SU1205756A3

SU1205756A3 - Способ получени 1,1-дихлор-4-метилпентадиенов

Info

Publication number: SU1205756A3
Application number: SU823462148A
Authority: SU
Inventors: Шоош Рудольф; Немеш Йожеф; Видра Ласло; Селештеи Миклош; Ковач Габор; Секели Иштван
Original assignee: Хиноин Дьедьсер Еш Ведьесети Термекек Дьяра Рт (Инопредприятие)
Priority date: 1981-07-03
Filing date: 1982-07-02
Publication date: 1986-01-15
Also published as: DD204240A5; JPH0345049B2; JPS5810530A; GB2101997A; FR2508900A1; FR2508900B1; GB2101997B; DE3224162A1; US4450309A; HU183505B

Description

получени 1,1-дихлор-4-метиленпен- тадиенов общей формулы

CCfj СНХ

(1)

где X - металлил (1а) или 2,2-диметилвинил (16),

используемых в качестве полупродуктов и мономеров дл полимеризации.

Цель изобретени - упрощение технологии и повышение выхода целевых продуктов.

Изобретение иллюстрируетс приме рами 1-10.

Сравнительные примеры 11-1.3 демстрируют преимущества использовани выбранных кислот в сравнении с используемой в известном способе уксусной кислотой.

Приме,р 1. 16г (0,254 мол цинкового порошка суспендируют в 200 мл метанола и при 10-15° в течение 20 мин по капл м добавл ют раствор 50 г (0,203 моль) 1,1,1-тр хлор-2-ацетокси-4-метилпентена-3 (11) в 50 мл метанола и 101,5 мл 2 М водного раствора бисульфита натри (0,203 моль). Соотношение соединени II и цинка составл ет 1:1,25, бисульфат вз т в мальном соотношении с соединением формулы II. Скорость добавлени регулируют так, чтобы температура реакционной массы составила 40 С.

По окончании добавлени реагентов добавл ют дополнительно 0,1 г бутокситолуола и отдел ют твердый осадок фильтрацией на стекл нном фильтре. Осадок суспендируют в 50 мл метанола и дважды - 50 мл метилеихлорида. Фильтраты объедин ют , разбавл ют 1 л воды и отдел ют нижнюю (органическую) фазу. Водную фазу 3 раза экстрагируют порци ми по 50 мл метиленхлорида, все органические фазы объедин ют, сушат над безводным сульфатом натри и отгон ют органический растверитель . Остаток разгон ют под вакуумом 25-35 мм рт.ст. и отбирают фракцию 99-100. Получают 28,6 г (выход, 93%) 1,1-дихлор-4-метил- 1,3-пентадиена (16). Строение продукта подтверждают методами тонкослойной хроматографии (ТСХ) и ПМР-спектроскопии. В качестве

0

5

1,1-дихлор-2-ацетокси-4-метилпен- тена-3.

Пример 2. Процесс ведут аналогично, по 1, но мольное соотношение соединени фо-рмулы II и цинка составл ет 1:2, а температура 0-10°С. Выход 16 82,2%.. Побоч- ньш продукт - 8-10% соединени вышеуказанной формулы.

Пример 3. Процесс ведут так же, как в примере 1, но вместо соединени формулы II используют с 1,131-трихлор-2-этоксикарбонилок- си-4-метилпентен-З. Выход соединени формулы 16 составл ет 29,2 г (95,3% от теоретического).

Пример 4. Процесс ведут согласно примеру 1, но вместо соединени фо,рмулы Г1 используют 1,1,1-трихдор-2-ацетокси-4-метил- пентен-4. Получают 28,4 (92,6% от теоретического) 1,1-дихлор-4-ме- тил-1,4 пентадиена (1а). Т.кип. 40- 60°С/ 10-15 мм рт.ст. Строение 1а подтверждают методом ПМР-спектроскопии . В качестве побочного продукта выдел ют 6% 1,1-ДИХЛОР-2- а:и;етокси-4-метилпентена-4.

Пример 5. Процесс ведут, как в примере 2 при 40 С. Выход 16 составл ет 93j8%.

Пример ,6. Процесс ведут по примеру 1 , вместо раствора 5 бисульфата натри используют 2 М сол ную кислоту в эквинормальном соотношении к соединению формулы 11. Получают 28 г (91,2% от теоретического ) соединени формулы (16).

Пример 7. Процесс ведут, как в примере 6, но используют 1 М серную кислоту. Получают 27,3 г (89,1% от теоретического) соединени формулы (16).

Пример 8. Процесс ведут согласно примеру 1, но вместо соединени формулы П используют 151э1-трихлор-2-формилокси-4-ме- тил-3-пентен. Получают 24,8 г 0 (81%) соединени формулы (16).

Пример 9. Процесс.провод т как в примере 8, но используют 1 ,, 1 ,1-трихлор-2-бензилокси-4-метил- пентен-3. Получают 28,7 г (93,8%) 5 соединени формулы (16).

0

5

10. Процесс прово- примеру 1 при О С. Выход

и м е р примеру 91% от теоретического.

3 1- 05/56

Пример 11. 16г (0,254 моль/Пример 13. Процесс ведут

цинка суспендируют в 200 мл мета-по примеру 11, но при 60 С. После

иола. При добавл ют раствордобавлени п той части необходимого

50 г (0,203 моль) соединени форму-количества уксусной кислоты начиналы II и эквимол рное количестко ук-5 етс кипение реакционной массы и

сусной кислоты. При этом реакцион-происходит ее выброс из сосуда,

на масса вспениваетс . Врем реак-Приведенные примеры показывают,

ции 4,5 ч. Выход (16) - 65%.что способ получени соединений

Пример 12. Процесс ведут,общей формулы 1 в соответствии с

как в примере 11, но при 20 С. При10 предлагаемым изобретением позвол ет

добавлении уксусной кислоты.проис-повысить их выход и упростить техноходит сильное вспенивание, процесслогию путем предотвращени вспениприходитс неоднократно прерывать.вани реакционной массы и св занных

Выход (16) - 62,4%. .с этим остановок процесса.

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛ0Р-4-МЕТИЛПЕНТАДИЕН0В общей формулы

CCt₂ = СНХ,, (1) где X, - металлил или 2,2-диметилвинил, путем взаимодействия металлического цинка с замещенными 2,2,2-трихлор-* этиловыми эфирами карбоновых кислот в смешивающемся с воцой органическом растворителе в присутствии кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения выхода целевых продуктов, в качестве замещенных 2,2,2-три- · хлорэтиловых эфиров карбоновых кислот используют соединения общей формулы

ССР, -СНХ /

I

0-С0Х₂> (11) где X, имеет указанное значение·,

Х₂ - водород, метил или фенил, взятый в соотношении с металлическим цинком 1:(1,252) ’ в качестве кислоты используют серную или соляную кислоту или кислую соль серной кислоты в эквинормальном отношении к исходному эфиру, в качестве растворителя используют метанол, и процесс ведут при 0-40°С.