TW208710B - - Google Patents

Description

2〇BV1〇 Λ 6 Π 6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（3) 發明铕城 本 發 明 係 有 關 安 定 劑 組 成 物 1 安 定 之 聚 合 添加 劑及 包 含 此 安 定 聚 合 添 加 劑 之 産 品 0 本 發 明 待 別 是 m 於丁 二烯 共 聚 物 t 丙 烯 酸 與 甲 基 丙 烯 酸 共 聚 物 之 安 定 劑 組 成物 及包 含 此 安 定 之 共 聚 物 之 聚 合 産 品 0 發 明 背 景 由 甲 基 丙 烯 酸 酯 -丁二稀- 苯 乙 烯 ( “MBS ” )單體所製 成 之 聚 合 物 及 以 丙 烯 酸 ’與 甲 基 丙 烯 酸 - “( 甲 基 )丙稀‘酸” 酯 αο 早 體 為 主 之 聚 合 物 f 一 般 皆 作 為 聚 合 基 質 之 添加 劑， 使 産 品 具 有 良 好 之 衝 擊 強 度 0 然 而 I MBS聚合物在高溫時容 易 發 生 熱 和 氣 化 降 解 0 (甲基） 丙 基 酸 聚 合 物 [在此稱為丙 烯 酸 衝 擊 改 質 劑 ( “ A IMS，， ) ]之降解程度雖比MBS聚 合物 小 » 但 仍 容 易 發 生 熱 和 氣 化 降 解 0 MBS 與 A IMS聚合物在高溫 降 解 之 傾 向 1 降 低 了 這 些 聚 合 物 在 丙 烯 酸 聚 合 物基 質， 聚 醯 胺 與 其 他 工 程 樹 脂 及 需 要 操 作 溫 度 相 高 之 摻 和物 中賦 與 改 良 衝 擊 強 度 之 能 力 0 在 聚 合 基 質 中 作 為 添 加 劑 之 MBS 與 A IMS聚合物， 一般 皆 以 安 定 劑 處 理 以 防 止 熱 與 氣 化 降 解 0 但 是 f 這些 安定 劑 可 能 會 造 成 聚 合 物 之 衝 擊 強 度 降 低 及 在 聚 合 物 基質 中産 生 有 色 之 不 純 物 如 其 抗 氣 化 作 用 之 副 産 物 0 因 此 需 要 改 善 聚 合 物 (例如： MBS與 A IMS)之安定劑及 使 用 含 此 改 良 安 定 劑 之 聚 合 物 之 聚 合 産 品 0 發 明 概 w 本 發 明 偽 說 明 安 定 劑 組 成 物 9 安 定 之 聚 合 添加 劑及 含 (請先閲讀背而之注意事項洱填寫本頁) 本紙尺度逡用中Β國家榣毕（CNS)T4規格(2丨0><297公龙） 裝- 訂_ 線. 3 Λ 6 _Π_6_;_ ι 五、發明説明（4 ) 此添加剤之聚合産品。此安定组成物可改良聚合基質之物 性和機械性質。 本發明之安定劑組成物可與各種聚合物如MBS,丙烯 酸酯-丁二烯-苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯-嵌 段共聚物，MBS和AIMS共聚物及AIMS聚合物，例如：芯和 殼主要含有（甲基）丙烯酸聚合物或共聚物之芯-毅聚合·物 等一起使用，而使聚合添加剤顯現出良好之抗熱降澥及抗 ^化作用。本發明之安定劑包括：1)具有一個或多値下列 硫基之硫化物：

-CH2-S-CH2-R 式中R為1〜20個碩原子之低级烷基或烷酸烷酯，其化學 式為： 0

II -((：112)1^0((：1-〇2〇)烷基及11為0〜2之整數；或2,4-雙（正 辛硫醇）-6-(4羥-3,5’-二-第三丁基苯胺）-1,3,5-三畊， 及2)含有一個或多個化學式（I)之立體阻礙酚基之立體阻 (請先閲讀背而之注意事項再蜞寫本頁) 裝· -訂· 線· 經濟部中央榣準局员工消赀合作社印製 酚 礙 中 式 基 烷 鍵 支 為 R1

Λ/ 式 學 化 値 多 或 値 1 有 含 \—/ 3 及 立 之 本紙51尺度遑用中a因家樣準（CNS)T4規格(210x297公》) 4 Λ 6 Π 6 五、發明説明（） 體，阻礙酚基之低立體阻礙酚

式中R3為氫或低级烷基及r4為支鍵烷基。 通過化學式（I)和（II)酚基之直線（即僳指與嘩環 連·接之另一値自由基。 較佳之安定劑組成物包括：1)具有一個或多値下列硫 基之烷基硫化物： -CH2-S-CH2-R 式中R為7〜11個碩原子之低级烷基，及2)化學式（III)之 立體阻礙酚： (請先閲讀背而之注意事項孙蜞寫本頁) 裝. 訂_ 線· 經濟部中央櫺準局貝工消t合作社印製

0H

0ru II CH2一ch2—C—ο—r2(Hi) 式中Ri為支鏈烷基，且R2為至少4値磺原子之烷基；以及 3)化學式（IV)之低立體阻礙酚： 本紙5IL尺度遑用中B因家標準（CNS)甲4規格(210X297公龙） 5 --*v：*i ( Λ 6 η 6 五、發明説明（） Η0_\Ο/ ΟΗ2·°η2 —C-O—(CH2-CH2 — ο—) „c—ch2-ch2 r4— (IV) Π ·

οII

經濟部中央標準局员工消费合作社印製 式中n為l〜10之整數；r3和Rs為氫或低级烷基；且R4和 R6為支鐽烷基。 本發明之安定劑可與聚合物混合而成聚合添加劑。此 聚合添加劑可用於聚合基質中，使聚合産品具有良好之物 性與機械性質，而在聚合物基質中摻入添加劑，然後模製 聚合物基質，則可産生改良之聚合産品。 發明；> 註細說Bfl 本發明之安定劑包括兩種受阻酚與一種烷基硫化物之 三元条統。此安定劑包括：1) 一種或多種立體阻礙酚，如 具‘有兩嫡第三支鏈烷基之3,5-二取代之酚；2)-種或多種 低立體阻礙酚，如具有第三支鐽烷基及氫，甲基或低级烷 基之3,5 -二取代之酚；以及3)硫化物。立體阻礙酚約佔安 定劑之5〜40%,但以8〜33 %較佳，低立體阻礙酚約佔安 定劑之10〜70%,但以15〜33 %較佳及硫化物約佔安定劑 之15〜80%,但以33<73%較佳。 本發明之立體阻礙酚具有一痼或多個下列化學式（1> 之基： (請先閲請背而之注意事項#蜞寫本.頁) 裝. 訂· 線. 本紙尺度边用中a S家樣準(CNS) TM規格(210X297公;it) 6 1f；〇B^ ^ ^ A 6 Π6 五、發明説明（7 )

OH

Ο) 經濟部屮央櫺準局貝工消t合作杜印製 式中Ri為支鏈烷基，特別是4〜12個碩原子之支鏈低级烷 基，例如：第三丁基；2,2-二甲基丙基；1-甲基丙基；第 二丙基；1，2 , 2-三甲基丙基；2-甲基丙基及1 , 2-二甲基-2-Z1基丁基等。這些酚之組成物實例，如3,5 -二-第三丁 基-4-羥基氫化桂皮酸十八烷酯，2,2 -雙[[3-[3,5 -雙（1, 1-二甲基乙基）-4-羥苯基]-1-氣丙氧基]甲基]1,3-丙二基 3.5- 雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥苯丙酸酯，1,3,5-蓥（4'-羥-3,5，-二第三丁苄基）-1,3,5-三阱-2,4,6-(1{1,3}1，51〇 三酮，3,5 -二第三丁基-4-羥基氫化桂皮酸三酯與1,3,5-# (2-羥乙基-5-三畊- 2,4,6-(1Η，3Η，5Η)-三酮，2,2-雙[ 4-(2-(3,5-二第三丁基-4-羥基桂皮醛氧））乙氧苯基]丙烷 ，六亞甲基雙（3,5 -二第三丁基-4 -羥基氫化桂皮酸酯）， 硫二仲乙基雙（3,5 -第三丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯），N, 1T -六亞甲基雙（3,5 -二第三丁基-4-羥基氫化桂皮醛胺）及 1.3.5- 三甲基- 2,4,6-# (3 ,5-二第三丁基-4-羥苄基）苯等 。這些酚可利用本技術已知之方法製造，例如：化學技術 百科全書，Kirk-Othmer,第2卷，第3販，第65〜66頁 中所示之各酚類之酸-或金屬-催化烷化反應或熱烷化反應 (請先閲請背而之注意事項再项寫本頁) 裝. 訂· 線. 本紙張尺度边用中a »家樣毕(CNS) T4規格(2)0X297公;it) 7 1

五、發明説明（8 ) , 本發明之低立體阻礙酣具有一値或多個下列化.學式（ II)之基：

(«Ο 經濟部中央標準局员工消费合作杜印製 式中R4為支鐽烷基（如前述^所定義者），及r3為氫或1〜4 ^碩原子之直鏈低级烷基。這些酚之组成物實例，如伸乙 基雙（氣乙烯）雙（3 -第三丁基-4 -羥-5 -甲基氳化桂皮酸酯） ,2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁酚），3-甲基-5-第三 丁基-4 -羥基氫化桂皮酸十八烷酯及4,4'-硫代- (6 -第三丁 基-鄰甲苯酚）。此種酚可利用本技術已知之方法製造，例 如：在化學技術百科全書，Kirk-Othmer,第2卷，第3 販，第65〜66頁中所示之酸-或金屬-催化烷化反應或熱烷 化反應。 本發明之硫化物較好為具有一値或多値下列硫基之烷 基硫化物： -CH2-S-CH2-R 式中R為烷基，例如：1〜20値碩原子之低级烷基，但以 0II ' 7〜11個碩原子者較佳；或化學式：-(ChUCOK^Cao)烷 0II 基，但以（CH2)nC0(C12〜Ci8)較佳及η為0〜2之整數之烷 (請先閲讀背而之注意事項洱填寫本頁) 裝. 訂· -線· 本紙張尺度边用中a Β家搮準(CNS)f 4規格(2】0Χ297公；Jt) 8 Λ 6 _·_Π_6 五、發明説明（9 ) 酸烷酯；或2,4-雙（正辛硫醇）-6-(4'-羥-3、5'-二第三丁 基苯胺）-1,3,5-三畊。烷基包括1〜20個碩原子（即Ci〜 C2〇)之烷基，例如：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己 基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十五烷基及二 十烷基等；以及3〜20個碩原子（即C3〜C20)之支鏈烷基， 例如：第三丁基，2,2 -二甲基丙基，1-甲基丙基，第二丙 基，1;2,2-三甲基丙基，2-甲基丙基及1,2-二甲基-2-乙 基丁基等。硫化物之實例包括（但不限於）硫二丙酸二月桂 酯，季戊四醇肆（硫丙酸辛酯），硫二丙酸二硬脂醯酯，硫 二丙酸二肉豆寇醯酯，季戊四醇肆（硫丙酸/9月桂酯），2, 4- 雙（正辛硫基）-6-(4羥-3’，5’-二第三丁基苯胺）-1,3, 5- 三畊，三羥甲基丙烷蓥（硫丙酸辛酯），三羥甲基乙烷# (硫丙酸辛酯），乙二醇雙（硫丙酸月桂酯）及二月桂基單硫 化物等。 界面活性劑也可包含於安定劑中，以産生安定劑乳液 。適用於本發明安定劑之界面活性劑為在200¾〜350t内 (請先閲讀背而之注意带項孙蜞寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 劑活 性面 活界 面。 界劑 之性 定活 穩面 熱界 有為 具作 劑 性 合 一 適， 最定 納而 酸性 磺待 苯其 基視 烷， 二 量 十用 以之 並 式 學 化 列 下 有 。具 2 Ϊ ~Jm 5 伊 之實 量値 II - J -液另 乳之 薄明： 定發酚 安本礙 為 阻 般 髏 立 之 9 本紙張尺度遴用中a »家樣準（CNS) T4規格(210X297公;¢) 1 OBViv) Λ 6 Π 6 五、發明説1V】（1 G)

OH

CHj—C—O— 式中Ri為支鏈烷基，待別是4〜12値磺原子之支鏈低级烷 基，例如：第三丁基；2,2 -二甲基丙基；1-甲基丙基；第 二丙基；1,2 ,2 -三甲基丙基；2 -甲基丙基和1,2 -二甲基-2 -乙基丁基等；且R2為4個碩原子以上之烷基，例如： C4〜Cso烷基，如丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基， 癸基》—十院基及二十院基等，但以Cl6〜C2〇院基較佳。 這些酚之實例如3,5 -二第三丁基-4 -羥基氫化桂皮酸十八 烷酯。此酚可由本技術已知之方法製造，例如：化學技術 百科全書，Kirk-Othmer,第2卷，第3販，第65〜66頁 之酸-或金颶-催化烷反應或熱烷化反應。 本發明之低立體阻礙酚具有下列化學式（IV): (請先閲讀背而之注意事項再项寫本頁) 裝- 訂- 線· 經濟部屮央標準局员工消费合作社印製

Ο 0

II II ch2-ch2—c- 〇—(ch2-ch2 —) „ c—ch2-ch2 (IV) 式中R4和R6為支鏈烷基（如前述。之定義）及“和“為氫或 1〜4値碩原子之低级烷基。此等酚之實例為伸乙基雙（氧 乙稀）雙（3 -第三丁基-4 -翔-5-甲基氫化桂皮酸酯）。此種 本紙张尺度边用中a Η家楳準(CNS)肀4規格（210X297公*) 10 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 Λ 6 __Π_6_五、發明説明（11) 酚可由本技術已知之方法製造，例如：化學技術百科全書 ，K i r k - 0 t h m e r ,第2卷，第3販，第6 5〜6 6頁所示之酸-或金屬-催化烷化反應或熱烷化反應。 本發明中所使用之硫化物之較佳實例為具有一個或多 値下列硫基之院基硫化物： -CH2-S-CH2-R 式中R為烷基，例如1〜11値碩原子之低级烷基，但以7〜 11値碩原子之低级烷基較佳，如庚基，辛基，壬基，·癸基 和十一烷基）；及3〜11個碩原子之支鏈低级烷基，如第三 丁基，2,2 -二甲基丙基，1-甲基丙基，第二丙基，1,2,2-三甲基丙基，2 -甲基丙基和1,2 -二甲基-2 -乙基丁基等。 此硫化物之實例為季戊四醇肆（硫丙酸/0 -月桂酯）。 界面活性劑可加至此安定劑中，以産生安定劑乳膠。 適用於本發明安定劑之界面活性劑為在200Ϊ：〜350t；為熱 安定性之界面活性劑。並以十二烷基苯磺酸鈉最適合。而 界面活性劑之用量，視其待性而定，但一般為安定劑乳液 之5〜25 %重量。 在本文中所稱之“聚合添加劑”偽指可作為其他聚合 組成物添加劑之聚合組成物。本發明之聚合添加劑可利用 各種方法製造，例如：形成含有上述化學式（I)或（III)立 體阻礙酚，上述化學式（II)或（IV)低立體阻礙酚及硫化物 之安定劑混合物，並將安定劑混合物加至聚合物中，而産 生穩定聚合添加劑。 各種聚合物可經本發明之安定劑處理成聚合添加劑。 11 本紙張尺度逍用中國國家榣準(CNS) 規格(210X297公Λ) (請先閲誚背而之注意事項再堝寫本頁) 裝· 訂' -線· 〇8li〇 Λ 6 Π 6 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 五、發明説明（12) 聚合物例如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯-苯 乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯，丙烯酸酯， 甲基丙烯酸酯，具丙烯酸酯之苯乙烯，具甲基丙烯酸酯之 苯乙烯，具丙烯酸酷之苯乙烯衍生物，具甲基丙烯酸酯之 苯乙烯衍生物，或順丁烯二酸酯，或反丁烯二酸酯，或順 丁烯二酸酯與反丁烯二酸酯，具丙烯酸据之烯烴共聚物及 具甲基丙烯酸酯之烯烴共聚物，或接著進行酸酐官能化反 應之順丁烯二酸酐等聚合物，皆可利用本發明之安定劑處 理以提供聚合添加劑。特別是MBS和AIMS聚合物可經本發 明之安定劑處理以提供聚合添加劑。這些MBS和A IMS聚合 添加劑已發現可意外地賦與聚合物基質（例如：丙烯酸和 尼龍）之改良物性和機械性質。 AIMS聚合物（丙烯酸衝擊改質劑）表示（甲基）丙烯酸聚 合物。MBS聚合物表示甲基丙烯酸酯/ 丁二烯/苯乙烯聚合 物，待別是具有芯/殼構造者。在本案中，MBS也可用來表 示含有丁二烯/丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸烷酯，丁二烯/丙 烯酸烷酯/甲基丙烯酸烷酯/苯乙烯，及苯乙烯/共聚合之 酸等之聚合物。此類聚合物之實例如丁二烯/丙烯酸丁酯/ 甲基丙烯酸甲酯，丁二烯/丙烯酸丁酯/苯乙烯/苯乙烯/甲 基丙烯酸甲酯，及丁二烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/ 甲基丙烯酸等。 在聚合基質（如丙烯酸和尼龍）中作為聚合添加劑之 MBS和AIMS聚合物為芯/殼型式。芯/殼型MBS聚合物具有含 有至少50wt. % 丁二烯之橡膠質芯聚合物；苯乙烯聚舍物， 本紙張尺度«I用中8國家標準（CHS)肀4規格(210x297公釐) ]~2 (請先閲讀背而之注意本項再填窍本頁) 裝. 訂· 線. 〇sn〇 A 6 Π 6 經濟部屮央橾準局貝工消t合作社印製 五、發明説明（13) 苯乙烯/甲基丙烯酸酯聚合物，或甲基丙烯酸烷酯聚合物 之第二毅層；以及任意之苯乙烯聚合物，苯乙烯/甲基丙 烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸烷酯聚合物之第三殼層，但其 限制為第二和第三殼層之組成物為不相同。第二和第三殼 層也可交聯結合。芯/殼型AIMS聚合物具有含至少50wt.% 之丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯聚合物或共聚物之橡膠狀 芯聚合物，及一層或多層（甲基）丙烯酸與乙烯基單體聚合 物或共聚物之外殼層。此芯舆殼層可以交聯和接枝連接。 在通稱為尼龍之醯胺聚合物，例如：聚己内醛胺及聚 (六亞甲基己二醯胺等之情況下，可刹用衝擊性改良劑之 酸或酸酐官能度與聚醯胺上之胺基反應以改良衝擊強度。 此種官能化之改質劑包含丙烯酸橡膠/甲基丙烯酸甲酯-共 -不飽和酸芯-殼聚合物（如美國專利第3 , 6 6 8 , 2 7 4號中所教 示）。但以在乳液中所製成之芯-殼改質劑較佳，如丁二烯 /苯乙烯/丙烯腈（ABS)和丁二烯-苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯 酸甲酯（MBS),及丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯，以及具有 反應酸官能度之改質劑。另外也可使用具有下列組成之丙 烯酸衝擊改質劑聚合物：1)丙烯酸烷酯之橡膠質芯及一層 或多層苯乙烯聚合物，苯乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚物或 甲基丙烯酸烷酯聚合物之殼層，或2)甲基丙烯酸烷酯之非 彈性，硬質第一階層及一或多層苯乙烯聚合物，苯乙烯-( 甲基）丙烯酸酯共聚物，或（甲基）丙烯酸烷酯聚合物與共 聚物之殼層，其傺說明於美國專利第3,808,180號與美國 專利第3,985,704號。本發明之較佳具體例係使用此種添 13 (請先閲讀背而之注意事項再堝寫本頁) 裝· 訂_ 線· 本紙张尺度边用中a a家楳準（CNS)肀4規格(210父297公龙) 經濟部屮央標準局Μ工消费合作杜印製 〇a'H〇 λ6 __Π_6_ 14 五、發明説明（） 加劑聚合物以改良尼龍之耐衝擊性；待別是使用（但不限 於）上述之酸-官能化芯-毅聚合物以改良聚己内醛胺及聚（ 六亞甲基己二醛胺）之耐衝擊性。 衝擊性質改質劑亦可含有其他聚合物成份，如歐洲專 利公報第87307578.2中所述，其中之共聚物為約50〜95份 之具有1〜8艏碩原子烷基之丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯 及約5〜50份不飽和可共聚合之羧酸。尚可含有以甲基丙 烯酸甲酯為主及少量或沒有共聚合羧酸之聚合物。此聚合 物添加劑係將安定劑混入一種或多種聚合物中所製成，如 丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，具丙烯酸酯之苯乙烯，具甲基 丙烯酸酯之苯乙烯，具丙烯酸酯之苯乙烯衍生物，具甲基 丙烯酸酯之苯乙烯衍生物，或順丁烯二酸酯，或反丁烯二 酸酯，或順丁烯二酸酯與反丁烯二酸酯，具丙烯酸酯之烯 烴共聚物，具甲基丙烯酸酯之烯烴共聚物或隨後進行酸酐 官能化之順丁烯二酸酐。 安定劑之用量約為MBS或AIMS之約1.0〜3.0¾重量。 以MBS或AIMS聚合物之重量為基準，對於2wt. %之安定劑， 3,5 -二第三丁基-4 -羥基氫化桂皮酸十八烷酯（本文以下簡 稱為“P1” ）可為約0.1〜〇.8wt.%，伸乙基雙（氣乙烯）雙 (3 -第三丁基-4 -羥-5-甲基,氫化桂皮酸酯）（本文以下簡稱 \ 為“P2” ）為約0.2〜且季戊四醇肆（硫丙酸>9-月桂酯）（本文以下簡稱為“S” ）為約0.3〜1.6wt.% [參照 表3 ] 〇 經本發明之安定劑處理所産生之聚合添加劑，可廣泛 14 本紙张尺度逍用中a國家樣準(CNS) Τ4規格(210X297公龙) (請先閲請背而之注意事項#填窍本頁) 裝- 訂_ 線· Λ 6 Π 6 208710 五、發明説明（1 5) 使用於各種聚合物基質，而提供具有改良物性與機械性質 (例如：高耐熱性與抗氣化降解）之聚合物産品。此聚合添 加剤可包含於尼龍聚合物中如聚（六亞甲基己二醛胺）與相 關之聚胺，聚（對苯硫醚），聚碾，聚丙烯酸酯，聚苯乙烯 ，聚（醚亞胺），聚亞胺，聚（戊二醯亞胺，聚（苯醚），芳 族聚酯如聚（對苯二酸乙二酯），原（對苯二酸丁二酯，及 聚碩酸酯等或上述之混合物。但待別適用者為雙酚Α之聚 碩酸酯。通常，聚合基質摻和此添加劑後，則可模製成具 有改良物性和機械性質之聚合物産品。 類似於丙烯酸和尼龍基質，本發明之MBS和AIMS聚合 添加劑可混入其他聚合物基質中，例如芳族聚酯聚合物如 聚（對苯二酸乙二酯），聚（對苯二酸丁二酯）等，尼龍聚合 物如聚（六亞甲基己二醛胺）與相關之聚醛胺，聚（對苯硫 醚），聚通，聚丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚（醚亞胺），聚醯 亞胺，聚（戊二醯亞胺），聚（苯醚）及上述之各種混合物與 摻合物。 聚合添加劑及其基質與摻合物可含有其他本技術已知 之成份，例如：諝色劑，潤滑劑，抗氧化劑，色料，紫外 線安定劑，受阻胺光安定劑，衝擊改質劑，顔料，该料， 纖維及防火劑等。 摻入本發明聚合添加劑和聚合物基質之聚合産品，可 射出成形或擠壓成各種有用的物件與製品，例如：蓮輸和 汽車零件，電腦外殼，電氣與電子零件，電信零件，工業 機械零件，消費品，動力工具外殼，食品包裝，導線與電 (請先閲讀背而之注意事項再堝寫本頁) 裝. 線- 經濟部中央標準扃β工消费合作社印3i 本紙張尺度逍用中國國家楳準(CNS)T4規格(210父297公龙) 15 20BU0 A 6η 6_ 五、發明説明（16) 纜套層，絲線（filaments),器械把手與外殼及靭性膜片 經濟部屮央標準局员工消费合作社印製 層擎鏡頭裝觸手需織品含，包及，物之塑可擠飾 套引 插設接把及纺商包輪品裝絲製物性術共修 導計 SS®線件碎零品業實踏。之，塑合熱工製色 ，度^天配鎚檫食商之脚品酪子吹聚程加模染 器速箱’旦及 ，5$)摩。，品，用乳刷造些工膠 -, 接 ，·'*({板器 耐途備費備費與K)製這之塑型漆 連置9SV含模電 ，用設消設消類 U 來。性之翼上 電裝向包子繼曰一承種刷。聞種肉 用等劑知，等 ^)動 h 件端ί$)(ί軸各印品體各於旦可桿溶已狀料 PSS傳-零， 含，之與産球他用(ί也險抗用棒塗 ^型力子置 包輪物業業網其$)含品保與利，蝕 i 輕動電裝 i 例齒充農工，及；^ 包産車熱。膜磨 但但 限 丨之與或線 ί 實性填，之鞋置 例合汽耐體薄抗 括刷車氣配含之滑簧錶龍冰裝曰一實聚及$)緣，用 包雨剎電，包件潤彈儀尼溜影({之些箱；^ 絶狀利 例璃，。殼例零非或，用，攝含線這油 氣片可 。 實玻管物模實械 ，手閥利靴 ，包絲 。電成並覆 之風水加圈之機件扳，有雪具例。纲子 £ 及製，塗 件檔通附線件業零，泵所滑玩實袋濾瓶含備品件或 零，箱板.，零工械件，他Κ),用熱過：包設産零理 輸罐水泥器信。機配備其 — 具使加和如途療合合處 蓮射 ，擋接電器動扣設及 器之和線例用發聚複屬 。 發扇及連 。合移按 Η 械曰一房膜却紐 ，他 ，此或金 等 ，風殼，置接 ，要加機(ί廚裝冷缝件其料將壓 ， (請先閲請背而之注意事項-4塥窍本頁) 本紙張尺度遑用中a國家標毕（CNS)肀4規格(210X297公*) 16 ύ ΟΒ'^0 Λ 6 η 6 經濟部屮央樵準局员工消$：：合作社印製 17 五、發明説明（） 本發明經詳細之說明與例證，其他不違背本發明之精 神和範圍所作之改變具體例及，實例，改變及改良傷顯而 易見的b 相信熟練本技術者經由前述之說明，則可將本發明發 揮至最佳程度。因此下列之特定實例僅具説明性質，並不 表示限制本發明之範圍。在下面實例中，若無特別指明， 溫度之單位為攝氏溫度及所有份數和百分比均以重量計。 實例1 聚会添加割夕靱诰： . 步驟1 A 検_皙聚会物乳餺诰 在具有攪拌器與多値入口之不銹鋦壓熱器中，置入醋 酸（3.4份）與去離子水（6700份）之混合物；499克之具有約 70% 丁二烯與30 %苯乙烯之组成且粒徑為70w m之丁二烯/ 苯乙烯共聚物；以及24份甲醛次硫酸鈉。然後將壓熱器抽 成真空並加人6000份丁二烯，2000份丙烯酸丁酯，132份 十二烷基磺酸鈉與1092份水之混合物，及72份第三丁基過 氣化氫，並加熱至80〜85C維持8小時。達到反應終點時 ,可發現壓力不再降低。排出殘餘之壓力及過濾乳謬，以 除去樹膠。 步驟1B 培紡聚会物：> 靱诰 將步驟A所製成之乳膠11813份加熱至801C。4.1份甲 醛次硫酸鈉溶於238份去離子水後，加入80 =之乳膠中。 同時溫度維持於80t,加入1326份甲基丙烯酸甲酯，102 份丙烯氧基丙酸，68份丙烯酸丁酯，2.7份十二烷基磺酸 鈉於1486份去離子水之溶液及6.8份第三丁基過氣化氫， (請先閲讀背而之注意事項#填寫本頁) 裝· 訂· -線- 6紙張尺度逍用中a國家榣準(CNS)T4規格(210X297公4) 17 Λ 6 Π 6 經濟部屮央橾準局员工消费合作社印製 五、發明説明（18) 並於80勺維持1小時。另外再加入溶於102份去離子水之 2份甲醛次硫酸鈉之溶液及3.4份第三丁基過氣化氬，以 完成反應。 步驟2Α 安亩繭包奘：> 郸袖 將10克3,5 -二第三丁基-4 -羥基氫化桂皮酸十八烷酯（ 以下簡稱為Ρ1), 10克伸乙基雙（氧乙烯）雙（3 -第三丁基- 4-羥-5-甲基氫化桂皮酸酯）（以下簡稱為Ρ2)及30克季戊四 醇肆（硫丙酸冷-月桂酯 >(以下簡稱為S)置入反應器中，同 時加熱至70C。當混合物開始熔化時（55〜60t：),劇烈摟 拌之以産生均勻熔化物。置入40.6克十二烷基苯磺酸鈉作. 為25%活性水溶液。乳液攪拌5分鐘並添加9.4克去離子 水。再混合20分鐘後，使用此安定劑成份之乳液以製造下 述步驟2B之安定聚合物添加劑。 步驟2B 安亩聚会添加割夕勧诰 將步驟2A中所製成之安定劑成份乳液16克加至步驟1 所合成之1 0 0 0克40 %固態聚合添加劑膠乳中。所形成之安 定聚合添加劑在6〇υ攪拌20分鐘，然後冷却至40t以下。 利用冷凍乾燥，但也可利用塩凝聚或噴霧乾燥來分離乳液 ,獲得含有20%安定劑之聚合添加劑。 實例2 聚合添加割：>紬孜皙安亩割包奘夕執重鼉分析hh (請先閲讀背而之注意事項#蜞寫本頁) 裝- 訂_ 線· 本紙张尺度逍用中a國家標準(CNS) TM規格(210Χ25Π公釐) 經濟部屮央櫺準局KJ：工消费合作社印製 本紙張尺度边用中a a家樣準(CNS)甲4規格(210x297公;jt) Λ 6 _Π6_ 五、發明説明（19) g_2_ 聚合添加割夕執重詧分柝fTfiA) 空氣中之TGA, 550T, 聚合添加劑（包奘） 重暑搢生10% ：>眭間 A) 未安定者 10 秒 B) P1 /P2/S 36 秒 β 0.8/0/1.2 C) P1/P2/S ， 6.8分鐘 - 0/0 . 8/1.2 D) P1/P2/S 28 . 3分鐘 0 . 4/0 . 4/ 1 . 2 在550T之空氣中，由聚合添加劑A和D之安定劑包 裝之TGAs所作之比較（相對於聚合添加劑A和D之安定劑 包裝），可證明同時添加P1和P2所引起之非預期之效果。 實例3 安定聚合添加割：> DSC倌：> 屮龄 在American Leistritz雙螺旋擠壓機上化合聚合物基 質與安定聚合添加劑，以製造聚合物産品。但使用其他不 同尺寸之擠壓機，也可獲得同樣之結果。（區域2〜5之桶 溫分別為245、255、260、265C;塑模溫度為265t：;熔 化溫度為317〜326Ό;錶（真空）壓為29ίη·;安培數為13 〜17;以及螺旋速度為毎分鐘120轉）。 在Newbury注模機中模製聚合物産品。但使用其他不 同尺寸之注模機，也可獲得同樣之結果。模製時，入料之 溫度設定為2 60 1C,壓縮溫度為2 6 6 Ό,量計之溫度為268 19 (請先閲讀背而之注意事項#堝窍本頁) 裝. 訂- 線· 〇8竹0 Λ 6 Π 6 2 0、 五、發明説明（） C及噴嘴溫度為271C。固定模和移動模之溫度為107TC。 注模時間為5秒；以及注模預定週期和硬化週期時間為 20秒。注射壓力為500psi(lb/in2)及反壓為lOOpsi。螺旋 速度為每分鐘100轉。 改變聚合添加劑中三種安定劑成份之比率。安定劑之 用量固定為2%及可得到成份比率不同之DSC值（參見表3) Ο Μ_2_ 聚合添加繭中安定割成份：>屮銮礬仆（2%用昼） (請先閲讀背而之注意事項#蜞寫本頁) 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 聚会添加割 (混合Ν 〇.) 1 2 3 4 5 S_ P 1 P2 DSC. 1 90 ^ 0.3 1 1 8分鐘 0.4 76 1.3 16 0.4 7 1 20 分鐘 1.3 68 6 0.3 53 7 0 .67 0 . 67 0.66 120 分 鐘 8 1 .45 0 . 15 0.4 7120 分 鐘 9 ( 包 裝） 1 .2 0 . 4 0.4 7120 分 鐘 當 安 定劑 總 用量 為 2， (時， 改變各成份之 fcb 率，證明 了使 用 0 . 67 % 以 上之 S 可 改良 熱安定性 。當S 之用量少於 0.67 % (例如0 .3 ,0 . 4) 時 ,熱 安定性急 劇下降。 實例4 高溫堪靱 裝- 訂- -線- 本紙張尺度逍用中a國家樣準(CNS)肀4規格(210x297公龙） 20 Λ 6 Π 6 208 n〇 五、發明説明（2 h 在高溫模製條件下，測試穩定添加劑/尼龍摻合物中 安定劑包裝對加工安定性之效用。當在標準條件（260-266-268-2711C)模製時，所有的摻合物在凹口懸臂樑式衝 擊試驗（ASTM D- 2 5 6 )下均保有完全延性。然而，在321-3 2 7 - 3 3 2 - 3 3 8 υ之較高溫度模製條件時，只有摻合物4 , 6 和9能保有10 0%延性（參見表4)。 表_4_ 在標準及高溫修件下所糍剪梭会物縣 臂樑式23Q試驗结果：> h較 (請先閲讀背而之注意事項#项寫本頁) 經濟部中央櫺準局CX工消货合作社印製 捞会物** 標準溫度模製 高溫模 製（ft.- 1 b s / i (f t . - 1 h s / ί η ) 5 ί %钲件） 1 1 2 土 0.2 1 0 土 0 . 4 6 ( 6 6 % ) 2 1 1 土 0.6 9 士 0.3 8 ( 66 % ) 3 1 0 土 0.2 9 土 4.0 (66 % ) 4 1 2 土 0.8 1 1 土 1 . 3 (1 0 0 % ) 5 11 土 0.6 9 土 3.3 (66 % ) 6 1 0 土 0.1 1 2 土 1 . 1 (1 00 % ) 7 1 1 土 0.4 11 土 3.0 (66 % ) 8 1 0 土 0.5 7 土 1.0 (66 % ) 9 1 3 土 0.5 1 2 土 0.6(100% ) 裝- 訂· 線. 標準模製條件：2 6 0 - 2 6 6 - 2 6 8 - 2 7 1 t： 高溫模製條件：3 2 1 - 3 2 7 - 3 3 2 - 3 3 8 Ό *所有在標準條件模製之樣品皆具有完金延性。 **諳參見表3之摻合物1-9之成份比率。 2 1 本紙张尺度边用中9 B家楳準(CNS)T4規格(210X297公釐） ^〇sn〇 A 6 _Π6_ 五、發明説明（22) 實例5 在穩定聚会物h:>埶老仆.作用 評估含有安定聚合添加劑之聚合産品，在熱老化後各 性質之保有能力。將懸臂探式棒及瓷花金羼板（plaques) 置於150t：之通風烘箱之旋轉式傳送帶上24小時。樣品於 所設定之時間間隔内移開並測試衝擊強度。 m_5. 1/8"凹口鲢臂檁式（『1~..-丨^^/1、.）231!^ (安定劑研究-15010烘箱老化） . 摻合物 0小時 4小時 8小時 16小時 20小時 2 4小時 (無老化控制） 1 12(100) 8(25) 10(100) 6(0) 6(0) 9(100) 2 11 (100) 10(100) 10(100) 11(100) 10(100) 10(100) 3s 10(100) 10(100) 11(100) 9(100) 7(50) 5(0) 4 12(100) 9(100) 8(75) 10(100) 9(100) 10(100) 5 11 (100) 9(100) 9(100) 10(100) 10(100) 10(100) 6s 10(100) 10(100) 8(75) 8(50) 7(75) 5(0) 7 11(100) 11 (100) 11(100) 10(100) 9(100) 9(100) 8 10(100) 9(100) 9(100) 無數據 無數據 9(100) 9 13(100) 10(100) 9(100) 9(100) 10(100) 10(100) 經濟部屮央櫺準局员工消伢合作社印製 (請先閲讀背而之注意事項洱填寫本頁) 2%安定劑用量

American Leistritz 擠壓：245-255-260-265-265¾ 模製：260-271¾ ()=%延性 s =變脆 本紙»尺度逍用中a B家標準（CNS) T4規格(210X297公*) 22 Λ 6 η 6 五、發明説明（23) 實例β 昔礬fe教 評估熱老化瓷花金屬板之黃變指數（依據ASTM D-1925 )。而口懸臂樑式試驗係依照ASTM D-256進行。24小時 後，可發現所有之變數中以摻合物9 (包裝D)之顔色變化 最小。 害 (請先閲讀背而之注意事項#堝寫本頁) 裝. 訂- 線- 執老化余醒板酋巷fe數 摻合物 0小時 4小時 8小時 16小時 20小時 24小時 1 15.79 30.07 39.60 66.65 72.10 73.84 2 17.51 31.23 48.91 66.41 70.99 73.15 3 19.13 48.46 53.26 79.63 84.74 89.15 4 19.16 29.71 39.43 54.29 59.70 59.06 5 19.92 30.70 38.37 64.08 17.21 71.04 6 19.71 32.53 39.94 61.05 74.51 67.23 7 19.35 28.34 36.77 61.92 71.10 71.35 δ 种捕 0 瓶數傲 9s 23.54 31.27 36.07 49.68 50.64 51.47 (s =包裝D) 經濟部中央#準局貞工消#合作社印製 本紙张尺度边用中a困家«準(CNS)T4規格(210X297公:«:) 73 A 6 6 2 4 五、發明説明（ 實例7 安亩蘭夕有放割畺油丨宙 测得包裝D (P2/P1/S-0.4/0.4/1.0)能表現最佳之熱 ϊ 安定性後，安定剤之用量變為1至3¾且包裝D (P2/P1/S) 中各成份之比率仍維持不變。進行純改劑之DSC試驗，則 發現1.0¾和1.5¾用量時無明顯改良熱安定性，但用量 2.0%時熱安定性則大大地提高了。在2.5¾和3.0¾用量 時亦可逹到更高之安定性（參見表7)。 Μ_7 . (請先閲讀背而之注意事項#填寫本頁) 右宙聚会添加蘭：> DSC 安亩割用鼉 0 % 1 % 1.5%2.0¾ 2.5¾ 3.0¾ DSC . 190Π昜女崆 1分鐘 5分鐘 8分鐘 110分鐘 7 1 2 0分鐘 7120分鐘 裝· 訂- 線. 安定劑之較佳用量為2%,且最符合經濟效益 經濟部屮央榣準局员工消费合作社印製 6紙張尺度逍用中a国家楳準(CNS)T4規格(210x297公;Jt) 24

Claims (1)

1. 办存JT月4a

   第80109058號專利申諳案 申請專利範圍修正本 (8 2年5月26日 1.-種安定劑组成物，包括：1)自15至80wt?i之具有：-或 多個下列硫基之硫化物： -CH2-S-CH2-R 式中R為低级烷基或烷酸烷酯；或2,4 -雙（正辛基硫醇） 二6-( 4’-羥-3’，5’-二第三丁基苯胺）-1,3,5-三阱，及. 2)自5至4〇Wt %之含有一或多種化學式（I)之立體阻礙 酚基之立體阻礙酚：

   式中R 1為支鐽烷基；以及3 )自1 0至7 0 w t %之含有一或多 種化學式（II)之立體阻礙酚基之低立體阻礙酚：

   式中R3為氫或低级烷基及R4為支鐽烷基。 2 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中立醱阻礙酚佔3 〜3 3 w t . %，低立韹阻礙酚佔1 5〜3 3 w t · «及硫化物佔3 3 甲 4(2 ΙΟΧ 2972^) 1 -os H3 ~ 7 3 w t . % 〇 3 .如申請專利範.圍第1項之組成物，其中立體阻礙酚之R i 為第三丁基，2,2-；：甲基丙基；1-甲基丙基；第二丙基 1,2,2-三甲基丙基；2-甲基丙基或1,2-二甲基-2-乙 基丁基；低立體阻礙酚之R4為支鏈烷基；及低立體阻礙 酚之R 3為氬或低级烷基；以及硫化物傜選自季戊四醇肆 (硫丙酸/3-月桂酯），硫二丙酸二月桂酯，季戊四醇11( 硫丙酸辛酯），硫二丙酸二硬脂醇酯，硫二丙酸二肉豆 寇醛酯，2,4 -雙（正辛硫基）-6 -(4’-羥-3’，5' -二第三丁 基苯胺）-1,3,5-三畊；三羥甲基丙烷#(硫丙酸辛酯）， 三羥甲基乙烷S (硫丙酸辛酯），乙二醇5?(硫丙酸月桂 酯）及二月桂基單硫化物等。 4.如申請專利範圍第1項之组成物，包括：1)自15至80wt %之具有一種或多種下列硫基之硫化物： -CH2-S-CH2-R 式中R為7〜11痼磺原子之烷基；及2)化學式（III)之立

   式中h為支鏈烷基及R2為至少4値磺原子之烷基；以及 3)自10至70wt%之化學式（[V)之低立脰阻礙酚： 甲 4(210X 297公匁） H3

   〇Ss^° 式中n為1〜10之整數，R3和Rs為氫或低级烷基及R4和 Rs為支鍵烷基。 5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中立髏咀礙酚佔8 〜33wt.%，低立體阻礙酚佔15〜33wt.%及烷基碕化物 .佔 33 〜73wt.% 〇 6. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中立體阻礙酚之Ri 為支鍵低级烷基；立體阻礙酚之R2為C4-C30烷基；低立 體阻礙酚之R4和Rs為支鐽烷基；低立體阻礙酚之R3和Rs 為氫或低级烷基；以及硫化物係選自季戊四醇肆（硫丙 酸/3-月桂酯），硫二丙酸二月桂酯，季戊四醇肆（硫化 酸辛酯），硫二丙酸二硬脂韹酯，硫二丙酸二肉豆寇醛 酯，2,4-雙（正辛硫基')-6-(4'-羥-3’，5'-二第三丁基苯 胺）-1,3, 5-三姘，三羥甲基丙烷#(硫丙酸辛酯），三羥 甲基乙烷#(硫丙酸辛酯），乙二醇变（硫丙酸月桂酯）及 二月，單硫化物。 7. 如申請專利範圍第4項之Μ成物，包括3,5 -二第三丁$ -4 -羥基氫化桂皮酸十八烷酯，伸乙基变（氣乙烯）雙（3-第三丁基-4-羥-5 -甲基氫化桂皮酸酯）及季戊四醇肆（硫 丙酸/3 -月桂酯）。 8 .如申請洱利範囡第7項之組成物，包括3〜3 3 w t . «之3 · 甲 4(210X 297 公匁） 3 H3 5 - 二 第 三 丁 基 -4 -羥基氫化桂皮酸十八烷酯， 1 5 〜3 3 w t . % 之 伸 乙 基 雙 _(氧乙烯） 雙 (3 -第三丁基- 4 - 羥 -5 -甲基氫 化 桂 皮 酸 酯 )及3 3〜7 4 w t . % 之 季 戊 四 醇 肆 (硫丙酸/3 - 月 桂 酯 )。 9 . 如 申 請 專 利 範 圍 第 8 項 之 组 成 物 包 括 20 V t .%之3 ,5 - 二 第 三 丁 基 -4 -羥基氬化桂皮酸十八烷酯， 2 0 w t . % 之 伸 乙 基 雙 (氣化烯） 雙 (3 -第三丁基- 4 - 羥 -5 -甲基氫化桂皮 酸 酯 )， 及6 0 w t . % 之 季 戊 四 醇 肆 (碕丙酸卢- 月 桂 酯 )0 10 — 種 可 增 進 抗 熱 與 氧 化 降 m 之 聚 合 物 添 加 劑 ， 包 括 聚 合 物 與 1 . 0〜3 .0 % 之 如 申 IS 專 利 範 圍 第 1 項 之 安 定 劑 组 成 物 t 其 中 聚 合 物 傜 m 白 一 或 多 種 丙 烯 酸 酯 > 甲 基 丙 烯 酸 酯 ， 具 丙 烯 酸 酯 之 苯 乙 烯 i 具 甲 基 丙 烯 酸 酯 之 苯 乙 烯 f 具 丙 烯 酸 酯 之 苯 乙 烯 衍 生 物 9 具 甲 基 丙 烯. 酸 酯 之 苯 乙 烯 衍 生 物 * 或 順 丁 烯 二 酸 m 或 反 丁 烯 二 酸 酯 f 或 順 丁 烯 二 酸 酯 與 反 丁 烯 二 酸 酯 9 具 丙 烯 酸 酯 之 烯 烴 共 聚 物 % 具 甲 基 丙 烯 酸 酯 之 烯 烴 共 聚 物 或 順 丁 烯 二 酸 m 或 ** 族 聚 m 9 或 是 上 述 之 混 合 物 0 11 如 申 請 專 利 AM» m 圍 弟 10 項 之 合 物 添 加 m t 其 中 聚 合 物 MB S , 立韹阻礙酚為3 ,5 -二第三丁基- 4 - 羥 基 氫 it 桂 皮 十 八 院 酯 t 硫 化 物 為 季 .汶 四 I? II (硫丙酸β - 月 桂 酯 ), 及 低 立 1M 阻 礙 3» 為 伸 乙 基 m (氣乙烯） m (3 -第三丁基- 4 - 羥 -5 -甲基氫化桂皮酸酯） 〇 12 如 請 專 利 圍 第 10 項 之 聚 合 物 添 加 劑 » 其 中 聚 合 物 為 A I MS t 立 2M Ba 阻 礙 m 為 3 , 5 - 二 第 三 丁 基 -4 -羥基氫化桂皮 敢 十 八 院 酯 t 硫 it 物 為 季 戊 四 m Β (碇丙酸/9- 月 桂 酯 ) 甲 4(210X 297^ 犮） 4 及低立體阻礙酚為伸乙基雙（氧乙烯）雙（3 -第三丁基-4-羥-5 -甲基氫化桂皮酸酯）。 13. 如申請專利範圍第11或12項之聚合物添加劑，其中3,5-二第三丁基-4-羥基氫化桂皮酸十八烷酯為組成物之5〜 40wt.%，硫化物為組成物之15〜80wt.%，及低立體阻 礙酚為組成物之10〜7〇wt·%。 14. 一種用於改良聚合物產物之物性及機械性質之聚合物添 加劑，包括有效量之如申請專利範圍第10項之聚合物添 加劑；該聚合物產物包括芳族聚酯，聚（對苯二酸乙二 酯），聚（對苯二酸丁二酯），尼龍聚合.物，聚（六亞甲基 己二醯胺），聚（對苯硫醚），聚碾，聚丙烯酸酯，聚苯 乙烯，聚（醚亞胺），聚醯亞胺，聚（戊二醯亞胺），聚（ 苯醚），聚碳酸酯或上述之混合物。 5 甲 4(210X297 公寿）