SU999978A3

SU999978A3 - Process for producing components of catalyst of polymerization of propylene

Info

Publication number: SU999978A3
Application number: SU772532444A
Authority: SU
Inventors: Екояма Масузо; Мазукава Соити; Такахаси Цуненори; Сакураи Хидео; Коуно Макото; Окоси Созо; Отака Сатоси
Original assignee: Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед (Фирма)
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1977-10-07
Publication date: 1983-02-23
Also published as: JPS5345688A

Abstract

PURPOSE:To obtain a highly active Ziegler type catalyst component giving alpha-olefin polymers with very high stereoregularity by treating a solid component contg. magnesium halides, electron donative cpds. and Ti cpds. with interhalogen cpds. or halogen.

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА(54) METHOD FOR PRODUCING POLYMERIZATION CATALYST COMPONENT PROPYLENE

Изобретение относитс к получению компонента катализатора полимеризации пропилена и может быть использовано в промышленности пластмасс при производстве полипропилена методом низкого давлени . Известен способ получени компонента катализатора полимеризации пропилена взаимодействием электронодонорного соединени с двум соеди нени ми, выбранными из трех следующих групп: окись магни , галогенид магни и соль неорганической кислоты окиси, гидроокиси и галогениды кремни ,кальци , цинка и бари и с галогё нидом титана в жидкой фазе. В результйте получают твердый каталитический компонент Однако состав дл получени ката литического компонента сложен в св зи с необходимостью применени в качестве одного из ингредиентов сочетани двух соединений. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому ре зультату вл етс способ получени компонента катализатора пoл меризации пропилена путем взаимодеПдтви хлорида магни со сложным эфи ром карбоновой кислоты, выбранным из группы, включающей этилбензоат метилметакрилат и три- или тетрахлс РИД титана , Однако активность катализатора, включающего полученный известным способом компонент, недостаточно высока . Целью изобретени вл етс повышение активности катализатора. Эта цель достигаетс способом получени компонента катализатора полимеризации пропилена путем взаимодействи хлорида магни со сложным эфиром карбоновой кислоты, выбранным из группы, включающей этилбензоат , метилметакрилат и,.три- или тетрахлорид титана, дополнительно осуществл ют обработку продукта взаимодействи галоидным соединением, выбранным из группы, включающей моно- и трихлорид йода, йод и бром, и инертным органическим растворителем при мольном отношении хлорида магни к три- или тетрахлориду титана 2,0-28,0, сложного эфира карбоновой кислоты к три- или тетрахлориду титана 0,76-6,00 и галоидногоThe invention relates to the preparation of a catalyst component for propylene polymerization and can be used in the plastics industry in the production of polypropylene by the low pressure method. A method is known for preparing the catalyst component of propylene polymerization by reacting an electron-donating compound with two compounds selected from the following three groups: magnesium oxide, magnesium halide, and inorganic acid salt, hydroxide and halides of silicon, calcium, zinc and barium, and titanium halide in a liquid phase. As a result, a solid catalytic component is obtained. However, the composition for the preparation of the catalytic component is difficult due to the need to use as one of the ingredients a combination of the two compounds. The closest to the invention in its technical essence and the achieved result is the method of obtaining the catalyst component of propylene polymerization by reacting magnesium chloride with a carboxylic acid ester selected from the group including methyl methacrylate ethyl benzoate and tri- or tetrachloride titanium RID, However, the activity of the catalyst including obtained in a known manner, the component is not high enough. The aim of the invention is to increase the activity of the catalyst. This goal is achieved by a method of preparing a catalyst component for propylene polymerization by reacting magnesium chloride with a carboxylic acid ester selected from the group comprising ethyl benzoate, methyl methacrylate and, titanium tri-tri or tetrachloride, further processing the interaction product with a halide compound selected from the group including mono- and trichloride iodine, iodine and bromine, and an inert organic solvent at a molar ratio of magnesium chloride to tri- or titanium tetrachloride 2.0-28.0, an ester to rbonovoy acid to 0,76-6,00 tri- or tetrachloride and titanium halide

соединени к три- или тетрахлориду титана 0,018-0,900.compounds to tri- or titanium tetrachloride 0.018–0.900.

Способ предусматривает осуществлние обработки продукта взаимодействи инертным органическим растворителем одновременно с обработкой галоидным соединением или после нее.The method involves processing the product of the reaction with an inert organic solvent simultaneously with or after the treatment with the halide compound.

В качестве инертного органического растворител используют алифатические , алициклические и ароматические углеводородные продукты или их галоидированные производные. Из таких растворителей галоидированные углеводородные растворители и ароматические углеводородные растворители вл ютс предпочтительными (например, гексан, гептан, бензол, толуол, ксилол, мезитилен, циклогексан , метилциклогексан, 1,2-дихлорэтан , пропилхлорид, бутилхлорид, хлорбензол и бромбензол).Aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbon products or their halogenated derivatives are used as inert organic solvents. Of such solvents, halogenated hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents are preferred (for example, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, cyclohexane, methylcyclohexane, 1,2-dichloroethane, propyl chloride, butyl chloride, chlorobenzene and bromobenzene).

Получение твердого каталитического компонента. I. Obtaining a solid catalytic component. I.

Готов т твердую композицию совмещением хлорида магни , электронодонорного соединени сложного эфира карбоновой кислоты и хлорида титана , а затем обработкой этой твердой композиции межгалоидным соединением или галогеном.A solid composition is prepared by combining magnesium chloride, a carboxylic acid ester and titanium chloride, and then treating the solid composition with an inter-halide compound or halogen.

Тверда композици , получаема путем сочетани указанных компонентов , может находитьс в различных формах, включа простую смесь таких компонентов и форму, в которой эти компоненты частично или полностью наход тс в состо нии взаимного влини друг на друга или же они вступают в реакцию между собой.The solid composition obtained by combining the above components may be in various forms, including a simple mixture of such components and a form in which these components partially or completely are in a state of mutual influence on each other or they react with each other.

а). Безводный хлорид магни предварительно измельчают или дроб т, суспендируют в неактивном растворителе и в приготовленную суспензию добавл ют титангалоидный компонент и электронодонорное соединение.but). The anhydrous magnesium chloride is pre-crushed or crushed, suspended in an inactive solvent, and a titanium halide component and an electron donor compound are added to the prepared suspension.

б). Безводный хлорид магни и электронодонорное соединение подвергают предварительному измельчению или помолу и затем суспендируют в неактивном растворителе с.последующим добавлением.в суспензию титангалоидного соединени . b). The anhydrous magnesium chloride and the electron donor compound are pre-crushed or ground and then suspended in an inactive solvent, followed by addition. To the suspension of the titanium halide compound.

в). В момент добавлени титангалоидного соединени в ходе проведени процесса б) добавл ют также элетронодонорное соединение.at). At the time of addition of the titanaline compound during the course of process b), an electron donating compound is also added.

г). Хлорид магни предварительно обрабатывают электронодонорным соединением , а обработанный хлорид магни измельчают или подвергают помолу совместно q титангалридным соединением практически в отсутствии инертного раствррител .d). Magnesium chloride is pretreated with an electron donor compound, and the treated magnesium chloride is ground or subjected to grinding together with a titanium halide compound in the absence of an inert solvent.

д). Прежде всего получают комплекс титангалоидного соединени с электронодонорным соединением и после выделени полученного таким образом комплекса его измельчают или смешивают с безводным хлоридом магни .d). First of all, a complex of a titanium halide compound with an electron donor compound is obtained, and after isolating the complex thus obtained, it is crushed or mixed with anhydrous magnesium chloride.

е). Безводный хлорид магни , электронодонорное соединение и титангалоидное соединение подвергают одновременному и совместному смешению и измельчению.e). The anhydrous magnesium chloride, the electron donor compound, and the titanium halide compound are subjected to simultaneous mixing and grinding.

ж). Безводный хлорид магни и электронодонорное соединение смешивают и совместно измельчают с одновре .менным отдельным смешением и измельчением титангалоидного соединени с другой порцией электронодонорного соединени , после чего приготовленные в отдельности смеси подвергают объединенному смешению и иэмельчению .g) The anhydrous magnesium chloride and the electron donor compound are mixed and comminuted with simultaneous separate mixing and grinding of the titanium halide compound with another portion of the electron donor compound, after which the separately prepared mixtures are subjected to combined mixing and grinding.

э). Безводный хлорид магни подвергают обработке нагреванием совместно с электронодонорным соединением в инертном растворителе, в результате чего получают твердый материал , который затем набухает и ему сообщают форму тонкодисперсных частиц , после чего в него добавл ют титангалоидное соединение. Твердый материал после такого добавлени под ,вёргают дальнейшему измельчению.e). Anhydrous magnesium chloride is treated by heating together with an electron donor compound in an inert solvent, resulting in a solid material, which then swells and is informed of the shape of fine particles, after which the titanium halide compound is added. The solid material, after such an addition underneath, is further crushed.

и). Безводный хлорид магни раствор ют в растворителе, в частности в спирте, и раствор выпаривают досуха, благодар чему получают твердый материал в форме тонкодисперсных частиц. В этот твердый материал добавл ют титангалоид1}ое соединение и электронодонорное соединение . После операции добавлени твердый материал можно подвергать дальнейшему измельчению.and). Anhydrous magnesium chloride is dissolved in a solvent, in particular in an alcohol, and the solution is evaporated to dryness, whereby a solid material in the form of fine particles is obtained. A titanium halide and an electron donor compound are added to this solid material. After the addition operation, the solid material can be further crushed.

Операции измельчени или помола в ходе проведени процессов провод т в течение 2ч или более длительного промежутка времени. Продолжительность такой операции измельчени находитс в интервале 10-48 ч. Измельчение провод т в инертной атмосфере . В ходе проведени указанных процессов получени а) и и) в цел х улучшени свойств частиц приготовленной твердой композиции добавл ют к размалываемому материешу диспергирующие средства, в частности четыреххлористый кремний или галогенид углеводорода. В цел х снижени содержани хлора в твердой композиции в смешанном состо нии в твердой композиции может присутствовать неорганический твердый продукт, в част ности двуокисб кремни , или органический твердый продукт, в частности нафтсшин, антрацен и гексахлорбензол .The grinding or grinding operations during the processes are carried out for 2 hours or more. The duration of such a grinding operation is in the range of 10-48 hours. The grinding is carried out in an inert atmosphere. In the course of carrying out the above processes of preparing a) and i), in order to improve the properties of the particles of the prepared solid composition, dispersing agents, in particular silicon tetrachloride or a hydrocarbon halide, are added to the material to be ground. In order to reduce the chlorine content in a solid composition in a mixed state, an inorganic solid product may be present in the solid composition, in particular, silicon dioxide, or an organic solid product, in particular naphthine, anthracene and hexachlorobenzene.

Три компонента-(хлорид магни , электронодонорное соединение и титангалоидное соединение) вл ютс об 65 зательными составл ющими компонентами твердой композиции, в ее состав могут входить дополнительно вспомогательные компоненты. Примерами таких вспомогательных компонентов вл ютс органические галогениды, в частности четыреххлористый кремний и четыреххлористое олово, и галоидированные углеводороды, в частности дихлорэтан и Н -бутилхлорид.The three components (magnesium chloride, the electron donor compound and the titanium halide compound) are the essential components of the solid composition, and may include additional auxiliary components. Examples of such auxiliary components are organic halides, in particular silicon tetrachloride and tin tetrachloride, and halogenated hydrocarbons, in particular dichloroethane and H-butyl chloride.

В случае, если галоидированныё соединени наход тс в жидкой или твердой форме, можно осуществл ть . такой способ, в соответствии с которым их ввод т в контакт с твердой композицией посредством механической обработки, в частности смешени или размола, и затем промывают инертным органическим растворителем. Однако такие галоидированныё соединени ввод т в контакт с твердой композицией в течение промежутка времени приблизительно от 30 мин до 5 ч при температуре, 1 отора находитс в интервале приблизительно от комнатного уровн до 150°е, в присутствии инертного органического растворител После завершени операции контактировани предусматриваетс проведение операции тщательной про11«двки.In case the halogenated compounds are in liquid or solid form, can be carried out. such a method in which they are contacted with a solid composition by mechanical treatment, in particular mixing or grinding, and then washed with an inert organic solvent. However, such halogenated compounds are brought into contact with the solid composition for a period of from about 30 minutes to 5 hours at a temperature of 1 discharge from approximately room temperature to 150 ° E, in the presence of an inert organic solvent. After the contact operation is completed, operations thorough pro11 "dvki.

В качестве инертного органического растворител в данном случае используют алифатическое, алициклическое или арюматическое углеводородное соединение или же галоидированное углеводородное соединение. Из таких соединений галоидированный углеводородный разбавитель вл етс предпочтительным .In this case, an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound is used as an inert organic solvent. Of these compounds, a halogenated hydrocarbon diluent is preferred.

Така обработка галоидированньми соединени ми сообщает заметный эффект одновременно в отношении как активности, так и стереорегул рности , которые про вл ютс твердым каталитическим компонентом.Such treatment with halogenated compounds imparts a noticeable effect simultaneously on both activity and stereoregularity, which are manifested by a solid catalytic component.

Согласно предлагаемому изобретению предусматриваютс предварительна обработка хлорида магни электронодонорным соединением, измельчение или помол образом предварительно обработанного галогенида магни совместно с жидким титанга-лоидиым соединением, в основном в отсутствии инертного растворител , в результате чего образуетс твердцй продукт, и обработка зтого твердого продукта межгалоидным соединением или галогеном, причем во врем или после такой обработки межгалоидным соединением или галогеном твердую композицию подвергают обработке инертным органическим раство .рителем,According to the present invention, pretreatment of magnesium chloride with an electron donor compound, grinding or grinding the pretreated magnesium halide together with a liquid titanium-loidium compound, mainly in the absence of an inert solvent, resulting in a solid product, and treatment of this solid product with an interhaloid compound or halogen , moreover, during or after such treatment with an interhalogen compound or halogen, the solid composition is subjected to ayut processing inert organic sol .ritelem,

Способ обработки галогенида магни электронодонорным соединением, который можно назвать способом предг варительной обработки вследствие того факта, что его осуществл ют The method for treating magnesium halide with an electron donor compound, which can be called a method for pretreatment treatment due to the fact that it is carried out

перед совмещением титанового соединени , можно осуществл ть либо в присутствии , либо в отсутствии растворител . Так,например, введение хлорида магни в контакт с электронодонорным соединением можно проводить по методу с применением любых различных измельчителей или мельниц (в отсутствии инертного растворител ). По другому варианту следует осуще0 ствл ть способ проведени тепловой обработки хлорида магни и электронодонорного соединени (при температуре приблизительно бО-ХЗО С) в ; . инертном растворителе,причем така before combining the titanium compound, it can be carried out either in the presence or in the absence of a solvent. For example, the introduction of magnesium chloride into contact with an electron-donating compound can be carried out according to the method using any different grinders or mills (in the absence of an inert solvent). Alternatively, a method should be carried out to conduct heat treatment of magnesium chloride and an electron donor compound (at a temperature of approximately-O-XO C) c; . inert solvent, and such

5 обработка вл етс предварительной и проводитс в присутствии инертного растворител .5, the treatment is preliminary and is carried out in the presence of an inert solvent.

Совместное измельчение предварительно обработанного твердого про0 дукта и титанового соединени провод т в таких услови х, в которых практически полностью отсутствует растворитель. Таким образом, в случае предварительной обработки в отсутствии растворител обработку The combined grinding of the pretreated solid product and the titanium compound is carried out under conditions in which the solvent is almost completely absent. Thus, in the case of pretreatment in the absence of a solvent, the treatment

5 с введением в контакт с титангалоидкым соединением мохсно проводить непосредственно после предварительной обработки с использованием материалов как таковых. Однако в 5 With the introduction into contact with the titan halide compound, it is mossily carried out directly after pretreatment using materials as such. However in

0 том случае, когда указанную предварительную обработку провод т в присутствии растворител , важно чтобы этот растворитель сразу же практически полностью удал лс с после5 дующим введением предварительно обработанного твердого продукта в сухом состо нии с титангалоидным соединением.In the event that the said pretreatment is carried out in the presence of a solvent, it is important that the solvent is immediately almost completely removed with the subsequent introduction of the pretreated solid product in a dry state with a titanium halide compound.

Измельчение предварительно обра0 , ботанного твердого продукта совместно с титангалоидным соединением провод т в такой мельнице, как вращающа с шарова мельница или вибрационна шарова мельница, или в ка5 ком-либо другом устройстве дл измельчени .The grinding of the pretreated solid product together with the titanium halide compound is carried out in a mill such as a rotating ball mill or a vibratory ball mill, or in some other grinding device.

В результате обработки твердой композиции в органическом растворителе межгалоидным соединением или As a result of processing the solid composition in an organic solvent with an interhalogen compound or

0 галогеном получаемый катализатор обладает хорошими свойствами. Однако- продолжительность такой обработки межгалоидным соединением или галогеном не об зательно равн етс 0 halogen, the resulting catalyst has good properties. However, the duration of such treatment with an interhalide compound or halogen is not necessarily equal to

5 продолжительности той же самой ,обра ботки, что и в инертном органическом растворителе. Так, например, обработку межгалоидным соединением или галогеном можно проводить перед об0 работкой органическим растворителем.5 the duration of the same treatment as in an inert organic solvent. For example, treatment with an interhalide compound or halogen can be carried out before processing with an organic solvent.

Причина высокой эффективности обработки растворителем при осуществлении предлагаемого способа не сна. Однако при этом наблюдаетс сниже5 ние содержани титана в твердой композиции перед и после обработки pacворителем , вследствие чего экстрагирование или элюйрование определенного типа титанового соединени в результате обработки растворителем может послужитьчастью причины.The reason for the high efficiency of solvent treatment in the implementation of the proposed method is not sleep. However, there is a decrease in the titanium content in the solid composition before and after treatment with a solvent, as a result of which extraction or elution of a specific type of titanium compound as a result of solvent treatment can serve as a part of the cause.

а). Хлорид магни и электронодонорное соединение подвергают обрабо ке нагреванием в неактивном растворителе и растворитель удал ют выпариванием досуха, в результате чег получают сухой твердый продукт (па лее носит название предварительно обработанного твердого продукта), в который добавл ют титангалоидное соединение, после чего оба материала смешивают и измельчают с получением смешанного измельченного твердого продукта, последний обрабатывают в инертном органическом - растворителе путем добавлени в него межгалоидного соединени или галогена .but). Magnesium chloride and the electron donor compound are subjected to processing by heating in an inactive solvent and the solvent is removed by evaporation to dryness, the result is a dry solid product (also known as pre-treated solid product) to which the titanium halide compound is added, after which both materials are mixed and crushed to obtain a mixed powdered solid, the latter is treated in an inert organic solvent by adding interhalide compound or halogen.

б). Хлорид магни и электронодонорное соединение смешивают и измельчают в мельнице, в результате чего образуетс предварительно обработанный твердый продукт, в который в дальнейшем добавл ют титангалоидное соединение, а затем продолжают перемешивание и измельчение . По/гученный таким образом смешанный и измельченный твердый продукт обрабатывают по аналогии с описанным процессом.b). Magnesium chloride and the electron donor compound are mixed and ground in a mill, resulting in a pretreated solid product, to which titanium halide compound is subsequently added, and then stirring and grinding continue. By / soaked thus mixed and crushed solid product is treated by analogy with the described process.

в). Введение межгалоидного соединени или галогена производ т одновременно с получением предварительно обработанного твердого продукта согласно процессам а) и б), а затем смешанный и измельченный твердый продукт обрабатывают в неактивном органическом растворителе межгалоидным соединением или галогеном .at). The introduction of the interhalogen compound or halogen is carried out simultaneously with the preparation of the pretreated solid product according to processes a) and b), and then the mixed and crushed solid product is treated in an inactive organic solvent with an interhalide compound or halogen.

г). Введение межгалоидного соединени или галогена осуществл ют . во врем осуществлени стадии обработки контактированием с титангалоидным соединением, а смешанный и измельченный твердый продукт обрабатывают , согласно процессу.в), органическим, растворителем а также межгалоидным соединением или галогеном.d). The introduction of the interhalogen compound or halogen is carried out. during the processing stage by contacting with the titanaline compound, and the mixed and ground solid product is treated according to the process. c), organic, solvent, as well as interhalogen compound or halogen.

В случае, когда процесс получени предварительно обработанного твердого продукта провод т в инертном растворителе, его осуществл ют при высокой температуре и в течение промежутка времени максимально возможной продолжитёльности , который обеспечивает воз .можность достаточного контактировани между злектроноДонорным соединением и галогенидом магни . Такую обработку провод т в неактивном растворителе при температуреIn the case that the process for the preparation of the pretreated solid product is carried out in an inert solvent, it is carried out at a high temperature and for a period of time as long as possible, which allows for sufficient contact between the electron donor compound and the magnesium halide. Such processing is carried out in an inactive solvent at a temperature of

кипени в интервале 60-150 с в течение промежутка времени в пределах 2-5 ч.при температуре кипени ( с обратньм холодильником). После такой обработки растворитель удал ют выпариванием досуха с получением сухого остатка, который затем ввод т в контакт с титангёшоидным соединением .boiling in the range of 60-150 seconds for a period of time within 2-5 hours at the boiling point (with reflux). After this treatment, the solvent is removed by evaporation to dryness to obtain a dry residue, which is then brought into contact with the titangshoid compound.

В случае, когда предварительно обра ботанный твердый продукт получают без использовани растворител , галогенид магни и электронодонорное соединение перемешивгиот и измельчают в течение промежутка времени 2-48 ч в мельнице. Если продолжительность измельчени оказываетс слишком большой, каталитические -свойства и, следовательно, свойства получаемых полимеров- (например , насыпной вес полимера), станов тс ухудшенными.In the case that the pre-treated solid product is obtained without using a solvent, the magnesium halide and the electron donor compound are mixed and crushed for a period of 2-48 hours in the mill. If the grinding time is too long, the catalytic properties and, consequently, the properties of the polymers produced (for example, the bulk density of the polymer) become degraded.

Химическа реакци между предварительно обработанным J твердым продуктом ититангалоидйым соединением вл етс реакцией образовани кс 4плексных веществ с присоединением электронодонорнохчэ соединени к галогениду магни и титангалоидному соединению, причем така реакци протекает мгновенно и одновременно с введением титангалоидного соединени . Такой вывод обусловлен тем, что когда предварительно обработанный твердый продукт ввод т в контакт с титангалоидным соединением во многих; твердый продукт в то же врем становитс желтым или зеленьал.The chemical reaction between the pretreated J solid and the ith taloid compound is the reaction of the formation of x 4plexes with the addition of the electron donor to the magnesium halide and the titanal compound, and this reaction proceeds instantaneously and simultaneously with the introduction of the titan halide. This conclusion is due to the fact that when the pretreated solid product is brought into contact with the titanium halide compound in many; the solid becomes yellow or green at the same time.

Таким образом, несмотр на то, что титангалоидное соединение можно вводить в контакт с предварительно обработанным твердым продуктом путе простого их смешени , дл достижени хороших каталитических свойств нужно, чтобы после такого смешени и контактировани в мельнице происходило дальнейшее измельчение, которое обеспечивает тщательное смешение титангалоидного соединени с предварительно обработанньм твердым продуктом. Продолжительность обработки измельчени , котора находитс в пределах приблизительно 24-48 ч при осуществлении такой стадии измельчени с одновременным смешением, оказываетс достаточной дл достижений указанной цели.Thus, despite the fact that the titanium halide compound can be brought into contact with the pretreated solid product by simple mixing, in order to achieve good catalytic properties, it is necessary that after such mixing and contacting in the mill further grinding occurs, which ensures thorough mixing of the titanium halide compound with pretreated solid product. The duration of the grinding treatment, which is in the range of about 24-48 hours with this grinding step while simultaneously mixing, is sufficient to achieve this goal.

Обработку неактивным органическим растворителем провод т при температуре в интервале приблизительно от комнатной до с перемешиванием в течение от 30 мин до 5 ч. После такой обработки производ т тщательную промывку.The treatment with an inactive organic solvent is carried out at a temperature in the range of from about room temperature to stirring for 30 minutes to 5 hours. After this treatment, thorough washing is carried out.

Более конкретно, в случае, когда в качестве органического растворител используют галоидированный углеводород, такую обработку глож-Г но проводить при температуре в ин .тервале от комнатной до в течение 1-3 ч и с использованием 50100 мл галоидированного углеводорода приблизительно на каждые 10 г из мельченного твердого продукта. Когда в качестве инертного органического растворител используют ароматическое углеводородное соединение, эту обработку можно проводить в . аналогичньис услови х но при 50140 С . Однако в любом случае изменение каталитических характеристик вследствие изменени температуры обработки не имеет решающего значени . More specifically, in the case when a halogenated hydrocarbon is used as an organic solvent, such a treatment is performed with Glob-G at a temperature ranging from room temperature to 1-3 hours and using 50100 ml of halogenated hydrocarbon approximately every 10 g out of ground solid product. When an aromatic hydrocarbon compound is used as an inert organic solvent, this treatment can be carried out in. similar conditions but at 50140 C. However, in any case, a change in the catalytic characteristics due to a change in the treatment temperature is not critical.

В результате такой обработки инертным органическим растворителем происходит снижение содержани титанового компонента в таким образом обработанной твердой композиции . По этой причине, конечной точкой обработки инертным органическим растворителем вл етс тот момент, когда достигнуто желаемое снижение содержани титана. Оптимальна степень снижени содержани титана измен етс в зависимости от различных факторов, в частности в зависимости от типа и количества используемых электронодонорного соединени и титангалоидного соединени типа и количества инертного органического растворител , используемого в процессе обработки .растворителем , а также от температуры и продолжительности такой обработки, однако все -эти параметры можно определить экспериментальным путем.As a result of this treatment with an inert organic solvent, a decrease in the content of the titanium component in the thus treated solid composition occurs. For this reason, the end point of treatment with an inert organic solvent is the moment when the desired reduction in titanium content is achieved. The optimum degree of reduction of the titanium content varies depending on various factors, in particular, depending on the type and amount of the electron donor compound and titanium halide compound used and the amount of inert organic solvent used in the treatment process, as well as on the processing time, However, all these parameters can be determined experimentally.

Операцию обработки межгалоидным соединением или галогеном можно проводить практически в тех же услови х , что и обработку инертным органическим растворителем.The treatment operation with an interhalogen compound or halogen can be carried out under almost the same conditions as the treatment with an inert organic solvent.

Титановую композицию, которую получают описанным путем, объедин ют в качестве компонента катализатора Пиглера с восстановителем, в качестве которого используют соединение элемента группы I , II или III Периодической таблицы/ в особенности алюминийорганическое соединение, в результате чего образуетс катализатор дл стереоспецифической полимери 3 аци и.The titanium composition, which is obtained by the described method, is combined as a component of a Pigler catalyst with a reducing agent, as a compound of an element of groups I, II or III of the Periodic Table (especially an organoaluminum compound), resulting in the formation of a catalyst for a stereospecific polymer 3 acti.

Примерами подход щих алюминийорганических соединений вл ютс триэтилалюминий, триизобутилалюминий , тригексилалюминий, триоктилалюминий , диэтилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид и дизтилалюминийхлорид . Используемое алюминийорганическое соединение ввод т в количестве (1:1)-(300:1), предпоч-. тительно (1:1)-(100:1), т.е. в весовом соотношении между этим соединением и содержанием атомов титана в титановой композиции.Examples of suitable organo-aluminum compounds are triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, and distilum aluminum chloride. The organoaluminum compound used is introduced in an amount of (1: 1) - (300: 1), preferably. only (1: 1) - (100: 1), i.e. in the weight ratio between this compound and the content of titanium atoms in the titanium composition.

В качестве примеров возможных методов полимеризации следует назвать метод суспензионной полимеризации , при осуществлении которого в качестве растворител используют инертный углеводород, в частности гексан, гептан или циклогексан, метод жидкофазной полимеризации, при осуществлениикоторого в качестве растворител используют сжиженный мономер, а также метод газофазной полимеризации, при осуществлении которого мономер присутствует в газовой фазе.Examples of possible polymerization methods include suspension polymerization, in which an inert hydrocarbon is used as a solvent, in particular hexane, heptane or cyclohexane, a liquid phase polymerization method, in which liquid monomer is used as a solvent, and a gas-phase polymerization method the implementation of which the monomer is present in the gas phase.

Процесс полимеризации можно проводить по непрерывному методу или по периодическому методу. Температура в ходе проведени процесса полимеризации составл ет приблизительно 30-120 С, предпочтительно 40вО С , а давление в ходе проведени процесса полимеризации находитс в интервале приблизительно от атмосфеного до 100 атм, предпочтительно приблизительно от атмосферного давлени до 50 атм.The polymerization process can be carried out by a continuous method or by a periodic method. The temperature during the polymerization process is approximately 30-120 ° C, preferably 40 ° C, and the pressure during the polymerization process is in the range of approximately from atmospheric to 100 atm, preferably from approximately atmospheric pressure to 50 atm.

Титанова композици предлагаемого изобретени вл етс особенно эффективной в качестве кaтaлитичecкого компонента в процессах полимерзации пропилена. Регулирование молекул рного веса полимера можно осуществить , в частности, использованием водорода.The titanium composition of the invention is particularly effective as a catalytic component in propylene polymerization processes. Regulation of the molecular weight of the polymer can be accomplished, in particular, by using hydrogen.

Пример 1. Получение титановой композиции (1).Example 1. Obtaining a titanium composition (1).

40 г безводного хлористого магни , полученного прокаливанием безводного хлорида магни в течение 5 ч при в токе аргона, и 12мл этилового эфира бензойной кислоты загружают в вибрационную мельницу, рабочий объем которой составл ет 1л, в мельницу загружают шары из нержавеющей стали диаметром 12,7 мм (истинный объем равен 800 мл), и ра малывают в течение 24 ч в атмосфере аргона при частоте 141 об/мин амплитуде 3,5 мм.40 g of anhydrous magnesium chloride obtained by calcining anhydrous magnesium chloride for 5 hours under argon flow and 12 ml of benzoic acid ethyl ester are loaded into a vibratory mill, the working volume of which is 1 l. 12.7 mm stainless steel balls are loaded into the mill (true volume is 800 ml), and is kept for 24 hours in an argon atmosphere at a frequency of 141 rpm with an amplitude of 3.5 mm.

Дл получени твердой Композиции (I) 5 г полученного твердого помола помещают в колбу объемом 200 мл, добавл ют в нее 50 мл высушенного и дегазированного Н-гексана и 10 Мл Т i С1 , кип т т смесь в течение 2 ч с обратным холодильником и затем пр мывают продукт 10 раз 70 мл н-гексана , декантиру каждый раз осадок,To obtain a solid composition (I), 5 g of the obtained solid grinding is placed in a 200 ml flask, 50 ml of dried and degassed N-hexane and 10 ml of T i C1 are added to it, the mixture is boiled for 2 hours under reflux and then wash the product 10 times with 70 ml of n-hexane, decant each time the precipitate,

К этой твердой композиции добавл ют 50 мл высушенного и дегазированного 1,2-дихлорэтана и 0,6 г треххлористого йода (JClj), растворенного в 1,2-дихлорэтане, И обрабатывают полученный материал в течени 2 ч при температуре кипени . Затем образующуюс твердую фазу промывают 2 раза 70 мл 1,2-дихлорзтана и 2 ра за н-гексаном, декантиру каждый раз осадок, получа в результате ти тановую композицию, которую используют при последующей полимеризации в виде суспензии в гексане, содержа14ей П45ИМ6РНО Ю ес,% твёрдого вещества. Концентрацию титана в суспензии титановой композиции определ ют колориметрически с использованием а качестве реагента дл образовани окрашенного соединени перекиси водорода . Затем провод т испытани на полимеризацию. . Полимеризаци пропилена (жидкофазна полимеризаци ). В автоклав с мешалкой рабочим об емом 1 л загружают. 30 мл триэтилалю МИНИН, затем 2,27 мл суспензии титановой композиции, содержащей 0,5 мг титана и, наконец, 70 мл сжи женного мономера пропилена (загруз:ку провод т В атмосфере пропилена) Полимеризацию провод т в автоклаве в течение 1 ч при .. После окончани полимеризации избыток мономера отдувают, в резуль тате получают 165 г полимера (полипропилена ). Выход в расчете на вес титана составл ет 330000 г. Стереоспецифйчность (или кристалличность) полимера (определ ема как полный (П) изотактический ийдекс), определенна с помощью экстракции полимер кип щим н-гектансм, равна 97,0%. Пример 1а (сравнительный). Дл подтверждени эффекта, вызываемого обработкой JCl, суспензии твер дой композиции готов т .так же, как и в примере 1, но без контактной обработки JC Ij. Полимеризацию провод т в присутствии 1,16 мй получаемой суспензии твердой композиции (содержание титана 1 мг) в тех же услови х, что и в примере 1, с той разницей, что примен ют 40 мг триэтилалюмини . В результате получают 179 г полимера . Выход в расчете на титан составл ет 179000 г, полный П 92 ,9%. Пример 2. Суспензию титано вой композиции получают в тех же услови х, что и в примере 1, с той разницей, что количество используемого дл обработки JCix составл ет 0,3 г. . Полимеризацию провод т в тех же услови х, что и в примере 1 с использованием 4,54 мл получаемой сус пензии титановой композиции (содер жание титана 1 мг) и 40 мл триэтилалюмини . В результате получают 155 г поли мера. Выход в расчете на титан составл ет 155000 г, полный П - 98,5%. Пример 3. Суспензик) титановой композиции готов т в тех же услови х, что и в примере 1, с той разницей, что количество использурмого дл обработки JCtj составл ет 0,1 г. Полимеризацию провод т в тех же услови х, что и в примере 1, с использованием 5,00 мл полученной суспензии Ссодержание титана 0,8 мг) и 32 мг триэтилалюмини . В результате получают 104 г полимера . Выход в расчете на титан составл ет 130000 г, полный П . П р и м е р .4. Суспензию титановой композиции готов т с исполь|3ованием треххлористого титана следующим образом 5 г твердого помола, состЬ щего из безводного хлористого магни и этилового эфира бензойной кислоты и полученного так же,как и в примере 1, помещают в колбу и добавл ют к нему 50 мл 1,2-дихлорэтана и .. 12,4 мл раствора треххлористого тита;на (содержание, треххлористого титана 1,62 г). Получаемую смесь перемешивают при комнатной телтературе в . течение 2 ч. В данном случае раствор треххлористого титана получают, восстанавлива TiClj}., A1Ey;t обычным способом, и перевод затем получаемый TlCt в так называемыйgr-Ti С1термическим путем и размалыва его. К 10 г размолотого продукта добавл ют 50 мл 1,2-лихлорэтана и 11,8 мл дкн-бутилового эфира и перемешивают смесь до получени раствора комп.-:; лекса. После взаимодействи с раствором треххлористого титана смесь трижды промывают 50 мл 1,2-дихлорэтана, декантиру каждый раз осадок, и об;рабатывают затем ЛСЦ. Обработку исц. осуществл ют, до- бавл к получаемой твердой композиции 50 мл 1,2-дихлорэтана и О,5 г jc4 растворенного в 1,2-дихлорэтане , и вьщержива получаемую смесь в течение 2 ч при температуре кипени . По окончании обработки обработанный продукт промывают (2 раза 1,2-дихлорэтаном и 5 раз Н -гексаном ), декантиру каждый раз осадок, и используют дл получени суспензии (в h-гексане) титановой композиции . Полимеризацию провод т в тех же услови х, что и в примере 1, с использованием 1,39 мл суспензии титановой композиции (содержание титана , 1 мг) и 40 мг триэтилалюмини . В результате получают 173 г полимера . Выход в расчете на титан составл ет 173000 г,-полный П - 93,0%. Пример 2о (сравнительный). Дл подтверждени эффекта, вызываемого обработкой JCt, твердую композицию готов т так же, как и в примере 4, а полимериз щию провод т в тех же услови х, что и в примере 1, с использованием р,42 мл суспензии твердой ксмлпозиции (со держащей 1 мг титана), не подвергнутой контактной обработке JCI, и 40 мг триэтилалюми ни . Полимеризацию провод т при TS-C. Через 20 мин после начала полиме ризации реакцию прекращают, так как образуюйщйс полимер получаетс в автоклаве в виде комкообразной массы , которую невозможно перемешивать Э результате получают 232 г клей кого полимера выход в расчете на т тан составл ет 232000 г полный П :б7% . П р и м е р 5, В вибрационную м льницу, рабочий рбъем которой соста л ет 1л, в атмосфере аргона жают 40 г безводного хлористого маг ни и 14, 2 г комплекса четыреххлористого титана зтилового эфира бензойной кислоты. Перемешивание и раз мол этой смеси провод т в тех же услови х, что и в примере 1. Комплекс четыреххлористого титана этилового эфира бензойной кислоты готов т в данном случае, добавл по капл м раствор этилового эфира бензойной кислоты в н-гексане к р; раствору TiC% в Н-гексане (мол р -i ное соотношение этиловый эфир бензойной кислоты TiCV4 равно 1) при , и вьщержива смесь при комнатной температуре. После промывки и высушивани получают кристаллы желтого цвета. 5 г твердого помола помещают в колбу объемом 200 1лл и затем добавл ют в нее 50 мл. 1,2-дихлорэтана и 0,6 г треххлористого йода, растворенного в 1,2-дихлорэтане.Смесь обра батывают затем в течение 2 ч при темЪературе кипени . После обработки получаемый твердый осадок промывают ( 2 раза 70 мл 1,2-дихлорэтана и Зра за И-гексаном), декантиру каждый раз осадок, и готов т из него, суспен ию титановой композиции (в и-ге сане). Полимеризацию провод т.в тех же услови х, что и в примере 1,с использованием 0,61 мл суспензии титановой композиции (содержащей 0,3 мг титана) и 20 мг триэтилалюмини . . В результате получают 157 г полимера . Выход в расчете на титан составл ет 523000 г, полный П - 83, Пример За (сравнительный). Дл приготовлени - суспензии твердого помола (в 100 мл и-гексана в качестве растворител ) используют око ло 2,2 г твердого помола, полученно го в соответствии с примером 5. Полимеризацию провод т в тех же уелоВИЯХ , что и в примере 1, с использованием 0,61 мл получаемой суспензии (содержащей 0,5 мг титана) и 40 мг триэтилалюмини . Полимеризацию прекращают через 37 мин после начала реакции, так как образующийс полимер получаетс в автоклаве в виде комкообразной массы, которую невозможно перемешивать. В результате получают 178 г полимера в виде глинистой массы. Выход в расчете на титан составл ет 356000 г, полный Л--47,9%. При сравнении результатов примеров 5 и 3 видно действие, оказываемое обработкой JCl на полный П. Пример б. В вибрационную мельницу , рабочий объем которой составл ет 1 л, в атмосфере аргона загружают 40г безводного хлористого магни и 12,6 г комплекса треххлористого титана этилового эфира бензойной кислоты. Перемешивание и размол провод т в тех же услови х, что и в примере 1. Комплекс треххлористого титана этилового эфира бензойной кислоты получа:эт добавл при комнатной температуре к раствору комплекса треххлористого титана, полученного в тех же услови х, что и в пример 4, этиловый эфир бензойной кислоты, промыва и высушива образующиес зеленовато-серые кристаллы. 5 г твердого помола помещают в колбу объемом 200 мл и добавл ют в нее 50 мл 1,2-дихлорэтана и 0,5 г треххлористого йода, растворенного в 1,2-дихлорэтане . Смесь обрабатывают в течение 2 ч при температуре кипени . После окончани обработки получающийс осадок промывают, декантируют и используют дл получени суспензии титановой композиции. Полимеризацию провод т в тех же услови х, что и в примере 1, использу 0,71 мл суспензии титановой композиции (содержащей 0,5 мг титана ) и 20 мг триэтилалюмини . В результате получают 117 г полимера . Выход в расчете на титан составл ет 234000 г, ПОЛНЫЙ П - 90,3%. Пример 4а (сравнительный). Дл приготовлени суспензии твердого помола (в 100 мл Нггексана в качестве растворител ) берут около 2,3 г твердого помола, полученного в соответствии с примером 6. Полимеризацию провод т так же, как в примере 1, с использованием 0,81 мл суспензии (содержащей 0,5 мг титана ) и 20 мг триэтилалюмини . Полимеризацию прекращают через 50 мин после начала, так как образующийс в автоклаве полимер получаетс в виде сплошной массы. В результате получают 180 г полимера. Выход в расчете на титан составл ет 360000 г, ПОЛНЫЙ П - 59,9., Р&зница в величинах полного П в случае примеров 6 и 4а очевидна.To this solid composition, 50 ml of dried and degassed 1,2-dichloroethane and 0.6 g of iodine trichloride (JCl) dissolved in 1,2-dichloroethane are added, and the resulting material is treated for 2 hours at boiling point. The resulting solid phase is then washed 2 times with 70 ml of 1,2-dichloroztan and 2 ra for n-hexane, decanting the precipitate each time, resulting in a titanium composition, which is used in the subsequent polymerization in the form of a suspension in hexane, containing P45IM6RNO eu, % solid matter. The concentration of titanium in the suspension of the titanium composition is determined colorimetrically using as a reagent for the formation of a colored hydrogen peroxide compound. Then polymerization tests are carried out. . Polymerization of propylene (liquid phase polymerization). Into an autoclave with a stirrer, a working volume of 1 l is loaded. 30 ml of MININE triethyl, then 2.27 ml of a suspension of a titanium composition containing 0.5 mg of titanium and, finally, 70 ml of liquefied propylene monomer (download: KU is carried out in an atmosphere of propylene) The polymerization is carried out in an autoclave for 1 h at .. After the end of the polymerization, the excess monomer is blown off, resulting in 165 g of polymer (polypropylene). The yield based on the weight of titanium is 330000 g. The stereospecificity (or crystallinity) of the polymer (defined as full (P) isotactic idex), the polymer determined by extraction with n-hectane boiling polymer is equal to 97.0%. Example 1a (comparative). In order to confirm the effect caused by the treatment of JCl, the suspension with the solid composition was prepared in the same way as in Example 1, but without the contact treatment of JC Ij. The polymerization is carried out in the presence of 1.16 microns of the resulting suspension of the solid composition (titanium content 1 mg) under the same conditions as in Example 1, with the difference that 40 mg of triethylaluminum is used. The result is 179 g of polymer. The yield based on titanium is 179,000 g, full P 92, 9%. Example 2. A suspension of a titanium composition was prepared under the same conditions as in Example 1, with the difference that the amount used for JCix treatment was 0.3 g. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 using 4.54 ml of the obtained suspension of the titanium composition (titanium content of 1 mg) and 40 ml of aluminum triethyl. The result is 155 g of polymer. The yield based on titanium is 155,000 g, full P - 98.5%. Example 3. A slurry of a titanium composition was prepared under the same conditions as in Example 1, with the difference that the amount of JCtj used for processing was 0.1 g. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, using 5.00 ml of the resulting suspension (titanium content (0.8 mg) and 32 mg of aluminum triethyl. The result is 104 g of polymer. The yield per titanium is 130000 g, full P. PRI me R. 4. A suspension of the titanium composition is prepared using titanium trichloride as follows: 5 g of solid milling, consisting of anhydrous magnesium chloride and benzoic acid ethyl ester and prepared in the same manner as in Example 1, are placed in a flask and 50 ml are added to it. 1,2-dichloroethane and .. 12.4 ml of titanium trichloride solution; on (content, titanium trichloride 1.62 g). The resulting mixture is stirred at room temperature. for 2 hours. In this case, a solution of titanium trichloride is obtained by reducing TiClj}, A1Ey; t in the usual way, and then translating the resulting TlCt into the so-called gr-Ti C11 thermally and grinding it. 50 ml of 1,2-lichloroethane and 11.8 ml of dna-butyl ether are added to 10 g of milled product and the mixture is stirred until a solution is obtained. lexa. After reacting with a solution of titanium trichloride, the mixture is washed three times with 50 ml of 1,2-dichloroethane, the precipitate is decanted each time, and the mixture is then ground; Processing Sci. 50 ml of 1,2-dichloroethane and O, 5 g of jc4 dissolved in 1,2-dichloroethane are added to the obtained solid composition, and the mixture is kept for 2 hours at boiling point. At the end of the treatment, the treated product is washed (2 times with 1,2-dichloroethane and 5 times with H-hexane), decanting a precipitate each time, and used to obtain a suspension (in h-hexane) of the titanium composition. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, using 1.39 ml of the suspension of the titanium composition (titanium content, 1 mg) and 40 mg of aluminum triethyl. The result is 173 g of polymer. The yield based on titanium is 173,000 g, -full P - 93.0%. Example 2o (comparative). To confirm the effect caused by the treatment with JCt, the solid composition was prepared as in Example 4, and the polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, using p, 42 ml of solid suspension (containing 1 mg of titanium), not subjected to contact processing JCI, and 40 mg of triethylamine. The polymerization is carried out at TS-C. 20 minutes after the start of polymerization, the reaction is stopped, since the forming polymer is obtained in an autoclave in the form of a lumpy mass, which cannot be mixed. As a result, 232 g of adhesive polymer is obtained, based on the amount of tan obtained, 232,000 g full P: B7%. Example 5 A vibrating sheet, whose working volume is 1 liter, in an argon atmosphere, 40 g of anhydrous magnesium chloride and 14, 2 g of the complex of benzoic acid titanium tetrachloride. The stirring and the mole fraction of this mixture were carried out under the same conditions as in Example 1. The benzoic acid ethyl ester complex of titanium tetrachloride is prepared in this case by adding dropwise a solution of benzoic acid ethyl ester in n-hexane to p; a solution of TiC% in N-hexane (mol-ith ratio of ethyl ester of benzoic acid TiCV4 is 1) at, and holding the mixture at room temperature. After washing and drying, yellow crystals are obtained. 5 g of solid milling is placed in a 200 1 l flask and then 50 ml is added to it. 1,2-dichloroethane and 0.6 g of iodine trichloride dissolved in 1,2-dichloroethane. The mixture is then treated for 2 hours with boiling temperature. After treatment, the resulting solid precipitate is washed (2 times with 70 ml of 1,2-dichloroethane and Zra for I-hexane), decant each time the precipitate, and prepared from it, suspended in a titanium composition (in i-hexane). Polymerization wire is carried out in the same conditions as in example 1, using 0.61 ml of a suspension of a titanium composition (containing 0.3 mg of titanium) and 20 mg of aluminum triethyl. . The result is 157 g of polymer. The yield per titanium is 523,000 g, full P - 83, Example Pro (comparative). For the preparation of a suspension of solid grinding (in 100 ml of i-hexane as a solvent) about 2.2 g of solid grinding were used, obtained in accordance with Example 5. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, c. using 0.61 ml of the resulting suspension (containing 0.5 mg of titanium) and 40 mg of aluminum triethyl. The polymerization is stopped 37 minutes after the start of the reaction, since the resulting polymer is obtained in an autoclave in the form of a lumpy mass that cannot be mixed. The result is 178 g of polymer in the form of a clay mass. The yield based on titanium is 356,000 g, full L - 47.9%. When comparing the results of examples 5 and 3, the effect exerted by the treatment of JCl on complete P. In a vibratory mill, the working volume of which is 1 liter, in an atmosphere of argon, 40 g of anhydrous magnesium chloride and 12.6 g of a complex of titanium trichloride of ethyl benzoate are loaded. Stirring and grinding are carried out under the same conditions as in Example 1. A complex of titanium trichloride and ethyl ester of benzoic acid is obtained: this is added at room temperature to a solution of the complex of titanium trichloride obtained under the same conditions as in Example 4, ethyl ester of benzoic acid, washing and drying the resulting greenish-gray crystals. 5 g of solid milling are placed in a 200 ml flask and 50 ml of 1,2-dichloroethane and 0.5 g of iodine trichloride dissolved in 1,2-dichloroethane are added to it. The mixture is treated for 2 hours at reflux temperature. After the treatment is completed, the resulting precipitate is washed, decanted, and used to prepare a suspension of the titanium composition. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, using 0.71 ml of the suspension of the titanium composition (containing 0.5 mg of titanium) and 20 mg of aluminum triethyl. The result is 117 g of polymer. The yield per titanium is 234,000 g, TOTAL P - 90.3%. Example 4a (comparative). To prepare a suspension of solid milling (in 100 ml of Nghexane as a solvent), about 2.3 g of solid milling obtained in accordance with Example 6 is taken. The polymerization is carried out as in Example 1, using 0.81 ml of a suspension (containing 0.5 mg of titanium) and 20 mg of triethylaluminum. The polymerization is stopped 50 minutes after the start, since the polymer formed in the autoclave is obtained as a continuous mass. The result is 180 g of polymer. The yield per titanium is 360000 g, TOTAL P - 59.9., P & the difference in terms of total P in the case of examples 6 and 4a is obvious.

Пример 7. В этом примере в качестве добавки при размоле используют ЗК-Ц. В вибрациоиную мельницу загр -жают 40 г безводного хлористого магни , 12 мл этилового эфира бензойной кислоты и 5,4 мл StCt. Эти материалы обрабатывают в тех же услови х, что и в примере 1 (размол продолжают р течение 16 ч), в результате получают твердый помол. Последующие взаимодействи с Т)С1 и контактную обработку JCl провод т в тех же услови х, что и в примере 1.Example 7. In this example, ZK-C is used as an additive in grinding. In a vibratory mill, 40 g of anhydrous magnesium chloride, 12 ml of ethyl benzoate and 5.4 ml of StCt are loaded. These materials are treated under the same conditions as in Example 1 (grinding is continued for 16 hours), resulting in a solid grinding. Subsequent interactions with T) C1 and contact treatment with JCl were carried out under the same conditions as in Example 1.

Полимеризацию провод т так же, как и в примере 1, с использованием 2,94 мл получаемой суспензии титановой композиции (содержсццей 0,5 мг титана) и 40 мг триэтилалюмини .The polymerization was carried out as in Example 1, using 2.94 ml of the resulting suspension of the titanium composition (containing 0.5 mg of titanium) and 40 mg of aluminum triethyl.

В результате получают 145 г полимерп . Выход в расчете на титан составл ет 290000 г, полный П-95,6%.The result is 145 g of polymer. The yield per titanium is 290000 g, total P-95.6%.

Пример 8. Размол провод т в тех же услови х, что и в примере 1 с той разницей, что в вибрационную мельницу, рабочий объем которой составл ет 1 л, в атмосфере аргона загружают 40 г безводного хлористого магни и 9,0 мл метилметакрилата, и раэмрл продолжают в течение 16 ч.Example 8. The grinding is carried out under the same conditions as in Example 1 with the difference that 40 g of anhydrous magnesium chloride and 9.0 ml of methyl methacrylate are charged in an argon atmosphere, and raemral continue for 16 hours

5 г получаемого твердого помола помещают в колбу объемом 200 мл. Взаимодействие с TiC и контактную обработку JCU (использовалось 0,5 г JCfj) дл получени суспензии титановой композиции провод т так же, как и в примере 1.5 g of the obtained solid grinding is placed in a 200 ml flask. The interaction with TiC and contact treatment of JCU (0.5 g of JCfj was used) to obtain a suspension of the titanium composition is carried out in the same manner as in Example 1.

Полимеризацию провод т в тех лее услови х, что и в примере 1, с использованием 3,18 мл получаемой суспензии титановой композиции (содержащей 2,0 мг титана) и ВО мг триэтилалюмини .The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, using 3.18 ml of the resulting suspension of the titanium composition (containing 2.0 mg of titanium) and BO mg of aluminum triethyl.

В результате получают 61 г полимера . Выход в расчете на титан составл ет 30500 г, полный П - 98,1%.The result is 61 g of polymer. The yield based on titanium is 30,500 g, full P - 98.1%.

Пример 9. Процесс вплоть до взаимодействи с провод т так же, как и в примере 1, а затем обрабатывают смесь хлористым йодом (JCI). С этой целью к твердой композиции (I) добавл ют 50 мл 1,2-дихлорэтана в качестве растворител и 0,093 мл JCt (0,3 г). Обработку провод т в течение 2 ч при температуре кипени . После окончани обработки образующийс твердый осгшок промывают, декантируют.и используют дл получени суспензии титановой композиции.Example 9. The process up to reacting with is carried out in the same manner as in Example 1, and then the mixture is treated with iodine chloride (JCI). To this end, 50 ml of 1,2-dichloroethane as a solvent and 0.093 ml of JCt (0.3 g) are added to the solid composition (I). The treatment is carried out for 2 hours at the boiling point. After the treatment is completed, the solid solid waste is washed, decanted, and used to prepare a suspension of the titanium composition.

Полимеризацию провод т в тех же услови х, что и.в примере 1, с использованием 1,85 мл суспензии титановой композиции (содержащей 0,5 мг титана) и 25 мл триэтилалюмини .The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, using 1.85 ml of the suspension of the titanium composition (containing 0.5 mg of titanium) and 25 ml of aluminum triethyl.

В результате получают 107 г полимера . Выход в расчете на титан со составл ет 214000 г, полный П-9,3% : Пример 10. Процесс, вплоть до взаимодействи с TiC , провод т так же, как и в примере 1. После чего обрабатывают смесь J.The result is 107 g of polymer. The yield, based on titanium, is 214,000 g, total P-9.3%: Example 10. The process, up to the reaction with TiC, is carried out as in Example 1. Then the mixture is treated J.

С этой целью к твердой композит ции добавл ют 50 мл 1«2-дихлорэтана в качестве растворител и О,5 г J, а затем провод т обработку в течение 2 ч лри температуре кипени . После окончаний обработки образующийс твердый осадок Промывают, декантируют и используют дп получени суспензии титановой композиции.To this end, 50 ml of 1 "2-dichloroethane as a solvent and 0.5 g of J are added to the solid compaction, and then treated for 2 hours at boiling point. After the end of treatment, the resulting solid precipitate is washed, decanted, and the dp is used to obtain a suspension of the titanium composition.

Полимеризацию провод т в тех же услови х,что и в примере 1, с испо- л ьзованием 1,15мл суспензии титановой композиции (содержащей О,5 мг титана) и 30 мг триэтилалки4ини .The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, using 1.15 ml of the suspension of the titanium composition (containing 0 mg of titanium) and 30 mg of triethyl alkyl.

В результате получат 62 г полимера . Выход в расчете Hei титан составл ет 124000 г, ПОЛНЫЙ П-97,6%.The result will be 62 grams of polymer. The yield in the calculation of Hei titanium is 124,000 g, FULL P-97.6%.

Пример 11. Суспензию титановой композиции готов т так же, ка и в примере 10, с той разницей, что вместо 0,5 г J-используют 0,35 гExample 11. A suspension of the titanium composition was prepared in the same manner as in Example 10, with the difference that instead of 0.5 g J-use 0.35 g

Полимеризацию провод т в тех же услови х, что и в примере 1, с использованием 1,92 мл получаемой суспензии титановой композиции (содержащей 1 мг титана)и 40 мл триэтилалюмини .The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, using 1.92 ml of the resulting suspension of the titanium composition (containing 1 mg of titanium) and 40 ml of aluminum triethyl.

В результате получгиот 138 г поли .мера. Выход в расчете на титан составл ет 138000 г, полный Л -96,4%.As a result, half of 138 g of poly. The yield per titanium is 138,000 g, full L -96.4%.

Пример 12. Твердый компонент а) получат путем перемешивани и размола 2Q г безводного хлоритого магни и 6 мл этилового эфира бензойной кислоты в течение 48 ч так, как это описано в примере 1 дл кс тозиции (I) .Example 12. The solid component a) is obtained by stirring and grinding 2Q g of anhydrous magnesium chloride and 6 ml of ethyl benzoate in 48 hours as described in example 1 for position (I).

Отдельно, таким же образом, получают твердый компонент в) путем перемешивани и размола 20 г треххлористого титана (востановленного алюминием треххлористого титана) и 14,4 мл этилового эфира бензойной кислоты в течение 48ч.Separately, in the same way, the solid component c) is obtained by stirring and grinding 20 g of titanium trichloride (restored with aluminum titanium trichloride) and 14.4 ml of ethyl benzoate within 48 hours.

Путем перемешивани и размола в течение 5 ч 15,8 г компонента а) и 4,2 г компонента в) получают твердый компонент с).By stirring and grinding for 5 hours, 15.8 g of component a) and 4.2 g of component c) give the solid component c).

5 г твердого компонента с) помещют в колбу объемом 200 мл и добавл ют в нее 100 мл Н-гексана и 0,4 г JClj, после чего обрабатывают смесь в течение 4 ч при температуре кипени .5 g of the solid component c) are placed in a 200 ml flask and 100 ml of N-hexane and 0.4 g of JCl j are added to it, and the mixture is then treated for 4 hours at boiling point.

После окончани обработки образующийс твердый осадок промывгиот, декантируют и используют дл получени титановой композиции.After completion of the treatment, the resulting solid precipitate is washed out, decanted and used to prepare the titanium composition.

Полимеризацию провод т в тех ке услови х, что и в примере 1, с- использованием 3,27 мл получаемой сусThe polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, using 3.27 ml of the obtained suspension.

пензии титановой композиции (содержащей 1 мг титана) ь80 нг триэтилалюмини .titanium composition suspensions (containing 1 mg of titanium) 8080 ng of aluminum triethyl.

В результате получают 186 г полимера . Выход в расчете на титан (г полипропилена г Ti) составл ет 186000., ПОЛНЫЙ Л - 94,2%.The result is 186 g of polymer. The yield based on titanium (g polypropylene g Ti) is 186,000., FULL L - 94.2%.

Пример 13. Твердый компонент а) получают перемешиванием и Lразмалыванием 20 г безводного хлористого магни и 6 мл этилового эфира бензойно.й кислоты так же, как и дл композиции (Г) примера 1.Example 13. The solid component a) is obtained by stirring and grinding and grinding 20 g of anhydrous magnesium chloride and 6 ml of ethyl benzoate as in composition (D) of example 1.

Отдельно, таким же способом,перемешиванием и размалыванием 20 г треххлористого Титана (восстановленного алюминием треххлористого титана) и 11,5 мл этилового эфира бензойной кислоты в течение 48 ч готов т твердый компонент в).Separately, in the same way, by mixing and grinding 20 g of titanium trichloride (reduced by aluminum titanium trichloride) and 11.5 ml of benzoic acid ethyl ester for 48 hours, the solid component c) is prepared.

Твердый компонент с) получают .затем смешением и размалыванием в течение :5 ч 16,08. г твердого компонента а) и 3,92 г твердого компонента в) .The solid component c) is obtained. Then mixing and grinding for: 5 h 16.08. g of the solid component a) and 3.92 g of the solid component c).

5 г твердого компонента с) помещают в колбу объемом 200 мл и добавл ют в нее 100 мл н-гексана и 0,18 г JC14 после чего обраватьюают смесь в течение 4 ч при температуре кипени .5 g of the solid component c) are placed in a 200 ml flask and 100 ml of n-hexane and 0.18 g of JC14 are added to it and the mixture is then stirred for 4 hours at boiling point.

После окончани обработки образующийс твердый осадок промывают, декантируют и используют дл получени титановой композиции.After the treatment is completed, the resulting solid precipitate is washed, decanted and used to make a titanium composition.

Полимеризацию провод т так же, как и в примере 1, с использованием 4,42 мл получаемой суспензии тита , нрвой композиции (содержащей 1 мг титана ) и 80 мг триэтилалюмини .The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, using 4.42 ml of the resulting suspension of titanium, an ice composition (containing 1 mg of titanium) and 80 mg of aluminum triethyl.

В результате получают 184 .г полимера . Выход в расчете на титан составл ет 184000 г, полный П - 94,5The result is 184. G polymer. The yield per titanium is 184,000 g, full P - 94.5

Пример 5а (сравнительный). В этом опыте дл получени катгшизирующей суспензии (в 100 мл К-гексана в качестве растворител ) используют 2,79 г твердого компонента с), полученного в соответствии с примером 13. Полимеризацию провод т так же, как и в примере 1, с использованием 2,87 мл суспензии (содержащей 2,36 мг титана) и 80 мг триэтилалюмини . Полимеризацию прекращают через 10 мин.Example 5a (comparative). In this experiment, 2.79 g of the solid component c) prepared in accordance with Example 13 was used to obtain a cathizing suspension (in 100 ml of K-hexane as a solvent). The polymerization was carried out as in Example 1 using 2 , 87 ml of suspension (containing 2.36 mg of titanium) and 80 mg of aluminum triethyl. The polymerization is stopped after 10 minutes.

В результате получают 257 г .полимера . Выход в расчете на титан за 10 мин составл ет 109000 г, полныйAs a result, 257 g of polymer are obtained. The yield per titanium in 10 minutes is 109,000 g, full

Я - 76,1%.I am 76.1%.

Пример 14. Получение титановой композиции (I).Example 14. Obtaining titanium composition (I).

20 г безводного хлористого магни и 9,0 мл этилового эфира бензойной кислоты (мол рное соотношение этиловый эфир бензойной кислоты хлористый магний равно 0,3) помещают в трехгорлую колбу объемом 500 мл и суспендируют ь 300 мл 1,2дихлорэтана , после чего подвергают содержимое ее термической обработке с обратным холодильником (84с) в течение 3 ч и при перемешивании.20 g of anhydrous magnesium chloride and 9.0 ml of ethyl benzoate (molar ratio ethyl acetate of benzoic acid magnesium chloride is 0.3) are placed in a three-necked flask with a volume of 500 ml and suspended 300 ml of 1,2 dichloroethane, and then subjected to its contents heat treatment under reflux (84c) for 3 h and with stirring.

После окончани обработки через колбу дл удалени 1,2-дихлорэтана пропускают аргон до почти полного удалени дихлорэтана, а затем высушивают содержимое при пониженном давлении до получени белого порошка твердый продукт, полученный после предварительной обработки).After completion of the treatment, argon is passed through the flask to remove 1,2-dichloroethane until the dichloroethane is almost completely removed, and then the contents are dried under reduced pressure to obtain a white powder (the solid product obtained after pretreatment).

Весь полученный белый порошок и 6,92 мл TiCl (мол рное соотношеиио этиловый эфир бензойной кислоты TiCl4.paBHo 1,0) загружают в вибрационную мельницу, внутренний объем которой 1 л (внутри мельницы шары из нержавеющей стали диаметром 12,7 мм а истинный объем равен 800 мл) и перемешивают содержимое. При этом, при контакте белого порошка с TiCI цвет его измен етс на желтый, что может быть св зано с реакцией комплексообраЗовани TiCi. с этиловым эфиром бензойной кислоты.All the obtained white powder and 6.92 ml of TiCl (molar ratio of ethyl benzoic acid ester TiCl4. ParaBHo 1.0) are loaded into a vibratory mill, the internal volume of which is 1 l (inside the mill, stainless steel balls with a diameter of 12.7 mm and the true volume equal to 800 ml) and mix the contents. At the same time, upon contacting the white powder with TiCI, its color changes to yellow, which can be associated with the complexation reaction of TiCi. with ethyl benzoate.

Смесь размёшывают в вибрационной мельнице в течение 24 ч при частоте 1410 об/мин и амплитуда 3,5 мм. 9 г получающегос твердого помола помещают в колбу объемом 200 мл.The mixture is ground in a vibration mill for 24 hours at a frequency of 1410 rpm and an amplitude of 3.5 mm. 9 g of the resulting solid milling are placed in a 200 ml flask.

В колбу загружают 50 мл 1,2-дихлорэтана , используемого в качестве инертного органического растворител .и 0,1 г JCl растворенного в 1,2-дихлорэтане, в качестве межгалоидного соединени и перемешивают содержимое в течение 2 ч при . Образующийс осадок промывают (6 раз порци ми и-гексана по 100 мл), декантируют и используют дл получени композиции.The flask is charged with 50 ml of 1,2-dichloroethane, used as an inert organic solvent, and 0.1 g of JCl dissolved in 1,2-dichloroethane, as an interhalide compound, and the contents are stirred for 2 hours at. The resulting precipitate is washed (6 times with portions of i-hexane in 100 ml each), decanted and used to prepare a composition.

Концентрацию титана в суспензии т тановой композиции определ ют колориметрически с использованием в качестве реагента дл получени окрашенного соединени перекиси водорода . Суспензию композиции используют затем дл испытаний на полимеризацию (концентраци титана в суспензии равн етс 0,938 мг/мл). Содержание титана в титановой композиции составл ет 1,82 вес.%.The concentration of titanium in the suspension of the titanium composition is determined colorimetrically using hydrogen peroxide as a reagent for the preparation of a colored compound. The suspension of the composition is then used for polymerization tests (the concentration of titanium in the suspension is 0.938 mg / ml). The titanium content in the titanium composition is 1.82% by weight.

Полимеризаци пропилена (жидкофазна полимеризаци ).Polymerization of propylene (liquid phase polymerization).

В автоклав, рабочий объем которого равн етс 1л, с мешалкой загружают в атмосфере газообразного прпилена 13 мг триэтилалюмини , 0,426 мл суспензии титановой композиции (содержащей 0,4 мг титана,причем атомарное соотношение Л1/Г1 равно 13,6), после чего добавл ют 850 мл сжиженного мономера пропилена . Затем провод т полимеризации в течение 1 ч при .In an autoclave, the working volume of which is equal to 1 l, with a stirrer, 13 mg of triethylaluminium, 0.426 ml of a suspension of titanium composition (containing 0.4 mg of titanium, the atomic ratio L1 / G1 is 13.6) are loaded with a mixer in the atmosphere, and then 850 ml of liquefied propylene monomer. Then polymerization is carried out for 1 hour at.

После окончани полимеризацшнепрореагировавший мономер отдзают и получают в результате 225,2 г полимера. Выход в расчете на количество 556000 г, а в расчете на титановую композицию - 10000 г.After the termination of the polymerization, the unreacted monomer is withdrawn and 225.2 g of polymer are obtained. Output per 556000 g, and based on the titanium composition - 10,000 g.

Стереоспецифичность полимера (полный Л), определенна с помощью экстракции.полимера кип щим н -гептаном , 95,7%.The stereospecificity of the polymer (full L), determined by extraction. Of the polymer with boiling n -heptane, is 95.7%.

Примеры 13-23. В соответств и с описанным в примере 14 процессом приготовлени титановой композиции получают твердые материалы с различным составом твердого продукта , полученного после предварительной обработки (соотношение этклового эфира бензойной кислоты (ЕВ) и MgCiJ и твердой размолотой композиции (соотношение этилового эфира бензойной кислоты и , после чего их обрабатывают ЛС1з Обработк JCl,,, примен емые растворители, услови обработки и промывка вл ютс такими же, как и примере 14.Examples 13-23. In accordance with the process for preparing the titanium composition described in Example 14, solid materials with different composition of the solid product obtained after pretreatment are obtained (the ratio of ethyl benzoic acid ester (EB) and MgCiJ and the solid ground composition (benzoic acid ethyl ester ratio and then they are treated with LS1 Treatment with JCl ,, the solvents used, the processing and washing conditions are the same as in Example 14.

Полимеризацию пропилена осуществл ют так же, как и в примере 14. Результаты приведены в табл. 1.The polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 14. The results are shown in Table. one.

Примеры бС1,7аи8а (сравнительные ) . Примеры привод тс дл иллюстрации того, что твердый помол , полученный в соответствии с описанньом в примере 14,процессом пpигoтoJBлeни компонента катализатора , будучи использованным в качестве катализатора, сам по себе про вл ет очень низкую каталитическую активность.Examples b1,7ai8a (comparative). Examples are given to illustrate that the solid grinding obtained as described in Example 14 by the process of preparing the catalyst component, when used as a catalyst, itself exhibits a very low catalytic activity.

Твердые продукты, полученные после предварительной обработки, и тведые помолы указанных в табл. 2 составов получают так, как это описано в примере 14. Пол5 аемый-твердый помол без последующей обработки используют дл приготовлени суспензии в и-гексане. Полимеризацию провод т с использованием получаемой суспензии. Результаты представлены в табл. 2. Solid products obtained after pretreatment, and milled grinding are listed in table. 2 compositions are prepared as described in Example 14. Polyamide-solid grinding without further processing is used to prepare a suspension in i-hexane. The polymerization is carried out using the resulting suspension. The results are presented in table. 2

Из сравнени примеров 14-23 и сравнительных примеров 6-8 видно , что величины выходов, расчитанные на титан, титановую композицию и полного П заметно возрастают в случае обработки твердого помола в инертном органическом растворителе, в присутствии межгалоидного соединени или галогена.From a comparison of examples 14-23 and comparative examples 6-8, it is evident that the magnitude of the yields calculated for titanium, titanium composition and total II noticeably increase in the case of treatment of solid grinding in an inert organic solvent, in the presence of interhalide compound or halogen.

Пример 24. Получение титановой композиции (1).Example 24. Obtaining titanium compositions (1).

В этом примере описано получение твердого продукта предварительной обработки без использовани инертнсэго растворител .This example describes the preparation of a solid pretreatment product without the use of an inert solvent.

В рабочее пространство описанной вибрационной мельницы загружают в атмосфере аргона 20 г безводного MgCt2 и этиловый эфир бензойной кислоты и перемешивают их. Этиловый эфир бензойной кислоты ввод т в мельницу двум порци ми по 4,5 МП .кажда . Врем помола 16 ч соответственно . Мол рное отношение общего количества этилового эфира бензой нрй кислоты/М§С12. 0/3.20 g of anhydrous MgCt2 and benzoic acid ethyl ester are loaded into the working space of the described vibration mill in an argon atmosphere and mixed. The benzoic acid ethyl ester is introduced into the mill in two portions of 4.5 MP. The grinding time is 16 hours, respectively. The molar ratio of the total amount of ethyl ester is benzo nry acid / MgC12. 0/3.

К твердому продукту предварительной обработки, полученному таким образом, добавл ют 7,7 мл TiCt (мол рное отношение этиловый э.фир бензойной кислоты/Т1С14 равlio 0,9). При контакте с TiCl белый цвет твердого продукта предварительной обработки тот час мен лс на желтый, что может быть св зано с реакцией комплексообразовани с эфиром. Смесь затем.размалывают в течение 24 ч, в результате чего получают твердый помол.7.7 ml of TiCt (molar ratio ethyl ethyl benzoic acid / T1Cl4 equal to 0.9) are added to the solid pre-treatment product thus obtained. Upon contact with TiCl, the white color of the pretreatment solid was often yellow, which could be due to the complexation reaction with ether. The mixture is then ground for 24 hours, resulting in a solid grinding.

Около 10 г твердого помола помещают в трехгорловую колбу- объемом 200 мл и добавл ют в нее 100 мл 1,2-дихлорэтана и 0,1 г после чего выдерживаиот содержимое ее в течение 2 ч при 75°С. После окончани обработки образующийс твердый осадок промывают 6 раз 100 мл h-гексана, декантиру каждый раз осадок, и используют его дл получени титановой композиции.About 10 g of solid milling are placed in a 200 ml three-necked flask and 100 ml of 1,2-dichloroethane and 0.1 g are added to it, and then it is kept at 75 ° C for 2 hours. After the treatment is completed, the resulting solid precipitate is washed 6 times with 100 ml of h-hexane, decanting the precipitate each time, and is used to make a titanium composition.

Определенное в твердой титановой композиции содержание титана составл ет 1,68 вес.%.The titanium content determined in the solid titanium composition is 1.68% by weight.

Полимеризацию провод т в тех же услови х и тем же способом, что и в примере 14 (содержание Ti 0,35 мг, Ai(C2Hj)j 12 мг, атомное отношение Al/Ti равно 14,4) с использованием полученной суспензии титановой композиции .The polymerization was carried out under the same conditions and in the same way as in example 14 (Ti content 0.35 mg, Ai (C2Hj) j 12 mg, Al / Ti atomic ratio is 14.4) using the obtained titanium composition suspension .

В результате получают 260 г полимера . Выход в расчете на титан составл ет 743000 г, а в расчете на титановую композицию - 12500 г. Полный Л, определенный по экстракции кип щим И-гептаном, равн етс 96,3%.The result is 260 g of polymer. The yield based on titanium is 743,000 g, and based on the titanium composition is 12,500 g. The total L determined by extraction with boiling I-heptane is 96.3%.

Примеры 25-39. Дл получени твердых материалов, которые готов т в соответствии с описанным в примере 24 процессом приготовлени титановой композиции использ тот твердые продукты предварительной обработки (отношение этиловый эфир бензойной ккслоты/HgCi такое же, как в примере 24, добавление эфира бензоной кислоты так же, как и там осуществл ют двум порци ми) и твердые помолы различных составов. Затем ее обрабатывают JCt-j. Полимеризацию пропилена провод т с использованием получаемых титановых композиций. Результаты полимеризации представлены .в табл. 3.Examples 25-39. For the preparation of solid materials which are prepared using the solid preprocessing products described in Example 24 for the preparation of the titanium composition (the ratio of ethyl ester of benzoic acid / HgCi is the same as in Example 24, the addition of benzoate is the same as there it is carried out in two portions) and hard grinding of various compositions. Then it is treated with JCt-j. The polymerization of propylene is carried out using the obtained titanium compositions. The results of the polymerization are presented in table. 3

Пример 40. Насто щий пример служит примером обработки меж65 галбидным coeдиv &нивм или галогеном на стадии получени твердого продукта предварительной обработки. В этом.случае получают титановую композицию, но йод ввод т на стадии получени твердого продукта предварительной обработки. Так, фнердЕлй продукт предварительной обт работки получают с.использованием 20 г безводногохлористого магни , 10,5 мл этилового эфира бензойной кисуготы (мол рное отношение EB/MgCt равно 0,35), 2,66 г иода (Ji/MICjl авно 0,05) и 300 мл 1,2-дихлорэтан Твердый помол получают в тех же услови х, что и в случае примера 14 с той разницей, что 8/1 мл TiCl4 (мол рное отношение ЕВ/Т1С1д равно ) добавл ют перед помолом. Около 10 г.полученного помола и 50 мл 1,2-дихлорэтана подвергают затем Обработке в течение 2 ч при 75°С. Полимеризацию провод т в тех же услови х, что и в примере 14, с использованием получаемой суспензии титановой композиции. При этом получены следующие результаты: Выход в расчете на титан, г/г 490000 Выход в расчете на титановую композицию ,, г/г , 8800 Полный П, % .95 Пример 41, Тиаановую компо зицию получают, добавл 0,2 г J.Ci в ходе обработки твердого помола в 1,2-дихлорэтане, как это описано в примере 40.Обработку провод т в прису ствии 1,2-дих орэтане,т.е. процесс получени .титановой композиц в этом случае такой же,как в примере 40,с той разницей, что затем в 1, дихлорэтан ввод т 0,2 г JCt-j. Полимеризацию провод т в тех же услови х, что и в примере 14, с использованием приготовленной описанным образом суспензии титановой композиции . При этом получены следующие результаты полимеризации: Выход в расчете на титан г/г 515000 Выход в расчете на титановую композицию , г/г8000 Полный П, %97,2 Примеры 42 - 44. В соответствии с данными, приведенными в табЛ7-4, титановые композиции по-лучат обработкой твердых помоЛов раз личными инертными растворител ми в присутствии JCI-j. Полимеризацию провод т с использованием получаемых титановых композиций. Результаты полимеризации приведены в табл.4. В табл. 5 приведены мольные соотношени компонентов по примерам 1-36-(условные обозначени Mg - хлорид магни ; Ti - соединение титана; , ЭД - донор электронов; межгалоидное соединение или галоген). Таким образом, использование вы сокой стереорегул рн.ости И высокой активности, которой обладает титанова композици предлагаемого изобретени в процессе, проводимом Впрюмышленном масштабе, позвол ет обеспечить возможность проводить процесс получени стереорегул рного полимера пропилена, упроща технологию процесса J уменьша требуемые количества исходного мономера, а также снижа -потребности во вспомогательных агентах, электроэнергии и вод ного пара.Example 40. The present example serves as an example of processing inter65 gallium coefficients & nivm or halogen at the stage of obtaining a solid pretreatment product. In this case, the titanium composition is obtained, but iodine is introduced at the stage of obtaining a solid pretreatment product. For example, a preweldable prefabricated product is obtained using 20 g of anhydrous magnesium chloride, 10.5 ml of ethyl ester of benzoic acid (molar ratio EB / MgCt is 0.35), 2.66 g of iodine (Ji / MICJl% 0.05 ) and 300 ml of 1,2-dichloroethane. Grinding is obtained under the same conditions as in the case of example 14 with the difference that 8/1 ml of TiCl4 (molar ratio EB / T1Cl1 is equal) is added before grinding. About 10 g of the obtained milling and 50 ml of 1,2-dichloroethane is then subjected to Treatment for 2 h at 75 ° C. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 14, using the resulting suspension of the titanium composition. The following results were obtained: Yield based on titanium, g / g 490000 Yield based on titanium composition ,, g / g, 8800 Full P,% .95 Example 41, The tiaan composition is obtained by adding 0.2 g J. Ci during the processing of solid milling in 1,2-dichloroethane, as described in Example 40. The processing is carried out in the presence of 1,2-dihydrogen, i.e. The process for preparing the titanium composition in this case is the same as in Example 40, with the difference that then at 1 dichloroethane is injected with 0.2 g of JCt-j. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 14, using the suspension of the titanium composition prepared in the manner described. The following polymerization results were obtained: Yield based on titanium g / g 515,000 Yield based on titanium composition, g / g8000 Full P,% 97.2 Examples 42 - 44. In accordance with the data given in tabl7-4, titanium The compositions are obtained by treating solids with various inert solvents in the presence of JCI-j. The polymerization is carried out using the obtained titanium compositions. The results of the polymerization are shown in table 4. In tab. 5 shows the molar ratios of the components in examples 1-36- (Mg symbols are magnesium chloride; Ti is a compound of titanium;, ED is an electron donor; an interhalide compound or halogen). Thus, the use of high stereoregularity and high activity, which the titanium composition of the invention possesses in the process carried out in the Inner Scale, makes it possible to carry out the process of producing stereoregular propylene polymer, simplifying the process technology J reducing the required amounts of the initial monomer, and also reducing the need for auxiliary agents, electricity and water vapor.

гоgo

CNCN

VOVO

о елabout ate

оabout

елate

оabout

о оoh oh

оabout

0 о0 o

оabout

00 VO00 VO

0000

гЧMS

г ,счd, sch

лl

пP

гНrH

о оoh oh

о о оLtd

. .

о о оLtd

оabout

f-«f- "

гg

оabout

лl

1Л1L

VO VOVO VO

tNtN

(JO(JO

пP

VOVO

VCVC

tt

Ч H

гоgo

счsch

гНrH

го go

N Т-С гНN T-C rN

Tj« Tj "

о about

го о оabout oh

гg

о лabout l

f f

гg

л inl in

СПSP

N CMN CM

NN

fNfN

ГМGM

in rin r

in rin rin rin r

in c.in c.

CM tHCM tH

Г4G4

IkIk

оabout

о оoh oh

«"

00 о о00 o o o

тН Н Vltn n vl

гНrH

(N(N

гмum

го оabout

(N(N

оabout

а but

00 гм00 um

veve

t гмt um

CMCM

fN Примечание, fN note,

Т а б лица 4 q) Получение твердого помола в соответствии с примером 19. О/ Получение твердого помола в соответствии с примером 18. SJ Процесс полимеризации осуществл ют в каждом случа так же, как и в примере 14 (Ti 0,4 мг, Al (С, 14 мг, Af/Ti 14,7). Т а б л и ц ,.Table 4 q) Preparation of solid grinding in accordance with Example 19. О / Production of solid grinding in accordance with Example 18. SJ The polymerization process is carried out in each case in the same way as in Example 14 (Ti 0.4 mg, Al (C, 14 mg, Af / Ti 14.7). T a b l and c,.

Продолжение табл. 5Continued table. five

Claims

1. A method of producing a ka component, a polyurethane talioner, by reacting magnesium chloride with a carbonic ester selected from the group consisting of ethyl benzoate, methyl methacrylate, and tri- or titanium tetrachloride, which is different. the fact that, in order to increase the catalyst activity, the product is further processed, the interaction is carried out with a globular compound selected from the group consisting of iodine mono- and trichloride, iodine and bromine, and an inert solvent with a molar ratio of magnesium chloride to titanium triethyl chloride 2.0 - 28.0,

carboxylic ester to tri- or tetrachloro1; titanium 0.76-6.00; and a halide compound to triyl tetrachloride; (from titanium 0.01.8 0.900,.

2, Sporob according to Claim 1, that is, with the fact that the processing of the product of the interaction with an organic solvent was carried out toT simultaneously with the treatment with a halide compound or after it. Information sources taken into account in the examination

1 "Japan's application for 51-13114, cl. 26 (3) B 112, published. 1976.

2. Patent of Great Britain 1335887, cl. C 3 P, published. 1973 (prototype).