TW200848450A - Siloxane polymer, preparation method thereof, porous-film forming coating solution containing the polymer, porous film, and semiconductor device using the porous film - Google Patents

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200848450 九、發明說明： 【發明戶斤屬之技術領域】 發明領域 本發明有關於一能提供具有改良的機械強度但未減 5損低介電常數的矽氧烷聚合物，一含該矽氧烷聚合物的 膜形成組成物，一使用膜形成組成物的多孔膜形成方 法，因此形成的多孔膜，及具有該多孔膜的半導體裝置。 I[先前寺支射庁】 發明背景 10 在半導體積體電路的製造中，因為積集程度變的更 高，致使内連線電容的增加，此為在金屬内連線間的寄 生電容’故在連線延遲時間的增加阻止了性能提昇。此連 線延遲時間稱為RC延遲，其與金屬内連線之電阻及内連 線間靜悲電容之產物成比例。金屬内連線之電阻的降低或 15内連線間電容的降低為減少此連線延遲時間所必須 的。内連線金屬之電阻或内連線電容的降低可預防一高積 集度半^體叙置引起的内連線延遲，故能使半導體裝置最 小化及高速操作，且可減少能量消耗。 為降低金屬内連線的阻抗，近來銅内連線已經取代 20傳統的鋁内連線。然而，單獨使用銅内連線在達到性 能提昇上有限制，故在内連線電容的降低為對半導體裝置 的進一步性能提昇有急迫的必要性。 P牛低内連線電谷的方法為降低置於金屬内連線 間之層間絕緣膜的介電常數。對此一低介電常數絕緣 5 200848450 膜，目前研究多孔膜以取代傳統的氧化矽膜。尤其，因 為一多孔膜為一具有介電常數為2.5或更低的材料之僅 有的實用膜，其可做為一層間絕緣膜，已經提出多種用 於形成一多孔膜的方法。然而，當一層間絕緣膜由多孔 5製成，在機械強度的降低及濕氣吸收性易於破壞該膜， 故藉由導入孔至膜中以降低介電常數(k)並維持足夠的 機械強度及疏水性為需要解決的大挑戰。 為了滿足孔洞導入及足夠的機械強度二者，提出弓I 入沸石或似沸石結構至膜的方法，如以終極的硬顆粒， 1〇以提昇強度或形成結晶而減少剩餘的矽醇基，藉此維持 足夠的疏水性。例如，美國加州大學提出一在半導體其 材上形成沸石膜（具有一MFI晶體結構的二氧化矽沸石膜） 的方法，藉由使用懸浮液，該懸浮液係經分離及除去由 溶解於乙醇之四乙基正石夕烧（TEOS)在四丙基氫氧化銨 15 (TPAOH)存在下的水解作用而獲得的沸石細顆粒中相對 大顆粒尺寸顆粒而獲得（蒼見，例如美國專利申請公開案 第 2002/0060364 A1 號，Advanced Material，13，Νο·19， 1453-1466 (2001))。雖然以上述方法獲得的沸石膜具有16至 18 GPa的楊氏係數(Y〇ung’s modulus)，其並不適於實際 20使用因為膜的高吸濕性，其吸收大氣中的水份並激烈的 升咼其介電常數。因而提供一保持膜介電常數於2.is 2.3的方法，其係藉由將膜表面疏水化的石夕烧處理。 亦提出一提高強度的方法，其係藉由使用沸石顆粒/ 似沸石顆粒及一烷氧基矽烷水解產物的組合（參見例 6 200848450 如，曰本專利早期公開第2〇〇4_153147號）。在此方法中， 先形成彿;5顆粒或似料軸’將其與純基魏水解 產物混合，接著可選擇地進行—熟成反應。用以形成結 晶沸石的方法因此需要此~複雜操作。 5 具有低不純物含量及適於用在半導體裝置中之沸石 合成方法如前述非常難處理。有許多嚐試經由使用氧化 石夕系聚合物以獲得低介電常數膜，其相較於彿石為利於 一工業化製程應用。例如，在曰本專利早期公開第 2004- 149714號中建議一改良臈之孔密度的方法，其係藉 10由在沸石合成時使用大量四丙基氫氧化銨做為結構—導 向劑以部份形成似沸石結構，因而在膜形成時於膜中形 成似彿石微孔。 本發明人也提出一製備具有高強度之二氧化矽材料 的方法，其係使用矽酸之四級銨鹽以防止烷氧基併入二 15氧化矽中，此併入作用在反應起始階段儘管有不足的水 解作用但由於縮合反應的進行仍會發生（參見，例如，日 本專利早期公開第2004-292642號）。 膜強度本身不僅依用於膜形成組成物之材料的物 理性質且亦依在膜形成期間材料的作用而定。依本發明 20人的文獻報告（參見例如，曰本專利早期公開第 2005- 216895號），一高強度膜的形成可藉由步驟··以一 在顆粒間或在一顆粒與一同時加入之石夕_氧化物_系樹脂 間具有高交聯性的交聯基以改質一矽氧烷聚合物或一沸 石顆粒的表面；以一保護機制暫時失去交聯性以在安定 200848450 間防止㈣形成或交聯基的去活作用；及除去保 又、，及再:欠發展可交聯性的作用後燒結。 【發明内容】 發明概要 ^ 匕/弗石更易製備的矽氧烷聚合物，故其為工業用 =較佳材料。然而，當用於一膜中做為一具有孔的材 身L其日物可見购粒^能具有高孔洞密度且顆粒本 的機械強度不能比沸石差。整細的介電性質及機械 10 ，度性質不必要單獨以顆粒的多孔性及機械強度決 疋本木發明人在數種,嘗試中經驗某些實施例，即使在 夕氧烧ΛΚ合物的案例中，某些膜可具有非預期的高 =強度而未破壞其介電性f。翻能有可提供在低介 迅吊數性質比已知錢燒聚合物優良的多孔膜之新材料， 而非使用沸石。 本I明之一目的為提供工業有利的矽氧烷聚合 物:其藉由形成在機械強度優於傳統石夕氧烧聚合物之多 膜的新合成方法而獲得，一包含該石夕氧烧聚合物的膜 形成組成物，-形成_多賴的方法，及由該方法形成 的多孔膜。 2〇 ,本發明之另一目的為提供具有使用上述之有利材料 形成之多孔膜的高性能及高可靠度的半導體裝置。 取本案發明人已重複多種方式嚐試以尋求一石夕氧炫 〜物材料，其能夠提供在介電性質及機械強度皆優良 的多孔膜。在α嘗試之一中，一石夕氧燒聚合物之合成係 8 200848450 :::=倍半氧院籠狀化合物做為-起始材料，” 一鹽^ %原子的每個難並知級錢形成 聚合物—組成:= 、、妾者燒結此結果薄膜。因此，已赛 _用傳統材料形成的膜具有較高的機械 £ 10 壞低介電常數，而達到本發明的完成。n強度且未破 已細㈣鹽與可轉料化合缺應的方法 、、、工揭路於日本專利早期公開第2004_292642號中。缺 =★由本發㈣得在機械強度上的改良並不能由該文件揭 別結構衍生而=效t係由㈣+—籠狀化合物的特 15 k 發明之—態樣中，因此提供—製備魏垸聚合 、方法，其係藉由可水解矽烷化合物的水解及縮合反 應，其包含步驟：製備由下列化學式（1)表示之矽倍 烷籠狀化合物的鹽： (Si〇1.5-〇)nnX+n (1) (/、中’ X代表服4 ’ R可為相同或不同且各自獨立代 20 2 —直鏈或支鏈Cl-4烷基且η為8至24的整數）或一鹽的水 二液，及接著水解及縮合此可水解矽烷化合物為矽倍半 氣烷籠狀化合物的矽醇終端。此籠狀化合物的 為 4 ^ 、水解矽烷化合物之縮合反應的催化劑且同時成為 氣化矽顆粒的晶核。含有依上述方法獲得的矽氧烷聚 9 200848450 合物之多孔性低介電常數材料組成物而製得之多孔膜 與使用傳統的石夕氧烧聚合物相較具有改良的機械強度 且未破壞介電性質。 此籠狀化合物之鹽的較佳範例包括下列結構化學式 5 (2)代表的化合物： [化學式2]

(其中’R可為相同或不同且各自獨立代表一直鍵或支 鏈Cm烷基)。此些化合物可藉由工業穩定的方法獲得且可提 10 供具有良好性質的矽氧烷聚合物。 在上述之水解及縮合反應中，可進一步加入一四級氫氧 化銨作為鹼性催化劑，且使用其製備之矽氧烷聚合物亦 具有良好性質。 四級氫氧化銨以下列化學式（3)代表的化合物較佳： 15 (R2)4N+OH' (3) (其中R可為相同或不同及各自獨立代表'一直鍵或 支鏈Cw烷基且抗衡陽離子[(R2)4N勹之所有烷基取代基 R2的碳原子總數為大於每一矽倍半氧烷籠狀化合物鹽 的抗衡陽離子之所有烷基取代基之碳原子平均數）。具 2〇 有良好性質的矽氧烷聚合物可使用此催化劑的組合而 200848450 獲得。 用於本發明石夕氧烷聚合物之製備方法的可水解石夕 烷化合物佳地包含至少一選自於下列化學式（4)及（5)代 表之化合物的可水解矽烷化合物： 5 Si(〇R3)4 (4) R4Si(〇R5)3 (5) (其中’R3可為相同或不同且各自獨立代表一直鏈或 支鏈Cm烷基，R4代表一直鏈或支鏈烷基及r5可為相同 或不同且各自獨立代表一直鏈或支鏈(^_4烷基）。 1〇 ，在本發明另一態樣中，也提供經由上述製備方法所 衣備的矽氧烷聚合物。一具有高機械強度的多孔膜可藉由 鼽用一含有由本發明之製備矽氧烷聚合物的方法製備之 矽氧烷聚合物的多孔膜形成組成物而獲得。 在本發明之再一態樣中，亦提供一含有矽氧烷聚合 15物的多孔膜形成組成物。在一用於傳統已知矽氧烷聚合 物的相似方式中，處理本發明之矽氧烷聚合物，例如與 塗覆溶劑共同使用，因而可獲得多孔膜形成組成物。 在本發明又再一態樣中，亦提供一多孔膜，其係藉 由施用多孔膜形成組成物於一基材上並接著燒結之。與 2〇使用傳統材料而獲得之膜的機械強度及介電性質比 較本备明之夕孔膜具有改良的機械強度且未破壞介電 性質。 在本發明一又再一態樣中，提供一形成多孔膜的方 法，其包含施用組成物於一基材上以形成一薄膜並接著 11 200848450 燒結薄膜。 在本發明又再一態樣中，提供一含有多孔膜的半導 體裝置，該多孔膜係藉由將組成物施用於一基材並接著 燒結之而獲得。在本發明的又再一態樣中，亦提供製 5 造半導體裝置的方法，其包含將組成物施用於一基材上 以形成一薄膜並接著燒結薄膜。由於此結困多孔膜的高 機械強度，由此方法獲得的半導體裝置可具有高可用 性。 本發明之多孔膜的使用可使内連線的寄生電容強烈 10 的減少。 當使用本發明之多孔膜為内連線的絕緣膜時，其不 會產生傳統的問題，亦即，由於堆疊製造多層内連線的 多孔膜之吸濕性而在造成介電常數的增加。因此，該半 導體裝置可在高速及低能量消耗下操作。 15 此外，因為本發明之多孔膜具有高機械強度，使用 此膜的半導體裝置具有改良的機械強度。此導致產量 及半導體裝置的可靠性的改良。 圖式簡單說明 第1圖為說明本發明半導體裝置之一實例的橫切面圖； 20 及 第2圖為依介電常數及機械強度間的關聯性而繪製的 圖。 I：實施方式3 較佳實施例之詳細說明 12 200848450 籠狀化合物鹽反應 盘由= :::戏聚合物可藉由將可水解魏化合物 與由下列化料⑴絲之縣半氧燒 而獲得· (Si〇1.5-〇)nnX+n ⑴ 5 (其中，X代表叫柯為相同或不同且各自獨立代 表一直鏈或支鏈CW基且Π為8至24的整數）。 耻石夕倍半氧域狀化合物，由六聚物至二十四聚 物的二小物已知為具有以熱力觀點而言為相對穩定結 構之籠狀化合物，其中六聚物至十二聚物顯示於下文。 10在此些中以八聚物最典型。 [化學式3] 备㈣麵 (其中，矽原子位於每一頂點且每一側表示一 Si-0-Si鍵）。在上述之結構之每一頂點的矽原子具有再一 15剩餘的鍵結位置。當剩餘的鍵結位置具有-氫氧基為取代 基，其為如矽醇之酸性。由此酸性氫氧基與一四級銨形 成的鹽為矽倍半氧烷籠狀化合物的鹽。 已知石夕倍半氧烷籠狀化合物（八聚物）之四烷基銨鹽 可藉由將二氧化矽如四烷氧基矽烷或Aer〇sil(商品名）的 20粉末與四烷基氳氧化銨在一含水溶劑反應而合成。 此方法^田述於例如E Muller, F. T. Edelmann，Μα/π Gro吵 Meia/ C/z⑽⑹rj;，22, 485 (1999)或M Moran，et al·， 13 200848450

Ogww騰to//h，4327 (1993)中。此八聚物的四甲基銨鹽 (60水合物）為可商業取得的，例如，由Hybrid Plastics公 司取得。 一石夕倍半氧烷籠狀化合物的鹽可經由選擇適合的反 5應溶劑以結晶體離析。因此而得的結晶為典型地具有如 下式所示的具有等邊八面體結構之八聚物的多水合物。 [化學式4]

此外’此反應混合物包含一十聚物及十二聚物，但 1〇其為微量組份不易離析。例如，此十聚物具有下列結構： [化學式5]

石夕倍半氧烧籠狀化合物的這些鹽類將會是本發明 夕氧烷聚合物的矽源。因為其為在弱酸性矽醇及一強鹼 [生四級銨間的鹽，因此其呈現較強的鹼性質及在水存在 下做為可水解矽烷的水解及縮合反應之催化劑。 14 200848450 做為用於與石夕4立本气 水解魏化合物，可σ使;f11狀化合物的鹽反應之可 數材料之錢㈣合物之^可提供雜多孔低介電常 量中性鹽及需要靜，夕已知材料，除了會產生大 作用的避域狀化合物之鹽的去活化 作用的矽烷鹵化物。 下歹,κ解矽燒化合物的較佳範例包括 下歹】化予式⑷蝴代表的錢化合物： (4) (5)

Si(OR3)4 R4Si(OR5)3 10 15 =巾，作為相同料同且各自獨立絲_ $不同且各自獨立代表一直鍵或支鍵C"烧基）。可用於 此反應的可水解魏化合物較佳主要由化學式⑷表示 ^化合物或化學式(5)表示之化合物中選出的至少—化 ^物組成。-四價可水解魏化合物可有效地於燒結 衣私中改良⑪^貌聚合物的強度及三價可水解石夕燒化 口物可提供結果多孔膜的疏水性，故使用至少_四價可 水解矽烷化合物及至少一三價可水解矽烷化合物的組 合可使具有所欲性質之多孔膜的形成。化學式（4)代表 之化合物的特定範例包括四甲氧基矽烷、四乙氧基矽 2〇烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、 四異丁氧基矽烷、三乙氧基曱氧基矽烷、三丙氧基甲氧 基矽烷、三丁氧基甲氧基矽烷、三甲氧基乙氧基矽烷、 二甲氧基丙氧基矽烷及三曱氧基丁氧基矽烷。 化學式（5)代表之矽烷化合物的範例包括甲基三甲 15 200848450 氧基矽烧、曱基三乙氧基矽烷、曱基三_n_丙氧基矽烷、 曱基二+丙氧基矽烷、甲基三-η-丁氧基矽烷、甲基三-s•丁 氧基石夕烧、甲基三丁氧基矽烧、甲基三-t-丁氧基石夕院、 乙基二曱氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧 5基矽烧、乙基三+丙氧基石夕燒、乙基三-η-丁氧基矽烧、 乙基二-s-丁氧基矽烷、乙基三小丁氧基矽烷、乙基三+ 丁氧基石夕垸、η-丙基三曱氧基矽烷、化丙基三乙氧基矽 烷、η-丙基三_η_丙氧基矽烷、卜丙基三小丙氧基矽烷、 η-丙基三-η-丁氧基矽烷、η_丙基三-s_丁氧基矽烷、η-丙基三 10小丁氧基矽烷、η-丙基三小丁氧基矽烷、i_丙基三甲氧基 矽烷、1-丙基三乙氧基矽炫、i_丙基三-n_丙氧基矽烧、b 丙基三小丙氧基矽烷、i-丙基三-η-丁氧基矽烷、i-丙基 三-s-丁氧基矽烷、丙基三小丁氧基矽烷、i_丙基三+ 丁氧基矽烷、η-丁基三曱氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽 15 烷、η-丁基三-η-丙基矽烷、η-丁基三-i-丙氧基矽烷、η_ 丁基二_η丁氧基秒烧、n-丁基三-s-丁氧基秒烧、η-丁基 三-i-丁氧基石夕烧、η-丁基三-t-丁氧基石夕烧、i-丁基三曱 氧基石夕烧、i-丁基三乙氧基石夕燒、i-丁基三_n-丙氧基秒 烷、i-丁基三-i-丙氧基矽烷、i-丁基三-η-丁氧基矽烷、 20丨-丁基三-s-丁氧基石夕烧、i-丁基三小丁氧基石夕烧、丁基 三-t-丁氧基矽烷、s-丁基三甲氧基矽烷、s_丁基三乙氧 基石夕烧、s-丁基三-η-丙氧基石夕烧、s-丁基三-i·丙氧基石夕烧、 s-丁基三_η·丁氧基矽烷、s-丁基三-s-丁氧基矽烧、s_丁基 三小丁氧基矽烷；s-丁基三-t-丁氧基矽烷、t-丁基三甲 16 200848450 乳基碎烧、t- 丁基^乙乳基妙烧、t- 丁基二-η-丙乳基秒 烷、t-丁基三-i-丙氧基矽烷、t-丁基三-η-丁氧基矽烷、 t-丁基^-s-丁乳基梦烧、t-丁基丁氧基梦院、t-丁基 三-t-丁氧基矽烷、二曱基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧 5 基秒烧、二曱基二-n-丙乳基碎烧、二曱基二-i-丙氧基破 烧、二甲基二-n-丁乳基砍烧、二甲基二-s-丁乳基砍烧、 二甲基二冬丁氧基矽烷、二甲基二-t-丁氧基矽烷、二乙 基二甲氧基石夕烧、二乙基二乙氧基石夕烧、二乙基二-n-丙乳基梦烧、二乙基二丙乳基砍烧、二乙基二-η-丁氧 10 基碎鏡》、二乙基二-s-丁氧基梦候^、二乙基二-i-丁氧基梦 烧、二乙基二-t-丁氧基矽烷、二-η-丙基二甲氧基矽烷、 二-η-丙基二乙氧^基烧*、二-π-丙基二-η-丙氧ι基每7燒^、 二-n-丙基二-i-丙氧i基烧、二-π-丙基二-π- 丁氧^基^^ 少完、二-η-丙基二-s-丁乳基砍燒*、二-n-丙基二-i-丁乳基秒 15 烧、二-n-丙基二-t-丁氧基碎烧、二-i-丙基二甲氧基碎烧、 -—-i- 丙基二乙氧基^^、二-i-丙基二-n-丙氧^基夺7文完、 二-i-丙基二-i-丙氧基碎;1¾、二-i-丙基二-η-丁乳基烧^、 二-i-丙基二-s-丁乳基碎烧、二-i-丙基二-i-丁乳基梦烧、 二-i-丙基二-t-丁氧基砍烧、二-n-丁基二甲氧基碎烧、二-n-20 丁基二乙乳基碎烧、二-n-丁基二-η-丙乳基砍、二-n-丁 基二-i-丙氧i 基燒^、二-π-丁基二-η-丁氧基炫^、二 _n-丁基^ —-s-丁乳基碎焼》、—-η-丁基·一-i-丁乳基碎烧、二-π_ 丁基二-t-丁氧基矽烷、二小丁基二曱氧基矽烷、二-i-丁基 二乙氧基梦烧、二-i-丁基二-η-丙氧基碎烧、二-i-丁基二 17 200848450 -i-丙氧基矽烷、二-i-丁基二-η-丁氧基矽烷、二小丁基二 -s-丁氧基石夕烧、二_ι-丁基二丁氧基石夕烧、二_丨_丁基二 -t-丁氧基石夕烧、一丁基二甲氧基石夕烧、二-s-丁基二乙 氧基石夕烧、一-s-丁基二-n-丙氧基石夕烧、二-s_丁基二_i_ 5丙氧基矽烷、二I—丁基二-化丁氧基矽烷、二_s_ 丁基二_s_ 丁氧基砂烧、一-s-丁基二_i_丁氧基石夕烧、二_s_丁基二-t_ 丁氧基矽烷、二-t-丁基二曱氧基矽烷、二+ 丁基二乙氧 基矽烧、二-t-丁基二-η-丙氧基矽烧、二_t_丁基二_丨_丙氧 基碎烧、一-t-丁基二-η-丁氧基秒烧、二_t_丁基二_s_丁 10 乳基砍烧、一丁基二-i-丁氧基梦烧、二小丁基二小 丁氧基矽烧、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三 甲基-η-丙氧基石夕烧、三甲基-i_丙氧基石夕烧、三甲基_n_丁 氧基矽烷、三甲基-s-丁氧基矽烧、三曱基士丁氧基矽 烷、三甲基-t-丁氧基矽烷、三乙基曱氧基矽烷、三乙基 15乙氧基矽烧、三乙基-η-丙氧基矽烷、三乙基小丙氧基矽 烧、三乙基-η-丁氧基矽烧、三乙基_s_丁氧基矽烷、三乙基 小丁氧基矽烷、三乙基-t-丁氧基矽烷、三_n_丙基甲氧基矽 烷、三-η-丙基乙氧基矽烷、三_n_丙基_n_丙氧基矽烷、 三-η-丙基-i-丙氧基石夕烧、三-n_丙基-n_丁氧基石夕烧、三 20 丙基-s-丁氧基石夕烧、三-η-丙基_i_丁氧基石夕烧、三_n_ 丙基-t-丁氧基矽烷、三小丙基甲氧基矽烷、三小丙基乙 氧基石夕烧、三小丙基-η-丙氧基石夕烧、三小丙基小丙氧基 砍烧—小丙基丁氧基梦烧、三_i_丙基-s-丁氧基破 烷、三小丙基小丁氧基矽烷、三小丙基_t_丁氧基矽烷、 18 200848450 二-η-丁基甲氧基矽烷、三_n_丁基乙氧基矽烷、三丁 基-η-丙氧基矽烷、三_n_丁基小丙氧基矽烷、三丁基_n_ 丁氧基矽烷、二_n•丁基-s-丁氧基矽烷、三-η-丁基小丁氧基 矽烷、三-η-丁基+ 丁氧基矽烷、三小丁基甲氧基矽烷、 5三小丁基乙氧基矽烷、三小丁基-η-丙氧基矽烷、三小 丁基+丙氧基矽烷、三小丁基-η-丁氧基矽烷、三小丁基 -s-丁氧基石夕烧、三—·丁基丁氧基魏、三]丁基_卜丁氧基 矽烷、二-s-丁基甲氧基矽烷、三+ 丁基乙氧基矽烷、三 丁基-η-丙氧基矽烷、三_s_丁基小丙氧基矽烷、三-s·丁基_n_ 1〇 丁氧基石夕烧、三小丁基小丁氧基石夕烧、三-s-丁基小丁氧基 夕、元一 s 丁基-t-丁氣基石夕烧、三小丁基甲氧基石夕炫、 二-t-丁基乙氧基矽垸、三+ 丁基_n_丙氧基矽烷、三+ 丁基+丙氧基矽烷、三_t•丁基-n_丁氧基矽烷、三+ 丁基 -S-丁氧基矽烷、三_t•丁基小丁氧基矽烷、及三_t•丁基_t_ 15 丁氧基矽烷。 依據本發明之方法，此些矽烷化合物可單獨或組合 使用。可加入與上述矽烷化合物不同的可水解矽烷化合物。 使用之此可水解矽烷化合物的範例更包括但不限 制為二價可水解矽烷化合物，如二曱基二甲氧基矽烷及 20二甲基二乙氧基矽烷，及具有複數個矽原子的可水解矽 烷化合物如六甲氧基二矽烷、亞甲基雙三甲氧基矽烷、 亞甲基雙三乙氧基矽烧、1，3-丙浠基雙三甲氧基石夕烧、 1，4-(丁烯）雙三曱氧基矽烷及1，4-亞苯基雙三甲氧基石夕 烧。此一石夕烧化合物的加入量較佳為3〇莫耳％或更少。 19 200848450 不清楚為何一>5夕氧烷聚合物如下文描述藉由矽倍半 氧烧说狀化合物之鹽及可水解矽烷化合物間的反應而 呈現两機械強度° _如本文所述的任何在機制上的說 明或結論並不用於本發明的技術範_，本案發明人認為 籠狀化合物的鹽成為石夕氧院聚合物的成長核心，其可能為 同機械強度的彳固原因。南機械強度僅可歸因於膜的立體安 疋的口Η刀結構。然而’如前述’―籠狀化合物的鹽具有 -活性結構’其構成餘結構之頂肖的㈣子具有石夕醇 10 15 20 之四級銨鹽，故其在各自位置有對水解及縮合反應的高度 催化作動’且此外’具有與切醇單體的親和性。因此 其具有併人水解錄錢及在高速率下與之縮合的活 性。再者’其之反應產物對此_水解的經基石夕烧亦可具有 催化作用及親和力。因此，整個縮合反應與做為反庫核 心之籠狀化合物的鹽非常有效率進行。當重複此反應， 反應進行有可能在-稱為低分散態下進行，儘管石夕氧 烧聚合物的分散性W定義或_。此可提供在後文描 述之膜形成期間在機械強度的改良。 田 為獲得具有此物理性質的魏㈣合物， 半乳烧籠狀化合物的鹽加人的量較佳騎莫耳之【 解石夕炫化合物為剩⑴莫耳，更佳為細麵至^ 耳。少於上述範圍量的鹽不能達到約足夠的 、 過此範圍量則對經濟效益是不利的。 > ，而超 在依據本發明之石夕氧烧聚合物合成方法中，農 能以驗性催化劑提昇縮合仙速率以促進可水解$ 20 200848450 化合物水解至一不會破壞歸因於石夕倍半氧烧籠狀化合 物的鹽之反應的程度。此驗的的範例可包括胺如氨、甲 基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙 土胺丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、二異丁基胺、丁 5基胺、二丁基胺、三丁基胺、三乙醇胺、吡咯啶、哌啶、 氧氮環己烷、哌嗪、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪及三嗪； 四級氫氧化曱基氫氧化錢、四乙基氫氧化銨、四 丙基氫氧化銨、四丁基純氧化物及膽驗；及一驗金屬 或一鹼土金屬的氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧 10 化鈣。 當使用一具低縮合活性的弱鹼時，用以促進可水解矽烷 化合物水解的驗__量與普半氧城狀化合物之 鹽並不具有—緊密關係。每莫耳可水解魏化合物使用 焉至5〇〇莫耳的驗歸化财會造成任何問題。 方面g使用大量具有高縮合活性的驗性催化 劑，，由於如前述縮合活性有-潛在的危險，即其之反應 狀化a物的鹽無關之部份增力口，雖然縮合反應基本 上較佳在可水解石夕烧及蘢狀化合物間或在可水解石夕燒 與由籠狀化合物及石夕烧間的縮合反應獲得的中間物間進 2〇仃。當使用四級氫氧化銨如四甲基銨氫氧化物、四乙 基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或膽 驗，或一驗金屬或驗土金屬的氫氧化物如氫氧化納、氫 乳化鉀或虱氧蝴，其量較佳雜絲莫耳籠狀化合物 之鹽（水合物鹽）為高至約100莫耳，更佳為高 至約30莫 21 200848450 〇 若-石夕氧料合物藉由：具有彼此不同結構之四級 銨組合的反應獲得，其中-銨由石夕倍半氧烧籠狀化合物 鹽之抗衡陽離子衍生而及另—者由銨之四級氫氧化錢衍 5生，_是後者的四級銨陽離子具有比前者四級録陽離 子高的親脂性之狀況下，由此石夕氧燒聚合物獲得的膜顯 不良好機械強，其原因在於核心。《具有高的親脂性，，一 詞特別是指銨陽離子具有找基的碳原子數較大。所謂 “分別加入之四級氫氧化銨的抗衡陽離子具有高於矽倍 10半氧烧籠狀化合物鹽之抗衡陽離子的親脂性，，係指四級 氮氧化銨的抗衡陽離子氮上取代的所有烧基總碳原子 數大於籠狀化合物鹽之抗衡陽離子氮上取代的所有烷 基平均總碳原子數。具有比由化學式⑴及(2)表示之化 合物高親脂性的具抗衡陽離子之四級氫氧化錢範例包 15括下列化學式(3)代表的化合物： (R2)4N+OH- (3) (其中R2可為相同或不同及各自獨立代表一直鏈或 支鏈CW基且抗衡雜子[(r2)4N+]之所扣基取代基 R2的碳原子總數為大於每—⑦倍半歓籠狀化合物鹽 2〇的抗衡陽離子之所有烷基取代基之碳原子平均數）。 當一矽倍半氧烷籠狀化合物鹽類的抗衡陽離子為 四甲基銨時，較佳一起使用的四級氳氧化銨之特定範例 包括乙基三甲基氫氧化銨及四丙基氫氧化銨。使用此一 組合催化劑的反應在使用於一不會引起如述的不預期 22 200848450 狀態的範圍内為有效的。 水解矽倍半氧烷籠狀化合物之鹽及可水解矽烷化合 物以製備-石夕氧燒聚合物的水解及縮合反應在水解必須 的水存在下進行，但除了水外，可使用另—溶劑於此些 5反應中。範例包括甲醇、乙醇、異丙基醇、丁醇、丙二 醇單曱基_及丙二醇單丙基醚。額外的範例包括丙酉同、甲 基乙基酮、四氫呋喃、氫甲烷、甲醯胺、二甲基甲醯胺、 一曱基乙醯胺及二甲基亞颯。用於水解的水量較佳為 每莫耳需要完全水解的之可水解矽烷化合物的〇·5至 ίο ι〇0莫耳，更佳為1至ίο莫耳。當除了水外使用另一溶 劑時，非水的溶劑量較佳為矽烷化合物質量的丨至⑺⑻ 倍，更佳為2至1〇〇倍。 矽烷化合物之水解及縮合反應的時間較佳為從 0.01至100小時，更佳由〇·；^5〇小時，同時水解及縮合 15反應的溫度較佳為〇至l〇〇°C，更較為由10至8〇t：。 在反應完成後的後處理，其較佳依日本專利早期公 開第2004-292642號揭露者保護表面活性之石夕醇，為了 維持在矽烷聚膜形成合物與機械強度緊密相關的可交 聯性。特別揭露活化石夕醇由加入二價或多價羧酸化合物 20 保護’係在驗性催化劑的中和反應之後但在可交聯性消 失之前，更佳為在中和反應後立刻或藉由以二價或多價 魏酸進行中和反應，藉此同時進行中和及石夕醇保護作 用，因而可交聯性直至在膜形成時叛酸化合物分解才失 去。 23 200848450 在分子中具有至少二羧基的羧酸的較佳範例包括草 酸、丙二酸、丙二酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、富馬 酸、戊二酸、戊二酸酐、擰康酸、檸康酸酐、衣康酸、衣 康酸酐及己二酸。當此一羧酸加入量為基於矽單元的 5 0.05莫耳％至10莫耳％範圍時，較佳為0.5莫耳％至5莫耳 %時，可有效地作用。 在中和操作中產生的鹽、不必要的水溶性物質、及 混入的金屬不純物可在加入與水不溶混的溶劑後以水 沖洗而去除。用於此目的之溶劑的範例包括戊烷、己 10 烷、苯、曱苯、曱基乙基酮、甲基異丁基酮、1-丁醇、 乙基乙酸酯、丁基乙酸酯及異丁基乙酸酯。 因此製得之矽氧烷聚合物溶解於一適於應用及提 供為一溶液的溶劑中。用於此目的之溶劑的範例包括脂 族烴溶劑如η-戊烷、異戊烷、η-己烷、異己烷、η-庚烷、 15 2,2,2-三曱基戊烷、η-辛烷、異辛烷、環己烷及曱基環己 烷；芳香族烴溶劑如苯、甲苯、二曱苯、乙基苯、三甲 基苯、曱基乙基苯、η-丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、 異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯及η-戊基萘；酮溶劑 如丙酮、甲基乙基酮、甲基η-丙基酮、曱基η-丁基酮、 20 甲基異丁基酮、環己酮、2-己酮、甲基環己酮、2,4-戊 烧二酮、己二酮、二丙酮醇、乙醯苯、及芬殺松；醚溶 劑如乙基醚、異丙基醚、η- 丁基醚、η-己醚、2-乙基己 醚、二氧戊環、4_甲基二氧戊環、二噁烷、二甲基二氧 己環、乙二醇單-η-丁基醚、乙二醇單-η-已醚、乙二醇單 24 200848450 苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二 乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基 醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇 二丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二丁基醚、四氫 5 呋喃、2-甲基四氫呋喃、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基 醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇單丙基醚、 丙二醇二丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、 二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚及二丙二醇二丁 基醚，i旨溶劑如二乙基碳酸醋、乙基乙酸S旨、τ - 丁内S旨、 10 T-戊内酯、η-丙基乙酸酯、異丙基乙酸酯、η-丁基乙酸 酯、異丁基乙酸酯、第二-丁基乙酸酯、η-戊基乙酸酯、 3-甲氧基丁基乙酸酯、甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙 酸酯、2-乙基己基乙酸酯、苯甲基乙酸酯、環己基乙酸酯、 甲基環己基乙酸酯、η-壬基乙酸酯、甲基乙醯乙酸酯、乙基 15 乙醯乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙 酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙 酸酯、二乙二醇單-η-丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙 酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單曱基醚乙酸酯、 二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單-η-丁基醚乙酸酯、 20 乙二醇二乙酸酯、乙酸甲氧三甘酯、乙基丙酸酯、η-丁基丙 酸酯、異戊基丙酸酯、二乙基草酸酯、二-η-丁基草酸酯、 乳酸甲S旨、乳酸乙酯、乳酸η-丁酯、乳酸η-戊酯、二乙 基丙二酸、二甲基鄰苯二甲酸酯及二乙基鄰苯二甲酸 酉旨；含氮溶劑如Ν-15甲基曱醯胺、Ν，Ν-二曱基甲醯胺、 25 200848450 乙醯胺、N-甲基乙醢胺、N，N-二甲基乙醢胺、N-甲基丙 醯胺、及N-甲基吼咯炫自同、及含硫溶劑如二甲基硫、二 乙基硫、喧吩、四氫嗟吩、二甲基亞石風、五環硫氧燒、 及1，3-丙續内酯。這些溶劑可單獨或組合使用。 稀釋作用的程度不同，依黏性或所欲的膜厚度而定，但 基本上進行的稀釋作用為可調整溶劑量由50至99質量％， 較佳由75至95質量0/〇。 至於加入膜形成組成物的另一材料，包括介面活性劑 之數種膜成形助劑為已知，且基本其等任何之一可加至本 10發明之膜形成組成物。對於膜成形助劑，可使用描述於 例如曰本專利早期公開第2001_354904號的介面活性 劑、矽烷偶合劑及自由基產生劑。 若加入膜成形助劑，則其比例基於固體含量在本發 月之膜开> 成組成物的總固體含量為由0 001至1〇質量％。 15 有關㈣聚合物組份，—不是由本文描述之方法f 備，聚秒氧烧可併人本翻之膜形成組成物中，但此聚 石夕氧烧的比例必須調整至59%或更少，較佳為聰或更 少以滿足本發明的優點。 20 劑或膜成形助劑，且亦可改 因為其不僅可用於做為結合 機械強度同 ^夕氧絲合物間的結合力，藉此改良膜: 時維持膜的介電常數。 焉濃度的梦 具有上述魏的料紐化合物包含 26 200848450 醇基。此聚錢燒化合物以下列方式合成。 四官料為含有至少―町心學式⑹表示之 混合物匕 氧基石夕烧化合物的可水解石夕烧化合物之 5 Si(〇R6)4 (6) (其中’ V可為相同或不同且各自獨立代表一直鍵或 k燒基)及至少―由下列化學式⑺表示之烧氧基石夕 烧化合物： R7nSi(OR8)4.n (7) 1〇 (其中，當具有多個R8時，R8可為相同或不同且各自 獨立代表直鏈或支鏈Q-4烷基，當具有多個R7時，R7 可為相同或不同且各自獨立代表—可具有取代基之直鏈 或支鏈Ci_4垸基，及的整數）。 化予式(6)化合物之比例，依矽原子較佳地為基於化 15合物(6)及(7)總莫耳數的25莫耳。/〇或更大。 石夕燒化合物⑺之R7的較佳範例可包括燒基如甲 基、乙基、η-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、第二_ 丁基、t-丁基、n_戊基、2-乙基丁基、3_乙基丁基、2,2_ 二乙基丙基、環戊基、〜己基及環己基；烯基如乙烯基 20及烯丙基；炔基如乙炔基；芳基如苯基及甲苯基；芳烷 基如苯甲基及苯乙基；及其他未取代之單價烴基。其等 皆可具有一取代基如氟。在此些中，尤以甲基、乙基、 η-丙基、異丙基、乙烯基及苯基為佳。 對於R6及R8，其提供一具有低於水沸點之沸點的醇 27 200848450 為較佳，其為水解作用後出現的副產物。範例包括甲 基、乙基、n-丙基及異丙基。 聚矽氧烷化合物可藉由在存在酸性催化劑下此一 夕烧化a物的水解及縮合而獲得。然而，為了獲得能強 5化在—氧化矽聚合物間結合力的聚矽氧烷化合物，其較 佳在酸性催化劑存在下不以傳統的方式進行水解及縮 口反應，但在可水解在水解期間產生之矽醇的條件下進 行此些反應，藉而預防膠化作用。 獲得聚石夕氧烧化合物的方法在反應控制下進行。此 10反應控制為必須的，因為在可水解矽烷化合物於酸性催 化知]存在下的水解及縮合反應，水解速度高於縮合作用 速度，故當使用一三價或四價的可水解矽烷化合物為原 材料牯，反應混合物中的活性矽醇基的濃度變得太高且 形成大量具有反應活性位置的活性中間物，其可能引起 15膠化作用。對了防止膠化作用的反應控制，使用控制矽 醇基產生的方法或直接控制因水解產生之矽醇基膠化 作用反應的方法。此二種控制方法在加入可水解矽烧化 合物的方式及加入用於水解作用的水量不同。 在此一方法中’控制石夕醇基產生的方法較典型。在 20於酸性催化劑存在下為一般反應狀況的縮合反應中， 水逐滴加入至含可水解矽烷化合物的反應混合物。此可 提供由水解作用產生的矽醇基有足夠的時間被縮合反 應消耗’控制石夕醇基濃度的上升並藉此預防膠化作 用。此外，膠化作用可藉由使用大量具有相對低極性 28 200848450 之有機溶劑且同時減少水的總量而預防，藉此可避免水 及可水解矽烷化合物間的接觸且縮合矽醇基，同時保留烷 而未造成矽醇基斷裂的增加。在未使用有機溶劑之 斗寸疋例子中，必須調整水量至每莫耳可水解矽烷化合物 5之可水解基為不超過！莫耳。即使在使用有機溶劑的典型 例子中，水置通常相似的調整，故可水解矽烷化合物之 可水解基的不超過丨莫耳。除了實際使用之外，水量的上 限最多為在專利文獻中提出之水解所需要水量之3倍 或5么其具有-大限度。若水量如前述在實際使用為 10每1莫耳可水解基為超過丨莫耳，則有膠化作用的風險。 當加入水為水解所有可水解基所需要水量的二倍量 時，-聚魏烧化合物由於膠化作用而不能由反應混合 物中分離出。此外，合成此聚矽氧烷化合物同時壓制矽 醇基濃度的增加，故其含量低。例如，在氧烧化 15合物的製備中基於全部的石夕原子之量以5莫耳。/。或更高通 常造成膠化作用。 另一方面，直接控制膠化作用反應的方法之特徵在 於使用大量過量的水。以大量的水來水解活化之矽醇 基，藉而控制膠化作用反應。更佳地，水解作用使用 20大量過量的水以替化大量干擾水合作用的有機溶劑來 進行。在一般的反應操作，可水解矽烷化合物加入水解 的反應混合物中，其恒常含有超過已注入之可水解基的 莫耳當量之水量。更一般為預先即注入大量過量的水及酸 性催化劑於反應槽中，並逐滴加入可水解矽烷化合物。 29 200848450 此一設計可使由水解產生的矽醇基之水合作用的最適 化。雖然在反應混合物中產生大量的過量矽醇基，由 於大量的水存在及因水合用作控制矽醇基的活性的結 果，故總可進行足夠的水合作用，預防膠化作用。再者， 5藉由此方法可得的聚矽氧烷化合物為已知在其分子中 具有一高含量的矽醇基。 在上述方法中’用於單體水解的水量在相同時間必須足 以水解在反應系統中生的矽醇基。其較佳為每莫耳包 含於單體中的可水解基加入3莫耳或更多量的水，較佳 10地為5莫耳或更多。膠化作用通常可藉由加入大於5莫 耳的水而防止。詳言之，假設每莫耳包含於單體中的 可水解基之較佳水量下限如前述為5莫耳及上限為如後 文述之100莫耳，當由化學式（1)的四價可水解矽烷化合 物及在化學式（2)表示之化合物中的三價化合物製備之 15聚矽氧烷化合物具有下列關係為： 100 X (4xQ + 3xT) > X > 5 X (4xQ + 3χΤ) (其中Q代表化學式⑴化合物的莫耳數，Τ代表化學 式(2)化合物的莫耳數，及χ表示水的莫耳數）。藉由在 酸性催化劑存在下同時使用此大量的水進行水解及縮 20合反應，具有高矽醇含量的聚矽氧烷化合物可在未引起 膠化作用下獲得。加入的水量超過100莫耳可能為不經 濟的，因為其僅增加用於反應的設備，雖然其係依照 量而定，且增加排水處理的成本。 作為酸性催化劑，任何已知者基本上可藉由適當調 30 200848450 整反應條件而使用。較佳使用—選自在 強酸的有機績酸及視為更強酸性的無機峻之催化3 使得水解及縮合反應可完全進行。無機暖_ 酸、硫酸、概及魏酸，同時有機賴的 ; 5烧雜、甲苯俩及三氟曱叫酸。㈣做為催化^ 強酸為每莫耳含石夕單體之1〇-6莫耳至以耳1 ^ 莫耳至G.5莫耳，更料1G.4財至W料。為 可更加入-二價有機酸以在反應期間提升聚 烧化合物的安定性。此一有機酸的範例包括草駿乳 1〇二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、：内 15 丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥轴峻= 基琥賴戊二酸己二酸衣康酸、順丁稀二酸、曱 及擰康酸。在此些中以草酸及順丁稀二酸為最 機酸但不是有機項酸的使用量為每莫耳切單體之有6 莫耳至10莫耳，較佳為1G.5莫耳至5莫耳，更佳输^06 至1莫耳。 異耳 水解及縮合反隸由溶解催化㈣水中並接4 入單體至此結果溶液中而開始。在此時，—有機^ 可加至催化劑之水溶液中或單體可先以有機溶= 20釋。反應溫度為0至10代，較佳地為1〇至8代。1稀 滴加入單體時保持溫度在10至5代的範圍並在遂 t:範圍間熟成反應混合物時亦為較佳。 8q 有機溶劑的較佳範例包括甲醇、乙醇、丨_丙醇 丙醇、丁醇、2-丁醇、2_甲基小丙醇、丙嗣、氣甲燒、、 31 200848450 氫呋喃、甲苯、己烷、乙基乙酸酯、環己酮、甲基-2-n-戊基酮、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單 乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二 醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚 5 乙酸酯、乙基丙酮酸、丁基乙酸酯、甲基3-甲氧基丙酸 酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、第三-丁基乙酸酯、第三-丁 基丙酸酯、丙二醇單-第三-丁基醚乙酸酯、及7 -丁内酯、 及其混合物。 在此些溶劑中，較佳為水可溶者。範例包括醇如 10 甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇；多元醇如乙二醇及丙二 醇；多元醇縮合物衍生物如丙二醇單甲基醚、乙二醇單 甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單 丙基醚、及乙二醇單丙基醚；丙酮；氫甲烷及四氫呋喃。 加入50質量％或更大的有機溶劑阻礙水解及縮合 15 反應，故其量必須少於50質量％。每莫耳單體，較佳加 入0至1,000 ml之有機溶劑。使用大量的有機溶劑為不經 濟的因為其需要不必要的大反應器。有機溶劑的量較佳 為基於水的10質量％或更少。最佳是在無有機溶劑下進 行反應。 20 若需要，水解及縮合反應為接著催化劑的中和反 應。為了平順進行接下來進一步的萃取作用，在水解 及縮合反應期間產生的醇較佳在減壓下移除以獲得反 應混合物的水溶液。中和作用所需的鹼性物質之量較佳 為無機酸或有機磺酸的1至2當量。至於鹼性物質，可使 32 200848450 用任何可在水中為鹼性的物質。反應混合物的加熱溫度 依除去的醇種類而變化，但較佳地為0至100°C，更佳為在10 至9(TC間，尤以在15至8(TC間為宜。真空的程度依除去的醇 種類、排除裝置、冷凝裝置或加熱溫度而變化，但是較 5 佳地為不大於大氣壓力，更佳為80 kPa或更少的絕對壓 力，尤以50 kPa或更少的絕對壓力為佳。難以知道被移 除醇的量，但較佳約至少80質量％在反應期間產生的醇 被移除。 為從水溶液中移除用於水解及縮合反應的催化劑， 10 聚矽氧烷化合物以一有機溶劑萃取。至於有機溶劑，較 佳為可將聚矽氧烷化合物溶解於其内並與水將混合物 分為二層。範例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氳呋喃、甲苯、 己烷、乙基乙酸酯、環己酮、甲基-2_n-戊基酮、丙二醇 15 單曱基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇 單乙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇 二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單曱基醚乙酸 酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基丙酮酸、丁基乙酸酯、 甲基3-甲氧基丙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、第三-丁基 20 乙酸酯、第三-丁基丙酸酯、丙二醇單-第三-丁基醚乙酸 酯、丁内酯、甲基異丁基酮及環戊基甲基醚、及其混 合物。 水可溶有機溶劑及水難溶有機溶劑的混合物為較佳。 組合的較佳範例包括，但不限制為甲醇+乙基乙酸酯、乙 33 200848450 醇+乙基乙酸酯、1-丙醇+乙基乙酸酯、2_丙醇+乙基乙酸 酯、丙二醇單甲基醚+乙基乙酸酯、乙二醇單甲基醚+ 乙基乙酸酯、丙二醇單乙基醚+乙基乙酸酯、乙二醇單 乙基醚+乙基乙酸酯、丙二醇單丙基醚+乙基乙酸酯、乙 5 二醇單丙基醚+乙基乙酸酯、甲醇+甲基異丁基酮、乙醇 +甲基異丁基酮、1-丙醇+甲基異丁基酮、2-丙醇+甲基異 丁基酮、丙二醇單甲基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單甲 基醚+甲基異丁基酮、丙二醇單乙基醚+甲基異丁基酮、 乙二醇單乙基醚+曱基異丁基酮、丙二醇單丙基醚+甲 10 基異丁基酮、乙二醇單丙基醚+甲基異丁基酮、甲醇+環 戊基曱基醚、乙醇+環戊基甲基醚、i-丙醇+環戊基甲基 醚、2-丙醇+環戊基甲基醚、丙二醇單甲基醚+環戊基甲 基醚、乙二醇單甲基醚+環戊基甲基醚、丙二醇單乙基 醚+環戊基甲基醚、乙二醇單乙基醚+環戊基曱基醚、丙 15 二醇單丙基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單丙基醚+環戊基 甲基醚、甲醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙醇+丙二醇甲基 醚乙酸酯、1-丙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、2-丙醇+丙二醇 甲基醚乙酸酯、丙二醇單曱基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、 乙二醇單甲基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基 20 醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚+丙二醇甲基 醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、及 乙二醇單丙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯。 水可溶有機溶劑及水難溶有機溶劑的混合比例依 需要而決定，但水可溶有機溶劑的加入量為100質量份 34 200848450 水難溶有機溶劑的0.1至1000質量份，較佳為1至500質量 份，更佳為2至100質量份。 在除去用於水解及縮合反應的催化劑後獲得之有 機層於減壓下部份蒸餾溶劑及以再稀釋的溶劑取代作 5 用後’混入多孔膜形成組成物。 由於在水解反應或濃縮作用的條件下的變動，被認 為是微膠的不預期期不純物有時混入反應混合物中。此微 膠可經由水在混合聚矽氧烷化合物入組成物前沖洗去 除。當以水沖洗不能有效去除膠時，此問題可藉由以 10酸性水再接著以水沖洗聚矽氧烷化合物而克服。 用於上述用途的酸性水較佳地包含一二價有機 酸，特別是草酸或順丁烯二酸。包含在酸性水中的酸濃 度為100 ppm至25質量％，較佳為200卯111至15質量％， 更佳為500 ppm至5質量％。酸性水的量為每乙由上述步 15驟獲得之聚矽氧烷化合物溶液的0·01至100L，較佳地 為0.05至50L，更佳為〇.U5L。有機層可以傳統方式沖 洗。二者置入相同的溶器中，攪拌，及靜置以混合物 中分離水層。此沖洗可進行至少一次。沖洗1〇次或更 多並不能造成對應的的效果，故沖洗較佳進行一次至 20 約五次。 用於洗滌⑽接著經由巾性水料而去除。對於 此沖洗，僅需要使用稱為去離子水或超純水的水。使 用中性水的量為每升以酸性水沖洗之聚石夕氧烧化合物 溶液之〇.〇1至祖，較佳由⑽至肌，更佳㈣u 35 200848450 5L。此沖洗以上述之方法進行，更詳言之，經由將复 注入相同容n切拌此結果混合物及並將靜置二 ㈣分離水層。此沖洗可進行至少—次。沖洗1〇次: 更夕亚不此造成對應的的效果，故沖洗較佳進行 至約五次。 在已結束沖洗之聚石夕氧烧化合物溶液加入_將於 敎贿之溶劑以製備塗覆組成物。經由在減壓下進行 洛劑父換，可獲得—加至多孔膜形成組成物的母液體。 可在加入將於後文描述之氧化石夕細顆粒後，進行溶劑交 10換。此溶㈣換在依被移除之萃取溶_軸而變化: 溫度下進行，但是較佳為0至100。(：，更佳為1〇至9〇它， 尤以15至8 〇 t：為最佳。真空的程度依被移除之萃取溶劑 的種頭、排氣裝置、冷凝裝置及加熱温度而變化，但是 較佳地為不大於大氣壓力，更佳為80 kPa或更少的絕對壓 15力，尤以50 kPa或更少的絕對壓力為最佳。 當交換溶劑時，奈米膠體由於聚矽氧烷化合物安定 性的損失而產生。此奈米膠體的產生依最終溶劑及聚矽 氧烷化合物間的親合力而定。可加入一有機酸以預防其之 產生。至於有機酸，二價者如草酸及順丁烯二酸，及單 2〇價羧酸如甲酸、乙酸及丙酸為較佳。有機酸的量為基於 洛劑交換前在溶液中聚合物之〇至25質量％，較佳為〇 至15質量％，更佳為〇至5質量％。當加入有機酸時，其 量較佳為0.5質量％或更多。若需要可在溶劑交換前加 入酸至溶液中，並接著可進行溶劑淬取操作。 36 200848450 如上所述，在上述方法中獲得的聚矽氧烷化合物在其分 子中可具有比使用水解及縮合反應之傳統方法獲得者為 較高量的石夕醇基。 詳言之，當聚矽氧烷化合物由下列化學式代表的 早7〇組成時： [化學式6]

巧:sr〇H s，、OH Q1 Si>c T1 Si、 一 =χ〇Η ^ 、ΟΗ Q2 T2 Si Si，° OH

Si

I

O

Η ο 卜 si-o、-si/o—si ο I S

3 Q

Si~〇—S 卜R X3

O 祖

Si

Si

Sl、o?\ 〇，Si Q4

Si〆9

Si (其中，Q表示一由四價可水解矽烷衍生之單元，T表示 1〇 •由二價可水解魏衍生之單元，及在T1ST3中的R說明由 Si-R表不之__在秒及碳取代基間的鍵），在聚梦氧燒化 :物中以S卜NMR測定之單元(QmQ4，71對丁3)的組 知比例（莫耳比例）(ql至q4，tl至t3)為滿足下列關係： 37 200848450 (ql+q2+tl)/(ql+q2+q3+q4+tl+t2+t3) < 〇·2及 (q3+t2)/(ql+q2+q3+q4+tl+t2+t3) g 〇 4。 可滿足上述關係之聚矽氧烷化合物具有在上述之矽 氧烷聚合物間改良的結合力。 5 若聚矽氧烷化合物的縮合作用速率為依矽醇基或烷 氧基（此二基通稱為“可水解基，，)殘餘量為基礎計算，一具 有依石夕原子為5莫耳％或更高的秒醇含量之聚砍氧烧化 合物可經由上述方法獲得。使用此一聚矽氧烷化合物可 改良石夕烧化合物間的結合力。 1〇 當加入以上述之方法獲得之聚矽氧烷化合物時，可 藉由混合此聚錢烧化合物於_塗覆溶劑與含有本發明 石夕氧㈣合物之上述溶液混合，同時如前述調整黏性及 其相似者以獲得一膜形成組成物。 以上述方式製備多孔膜形成組成物後，組成物以一適 15 §㈣速度同時控制組成物之溶f濃度下旋塗—標的基材 上，藉此可形成一具有預期厚度的薄膜。 典型地實際形成具有厚度約〇·1至1·0 μιη的薄膜，但 膜厚度亚未限制於此。一具有較大厚度之薄膜可藉由實施數 次組成物的塗覆而形成。 2〇 $僅使崎塗，亦可使用另-應用方法如掃描塗覆。 因此形成的薄膜可在已知方法轉換為多孔膜。詳言 之，多孔膜可藉由自薄膜移除溶劑而以一終產物獲得， 溶劑的移係藉由在一乾燥步驟(在半導體製程中典型稱之 為預燒結步驟）巾使用—烘箱將其加熱至較佳為5〇至15〇 38 200848450 °C數分鐘，並接著在350至450°C燒結約5分鐘至2小時。可 進一步加入紫外線或電子束的熟化步驟。 具有該多孔膜之一半導體裝置也是本發明之一。 本發明半導體裝置之一實施例將接著基於第1圖描 5 述。 至於基材1，可使用Si半導體基材如Si基材及SOI (絕綠層上矽）基材。可替代地，其可以是化合物半導體 基材如SiGe或GaAs。 繪示於第1圖的層間絕緣膜為一接觸層之層間絕緣 10 膜2，内連線層之層間絕緣膜3、5、7、9、11、13、15 及17，與介層窗層之層間絕緣膜4、6、8、10、12、14 及16。本文所用之“層間絕緣膜”一詞可代表在一層中電 絕緣導電位置的膜或在不同層中電絕緣導電位置的 膜。傳導位置的範例包括金屬内連線。由最底内連線 15 層之層間絕緣膜3至最高内連線層之層間絕緣膜17間的 内連線層由底層至頂層順序分別為Ml、M2、M3、M4、 M5、M6、M7及M8。 由最底介層窗層之層間絕緣膜4至最高介層窗層之 層間絕緣膜16間的層由底層至頂層順序分別為vi、 20 V2、V3、V4、V5、V6及 V7。 某些金屬内連線分別以標號18及21至24標示，但即 使省略一標號，具有與此些内連線相同圖案的部份為圖 示金屬内連線。 一介層窗插塞19由金屬製成，且在銅内連線例子中 39 200848450 基本上由銅製成。即使省略一標號，具有與此些介層窗 插塞相同圖案的部份為圖示介層窗插塞。 一接觸窗插塞20連接至在基材丨之最上層表面或在基材 上形成的電晶體閘極(未繪示）。 如圖所示，内連線層及介層窗層為交替堆疊。“多層内 連線”一詞典型地表示Ml及其上的層。内連線層Ml至M3典型 稱之為局部内連線；内連線層訄4至訄5典型稱之為中間層或 半總體内連線；及内連線層]^16至]^8典型稱之為總體内連 線0 1〇 铸於第1»之半導體裝4巾，本發明^孔膜用於做 為内連線層之層間絕緣膜3、5、7、9、u、13、15、及 17之至少之一者及介層窗層的層間絕緣膜4、6、8、10、 12、14及16之至少之一者。 例如，當使用本發明之多孔膜為内連線層（MI)之層間絕 、、彖膜3日寸；|於金屬内連線2丨及金屬内連線之間的電容 可大大的降低。當使用本發明之多孔膜為介層窗層（VI) 之層間絕緣膜4時，介於金屬内連線23及金屬内連線24 之間的電谷可大大的降低。因此，使用本發明之具有 低；1屯常數的多孔膜為内連線層可使在相同層中金屬連 2〇線間的電容激烈的降低。此外，使用本發明之具有低介 私带數的多孔膜為介層窗層可使在介層窗層之上及之 下的金屬内連線間的電容激烈的降低。因此，使用本發 明之多孔膜於所有的内連線層及介層窗層可使在内連 線的寄生電容激烈的降低。 40 200848450 此外使用本發明之多孔膜做為内連線作用 =可無傳統的問題，亦即，㈣在經由—層接—層的巴^ 二幵7成夕層内連線期間目多孔膜的吸濕性而引起的介電 5 10 ¥數：^曰加目此’可獲得特性為高速操作及低 的半導體裝置。 此外，由於本發明之多孔膜的高強度，因此獲 半導體裝置具有改良的機械強度。因此，由此獲得之 半^體裝置大大的改良的產率及可靠度。 本毛明於後文藉由實施例而詳細描述。需注立本 發明範㈣未_於此㈣施例或由此祕例限 製備實施例1 (一矽倍半氧烷籠狀化合物的鹽） 在115.46 g之超純水、178·57 g之丙酉同及72·92 §之25% 四甲基氫氧化銨水溶液的混合物中加入U5 46g之四乙 氧基矽烷的混合物，此結果混合物攪拌過夜。透明的液體 15先變為混濁。此液體靜置一小時，同時以冰水冷卻。 過濾此反應混合物。殘餘物以冷水沖洗並空氣乾燥 可得16.2g無色結晶。以NMR測量確定該結晶為一 USi〇i.5)-〇-N(CH3)4}8_80H2O 化合物。 實施例1 藉由混合188.4 g之乙醇、93.44 g之超純水及5·26 g 由製備實施例1獲得之結晶而得的溶液於授拌下加熱至 6〇°C。一 19.5 g之甲基三甲氧基矽烷及36 43 §之四乙氧 基石夕猊的混合物於超過6小時下逐滴加入至此結果溶 液。在以冰水冷卻因此獲得之反應混合物至室温後， 200848450 加入2g之草酸及200 ml之丙二醇單甲基醚乙酸酯 [PGMEA]。此結果溶液藉由一旋轉蒸餾器蒸餾以除去 /谷劑。此>谷劑蒸餘去除直至剩餘的溶液成為216.8 g。 在剩餘的溶液中加入2〇〇 g之乙基乙酸酯及12〇 g之超純 5水，並授拌此結果混合物並靜置於一分離漏斗中。在 除去因此分離的水層後，此有機層以12〇 ml之超純水沖 洗二次。在加入12〇 mi之PGMEA至因此獲得的有機層 後’此洛劑以旋轉蒸餾器蒸顧至濃縮混合物為229.69㊂。 此結果溶液的凝膠滲透層析儀結果，其在峰頂具有 10 I，545,000之分子量，且Mw/Mn為1，560。一非揮發殘餘 物為約7質量％。濃縮溶液旋塗於一矽晶圓上在4,〇〇〇 rpm 1分鐘，接著在12〇。(：加熱2分鐘，在23〇c>c加熱2分鐘及 在425 C加熱1小時，藉而可獲得一具有約3〇〇 nm厚度之 多孔膜。此膜具有2.12之介電常數及5 83(31^之機械強 15 度。 實施例2 以相似於實施例1的方式進行反應，除了原材料矽 烷在超過4小時下逐滴加入。因此獲得的濃縮溶液具有 質量為200.76 g。此溶液旋塗於一矽晶圓上，接著如實施 2〇例1加熱。因此獲得之膜具有2·28之介電常數及7.62 GPa 之機械強度。 實施例3 以相似於實施例1的方式進行反應，除了原材料矽 烷在超過3小時下逐滴加入。因此獲得的濃縮溶液具有 42 200848450 質量為245.17 g。此溶液旋塗於一石夕晶圓上，接著如實施 例1加熱。因此獲得之膜具有2 35之介電常數及8 36弧 之機械強度。 實施例4 5 以相似於實施例1的方式進行反應，除了原材料矽 超過2小時下逐滴加入。因此獲得的濃縮溶液具有 貝里為211·〇7 g。此，谷液旋塗於_石夕晶圓上，接著如實施 例1加熱。因此獲得之膜具有2 〇4之介電常數及9.35 GPa 之機械強度。 10 實施例5 以相似於實施例1的方式進行反應，除了原材料矽 烷在超過1小時下逐滴加入。因此獲得的濃縮溶液具有 質量為224.17 g。此溶液旋塗於一矽晶圓上，接著如實施 例1加熱。因此獲得之膜具有2.44之介電常數及9.06 GPa 15 之機械強度。 實施例6 以相似於實施例1的方式進行反應，除了使用22.63 g之10%四丙基氫氧化銨水溶液及3·56 g在製備實施例1 製得之結晶取代5·26 g在製備實施例1製得之結晶，並在 20 超過6小時下逐滴加入19·5 g之甲基三甲氧基矽烷及36.43 g之四乙氧基矽烷的混合物。最後獲得之濃縮溶液具有 215.18 g的質量。此溶液旋塗於一矽晶圓上，接著如實施 例1加熱。因此獲得之膜具有2.28之介電常數及9.58 GPa 之機械強度。 43 200848450 實施例7 以相似於實施例1的方式進行反應，除了使用45 g 在製備實施例1製得之反應混合物取代5.26 g在製備實 施例1製得之結晶。濃縮溶液具有214.93 g的質量。此溶 5 液施用於一砍晶圓上，接著如實施例1加熱。因此獲付之 膜具有2.41之介電常數及7.98 GPa之機械強度。 比較實施例1 經由混合188.4 g之乙醇、93.44 g之超純水及8·26 g 之25%四甲基氫氧化銨而獲得的溶液在攪拌下加熱至 10 60QC。19·5 g之甲基三曱氧基矽烷及36.43 g之四乙氧基 石夕烧的混合物在超過6小時下逐滴加入至此結果溶液。 在因此獲得之反應混合物以冰水冷卻至室溫，加入2 g 草酸及200 ml PGMEA。此結果溶液藉由一旋轉蒸餾器 蒸顧以除去溶劑。此溶劑蒸餾去除直至剩餘的溶液成 15為160·98§。在因此獲得的溶液中加入200 g乙基乙酸酯 及120 g超純水，並攪拌此結果混合物並靜置於一分離 漏斗中。在除去因此分離的水層後，此有機層以12〇 ml 之超純水沖洗二次。在加入12〇 mlipGMEA至因此獲 得的有機層後，此溶劑以旋轉蒸餾器蒸餾至濃縮混合 20物為207·84 §。此濃縮溶液的凝膠滲透層析儀結果，其 在峰頂具有1，535,000分子量，及Mw/Mi^83〇〇〇。此溶 液旋塗於一矽晶圓上矽晶圓及在12(rc加熱2分鐘，在23〇 C加熱2分鐘及在425°C加熱1小時，藉而可獲得一具有約 300 厚度之多孔膜。此膜具有2.17之介電常數及3.9〇 44 200848450 GPa之機械強度。 比較實施例2 以相似於實施例1的方式進行合成反應，除了原材 料矽烷在超過4小時下取代6小時而逐滴加入，因此獲得 5 203.91 g濃縮溶液。此溶液施用於一矽晶圓上，接著在120 °C加熱2分鐘，在230°C加熱2分鐘及在425°C加熱1小時。因 此獲得之膜具有2.35之介電常數及5.70 GPa之機械強度。 比較實施例3 以相似於實施例1的方式進行合成反應，除了原材 10 料石夕烧在超過2小時下取代6小時而逐滴加入，因此獲 得213.54 g濃縮溶液。此溶液施用於一矽晶圓上，接著在 120°C加熱2分鐘，在230°C加熱2分鐘及在425°C加熱1小 時。因此獲得之膜具有2.50之介電常數及7.23 GPa之機械 強度。 15 比較實施例4 以相似於實施例1的方式進行合成反應，除了原材 料石夕烧在超過1小時下取代6小時而逐滴加入，因此獲得 188.18 g遭縮溶液。此溶液施用於一石夕晶圓上，接著在 C加熱2分鐘，在23(TC加熱2分鐘及在425°C加熱1小時。因 20此獲得之膜具有2.82之介電常數及ιι·21 GPa之機械強度。 比較實施例5 藉由加入5.2 g四乙基矽烷至36.46 g25%四甲基氫 氧化銨水溶液可獲得一無色透明溶液及在室溫攪拌此 混合物18小時。此結果溶液證實為#Si(〇N(CH3)4)4表 45 200848450 不之四二甲基石夕酸銨含水溶液。在此結果溶液中加入 188_4 g乙醇及93 44 g超純水，且授拌此結果混合物並 加熱至60 C。21.66 g甲基三曱基矽烷及33 12 g三乙基矽 烧的混合物在超過3小時下逐滴加人。在冷卻此結果溶 5液至30C後’加入2 g之草酸及2〇〇 ml pGMEA。此溶液 藉由一旋轉蒸館器蒸餾以除去溶劑。進行蒸餾直至殘 餘物為187·3 g。在因此獲得的溶液中加入2〇〇 g乙基乙 酸西旨及120 g超純水。授掉此結果混合物並靜置於—分 離漏斗中。在除去因此分離的水層後，此有機層以⑽ 10 ml之超純水沖洗二次。在加入12〇 至因此 獲得的有機層後，此溶劑以旋轉蒸餘器蒸館至濃縮混 合物為220.86 g。崎轉透層析儀結果此結果濃縮 溶液在峰頂具有522,000之分子量，且Mw/Mn為 13，_。此溶液施用於—秒晶圓上，接著在12代加熱故 !5鐘’在230°C加熱2分鐘及在4坑加熱i小時，藉此可得約 300 rnn厚度之多孔膜。因此獲得之膜具有2 45之介電常 數及6.52GPa之機械強度。 每一多孔膜的物理性質以下列方法測定。 1·介電常數依c-v測量以自動汞探針使用“495_cv 20 系統’’（SSM Japan的產品）而測定。 2·機械強度（彈性模數）使用一奈米硬度計壓器 (Nano Instruments的產品則定。 46 200848450 [表l] 介電常數 機械強度(GPa) 實施例1 2.21 5.83 實施例2 2.28 7.62 實施例3 2.35 8.36 實施例4 2.4 9.35 實施例5 2.44 9.6 實施例6 2.28 9.58 實施例7 2.41 7.98 比較實施例1 2.17 3.9 比較實施例2 2.35 5.7 比較實施例3 2.5 7.23 比較實施例4 2.82 11.21 比較實施例5 2.45 6.52 在設計一低介電常數絕緣膜，僅需要增加多孔性以 減少其介電常數，例如，藉由調整包含於一膜形成組成 5 物中的顆粒大小以致昇高一孔隙比例或使用一孔洞形 成劑如成孔劑。然而，若一膜由相同材料製成，則在 多孔性及機械強度間的關係有一交替。如在第2圖顯示 的實際實施例，其基本上在未改變材料及催化劑下合 成材料而得之膜的低介電常數及機械強度間具有一窄範 10 圍的線性關係，亦即介電常數在2至3範圍間。為了評估 是否形成具有高機械強度的低介電常數絕緣膜，在此些 膜間必須相對介電常數比較機械強度。 如第2圖所顯見，本發明在實施例1至5獲得之低介 47 200848450 系數巴、，彖膜與以傳統方式使用比較實施例1至4合成 合物形成的膜之機械強度/介電常數相較，在二 數皆具有較高的機械強度並在每—介電質常數顯 不乂阿的機械強度。此意指當介電常數相同時，本發明 =介電常數絕緣膜顯示比以傳統方式形成的低介㈣ 數、、、巴緣膜具有改良之機械強度。 10 “再者’實施例6中使时倍半氧燒籠狀化合物鹽之 賊陽離子的四級财—與其結财同之四級氣Z化 銨組合的驗性催化劑而獲得的膜與實施例⑴獲得的 膜相較顯示在機械強度具更進一步的改良。實施例7中 使用在反應系統中產生時未離析㈣倍半氧烧籠狀化 合物鹽獲得的膜亦顯示相較於比較實施例獲得的膜為 較高的機械強度。此些結果建議本發明的膜可達到本發

明的優點。 X 比較實施例5獲得的膜使用由不具有籠狀結構及可 水解矽烷化合物之矽醇之四級銨鹽的縮合作用而獲得 的矽氧烧聚合物。第2圖建議此膜不能達到本發明的 優點。 本發明用於製備之矽氧烷聚合物方法可有效的用 2〇於獲得可用於製備多孔膜形成組成物的矽氧烷聚合 物，該多孔膜形成組成物能夠提供高機械強度。 本發明之矽氧烷聚合物可有效的做為製備用於形 成具有高機械強度之低介電常數絕緣膜的多孔膜形成組 成物。 、。 48 200848450 本發明之多孔膜形成組成物可有效的做為形成具 有高機械強度之低介電常數絕緣膜的材料。 本發明之形成多孔膜的法可有效的用於製備一形 成具有高機械強度之低介電常數絕緣膜的材料。 5 本發明之多孔膜可有效的做為一形成具有高機械 強度之低介電常數絕緣膜的材料。 本發明之半導體裝置可有效的為一能夠獲得高速及 低能量消耗操作的高性能半導體裝置。 L圖式簡單說明3 10 第1圖為說明本發明半導體裝置之一實例的橫切面圖； 及 第2圖為依介電常數及機械強度間的關聯性而繪製的 圖。 【主要元件符號說明】 1.. .基材 2.. .接觸層之層間絕緣膜 3、 5、7、9、11、13、15、17···連線層之層間絕緣膜 4、 6、8、10、12、14、16···介層窗層之層間絕緣膜 18、21、22、23、24···金屬内連線 19.. .介層窗插塞 20.. .接觸窗插塞 49

Claims (1)

1. 200848450 十、申請專利範圍·· L 一種藉由可水解矽烷化合物的水解及縮合反應來製 備石夕氧烷聚合物的方法，其包含製備由下列化學式（1) 表不之矽倍半氧烷籠狀化合物（silsesquioxane cage compound)的鹽： (Si〇15-〇)nnX+n ⑴ (其中’ X代表NR4，R可為相同或不同且各自獨立 代表一直鏈或支鏈Cw烷基且η為6至24的整數）或一 °亥1的水溶液’及水解及縮合該可水解秒烧化合物 10 為5亥秒倍半氧燒籠狀化合物的碎醇終端。 2·如申請專利範圍第1項所述之製備矽氧烷聚合物的方 法’其中該矽倍半氧烷籠狀化合物之鹽係以下列結構 化學式(2)代表： [化學式2]

   15 支鏈可為_心同且各自獨立代表一直鏈或 3· 圍第1項所述之製備，聚合物的方 一更包含加入一四級氫氧 4.如申請專利範圍第3項所述備梦生催化劑。 1備矽乳烷聚合物的方 50 20 200848450 法，其中該四級氫氧化銨為下列化學式（3)代表的化 合物： (R2)4N+OH- (3) (其中R2可為相同或不同且各自獨立代表一直鏈 5 或支鏈Cl·8烷基且抗衡陽離子[(R2)4N+]之所有烷基取 代基R2㈣原子總料大於每—⑪倍半氧烧籠狀化 合物鹽的抗衡_子之所有絲取代基之碳原子平 均數）。 5.如申請專利範圍第丨項所述之製備錢燒聚合物的方 1〇 法，其中該可水解石夕燒化合物係由下列化學式(4)或⑺ 代表： (4) Si(OR3)4 R4Si(〇R5)3 (5) (其中，R3可為相同或不同且各自獨立代表〆直 鍵或支鍵Cl成基，R4代表—直鏈或支鏈Cl8炫基及R5 可為相同或不同且各自獨立代表—直鏈或支鏈 基）。 6. -種秒氧烧聚合物’其係使用如中請專雜園第_ 所述之製備方法製備。 7. -種用於形成多孔_組成物，其包含如巾請專利範 圍第6項所述之矽氧烷聚合物。 8· -種多孔膜’其藉由施用如φ請專利範圍第7項所述 之組成物於一基材上並燒結之而獲得。 9. -種用以形成多孔膜的方法’其：含于施用如申請專利 51 200848450 範圍第7項所述之組成物至一基材上以形成一薄膜並 燒結該薄膜。 10.—種半導體裝置，其包含藉由施用如申請專利範圍第 7項所述之組成物於一基材上並燒結之而獲得的多孔 5 膜。 11· 一種製造半導體裝置的方法，其包含施用含有如申請 專利範圍第7項所述之組成物的溶液至一基材上以形 成一薄膜並燒結該薄膜。 52