SU882988A1

SU882988A1 - Method of preparing 1,3-dehydroadamantane

Info

Publication number: SU882988A1
Application number: SU802882091A
Authority: SU
Inventors: Борис Иванович Но; Надежда Ивановна Куликова; Владислав Васильевич Сон
Original assignee: Волгоградский Политехнический Институт
Priority date: 1980-02-12
Filing date: 1980-02-12
Publication date: 1981-11-23

Description

Изобретение относитс к усовершен ствованному способу получени 1,3-де гидроадамантана, который может быть использован в синтезах биологическиактивных соединений. Известен способ получени замещен ных 1,3 дегидроадамантана и 1,3-дегидро-5-бромадамантана взаимодействием 1,3 5-трибромадамантана с н-бутиллитием в присутствии гексаметилфосфонамида в эфирном растворе при температуре около (-35)°С ll. Однако необходимость предваритель ного получени нестабильного н-бутил лити , а также проведение синтеза пр низких температурах ограничивает использование этого способа. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому вл етс сп соб получени 1,3-дегидроадамантана взаимодействием 1,3-дибромадамантана со сплавом щелочных металлов кали и натри (соотношение 5:1) в присутствии гексаметилфосфонамида в среде эфира (при кипении реакционной массы в течение 5 ч) 21. Однако длительность процесса, невысокий выход целевого продукта (, а также значительна взрывоопасность не обеспечивают требование к эффективности производства. Цель изобретени - повышение выхода целевого продукта, снижение длительности и увеличение безопасности процесса. Поставленна цель достигаетс способом , в котором взаимодействие 1,3-дибромадамантана ведут с другим щелочным металлом литием в присутствии катализатора метилдифенилхлорсилана при 20-30 С в среде растворител .. Процесс целесообразно аести с 10-кратным избытком лити в присутствии 20, счита на 1,3-дибромадамантан , метилдифенилхлорсилана в среде тетрагидрофурана. Пример. В реактор, снабженн мешалкой, термометром, капельной во ронкой, обратным холодильником, нарезают 1,5 г металлического лити, заливают 30 мл тетрагидрофурана и 1 метилдифенилхлорсилана. Полученную массу перемешивают в течение 30 мин, а затем прикапывают раствор 5 г 1 ,3-дибромадамантана в 40 мл тетрагидрофурана. Перемешивание продолжают при еще 30 мин в атмосфере аргона, а затем после 8 . 4 отгонки растворител возгонкой выдел ют 1,3-дегидроадамантан. Оптимальным условием процесса вл етс температура 20-30 0. При температуре процесс протекает в течение 2-х ч с низким выходом целевого продукта, а При в течение 30 мин, но также с низким выходом, не превышающим 70. . В таблице приведены результаты получени 1,3-дегидроадамантана предлагаемым и известным способом. iThe invention relates to an improved process for the preparation of 1,3-de hydro-adamantane, which can be used in the synthesis of biologically active compounds. A known method of producing substituted 1,3 dehydroadamantane and 1,3-dehydro-5-bromoamantane by reacting 1,3 5-tribromo mamantane with n-butyl lithium in the presence of hexamethylphosphonamide in an ether solution at about (-35) ° C ll. However, the need to preliminarily obtain an unstable n-butyl lithium, as well as the synthesis of pr low temperatures, limits the use of this method. The closest in technical essence to the present invention is the method of producing 1,3-dehydroadamantane by reacting 1,3-dibromadomantane with an alkali metal alloy of potassium and sodium (5: 1 ratio) in the presence of hexamethylphosphonamide in ether (during boiling of the reaction mass for 5 h) 21. However, the duration of the process, the low yield of the target product (as well as considerable explosion hazard do not meet the production efficiency requirement. The purpose of the invention is to increase the yield of the target product, reduce the duration and increasing the safety of the process. The goal is achieved by a method in which the interaction of 1,3-dibromadamantane is carried out with another alkali metal lithium in the presence of methyldiphenylchlorosilane catalyst at 20-30 ° C in a solvent medium. The process is expediently tested with a 10-fold excess of lithium in the presence counting on 1,3-dibromadamantane, methyldiphenylchlorosilane in tetrahydrofuran medium Example: 1.5 g of metallic lithium is poured into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping drip, a reflux condenser, 30 m tetrahydrofuran and 1 metildifenilhlorsilana. The resulting mass is stirred for 30 minutes, and then a solution of 5 g of 1, 3-dibromodamantane in 40 ml of tetrahydrofuran is added dropwise. Stirring is continued for another 30 min in an argon atmosphere, and then after 8. 4 distillation of the solvent by sublimation isolated 1,3-dehydroalanine. The optimum condition of the process is a temperature of 20-30 0. At a temperature, the process proceeds for 2 hours with a low yield of the target product, and At for 30 minutes, but also with a low yield not exceeding 70.. The table shows the results of the preparation of 1,3-dehydro-adamantane by the proposed and known method. i

Предлагаемый способThe proposed method

БгBG

МетилдифенилхлорсиланMethyldiphenylchlorosilane

Тетрагидро10Tetrahydro10

70 фуран70 furan

Claims

Claim

The method of producing 1, 3 ~ dehydroadamantane by the interaction of 1, 3 ~ dibromadamantane with an alkali metal in a solvent medium. Characterized in that, in order to increase the yield of 50 of the target product, reduce time and ensure process safety, as an alkali metal. lithium is used and the process is carried out at a temperature of 20 ~ 30 ° C in the presence of a methyldiphenylchlor35 silane catalyst.

2. The method of pop. 1, characterized in that tetrahydrofuran is used as a solvent in the process.

40 Sources of information taken into account in the examination

1. Scott W.B., Pincock R.E. Compounds Containing Inverted Carbon ’Atoms. Synthesis and reactions of

45 Some 5-Substituted 1, 3-Dehydroadamantanes. - J. Am. Chem. Sos., 1973, 95, No. 6, p. 2040-204l.

2. Pincock R.E., Schmidt G., Scott W. B. Synthesis and reactions

50 of Strained Hydrocarbons Possessing Inverted Carbon Atoms. Tetracyclo [3 · 3 · 1 ^{Ϊ, Τ} , 0 <' ⁵ 3 dekanes. - Can. J. Chem. 50. 1972, p. 3958 (prototype).

VNIIIPI Order 10.109 / 28

Circulation 446

Subscription

Branch of PPP Patent, Uzhhorod, st. Project, 4