SU485593A3 - Способ очистки 1,4-дицианбутена - Google Patents

Description

1

j Изобретение относитс  к способу очист-|ки 1,4-дицианбутена от соединений галоге-f нов,  вл ющегос  ценным промежуточным продуктом при получении диаминов и дл  получени  полиамидов.

Известен способ очисткн динитрилов, нап| имер 1,4-дицианбутена, от галогенсодер-. жащих примесей путем нагревани  с триме-тиламином или триэтиламином в жидкой фа4 зе при 9О-18О С в присутствии бензола или другого инертного органического растворител  и воды. Реакционную массу промывают водой с получением чистого динитрила с содержанием галогена 75-1О8О ч/млн (неочищенный динитрнл содержит около О,1 О,5 вес.% галогена).

С целью повыщени  степени чистоты 1,4-дициаибутена предположено в качестве аминов примен ть 1,6-гексаметилендиамин или дигексаметилентриамнн.

Указанное отличие позвол ет снизите содержащие галогенсодержащих примесей в исходном 1,4-дицианбутене до 1О-85 ч/млн.

Предложенный способ заключаетс  в . следующем.I

К 1,4-дицианбутену-2-транс, полученному из дигалогенбутанов или дигалогенбутенов и цианидов или синильной кислоты, добавл ют , например гексаметнлендиамин 5 и смесь нагревают до 5О-18О°С. Затем реакционную смесь Ьбрабатывают водным раствором кислоты со значением , не пример серной кислоты или водой.

Предложенный способ годитс  дл  очист0 ки различных 1,4-дицианбутенов, таких как. динитрил дигидромуконовой кислоты, 1,4- -дицианбутен-2-транс, 1,4-дициaнбyтeн-2-циc , 1,4-дицианбутен-1-транс или 1,4-дицианбутен-1-цис , поскольку эти дицианбутен

8 включают галогенсодержащие примеси, при

условии, что они были получены из соответ( вующих дибром- или дихлорсоединений путем реакции обменного разложени  с цианидами щелочных металлов или синильной кис

0 лотой. Галогеносодержащие примеси часто содержатс  также в динитрилах, получаемых в содержащих галоген растворител х. , Эти примеси, следовательно продукты, которые в результате неполного превращени 

5 ; исходных веществ с цианидами или сипильой кислотой получаютс  в качестве остатков или примесей, в небрльших количествах содержались уже в исходных соединени х дигалогена как примеси, например бoлeeJBЫсокогалогенированные исходные вещества, б например триб ромбу таны, трибромбутены или тетрабромбутаны, как и их продукты парциального нитрилировани  и гидролиза Вследствие различной реакционной способности соединений брома и хлора часто10

незначительные количества соединений хлора остаютс  непрореагировавшими, в то врем  как соответствующие соединени  брома реагируют с цианидами или синильной кислотой. Содержание содержащих га- И логен соединений в подвергаемых очистке динитрилах составл ет максимально О,О5-10 вес.% в пересчете на динитрил. Добавл емый гексаМетилендиамин или дигексаметилентриамин целесообразно при- 2К мен оъ в стехиометрических количествах относительно имеющихс  в форме соединений галогена примесей. Стехиометрически при этом означает, что каждому атому галогена соответствует аминогруп- 25 па. При уменьшении количества гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина содержание подобных галогену соединений хот  уменьщаетс ,достажение желаемой степени чистоты зависит, однако, 30 от количества имеющихс  содержащих галоген соединений. Выгодным оказываетс , однако, примен ть определенный избыток гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина по сравнению со стехио- 35 метрически необходимым количеством, например до 15-кратного, в часфности до 3 кратного стехиометрического количества . Применение больших количесчв гексаметилендиамина или дигексаметнлентриамина часто приводит к изомеризации ненасыщенных соединений. Например, твердый 1,4 дициан 2-транс-бутен (т.пл. 75 С) изоме(ризацией превращаетс  в идкий 1,4-дицианбутен-(1), цис-

транс-изомеры которого плав тс  при 25-23РС или 13-12°С..

Обработка подвергаемых очистке 1,4дицианбутенов гексаметилендиаминомQQ

ли дигексаметилентриамином осущестл етс  в жидкой фазе при 50-180 С. лительность обработки зависит от приме емой температуры, добавл емого коичества гексаметилендиамина или дигеК 55 аметилентриамина как и от желаемого онечного со ержани  в 1,4 дицианбутее соединений галогена, В общем рабочее

врем  составл ет 5-150 мин, предпочтительно 10-50 мин, причем более высоким температурам и большим количествам диамина соответствует более короткое врем .

Обработку провод т в жидкой фазе, т.е. если 1,4-дицианбутен жидкий.при темпеатуре обработки, то его можно непосредственно обрабатывать гексаметилендиамином или дигексаметилентриамином, но 1,4-дицианбутен можно растворить и в растворителе . Хот  предпочитают высокую концентрацию подлежащего очистке 1,4-дицианбутена , применение разбавленных растврров часто проще. В качестве растворителей пригодны все инертные в услови х реакции ч ещества; пригодны применение ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол или ксилолы, кумол, этилбензол. Точки кипени  растворителей должны достаточно отличатьс  от температуры кипени  дицианбутенов с целью облегчени  отделени  дисцилл хшей. Выгодно , если точки кипени  |1ежат на 20°С выше, предпочтительно, однако,; ниже точек кипени  подвергаемьгх рчистке дицианбутенов ..v

Фактор снижени - концентрации соедиюний галогена в.:,:1 4-дицианбутенов наибольший , есда.-Шчйсогку провод т без растворител  : .-С-:повыШением разбавлени  подв ергаемогб.: очистке 1,4-дицианб7тена растбррителем требуетс , больший избыток

гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина или более продолжительное врем  реакции или высокие температуры, чтобы достичь такого же чистого 1,4-дицианбутена , как это возможно обработкой диамином без растворител . В некоторых случа х оказалось целесообразным подвергаемые очистке 1,4дидианбутены обрабатывать гексаметилендиамином или дигексаметилентриамином двухступенчатым процессом. Это целесообразно , если 1,4-дицианбутены имеют высокое содержание галогенов, например 0,5-1 вес.%, так как дицианбутены чувствительны к щелочам. Эти дицианбутены при более продолжительной обработке большим количеством гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина при повышенной температуре частично образуют смолы, что св зано с потер ми ценных

инитрилов.

Необходимое дл  удалени  галогена коичество гексаметилендиамина или дигекса Уилентридмина можно добавл ть сразу ИЩ во врем  процесса очистки, чтобы при устойчивых или медленно реагирующих соединени х галогена избежать моментального присутстви  большого количества свободного гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина . Этим способом обеспечиваетс  бережна  обработка чувствительНЬ1Х 1,4-дицианбутенов. Дл  их отделени  можно примен ть различные методы в зависимости от предусмотренной дальнейшей их переработки. Так как полученные при реакции обменного разложени  гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина с соединени ми га гена продукты  вл ютс  т желолетучими. ;ИХ можно отдел ть отдел ть от 1,4-дициан бутенов непосредственно, например, дисдилл цией или кристаллизацией. Дл  отделени  1,4-дицианбутена от прим н емых в избытке в отношении соединений галогена гексаме;гиленд амина или дигексаметилентриамина и продуктов реакции из со динений галогена и гексаметилендиамина щхи дигексаметилентриамина кроме дистилл  год тс  также другие методы. Так,во мнош случа х после охлаждени  до комнатной тем пературы достаточна экстракци  с помощью неокисл ющей кислоты, обладающей значением рК 10, например с помощью 5%-ной серной кислоты. В качестве подобных кислот можно примен ть неорганические или , органические кислоты. Пригодны, например, jсерна , фосфорна , азотна , перхлорна , уксусна , муравьина , толуолсульфокислота, метансульфокислота, трифторуксусна , щавелева  и  нтарна  кислоты. Предпочтительно примен ют водные растворы, в чабтнос ти, в концентрации до 10 вес.%. При этом предпочитают применение свободных отгалогена кислот. Таким образом, удаетс  весь имеющийс  еще в органическом растворе 1,4-дицианбутена гексаметилендиамин и образовавшиес  из гексаметилендиамина и соединений галогена солеобразные, содержащие гатюген, продукты реакции удал ть из Горганической фазы. Чистый 1,4-дидианбу-г Iтен или раствор дицианбутена можно теперь I непосредственно подвергать каталитическо; му гидрированию, при желании его мэжно перед дальнейшей переработкой очищать дис . тилл цией или кристаллизацией. Может oic ; затьс  выгодным после кислой промывки осуществл ть еще промывку с помощью разбавленного до 5% водного {эаствора. гидроокиси щелочного металла или содово .. го раствора ти воды дл  того, чтобы кап-, ЛИ кислоты не оставались в органической фазе и не вызывали бы коррозию во врем  дальнейших приемов. Часто выгодно после обработки амином осуществл ть промывку } , 1ie разбавленной кислотой, а просто водой. При этом содержащие галоген солеобраз ,ные продукты из диамина и соеда1нени  галогена фактически полностью раствор ютс  в водной фазе, в то врем  как небольшой остаток диамина - в зависимости от равновеси  распределени  при выбранных температурах - остаетс  в органической фазе. Эти незначительные количества аминов обеспечивают потерю продуктом коррозионных свойств. Таким образом, промьшку с помощью щелочей можно экономить, и в случае, если примен емый гексатиетилендиамин или дигексаметилентриамин и возникший при гидрировании 1,4-дицианбутена гексаметилендиамин или дигексаметилентриамин идентичны, продукт без дальнейшей очистки или отделени  можно непосредственно гидрировать. 1,4-Дицианбутен или раствор дицианбутена можно, однако, и вместе с остаточным гексаметилендиамином или дигексаметилентриамином из промывки водой подвергать дистилл ции. При этом имеющийс  еще в незначительном количестве гексаметилендиамин или дигексаметилентриамин реагирует с возможно имеющимис  еще следами соединений галогена при повышенной температуре в перегонном кубе так, что содержание галогена, получаемого после дистилл ции 1,4-дицианбутена, еще снижаетс . Кроме того, незначительное содержание гексаметилендиамина или дигёксаметилентриамина обеспечивает повышение температуры в нижней части колонны, т. е. проведение дистилл ции в технически легче доступной области. В зависимости от количества гексаметилендиамина или дигексаметилентриамина и примен емых условий опыта, т.е. температуры, длительность реакции и удалени  продуктов реакции после обработки, происходит более .или менее значительное уменьшение содержащих галоген примесей. Достаточно умень щение содержани  галогена приблизительно до 5О-2О ч/млн. Св занные с очисткой потери 1,4-дицианбутенов составл ют менее 1%, в большинстве случаев менее 0,5%, в пересчете на подвергаемые очист 1,4-дицианбутены. Пример 1.К 1ОО вес, ч. 1,4-дицианбутена-2-транс , получаемого путем реакции обменного разложени  дибромбутенов и синильной кислоты в прису1ч:;твии водного буферного раствора из и эксарагированного после отделени  с-иииль | ной кислоты из этого буферного раствира с помощью 40О вес. ч. roay.uia, хюсло отгонки толуола добавл ют 2 вес.ч. 1 зкоаметилендиамина и нагревают в течение ЗО мин до 1ОО°С. Затем от остатка отгон ют дицианбутш.

Если содержание брома дидианбутена до очистки составл ет О,5%, то после обработки гексаметилендиамином - только 45 ч/млн.

Пример 2. К 100 вес. ч. дидиабутена , получаемого способом согласно примеру 1, добавл ют 200 вес. ч. толуола и 1,5 вес. ч. гексаметилендиамина и нагревают в течение 2О мин до 10О С. Затем, отгон ют сначала толуол, затем дишшнбутен от остатка.

При этой очистке содержание брома в примен емом дицианбутене снижаетс  от 0,43% брома до 85 ч/млн.

Пример 3. К 100 вес. ч. дицианбутена , получаемого способом согласно . примеру 1, добавл ют О,7 вес. ч, гексаметилендиамина и нагревают в течение 15 мин до 1ОО С. После охлаждени  до комнатной температуры реакционную смес Ъдин раз хорошо перемешивают с 10 вес. 3%-ной серной кислоты.

После отделени  водной фазы то же самое повтор ют с помощью 10 вес.ч. воды . После отделени  воды содержание брома в дицианбутене составл ет 55 ч/млн 5 Первоначальное содержание брома 0,15%.

Пример 4. Исходную смесь на примере 3, в противоположность промыванию разбавленной серной кислотой и 10 затем водой, промывают исключител ьно 10 вес. ч. воды и отгон ют органическую; фазу. В качестве дистилл та получают дицианбутен , содержание брома в котором .cнизилoqь до менее 1О ч/млн.

Предмет изобретении

Способ очистки 1,4-дицианбутена от галогенсодержащих примесей путем обработки сырца 1,4-дицианбутена амином ири нагреьи НИИ в жидкой фазе до 18О С и выделенном конечного продукта известными приемами, отличающийс  тем, что, (целью повышени  степени чистоты, в качест ве аминов примен ют 1,6-гексаметиленд)1амин или диг-ексаметилецтриамин.