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TW200924966A - Method of producing flexible single-sided polyimide copper-clad laminate - Google Patents

Method of producing flexible single-sided polyimide copper-clad laminate Download PDF

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TW200924966A
TW200924966A TW097139816A TW97139816A TW200924966A TW 200924966 A TW200924966 A TW 200924966A TW 097139816 A TW097139816 A TW 097139816A TW 97139816 A TW97139816 A TW 97139816A TW 200924966 A TW200924966 A TW 200924966A
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TW
Taiwan
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rti
polyimide
copper
copper foil
laminate
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Application number
TW097139816A
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English (en)
Inventor
Jun Asazuma
Masahiro Usuki
Tadashi Amano
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
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Description

200924966 九、發明說明： 發明背景 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於製造可撓性單面聚醯亞胺覆鋼箱積層板 的方法’其中銅箔經層壓在耐熱聚醯亞胺膜的表面，且耐 熱聚醯亞胺層置於其間做為黏著層。 【先前技術】 近年來，由於如行動電話之電子元件變得越來越輕薄 〇 短小，因此對用於此類元件之可撓性基板的屈撓性質要求 愈嚴苛。特別是需要良好的屈撓性質，以當進行me屈挽 .. 測試時，不會造成電路毀損。另外’為了適應實際生活環 境’必須在從高溫至冷凍低溫的大範圍溫度内仍保持良好 的屈撓性質。 傳統上，可撓性基板的製作為直接使用聚醯亞胺前驅 物樹脂溶液來塗佈導體，接著乾燥及固化溶液（參見專利參 考文獻1、專利參考文獻2、專利參考文獻3和專利參考文 ® 獻4)另外，將聚醯亞胺前驅物樹脂溶液塗到導體上的方 法亦已知可分成數個重複塗佈步驟（參見專利參考文獻$、 專利參考文獻6、專利參考文獻7和專利參考文獻8)。 然而，單次塗佈或重複塗佈數次的方法為用來形成厚 度至少為20微米（^⑷的聚醯亞胺層於導體上，故可撓性基 板上的整體聚醯亞胺層在厚度方向與平面方向上易變成不 連續，以致高溫下的屈撓性質不盡理想。 ， 再者另一已知的製造方法包括加熱處理製程，包括 6 200924966 將聚醯亞胺前驅物樹脂溶液塗到含銀或類似物之銅箱表 面，此已經過初步表面粗糙化或電鑛處理，隨後乾燥及固 化溶液，其中銅箔於加熱處理製程期間進行再結晶（參見專 利參考文獻9)。此方法宣稱能製造屈撓性質較佳的可撓性 覆銅箔積層板。但以此法製得之可撓性覆銅箔積層板的屈 撓性質在反覆屈撓數百萬次後並不理想。
[專利參考文獻1] JP59-232455A [專利參考文獻2] JP61-275325A 〇 [專利參考文獻3] JP62-212140A
[專利參考文獻4] JP7_57540A
[專利參考文獻5] JP2-180682A [專利參考文獻6] JP2-180679A [專利參考文獻7] USP4,937，133 [專利參考文獻8] JP2-122697A [專利參考文獻9] JP2006-237048A 因此，本發明之一目的為提供製造具極佳屈撓性質之 可撓性單面聚醯亞胺覆銅箔積層板的方法，以利於控制具 極佳耐熱性、抗化學性、阻燃性和可撓性之耐熱聚醯亞胺 樹脂膜的性質。 為達上述目的，本發明提出製造可撓性單面聚醯亞胺 覆銅箔積層板的方法，積層板包含聚醯亞胺膜、置於聚醯 亞胺膜上之聚醯亞胺黏著層、和置於聚醯亞胺黏著層上之 7 200924966 銅箔，且該方法包含： (A) 塗佈聚酿胺酸至銅箔起始材料的表面，以形成聚 醯胺酸塗層； (B) 接合聚醯亞胺膜至聚醯胺酸塗層，以形成積層板； 以及 (C) 加熱處理積層板，其中： 銅箔起始材料為一材料，其若在非氧化氛圍下以2〇〇。〇 加熱處理銅箔30分鐘，且經加熱處理後，χ光繞射儀測定 © 之（200)晶面的強度定為I，又，若X光繞射儀測定未經加 熱處理之銅粉的（200)晶面強度定為1〇，則I與1〇滿足以下 所示式（I)的關係： 1/1〇 > 20 ⑴。 本發明之方法能製造屈撓性質較佳的可撓性單面聚醯 亞胺覆銅箔積層板’其呈現極佳的耐熱性、抗化學性、阻 燃性和可挽性’並且在IPC屈撓測試中，即使反覆屈挽數 百萬次以上，也不會造成電路毀損。 【實施方式】 本發明之製造方法將依序詳述於下。 -(A)形成聚醯胺酸塗層於銅箔上 本發明做為起始材料的銅箔為一材料，其若在# 氛圍下以200°C加熱處理銅箔30分鐘，且經加熱處理後，χ 光繞射儀測定之（200)晶面的強度定為I，又，若 八无繞射
儀測疋未經加熱處理之銅粉的（200)晶面強度定為I 8 200924966 與1〇滿足以下所示式（I)的關係： 1/1〇 > 20 ⑴。 做為起始材料的銅箔可為典型輥壓製程製作之銅箔， 然銅領必須滿足上列式⑴的關係，且較佳為i/Ig>i 〇〇。若 等於20或以下，則銅晶粒生長不佳，導致晶粒邊界易產生〇 破裂，而不易獲得令人滿意的屈撓性質。 上述加熱處理必須在非氧化氛圍下進行，例如在 帕或以下的㈣環境、或在如氬氣或氮氣之惰性氣體氛圍 J 中進行。 當作上列式（I)之標準的銅粉為精煉後完全未經任何處 理的銅粉。 基於諸如抑制生產時起皺、層壓步驟達到較佳強度、 避免使用保護材料、和確保獲得理想的撓性等理由，鋼箔 起始材料的厚度一般為9至18微米，較佳為9至12微米。 在此步驟中，將做為聚醯亞胺樹脂前驅物的聚醯胺酸 多塗到上述類型的銅箔表面，以形成聚醯胺酸塗層。聚醯胺 酸塗層的形成一般為塗佈有機溶劑型的聚醯胺酸溶液（塗 漆），接著乾燥塗漆《有機溶劑的例子包括極性溶劑，例如 N-甲基-2-°比洛酮（NMP)和Ν,Ν-二曱基乙醯胺（DMAc)。 用來將聚酿胺酸塗漆塗到銅箔之處理表面的設備和方 法並無特殊限制，且可用的設備包括到刀式塗佈機、槽模 式塗佈機、概輪式塗佈機、風刀式塗佈機、反向塗佈機或 唇緣塗佈機。 聚醯胺酸塗層在塗層未進行醢亞胺化的溫度下（尤其是 9 200924966 將醯亞胺化抑制低於5%的溫度）通常為半乾狀態，即溫度不 超過15(TC，較佳為12(rc或更低。更特別地，在後續步驟 (B)中，當聚醯亞胺膜置於聚醯胺酸塗層上，並例如經熱壓 接合時，聚醯胺酸塗層最好已夠乾燥，使得溶劑含量按質 量計減低為約3%至50。/。。若在步驟（B)中，聚醯胺酸塗層的 溶劑含量太多，則熱壓接合時會引起各種問題，包括聚醯 胺酸塗層（和聚醢亞胺黏著層）發泡或膨脹，而聚醯胺酸塗漆 流動會降低使用性及污染輥輪。反之，若溶劑含量太少， ® 則需高溫和高壓才能進行熱壓接合，如此需要特殊的設備。 在接續步驟（C)中醯亞胺化及轉換成聚醯亞胺黏著層之 後，依此方式形成的聚醯胺酸塗層厚度一般不超過5微米， 較佳為1至4微米。 做為黏著劑的聚醯胺酸已知可利用二胺成分與四甲酸 二肝成分（亦稱為酸酐成分）進行縮合反應而製得。聚醯胺酸 為聚醯亞胺樹脂的前驅物；在本發明之製造方法中，步驟（c) 鲁 進行加熱處理，引發閉環反應而聚醯亞胺化，藉以產生用 於可撓性單面聚醯亞胺覆銅箔積層板的聚醯亞胺黏著層。 酸酐成分的例子包括四曱酸酐和其衍生物，例如醋化 衍生物和氯化醯衍生物。 酸酐成分的特定實例包括苯四甲酸二酐、3,3，，44，_一 笨四曱酸酐、3,3’，4,4，-二苯基酮四缓酸酐、3,3’，4,4，_-苯 基砜四羧酸酐、3,3’，4,4’-二苯基醚四羧酸酐、2,3,3，，4，_二 苯甲酮四羧酸酐、2,3,6,7·萘四羧酸酐、1，2,5,6-萘四羧酸 酐、3,3’，4,4’-二苯甲烷四羧酸酐、2,2_雙（3,4_二綾基苯基） 10 200924966 丙烧酐、2,2-雙（3,4·二羧基苯基）六氟丙烷酐、3,4,9，10-四羰 基耕茈酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷酐、2,2_ 雙[4-(3,4-二叛基苯氧基）苯基]六氟丙烧肝、丁烧四叛酸 酐、和環戊烷四羧酸酐。 另外，二胺成分的實例包括二元胺，例如對苯二胺、 間本一胺、2’ -甲氧-4，4’-二胺苯甲酿胺苯、4,4’ -二胺二苯 醚、二胺曱苯、4,4，-二胺二苯曱烷、3-3’-二甲基·4,4，-二胺 二苯甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、丨，2_雙（苯胺） 〇 乙烷、二胺二苯颯、二胺苯甲醯胺苯、二胺苯甲酸酯、二 胺二苯硫醚、2,2-雙（對胺苯）丙烷、2,2-雙（對胺苯）六氟丙 烷、1，5-二胺萘、二胺三氟曱苯、1,4-雙（對胺基苯氧基）苯、 4,4’-(對胺基苯氧基）二苯二胺蔥醌、4,4’-雙（3-胺基苯氧基 苯基）二苯颯、1,3-雙（苯胺）六氟丙烷、1，4·雙（苯胺）八氟丙 烷、1，5-雙（苯胺）十氟丙烷、1，7-雙（苯胺）十四氟丙烷、2,2· 雙[4-(對胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧 基）苯基]六氟丙烷、2,2_雙[4-(2-胺基苯氧基）苯基]六氟丙 ® 烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、 2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）-3,5-二三氟甲基苯基]六氟丙烷、對 雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯、4，4，-雙（4-胺基-2·三氟曱 基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-3-三氟曱基苯氧基）聯苯、 4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）二苯踊（、4,4’_雙（4-胺基 -5-三氟甲基苯氧基）二苯石風、2，2-雙[4-(4-胺基-3-三氟曱基 苯氧基）苯基]六氟丙烷、聯苯胺、3,3’，5,5’-四甲聯苯胺、八 氟聯苯胺、3,3’-甲氧聯苯胺、鄰聯曱苯胺、間聯甲苯胺、 11 200924966 2,2’，5,5’，6,6’-六氟聯甲苯胺、4,4，，-二胺三聯苯、和4,4，„· 一胺四聯苯、以及上述二元胺與光氣或類似物反應而得的 二異氰酸酯與二胺矽氧烷。 上述酸酐成分和二胺成分各自可採用單一化合物、或 二或更多不同化合物的組合物。 在上列聚醯胺酸的組成中，較佳為4,4、二胺二苯醚與 苯四甲酸酐反應而得的聚醯胺酸、和使對苯二胺反應而得 的聚醯胺酸；更佳為4,4，-二胺二苯醚與苯四甲酸酐反應而 © 得的聚醯胺酸。這些較佳聚醯胺酸的用量按質量計較佳為 至少5〇。/。’更佳為7S%或以上，最佳為1〇〇%。 製備聚醢胺酸的縮合反應一般是在單一溶劑中進行， 例如Ν-甲基-2-吡咯酮（ΝΜΡ)或Ν，Ν_二甲基乙醯胺 (DMAc)、或在DMAc與ΝΜΡ的混合溶劑中進行。反應較 佳是在包括反應溫度為…。(:至4(rc、反應溶液的反應組成 濃度不超過30質量。/。、酸酐成分與二胺成分的莫耳比為 Ο·95 . 1.0〇至丨.〇5 · 1.〇〇、和氮氣氛圍的條件下進行。 上述聚醯胺酸可單獨使用、或結合二或多種聚醢胺酸 使用。 做為黏著劑的聚醯胺酸亦可包括粉末狀或纖維狀的無 機、有機或金屬物質，例如二氧化矽或矽烷耦合劑等，添 加此物質是為了改善由聚酿胺酸產生之聚醢亞胺黏著層的 各種性質。另外，其他可加入的添加劑包括用來防止銅箔 導體氧化的抗氧化劑、用來增進黏著性的矽烷耦合劑、和 用來改善塗佈性質的調平劑。 12 200924966 -(B)接合聚醯亞胺膜及形成積層板 在此步驟中，將聚醯亞胺膜接合到步驟（A)形成於銅辖 起始材料頂部的聚醯胺酸塗層上，藉以形成由銅箔、聚醯 胺酸塗層和聚醯亞胺膜所構成的積層板。 特別地’如上述，步驟（A)製得的聚醯胺酸塗層通常為 半乾狀態’而當作基板的聚醢亞胺膜放置在此聚酿胺酸塗 層上，接著利用熱壓輥輪等壓合此結構，以完成積層板的 製備。 ^ 所用的聚醯亞胺膜具有良好的耐熱性，並可做為基板 膜。任何藉由醯亞胺化含有由上述任一酸酐成分與二胺成 分合成之聚醯胺酸的聚酿胺酸塗層而得的聚醯亞胺膜皆可 使用，但較佳為藉由加熱固化由4,4’-二胺二苯喊與苯四甲 酸酐反應產生之聚醯胺酸而得的聚醯亞胺膜。 獲得聚醯亞胺膜的方法可包括將聚醯胺酸澆鑄在如金 屬板、玻璃板或旋轉鼓等基板頂部、加熱聚酿胺酸使溶劑 變乾及產生醯亞胺化作用、接著剝離基板上的薄膜。 D 用於此步驟的聚醯亞胺膜厚度通常不超過25微米，且 較佳為6至22微米，更佳為8至20微米。 另外’聚酿亞胺膜還經過電衆處理或敍刻處理待接合 之薄膜表面。 在利用熱壓輥輪將聚醯亞胺膜與聚醢胺酸塗層熱廢接 合的情況下’用來加熱熱壓輥輪的方法例子包括利用油或 水蒸乳等直接加熱親輪的方法。依照最低要求，至少必須 加熱接觸銅箔的輥輪。輥輪可為由碳鋼等所構成的金屬棍 13 200924966 輪、或為由耐熱丁腈橡膠（NBR)、氟橡膠或矽氧橡膠等所構 成的橡膠輥輪。雖然對熱壓輥輪條件並無特殊限制，但輥 輪溫度範圍較佳為1〇0。(：至15(TC，此代表至少與半乾聚醯 胺酸之軟化點等高、又不高於溶劑沸點的溫度，而線性壓 力範圍較佳為5至1〇〇公斤/公分（kg/cm)。 形成積層板後使溶劑變乾的溫度較佳為不高於聚酿胺 酸塗漆所用的溶劑沸點。由於溶劑變乾是因為移除接合之 聚酿亞胺膜各處的溶劑，故應有充足的時間來去除溶劑， © 乾燥一般歷時3至30小時》 • (C)加熱處理積層板 步驟（B)所得的積層板經加熱處理，以醯亞胺化聚酿胺 酸塗層及形成聚醯亞胺黏著層。 此加熱處理步驟一般是在非氧化氛圍下進行，更特別 地是在氧濃度夠低（不超過2%)的氛圍中防止銅箔氧化。例 如’加熱處理可在減壓環境、或在氮氣等惰性氣體氛圍中 把以250C至350°C的溫度下進行。處理時間視處理溫度而 ® 定’然一般為3至20小時。溫度和處理時間最好選擇讓醯 亞胺化產生之聚醯亞胺黏著層有均勻的膜厚。 在上述溶劑去除及此加熱處理（醯亞胺化）步驟中，積層 板的構造並無特殊限制。例如，積層板可為薄片型或軋製 型。以軋製型為例’捲繞的方法並無特殊限制，且可以銅 箔面朝内或朝外的方式捲繞積層板，或者可使各捲積層板 之間留有間隔。為了在移除溶劑及加熱處理期間加速積層 板内的殘留溶劑揮發，及加速因醯亞胺化而縮合產生的水 200924966 H最好是鬆鬆地捲繞積層板，或者各捲間保有 材料間隔。 -可撓性單面覆銅箱積層板 在上述方式製得之本發明可撓性單面聚酿亞胺覆銅落 積層板中，聚醯亞胺樹脂層的總厚度，即聚醯亞胺膜基板 與聚醯亞胺黏著層的厚度總和，較佳為7微米至％微米’ 更佳為9微米至24微米。若總厚度太薄，則可撓性單面聚 醯亞胺覆銅箔積層板於捲繞成軋製型搬運時容易起皺；若 © 厚度太厚，則會降低積層板的屈撓性質。 實施例 本發明將以一系列的實施例詳細說明於下。 [合成實施例1] [聚醯胺酸A] 將202.5克的4,4’-二胺二苯醚溶於L5公斤的N，N_: 甲基乙醯胺中，並在氮氣氛圍且保持1〇〇c下，持續攪拌產 生之溶液。其次’在1〇。〇下，將21 8.5克的苯四甲酸酐逐漸 加到此溶液中’使得内部溫度不超過丨5。〇。接著讓反應在 至15°C下進行2小時，然後在室溫（20。〇下再進行6小 時。 [合成實施例2] [聚醯胺酸B] 將108.5克的對苯二胺溶於2公斤的N，N-二曱基乙醯 胺中’並在氮氣氛圍且保持1(TC下，持續攪拌產生之溶液。 其次，在10°C下，將295.7克的3,3，，4,4，-二苯四甲酸酐逐 15 200924966 漸加到此溶液中，使 在听至价下推 度不超過15°C。接著讓反應 小時 行2小時，然後在室溫（2〇°C)下再進行6 [實施例1至5] •積層板的製備 未至力…處理之鋼粉的ϊ〇值和用於這些實施例之軋製 型銅羯的1值先利用X光繞射儀測定。 〃 I 1所列厚纟彳口 I/]t。值的軋製型銅箔切割$ 公分 © (Cm)X25cm的大小。1與1〇值如同上述。利用塗抹器，將4 : 1 (質量比）之聚醯胺酸A與聚醯胺酸B混合而得的混合物塗 到各銅箔樣品上。在各實例中，已依此法塗覆聚醯胺酸混 合物的銅箔接著在烘箱内以12(rc乾燥2分鐘。其次，具表 1所列產品名稱和厚度且大小切割成30cmx25cm的聚醯亞 胺膜（以下亦簡稱為PI膜）覆蓋於含聚醯胺酸塗層之銅箔的 聚醯胺酸塗佈表面，Nishimura Machinery有限公司所製造 的測試轆軋層壓設備則用來在包括溫度為120°C、壓力為 ® 15kg/cm和速度為4公尺/分鐘（m/min)的條件下，層壓此結 構。利用真空乾燥設備，在100帕或以下的減壓環境中， 連續加熱處理形成之積層板，包括以160°C加熱4小時、以 25 0°C再加熱1小時、又以350°C再加熱1小時，如此將形 成聚醯亞胺黏著層，其厚度列於表1。依此方式可獲得可撓 性單面聚醯亞胺覆銅箔積層板》 [對照實施例1至3] 除了選用具表2所列厚度和1/1〇值的銅箔以外，可撓性 16 Ο ❹ 200924966 同單面聚醯亞胺覆㈣積層板的製備方式與實施例相 [屈撓性質的測量] -測量IPC屈撓性質 電路寬度為150微米且絕緣層寬度4150微米的電路 圖案形成於以上各實施例盥對昭實 …f…、實施例製得之可撓性單面 t醯亞胺_積層板的銅謂層。shinEtsu Chemical有限 公司所製造的覆蓋膜（產品名稱：CN211)在包括廢 5〇kgfW、溫度為i 60t且接合時間為4〇分鐘的條件下 熱麼接合至各電路圖案。此具熱磨接合覆蓋膜的可撓性單 面聚酿亞胺覆銅荡積層板當作測試件’ shin_Etsu Engineering有限公司所製造的高速f曲耐久性測試器則用 來反覆屈撓測試件，其中覆蓋膜位於彎曲内面，而進行屈 撓的條件包括f曲半㈣U亳米（mm)、屈撓速度為6〇〇 次/分鐘、和一次20毫米。經過5百萬次屈撓後，測量電阻， 並且計算相對初始電阻值的電阻增加率。 17 200924966 [表i]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 銅厚度(μιη) 12 18 18 12 18 銅層Ι/Ι〇 107 107 107 107 107 Π膜(產品名稱） Apical NPI Apical NPI Apical NPI Apical NPI Apical NPI ΡΙ膜厚度(μιη) 10 10 10 18 18 聚醢亞胺黏著 層厚度(μιη) 1.7 11.7 2.4 1.8 1.8 測試溫度(°C) -10 60 -10 60 -10 電阻增加率(％) 2.3 4.0 2.9 8.5 6.5 [表2] 對照實施例1 對照實施例2 對照實施例3 銅厚度(μιη) 12 12 18 銅層Ι/Ι〇 6 6 6 ΡΙ膜(產品名稱） Apical NPI Apical NPI Apical NPI PI膜厚度(μιη) 18 18 10 聚醯亞胺黏著 層厚度(μιη) 1.8 1.8 1.7 測試溫度(°C) -10 60 -10 電阻增加率(％) 13.3 18.0 12.0 -評估： 在實施例1至5中，電阻增加率為2.3%至8·5%以内， 18 200924966 而在對照實施例1至3中，電阻增加率為12 〇%至i8 〇%。 由此清楚可知’實施例所製作之稽層板的屈挽性質明顯優 於到·照實施例製得的積層板。 【圖式簡單說明】 無 Q 【主要元件符號說明】 無
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Claims (1)

  1. 200924966 十、申請專利範面： ^ 一種製造可撓性單面聚醯亞胺覆銅箔積層板的方 法’該積層板包含聚醯亞胺膜、置於該聚醯亞胺膜上之聚 醯亞胺黏著層、和置於該聚醯亞胺黏著層上之銅箔，且該 方法包含： (A) 塗佈聚醯胺酸至銅箔起始材料的表面，以形成聚 醯胺酸塗層於該表面； (B) 接合聚醯亞胺膜至該聚醯胺酸塗層，以形成積層 0 板；以及 (C) 加熱處理該積層板，其中： 該銅箔起始材料為一材料，該銅箔起始材料若在非氧 化氛圍下以2001加熱處理該銅箔起始材料％分鐘，且經 加熱處理後，由X光繞射測定之（2〇〇)晶面的強度定為j， 又’若由X光繞射測定未經加熱處理之銅粉的（2〇〇)晶面的 強度定為1〇，則I與滿足下示式（J)的關係： 1/1〇 > 20 (I) 〇 ® 2·如申凊專利範圍第1項之方法，其中該聚醯亞胺膜 的厚度不超過25微米，且該聚醯亞胺黏著層的厚度不超過 10微米。 3. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中〗與1〇滿足1/1〇 > 100 ° 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中用於該步驟（Α) 之該銅洛起始材料的厚度為9微米至18微米的範圍内。 5. 如申請專利範圍第！項之方法，其中用於該步驟（Α) 20 200924966 之該聚酿胺酸為4,4，·二胺二苯醚與笨四甲酸酐反應而得的 聚酿胺酸、或為混合物，該混合物含有至少50重量％之由 對笨一胺與笨四甲酸酐反應而得的聚醯胺酸和不超過50重 量％之另一聚醯胺酸。 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中用於該步驟（A) 之該聚醯胺酸為混合物，其含有至少50重量％之由4,4，-二 胺二苯醚與苯四曱酸酐反應而得的聚醯胺酸和少於5〇重量 °/〇之另一聚醯胺酸。 7_如申請專利範圍第1項之方法，其中用於該步驟（b) 之該聚醯亞胺膜已經過電漿處理或蝕刻處理。 十一、圈式： 無
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