SU1713906A1

SU1713906A1 - Method of producing branched polybutadiene

Info

Publication number: SU1713906A1
Application number: SU904777216A
Authority: SU
Inventors: Николай Александрович Коноваленко; Александр Григорьевич Харитонов; Евгения Михайловна Таркова; Валентин Лукьянович Золотарев; Неонила Михайловна Семенова; Наталья Павловна Проскурина; Анатолий Васильевич Молодыка; Александр Алексеевич Рыльков; Алексей Владимирович Рачинский; Ольга Анатольевна Трунова; Александр Аронович Арест-Якубович; Галина Игоревна Литвиненко
Priority date: 1990-01-02
Filing date: 1990-01-02
Publication date: 1992-02-23

Abstract

Изобретение относитс к получению разветвленного полибутадиена, используемого дл получени ударопрочного полисти- рола. Изобретение позвол ет снизить пластичность и текучесть разветвленного полибул адиена за счет того, что при полимеризации бутадиена-1.3 в среде углеводородного растворител в присутствии литийалкилов с последующей обработкой полученного полибутадиениллити винила- роматическим соединением в качестве последнегоиспользуютсмесь дивинилбензола со стиролом при мол рном соотношении 1:1 - 1:10 в количестве, соответствующем содержанию стирола 0,032- 0.32 мае.ч. на 100 мае,ч. введенного бутадиена-1,3. 4 табл.(ЛThe invention relates to the preparation of a branched polybutadiene used for the preparation of impact polystyrene. The invention makes it possible to reduce the plasticity and fluidity of the branched adienne polybules due to the fact that polymerization of butadiene-1.3 in the medium of a hydrocarbon solvent in the presence of lithium alkyls followed by treatment of the polybutadienyl lithium produced by the vinylaromatic compound uses a mixture of divinylbenzene and styrene at a molar ratio of 1: 1 - 1:10 in an amount corresponding to a styrene content of 0.032-0.32 wt.h. on May 100, h introduced butadiene-1,3. Table 4 (L

Description

Изобретение относитс к области получени бутадиенового каучука, предназначенного дл использовани в синтезе ударопрочного полистирола и резинотехнических изделий.The invention relates to the field of production of butadiene rubber, intended for use in the synthesis of high impact polystyrene and rubber products.

Цель изобретени - снижение пластичности и текучести конечного продукта.The purpose of the invention is to reduce the plasticity and fluidity of the final product.

Константа скорости присоединени мета-дивинилбензола и к пол и бута диен ил литию на два пор дка, а пара-изомера на три пор дка меньше, чем константа скорости гомополимеризации. При таком соотношении скоростей реакций образуютс преимущественно микроблоки дивинилбензола.The rate constant of attachment of meta-divinylbenzene to both the floor and the butadiene lithium is two orders of magnitude, and the para-isomer is three orders less than the homopolymerization rate constant. With such a ratio of reaction rates, predominantly microblocks of divinylbenzene are formed.

Эффективность применени стирола на стадии получени разветвленного полибутадиена обусловлена тем, что он преп тствует образованию микроблоков диениилёензола и способствует равномерному распределению подвесных двойных св зей по макромолекулам полибутадиена с различной молекул рной массой. Уменьшение коэффициента полидисперсности, исключение высокомолекул рных фракций (свыше 10 и увеличение однородности полимера при полимеризации в услови х непрерывной подачи шихты на синтез приводит к заметному улучшению качества каучука. В результате исследований установлено , что оптимальным соотношением стирол:дивинилбензол в системе вл етс 1-10 моль стирола на 1 моль дивинилбензола . При содержании стирола менее 1 моль на 1 моль дивинилбензола не удаетс снизить содержание высокомолекул рных фракций (свыше 10 ;, а при содержании стирола более 10 моль на 1 моль дивинилбензола снижаетс эффективность сшивки, увеличиваетс пластичность и текучестьThe effectiveness of styrene in the preparation of branched polybutadiene is due to the fact that it interferes with the formation of dienylenzene microblocks and promotes the uniform distribution of the suspended double bonds over the macromolecules of polybutadiene with different molecular weights. A decrease in the polydispersity coefficient, the elimination of high molecular weight fractions (over 10 and an increase in polymer homogeneity during polymerization under conditions of continuous supply of the synthesis charge leads to a noticeable improvement in the quality of rubber. As a result of research, it was found that the optimum styrene: divinyl benzene ratio in the system is 1-10 mol of styrene per 1 mol of divinylbenzene. When the content of styrene is less than 1 mol per 1 mol of divinylbenzene, the content of high molecular weight fractions cannot be reduced (over 10; more than 10 mol per 1 mol of divinylbenzene, the efficiency of crosslinking decreases, plasticity and fluidity increase

разветвленного полибутадиенового каучука .branched polybutadiene rubber.

Синтез полимера провод т в периодических услови х в аппарате емкостью 12 л и при непрерывной подаче шихты в каскад из трех аппаратов емкостью 5 л каждый. Все аппараты снабжены мешалкой с частотой вращени 100 об/мин, штуцерами дл загрузки шихты и выгрузки-полимеризата, термостатирующими рубашками и термометрами . Перед синтезом растворитель и мономеры сушат над оксидом алюмини до содержани влаги не более 0.004 мас.%. В качестве агента разветвлени в примерах 1, 2, 5, 12, 13, 16-19 используют технический дивинилбензол следующего состава, мас,%: п-дивинилбензол 16,3% м-дивинилбензол 36,6, этилстирол 43,8, дизтилбензол 3,3. В примерах 3, 4, 6, 11 используют обогащенный дивинилбензол состава, мас.%: п-дивинилбензол 88,9, м-дивинилбензол 34,4, этилстирол 5,7, м-этилстирол 1,0 (обогащение провод т известным способом через образование комплексных соединений дивинилбензола с однохлористой медью, Подачу дивинилбензола рассчитывают по сумме пара- и мета-изомеров в смеси. Синтез ударопрочного полистирола провод т методом термической полимеризации с неполной конверсией стирола в массе в батарее , состо щей из аппарата дл приготовлени шихты емкостью 150 л, снабженного мешалкой с частотой вращени 100 об/мин, реактора дл предварительной полимеризации стирола емкостью 10 л, аппарата дл полимеризации стирола емкостью 15 л (оба реактора снабжены термостатирующими рубашками, штуцерами дл загрузки шихты и. выгрузки полимеризата , мешалками и термопарами), трубчатого реактора, (дл дополнительного прогрева полимеризата), вакуумной камеры дл откачки незаполимеризовавшегос стирола и гранулирующего устройством. Листы из ударопрочного полистирола получают экструзией путем продавливани расплава полимера через щелевую головку и вальцеванием . Загрузку и выгрузку полимера провод т в атмосфере сухого азота.The synthesis of the polymer is carried out in periodic conditions in an apparatus with a capacity of 12 liters and with a continuous supply of charge to a cascade of three apparatus with a capacity of 5 liters each. All devices are equipped with a stirrer with a rotational speed of 100 rpm, fittings for charging and discharge-polymerising, thermostatic shirts and thermometers. Before synthesis, the solvent and monomers are dried over alumina to a moisture content of not more than 0.004% by weight. As branching agent in examples 1, 2, 5, 12, 13, 16-19, technical divinylbenzene of the following composition is used, wt.%: P-divinylbenzene 16.3% m-divinylbenzene 36.6, ethylstyrene 43.8, distilbenzene 3 3 In examples 3, 4, 6, 11, an enriched divinylbenzene composition is used, wt.%: P-divinylbenzene 88.9, m-divinylbenzene 34.4, ethyl styrene 5.7, m-ethylstyrene 1.0 (the enrichment is carried out in a known manner through the formation of complex compounds of divinylbenzene with copper monochloride; The supply of divinylbenzene is calculated from the sum of para- and meta-isomers in the mixture.The synthesis of high-impact polystyrene is carried out by thermal polymerization with incomplete conversion of styrene in the mass in a battery consisting of an apparatus for preparing a mixture with a capacity of 150 liters, supplied mesh With a rotational speed of 100 rpm, a reactor for the prepolymerization of styrene with a capacity of 10 liters, a apparatus for the polymerization of styrene with a capacity of 15 liters (both reactors are equipped with thermostatic jackets, fittings for charging and polymerisation, agitators and thermocouples), a tubular reactor, ( for additional heating of the polymerizate), a vacuum chamber for pumping non-polymerization of styrene and a granulating device. Sheets of impact polystyrene are extruded by forcing the polymer melt through a slit die and rolling. The loading and unloading of the polymer is carried out in a dry nitrogen atmosphere.

Пример 1.В аппарат емкостью 12 л подают 900 г бутадиена-1,3, растворенного в 9 л толуола, и 3 мл 1,05 н.н-бутиллити . Полимеризацию провод т 4 часа при 75°С до 100%-ной конверсии бутадиена 1,3. Затем , в аппарат подают смесь 0,36 г дивинилбензола и 0,288 г стирола (соотношение ДВБ;стирол 1:1 моль), растворенных в 15мл толуола. Сочетание живущего полибутадиениллити провод т при температуре 75С 30 мин. После этого 4 л полимеризатаExample 1. In a 12-liter apparatus, 900 g of 1.3-butadiene dissolved in 9 l of toluene and 3 ml of 1.05 n-butyl lithium are fed. The polymerization is carried out for 4 hours at 75 ° C to a 100% conversion of butadiene 1.3. Then, a mixture of 0.36 g of divinylbenzene and 0.288 g of styrene (DVB ratio; styrene 1: 1 mol) dissolved in 15 ml of toluene is introduced into the apparatus. The combination of living polybutadienyl lithium is carried out at a temperature of 75 ° C for 30 minutes. After that, 4 liters of polymer

выгружают (опыт 1а), а остаток продолжают обрабатывать еще 30 мин при (опыт 16), После выгрузки полимер из раствора выдел ют изопропанолом, заправл ютdischarged (run 1a), and the residue is further processed for another 30 minutes at (run 16). After unloading, the polymer is separated from the solution with isopropanol, charged

ионолом и сушат на вальцах при 120-140°С до посто нного веса. Состав и свойства полимера приведень- а табл. 1.ionol and dried on rollers at 120-140 ° C to constant weight. The composition and properties of the polymer are given in Table. one.

Пример 2. В аппарат емкостью 12 л подают 900 г бутадиена-1,3, растворенногоExample 2. In the apparatus with a capacity of 12 l serves 900 g of butadiene-1,3, dissolved

0 в 9 л толуола, и 8 мл 1,05 н.н-бутиллити . Полимеризацию провод т 4 ч при 75°С до 100%-ной конверсии бутадиена-1,3. Затем в аппарат подают смесь 0,36 г дивинилбензола и 2,88 г стирола (соотношение ДВБ:сти5 рол 1:10 моль), растворенных в 15 мл толуола. Сочетание живущего полибутадиениллити провод т при температуре 75°С 40 мин. Полимер выгружают, выдел ют из раствора, заправл ют ионолом и сушат.0 to 9 l of toluene, and 8 ml of 1.05 n.n-butyl lithium. The polymerization was carried out for 4 hours at 75 ° C to a 100% conversion of 1.3-butadiene. Then, a mixture of 0.36 g of divinylbenzene and 2.88 g of styrene (ratio DVB: sty5 = 1:10 mol) dissolved in 15 ml of toluene is fed into the apparatus. The combination of living polybutadienyl lithium is carried out at a temperature of 75 ° C for 40 minutes. The polymer is discharged, separated from the solution, charged with ionol and dried.

0 Пример 3. В аппарат емкостью 12 л подают 900 ч бутадиена-1,3, растворенного в 9 л толуола, и 18 мл 0,44 н.вторичного бутиллити . Полимеризацию провод т 4 ч при 70С до 100%-ной конверсии бутадие5 на-1,3, Затем в аппарат подают смесь 0,32 г, дивинилбензола и 1,28 г стирола (соотношение ДВБ:стирол 1:5 моль), растворенных в 14 мл толуола. Сочетание живущего полибутадиениллити провод т при 70°С0 Example 3. In the apparatus with a capacity of 12 l serves 900 h of 1.3-butadiene, dissolved in 9 l of toluene, and 18 ml of 0.44 N of secondary butyl lithium. The polymerization is carried out for 4 hours at 70 ° C to 100% conversion of butadiyl by 1.3%. Then a mixture of 0.32 g, divinylbenzene and 1.28 g of styrene (DVB: styrene ratio 1: 5 mol) dissolved in 14 ml of toluene. The combination of living polybutadienyl is carried out at 70 ° C

0 35 мин. Полимер выгружают, выдел ют из раствора, заправл ют ионолом и сушат.0 35 min. The polymer is discharged, separated from the solution, charged with ionol and dried.

П р и м е р 4. В аппарат емкостью 12 л подают 900 г бутадиена-1,3, растворенного в 9 л смеси циклогексана (51,7 мас.%) с не5 фрасом (48,3 мае. %)и 18 мл 0,44 н.вторичного бутиллити . Полимеризацию провод т 4 ч при 70°С до 100%-ной конверсии бутадиена-1 ,3. Затем в аппарат подают смесь 0,27 г дивинилбензола и 0,864 г стиролаExample 4: 900 g of 1.3-butadiene, dissolved in 9 l of a mixture of cyclohexane (51.7 wt.%) With a non-fragra (48.3 may.%) And 18 ml are fed into a 12-liter apparatus. 0,44 n. Secondary butyl lithium. The polymerization is carried out for 4 h at 70 ° C to 100% conversion of butadiene-1, 3. Then a mixture of 0.27 g of divinylbenzene and 0.864 g of styrene is fed into the apparatus.

0 (соотношение ДВ Б:стирол 1:4 моль), растворенных в 20 мл смеси циклогексайа (51,7 мас.% с нефрасом (48,3 мас.%). Сочетание живущего полибутадиениллити провод т 35 мин при 75°С. Полимеризат выгружают,0 (the ratio of DV B: styrene 1: 4 mol) dissolved in 20 ml of a mixture of cyclohexane (51.7 wt.% With nefras (48.3 wt.%). The combination of living polybutadienyl lithium is carried out for 35 min at 75 ° C. Polymerizate unload

5 полимер выдел ют из раствора, заправл ют ионолом и сушат.5, the polymer was separated from the solution, filled with ionol and dried.

Пример 5. В аппарат емкостью 200 л подают 160 л толуола и 25 л бутадиена-1,3. После усреднени шихту подают на синтез в батарею из трех 5-литровых аппаратов соExample 5. In the apparatus with a capacity of 200 l serves 160 l of toluene and 25 l of butadiene-1,3. After averaging the mixture is fed to the synthesis of a battery of three 5-liter units with

0 скоростью 5 л/м. Одновременно на вход в первый аппарат каскада непрерывно подают 0,012 н.вторичный бутиллитий со скоростью 400 мл/ч и на вход в третий аппарат каскада непрерывно подают со скоростью0 speed of 5 l / m. At the same time, at the entrance to the first apparatus of the cascade, 0.012 N of secondary utility is continuously fed at a speed of 400 ml / h and at the entrance to the third apparatus of the cascade is continuously fed at a speed

5 250 мл/ч смесь дивинилбензола со стиролом в толуоле, содержащую в 1 л 0,6912 г дивинилбензола и 1,6582 г стирола (соотношение ДВБ:стирол 1:3 моль). Температура реакционной массы в первом аппарате каскада 70°С, во втором - 75±2°С и в третьем аппарате каскада - 80±2°С. В приведенных услови х на выходе из второго аппарата каскада достигаетс 10%-на конверс1 бутадиена-1 ,3 (обща продолжительность полимеризации 111 мин), в третьем - аппарате каскада в течение 53 мин провод т сочетание полибутадиениллити ). После этого полимеризат собирают в сборник емкостью 100 л, заправл ют ионолом и выдел ют методом водной дегазации. Всего в данном режиме батаре проработала 16 ч, получено 6,9 кг полибутадиена (опыт 5а).5 250 ml / h of a mixture of divinylbenzene and styrene in toluene, containing in 1 l of 0,6912 g of divinylbenzene and 1.6582 g of styrene (ratio of DVB: styrene 1: 3 mol). The temperature of the reaction mass in the first unit of the cascade is 70 ° C, in the second - 75 ± 2 ° C and in the third unit of the cascade - 80 ± 2 ° C. Under the above conditions, 10% of the converse1 of butadiene-1, 3 is reached at the exit of the second apparatus of the cascade (the total polymerization time is 111 min), and in the third, the combination of polybutadieneenyl lithium is carried out for 53 min. After that, the polymerizate is collected in a 100-liter collector, charged with ionol, and separated by the method of water degassing. In total, the battery worked in this mode for 16 hours; 6.9 kg of polybutadiene was obtained (test 5a).

Оставшиес 105л шихты подают на синтез в батарею из трех 5-литровых аппаратов со скоростью 7,5 л/ч. Одновременно на входш в первый аппарат непрерывно подают 0,012 н.вторичный литийбутил со скоростью 600 мл/ч и на вход в третий аппарат каскада непрерывно подают со скоростью 375 мл/ч смесь дивинилбензола со стиролом в толуоле, содержащую в 1 л раствора 0,6912 г дивинилбензола и 1,6582 г стирола (соотношение стиролгДВБ 1:3 моль). Синтез полимера провод т в течение 14 ч при температуре в первом аппарате 70±2°С, во втором аппарате 75±2°С, в третьем аппарате 80±2°С. Обща продолжительность полимеризации бутадиена-1,3 72 мин, сочетаниеполибутадиениллити с дивинилбензоЛом 34 мин. В процессе синтеза полимеризат непрерывно собирают в сборник, заправл ют ионолом и выдел ют методом водной дегазации (опыт 56).The remaining 105 l of the mixture is fed to the synthesis of a battery of three 5-liter units at a speed of 7.5 l / h. At the same time, 0.012 N. secondary lithium butyl at a rate of 600 ml / h is continuously fed to the first unit and a mixture of divinylbenzene and styrene in toluene, containing 1 l of a solution of 0.6912 g, is continuously fed at a rate of 375 ml / h to the entrance to the third unit of the cascade. divinylbenzene and 1.6582 g of styrene (styrene-gdBH ratio 1: 3 mol). The polymer was synthesized for 14 hours at a temperature of 70 ± 2 ° C in the first apparatus, 75 ± 2 ° C in the second apparatus, and 80 ± 2 ° C in the third apparatus. The total duration of the polymerization of butadiene-1,3 72 min, the combination of polybutadienyl lithium with divinylbenzoyl 34 minutes During the synthesis, the polymerizate is continuously collected into a collector, charged with ionol, and separated by the method of water degassing (experiment 56).

Пример 6. В аппарат емкостью 200 л подают 160 л смеси циклогексавна (51,7 мае. %) с нефрасом (48,3 мас.%), и 25 л бутадиена1 ,3, после усреднени шихту подают на синтез в батарею из трех 5-литровых аппаратов со скоростью 4 л/ч. Одновременно на вход в первый аппарат каскада непрерывно подают 0,011 н.бутиллитий со скоростью 350 мл/ч, на вход в третий аппарат каскада непрерывно подают со скоростью 200 мл/ч раствор дивинилбензола и стирола в смеси циклогексана (51,7 мас.%) с нефрасом (48,3 мас.%), содержащей в 1 л раствора 0,705 л дивинилбензола и 4,512 г стирола (соотношение ДВБ:стирол 1:8 моль). Температура реакционной массы в первом аппарате каскада 60dt2 C; во втором аппарате 70±2°С, в третьем аппарате - 80±2°С. Обща продолжительность полимеризации порции мономера 138 мин, продолжительность сочетани 66 мин. В данных услови х 100%-на конверси бутадиена-1,3 достигает на выходе из второго аппарата каскада. В приведённом режиме батаре работает 15 ч. Полимеризат собирают в сборник, усредн ют , заправл ют ионолом и подают на водную дегазацию. После сушки получают 5,1 кг полимера (опыт 6а).Example 6. In a 200-liter apparatus, 160 l of a cyclohexavoid mixture (51.7 may.%) With nefras (48.3 wt.%) And 25 l of butadiene, 1, 3 are fed, after averaging, the mixture is fed to the synthesis from a battery of three 5 - liter devices with a speed of 4 l / h. At the same time, 0.011 N butyl lithium at a speed of 350 ml / h is continuously fed to the entrance to the first apparatus of the cascade, a solution of divinylbenzene and styrene in a mixture of cyclohexane (51.7% by weight) with a mixture of 200 ml / h is continuously fed at a rate of 200 ml / h Nefras (48.3 wt.%), containing in 1 l of a solution of 0.705 l of divinylbenzene and 4.512 g of styrene (ratio of DVB: styrene 1: 8 mol). The temperature of the reaction mass in the first apparatus of the cascade 60dt2 C; in the second device 70 ± 2 ° С, in the third device - 80 ± 2 ° С. The total duration of polymerization of the monomer portion is 138 minutes, the duration of the combination is 66 minutes. Under these conditions, 100% conversion of butadiene-1,3 reaches the output of the second unit of the cascade. In this mode, the battery runs for 15 hours. The polymer is collected in a collection, averaged, filled with ionol, and fed to water degassing. After drying, 5.1 kg of polymer is obtained (run 6a).

Оставшиес 125л шихты подают на синтез со скоростью 8 л/ч в течение 15 ч. Одновременно на вход в третий аппарат каскада непрерывно подают со скоростью 410 мл/ч раствор дивинилбензола и стирола в смеси циклогексана (51,7 мас.%) с нефрасом (48,3 мас.%), содержащую в 1 л раствора 0,843 г дивинилбензола и 1,349 г стирола (соотношение ДВБ;стирол 1:2 моль). Температура реакционной массы в первом аппарате каскада 60±2°С, во втором аппарате 80±2С, в третьем аппарате 85±2°С. Обща продолжительность полимеризации порции мономера 69 мин, продолжительность сочетани 33 мин. В процессе синтеза полимеризат собирают в сборник, усредн ют, заправл ют ионолом и выдел ют методом водной дегазации. После сушки получают 10,5 кг полимера (опыт 66).The remaining 125 l of the mixture is fed to the synthesis at a rate of 8 l / h for 15 hours. At the same time, a solution of divinylbenzene and styrene in a mixture of cyclohexane (51.7 wt.%) With nefras ( 48.3 wt.%), Containing in 1 l of a solution of 0.843 g of divinylbenzene and 1.339 g of styrene (DVB ratio; styrene 1: 2 mol). The temperature of the reaction mass in the first unit of the cascade is 60 ± 2 ° С, in the second unit 80 ± 2С, in the third unit 85 ± 2 ° С. The total duration of polymerization of the monomer portion is 69 minutes, the duration of the combination is 33 minutes. During the synthesis, the polymer is collected in a collector, averaged, filled with ionol and separated by the method of water degassing. After drying, 10.5 kg of polymer are obtained (run 66).

Синтез ударопрочного полистирола.Synthesis of high impact polystyrene.

Пример 7. В аппарат емкостью 150 л подают 6 кг мелконарезанного полибутадиена , полученного в опыте 5а: 1:33 кг медицинского вазелинового масла, 59,7 мг стирола. 6,67 кг этилбензола, 0,167 кг ионола и 0,067 кг ирганокса-1010. Смесь раствор ют в и усредн ют в течение 8 ч. Затем подают на полимеризацию со скоростью 2,0±0,5 л/час. Температуру в форполимеризаторе поддерживают на уровне 125-130°С в полимеризаторе 150-155°С, в трубчатом реакторе полимеризат подогревают до 180190°С , а в вакуумной камере 190-205°С, Конверси стирола на выходе из форполимеризатора достигает 32-39% на выходе из полимеризатора 76-83%. Расплав полимаризата на выходе из вакуумной камеры продавливают шнеком через фильеру и гранулируют. Получают 60,5 кг ударопрочного полистирола. Формование листа провод т в одночерв чном экструдере со щелевой головкой.Example 7. In the apparatus with a capacity of 150 l serves 6 kg of finely cut polybutadiene obtained in experiment 5a: 1:33 kg of medical vaseline oil, 59.7 mg of styrene. 6.67 kg of ethylbenzene, 0.167 kg of ionol and 0.067 kg of irganox-1010. The mixture is dissolved in and averaged for 8 hours. Then it is fed to the polymerization at a rate of 2.0 ± 0.5 l / h. The temperature in the prepolymer is maintained at 125-130 ° C in the polymerizer 150-155 ° C, in the tubular reactor the polymerizate is heated to 180190 ° C, and in the vacuum chamber 190-205 ° C. The conversion of styrene at the exit from the prepolymerizer reaches 32-39% at the exit from polymerization unit 76-83%. Polymerisate melt at the exit of the vacuum chamber is pushed by the screw through a die plate and granulated. Get 60.5 kg of high impact polystyrene. Sheet forming is carried out in a single-screw extruder with a slit head.

Пример 8. В аппарат емкостью 150 л подают 8 кг мелконарезанного полибутадиена , полученного опыте 56, 79,5 кг стирола, 1,77 кг медицинского вазелинового масла, 8,9 кг этилбензола, 0,22 кг ионола, 0,09 кг ирганокса 1010. СмеСь раствор ют и усредн ют в течение 8 ч, затем подают на полимеризацию со скоростью 2,0±0,5 л/ч в течение 46 ч. Режим полимеризации выдерживают точно таким же, как в опыте 7. В результате синтеза получают 84,5 кг гранулированного ударопрочного полистирола.Example 8. In the apparatus with a capacity of 150 l serves 8 kg of finely cut polybutadiene, obtained experience 56, 79.5 kg of styrene, 1.77 kg of medical vaseline oil, 8.9 kg of ethylbenzene, 0.22 kg of ionol, 0.09 kg of irganox 1010 The mixture is dissolved and averaged for 8 hours, then fed to the polymerization at a rate of 2.0 ± 0.5 l / h for 46 hours. The polymerization mode is maintained exactly the same as in experiment 7. As a result of the synthesis, 84 are obtained , 5 kg of granulated high impact polystyrene.

Пример 9. В аппарат емкостью 150 л подают 4,5 кг мелконарезанного каучука.Example 9. In the apparatus with a capacity of 150 l serves 4.5 kg of cut rubber.

полученного в опыте 6а, 50 кг стирола, 1 кг медицинского вазелинового масла, 5,6 кг этилбензола, 1,38 г ионола, и 55 г ирганокса 1010. Смесь усредн ют, раствор ют и подают на полимеризацию. Режим синтеза аналогичен примеру 7. В результате синтеза получают 50,9 кг гранулированного ударопрочного полистирола, 10 кг полимера экструдируют в листы толщиной 2 мм и 1 мм.Experiment 6a, 50 kg of styrene, 1 kg of medical vaseline oil, 5.6 kg of ethylbenzene, 1.38 g of ionol, and 55 g of irganox 1010. The mixture was averaged, dissolved and fed to the polymerization. The synthesis mode is the same as in example 7. As a result of the synthesis, 50.9 kg of granular impact-resistant polystyrene are obtained, 10 kg of polymer are extruded into sheets of 2 mm and 1 mm thick.

Пример 10. В аппарат емкостью 150л подают 9,0 кг мелконарезанного каучука, полученного в опыте 66, 100 кг стирола, 2 кг медицинского вазелинового масла, 10 кг этилбензола, 250 г ионола и 100 г ирганокса 1010. Смесь раствор ют, усредн ют и подают на полимеризацию со скоростью 2,0±0,5 л/ч. Режим полимеризацииг аналогичен примеру 7. В результате синтеза получают 92 кг гранулированного ударопрочного полистирола. 10 кг полимера экструдируют в листы толщиной 1 и 2 мм.Example 10. 9.0 kg of finely cut rubber obtained in Test 66, 100 kg of styrene, 2 kg of medical vaseline oil, 10 kg of ethylbenzene, 250 g of ionol and 100 g of irganox 1010 are fed into the apparatus with a capacity of 150 liters. The mixture is dissolved, averaged and served on the polymerization with a speed of 2.0 ± 0.5 l / h The mode of polymerization is similar to Example 7. As a result of the synthesis, 92 kg of granular impact-resistant polystyrene are obtained. 10 kg of polymer is extruded into 1 and 2 mm thick sheets.

Пример 11 (контрольный). В аппарат емкостью 12 л подают 900 г бутадиена-1,3, растворенного в 9 л толуола и 18 мл 0,44 н.вторичного бутиллити . Полимеризацию провод т 4 ч при 70°С до 100%-ной конверсии мономера. Затем в аппарат подают 0,32 гдивинилбензола. Сочетание живущего полибутадиениллити провод т при температуре 70°С 35 мин. Затем полиг ер выгружают, выдел ют из раствора, заправл ют ионолом и сушат.Example 11 (control). 900 g of 1,3-butadiene, dissolved in 9 l of toluene and 18 ml of 0.44 N of secondary butyl lithium, are fed to a 12-liter apparatus. The polymerization is carried out for 4 hours at 70 ° C to a 100% monomer conversion. Then, 0.32 gd of vinylbenzene is fed into the apparatus. The combination of living polybutadienyl lithium is carried out at a temperature of 70 ° C for 35 minutes. The polyester is then discharged, separated from the solution, charged with ionol and dried.

Пример 12 (контрольный). В аппарат емкостью 12 л подают 900 г бутадиена-1,3, растворенного в 9 л смеси циклогексана (51,7 мас.%) с нефрасом (48,3 мас.%, и В мл 1,05 н.бутиллити . Полимеризацию провод т 4 ч при 75°С до 100%-ной конверсии бутадиена-1,3. Затем в аппарат подают 0,50 г дивинилбензола и при 80°С в течение 60 мин провод т сочетание живущего полибутадиениллити . Затем полимер выгружают , выдел ют из раствора изопропанолом, заправл ют ионолом и сушат .Example 12 (control). 900 g of 1,3-butadiene, dissolved in 9 l of a mixture of cyclohexane (51.7 wt.%) With nefras (48.3 wt.%, And B ml of 1.05 N butyllity) are fed into a 12-liter apparatus. Polymerization wire 4 hours at 75 ° C to 100% conversion of butadiene-1.3. Then 0.50 g of divinylbenzene is fed into the apparatus and the combination of living polybutadienyl lithium is carried out at 80 ° C for 60 minutes. the solution with isopropanol, charged with ionol and dried.

Пример 13 (контрольный). В аппарат емкостью 200 л подают 160 л толуола и 25 л бутадиена-1,3. После усреднени шихту подают на синтез в батарею из трех 5-литровых аппаратов со скоростью 4 л/ч в течение 24 ч. Одновременно на вход в первый аппарат батареи подают 0,011 н.бутиллитий со скоростью 350 мл/ч, а на вход в третий аппарат батареи непрерывно со скоростью 300 мл/ч подают раствор дивинилбензола в толуоле (содержание ДВБ в 1 л раствора 0,570 г). Температура реакционной массы а первом аппарате 70±2°С, во втором аппарате - 75±2°С, в третьем аппарате 80±2°С . Обща продолжительность полимеризации порции мономера 138 мин, проолжительность сочетани 64 мин. Полимеризат собирают в сборник, усредн ют , заправл ют ионолом и подают на водную дегазацию. После сушки получают 8,2 кг полимера (опыт 13а).Example 13 (control). In the apparatus with a capacity of 200 liters serves 160 liters of toluene and 25 liters of butadiene-1.3. After averaging, the mixture is fed to the synthesis from a battery of three 5-liter apparatus at a rate of 4 l / h for 24 hours. At the same time, 0.011 N butyllithium is supplied to the first apparatus at a rate of 350 ml / h, and to the input to the third unit Batteries continuously at a rate of 300 ml / h serve a solution of divinylbenzene in toluene (DVB content in 1 liter of solution 0.570 g). The temperature of the reaction mass in the first apparatus is 70 ± 2 ° С, in the second apparatus - 75 ± 2 ° С, in the third apparatus 80 ± 2 ° С. The total duration of polymerization of the monomer portion is 138 minutes, the duration of the combination is 64 minutes. The polymer is collected in a collector, averaged, filled with ionol and fed to water degassing. After drying, 8.2 kg of polymer are obtained (run 13a).

Оставшиес 89 л подают на синтез со скоростью 5 л/ч в течение 18ч. Одновременно на вход в первый аппарат батареи подают 440 мл/ч, 0,011 н.бутиллитий, а на вход в третий аппарат батареи непрерывно подают раствор дивинилбензола в толуоле со скоростью 350 мл/ч (содержание ДВБ в 1 лThe remaining 89 l are fed to the synthesis at a rate of 5 l / h for 18h. At the same time, 440 ml / h, 0.011 n butyl lithium is supplied to the input of the first battery device, and a solution of divinylbenzene in toluene at a speed of 350 ml / h is continuously fed to the input of the third battery device (DVB content in 1 l

раствора 0,57 г). Температура реакционной массы в первом аппарате батареи 70±2°С, во втором аппарате 75±2°С, в третьем аппарате 80±2°С. Обща продолжительность по-лимеризации порции мономера 110 мин,a solution of 0.57 g). The temperature of the reaction mass in the first device of the battery is 70 ± 2 ° С, in the second device 75 ± 2 ° С, in the third device 80 ± 2 ° С. The total duration of polymerization of the monomer portion is 110 minutes,

продолжительность сочетани 52 мин. Полимеризат собирают в сборник, усредн ют, заправл ют ионолом и подают на водную дегазацию. После сушки получают 7,5 кг полимера (опыт 136).combination time 52 min. The polymer is collected in a collector, averaged, filled with ionol and fed to water degassing. After drying, 7.5 kg of polymer are obtained (run 136).

Пример 14 (контрольный). В аппаратExample 14 (control). Into the apparatus

вемкостью 150 л подают 7,5 кг мелконарезанного каучука, полученного в опыте 13а,with a capacity of 150 l serves 7.5 kg of finely cut rubber obtained in experiment 13a,

74.2кг стирола, 1,67 кг медицинского вазелинового масла, 8,3 кг этилбензола, 208 г74.2kg of styrene, 1.67 kg of medical vaseline oil, 8.3 kg of ethylbenzene, 208 g

ионолаи83 г ирганокса 1010. Смесь раствор ют и усредн ют в течение 8 ч и подают На полимеризацию со скоростью 2,0±0.5 л/ч. Температура в форполимеризаторе 125130°С , в полимеризаторе 150-155°С, в трубчатом реакторе 180-190°С, в вакуумной каме|эе 190-205°С. В результате синтеза получают 82,5 кг гранулированного ударопрочного полистирола, 10 кг полимера экструдируют в листы толщиной 1 и 2 . ,ionol-83 g Irganox 1010. The mixture is dissolved and averaged for 8 hours and fed to the polymerization at a rate of 2.0 ± 0.5 l / h. The temperature in the prepolymer is 125130 ° C, in the polymerizer 150-155 ° C, in the tubular reactor 180-190 ° C, in a vacuum chamber 190-220 ° C. As a result of the synthesis, 82.5 kg of granulated impact-resistant polystyrene are obtained, 10 kg of polymer are extruded into sheets of thickness 1 and 2. ,

Пример15 (контрольный). В afinapaT емкостью 150л подают 6,6 кг мелконарезанного каучука, полученного в опыте 136,Example 15 (control). In afinapaT with a capacity of 150 liters serves 6.6 kg of finely cut rubber obtained in experiment 136,

65.3кг стирола, 1,47 кг медицинского вазелинового масла, 7,33 кг . этилбензола,65.3kg of styrene, 1.47 kg of medical vaseline oil, 7.33 kg. ethylbenzene,

0,183 кг ионола и 0,073 кг ирганокса 1010. Смесь раствор ют, усредн ют и подают на синтез со скоростью 2,0±0,5 л/ч. Режим полимеризации аналогичен примеру 14. В результате синтеза получают 73 кг гранулированного ударопрочного полистирола. Из 10 кг полимера экструзией получают листы толщиной 1 и 2 мм.0.183 kg of ionol and 0.073 kg of irganox 1010. The mixture is dissolved, averaged and fed to the synthesis at a rate of 2.0 ± 0.5 l / h. The mode of polymerization is similar to example 14. As a result of the synthesis, 73 kg of granular impact-resistant polystyrene are obtained. Extrusion of 10 kg of polymer produces sheets with a thickness of 1 and 2 mm.

Пример 16 (контрольный). В аппарат емкостью 12 л подают 900 г бутадиена-1,3,Example 16 (control). In the apparatus with a capacity of 12 liters serves 900 g of butadiene-1.3,

растворенного в 9 л толуола и 8 мл 1,05 н.н-бутиллити . Полимеризацию провод т 4 ч при 75°С со 100%-ной конверсией бутадиена-1/3. Затем в аппарат подают смесь 0,36 г дивинилбензола и 0,144 г стирола (соотношение ДВБ - стирол 2:1 моль) 15 мл толуола. Сочетание живущего полибутадиениллити провод т 1 ч при 75°С. Затем полимер выгружают, выдел ют из раствора, заправл ют ионолом и сушат. dissolved in 9 l of toluene and 8 ml of 1.05 n.n-butyl lithium. The polymerization was carried out for 4 hours at 75 ° C with 100% butadiene-1/3 conversion. Then a mixture of 0.36 g of divinylbenzene and 0.144 g of styrene (DVB-styrene ratio 2: 1 mol) and 15 ml of toluene is fed into the apparatus. The combination of living polybutadienyl lithium is carried out for 1 h at 75 ° C. The polymer is then discharged, separated from the solution, charged with ionol and dried.

Пример 17 (контрольный), В аппарат емкостью 12 л подают 900 г бутадиена-1,3, растворенного в 9 л толуола и 8 мл 1,05 н.н-бутиллити . Полимеризацию провод т 4 ч при 75°С до 100%-ной конверсии мономера. Затем в аппарат подают смесь 0,36 г дивинилбензола и 3,17 г стирола (соотношение ДВБ:стирол 1:11 моль) в 15 мл толуола. Сочетание живущего полибутадиениллити провод т 1 ч при , Затем полимер выгружают, выдел ют из раствора, заправл ют ионолом и сушат.Example 17 (control), In an apparatus with a capacity of 12 l, 900 g of 1.3-butadiene dissolved in 9 l of toluene and 8 ml of 1.05 n.n-butyl lithium are fed. The polymerization was carried out for 4 hours at 75 ° C to 100% monomer conversion. Then a mixture of 0.36 g of divinylbenzene and 3.17 g of styrene (ratio DVB: styrene 1:11 mol) in 15 ml of toluene is fed into the apparatus. The combination of living polybutadienyl lithium is carried out for 1 h at. Then the polymer is discharged, separated from the solution, charged with ionol and dried.

Пример 18 (контрольный). Согласно известному способу в аппарат емкостью 200 л подают 160 л толуола, 25 л бутадиена1 ,3, содержащего 0,003 мас.% метилаллена, 391 мл 0,72 моль/л раствора метилтретбутилового эфира в толуоле, 6,4 г дивинилбензола . После усреднени шихту подают на синтез в батарею из трех 5-литровых an паратов со скоростью 5 л/ч. Одновременно на вход в первый аппарат каскада непрерывно подают 0,012 н.вторичный бутиллитий со скоростью 400 мл/ч (соотношение бутиллитий-метилаллен 17,8 моль; 1 моль, бутиллитий:метилтретбутиловый зфир 1:2 моль). Температура реакционной массы в первом аппарате каскада7b±2°C, во втором , и в третьем аппарате каскада 80±2°С. В приведенных услови х батаре проработала 37 ч. Полимеризат собирают в сборник, заправл ют ионолом, выдел ют водной дегазацией. Всего получено 8,5 кг полибутадиена. В результате синтеза получен каучук с низким содержанием гел и узким молекул рно-массовым распределением . Однако, данный каучук обладает высокой пластичностью и текучестью при 90°С. Его применение при синтезе ударопрочного полистирола дает повышенное количество гелеобразных включений на поверхности листа.Example 18 (control). According to a known method, 160 liters of toluene, 25 liters of butadiene, 3 containing 0.003% by weight of methylillin, 391 ml of 0.72 mol / l solution of methyl tertiary butyl ether in toluene, 6.4 g of divinylbenzene are supplied to a 200 liter apparatus. After averaging, the mixture is fed to the synthesis from a battery of three 5-liter an pairs at a rate of 5 l / h. At the same time, 0.012 N of secondary butyl lithium at a rate of 400 ml / h is continuously fed into the first apparatus of the cascade (the ratio of butyl lithium-methyl allenes is 17.8 mol; 1 mol, butyl lithium: methyl tert-butyl sfir 1: 2 mol). The temperature of the reaction mass in the first apparatus of the cascade 7b ± 2 ° C, in the second, and in the third apparatus of the cascade 80 ± 2 ° C. Under these conditions, the battery worked for 37 hours. The polymer was collected in a collector, charged with ionol, and recovered with water degassing. A total of 8.5 kg of polybutadiene was obtained. As a result of the synthesis, rubber was obtained with a low content of gel and a narrow molecular weight distribution. However, this rubber has high ductility and fluidity at 90 ° C. Its use in the synthesis of high-impact polystyrene gives an increased amount of gel-like inclusions on the surface of the sheet.

В аппарат емкостью 150 л подают 6 кг мелконарезанного полибутадиена, полученного в опыте 18, 1,33 кг медицинского вазелинового масла, 59,7 кг стирола, 6,67 кг этилбензола, 0,167 кг ионола и 0,067 кг ирганокса 1010. Смесь раствор ют и усредн ют в течение 8 ч. Затем, подают на полимеризацию со скоростью 2,0±0,5 л/ч, Температура в форполимеризаторе 125130 С , в полимеризаторе 150-155°С, втрубчатом реакторе 180-190°С в вакуумной6 kg of fine-cut polybutadiene obtained in experiment 18, 1.33 kg of medical vaseline oil, 59.7 kg of styrene, 6.67 kg of ethylbenzene, 0.167 kg of ionol and 0.067 kg of irganox 1010 are fed into the apparatus with a capacity of 150 l. The mixture is dissolved and averaged for 8 hours. Then, it is fed to the polymerization at a rate of 2.0 ± 0.5 l / h, the temperature in the prepolymer is 125130 ° C, in the polymerizer 150-155 ° C, in a tubular reactor 180-190 ° C in a vacuum

камере 190-205°С. В результате синтеза получают 60.4 кг ударопрочного полистирола . Формование листа провод т в одночерв чном экструдере со щелевой головкой.the chamber is 190-205 ° C. As a result of the synthesis, 60.4 kg of impact polystyrene are obtained. Sheet forming is carried out in a single-screw extruder with a slit head.

Пример 19 (контрольный). Согласно известному способу в аппарат емкостью 80 л подают 20 л толуола, 401 г стирола и 47 мл 1,05 н.н-бутиллити . Полимеризацию провод т 3 ч при . Получают полистироллитий с мол.м. 8500 и концентрацией полимера в растворе 2,26мас.%. В аппарат емкостью 300л пода ют 45 л толуола и 10,2 л бутадиена-1,3. После усреднени шихту подают на синтез в батарею из трех 5-литровых аппаратов со скоростью 5 л/ч. Одновременно на вход в первый аппарат батареи непрерывно подают полистироллитий со скоростью 1,86 л/ч. Температура реакционной массы в первом аппарате каскада 70±2°С, во втором 75±2°С и в третьем 80±2°С. Всего а данном режиме батаре проработала 11 ч, получено 6,7 кг каучука с характеристической в зкостью 1,5 дл/ги содержанием св занного стирола 5,8 мае. %. В результате синтеза получен каучук с высокой в зкостью по Муни, который быстро структурировалс при термической переработке .Example 19 (control). According to a known method, 20 l of toluene, 401 g of styrene and 47 ml of 1.05 n-butyl lithium are fed to an apparatus with a capacity of 80 l. The polymerization was carried out for 3 hours at. Polystyrene with mol.m. 8500 and the concentration of polymer in the solution of 2.26 wt.%. 45 l of toluene and 10.2 l of 1.3-butadiene are fed into the apparatus with a capacity of 300 l. After averaging, the mixture is fed to the synthesis of a battery of three 5-liter units at a rate of 5 l / h. At the same time, polystyrene at a rate of 1.86 l / h is continuously supplied to the input of the first battery unit. The temperature of the reaction mass in the first unit of the cascade is 70 ± 2 ° С, in the second one 75 ± 2 ° С and in the third one 80 ± 2 ° С. In total, the battery worked for 11 hours in this mode; 6.7 kg of rubber was obtained with a characteristic viscosity of 1.5 dl / g and a bound styrene content of 5.8 May. % The synthesis yielded high Mooney viscosity rubber, which was quickly structured during thermal processing.

Применение данного каучука не позвол ет получать ударопрочный полистирол с высокой ударной в зкостью.The use of this rubber does not allow the production of high impact polystyrene with high impact strength.

В аппарат емкостью 150 л подают 6,0 кг мелконарезанного каучука, 1, 33 кг медицинского вазелинового масла, 59,7 кг стирола , 6,67 кг этилбензола, 0,167. кг ионола и 0,067 кг ирганокса 1010. Смесь раствор ют и усредн ют в течение 8 ч. Затем подают на полимеризацию со скоростью 2,0±0,5 л/ч. Температура в форполимеризаторе 125130°С , в полимеризаторе, 150-155°С. в трубчатом реакторе 180-190°С, в вакуумной камере - 190-205°С. В- результате синтеза получают 60,2 кг ударопрочного полистирола . Формование листа провод т в одночерв чном экструдере со щелевой головкой.In the apparatus with a capacity of 150 l serves 6.0 kg of fine-cut rubber, 1, 33 kg of medical vaseline oil, 59.7 kg of styrene, 6.67 kg of ethylbenzene, 0.167. kg of ionol and 0.067 kg of irganox 1010. The mixture is dissolved and averaged over 8 hours. Then it is fed to the polymerization at a rate of 2.0 ± 0.5 l / h. The temperature in the prepolymerizer is 125130 ° С, in the polymerizer, 150-155 ° С. 180-190 ° С in a tubular reactor, 190-205 ° С in a vacuum chamber. In the result of the synthesis receive 60.2 kg of impact polystyrene. Sheet forming is carried out in a single-screw extruder with a slit head.

В табл. 1-4 представлены состав и свойства полимера.In tab. 1-4 shows the composition and properties of the polymer.

Claims

Invention Formula

The method of producing branched polybutadiene by polymerization of butadiene 1, 3 in the medium of a hydrocarbon solvent in the presence of lithium alkyls, followed by treatment of the resulting polybutadiene lithium vinyl aromatic compound, characterized in that. what with the purpose

reducing the plasticity and yield strength of the final product, a mixture of divinylbenzene and styrene is used as a vinyl aromatic compound at a molar ratio of from 1: 1 to 1:10 in an amount corresponding to the styrene content of 0.032-0.320 parts by weight per 100 parts by weight introduced butadiene-1,3.

The distribution of vinylvronatic compound by fraction of rubber with a different molecular weight. .I.5-5.C-S-H.S-1.

Table 2 The content of the vinylaronatic compound is about the total content of rubber, styrene, dienylbenzene and ethylstyrene in the fractions. The content of the vinylaronic compound is analyzed by means of GPC and UV spectroscopy,

vo moo op o vo o g o

t- "- .-" - N "- CNl - CVl

smörg -mrlmsMg glo r moorof co

ooges oooose

vor vOvOcacM (Sj (

(S TOOSM igloshch | O (n

o rOCMtM-a-oatMrOPO ozzoosesesesecechi

oh oh oh oh oh oh c

SE 1LO -:; GOO - SPESA. tA-: f - J- (g

ooooooooo

roco-a-go-a-1lgo

-Я-1Л1Л1Гн1Г иЛчОиЛ1Л

gayayuoo1L1LCHOchok: ai -

fNl

about j-about about

MF

o rg CM - - o o

.

(rf C PO f GO RL

oh oh oh oh oh

m oo

со 1ЛОО О Г

"M g m o cho LTV with

-.-, - .- T%, - ch

vD vO

G “- go (P see about

about g f 1l needle l sgch

t-t-g-r-g-t-chO

go j- (go

oh oh oh oh oh oh oh oh

nz go - o go-oo

vi. . tf silt in in 1 l sil

- oh oh oh oh oh oh

go 1L

g cm fo (Tugo about g- j% and silt - silt with

II

to l I c 0)

that you see fo go about 1 with p

Properties of impact polystyrene

Table 4