 在保護性氣體之下於石英瓶中熔融市售精製糖，然後 加熱至約1 600°C。在該過程中，該反應混合物明顯起泡且 某些逸散，同樣觀察到焦糖化作用，且熱解產物黏於該反 應容器壁。 實施例1 以20 : 1 (糖：Si02 )之重量比混合市售精製糖及 Si〇2 ( Sipernat® 160 )，熔融及加熱至約800°C。未觀察到 焦糖化作用，亦未非生任何泡沫形成。所獲得的是含石墨 微粒熱解產物，其有利地實質上不黏附於該反應容器壁。 圖1顯示來自實施例1之熱解產物的電子顯微照片。 【圖式簡單說明】 圖1顯示來自實施例1之熱解產物的電子顯微照片。
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Claims (1)

  1. 201132585 七、申請專利範圍： 1. 一種藉由使用碳還原二氧化矽來製造矽（較佳爲 太陽能矽）之方法’其特徵在於該方法係在光弧爐中進行 ，及該爐或電極的至少部分係從石墨材料製造’而該石墨 材料係從藉由熱解至少一種碳水化合物（較佳爲至少一種 糖）所獲得之碳材料獲得。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中 該碳水化合物之熱解係於至少一種氧化矽之存在下進 行，該氧化矽較佳爲二氧化矽形式，更佳爲發煙或沉澱矽 石或矽膠形式。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中 所使用之碳水化合物爲至少一種結晶糖。 4.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中 碳水化合物及氧化矽（各以總量計算）的使用重量比 爲 1 000 : 0.1 至 〇. 1 : 1 000。 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中 該熱解係在反應器中於排除氧之情況下進行。 6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中 該熱解係在低於8 0 0 °C，較佳爲3 0 0至8 0 0 °C，更佳爲 3 5 0至700°C ’尤佳爲400至60(TC之溫度下進行，或在介於 8 0 0與1 7 0 0 °C之間，較佳係介於9 0 0與1 6 0 01之間，更佳係 於1 000至l5〇〇°C ’尤其是於1〇〇〇至i 400°C之溫度下進行。 7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中 該熱解係在介於1毫巴與1巴之間的壓力及/或在惰性 -19- 201132585 氣氛中進行。 8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中 在熱解之前對該碳水化合物或碳水化合物混合物或碳 水化合物與氧化矽之混合物進行成形程序，較佳係壓塊、 擠製、壓縮、製錠、製九、製粒，且將形成之模製物熱解 〇 9. 如申請專利範圍第1或.2項之方法，其中 在熱解之前對該碳水化合物進行至少一個純化步驟， 較佳係使用至少一個離子交換器進行。 10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中 該碳水化合物組分及/或氧化矽組分係以純形式或高 純度形式使用，其含量較佳爲： a. 鋁少於或等於5 ppm，較佳係介於5 ppm與0.0001 ppt之間，尤其是介於3 ppm與0.0001 ppt之間，較 佳係介於0.8 ppm與0.000 1 ppt之間，更佳係介於 〇_6 ppm與 0.0001 ppt之間，介於 0.1 ppm與 0.0001 PPt之間又更佳，最佳係介於0.01 ppm與0.000 1 PPt之間，更佳情況爲1 ppb至〇.〇〇〇 1 ppt ; b. 硼少於10 ppm至0.000 1 ppt，尤其是在5 ppm至 0.0001 ppt之範圍內，較佳係在3 ppm至0.000 1 ppt 之範圍內，或更佳係在10 ppb至0.000 1 ppt之範圍 內，又更佳係在1 ppb至0.0001 ppt之範圍內； c. 鈣少於或等於2 ppm，較佳係介於2 ppm與0.0001 PPt之間，尤其是介於0.3 ppm與0.000 1 ppt之間， S -20- 201132585 較佳係介於0.01 ppm與o.oooi ppt之間，更佳係介 於 1 p p b 與 0 . 〇 〇 〇 1 p p t 之間； d. 鐵少於或等於20 ppm，較佳係介於10 ppm與 0.0001 ppt之間，尤其是介於 〇·6 ppm 與 0.0001 ppt 之間，較佳係介於0.05 ppm與0.000 1 ppt之間，更 佳係介於0.01 ppm與0.000 1 ppt之間，及最佳爲1 ppb至 0.0001 ppt ; e. 鎳少於或等於10 ppm，較佳係介於5 ppm與0.0001 PPt之間，尤其是介於0.5 ppm與0.000 1 ppt之間， 較佳係介於0.1 ppm與0.0001 ppt之間，更佳係介 於0.01 ppm與0.0001 ppt之間，及最佳係介於1 ppb 與 0.0001 ppt之間； f·磷少於10 ppm至0.0001 ppt，較佳係介於5 ppm與 0·000 1 ppt之間，尤其是少於3 ppm至0.000 1 ppt， 較佳係介於10 ppb與0.000 1 ppt之間，及最佳係介 於 1 ppb 與 0.0001 ppt之間； g·欽少於或等於2 ppm，較佳爲少於或等於1 ppm至 0.000 1 ppt，尤其是介於 0.6 ppm 與 0,0001 ppt 之間 ，較佳係介於0 · 1 p p m與0.0 0 0 1 p p t之間，更佳係 介於0.01 ppm與0.0001 ppt之間，及最佳係介於1 ppb與 〇·〇〇〇 1 ppt之間； h·鋅少於或等於3 ppm，較佳爲少於或等於1 1)1)„1至 0.000 1 ppt，尤其是介於 〇.3 ppm 與 0.000 1 ppt 之間 ’較佳係介於0.1 ppm與0.000 1 ppt之間，更佳係 -21 - 201132585 介於0.01 ppm與0.000 1 ppt之間，及最佳係介於1 ppb 與 O.OOOlppt之間， 且最佳係上述雜質的總和少於1 〇 ppm，較佳係少於5 p p m，更佳係少於4 p p m，又更佳係少於3 p p m，尤佳係〇 · 5 至3 ppm，且最佳係1 ppm至3 ppm。 11. 一種石墨模製物，較佳爲光弧爐之模製物，更佳 爲石墨電極，其特徵在於 彼等已經矽氧化物（較佳爲二氧化矽）及/或碳化矽 摻雜。 12. 如申請專利範圍第1 1項之石墨模製物，其中 彼等具有下列之雜質槪況： a ·錨少於或等於5 ppm，較佳係介於5 ppm與0.0001 ppt之間，尤其是介於3 ppm與0.0001 ppt之間，較 佳係介於0.8 ppm與0.0001 ppt之間，更佳係介於 0.6 ppm與 0.000 1 ppt之間，介於 〇· 1 ppm與 〇·〇〇〇 1 PPt之間又更佳，最佳係介於〇.〇1 ppm與0.0001 ppt之間，更佳情況爲1 ppb至0.0001 ppt; b.硼少於10 ppm至0.000 1 ppt，尤其是在5 pprn至 0.0001 ppt之範圍內’較佳係在3 ppm至0.0001 ppt 之範圍內，或更佳係在10 ppb至0.0001 ppt之範圍 內，又更佳係在1 ppb至〇·〇〇〇 1 ppt之範圍內； · C.鈣少於或等於2 ppm’較佳係介於2 ppm與0.0001 ppt之間’尤其是介於〇_3 ppm與0.000 1 ppt之間， 較佳係介於0.01 ppm與0.000 1 ppt之間，更佳係介 S -22- 201132585 於 1 ppb與 0.000 1 ppt之間； d.鐵少於或等於20 ppm，較佳係介於1〇 ppm與 0.0001 ppt之間，尤其是介於 0_6 ppm 與 0.0001 ppt 之間，較佳係介於0.05 ppm與0.000 1 ppt之間，更 佳係介於〇·〇1 ppm與0.000 1 ppt之間，及最佳爲1 ppb至 0.0001 ppt ; e. 鎳少於或等於10 ppm，較佳係介於5 ppm與0.0001 ppt之間，尤其是介於0.5 ppm與0.000 1 ppt之間， 較佳係介於0.1 ppm與0.000 1 ppt之間，更佳係介 於0.01 ppm與0.000 1 ppt之間，及最佳係介於1 ppb與 0.0001 ppt之間； f. 隣少於10 ppm至0.0001 ppt，較佳係介於5 ppm與 0.000 1 ppt之間，尤其是少於3 ppm至0.000 1 ppt， 較佳係介於10 ppb與0.000 1 ppt之間，及最佳係介 於 1 ppb與 0.0001 ppt之間； g·鈦少於或等於2 ppm，較佳爲少於或等於1 ppm至 0.000 1 ppt，尤其是介於 0.6 ppm 與 0.000 1 ppt 之間 ，較佳係介於〇 . 1 P P m與0.0 〇 〇 1 p p t之間，更佳係 介於0.01 ppm與0.0001 ppt之間，及最佳係介於1 ppb 與 0.0001 ppt 之間.； h.鋅少於或等於3 ppm，較佳爲少於或等於1 ppm至 0.000 1 ppt，尤其是介於 0.3 ppm 與 0.000 1 ppt 之間 ，較佳係介於〇· 1 ppm與〇·〇〇〇 1 ppt之間，更佳係 介於0.01 ppm與0.0001 ppt之間，及最佳係介於1 -23- 201132585 ppb與 0.0001 ppt之間。 1 3 .如申請專利範圍第1 1或1 2項之石墨模製物，其中 彼等之碳對矽（以二氧化矽計算）之比爲400 : 0.1 至0.4: 1000，更佳爲400: 0.4至4: 10;又更佳爲400 :2至4: 1.3，及尤其爲400: 4至40: 7。 S -24-
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2014186051A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-20 Dow Corning Corporation Production of silicon tetrachloride via carbochlorination of silica
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB733376A (en) 1951-12-28 1955-07-13 Octrooien Mij Activit Nv Purification of sugar solutions
US4247528A (en) * 1979-04-11 1981-01-27 Dow Corning Corporation Method for producing solar-cell-grade silicon
DE2945141C2 (de) 1979-11-08 1983-10-27 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zum Herstellen von für Halbleiterbauelemente verwendbarem Silizium aus Quarzsand
US5882726A (en) 1996-01-02 1999-03-16 Msnw, Inc. Low-temperature densification of carbon fiber preforms by impregnation and pyrolysis of sugars
US20030087095A1 (en) * 2001-09-28 2003-05-08 Lewis Irwin Charles Sugar additive blend useful as a binder or impregnant for carbon products
DE10353266B4 (de) 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
WO2007106860A2 (en) * 2006-03-15 2007-09-20 Reaction Sciences, Inc. Method for making silicon for solar cells and other applications
EP2072482A1 (de) * 2007-12-17 2009-06-24 Evonik Degussa GmbH Gemenge und daraus hergestellte feuerfeste Formkörper oder Massen mit hoher Hydratationsbeständigkeit

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