SE517612C2 - Användning av 5-amino-4-etylsulfinyl-1-arylpyrazol föreningar som pesticider - Google Patents

Description

.. n.. - -Hg . 517 612 2 Ett annat syfte med uppfinningen är att tillhandahålla nya föreningar som har en hög grad av säkerhet i förhållande till däggdjur och vattenorganismer.

Ytterligare ett syfte med uppfinningen är att tillhandahålla föreningar-med användbara egenskaper mot skadegörare som påträf- fas i icke-agrikulturella områden.

Dessa och andra syften enligt uppfinningen kommer att framgå av följande beskrivning och kan till en del eller fullständigt uppnås genom föreliggande uppfinning.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning tillhandahåller 5-amino-4-etylsulfi- nylpyrazoler med formeln (I): , u ~ cmcnzs I n-CN Ram N,N x cl (I) Y vari X är klor eller brom; Y är trifluorometyl eller trifluoro- metoxi och R1 är väte, metyl eller etyl.

Det har överraskande visat sig att dessa föreningar har en mycket nyttig och fördelaktig systemisk effekt mot insektsskade- görare. Föreningarna uppvisar vidare en hög grad av säkerhet i förhållande till däggdjur och vattenorganismer.

DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Föredragna föreningar med formeln (I) ovan är de vari X är klor och Y är trifluorometyl.

Föreningar med formeln (I) ovan vari R1 är väte eller metyl föredrages likaså.

Speciellt föredragna föreningar med formeln (I) omfattar följande: 1. 5-amino-3-cyano-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometylfenyl)-4-etyl- sulfinylpyrazol; u n o Q n. o 517 612 3 2. 5-amino-3-cyano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometoxifenyl)-4- etylsulfinylpyrazol; 3. 5-amino-l-(2-bromo-6-kloro-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4- etylsulfinylpyrazol; 4. 5-aminof1-(2-bromo-6-kloro-4-trifluorometoxifenyl)-3-cyano-4- etylsulfinylpyrazol; 5. 3-cyano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometylfenyl)-4-etylsulfinyl- 5-metylaminopyrazol; 6. 3-cyano-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyl)fenyl-4-etylsulfiny1Ä 5-etylaminopyrazol; och 7. 1-(2-bromo-6-kloro-4-trifluorometoxifenyl)-3-cyano-4- etylsulfinyl-5-etylaminopyrazol.

Dessa föreningar har betecknats med siffrorna 1-7 för hän- visning och identifiering i det följande.

Bland dessa föreningar är föreningarna nr 1 och 5 mest före- dragna.

METoDER ELLER FÖRFARANDEN FÖR FRAMSTÅLLNING Föreningarna med formeln (I) ovan kan framställas genom användning eller anpassning av kända metoder, dvs. metoder som tidigare använts eller beskrivits i litteraturen, exempelvis såsom beskrives nedan.

Enligt ett kännetecken för föreliggande uppfinning kan före- ningar med formeln (I) ovan, vari Ra är väte, framställas genom reaktion mellan en hydrazin med formeln (II) och ett syraaddi- f PUfl¶Hä I .

(II) Y Cl V vari X och Y har ovan angiven betydelse, och en förening med formeln (III): tionssalt därav: R,(R3)C=C(SOEt)(CN) (III) vari RQ är cyano och R3 är klor eller fluor (lämpligen klor).

Reaktionen utföres i allmänhet i ett inert lösningsmedel, lämpligen eter eller tetrahydrofuran och eventuellt i närvaro av u ø ø . n ø I ' ' " 517 612 :ii É. 4 en bas (t.ex. trietylamin eller natriumacetat), samt vid en temperatur från 0°C till återflödestemperaturen för lösningsmed- let. Då ett syraadditionssalt av hydrazinen användes (lämpligen hydrokloriden) utföres reaktionen i allmänhet i närvaro av en bas såsom ett alkalimetallsalt (t.ex. natrium- eller kaliumace- tat, -karbonat eller -bikarbonat).

Enligt ett annat kännetecken för uppfinningen kan föreningar med formeln (I) ovan också framställas genom oxidation av en förening med formeln (IV): CHQCH-:Sl :N R; HN N/ X Ci (IV) vari RI, X och Y har ovan angiven betydelse, med hjälp av ett oxidationsmedel. Reaktionen utföres i allmänhet i ett lösnings- medel (t.ex. trifluoroättiksyra, diklorometan eller metanol) under användning av ett oxidationsreagens såsom väteperoxid> eller monokloroperbensoesyra vid en temperatur mellan -30°C och kokpunkten för lösningsmedlet. Vid mer föredragna betingelser användes väteperoxid i metanol.

Enligt ytterligare ett kännetecken för föreliggande uppfin- ning kan föreningar med formeln (I) ovan vari Rl är väte också framställas genom reaktion mellan en förening med formeln (V): NHN=c(Ac|)cN X Cl (V) Y vari X och Y har ovan angiven betydelse, och en förening med formeln (VI): Ets(=o)c112cn (VI) 517 612 ~ 5 Det molära förhållandet mellan reaktionskomponenterna är lämpligen omkring 1:1. Reaktionen utförs i allmänhet i närvaro av ett vattenfritt inert organiskt lösningsmedel (t.ex. etanol) och en molär ekvivalent av en bas (t.ex. natriumetoxid) vid en temperatur från 0° till 50°C.

Enligt ytterligare ett kännetecken för föreliggande uppfin- ning kan föreningar med formeln (I) ovan också framställas genom reaktion mellan en förening med formeln (VII): I I- CN Ram-E ,1w N X Cl (VII) vari X, Y och R1 har ovan angiven betydelse, och en förening med formeln EtS(0)Z1, vari Zl är en grupp som avges. Gruppen som avges är lämpligen halogen, speciellt brom, klor, jod eller> fluor.

Enligt ytterligare ett kännetecken för föreliggande uppfin- ning kan föreningar med formeln (I) ovan, vari Rl är metyl eller etyl också framställas genom reaktion mellan motsvarande före- ning med formeln (I) ovan vari R1 är väte och ett metylerande eller etylerande medel i närvaro av en bas. Föredragna metyle- rande medel omfattar metylhalider, t.ex. jodometan, bromometan och klorometan; föredragna etyleringsmedel omfattar etyljodid.

Reaktionen kan utföras i en mängd olika media inklusive aprotis- ka och protiska lösningsmedel. Exempel på aprotiska lösningsmed- el är tetrahydrofuran (THF), dimetylformamid (DMF), toluen och eter; exempel på protiska lösningsmedel omfattar vatten och alkoholer (såsom etanol och isopropylalkohol). Reaktionen ut- föres vanligen vid en temperatur från -20°C till 250°C, lämpli- gen från -5°C till 150°C. Lämpliga baser omfattar hydrider (t.ex. natrium- eller kaliumhydrid), ett karbonat (t.ex. kalium- karbonat) och organisk bas (t.ex. trietylamino eller guanidino, såsom tetrametylguanidin), en amid (t.ex. natrium- eller kaliu- » u v I ~ o ' ' ° " 517 612 6 mamid) eller en alkoxid (t.ex. natriummetoxid eller kaliummetox- id).

Enligt ytterligare ett kännetecken för föreliggande uppfin- ning kan föreningar med formeln (I) ovan vari R1 är metyl eller etyl också framställas genom reaktion mellan motsvarande före- ning med formeln (I) vari Rl är väte och ett ortoformiat med formeln CH(OR12)3 eller MeC(OR12)3, vari R12 är alkyl, under framställning av en förening med formeln (VIII): i Ef ~CN Rmk-Nnï NÄL ll x -~c| (VIII > vari Rlz, X och Y har ovan angiven betydelse och Rll betecknar väte eller metyl, som därefter behandlas med ett reduktionsme- del. Reaktionen med ortoformiatet med formeln CH(0R12)3 eller MeC(ORl2)3 utföres lämpligen i närvaro av syrakatalysatorer såsom saltsyra, p-toluensulfonsyra, en Lewis-syra (t.ex. alumi- niumklorid, bortriklor, bortrifluorid och zinkklorid). Reaktio- nen kan eventuellt utföras i ett medium med annan polaritet och upplösningsförmåga. Typiskt utföres reaktionen från -20°C till 350°C, lämpligen från 50°C till 200°C. Reaktionen kan underlät- tas genom azeotropt avlägsnande av den alkohol som bildas som biprodukt under reaktionen. Föreningar med formeln (VIII) ovan är nya och utgör som sådana ytterligare kännetecken för före- liggande uppfinning.

Enligt ytterligare ett kännetecken för föreliggande uppfin- ning kan föreningar med formeln (I) också framställas genom reaktionen mellan en förening med formeln (IX): X1 (IX) o u n u ø n I ' " 517 612 1:1? 7 vari X och Y har ovan angiven betydelse, och X1 är halogen, och en förening med formeln (X): H CH3CH2S I I CN RJHV N,N I II (X) vari R1 har ovan angiven betydelse. Kopplingsreaktionen kan ut- föras i ett inert lösningsmedel som kan solubilisera båda reak- tionskomponenterna för koppling, och kan vara organiskt, oorga- niskt eller en blandning därav. Lämpliga lösningsmedel omfattar DMF, THF, metanol och vatten. Reaktionen kan katalyseras under användning av en baskatalysator, såsom ett metallkarbonat, en metallhydroxid, en organisk bas såsom en amin eller guanidin eller en hydrid såsom natriumhydrid. Reaktionen kan utföras vid en temperatur från -20°C till 250°C. l Föreningar med formlerna (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (IX) och (X) är kända och kan framställas genom användning eller anpassning av kända metoder. 4 Följande icke begränsande exempel och referensexempel åskåd- liggör framställningen av föreningarna enligt uppfinningen och mellanprodukterna för framställning därav.

EXEHPEL 1: Framställninq av 5-amino-3-cvano-1-(2.6-dikloro-4-trifluorome- tylfenyl)-4-etylsulfinylpyrazol (Förening 1) Till en lösning av 5-amino-3-cvano-1-(2,6-dikloro-4-trifluo- rometylfenyl)-4-etyltiopyrazol (22,25 g, 0,058 mol) i metanol sattes en lösning av svavelsyra (1,5 g) i isopropanol. Vätepe- roxid (6,95 g, 0,2 mol, 30%-ig vattenlösning) tillsattes och temperaturen höjdes till 60°C. Efter två timmar filtrerades reak tionen och den uppsamlade fasta substansen tvättades med meta- nol. Filtratet sattes till vatten och omrördes i 30 minuter. Den fasta substansen uppsamlades och lufttorkades. Samtliga samman- slagna fasta substanser omkristalliserades ur metanol och gav titelföreningen (18,4 g) med en smältpunkt av ca 174°C.

Genom att förfara på liknande sätt framställdes följande föreningar: 517 612 o øøøø nu 8 5-amino-3-cyano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometoxifenyl)-4- etylsulfinylpyrazol (förening 2), smp. l78°C; 5-amino-l-(2-bromo-6-kloro-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4- etylsulfinylpyrazol (förening 3), smp. l57°C; 5-amino-l-(2-bromo-6-kloro-4-trifluorometoxifenyl)-3-cyano-4- etylsulfinylpyrazol (förening 4), smp. l73°C.

EXEMPEL 2: Framställning av 3-cyano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometvlfenvl)- 4-etylsulfinyl-5-metylaminopyrazol (förening 5) Till en blandning av 5,3 g l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyl)- fenyl-3-cyano-4-etylsulfinyl-5-etoximetyleniminopyrazol i ättik- syra sattes 1,47 g (23,4 mmol) natriumcyanoborhydrid i fyra portioner vid rumstemperatur under en tid av 2 h. Blandningen fördelades mellan vatten och diklorometan. Det organiska skiktet torkades över vattenfritt natriumsulfat och lösningsmedlet av- dunstades. Återstoden renades genom flash-kolonnkromatografi pà silikagel under användning av 60% etylacetat i hexan för erhål- lande av 2,1 g 3-cyano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometylfenyl)-4- etylsulfinyl-5-metylaminopyrazol (som en vit fast substans, smp. 154-l55°C).

Elementaranalys för produkten visade följande: Analys : C14H11Cl2F3N4O1Sl Beräknat: C, 40,89; H, 2,70; N, l3,62; Cl, 17,24; S, 7,80; Funnet: C, 40,52; H, 2,85; N, 12,97; Cl, 17,09; S, 7,97.

Genom att förfara på liknande sätt framställdes följande föreningar: 3-cyano-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyl)fenyl-4-etylsulfinyl- 5-etylaminopyrazol (förening 6), smp. l42°C; 1-(2-bromo-6-kloro-4-trifluorometoxifenyl)-3-cyano-4- etylsulfinyl-5-etylaminopyrazol (förening 7), smp. l33°C. 4-etvlsulfinvl-5-etoximetvleniminopvrazol Till 5,0 g (l2,7 mmol) 1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyl)fenyl- 3-cyano-4-etylsulfinyl-5-aminopyrazol (förening 1) sattes 100 ml trietylortoformiat, 20 ml THF och 50 ml toluen. Den erhållna blandningen upphettades på ångbad. Till lösningen sattes en 517 612 9 katalytisk mängd av saltsyra. Blandningen upphettades på ångbad i 20 minuter, följt av indunstning av blandningen i en rota- tionsindunstare under reducerat tryck vid 70°C. Totalt 300 ml koltetraklorid tillsattes i portioner och blandningen avdunsta- des kontinuerligt i en rotationsindunstare vid 70°C. Avdunstning en fortsattes tills all bildad etanol avlägsnats och överskott av trietylortoformiat avlägsnades varvid erhölls en tjock olja.

Oljan analyserades genom H1-NMR och visade sig vara ren l-(2,6- dikloro-4-trifluorometyl)fenyl-3-cyano-4-etylsulfinyl-5-etoxime- tylen-iminopyrazol som användes utan ytterligare rening.

Enligt ett kännetecken för föreliggande uppfinning tillhanda- hålles kompositioner som omfattar en förening med formeln (I) i förening med och företrädesvis homogent dispergerad i ett pesti- cidalt, t.ex. agrikulturellt godtagbart spädningsmedel eller bärare. I praktiken bildar föreningarna enligt uppfinningen oftast en del av kompositioner. Dessa kompositioner kan användas för att kontrollera insektsskadegörare. Kompositionerna kan vara av varje inom tekniken känd typ lämplig för påföring på den önskade skadegöraren eller dess naturliga hemvist. Dessa kompo- sitioner innehåller minst en förening enligt uppfinningen, såsom beskrivits tidigare, som aktiv beståndsdel i kombination eller förening med en eller flera andra kompatibla komponenter som t.ex. utgöres av fasta eller flytande bärare eller spädnings- medel, hjälpmedel, ytaktiva medel eller liknande som lämpar sig för den avsedda användningen och som är agronomiskt godtagbara.

Dessa kompositioner kan också innehålla andra typer av be- ståndsdelar såsom skyddskolloider, bindemedel, förtjocknings- medel, tixotropa medel, penetreringsmedel, besprutningsoljor (speciellt för akaridicid användning), stabilisatorer, konserve- ringsmedel (speciellt konserveringsmedel mot mögelsvamp), sekve- streringsmedel, eller miticida, nematicida eller fungicida med- el, eller med egenskaper som reglerar tillväxten av plantor. Mer allmänt kan de föreningar som användes enligt uppfinningen kom- bineras med samtliga fasta eller flytande tillsatser som motsva- rar konventionell formuleringsteknik.

Kompositioner lämpliga för användning inom jordbruk, träd- gårdsskötsel eller liknande omfattar formuleringar som är lämp- liga att använda som t.ex. flytande besprutningsmedel, puder, emulsioner eller liknande. granulat, dimma, skum, 517 612 10 Den effektiva användningsdosen av de föreningar som användes enligt uppfinningen kan variera inom vida gränser, speciellt beroende på den typ av skadegörare som skall elimineras eller graden av infektion, exempelvis av grödor med dessa skadegörare.

I allmänhet innehåller kompositionerna (koncentrerade eller utspädda färdiga att användas) enligt uppfinningen vanligen omkring 0,001 till omkring 95% (med avseende på vikten) av en eller flera aktiva beståndsdelar enligt uppfinningen, omkring 1 till omkring 95% av en eller flera fasta eller flytande bärare och, eventuellt, omkring 0,1 till omkring 50% av en eller flera andra kombinerbara komponenter, såsom ytaktiva medel och lik- nande.

I detta sammanhang betecknar uttrycket "bärare" en organisk eller oorganisk beståndsdel, som är naturlig eller syntetisk, med vilken den aktiva beståndsdelen kombineras för att under- lätta påföringen därav, exempelvis på växten, på frö eller på jorden. Denna bärare är därför i allmänhet inert och måste vara godtagbar (t.ex. agronomiskt godtagbar, speciellt för den be- handlade plantan).

Bäraren kan vara fast, exempelvis leror, naturliga eller syntetiska silikater, kiseldioxid, hartser, vaxer, fasta gödsel- medel (t.ex. ammoniumsalter), malda naturliga mineraler, såsom kaoliner, leror, talk, krita, kvarts, attapulgit, montmorillo- nit, bentonit eller diatomacéjord, eller malda syntetiska mine- raler såsom kiseldioxid, aluminiumoxid eller silikater, speci- ellt aluminium- eller magnesiumsilikater. Som fasta bärare för granulat lämpar sig följande: krossade eller fraktionerade na- turliga bergarter såsom kalkspat, marmor, pimpsten, sepiolit och dolomit; syntetiska granulat av oorganiska eller organiska mjöl; granulat av organiskt material såsom sågspån, kokosnötsskal, majskolvar, majshylsor eller tobaksstjälkar; kiselgur, tri- kalciumfosfat, pulvriserad kork eller absorberande kolsvart, vattenlösliga polymerer, hartser, vaxer; eller fasta gödsel- medel. Sådana fasta kompositioner kan om så önskas innehålla ett eller flera kompatibla vätmedel, dispergermedel, emulgermedel eller färgämnen som, när de är fasta, också kan fungera som ett spädningsmedel.

Bäraren kan också vara flytande, t.ex. vatten, alkoholer, speciellt butanol eller glykol, liksom etrar eller estrar därav, o man: . - n . o o o n ø n ø » nu u 517 612 ll speciellt metylglykolacetat; ketoner, speciellt aceton, cyklo- hexanon, metyletylketon, metylisobutylketon eller isoforon, petroleumfraktioner såsom paraffinkolväten eller aromatiska kolväten, speciellt xylener eller alkylnaftalener; mineraloljor eller vegetabiliska oljor; alifatiska klorerade kolväten, speci- ellt klorobensener; vattenlösliga eller starkt polära lösnings- medel såsom dimetylformamid, dimetylsulfoxid eller N-metylpyrro- lidoner; N-alkylpyrrolidoner; trialkylfosfat; gaser i vätske- form; eller liknande eller en blandning därav.

Det ytaktiva medlet kan vara ett emulgermedel, dispergermedel eller vätmedel av jonisk eller nonjonisk typ eller en blandning av sådana ytaktiva medel. Bland dessa kan t.ex. nämnas salter av polyakrylsyror, salter av lignosulfonsyror, salter av fenolsul- fon- eller naftalensulfonsyror, polykondensat av etylenoxid och fettalkoholer eller fettsyror eller fettsyraestrar eller fetta- miner, substituerade fenyler (speciellt alkylfenoler eller aryl- fenoler), salter av sulfobärnstenssyraestrar, taurinderivat' (speciellt alkyltaurat), fosforsyraestrar av alkoholer eller av polykondensat av etylenoxid och fenoler, estrar av fettsyror och polyoler, eller sulfat-, sulfonat- eller fosfatfunktionella>de- rivat av ovanstående föreningar. Förekomsten av minst ett yt- aktivt medel är i allmänhet väsentligt då den aktiva bestånds- delen och/eller den inerta bäraren endast är något vattenlösliga eller ej är vattenlösliga och bäraren i påföringskompositionen är vatten.

Kompositionerna enligt uppfinningen kan vidare innehålla andra tillsatser såsom polymerdispergermedel, stabilisatorer eller färgämnen. Bindemedel såsom karboximetylcellulosa eller naturliga eller syntetiska polymerer i form av pulver, granuler eller nätverk, såsom gummi arabicum, polyvinylalkoholer eller polyvinylacetat, naturliga fosfolipider, såsom cefaliner eller lecitiner, eller syntetiska fosfolipider kan användas i formule- ringarna. Det är möjligt att använda färgämnen såsom oorganiska pigment, t.ex. järnoxider, titanoxider eller preussiskt blått; organiska färgämnen, såsom alizarinfärgämnen, azofärgämnen eller metallftalocyaninfärgämnen; eller spårnäringsämnen såsom salter av järn, mangan, bor, koppar, kobolt, molybden eller zink. Poly- meren kan vara slumpvis eller segmentsampolymerer av alkylpolye- tylenglykoler. Den fysiska formen av de ytaktiva polymererna kan 517 612 12 vara linjär eller av kamtyp. Kampolymerer är vanligen antingen polyakrylater eller polymetakrylater ympade med polyetylenglykol eller etoxylerade fenoliska polymerer. Andra polymera ytaktiva medel omfattar alkylpolysackarider, alkylpolyglykosider, fettsy- rasockerglycerider, sampolymerer av vinylpyrrolidon-vinylacetat, vinylpyrrolidon-etylmetakrylat, metylvinyleter-maleinsyraanhyd- rid, och alkylerade vinylpyrrolidonpolymerer.

Kompositioner som innehåller föreningar med den allmänna formeln (I) som kan påföras för att kontrollera insektsskadegör- are kan också innehålla synergister (t.ex. piperonylbutoxid eller sesamex), stabiliserande substanser, andra insekticider, akaricider, växtnematicider, fungicider, t.ex. benomyl och ipro- dion, baktericider, artropodattraktanter eller repellenter eller feromoner, deodoranter, smakämnen, färgämnen eller terapeutiska hjälpmedel, t.ex. spårelement. Dessa kan vara utformade för att förbättra styrkan, hållbarheten, säkerheten, upptaget när så önskas, spektrat av kontrollerade skadegörare eller för att göra det möjligt för kompositionerna att utöva andra användbara funk- tioner i samma djur eller område som behandlas.

Speciellt har det överraskande visat sig att kombinationen av föreningar med den allmänna formeln (I) och piperonylbutoxid mot ett antal viktiga skadegörararter såsom Aphis gossypi och Myzus persicae ger en märktbart förbättrad grad av pesticid aktivitet och utgör således ytterligare ett kännetecken för föreliggande uppfinning.

Piperonylbutoxiden användes lämpligen i kombination med föreningen med den allmänna formeln (I) i en mängd av från 10 till 200 g/ha, företrädesvis från 20 till 100 g/ha, allra helst omkring 40 g/ha.

Exempel på andra pesticidalt aktiva föreningar som kan inför- livas i eller användas tillsammans med kompositionerna enligt föreliggande uppfinning är: acefat, klopyrifos, demeton-S-metyl, disulfoton, etoprofos, fenitrotion, fenamifos, fonofos, ipro- dion, isazofos, isofenfos, malation, monokrotofos, paration, forat, fosalon, pirimifos-metyl, terbufos, triazofos, cyflutrin, cypermetrin, deltametrin, fenpropatrin, fenvalerat, permetrin, teflutrin, aldikarb, karbosulfan, metomyl, oxamyl, pirimikarb, bendiokarb, teflubensuron, dikofol, endosulfan, lindan, bensoxí- mat, kartap, cyhexatin, tetradifon, avermektiner, ivermektiner, 517 612 13 milbemyciner, tiofanat, triklorfon, diklorvos, diaveridin eller dimetriadazol.

Formuleringar som är lämpliga i dessa blandningar är de som normalt användes för oral administration av insekticider till djur, såsom fasta eller flytande formuleringar. Fasta formule- ringar kan tillverkas genom blandning av dessa blandningar med alla typer av djurfoder, lämpligen med smakämnen. Flytande for- muleringar kan framställas som suspensioner i naturlig olja, lämpligen med tillsatser som är godtagbara inom djurhälsovården som smakämnen, sötningsmedel, antibeskmedel.

För agrikulturell användning föreligger föreningarna med formeln (I) därför i allmänhet i form av kompositioner som har olika fast eller flytande form.

Fasta former av kompositioner som kan användas är dammande pulver (med en halt av föreningen med formeln (I) som varierar upp till 80%), vätbara pulver eller granulat (inklusive vatten- dispergerbara granulat), speciellt sådana som erhållits genom strängsprutning, komprimering, impregnering av en granulär bära- re, granulering från ett pulver (varvid halten av föreningar med formeln (I) i dessa vätbara pulver eller granuler uppgår till mellan 0,5 och omkring 95%). Fasta homogena eller heterogena kompositioner som innehåller en eller flera föreningar med den allmänna formeln (I), t.ex. granuler, pellets, briketter eller kapslar, kan användas för behandling av stående eller rinnande vatten under en tidsperiod. En liknande effekt kan uppnås vid användning av droppande eller intermittent tillförsel av vatten- dispergerbara koncentrat såsom beskrives här.

Flytande kompositioner t.ex. omfattar vattenhaltiga eller icke-vattenhaltiga lösningar eller suspensioner (såsom emulger- bara koncentrat, emulsioner, material som flyter, dispersioner eller lösningar) eller aerosoler. Flytande kompositioner omfat- tar även, speciellt, emulgerbara koncentrat, dispersioner, emul- sioner, material som rinner, aerosoler, vätbara pulver (eller pulver för besprutning), torra material som rinner eller pastor, som former av kompositioner som är flytande eller avsedda att bilda flytande kompositioner vid påföringen, t.ex. som vatten- haltiga besprutningsmedel (inklusive låg och ultralåg volym) eller som dimmor eller aerosoler. n nano n n o I u o | u o n o c o en o 517 612 14 Flytande kompositioner, t.ex. i form av emulgerbara eller lösliga koncentrat, omfattar vanligen omkring 5 till omkring 90 vikt-% av den aktiva beståndsdelen, under det att emulsioner eller lösningar som är färdiga att använda i sin tur innehåller omkring 0,01 till omkring 20% av den aktiva beståndsdelen. För- utom lösningsmedlet kan de emulgerbara eller lösliga koncentra- ten, när så erfordras, innehålla omkring 2 till omkring 50% lämpliga tillsatser, såsom stabilisatorer, ytaktiva medel, pe- netreringsmedel, korrosionsinhibitorer, färgämnen eller bindeme- del. Emulsioner eller mikroemulsioner av varje erforderlig kon- centration, som är speciellt lämpliga att påföra, exempelvis på plantor, kan erhållas av dessa koncentrat genom spädning med vatten. Dessa kompositioner innefattas i omfattningen av de kompositioner som kan användas enligt föreliggande uppfinning.

Emulsionerna kan föreligga i form av typen vatten-i-olja eller olja-i-vatten och de kan ha en tjock konsistens.

Samtliga dessa vattenhaltiga dispersioner, emulsioner, mikro- emulsioner eller besprutningsblandningar kan t.ex. anbringas på grödor på varje lämpligt sätt, huvudsakligen genom besprutning, i mängder som allmänt är av storleksordningen omkring 100 till omkring 1200 1 besprutningsblandning per hektar, men som kan vara högre eller lägre (t.ex. låg eller ultralåg volym) beroende på behovet eller påföringstekniken. Föreningarna eller komposi- tionerna enligt uppfinningen påföres enkelt vegetation och spe- ciellt rötter, frön, stammar eller löv som har skadegörare som skall avlägsnas. En annan påföringsmetod för föreningarna eller kompositionerna enligt uppfinningen är genom kemisk bevattning, dvs. genom tillsats av en formulering som innehåller den aktiva beståndsdelen till bevattningsvatten. Denna bevattning kan ut- göras av bevattning genom sprinkler för bladpesticider~eller kan vara markbevattning eller underjordisk bevattning för jord eller för systemiska pesticider.

De koncentrerade suspensioner, som kan påföras genom besprut- ning, framställes så att de ger en stabil flytande produkt som ej avsättes (finmalning) och innehåller vanligen från omkring 10 till omkring 75 vikt-% aktiv beståndsdel, från omkring 0,5 till omkring 0,30% ytaktiva medel, från omkring 0,1 till omkring 10% tixotropa medel, från omkring 0 till omkring 30% lämpliga till- satser, såsom antiskummedel, korrosionsinhibitorer, stabilisato- - n n » n v u ø u \ o a ao o 517 612 15 rer, penetreringsmedel, bindemedel och, som bärare, vatten eller en organisk vätska, vari den aktiva beståndsdelen är föga eller alls ej löslig. Vissa organiska fasta substanser eller oorganis- ka salter kan lösas i bäraren för att hjälpa till att förhindra avsättning eller som antifrysmedel för vatten.

Användningen av emulgerbara koncentratformuleringar före- drages speciellt då föreningarna enligt uppfinningen användes för bladbesprutning i grödor såsom grönsaker och bomull; eller för jord vid besprutning i plogfåror.

De vätbara pulvren (eller pulver för besprutning) framställes vanligen så att de innehåller från omkring 10 till omkring 95 vikt-% aktiv beståndsdel, från omkring 20 till omkring 90% av en fast bärare, från omkring 0 till omkring 5% av ett vätmedel, från omkring 3 till omkring 10% av ett dispergermedel och, när så erfordras, från omkring 0 till omkring 10% av en eller flera stabilisatorer och/eller andra tillsatser, såsom penetreringsme- del, bindemedel, antikakmedel, färgämnen eller liknande. För att erhålla dessa vätbara pulver blandas den eller de aktiva be- ståndsdelarna noggrant i en lämplig blandare med andra substan- ser som kan impregneras på det porösa fyllmedlet och males under användning av en kvarn eller någon annan lämplig malanordning.

Härigenom framställes vätbara pulver vars vätbarhet och suspen- derbarhet är fördelaktiga. De kan suspenderas i vatten till varje önskad koncentration och denna suspension kan användas med fördel speciellt för påföring på växtbladverk.

"Vattendispergerbara granuler (WG)" (granuler som är lätt dispergerbara i vatten) har sammansättningar som huvudsakligen är närliggande desamma för vätbara pulver. De kan framställas genom granulering av formuleringar som beskrivits för vätbara pulver, antingen på våt väg (genom kontakt av finfördelad aktiv beståndsdel med ett inert fyllmedel och en liten mängd vatten, t.ex. 1-20 vikt-%, eller med en vattenlösning av ett disperger- medel eller bindemedel, följt av torkning och siktning), eller på torr väg (komprimering följd av malning och siktning).

Användningen av kompositioner enligt uppfinningen i form av granuler föredrages speciellt vid påföring på jord, då de syste- miska egenskaperna hos föreningarna är speciellt användbara. 517 612 16 Exempel på specifika kompositioner o n u . nu o Följande exempel på kompositioner som framställts enligt väl känd teknik eller sådan som beskrivits här, åskådliggör komposi- tioner användbara mot insektsskadegörare. Dessa kompositioner omfattar som aktiv beståndsdel föreningar med den allmänna for- meln (I), såsom de som beskrivits ovan. skrivits i exemplen kan spädas i vatten position vid koncentrationer som lämpar fältet. Generiska kemiska beskrivningar En komposition som be- och ge en sprutbar kom- sig för användning på av handelsnamnen (för vilka samtliga följande procentangivelser är i viktprocent), som användes i kompositionsexemplen 3A-3I nedan är som följer: Handelsnamn Igepal CO630 Rhodacal 70/B Geronol Kemisk beteckning Nonylfenoletoxylat Kalciumdodecylbensensulfonat Blandningar av kalciumdodecylsulfonat och alkylfenoletoxylat Agrosorb 24/28 Bentonit Morwet D-425 Rhodorsil Proxel GXL Rubine Toner 2B0 Rött pigment Biodac EXEMPEL 3A Na-alkylerat naftalensulfonat Polydimetylsiloxan 1,2-bensisotiazolin-3-on Cellulosakomplex Följande formulering av emulgerbart koncentrat (EC) fram- ställdes: Förening 1: 10% N-oktylpyrrolidon 36% Butyrolakton ' 24% Igepal CO630 24% Rhodacal 70/B 6% 517 612 gå - '* 17 Liknande EC-formuleringar kan framställas genom att pyrazol (förening 1) ersättas med andra föreningar med formeln (I).

EXEMPEL 3B En granulär formulering framställdes som innehöll följande: Förening 1 1,5% N-metylpyrrolidon 10,5% Geronol S/245 l,5% Geronol S/256 1,5% Propylenglykol 5% Agrosorb 24/48 80,0% Liknande granulära formuleringar kan framställas genom att pyrazolen (förening 1) ersättes med andra föreningar med formeln (I)- EXEMPEL 3C 4 En formulering för beläggning av frö framställdes som in- nehöll följande beståndsdelar: Förening 1 44,26% Soprophor 860/P 0,82% Soprophor FLK 2,05% Morwet 13-425 å., 05% Rhodorsil 454 0,08% Rhodorsil 432 0,66% Rhodopol 23 0,2% Propylenglykol 4,10% Proxel GXL , 0,1% Rubine Toner 2B0 0,82% Vatten 44,86% no un: n u v o u :nu | o' oo n u u n u nn uu n ac u v n u o u v nu I n a | | > u :n nu nu n u: Donna 0 n n o o un n n o I | I a n 0 n a un nu so: 18 Liknande fröbehandlingsformuleringar kan framställas genom att pyrazolen (förening 1) ersättes med andra föreningar med formeln (I).

EXEMPEL 3D Ett vätbart dispergerbart granulat (WDG) framställes som innehåller följande beståndsdelar: Förening 1 80% Natriumoleylmetyltaurat 3% Natriumpolyakrylat 2,7% Natriumlignosulfonat 14% Metylpolysiloxan i 0,3% Liknande WDG kan framställas genom att pyrazolen (förening 1) ersättes med andra föreningar med formeln (I).

EXEMPEL 3E g En formulering för emulgerbart koncentrat (EC) framställes som innehåller följande beståndsdelar: Förening 1 0,06% Alkylpolyetoxieterfosfat 12% Trietylfosfat 12% Aromatic 150 75,94% Liknande EC kan framställas genom att pyrazolen (förening 1) ersättes med andra föreningar med formeln (I).

EXEMPEL 3F En formulering för ett suspensionskoncentrat framställes som innehåller följande beståndsdelar: Förening 1 20% Metylkaprylatkaprat 30% Propylenglykol 5% 517 612 '- 19 Nonylfenoletoxylat 2% (HLB = 9) Natriumlignosulfonat 2% Metylpolysiloxan O,4% Vatten 40,6% Liknande suspensionskoncentrat kan framställas genom att pyrazolen (förening 1) ersättes med andra föreningar med formeln (1).

EXEMPEL 3G En formulering av ett lösningskoncentrat framställes som innehåller följande beståndsdelar: Förening 1 15% N-metylpyrrolidon 50% Tristyrylfenoletoxylat 15% I (HLB = 12,5) “ Metylkokonat 20% Liknande lösningskoncentrat kan framställas genom att pyrazo~ len (förening 1) ersättes med andra föreningar med formeln (I).

EXEMPEL 3H Ett gödselmedelsgranulat belägges med föreningen enligt uppfinningen för åstadkommande av en komposition med följande beståndsdelar: Förening 1 0,03% N-metylpyrrolidon 0,10% Nonylfenoletoxylat (HLB = 8) 0,3% Kalciumdodecylbensensulfonat 0,1% N-P-K-gödselmedelgranulat (20/40 99,47% mesh) 20-12-16 o annu 517 612 gi f 20 Liknande granulat kan framställas genom användning av andra föreningar med formeln (I).

EXEMPEL 3I Ett granulat av BIODAC framställes genom beläggning med föreningen enligt uppfinningen för åstadkommande av en komposi- tion med följande beståndsdelar: Förening 1 0,03% N-metylpyrrolidon 0,10% Nonylfenoletoxylat (HLB=8) 0,3% Kalciumdodecylbensensulfonat 0,1% Propylenglykol 2,0% BIODAC-granulat (30/60) 97,47% Liknande granulat kan framställas genom användning av andra föreningar med formeln (I). » Såsom framgår av ovanstående pesticida användningar ger föreliggande uppfinning överraskande systemiska insekticida föreningar, systemiska insekticida kompositioner och systemiska insekticida metoder att använda denna förening för att kontrol- lera ett antal insektsskadegörararter, som speciellt omfattar bladlöss, gräshoppor och olika skalbaggar.

Ett kännetecken för föreliggande uppfinning är därför till- handahållande av en metod för kontroll av skadegörare, t.ex. insektsskadegörare på en plats som omfattar behandling av plat- sen (t.ex. genom påföring eller administration) med en effektiv mängd av en förening med den allmänna formeln (I). Platsen kan vara ett område som användes eller som skall användas för odling av en gröda. Platsen är t.ex. en växtdel och omfattar t.ex. växtfrön eller rötter. Alternativt är platsen det medium vari plantorna växer, t.ek. jord eller vatten.

Dessa föreningar är speciellt användbara för kontroll, via systemisk verkan, av insektsskadegörare på blad, som lever på de delar av växten som befinner sig över jord. Kontroll av skade- görare på blad åstadkommas således genom påföring på växtens n "nu 517 612 =¿¿g .. " 21 rötter eller frön, med efterföljande systemisk translokation till de delar av växten som finns över marken.

Såsom angivits ovan användes föreningarna enligt uppfinningen med fördel för systemisk kontroll av insektsskadegörare. Ut- trycket kontroll avses omfatta t.ex. dödande, inhibering, be- kämpning, undertryckande, repellerande eller avskräckande av in- sektsskadegöraren eller alternativt härigenom eller på annat sätt skydd av en växt för att förhindra skada på växten orsakad av insektsskadegöraren.

Uppfinningen tillhandahåller, såsom tidigare beskrivits, sätt att kontrollera insektsskadegörare genom påföring eller admini- stration av en effektiv mängd av föreningar med formeln (I) på en plats som omfattar behandling av platsen. De klasser av in- sektsskadegörare som systemiskt kan kontrolleras med hjälp av föreningarna enligt uppfinningen omfattar ordningen Homoptera (stickande-sugande), ordningen Hemiptera (stickande-sugande) och ordningen Thysaroptera. Uppfinningen är speciellt lämplig för bladlöss och trips.

Vid praktisk användning för kontroll av insektsskadegörare omfattar ett sätt t.ex. påföring på växter eller delar därav, eller på det medium vari de växer, av en effektiv mängd av en förening enligt uppfinningen. Speciellt påföres vid en sådan metod den aktiva föreningen allmänt på växtrötterna, växtfröna eller jorden eller vattnet vari plantorna växer, i en effektiv mängd av föreningen eller kompositionen som innehåller denna förening som är tillräcklig för att kontrollera ett angrepp av skadegörare på blad.

Såsom beskrivits här kan föreningarna och kompositionerna påföras i effektiva mängder genom ett antal olika tekniker søm är väl kända för fackmannen inom tekniken. Dessa omfattar t.ex.: som påföring på jord till fältgrödor från omkring 5 till omkring 1000 g a.i./ha, lämpligen från omkring 50 till omkring 250 g a.i./ha; som rotdoppning för plantor eller droppbevattning av plantor som en flytande lösning eller suspension som innehåller från omkring 0,075 till omkring 1000 mg a.i./l, lämpligen från omkring 25 till omkring 200 mg a.i./1; och som fröbehandling från omkring 0,03 till omkring 40 g a.i./kg frö, lämpligen från omkring 0,5 till omkring 7,5 g a.i./kg frö. Dessa mängder kan vara högre eller lägre än dessa områden beroende på faktorer o nu» o n a Q en 517 612 :IF -- 22 såsom typ och storlek av frö och skadegörare som skall kontrol- leras. Under ideala betingelser kan, beroende på den skadegörare som skall kontrolleras, den lägre mängden ge tillräckligt skydd. Å andra sidan kan ogynnsamma väderbetingelser, resistens hos skadegöraren eller andra faktorer kräva att den aktiva bestånds- delen användes i högre mängd. Den optimala mängden beror van- ligen på ett antal faktorer, t.ex. typen av skadegörare som skall kontrolleras, typen av eller tillväxtstadiet av den an- gripna växten, radavståndet och även påföringsmetoden. De aktu- ella kompositionerna som användes och den effektiva påförings- mängden därav väljes så att den önskade effekten uppnås av an- vändaren eller någon annan fackman.

För påföring på jord fördelas den aktiva föreningen, vanligen i en formulerad komposition, jämnt över det område som skall behandlas (genom t.ex. bredsådd eller bandbehandling) på varje lämpligt sätt. Påföring kan om så önskas ske på fältet eller det område där gröda växer eller nära det frö eller den planta som skall skyddas från angrepp. Den aktiva komponenten kan tvättas ned i jorden genom besprutning med vatten över området eller kan utlämnas för den naturliga inverkan av regn. Under eller efter påföringen kan den formulerade föreningen, om så önskas, för- delas mekaniskt i jorden, exempelvis genom plogning, skjuvbe- handling eller användning av släpkedjor. Påföring kan ske före plantering, vid plantering, efter plantering men innan knoppning ägt rum eller efter knoppning.

Vidare kan en kontrollmetod också omfatta behandling av frö före plantering med efterföljande kontroll av bladinsekter som angriper luftdelarna av växterna efter plantering av fröet.

Sätten att kontrollera skadegörare med hjälp av föreningarna enligt uppfinningen ger således kontroll av skadegörare som livnär sig på delar av växten som är långt ifrån påföringsstäl- let, t.ex. bladätande insekter som kontrolleras via systemisk verkan av den aktiva föreningen vid påföring exempelvis på en plantas rötter eller på plantfröet före plantering. Vidare kan föreningarna enligt uppfinningen minska angreppen på en växt genom en antiätverkan eller repellerande effekt.

Föreningarna enligt uppfinningen och sätt att kontrollera skadegörare därmed är av speciellt värde för att skydda grödor på fältet, fodergrödor, plantager, i växthus, fruktträdgårdar n nu: 517 612 23 eller vingårdar, prydnadsväxter eller plantage- eller skogsträd, eller gräsmatta, t.ex.: cerealier (såsom havre, korn, vete eller ris); grönsaker (såsom bönor, kålväxter, gurkväxter, sallat, spenat, selleri, lök, tomater eller sparris); fältgrödor (såsom bomull, tobak, majs, hirs, humle, jordnötter eller sojabönor); små frukter (såsom tranbär eller jordgubbar); plantageväxter (såsom kaffe eller kakao); fruktträdgårdar eller planteringar (såsom av stenfrukter: persikor, mandlar eller nektariner), äpplen eller kärnfrukter, citrusfrukter (apelsiner, citroner, grapefukt), pekannötter eller avokadoträd; druvvingårdar; pryd- nadsväxter; blommor eller grönsaker eller buskar under glas eller i trädgårdar eller parker; skogsträd (både bladfällande och ständigt gröna) i skogar, planteringar eller plantskolor; eller gräs.

EXEMPEL Al Följande representativa testförfaranden utfördes under an- vändning av föreningarna enligt uppfinningen för att bestämma den pesticida användningen och aktiviteten av föreningarna en- ligt uppfinningen. De specifika arter som testades var följande: sLÄKTE, ART TRIVIALNAMN FöRxoRTNING Schizaphis graminum "Greenbug"-bladlus TOXOGR Aphis gossypii Bomullsbladlus APHIGO Testföreningarna formulerades för användning enligt följande metoder som användes vid vart och ett av testförfarandena.

Testförfaranden: En förrådslösning eller suspension framställdes genom att 15 mg av testföreningen sattes till 250 mg dimetylformamid, 1250 mg aceton och 3 mg av den ovan angivna blandningen av emulgermedel.

Vatten tillsattes därefter för att ge en koncentration av test- föreningen på 150 ppm. När så erfordras sonikerades för att åstadkomma en fullständig dispersion.

De enligt ovan formulerade testföreningarna värderades där- efter med avseende på pesticid aktivitet vid de angivna koncen- trationerna i ppm (delar per miljon) med avseende på vikten enligt följande testförfarande: u annu u 517 612 24 Bomullsbladlus (Då bomull) och "greenbug" (på hirs) - syste- misk värdering: En förrådslösning eller suspension framställdes för att ge 5 ml av en 20 ppm jordkoncentrationsdos (och efter- följande spädningar på 10,0, 5,0, 2,5, 1,25 och 0,625 ppm) som en indränkningslösning till 6 cm krukor innehållande plantor av bomull och hirs. Bomullsplantorna hade tidigare infekterats med bomullsbladlöss ca två dagar före behandlingen och "greenbug" en dag före behandlingen. Efter att plantorna förvarats omkring tre dagar bedömdes plantorna med avseende på bladlusaktivitet. Ånyo efter sex dagar värderades plantorna med avseende på bladlusak- tivitet och bomullsbladlössen och "greenbugs" räknades och död- ligheten uppskattades. Dödligheten uppskattades sex dagar efter angreppet.

RESULTAT Lcso FÖR BLADSKADEGÖRARE MED PÅFÖRING Av FÖRENINGAR I EN JoRDINDRÄNKNINGsLösNING (I PPM, JoRDKoNcENTRATIoN) ' zïlí-T-CN IN N Cl X MÄRK: APHIGO = bomullsbladlus; TOXOGR = "greenbug" Före- X Y Rl Z =APHIGO =TOXOGR ning nr =BOMULL =HIRS 1 Cl CF3 H SOEt 0,21 0,6 2 c1 ocF3 n soEt 0,9 0,2 3 Br CF3 H SOEt 0,8 1,0 4 Br ocF3 H soEt ca2,o 1,0 5 Cl CF3 CH3 SOEt 0,26 0,16 6 Cl CF3 Et SOEÉ 3,5 1,1 517 612 25 7 Br OCF3 Et SOEt 13 1,2 P1 Cl CF3 H SEt 3,85 >2O P2 Cl CF3 H SO2Et 10 22 P3 Cl CF3 H SOCF3 11,3 >2O P1 är förening 70 i EP-A-0 295 117, 5-amino-3-cyano-1-(2,6-di- kloro-4-trifluorometylfenyl)-4-etylsulfenylpyrazol.

P2 är förening 81 i EP-A-0 295 117, 5-amino-3-cyano-1-(2,6-di- kloro-4-trifluorometylfenyl)-4-etansulfonylpyrazol.

P3 är förening 52 i EP-A-0 295 117, 5-amino-3-cyano-1-(2,6-di- kloro-4-trifluorometylfenyl)-4-trifluorometansulfinylpyrazol, även känd som fipronil.

EXEMPEL A2 Följande exempel åskådliggör den biologiska interaktionen mellan föreningarna enligt uppfinningen och piperonylbutoxid.

Metod: Förening 1, som en EC-formulering, formulerades med vatten till lämplig spädning för att ge mängderna 50, 12,5 och 3,13 g/ha. Vidare införlivades piperonylbutoxid med spädningarna av förening 1 i mängder av 10, 20 eller 40 g/ha som en tankbland- ning. Tankblandningen hos lösningarna påfördes under användning av en spårbesprutningsanordning varvid avgavs 200 l/ha sprutvo- lym vid 40 p.s.i. I fallet med plantor angripna av Aphis gossy- pii visade resultaten en dag efter behandling (DAT) den syner- gistiska effekten av piperonylbutoxid. Plantor angripna av Myzus persicae räknades till 6 DAT. 6 DAT på M. persicae visar också synergism mellan föreningen 1 och piperonylbutoxid.

Procent dödlighet av Myzus persicae på äggplanta 6 DAT vid påföring på blad u anno n a c n av 517 612 i 5” 26 Piperonylbutoxid 0 g/ha 10 g/ha 20 g/ha 40 g/ha Förening 1 0 - 35 0 0 50 g/ha 30 81 84 95 12,5 g/ha O 33 79 86 3,13 g/ha O O 21 70 Procent dödlighet av Aphis gossypii på bomull 1 DAT vid påföring på blad Piperonylbutoxid 0 g/ha 10 g/ha 20 g/ha 40 g/ha Förening 1 o - 23 o 24 50 g/ha 40 76 91 95 12,5 g/ha 5 57 56 89 g 3,13 g/ha o o 38 so Procent dödlighet av Aphis gossypii på gurka 1 DAT vid påför- ing på blad Piperonylbutoxid 0 g/ha 10 g/ha 20 g/ha 40 g/ha Förening 1 0 - 2 3 0 19 50 g/ha so 52 96 91 12,5 g/ha 34 84 95 az 3,13 g/ha o 43 49 69 Föreningarna enligt uppfinningen kan också användas för att kontrollera skadegörare som påträffas i icke agrikulturella områden.

Inom det veterinärmedicinska området eller husdjursskötseln eller vid upprätthållande av allmän hälsa mot artropoder, hel- o ø c | no o 517 612 27 minter eller protozoer som är internt eller externt parasitiska på vertebrater, speciellt varmblodiga vertebrater, t.ex. männis- ka eller husdjur, t.ex. boskap, får, getter, hästar, svin, höns, hundar eller katter, t.ex. Acarina, inklusive fästingar (t.ex.

Ixodes spp., Boophilus spp., t.ex. Boophilus microplus, Amblyom- ma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., t.ex. Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornithodo- rus spp. (t.ex. Ornithodorus moubata) och kvalster, t.ex. Dama- linia spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp., t.ex. Sar- coptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp.); Diptera (t.ex. Aedes spp., Anopheles spp., Dermatobia spp., Haematobia spp., Musca spp., Hippoboscidae spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.); Sto- moxys spp., Hemiptera (t.ex. Triatoma spp.); Phthirapter (t.ex.

Damalinia spp., Linognathus spp.); Siphonaptera (t.ex. Cteno- cephalides spp.); Dictyoptera (t.ex. Periplaneta spp., Blatella spp.); Hymenoptera (t.ex. Monomorium pharaonis); t.ex. mot in- fektioner i mag-tarmkanalen som orsakats av parasitiska nematod- maskar, t.ex. medlemmar av familjen Trichostrongylidae, Nippo- strongylus brasiliensis, Trichinella spiralis, Haemonchus con- tortus, Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus batus, Ost ertagis círcumcincta, Trichostrongylus axei, Cooperia spp. och Hymenolepis nana; vid kontroll och behandling av protozosjuk- domar orsakade av t.ex. Eimeria spp., t.ex. Eimeria tenella, Eimeria acervulina, Eimeria brunetti, Eimeria maxima och Eimeria necatrix, Trypanosoms cruzi, Leishaminia spp., Plasmodium spp., Babesis spp., Tyrichomonadidae spp., Histomanas spp., Giardia spp., Toxoplasma spp., Entamoeba histolytica och Theileria spp.

Vidare kan föreningarna enligt uppfinningen vara användbara vid koccidios, en sjukdom som orsakats av infektioner från pro- tozoparasiter av släktet Eimeria.

Föreningarna är också användbara för att kontrollera skade- görare som utgör ett problem för den humana hälsan, t.ex. moski- ter (t.ex. Culex quiquefasciatus) och svartfluga (simulium spp., t.ex. Simulium chutteri och S. mcmahoni). De kan användas för att kontrollera skadegörare som påträffas i av människa till- verkade strukturer, speciellt termiter, och ge en god repelle- rande effekt mot sådana skadegörare, och har likaså en god toxi- citetsprofil gentemot däggdjur, som innebär fördelar vad gäller ø o | | av o 517 612 28 rande effekt mot sådana skadegörare, och har likaså en god toxi- citetsprofil gentemot däggdjur, som innebär fördelar vad gäller exponeringen av arbetare vid påföring av pesticiden på sådana strukturer.

De kan också påföras mot vattenburna skadegörare såsom rörlig "salmon sea lice" (Lepeophteirus salmonis). En fördel med före- ningarna enligt uppfinningen är deras förmåga att kontrollera sådana vattenskadegörare i närvaro av icke-målorganismer, eller NTO. NTO är kitinbärande (nyttiga) varelser som delar vatten- miljön med de skadegörare man önskar kontrollera med föreningar- na enligt uppfinningen. Exempel på NTO omfattar dagsländor, nattsländor (som utgör viktig fiskmat), "stoneflies"; "side- swimmers", färskvattenräkor och kräftor (samtliga kräftdjur som är viktiga för att hålla vattnet rent från flytande organiskt av fall).

Vidare kan kontroll av sådana skadegörare som gräshoppor (Melanoplus spp., t.ex. Melanoplus sanguinipes) och gräshoppor (Locustana spp., t.ex. Locustana pardalina) effektivt åstadkom- mas under användning av föreningarna enligt uppfinningen, an- tingen var för sig eller i kombination med andra material, t.ex. en synergist såsom piperonylbutoxid.

Föreningarna har en repellerande effekt mot ett antal skade- görare, inklusive risskalbagge (stinkbug, Nezara spp.), tusen- foting (Agriotes spp.), kackerlackor (Blatella spp. och Peripla- neta spp.), "whitefly" (Bemisia spp.,) och termiter (Reticulo- termes spp.). Denna typ av aktivitet kan vara användbar inom många olika områden, exempelvis för repellering av moskiter och fästingar och olika andra bitande insekter såsom de som listats ovan genom topisk påföring på hud eller kläder.

Den låga toxiciteten hos föreningarna enligt uppfinningen medför också fördelar inom ett antal andra områden inklusive men ej begränsade till följande: behandling av skadegörare som påträffas i kornförråd, t.ex.

Tibloium castsneum, Tribolium confusum, Sitotroga cerealolla, Snagasta kuhniella och Tenebrio molitoo; malsäkring genom besprutning eller införlivande i fibrer eller påföring i kemtvättmedel; påföring på stammen av träd för att hindra uppåtriktad migre- ring av larver av "gypsy moth"; 517 e 12 29 samt införlivande i växthusmedia för att minska svampmyggor, "sowbugs slugs" och andra jord- och växtangrepp.

Det har också visat sig att speciellt användbara kompositio- ner för animalisk behandling är blandningar av föreningarna med formeln (I) med insektstillväxtregulatorer (IGR). En speciellt föredragen blandning är en kombination av en förening med for- meln (I) och lufenuron, (N-[[[2,5-dikloro-4-(1,1,2,3,3,3-hexa- fluoropropoxi)fenyl]amino]-karbonyl]-2,6-difluorobensamid}.

Liknande blandningar finns beskrivna i W095/33380 såsom syner- gistiska för agrokemisk användning. Blandningarna enligt upp- finningen är högst värdefulla på grund av sin långvariga effekt liksom sina goda säkerhetsmarginaler vid veterinära tillämpning- ar. De är också mycket användbara på grund av sin kombinerade aktivitet mot både fästingar och loppor, speciellt sådana på husdjur, såsom hundar eller katter. Föreningarna enligt före- liggande uppfinning har speciellt god initial aktivitet mot loppor som minskas med tiden, under det att lufenuron har låg aktivitet mot loppor vid den första påföringen på djuret, men får större effekt någon tid efter påföringen. Kombinationen ger därför utmärkt kontroll av loppor under en utsträckt tidsperiod.

Under det att lufenuron ger en allmänt ganska svag kontroll av fästingar ger vidare föreningarna enligt uppfinningen en god nivå av kontroll under en utsträckt tidsperiod efter påföringen.

Kombinationen av föreningarna enligt föreliggande uppfinning med IGR, speciellt lufenuron, ger därför överraskande en ny lösning på problemet med kontroll av loppor och fästingar. En annan fördel med sådana blandningar är att de är väl lämpade för oral administration. Ytterligare en fördel är att dessa kombinationer ger en förlängd kontrollperiod och en bredspektrad aktivitet. De lämpliga doserna ligger i allmänhet från 5 till 50 mg/kg, lämp- ligen 10-30 mg/kg av föreningar med formeln (I), "mg/kg" anger i detta fall milligram av föreningen med formeln (I) per kilogram kroppsvikt av djuret. Mängden IGR-partner som finns närvarande i blandningen varierar beroende på effekten av IGR och de närmare användningsbetingelserna. En administration per vecka och lämp- ligen en administration per månad eller mer ger allmänt god effekt.

Följande icke begränsande exempel åskådliggör uppfinningen vidare. I följande beskrivning betecknar "DAT" dagar efter be- 517 612 šïïfiïïï *få 5 30 handling; "WAT" avser veckor efter behandling; "HPT" avser tim- mar efter exponering; "DPT" avser dagar efter exponering; "ppm" avser delar per miljon; "a.i." avser aktiv beståndsdel; "Dboard" avser plywood.

EXEMPEL Bl Försök utfördes i Sydafrika i avloppsrännor där vatten ström- made över viloplatser för svartfluga (Simulium chutteri) och föreningen påfördes med en pipett. Svartflugor gallrar ut parti- klar så effektivt att de fångar upp huvudsakligen 100% av det material som strömmar genom kanalen. Resultaten var följande: Förening nr 0,05 ppm/10 min 0,1 ppm/10 min 1 ««40-90% dödlighet 70-97% dödlighet 5 0% dödlighet 0% dödlighet EXEMPEL B2 Följande försök åskådliggör aktiviteten av föreningar enligt uppfinningen mot "Horn fly", Haematobta irritans. Lösningar påfördes genom överhällning på boskap och värderades med avseen- de på förekomst eller frånvaro av "horn fly" uttryckt som pro- cent effekt vad gäller att hålla djuren flugfria. Föreningarna enligt uppfinningen påfördes som 1% (10 mg/ml) lösningar med ett medelvärde av 29,5 ml per djur, vilket ger en dos av ca 1 mg a.i. per kg kroppsvikt av djuret. Resultaten var följande: 1HPT 6HPT *4HPT 48HPT 7DPT l4DPT FÖr.1 98 100 100 99,6 100 100 FÖr.5 96 100 100 99,8 100 99,2 2lDPT 28DPT 35DPT 42DPT 49DPT FÖr.l 84 81 78 56 40 FÖr.5 95 93 86 82 89 om: 517 612 ;f§§;3ï?4fi%~' 31 EXEMPEL B3 Följande försök åskådliggör aktiviteten av förening 1 enligt sanguineus).

DMso (1:1) på procentu- uppfinningen mot bruna hundfästingar (Rhiplosphalus Hundar erhöll en oral dos av föreningen i majsoljaz vid 10 mg/kg kroppsvikt och värderades med avseende ell dödlighet av loppor och fästingar (som fallit av hundkrop- pen) vid dag 1, 9, 16, 23, 30 och 37 efter behandlingen (DPT). lDPT 9DPT 16 DPT 23DPT Förening 1 100 100 73 68 På dag 23 var de fästingar som vidhäftade hundarna vid be- handlingen döende eller döda.

EXEMPEL B4 Följande försök utfördes i Sydafrika och åskådliggör aktivi- teten av föreningarna enligt uppfinningen mot bruna gräshoppor (Locustana pardalina).

En lösning av förening 1 (formulerad som ett emulgerbart koncentrat som i exempel 3A ovan) i vatten anbringades genom påföring på blad vid en besprutningsvolym av 100 ml/ha på foder- hirs i en påförd mängd motsvarande 10 g/ha aktiv beståndsdel. En dag efter påföringen av den aktiva beståndsdelen placerades på fältet insamlade vuxna gräshoppor på foderhirsen. Den procentu- ella dödligheten värderades jämfört med en obehandlad kontroll två och tre dagar efter behandlingen (DAT). 2 DAT kunde en dödlighet av ca 80% iakttas. des en dödlighet större än 95%. 3 DAT observera- EXEMPEL B5 En simulerad shampobehandling genomfördes med föreningar enligt uppfinningen, varvid lösningar gjordes i vatten och vuxna huvudlöss (Pediculus humanus) exponerades för lösningarna i 10 minuter. Dödlighetenlregistrerades efter 24 timmar. 517 612 šï* 32 Dödlighet av Pediculus-löss exponerade för simulerat shampo Mängd (ppm) Mortalitet vid 24 h Vattenkontroll --- 4,0 Förening 1 2.500 58,7 625 24,0 156 4,1 EXEMPEL B6 Följande försök utfördes för att bestämma effekten av före- ningarna enligt uppfinningen mot husfluga (Musca domestica) som finns i boskap/hönsgödsel. Föreningar enligt uppfinningen påför- des genom överhällning av gödseln och tabellen nedan anger gra- den av kontroll av vuxna husflugor, uttryckt som procentuell kontroll av fluglarver eller puppor i gödseln som ej utvecklades till vuxna individer.

Mängd (ppm) Hönsgödsel Boskapsgödsel Förening 1 1000 100 100 500 100 100 250 100 100 125 100 99,5 25 59,4 85,7 Förening 5 1000 100 100 500 100 100 250 100 100 125 100 100 25 99,4 72,5 517 e 12 33 EXEMPEL B7 Larver i andra stadiet av Southern House-mygga (Culex quin- quefasciatus) analyserades i bägare med vatten behandlat med teknisk förening. LC50 fyra dagar efter behandling bestämdes för förening 1 till 31,0 delar per miljard (ppb). Förening 5 orsaka- de ej någon dödlighet i de mängder som testades.

EXEMPEL B8 Följande försök illustrerar aktiviteten av föreningar enligt uppfinningen mot tysk kackerlacka, Blatella germanica, och för- mågan hos piperinoylbutoxid (PBO) att uppvisa synergism med dessa föreningar. Plywood behandlades med en spraylösning av förening och fick stå antingen en dag eller 28 dagar innan den exponerades för kackerlackor i två timmar. Dödligheten av kack- erlackorna uppskattades 72 timmar efter denna exponering för den behandlade plywooden och visas som procentuell dödlighet. Påför- ingsmängden av föreningarna uttryckes som procent aktiv be- ståndsdel i mg/m2.

Mängd 1Dboard 28Dboardf Förening 1 400 26 48 200 0 8 100 6 8 400 + 1200 68 70 Förening 1 + PBO 200 + 600 " 44 6 100 + 300 20 24 Förening 5 400 100 96 200 64 100 100 20 18 Förening 5 + PBO 400 + 1200 82 84 1200 + eoo se so 100 + 300 4 4 ~ . - p na 517 612 34 EXEMPEL B9 Förening 1 screenades in vitro på de rörliga stadierna av "Salmon Sea Lice" (Lepeophteirus salmonis). Förening 1 löstes i propylenglykol och späddes med havsvatten till doser på 0,001, 0,01, 0,10, 1,0 och 10,0 mg/l. Två kopior med vardera 20 löss behandlades under 72 timmar. Behandlingarna jämfördes med havs- vattenkontroller, och med en DMF-lösning en timme och 1, 2 och 3 DAT. Den procentuella överlevnaden av L. salmonis anges i tabel- len nedan: Koncentration av förening 1 (mg/1) Tid efter exponering 1 h lDAT 2DAT 3DAT o 1oo 905 92,5 85,0 0,001 100 95,0 97,5 87,5 0,01 100 17,5 0 O 0,1 100 0 0 0 1,0 o o o o 10,0 0 O 0 0 Dessa resultat visar klart på förmågan hos föreningarna enligt uppfinningen att kontrollera "salmon lice", exempelvis genom oral behandling, speciellt med hänsyn till dess goda toxi- kologiska profil i vatten.

EXEMPEL B10 Följande försök gjordes på bon av stingande getingar (Polis- tes spp.). Polistes spp. är de getingar som bygger en papperskon under takfoten på byggnader och på skyddade platser. Lösningar av förening 1 gjordes som emulgerbara koncentratformuleringar och sprutades med en uppumpningsspruta direkt på boet 3-5 sek- under. När så var möjligt så utsträcktes täckningen till hela boet för att säkerställa att samtliga getingar i boet fuktades.

Fodersamlare som var borta från boet exponerades endast om de | ø e ø . Q » - Q . n | en u 517 612 35 återvände till boet. Bon med tolv eller fler individer utvaldes för behandling och antalet räknades i början och slutet. Resul- taten (uttryckta som procentuell kontroll av Polistes spp.) var följande: lDAT 3DAT 7DAT Förening 1 6 0,25% 88,9 91,7 97,2 Förening 1 @ 1,0% 100 100 98,2 EXEMPEL B4 En bioanalys kördes på "Eastern subterranean"-termit (Reticu- lotermes flavipes) som ett test med behandlad jord, utan val, varvid termiterna utlämnades till behandlad jord. 2 ml lösning påfördes varje behandlingskopp, aceton fick avdunsta och termi- terna infördes. Test avlästes efter en vecka och ånyo efter två veckor för att bestämma dödligheten, som uttryckes som ppm av behandlingslösningen. Detta test upprepades för att verifiera resultaten. Uttryckta värden utgör medelvärden av de två för- söken.

LC50 ppm IWAT LC50 ppm ZWAT Förening 5 3,6 0,39 Förening 1 2,6 0,38 Också vid ett termitbetestest placerades förening 1 i betes- block och erbjöds till 300 arbetstermiter. Vid försöket fanns ett behandlat block och ett obehandlat block där betena fästats till huvudtermitkolonin genom neoprenslang, så att termiterna var tvungna att leta reda på betet. Termiterna dödades antingen vid betesplatsen eller kunde flytta sig från betet under det att ett feromonspår efterlämnades för efterföljande fodersamlare.

Vid betesplatsen inträffade initial död, vilket medförde att efterföljande termiter inte vidare brydde sig om betet. Resulta- ten anges nedan (det bör märkas att siffrorna inom parentes är förhållandet mellan den procentuella mängden konsumerat bete:- procentuella mängden konsumerat i det obehandlade blocket): n o I ø u» u 517 612 36 Procent dödlighet 21DAT (och procent konsumerat bete i förhållande till kontrollen) 10 ppm 1 ppm 0,1 0,01 ppm Förening 1 8 21 26 39 (23:167) (53:141) (77:98) (61:77) Kompositioner Fasta eller flytande kompositioner för topikal påföring på djur, timmer, lagrade produkter eller hushållsgods innehåller vanligen från omkring 0,00005% till omkring 90%, speciellt från omkring 0,001% till omkring 10%, med avseende på vikten av en eller flera föreningar med den allmänna formeln (I). För oral eller parenteral administration till djur, inklusive perkutana fasta eller flytande kompositioner, innehåller dessa normalt från omkring 0,1% till omkring 90 vikt-% av en eller flera före- ningar med den allmänna formeln (I). Medicinbehandlat foder innehåller normalt från omkring 0,001% till omkring 3 vikt-% av en eller flera föreningar med den allmänna formeln (I). Koncen- trat eller supplement för blandning med foder innehåller normalt från omkring 5% till omkring 90%, lämpligen från omkring 5%~till omkring 50%, med avseende på vikten av en eller flera föreningar med den allmänna formeln (I). Mineralsaltstenar innehåller nor- malt från omkring 0,1% till omkring 10 vikt-% av en eller flera föreningar med den allmänna formeln (I).

Puder eller flytande kompositioner för påföring på husdjur, personer, varor, anläggningar eller områden utomhus kan innehål- la från omkring 0,0001% till omkring 15 vikt-%, speciellt från omkring 0,005% till omkring 2,0 vikt-%, av en eller flera före- ningar med den allmänna formeln (I). Lämpliga koncentrationer i behandlade vatten ligger mellan omkring 0,0001 ppm och omkring 20 ppm, speciellt omkring 0,001 ppm till omkring 5,0 ppm av en eller flera föreningar med den allmänna formeln(I) och kan an- vändas terapeutiskt vid fiskodling med lämpliga exponeringsti- der. Ätbara beten kan innehålla från omkring 0,01% till omkring 5 vikt-%, lämpligen/från omkring 0,01% till omkring 1,0 vikt-% av en eller flera föreningar med den allmänna formeln (I).

Vid administration till vertebrater parenteralt, oralt eller perkutant eller på annat sätt beror dosen av föreningar med den allmänna formeln (I) på arten, åldern eller hälsan av Vertebra- n - n . ., 517 612 37 ten och på typen och graden av det aktuella eller potentiella angreppet av artropod-, helmint- eller protozoskadegörare. En enda dos på omkring 0,1 till omkring 100 mg, lämpligen omkring 2,0 till omkring 20,0 mg per kg kroppsvikt av djuret eller doser på ca 0,01 till omkring 20,0 mg, lämpligen omkring 0,1 till omkring 5,0 mg per kg kroppsvikt av djuret per dag, för fördröjd medicinering, lämpar sig allmänt vid oral eller parenteral ad- ministration. Genom användning av formuleringar eller anordning- ar för fördröjd frisättning kan de dagliga doser som krävs under en tid av månader kombineras och administreras till djuren vid ett enda tillfälle.

Claims (14)

n o 5 1 7 612 - Ilšíïšë 38 PATENTKRAV

1. En förening med formeln 1, Û H CH3 CHZS I I CN Rlm N/N X Cl Y vari X är klor eller brom; Y är trifluorometyl eller trifluoro- metoxi och RI är väte, metyl eller etyl.

2. En förening enligt krav 1, vari X är klor och Y är trifluoro- metyl.

3. En förening enligt krav l eller 2, vari R1 är väte eller metyl.

4. En förening enligt krav 1, 2 eller 3, som utgöres av: 5-amino-3-cyano-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometylfenyl)-4-etyl- sulfinylpyrazol; 5-amino-3-cyano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometoxifenyl)-4- etylsulfinylpyrazol; 5-amino-1-(2-bromo-6~kloro-4-trifluorometylfenyl)-3-cyano-4- etylsulfinylpyrazol; 5-amino-1-(2-bromo-6-kloro-4-trifluorometoxifenyl)-3-cyano-4- etylsulfinylpyrazol; 3-cyano-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometylfenyl)-4-etylsulfinyl- 5-metylaminopyrazol; 3-cyano-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyl)fenyl-4~etylsulfinyl- 5-etylaminopyrazol; eller 1-(2-bromo-6-kloro-4-trifluorometoxifenyl)-3~cyano-4- etylsulfinyl-5-etylaminopyrazol. a ø ø . nu s 1 7 6 12 39

5. En förening enligt krav 1 som utgöres av: 5-amino-3-cyano-1- (2,6-dikloro-4-trifluorometylfenyl)-4-etylsulfinylpyrazol.

6. En förening enligt krav 1 som utgöres av: 3-cyano-1-(2,6- dikloro-4-trifluorometylfenyl)-4-etylsulfinyl-5-metylaminopyra- zol.

7. En pesticid komposition omfattande som aktiv beståndsdel en effektiv mängd av en förening enligt något av kraven 1-6 i före- ning med ett pesticidalt godtagbart spädningsmedel eller bärare.

8. Ett sätt att kontrollera skadegörare på en plats som omfattar pàföring pà denna plats av en effektiv mängd av en förening enligt något av kraven 1-6.

9. Sätt enligt krav 8, varvid dosmängden av föreningen med formeln (I) är fràn omkring 5 till omkring 1000 g per hektar.

10. Sätt enligt krav 8, varvid platsen är ett omrâde som använ- des, som skall användas, för odling av grödor.

11. Sätt enligt krav 8, varvid platsen ej är ett jordbruksom- råde.

12. En synergistisk pesticid komposition omfattande: (a) en förening med formeln (I) som definierats i krav 1; och (b) piperonylbutoxid.

13. Ett förfarande för framställning av en förening med »formeln(I), vilket förfarande omfattar: (a) dá R1 är väte, reaktion mellan en hydrazin med formeln (II) eller ett syraadditionssalt därav: _ X f NHNH; un Y Cl vari X och Y har den i krav 1 angivna betydelsen, och en före- ning med formeln (III): n n n ø oo 5 1 7 6 1 2 40 122 (123) C=c(soEt) (CN) I (III) vari R2 är cyano och R3 är klor eller fluor; (b) oxidation av en förening med formeln (IV): cmcll s Wai. R1|âN:]\ a x "Q (IV) vari R1, X och Y har den i krav 1 angivna betydelsen, under an- vändning av ett oxidationsmedel; (c) vari RI är väte, reaktion mellan en förening med formeln (V)= NilNv-(XCIQCN X ll (V) vari X och Y har den i krav l angivna betydelsen, och en före- ning med formeln (VI): Ets (=0) CHZCN (VI) (d) reaktion mellan en förening med formeln (VII): R|flN*LN.-lß x (v11) I vari X, Y och RI har ovan angiven betydelse, och en förening med formeln EtS(O)Z1, vari Zl är en grupp som avges; :som c nu u 0 co nu on n u 0 u o om o 0 s 17 612 ';;f°=;fi~a:-.:= - .m 41 (e) vari R1 är metyl eller etyl, reaktion mellan motsvarande förening med formeln (I), vari Rl är väte och ett metylerings- eller etyleringsmedel i närvaro av en bas; (f) vari R1 är metyl eller etyl, reaktion mellan motsvarande förening med formeln (I), vari R, är väte, och ett ortoformiat med formeln CH(ORmH eller MeC(ORn)3, vari Ru är alkyl, för fram- ställning av en förening med formeln (VIII): X c, (VIII) vari Ru har ovan angiven betydelse, X och Y har den i krav 1 angivna betydelsen och Ru är väte eller metyl, som därefter behandlas med ett reduktionsmedel; eller (g) reaktion mellan en förening med formeln (IX): X1 (IX) vari X och Y har den i krav l angivna betydelsen och X1 är halo- gen, och en förening med formeln (X): CflaCl-lmïmfi (X) N ,f| vari R1 har den i krav 1 angivna betydelsen.

14. En förening med formeln (VIII): 5 1 7 6 1 2 - -.:2 - ILEE 42 nu m? - CN (VIII) >=r~znï m' R|20 N x c| Y vari Ru är väte eller metyl; Ru är alkyl; X är klor eller brom; och Y är trifluorometyl eller trifluorometoxi.