SE453076B - PROCEDURE AND COMPOSITION FOR REGULATING THE FLASH - Google Patents
PROCEDURE AND COMPOSITION FOR REGULATING THE FLASHInfo
- Publication number
- SE453076B SE453076B SE8406230A SE8406230A SE453076B SE 453076 B SE453076 B SE 453076B SE 8406230 A SE8406230 A SE 8406230A SE 8406230 A SE8406230 A SE 8406230A SE 453076 B SE453076 B SE 453076B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- acid
- copolymer
- water
- phosphonic acid
- composition according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
15 20 25 30 35 453 076 2 reglerande medel ej kan komma i kontakt med ytorna pà ett effek- tivt sätt. Avsättningarna inrymmer även bakterier. Avlägsnande av avsättningarna kan förorsaka dyrbara förseningar och avstäng- ningar av systemet. Vatten vid de relativt höga temperaturer som föreligger i ángalstrande pannor samt hàrt vatten är speciellt benägna att bilda pannsten. Extremt svåra pannstensavsättningar kan förorsaka lokal överhettning och brott i pannor. 15 20 25 30 35 453 076 2 regulating agents cannot come into contact with the surfaces in an efficient manner. The deposits also contain bacteria. Removal of the deposits can cause costly delays and shutdowns of the system. Water at the relatively high temperatures present in steam generating boilers as well as hard water are particularly prone to form scale. Extremely severe scale deposits can cause local overheating and breakage of boilers.
Eftersom externa behandlingar såsom mjukning, koagulering och filtrering inte pa ett tillfredsställandefsätt avlägsnar fasta ämnen och substanser som bildar fasta ämnen, har olika in- re kemiska behandlingar använts för att förhindra och avlägsna pannsten och slam i vattenbaserade system. Den kemiska behand- lingen för pannor innefattar vanligtvis kombinerad användning av ett fällningsmedel och ett fastämneskondítíoneringsmedel som upprätthåller de fasta materialen i pannvattnet i suspenderat tillstånd. De utfällningskemikalier som vanligtvis användes för kalciumsalter är sodaaska och natriumfosfater. Magnesium fälles ut medelst alkaliniteten i kokarvattnet som magnesiumhydroxid.Because external treatments such as softening, coagulation and filtration do not satisfactorily remove solids and solids, various internal chemical treatments have been used to prevent and remove scale and sludge in aqueous systems. The chemical treatment of boilers usually involves the combined use of a precipitant and a solids conditioner which maintains the solids in the boiler water in a suspended state. The precipitating chemicals commonly used for calcium salts are soda ash and sodium phosphates. Magnesium precipitates by the alkalinity of the boiling water as magnesium hydroxide.
Fällningen eller slammet avlägsnas periodiskt, varvid vattnet får avrinna från pannan genom så kallat blowdown. Vid sådan blowdown avlägsnas det slaminnehàllande pannvattnet genom en ven- til genom att trycket inuti pannan snabbt reduceras.The precipitate or sludge is removed periodically, whereby the water is allowed to drain from the boiler by so-called blowdown. In such a blowdown, the sludge-containing boiler water is removed through a valve by rapidly reducing the pressure inside the boiler.
En mångfald av polykarboxylater och andra lösliga, polära polymerer, såsom akrylat- och metakrylatpolymerer, har använts som fastämneskonditioneríngsmede1 i industriella vattensystem.A variety of polycarboxylates and other soluble polar polymers, such as acrylate and methacrylate polymers, have been used as solids conditioning agents in industrial water systems.
Närvaron av små kvantiteter av dessa polymerer förbättrar flyt- barheten för slammet och resulterar i bildning av amorfa, sprö- da och sâgtandade fällníngar i stället för hårda, täta kristal- ler, som bildar pannsten på ytor.The presence of small quantities of these polymers improves the fluidity of the sludge and results in the formation of amorphous, brittle and serrated precipitates instead of hard, dense crystals, which form scale on surfaces.
Fosfonater användes i mycket stor omfattning vid vattenbe- handling som utfällningsinhibitorer och är effektiva i tröskel- mängder som är markant lägre än den stökiometriska mängd som er- fordras för kelatbíldning eller sekvestreríng av den pannstens- bildande katjonen.Phosphonates are widely used in water treatment as precipitation inhibitors and are effective in threshold amounts that are significantly lower than the stoichiometric amount required for chelating or sequestration of the scale-forming cation.
US PS 3 706 717 och 3 879 288 i namnet Siegele omtalar att pannstensavsättningar kan regleras eller förhindras i vattenbase- rade system genom tillsats av en alifatisk sampolymer av en mono- vinylförening och ett vinylsulfonat. Sampolymeren innehåller från cirka 25 mol-% till 75 mol-% av sulfonatatet och har en mo- 10 15 20 25 30 35 s 453 076 lekylvikt av från cirka 1000 till 25000. Sampolymeren innehåller företrädesvis cirka 50 mol-2 av sulfonatet och har en molekyl- vikt av cirka 10000. Monovinylföreningen är propen, akrylamid, akrylnítril, akrylsyra, metylakrylat, isobuten, metakrylamid, metakrylnitril, metylmetakrylat, metakrylsyra, 2-karbometoxi- propensyra, fumarsyra eller maleinsyra. Vinylsulfonaterna inne- fattar vinylsulfonsyra och allylsulfonsyra. Siegele omtalar att sampolymeren är användbar i indunstare, kyltorn, värmeväxlare, pannor och andra vattenbaserade system och att den kan användas tillsammans med korrosionsinhibitorer, andra sekvestreringsmedel och kelatbildande medel. Effektiviteten av sampolymeren då det gäller att retardera pannstensbildningen jämföres med den för hydroxietyliden-1,l-difosfonsyra i exempel 3 i båda patenten.U.S. Pat. Nos. 3,706,717 and 3,879,288 to Siegele disclose that scale deposits can be controlled or prevented in aqueous systems by the addition of an aliphatic copolymer of a monovinyl compound and a vinyl sulfonate. The copolymer contains from about 25 mole percent to 75 mole percent of the sulfonate and has a molecular weight of 453,076 molecular weight of from about 1,000 to 25,000. The copolymer preferably contains about 50 mole percent of the sulfonate and has a molecular weight of about 10,000. The monovinyl compound is propylene, acrylamide, acrylonitrile, acrylic acid, methyl acrylate, isobutylene, methacrylamide, methacrylonitrile, methyl methacrylate, methacrylic acid, 2-carbomethoxypropyl acid, fumaric acid or maleic acid. The vinyl sulfonates include vinyl sulfonic acid and allylsulfonic acid. Siegele mentions that the copolymer is useful in evaporators, cooling towers, heat exchangers, boilers and other aqueous systems and that it can be used with corrosion inhibitors, other sequestrants and chelating agents. The effectiveness of the copolymer in retarding scale formation is compared to that of hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid in Example 3 of both patents.
US PS 4 342 652 i namnen Schíller och Balcerski omtalar att tillsats till vatten av en sampolymer av maleinsyra eller -anhydrid och allylsulfonsyra ger ökad inhibering av pannstens- bildning i indunstande avsaltningsenheter. Sampolymeren är här- ledd från cirka 25 till cirka 90 mol-% maleinsyra eller -an- hydríd och har en molekylvikt inom området från cirka 500 till cirka 25000. Företrädesvis är molprocenten maleinsyra från cirka 40 till 60 %, och molekylvikten är från cirka 5000 till 10000.U.S. Pat. No. 4,342,652 to Schíller and Balcerski discloses that the addition to water of a copolymer of maleic acid or anhydride and allylsulfonic acid provides increased inhibition of scale formation in evaporating desalination units. The copolymer is derived from about 25 to about 90 mole percent maleic acid or anhydride and has a molecular weight in the range of from about 500 to about 25,000. Preferably, the mole percent maleic acid is from about 40 to 60%, and the molecular weight is from about 5,000 to 10000.
Pannstensínhibitorn för värmeväxlare, kyltorn och andra vattenbaserade system enligt den brittiska patentpublikationen 2 061 249 i namnen Greaves och Ingham innefattar ett vattenlös- ligt fosfonat och en sampolymer av vinyladditionstyp eller vat- tenlöslíga salter därav. Fosfonaterna innehåller minst en karboxylsyragrupp och minst en fosfonsyragrupp och har minst tre syragrupper bundna till kolatomen. Sampolymererna är vanligtvis .härledda från etenískt omättade syror, såsom maleinsyra (eller -anhydrid), akrylsyra och metakrylsyra, och uppvisar karboxyliska eller karboxyliska anhydridgrupper och sulfonatgrupper. Ett spe- ciellt föredraget fosfonat är 2-fosfonobutan-1,2,4-trikarboxyl- syra. Föredragna sampolymerer innefattar en sampolymer av met- akrylsyra och 2-akrylamído-2-metylpropansulfonsyra och en sampo- lymer av styrensulfonsyra och_maleinsyra. När RZ är väte och Y är en sulfonsyraradikal i den beskrivna formen för den sulfonat- innehållande enheten av sampolymeren, och den etenískt omättade enheten är maleinsyraanhydrid, är sampolymeren en sampolymer av 10 LS 20 25 453 07.6 4 vinylsulfonsyra och maleinsyraanhydrid. I exemplen visas det att kombinationer av en sampolymer av metakrylsyra och 2-akrylamido- 2-metylpropansulfonsyra och fosfonobutankarboxylsyrorna har en synergistisk effekt samt att kombinationer av polymeren med and- ra fosfonater inkluderande nitrilotrísmetylenfosfonsyra, hydr- oxietylidendífosfonsyra och hexametylendiamintetrametylenfosfon- syra ej uppvisar detta.The boiler inhibitor for heat exchangers, cooling towers and other water-based systems according to British Patent Publication 2,061,249 to Greaves and Ingham comprises a water-soluble phosphonate and a copolymer of the vinyl addition type or water-insoluble salts thereof. The phosphonates contain at least one carboxylic acid group and at least one phosphonic acid group and have at least three acid groups attached to the carbon atom. The copolymers are usually derived from ethylenically unsaturated acids, such as maleic acid (or anhydride), acrylic acid and methacrylic acid, and have carboxylic or carboxylic anhydride groups and sulfonate groups. An especially preferred phosphonate is 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. Preferred copolymers include a copolymer of methacrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and a copolymer of styrene sulfonic acid and maleic acid. When R 2 is hydrogen and Y is a sulfonic acid radical in the form described for the sulfonate-containing moiety of the copolymer, and the ethylenically unsaturated moiety is maleic anhydride, the copolymer is a copolymer of vinyl sulfonic acid and maleic anhydride. In the examples it is shown that combinations of a copolymer of methacrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the phosphonobutanecarboxylic acids have a synergistic effect and that combinations of the polymer with other phosphonates including nitrilotrismethylenephosphonic acid, hydroxyethylathiamethiphenylphethylethenephosylethyphenethylphenylthyphthyletheniphosphonate.
US PS 4 255 259 och 4 306 991 i namnen Hwa och Cuisia be- skriver en komposition för inhibering av pannsten i vattenbasera- de system, speciellt àngalstrande pannor. Kompositionen inne- fattar en sampolymer av styrensulfonsyra och maleinsyraanhydrid eller maleinsyra och en vattenlöslig fosfonsyra eller salter därav. Olika fosfonsyror inkluderande hydroxietylidendifosfon- syra, nitrílotri(metylenfosfonsyra) och etylendiamintetra- (metylenfosfonsyra) kan användas.U.S. Pat. Nos. 4,255,259 and 4,306,991 to Hwa and Cuisia describe a composition for inhibiting paving stones in water-based systems, in particular angling boilers. The composition comprises a copolymer of styrene sulfonic acid and maleic anhydride or maleic acid and a water-soluble phosphonic acid or salts thereof. Various phosphonic acids including hydroxyethylidene diphosphonic acid, nitrilotri (methylenephosphonic acid) and ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid) can be used.
Kompositionen för reglering av pannsten i ett vattenbaserat ångalstrande kokar- eller pannsystem enligt föreliggande uppfin- ning innefattar pannstensinhiberande mängder av en sampolymer av maleinsyra och allylsulfonsyra vilken sampolymer innefattar från ca 10 till ca 80 molprocent allylsulfonsyraenheter och från ca 90 till ca 20 molprocent maleinsyraenheter och vilken har en mo- iekyivikt av från ca soo :in ca 100 ooo, eller ett vattenlösligt salt därav, i kombination med en vat- tenlöslig organisk fosfonsyra, eller ett vattenlösligt salt därav, med den allmänna formeln: ' ao\fl il ï/on m H0/ 1,2 . \°H vari m är ett heltal av från 1 till 10, R1 är väte eller en alkylgrupp med från 1 till 4 kolatomer, R2 är hydroxyl, väte eller en alkylgrupp med från 1 till 4 kolatomer; eller den allmänna formeln: , H0\\\\¶ Ta W ///OH --C--I / l \ BO N32 OH (II) 5 453 076 vari Rs är en alkylgrupp med från 1 till 10 kolatomer, bensyl eller fenyl; eller den allmänna formeln: N-R¿-N (111) vari R4 är en alkylengrupp med från 1 till 10 kolatomer; eller den allmänna formeln: HO\\\ fi___ ES H0/ an, °°°“ mn cooa 5 vari RS är väte, alkyl, alkenyl eller alkynyl med upp till 4 kolatomer; fenyl; cykloalkyl med från 3 till 6 kolatomer; bensyl; fenetyl eller Te Tv -- CH ---cn --_R8 vari R6 är väte, alkyl med från 1 till 4 kolatomer eller karb- oxyl, R7 är väte eller metyl och R8 är karboxyl eller fosfonat, 10 varvid sampolymeren och fosfonsyran är närvarande i ett vikt- förhállande av från ca 10:1 till ca 1:10.The composition for controlling scale in an aqueous steam generating digester or boiler system of the present invention comprises scale inhibiting amounts of a copolymer of maleic acid and allylsulfonic acid which copolymer comprises from about 10 to about 80 mole percent allylsulfonic acid units and from about 90 to about 20 mole percent and which has a molecular weight of from about 100 ooo, or a water-soluble salt thereof, in combination with a water-soluble organic phosphonic acid, or a water-soluble salt thereof, having the general formula: 'ao \ fl il ï / on m H0 / 1.2. H wherein m is an integer of from 1 to 10, R 1 is hydrogen or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, R 2 is hydroxyl, hydrogen or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms; or the general formula: wherein R 5 is an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, benzyl or phenyl; or the general formula: N-R 3 -N (111) wherein R 4 is an alkylene group having from 1 to 10 carbon atoms; or the general formula: wherein R 5 is hydrogen, alkyl, alkenyl or alkynyl having up to 4 carbon atoms; phenyl; cycloalkyl having from 3 to 6 carbon atoms; benzyl; phenethyl or Te Tv - CH --- cn --_ R8 wherein R6 is hydrogen, alkyl having from 1 to 4 carbon atoms or carboxyl, R7 is hydrogen or methyl and R8 is carboxyl or phosphonate, the copolymer and the phosphonic acid being present in a weight ratio of from about 10: 1 to about 1:10.
Förfarandet enligt föreliggande uppfinning för reglering av pannsten eller pannstensliknande avsättningar i ett vattenba- serat ångalstrande kokar- eller pannsystem innefattar tillsats 15 till systemet av pannstensinhiberande mängder av sampolymeren och fosfonsyran, varvid tíllsatsen sker med sampolymeren och fosfonsyran var för sig eller i form av en komposition.The process of the present invention for controlling scale or scale-like deposits in an aqueous steam generating digester or boiler system comprises adding to the system of scale inhibiting amounts of the copolymer and the phosphonic acid, the addition occurring with the copolymer and the phosphonic acid individually or in the form of a composition .
Enligt föreliggande uppfinning åstadkommas överraskande god inhibering av avsättning och bildning av pannstensliknande 20 avsättningar, speciellt sådana som innehåller kalcium- och magne- siumfosfater och -silíkater samt järnoxid, på metalliska ytor i industrivattensystem. Kompositíonen och förfarandet är effektiva 10 15 20 25 30 35 453 076 6 vid användning vid låga behandlingsnivåer och i vatten vid höga I temperaturer och tryck i àngalstrande pannor samt i vatten med i hög hårdhet och alkalinítet. I realiteten ger föreliggande upp- finning också den överraskande ytterligare fördelen att, i tryckpannsystem (vilka normalt arbetar vid alkaliskt pH, vanligt- vis från 9,5 till 12), reningseffekt under drift kan erhållas.According to the present invention, surprisingly good inhibition of deposition and formation of scale-like deposits, especially those containing calcium and magnesium phosphates and silicates and iron oxide, is achieved on metallic surfaces in industrial water systems. The composition and process are effective when used at low levels of treatment and in water at high temperatures and pressures in steaming boilers and in water of high hardness and alkalinity. In fact, the present invention also provides the surprising additional advantage that, in boiler systems (which normally operate at alkaline pH, usually from 9.5 to 12), a cleaning effect during operation can be obtained.
Med andra ord åstadkommes enligt uppfinningen ett förfarande för avlägsnande av pannsten från en med pannsten belagd tryckpanna.In other words, according to the invention, a method is provided for removing paving stones from a pressure boiler coated with paving stones.
Vidare har det visat sig, att kombinationen av fosfonatet och en sampolymer med repeterande enheter härledda från vinyl- sna- rare än allylsulfonsyra också ger denna rengöringseffekt under drift i tryckpannor, och detta utgör en annan aspekt av förelig- gande uppfinning. Det torde observeras, att vi med "tryckpannor" menar pannor eller kokare som arbetar vid ett tryck av minst 345 kPa övertryck, vanligtvis minst 550 kPa övertryck, typiskt från 550 till 1035 kPa övertryck, (lågt tryck), vanligtvis från 1035 till 4135 kPa övertryck (moderat tryck) och över 4135 och upp till exempelvis 13790 kPa övertryck (högt tryck). I sådana pannor eller kokare föreligger vattnet vid dess kokpunkt, vilken varierar från cirka 148°C vid 345 kPa övertryck, till cirka 162°C vid 550 kPa övertryck, till cirka 180°C vid 1035 kPa övertryck, till ca 2S4°C vid 4135 kPa övertryck samt till cirka 336°c vid 13790 kPa övertryek.Furthermore, it has been found that the combination of the phosphonate and a copolymer with repeating units derived from vinyl sutures other than allylsulfonic acid also provides this cleaning effect during operation in pressure boilers, and this constitutes another aspect of the present invention. It should be noted that by "pressure boilers" we mean boilers or boilers operating at a pressure of at least 345 kPa overpressure, usually at least 550 kPa overpressure, typically from 550 to 1035 kPa overpressure, (low pressure), usually from 1035 to 4135 kPa overpressure (moderate pressure) and over 4135 and up to, for example, 13790 kPa overpressure (high pressure). In such boilers or boilers, the water is at its boiling point, which varies from about 148 ° C at 345 kPa gauge, to about 162 ° C at 550 kPa gauge, to about 180 ° C at 1035 kPa gauge, to about 2S4 ° C at 4135 kPa overpressure and to about 336 ° c at 13790 kPa overpressure.
Enligt föreliggande uppfinning användes sålunda en eller flera vattenlösliga organiska fosfonsyror eller vattenlösliga salter därav enligt ovan angivna formler. Av dessa är vatten- lösliga aminoalkylenfosfonsyror, hydroxíalkylidenfosfonsyror, fosfonokarboxylsyror eller vattenlösliga salter därav speciellt föredragna. De mest föredragna föreningarna är aminotri(mety- lenfosfonsyra), etylendiamintetra(metylenfosfonsyra), hydroxi- etyliden-1,1-difosfonsyra, 2-fosfonobutantrikarboxylsyra- -1,2,4 och vattenlöslíga salter därav. Hydroxialkylídendifos- fonsyran är kommersiellt tillgänglig och konventionella proce- durer för framställning av denna och andra sådana fosfonsyror beskrivs t.ex. i US PS 3 214 454 och 3 297 S78. Den mest före- dragna aminofosfonsyran är kommersiellt tillgänglig och fram- ställningen av dessa och andra sådana fosfonsyror medelst kon- ventionella procedurer beskrivs t.ex. i US PS 3 234 124 och 3 298 956. 2-fosfonobutantrikarboxylsyra-1,2,4 finns kommersiellt 10 15 20 25 30 35 453 076 tillgänglig, och dessa och andra sådana fosfonokarboxylsyror kan framställas med hjälp av konventionella procedurer, såsom de som exempelvis beskrivs i US PS 4 020 101 i namnet Geffers et al. Andra lämpliga fosfonsyror med dessa formler üfldudennrt.ex. dietylentriaminpenta(metylenfosfonsyra), trietylentetraminhexa- (metylenfosfonsyra), hexametylendiamintetra(metylenfosfonsyra), aminoetylidendifosfonsyra, aminopropylidendifosfonsyra, hydr- oxipropylidendifosfonsyra, hydroxíbutylidendifosfonsyra, hydr- oxihexylidendifosfonsyra, l-fosfonoetan-1,2-dikarboxylsyra och 2-fosfonobutan-1,2,3,4-tetrakarboxylsyra.Thus, according to the present invention, one or more water-soluble organic phosphonic acids or water-soluble salts thereof according to the above formulas are used. Of these, water-soluble aminoalkylene phosphonic acids, hydroxyalkylidene phosphonic acids, phosphonocarboxylic acids or water-soluble salts thereof are especially preferred. The most preferred compounds are aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 2-phosphonobutanetricarboxylic acid -1,2,4 and water-soluble salts thereof. The hydroxyalkylidene diphosphonic acid is commercially available and conventional procedures for its preparation and other such phosphonic acids are described e.g. in US PS 3,214,454 and 3,297 S78. The most preferred aminophosphonic acid is commercially available and the preparation of these and other such phosphonic acids by conventional procedures is described e.g. in U.S. Pat. Nos. 3,234,124 and 3,298,956. 2-Phosphonobutanetricarboxylic acid-1,2,4 are commercially available, and these and other such phosphonocarboxylic acids can be prepared by conventional procedures, such as those which described in U.S. Patent 4,020,101 to Geffers et al. Other suitable phosphonic acids with these formulas ü fl dudennrt.ex. diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), trietylentetraminhexa- (methylenephosphonic acid), hexamethylene diamine tetra (methylenephosphonic acid), aminoetylidendifosfonsyra, aminopropylidendifosfonsyra, hydr- oxipropylidendifosfonsyra, hydroxíbutylidendifosfonsyra, hydr- oxihexylidendifosfonsyra, l-fosfonoetan-1,2-dicarboxylic acid and 2-phosphonobutane-1,2,3, 4-Tetracarboxylic acid.
Den enligt uppfinningen använda sampolymeren kan framställas genom sampolymerisation av maleinsyra eller maleinsyraanhydrid med allylsulfonsyra eller ett alkalimetallsalt därav genom an- vändning av konventionella procedurer, såsom de som beskrivs i US PS 3 706 717 och 3 879 288 i namnet Síegele. Konventionella ytterligare polymerisationsmetoder i närvaro av ljus eller fri- radikalinitiatorer kan användas. Vanligtvis kan sampolymerisa- tionen utföras vid från cirka 30 till cirka 120°C under använd- ning av en peroxid i ett inert medium. Sampolymeren kan t.ex. vara härledd från lösningspolymerisation av maleinsyra och natriumallylsulfonat i närvaro av väteperoxid.The copolymer used in the invention can be prepared by copolymerizing maleic acid or maleic anhydride with allylsulfonic acid or an alkali metal salt thereof using conventional procedures such as those described in U.S. Pat. Nos. 3,706,717 and 3,879,288 to Síegele. Conventional additional polymerization methods in the presence of light or free radical initiators can be used. Typically, the copolymerization can be carried out at from about 30 to about 120 ° C using a peroxide in an inert medium. The copolymer can e.g. be derived from solution polymerization of maleic acid and sodium allyl sulfonate in the presence of hydrogen peroxide.
De relativa proportionerna mellan sulfonat och karboxylat beror på graden av erforderlig pannstensinhibering. Sampolymeren innehåller generellt från cirka 10 till cirka 80 mol~% sulfo- natenheter och i motsvarande grad från cirka 90 till cirka 20 mol-% av karboxylatenheterna. Företrädesvis utgör sulfonatenhe- terna från cirka 25 till cirka 75 mol-% av sampolymeren och karboxylatenheterna utgör fràn cirka 75 till cirka 25 mol-%.The relative proportions of sulfonate to carboxylate depend on the degree of scale inhibition required. The copolymer generally contains from about 10 to about 80 mol% of sulfonate units and correspondingly from about 90 to about 20 mol% of the carboxylate units. Preferably, the sulfonate units comprise from about 25 to about 75 mole percent of the copolymer and the carboxylate units comprise from about 75 to about 25 mole percent.
För vinylsulfonatsampolymererna utgör sulfonatenheterna spe- ciellt från cirka 50 till 75 mol-% av sampolymeren och karboxy- latenheterna från cirka 50 till cirka 25 mol-%.For the vinyl sulfonate copolymers, the sulfonate units specifically comprise from about 50 to 75 mol% of the copolymer and the carboxylate units from about 50 to about 25 mol%.
Medelmolekylvikten för sampolymeren är ej kritisk, så länge som polymeren är vattenlöslig. Vanligtvis varierar viktme- delmolekylvíkten från cirka 500 till cirka 100 000. Molekylvik- ten är företrädesvis från cirka 800 till cirka 25 000 och är speciellt från cirka 1000 till cirka 15 000. En sampolymer med .,.--_--,-= -H-f-u... . _ ,.. -r-fi-v-r. 10 15 20 S0 453 076 8 ett molförhållande maleinsyra eller maleinsyraanhydrid till allylsulfonsyra på cirka 1:1 och en molekylvikt av cira 2000 är speciellt föredragen. Föredragna vinylsulfonatsampolymerer inklu- derar sàdana med ett viktförhàllande maleinsyra eller maleinsyra- anhydrid till vinylsulfonsyra av cirka 111,5 eller cirka 1:3 och en molekylvikt av cirka 7000 till cirka 9000. Även om de bästa resultaten vanligtvis erhålles med molförhàllandet 1:3, är i praktiken beroende på det relativt höga priset för vinylsulfon- syran ett molförhállande av 1:1,5 vanligtvis föredraget trots att resultaten inte är exakt lika goda.The average molecular weight of the copolymer is not critical, as long as the polymer is water soluble. Typically, the weight average molecular weight ranges from about 500 to about 100,000. The molecular weight is preferably from about 800 to about 25,000 and is especially from about 1,000 to about 15,000. A copolymer with. -Hfu .... _, .. -r- fi- v-r. A molar ratio of maleic acid or maleic anhydride to allylsulfonic acid of about 1: 1 and a molecular weight of about 2000 is especially preferred. Preferred vinyl sulfonate copolymers include those having a weight ratio of maleic or maleic anhydride to vinyl sulfonic acid of about 111.5 or about 1: 3 and a molecular weight of about 7000 to about 9000. Although the best results are usually obtained with a molar ratio of 1: 3, In practice, due to the relatively high price of the vinyl sulfonic acid, a molar ratio of 1: 1.5 is usually preferred, although the results are not exactly as good.
Fosfonsyrorna och sampolymererna användes vanligtvis i form av ett alkalimetallsalt och vanligen som natriumsalt. Andra lämpliga vattenlösliga salter innefattar kalium-, ammonium-, zink- och lägre aminsalter. De fria syrorna kan också användas, och alla sura väten behöver ej ersättas, och ej heller behöver katjonen vara densamma för de som ersättes. Sålunda kan katjonen vara vilken som helst av eller en blandning av NH4, H, Na, K, etc.The phosphonic acids and copolymers are usually used in the form of an alkali metal salt and usually as the sodium salt. Other suitable water-soluble salts include potassium, ammonium, zinc and lower amine salts. The free acids can also be used, and not all acidic hydrates need to be replaced, nor does the cation need to be the same for those being replaced. Thus, the cation may be any of or a mixture of NH 4, H, Na, K, etc.
Sampolymeren omvandlas till de vattenlösliga salterna med hjälp av konventionella metoder. Även om det är möjligt att tillsätta fosfonsyran och sam- polymeren separat till ett vattenbaserat system, är det vanligt- vis lämpligare att tillsätta dem tillsammans i form av en kompo- sition. Kompositionen enligt föreliggande uppfinning innefattar vanligtvis från cirka 0,1 till cirka 100, företrädesvis från cirka 2 till 6, víktdelar av sampolymeren samt från cirka 0,1 till cirka 100, företrädesvis från cirka 0,5 till 5, viktdelar av fosfonsyran. Vanligtvis är polymeren och fosfonsyran närva- rande i kompositionen i ett víktförhållande av från cirka l0:l till cirka 1:10, företrädesvis från cirka 4:1 till cirka 1:4 och speciellt cirka 1:1.The copolymer is converted to the water-soluble salts by conventional methods. Although it is possible to add the phosphonic acid and the copolymer separately to an aqueous system, it is usually more convenient to add them together in the form of a composition. The composition of the present invention usually comprises from about 0.1 to about 100, preferably from about 2 to 6, parts by weight of the copolymer and from about 0.1 to about 100, preferably from about 0.5 to 5, parts by weight of the phosphonic acid. Usually the polymer and phosphonic acid are present in the composition in a weight ratio of from about 10: 1 to about 1:10, preferably from about 4: 1 to about 1: 4 and especially about 1: 1.
Komposítionerna kan tillsättas som torra pulver och till- låtas lösa sig under användning, men normalt användes de i form av vattenbaserade lösningar. Lösningarna innehåller vanligtvis från cirka 0,1 till cirka 70 vikt-% av'kompositionen och inne- håller företrädesvis från cirka l till cirka 40 vikt-%. Lösning- arna kan beredas genom tillsats av komponenterna till vatten i vilken som helst ordníngsföljd.The compositions can be added as dry powders and allowed to dissolve during use, but are normally used in the form of aqueous solutions. The solutions usually contain from about 0.1 to about 70% by weight of the composition and preferably contain from about 1% to about 40% by weight. The solutions can be prepared by adding the components to water in any order.
Den mängd av kompositionen som sättes till vattnet är en substökiometrisk mängd som är effektiv da det gäller att inhibe- 10 15 20 25 30 35 9 _ 453 076 ra, reglera och/eller avlägsna pannsten och slam och är beroende av arten av det vattenbaserade system som skall behandlas. Fos- fonsyradosen beror i viss utsträckning på mängderna av hàrdhets- förorsakande pannstensbildande föreningar närvarande i systemet.The amount of the composition added to the water is a substochiometric amount which is effective in inhibiting, regulating and / or removing scale and sludge and is dependent on the nature of the aqueous system. to be treated. The dose of phosphonic acid depends to some extent on the amounts of hardness-causing scale-forming compounds present in the system.
Vanligtvis beräknas mängden ur kalciumkoncentrationen och den därmed sammanhängande vattenhàrdheten. Sampolymerdoseringen be- ror i viss utsträckning på koncentrationen av suspenderade fasta ämnen och existerande nivåer av fastämnesuppbyggnad i systemet.Usually the amount is calculated from the calcium concentration and the associated water hardness. The copolymer dosage depends to some extent on the concentration of suspended solids and existing levels of solids build-up in the system.
Kompositionen sättes vanligtvis till det vattenbaserade syste- met i en mängd av från cirka 0,01 till cirka S00 miljondelar (ppm) och företrädesvis från cirka 0,1 till cirka 100 ppm och i synnerhet från cirka 5 till cirka 50 ppm.The composition is usually added to the aqueous system in an amount of from about 0.01 to about 500 parts per million (ppm) and preferably from about 0.1 to about 100 ppm and especially from about 5 to about 50 ppm.
Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan innefat- ta eller sättas till vatten innehållande andra komponenter som vanligtvis användes vid vattenbehandling, såsom alkali, lignín- derivat, andra polymerer, tanniner, andra fosfonater, biocider och korrosionsinhibitorer. Speciellt kan det för behandling av vatten i tryckpannor vara lämpligt att tillsätta sampolymeren och fosfonatet i kombination med ett vattenlösligt hârdhetsut- fällningsmedel, typiskt ett fosfat, såsom natriumfosfat, t.ex. dinatríumfosfat eller trinatriumfosfat, kaliumfosfat eller annat fosfat inkluderande polyfosfater, exempelvis natriumhexameta- fosfat eller ett fluorofosfat, eller ett karbonat, typiskt natriumkarbonat. pH-värdet i tryckpannan justeras normalt, om så erfordras, till cirka 9,5 till cirka 12, företrädesvis från cirka 10 till cirka ll. Detta pH kan uppnås genom att man upprätthåller det rekommenderade alkalinítetsvärdet för den speciella panna som användes genom tillsats av lämpliga kvantiteter kaustiksoda.The compositions of the present invention may include or be added to water containing other components commonly used in water treatment, such as alkali, lignin derivatives, other polymers, tannins, other phosphonates, biocides and corrosion inhibitors. In particular, for the treatment of water in pressure boilers, it may be suitable to add the copolymer and the phosphonate in combination with a water-soluble hardening precipitant, typically a phosphate, such as sodium phosphate, e.g. disodium phosphate or trisodium phosphate, potassium phosphate or other phosphate including polyphosphates, for example sodium hexametaphosphate or a fluorophosphate, or a carbonate, typically sodium carbonate. The pH of the boiler is normally adjusted, if necessary, to about 9.5 to about 12, preferably from about 10 to about 11. This pH can be achieved by maintaining the recommended alkalinity value for the particular boiler used by adding appropriate quantities of caustic soda.
Detta alkalinitetsvärde kan bestämmas under användning av välkän- da metoder, såsom medelst titrering mot standardsyra. Typiskt tillsättes sampolymeren som en vattenbaserad lösning, vilken vanligtvis innehåller från cirka 0,1 till cirka 50 vikt-%, före- trädesvis från cirka 2,5 till 10 vikt~%, speciellt från cirka 3 till cirka 5 vikt-%, (aktiv) av sampolymeren. Mängden hárdhets~ utfällningsmedel i lösningen är lämpligen från cirka 5 till cir- ka 50 vikt-% (eller löslighetsgränsen), företrädesvis från cir- ka 15 till cirka 35 vikt-%, speciellt från cirka 25 till cirka 35 vikt-%. Sålunda är de relativa viktproportionerna av sampoly- meren och hårdhetsutfällníngsmedlet lämpligen från 0,l:5O till 10 15 20 25 30 35 453 076 10 10:l, företrädesvis från 1:15 till 2:3, speciellt från 1:11 till 1:13. Enligt ett speciellt föredraget förfarande är total- mängden av sampolymeren, fosfonatet och utfällningsmedlet satt till systemet från cirka 20 till cirka 2500 ppm av systemvatten.This alkalinity value can be determined using well known methods, such as by titration against standard acid. Typically, the copolymer is added as an aqueous solution, which usually contains from about 0.1 to about 50% by weight, preferably from about 2.5 to 10% by weight, especially from about 3 to about 5% by weight, (active ) of the copolymer. The amount of hardness precipitant in the solution is suitably from about 5% to about 50% by weight (or the solubility limit), preferably from about 15% to about 35% by weight, especially from about 25% to about 35% by weight. Thus, the relative weight proportions of the copolymer and the hardness precipitating agent are suitably from 0.1 to 50 to 453 076 10 10: 1, preferably from 1:15 to 2: 3, especially from 1:11 to 1: 13. According to a particularly preferred process, the total amount of the copolymer, phosphonate and precipitant added to the system is from about 20 to about 2500 ppm of system water.
Kompositionen kan införlivas vid vilket som helst ställe där den snabbt och effektivt blandas med vattnet i systemet. Be- handlingskemikalierna sättes vanligen till kompletteringsvatten- eller matarvattenledníngarna, genom vilka vatten kommer in i systemet. Typiskt användes en injektor kalibrerad för att avge en förutbestämd mängd períodiskt eller kontinuerligt till kompletteringsvattnet. Föreliggande uppfinning är speciellt an- vändbar vid behandling av matar- eller kompletteringsvattnet i en ångalstrande panna. Sådana pannsystem arbetar vanligtvis vid en temperatur av från cirka 1480 C till cirka 3360 C och ett tryck av från cirka 345 till cirka 13800 kPa övertryck.The composition can be incorporated at any point where it mixes quickly and efficiently with the water in the system. The treatment chemicals are usually added to the supplemental water or feed water pipes, through which water enters the system. Typically, an injector calibrated is used to deliver a predetermined amount periodically or continuously to the make-up water. The present invention is particularly useful in treating the feed or make-up water in a steam generating boiler. Such boiler systems typically operate at a temperature of from about 1480 ° C to about 3360 ° C and a pressure of from about 345 to about 13,800 kPa gauge.
Kompositionen och förfarandet enligt föreliggande uppfin- ning illustreras genom följande exempel, vari samtliga delar avser viktdelar, såvida inget annat anges.The composition and method of the present invention are illustrated by the following examples, in which all parts are by weight unless otherwise indicated.
Exempel Vattenlösningar av en komposition innehållande lika stora delar av hydroxietylidendifosfonsyra, aminotri(metylenfosfon- syra), etylendiamintetra(metylenfosfonsyra] eller 2-fosfonobutan- trikarboxylsyra-l,2,4 och av en sampolymer av allylsulfonsyra och maleinsyra med en molekylvikt av cirka 2000 och ett molför- hållande allylsulfonsyra till maleinsyra av 1:1 framställes.Examples Aqueous solutions of a composition containing equal parts of hydroxyethylidene diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid] or 2-phosphonobutanetricarboxylic acid-1,2,4 and of a copolymer of allylsulfonic acid and maleic acid a molar ratio of allylsulfonic acid to maleic acid of 1: 1 is prepared.
Behandlingslösningarna innehåller också natriumfosfat, natrium- sulfat, natriumsulfit, natriumhydroxid och natriumklorid i mäng- der som är tillräckliga för att ge den i tabell I visade pann- vattenkompositionen. En lösning innehållande identiska mängder av behandlingskemikalierna med undantag av kompositionen enligt föreliggande uppfinning och lösningar innehållande identiska mängder av behandlingskemikalierna samt ekvívalenta mängder av varje komponent av vardera av kompositionerna framställdes också.The treatment solutions also contain sodium phosphate, sodium sulphate, sodium sulphite, sodium hydroxide and sodium chloride in amounts sufficient to give the boiler water composition shown in Table I. A solution containing identical amounts of the treatment chemicals with the exception of the composition of the present invention and solutions containing identical amounts of the treatment chemicals as well as equivalent amounts of each component of each of the compositions were also prepared.
Slamkonditionerings- och pannstensinhiberingsegenskaperna för dessa lösningar utvärderades i en liten laboratoriepanna, vilken hade tre avlägsningsbara tuber såsom beskrivs i the Proceedings of the Fifteenth Annual Water Conference, Engineers Society of the Western Pennsylvania, sid. 87 - 102 (1954). Ma- - tarvattnet för laboratoriepannan framställdes genom utspädning in 10 15 20 ZS 30 11 453 076 av vattenledningsvatten från Lake Zurich, Illinois, med destil- lerat vatten till 40 ppm total hårdhet såsom CaCO3 och tillsats av kalciumklorid för erhållande av ett förhållande elementärt kalcium till magnesium av 6 till 1. Matarvattnet och kemikalie- behandlingslösníngarna sattes till pannan i ett förhållande av 3 volymer matarvatten per l volym lösning, vilket gav en total hårdhet för matarvattnet av 30 ppm CaCO3. Pannstensförsöken för samtliga behandlingslösningar utfördes genom justering av pann- utsläppet till 10 % av pannmatarvattnet, vilket ger approxima- tivt tiofaldig koncentration av pannvattnets salter, och juste- ring av kompositionen för behandlingslösningen för erhållande av ett pannvatten efter den tiofaldiga koncentreringen med den i tabell I visade sammansättningen.The sludge conditioning and headstone inhibition properties of these solutions were evaluated in a small laboratory boiler which had three removable tubes as described in the Proceedings of the Fifteenth Annual Water Conference, Engineers Society of Western Pennsylvania, p. 87 - 102 (1954). The laboratory water of the laboratory boiler was prepared by diluting water from Lake Zurich, Illinois, with distilled water to 40 ppm total hardness such as CaCO 3 and adding calcium chloride to obtain an elemental calcium ratio to magnesium of 6 to 1. The feed water and the chemical treatment solutions were added to the boiler in a ratio of 3 volumes of feed water per 1 volume of solution, giving a total hardness of the feed water of 30 ppm CaCO 3. The boiler tests for all treatment solutions were performed by adjusting the boiler emission to 10% of the boiler feed water, giving approximately ten times the concentration of the boiler water salts, and adjusting the composition of the treatment solution to obtain a boiler water after the ten-fold concentration with that in Table I showed the composition.
Tabell I natriumhydroxid som NaOH 258 ppm natriumkarbonat som Na2CO3 120 ppm natriumklorid . som NaC1 681 ppm natriumsulfit som Na2SO3 S0 ppm natriumsulfat som Na2SO4 819 ppm kiseldioxid som Si02 mindre än 1 ppm järn som Fe mindre än 1 ppm fosfat som P04 10 - 20 ppm Pannstensförsöken utfördes i 45 timmar vardera vid ett pannvattentryck av 2758 kPa övertryck. Efter avslutat test av- lägsnades var och en av panntuberna från pannan, och pannstenen eller avsättningen närvarande på 15 cm av den centrala längden av varje tub eller rör avlägsnades genom skrapning, uppsamlades i en vägd ampull och vägdes. Resultaten av försöken redovisas i tabell II. 10 15 20 25 30 35 -åblNi-l 453 076 _ n Tabell II dosering av till- för- satsmedlet pannstens- pannstens- sök i pann- avsättning reduktion nr_ tillsatsmedel vattnet (Ppm) (g/m2/h) (%) jämförelseförsök 1 inget (nollprov) - 2,29 - 2 sampolymer av allylsulfon- syra och maleinsyra (1:1; viktmedelmolekylvikt ca zooo) (I) s o,es 70,4 3 hydroxietylidendifosfon- syra (II) S 1,59 30,5 4 aminotri(metylenfosfon- syra) (III) 5 1,13 50,7 5 etylendiamintetra- (metylenfosfonsyra) (IV) S 1,54 32,9 6 2-fosfonobutantri- ' karboxylsyra-l,Z,4 (V) 5 1,80 21,6 exemgel I + II (lzl aktiv) 5 0,075 96,7 I + 111 (1:1 aktiv) s 0,054 97,7 I + IV (1:l aktiv) S 0,108 95,3 I + IV (121 aktiv) 5 0,108 95,3 Jämförelseresultaten vad beträffar pannstensbildningen redovisad i tabell II visar att kompositionen och förfarandet en- ligt föreliggande uppfinning ger en pannstensinhibering som helt överraskande är vida överlägsen den som erhålles vid tillsats av komponenterna var för sig.Table I sodium hydroxide as NaOH 258 ppm sodium carbonate as Na2CO3 120 ppm sodium chloride. as NaCl 681 ppm sodium sulfite as Na2SO3 SO ppm sodium sulfate as Na2SO4 819 ppm silica as SiO2 less than 1 ppm iron as Fe less than 1 ppm phosphate as PO4 10 - 20 ppm The paving tests were performed for 45 hours each at a pan water pressureP. At the end of the test, each of the boiler tubes was removed from the boiler, and the boiler stone or deposit present on 15 cm of the central length of each tube or tube was removed by scraping, collected in a weighed ampoule and weighed. The results of the experiments are reported in Table II. 10 15 20 25 30 35 -åblNi-l 453 076 _ n Table II dosage of the additive boiler stone pebble search in boiler deposition reduction no_ additive water (Ppm) (g / m2 / h) (%) comparative experiment 1 none (zero sample) - 2,29 - 2 copolymer of allylsulfonic acid and maleic acid (1: 1; weight average molecular weight approx. Zooo) (I) so, es 70.4 3 hydroxyethylidene diphosphonic acid (II) S 1.59 30.5 4 aminotri (methylenephosphonic acid) (III) 5 1,13 50,7 5 ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid) (IV) S 1,54 32,9 6 2-phosphonobutane tricarboxylic acid-1, Z, 4 (V) 5 1.80 21.6 example gel I + II (1z1 active) δ 0.075 96.7 I + 111 (1: 1 active) s 0.054 97.7 I + IV (1: 1 active) S 0.108 95.3 I + IV (121 active) 5 0.108 95.3 The comparative results regarding the formation of headstones reported in Table II show that the composition and method according to the present invention gives a headstone inhibition which is surprisingly far superior to that obtained when adding the components individually.
Vid en andra serie försök användes systemet enligt exemplen 1 - 4 först i 45 timmar utan någon tillsats av sampolymer, och därefter uttogs en av de tre tuberna och ersattes med en ren tub.In a second series of experiments, the system of Examples 1-4 was used first for 45 hours without any addition of copolymer, and then one of the three tubes was removed and replaced with a clean tube.
Systemet kördes därefter i ytterligare 45 timmar men denna gång med en sampolymer av natriumvínylsulfonat och maleínsyra till- satt. Efter denna ytterligare period på 45 timmar vägdes pann- stensavsättningen i de tre tuberna såsom tidigare. En jämförelse av resultaten av detta försök med resultaten för ett obehandlat nollprov (ingen polymer tillsatt under den andra 45 timmars pe- -_.e_ ..._ -AL 10 15 13 453 076 ríoden) gör det sålunda möjligt att fastlägga huruvida polyme- ren uppvisade förmåga att avlägsna pannsten och även att förhind- ra bildning av pannsten på en ren tub. De erhållna resultaten redovisas i följande tabell III.The system was then run for another 45 hours but this time with a copolymer of sodium vinyl sulfonate and maleic acid added. After this additional period of 45 hours, the scale deposit in the three tubes was weighed as before. A comparison of the results of this experiment with the results of an untreated blank (no polymer added during the second 45 hours period) thus makes it possible to determine whether the polymer clean showed the ability to remove paving stones and also to prevent the formation of paving stones on a clean tube. The results obtained are reported in the following Table III.
Tabell III aktiv dosering i pannstensreduktion e§¿ tillsatsmedel pannvattnet (PPm) (%) jämfö- relvt se II 30 77,8 s 1 + 11 (1=1 aktiv) so 115,1 6 VI + II (lzl aktiv) 30 110,1 VI = sampolymer av natriumvínylsulfonat och maleinsyra (l,5:1; viktmedelmolekylvikt cirka 7000 - 9000).Table III active dosage in paving stone reduction or additives boiler water (PPm) (%) compared see II 30 77.8 s 1 + 11 (1 = 1 active) so 115.1 6 VI + II (lzl active) 30 110 , 1 VI = copolymer of sodium vinyl sulfonate and maleic acid (1.5: 1; weight average molecular weight about 7000 - 9000).
Man kan se att, i exempel 5 och 6 där kombinationen av fos- fonat och vinyl- eller allylsampolymer användes, pannstensreduk- tionen var större än 100 %, vilket sålunda anger avlägsnande av existerande pannsten. /It can be seen that, in Examples 5 and 6 where the combination of phosphonate and vinyl or allyl copolymer was used, the scale reduction was greater than 100%, thus indicating removal of existing scale. /
Claims (46)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/559,517 US4600524A (en) | 1983-12-08 | 1983-12-08 | Composition and method for inhibiting scale |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8406230D0 SE8406230D0 (en) | 1984-12-07 |
| SE8406230L SE8406230L (en) | 1985-06-09 |
| SE453076B true SE453076B (en) | 1988-01-11 |
Family
ID=24233887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE8406230A SE453076B (en) | 1983-12-08 | 1984-12-07 | PROCEDURE AND COMPOSITION FOR REGULATING THE FLASH |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4600524A (en) |
| JP (1) | JPS60143899A (en) |
| AU (1) | AU577074B2 (en) |
| CA (1) | CA1234327A (en) |
| DE (1) | DE3445314C2 (en) |
| ES (1) | ES538356A0 (en) |
| FR (1) | FR2556335B1 (en) |
| GB (1) | GB2150942B (en) |
| IT (1) | IT1177375B (en) |
| MY (1) | MY102547A (en) |
| NL (1) | NL191647C (en) |
| NZ (1) | NZ210471A (en) |
| PH (1) | PH21818A (en) |
| SE (1) | SE453076B (en) |
| SG (1) | SG78787G (en) |
| ZA (1) | ZA849395B (en) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3538131A1 (en) * | 1984-10-26 | 1986-05-07 | UHT Umwelt- und Hygienetechnik GmbH, 4800 Bielefeld | Solution process and solvent for sparingly soluble carbonates |
| US4575425A (en) * | 1984-12-24 | 1986-03-11 | Calgon Corporation | Process for controlling calcium oxalate scale over a wide pH range |
| GB2184109A (en) * | 1985-10-29 | 1987-06-17 | Grace W R & Co | The treatment of aqueous systems |
| US4904413A (en) * | 1986-03-26 | 1990-02-27 | Nalco Chemical Company | Cooling water corrosion control method and composition |
| US4756881A (en) * | 1986-05-09 | 1988-07-12 | Nalco Chemical Company | Composition of corrosion inhibitors for cooling water systems using chemically modified acrylamide or methacrylamide polymers |
| US4935065A (en) * | 1986-08-22 | 1990-06-19 | Ecolab Inc. | Phosphate-free alkaline detergent for cleaning-in-place of food processing equipment |
| NZ225541A (en) * | 1987-08-03 | 1991-04-26 | Calgon Corp | Inhibition of caco 3 scaling using a polymer/phosphonate mixture |
| AU2213288A (en) * | 1987-09-24 | 1989-04-06 | Calgon Corporation | Method for controlling calcium carbonate scaling in high ph aqueous systems using carboxylic/sulfonic polymers |
| EP0311072A3 (en) * | 1987-10-08 | 1989-06-07 | The B.F. Goodrich Company | Stabilization of metal ions and dispersion of particulates in aqueous systems |
| US4784774A (en) * | 1987-10-08 | 1988-11-15 | The B. F. Goodrich Company | Compositions containing phosphonoalkane carboxylic acid for scale inhibition |
| US4810405A (en) * | 1987-10-21 | 1989-03-07 | Dearborn Chemical Company, Limited | Rust removal and composition thereof |
| GB2227997B (en) * | 1988-12-20 | 1992-04-15 | Grace W R & Co | Scale control |
| GB2236314A (en) * | 1989-09-06 | 1991-04-03 | Grace W R & Co | Inhibition of deposition in aqueous systems. |
| US5024783A (en) * | 1989-10-10 | 1991-06-18 | Fremont Industries, Inc. | Boiler and boiler water treatment system |
| US5023011A (en) * | 1989-10-10 | 1991-06-11 | Fremont Industries, Inc. | Cooling water treatment system |
| DE69417538T2 (en) * | 1993-07-20 | 2000-01-05 | Nippon Shokubai Co. Ltd., Osaka | MALEIC ACID COPOLYMERS, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF |
| EP0815060A1 (en) * | 1995-03-17 | 1998-01-07 | Buckman Laboratories International, Inc. | Scale control in aqueous industrial systems |
| US6503420B1 (en) * | 1997-10-06 | 2003-01-07 | Fmc Corporation | Anti-corrosion solutions for air dehumidification systems |
| AU2003248060A1 (en) | 2003-07-11 | 2005-01-28 | Shishiai-Kabushikigaisha | Cooling fluid composition for fuel battery |
| EP1681332B1 (en) * | 2003-10-16 | 2018-08-08 | Shishiai-Kabushikigaisha | Cooling fluid composition |
| US20060005316A1 (en) * | 2004-07-07 | 2006-01-12 | Durrant Edward E | Carbonated cleaning composition and method of use |
| US8883035B2 (en) | 2009-07-27 | 2014-11-11 | Ecolab Usa Inc. | Formulation of a ware washing solid controlling hardness |
| CN103922491A (en) * | 2014-03-25 | 2014-07-16 | 潍坊格蓝电力环保科技有限公司 | Energy-saving scale inhibiting and removing anticorrosion compound medicament for steam boiler and preparation method of medicament |
| CN113354109A (en) * | 2021-05-20 | 2021-09-07 | 大唐七台河发电有限责任公司 | Method for quickly cleaning scaling on circulating water cooling pipe wall of condenser |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308067A (en) * | 1963-04-01 | 1967-03-07 | Procter & Gamble | Polyelectrolyte builders and detergent compositions |
| US3639278A (en) * | 1967-12-27 | 1972-02-01 | Grace W R & Co | Composition and method for inhibiting and removing scale using glycolic acid and lignosulfonic acid |
| US3629121A (en) * | 1969-12-15 | 1971-12-21 | Ibrahim A Eldib | Carboxylated starches as detergent builders |
| US3706717A (en) * | 1970-07-01 | 1972-12-19 | American Cyanamid Co | Copolymers of fumaric acid and allyl sulfonic acid |
| US3879288A (en) * | 1970-07-01 | 1975-04-22 | Frederick Herman Siegele | Process of inhibiting scale formation on walls of structures containing an aqueous system |
| US3756966A (en) * | 1971-09-28 | 1973-09-04 | Lever Brothers Ltd | Compositions sulfosuccinate derivatives of carbohydrates as builders for detergent |
| US3992318A (en) * | 1973-10-09 | 1976-11-16 | Drew Chemical Corporation | Corrosion inhibitor |
| DE2643422A1 (en) * | 1976-09-21 | 1978-03-30 | Kurita Water Ind Ltd | WATER TREATMENT PRODUCTS AND METHODS FOR TREATMENT OF WATER |
| US4118318A (en) * | 1976-10-26 | 1978-10-03 | Calgon Corporation | Gas scrubber scale and deposit control |
| GB1539974A (en) * | 1976-11-10 | 1979-02-07 | Ciba Geigy Ag | Method of inhibiting corrosion and scaling of metals in contact with water |
| GB1575173A (en) * | 1977-02-07 | 1980-09-17 | American Cyanamid Co | Mixtures of polycationic and polyanionic polymers for scale control |
| US4105581A (en) * | 1977-02-18 | 1978-08-08 | Drew Chemical Corporation | Corrosion inhibitor |
| US4166041A (en) * | 1977-12-15 | 1979-08-28 | American Cyanamid Company | Process for magnesium scale control using mixtures of polycationic and polyanionic polymers |
| GB1589109A (en) * | 1978-05-22 | 1981-05-07 | Buckman Labor Inc | Compositions for inhibiting corrosion and formation of scale and sludge in aqueous systems |
| US4342652A (en) * | 1978-09-25 | 1982-08-03 | American Cyanamid Company | Process for scale inhibition in evaporative desalination units |
| ZA793301B (en) * | 1978-09-25 | 1980-06-25 | American Cyanamid Co | Process for scale inhibition in evaporative desalination units |
| US4306991A (en) * | 1979-09-18 | 1981-12-22 | Chemed Corporation | Scale inhibition |
| US4255259A (en) * | 1979-09-18 | 1981-03-10 | Chemed Corporation | Scale inhibition |
| GB2061249B (en) * | 1979-10-23 | 1983-05-18 | Dearborn Chemicals Ltd | Treatment of aqueous systems to inhibit deposition of solid material |
| CA1151498A (en) * | 1979-10-23 | 1983-08-09 | Dearborn Chemicals Ltd. | Treatment of aqueous systems |
| US4351796A (en) * | 1980-02-25 | 1982-09-28 | Ciba-Geigy Corporation | Method for scale control |
| JPS5944119B2 (en) * | 1980-06-26 | 1984-10-26 | 栗田工業株式会社 | water treatment agent |
| DE3230291A1 (en) * | 1981-08-18 | 1983-03-03 | Dearborn Chemicals Ltd., Widnes, Cheshire | COMPOSITION FOR PREVENTING KETTLE IN AQUEOUS SYSTEMS |
| US4442009A (en) * | 1982-06-07 | 1984-04-10 | Betz Entec, Inc. | Boiler water treatment |
| US4581145A (en) * | 1982-09-27 | 1986-04-08 | Dearborn Chemical Company | Composition and method for inhibiting scale |
| EP0122013B1 (en) * | 1983-03-07 | 1988-12-21 | Calgon Corporation | Polymeric additives for water |
| JPS59162999A (en) * | 1983-03-07 | 1984-09-13 | カルゴン・コ−ポレ−シヨン | Synergistic scale and corrosion control mixture containing carboxylic acid/sulfonic acid polymer |
| GB2152919B (en) * | 1983-12-08 | 1987-08-26 | Dearborn Chemicals Co | Method of controlling scale in pressurised boilers |
-
1983
- 1983-12-08 US US06/559,517 patent/US4600524A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-12-03 AU AU36218/84A patent/AU577074B2/en not_active Ceased
- 1984-12-03 CA CA000469169A patent/CA1234327A/en not_active Expired
- 1984-12-03 ZA ZA849395A patent/ZA849395B/en unknown
- 1984-12-04 JP JP59255150A patent/JPS60143899A/en active Pending
- 1984-12-06 IT IT23949/84A patent/IT1177375B/en active
- 1984-12-06 NZ NZ210471A patent/NZ210471A/en unknown
- 1984-12-07 GB GB08430981A patent/GB2150942B/en not_active Expired
- 1984-12-07 DE DE3445314A patent/DE3445314C2/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-07 ES ES538356A patent/ES538356A0/en active Granted
- 1984-12-07 SE SE8406230A patent/SE453076B/en unknown
- 1984-12-07 FR FR848418770A patent/FR2556335B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-07 PH PH31552A patent/PH21818A/en unknown
- 1984-12-07 NL NL8403726A patent/NL191647C/en not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-09-19 MY MYPI87001777A patent/MY102547A/en unknown
- 1987-09-26 SG SG787/87A patent/SG78787G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL191647C (en) | 1995-12-02 |
| SG78787G (en) | 1988-04-15 |
| AU3621884A (en) | 1985-06-13 |
| JPS60143899A (en) | 1985-07-30 |
| GB2150942B (en) | 1987-07-01 |
| DE3445314A1 (en) | 1985-06-13 |
| IT8423949A0 (en) | 1984-12-06 |
| PH21818A (en) | 1988-03-04 |
| GB2150942A (en) | 1985-07-10 |
| NL191647B (en) | 1995-08-01 |
| ES8601329A1 (en) | 1985-11-01 |
| NL8403726A (en) | 1985-07-01 |
| US4600524A (en) | 1986-07-15 |
| CA1234327A (en) | 1988-03-22 |
| SE8406230L (en) | 1985-06-09 |
| DE3445314C2 (en) | 1996-04-25 |
| FR2556335B1 (en) | 1990-10-26 |
| ES538356A0 (en) | 1985-11-01 |
| AU577074B2 (en) | 1988-09-15 |
| IT1177375B (en) | 1987-08-26 |
| NZ210471A (en) | 1988-09-29 |
| GB8430981D0 (en) | 1985-01-16 |
| ZA849395B (en) | 1985-07-31 |
| FR2556335A1 (en) | 1985-06-14 |
| SE8406230D0 (en) | 1984-12-07 |
| MY102547A (en) | 1992-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE453076B (en) | PROCEDURE AND COMPOSITION FOR REGULATING THE FLASH | |
| AU635102B2 (en) | Methods of controlling scale formation in aqueous systems | |
| AU624419B2 (en) | Treatment of aqueous systems | |
| US4631131A (en) | Method for inhibiting scale | |
| US6207079B1 (en) | Scale and/or corrosion inhibiting composition | |
| US5147555A (en) | Methods of controlling scale formation in aqueous systems | |
| EP0071323B1 (en) | Method and composition for treating aqueous mediums | |
| AU621137B2 (en) | Method for controlling scale deposition in aqueous systems using allyl sulfonate maleic anhydride polymers | |
| EP0388836B1 (en) | Composition for treating water or aqueous systems | |
| US4581145A (en) | Composition and method for inhibiting scale | |
| SE431533B (en) | PROCEDURE AND COMPOSITION FOR INHIBITING THE BUILDING OF FLAVOR IN WATER BASED MEDIUM | |
| EP0375385B1 (en) | Scale control | |
| US4556493A (en) | Composition and method for inhibiting scale | |
| AU662398B2 (en) | Polyether polyamino methylene phosphonate N-oxides for high pH scale control | |
| US5256302A (en) | Method for controlling silica and water soluble silicate deposition | |
| CA1207211A (en) | Composition and method for inhibiting scale | |
| AU624177B2 (en) | Phosphonic acid containing cotelomers, and their use for water treatment | |
| AU719896B2 (en) | A method for controlling scale in an aqueous system using a synergistic combination | |
| CA1224999A (en) | Composition and method for inhibiting scale | |
| US5772913A (en) | Aqueous system containing a synergistic combination for scale control | |
| CA1233722A (en) | Method of controlling scale in pressurised boilers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 8406230-6 Format of ref document f/p: F |