SU1735304A1 - Способ получени (диметилалкоксисилил)метилфосфонитов или диамидофосфонитов - Google Patents

Abstract

Использование: в качестве полупродуктов дл  синтеза привитых катализаторов. Сущность изобретени : Продукт: (диме- тил/этокси/силил)метил/ди/изо/пропил/ фосфонит (СНз)25(ОС2Н5)СН2Р(ОСзН7- , выход 63%, т.кип. 73-74°С 1,5 мм рт.ст., d420 0,9245. (Диметил/изо/пропок- си/силил)метил/ди/этил/фосфонит. (СНз)25(ОСзН7-ИЗО)-СН2Р(ОС2Н5)2, ВЫХОД 67%, т.кип. 82-84°С 3 мм рт.ст., d4 0,9252, (Диметил/этокси/силил)мет,ил/тетра/этил/д и/амидо/фосфонит ((ОС2Н5ЮН2РЧКС2Н5Й2. выход 47%, т.кип. 83-84°С 1 мм рт.ст., 0,9959. Реагент 1: (CH3)2Si(OR)CH2CI, где R - первичный или вторичный алкил. Реагент 2: магний. Реагент 3: X2PCI, где X - алкокси- или диалкиламиногруппа. Услови  реакции: в среде тетрагидрофурана при минус 78- 0°С. 5 пр. СО

Description

Изобретение относитс  к химии фос- форорганических соединений, а именно к способу получени  (диметилалкоксиси- лил)метилфосфонитов и диамидофосфони- тов общей формулы

M62SiCH2PX2

/

OR

где R - первичный или вторичный низший алкил;

X - алкокси- или диалкиламиногруппа.

(Диметилалкоксисилил)метилфосфони- ты и диамидофосфониты указанной общей формулы - новые соединени , характерной особенностью которых  вл етс  наличие у атома кремни  реакционноспособной ал- коксильной группировки, что делает возможным их применение, подобно со-(алкок- сисилил)алкилдиарилфосфинам, дл  синтеза новых высокоэффективных привитых катализаторов. Присутствие в этих соединени х атома трехкоординированного фосфора , а также реакционноспособных алкокси- и диалкиламиногрупп у этого центра позвол ет использовать названные выше фосфо- ниты и диамидофосфониты в качестве синтонов дл  создани  новых кремнифос- форсодержащих мономеров и полимеров с ценными свойствами, а также новых аппретирующих составов.

Известный метод синтеза (диметилал- коксисилил)метилзамещенных фосфинов из диметилалкоксихлорметилсилана и соответствующего фосфида лити  не пригоден дл  получени  производных фосфонистой

V| СО СЛ 00

g

кислоты, поскольку фосфиды типа (AlkO)aPI-l и (Alk2N)2PLi не существуют.

Цель изобретени  - разработка метода получени  (диметилалкоксисилил)метил- фосфонитов и диамидофосфонитов указан- ной общей формулы, которые  вл ютс  перспективными дл  применени  в различных област х техники.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что из диметилалкоксихлорметилсилана и маг- ни  при кип чении в тетрагидрофуране получают реактив Гринь ра типа

Me2SiCH2MgCI

I OR

с последующим взаимодействием этого магнийорганического соединени  с диал- кил- или тетраалкилдиамидохлорфосфитом при температуре от -78 до 0°С и соотношении реагентов 1:1 в растворе тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа.

Используемый реактив Гринь ра, содержащий алкоксильную группировку у атома кремни , стабилен и взаимодействует с такими сильными электрофильными реагентами , как хлорфосфиты и диамидохлорфос- фиты, только по атому углерода. Реакци  хлорангидридов фосфонистой кислоты по кислородному центру реактива Гринь ра, привод ща  к образованию триалкилфос- фитов или диамидоалкилфосфитов, в этих услови х практически не происходит. Проведение процесса при более низкой температуре нецелесообразно, так как не приводит к увеличению выхода и затруднительно в техническом отношении. При более высокой температуре выход целевых продуктов падает вследствие протекани  побочных реакций.

Пример 1. (Диметилэтоксисилил)ме- тилдиизопропилфосфонит.

К 1,2 г (0,05 г-ат) магниевой стружки в 250 мл абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ) добавл ют 7,63 г (0,05 моль) димети- лэтоксихлорметилсилана и кристаллик иода и кип т т смесь с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 ч. Процесс провод т в атмосфере инертного газа. После растворени  магни  реакционную смесь охлаждают до-20°С и в течение 0,5 ч добавл ют 9,23 г (0,05 моль) диизопропилх- лорфосфита. Смесь перемешивают при той же температуре 1 ч, затем ТГФ отгон ют, осадок экстрагируют гексаном (3 х 100 мл) и центрифугируют. Гексан отгон ют, остаток перегон ют в вакууме. Выход 8,38г (63%); Т.кип. 73-74°С/1,5 мм рт.ст.; ей20 0,9245.

ЯМР31Р д , м.д.: 180,4.

0

5

0

5 0 5 0

5 0 5

ЯМДР13 С-{1Н} (д , м.д.): 0,61 (д, 3J(PC), 3,40 Гц, (CHafeSi); 16,91 (с, СНзСН2); 25,02 (д, 3J(PC) 4,60 Гц, (); 26,13 (д, 1J(PC) 29,78 Гц, SiCH2P); 58,25 (с, СН20); 70,30 (д, 2J(PC) 16,07 Гц, СНО).

Найдено, % : С 49,17; Н 10,11.

CnH2703PSi.

Вычислено, %: С 49,62; Н 10,15.

Пример 2. (Диметилэтоксисилил)ме- тилдиизопропилфосфонит.

Реактив Гринь ра получают аналогично примеру 1 из 0,05 г-ат магни  и 0,05 моль диметилэтоксихлорметилсилана. После охлаждени  раствора до -78°С в течение 0,5 ч добавл ют 9,23 г (0,05 моль) диизопропилх- лорфосфита, после чего синтез провод т по методике примера 1.

Выход 7,32 г(55%). Физико-химические константы и данные спектров ЯМРР и С- { Н} приведены в примере 1.

Пример 3. (Диметилэтоксисилил)ме- тилдиизопропилфосфонит,

К раствору 0,05 моль (диметилэтоксиси- лил)метилмагнийхлорида, полученного аналогично примеру 1, при 0°С в течение 0,5 ч добавл ют 9,23 г (0,05 моль) диизопропилх- лорфосфита, после чего синтез провод т по методике примера 1. Выход 6,26 г (47%).

Физико-химические константы и спектральные характеристики приведены в примере 1.

Пример 4 (Диметилизопропоксиси- лил)метилдихэтилфосфонит.

(Димётилизопропоксисилил)метилмаг- нийхлорид получают аналогично методике примера 1 из 1,2 г (0,05 г-ат) магни  и 8,33 г (0,05 моль) диметилизопропоксихлорметил- силана. Затем раствор охлаждают до -20°С, добавл ют в течение 0,5 ч 7,83 г (0,05 моль) диэтилхлорфосфита и провод т выделение продукта по методике примера 1. Выход 8,34 г (67%). Т.кип. 82-84°С/3 мм рт.ст.); d2°4 0,9252.

ЯМР31Р((3,м.д.): 184,3.

ЯМР295 (д , м.д.): 4,734 (2J(Si) 14,76 Гц.

ЯМДР 13С-{1Н}. (д , м.д.): 1,21 (д, 3Н(РС) 2,94 Гц, (СНз)251); 17,74 (д, 3J(PC) 5,90 Гц, СНзСНг); 25,55 (д, 1J(PC) 35,19 Гц, SICH2P); 26,45 (с, (СНзЬСН); 62,33 (д, 2J(PC) 13,58 Гц, СН2ОР);65,14(с, СНО). , Найдено, %: С 47,34; Н 9,57.

CioH2503PSi.

Вычислено, %: С 47,62; Н 9,92.

Пример 5 (Диметилэтоксисилил)ме- тилтетраэтилдиамидофосфонит.

Синтез провод т аналогично примеру 1, но к охлажденному до -20°С раствору реактива Гринь ра добавл ют 10,53 г (0,05 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита. Выход 6,87

г (47%). 0,9959.

Т.кип. 83-84°С/1 мм рт.ст.; d4

.20

flMPJ1P d, м.д.: 108,1.

ЯМДР 13С-{1Н} д, м.д.: -0,28 (д, 3J(PC) 5,38 Гц,(СНз)250; 1,17 (с, CH3CH2N); 17,60 (д, 1J(PC) 25,45 Гц, SiCH2P); 19,04 (с, СН3СН20); 42,62 (д, 2Н(РС) 16,79 Гц, CH2N); 58,25 (с, СН20).

Найдено, %: С 53,17; Н 11,19.

С1зНззМ2ОР51

Вычислено, %: С 53,42; Н 11,30.

Таким образом, предлагаемый метод синтеза (диметилалкоксисилил)метилдиал- килфосфонитов и диамидофосфонитов на основе (диметилалкоксисилил)метилмйг- нийхлорида и соответствующего хлорфос- фита или диамидохлорфосфита позвол ет получать с выходами до 67% из легко доступных исходных веществ перспективные мономеры дл  создани  новых эффективных гомогенных и гетерогенных каталитиче- ских систем, включающих фосфонитные и диамидофосфонитные атомы фосфора.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  (диметилалкоксиси- лил)метилфосфонитов или диамидофосфо- нитов общей формулы

   .20

   (СН3)281СН2РХ.г

   OR

   где R - первичный или вторичный низший алкил;

   X - алкокси- или диалкиламиногруппа, заключающийс  в том, что димети- лалкоксихлорметилсилан подвергают взаимодействию с магнием в среде тетрагидрофурана при кип чении, образующеес  магнийорганическое соединение общей формулы

   (СН3)281СНгКдС1 OR

   обрабатывают диалкил- или диамидохлор- фосфитом общей формулы Х2РС1, где R и X имеют указанные значени , при эквимол р- ном соотношении реагентов в среде тетрагидрофурана при температуре от -78 до 0°С в атмосфере инертного газа.