SE447032B

SE447032B - TONARY PARTICLES AND PROCEDURES FOR PRODUCING THE TONARY PARTICLES

Info

Publication number: SE447032B
Application number: SE8107421A
Authority: SE
Inventors: A Axelsson; L Bylander; S Porrvik; O Tanner
Original assignee: Casco Nobel Ab
Priority date: 1981-12-10
Filing date: 1981-12-10
Publication date: 1986-10-20
Also published as: SE8201739L; SE8107421L; JPH0339309B2; JPS58106554A; SE429760B

Description

15. 20. 25. 50. 447 032 satser för laddningsmodifiering etc. och därefter mala och sikta produkten möjliggör visserligen ett relativt fritt val av material och tillsatser men de erhållna partiklarna har en mycket oregelbunden form och en mycket ojämn stor- leksfördelning vilket leder till dålig nötningsbeständighet, dålig upplösning och svårigheter att avlägsna särskilt de mindre partiklarna från icke önskade platser på ytan. Alter- nativa sätt att tillverka tonerpartiklar har föreslagits vilka givit partiklar med en mer rund form men dessa kända metoder har inte givit den önskvärda snäva storleksfördel- ningen, minskat valfriheten i fråga om materialvalet och för- svårat tillförseln av tillsatsmaterial. 15. 20. 25. 50. 447 032 kits for charge modification etc. and then grinding and aiming the product certainly allows a relatively free choice of materials and additives but the particles obtained has a very irregular shape and a very uneven size. play distribution which leads to poor abrasion resistance, poor resolution and difficulty in removing especially those smaller particles from unwanted places on the surface. Alter- native ways of making toner particles have been proposed which gave particles with a more round shape but these are known methods have not given the desired narrow size distribution reduced freedom of choice in the choice of materials and made it difficult to supply additives.

Genom den europeiska patentansökan 3 905, vilken här- med genom referens införlivas i föreliggande beskrivning, är ett förfarande förut känt genom vilket sfäríska polymer- partiklar av utomordentligt jämn storleksfördelning kan framställas genom ett svällningsförfarande till storlekar lämpliga för tonerpartiklar. Betingelserna vid svällningen är emellertid sådana att vanliga metoder för infärgning och anpassning av egenskaperna i övrigt till tonertillämpningen inte utan vidare låter sig användas.European Patent Application 3,905, which incorporated by reference into the present specification, is a process previously known by which spherical polymeric particles of extremely even size distribution can produced by a swelling process to sizes suitable for toner particles. The conditions of swelling are, however, such that common methods of staining and adaptation of the other properties to the toner application can not be readily used.

Uppfinningen allmänt Ändamålet med föreliggande uppfinning är att erbjuda en toner, och ett förfarande för dess framställning, vilken bättre än hittills kända uppfyller de ovannämnda kraven och inte är behäftad med samma nackdelar. Särskilt har uppfin- ningen till ändamål att erbjuda en toner som uppfyller de uppställda fordringarna men har avsevärt förbättrade egen- skaper i avseende på rundhet och monodispers partikelför- delning. Ett ytterligare ändamål med uppfinningen är att möj- liggöra användningen av partiklar erhållna med förfarandet enligt den ovannämnda patentansökan i tonersammanhang.The invention in general The object of the present invention is to provide a toner, and a process for its preparation, which better than hitherto known meet the above requirements and is not subject to the same disadvantages. In particular, for the purpose of offering a toner that meets them established receivables but has significantly improved in terms of roundness and monodisperse particulate matter sharing. A further object of the invention is to enable the use of particles obtained by the process according to the above-mentioned patent application in toner context.

Dessa ändamål uppnås med hjälp av de kännetecken som framgår av bifogade patentkrav.These purposes are achieved with the help of the characteristics provided appears from the appended claims.

Genom att vid tillverkningen av tonerpartiklar utgå från mycket monodispersa, dvs. jämnstora, men små polymerpar- tiklar erhållna genom emulsionspolymerisation och sedan sväl- la dessa till storlekar lämpade för tonertillämpning på nedan närmare beskrivet sätt erhålles mycket sfäriska partiklar kf! 10. 15. 20. 25. 50. 35. 447 032 med utomordentligt snäv storleksfördelning. Genom att till- föra partiklarna ett färgat ämne efter svällning och poly- merisation kan partiklarna färgas utan att svällnings- och polymerisationsstegen negativt påverkas av tillsatsen. .id . sker på detta sätt en koncentration av tillsatsen till ytan av partiklarna vilket dels innebär, att en förhållandevis stor mängd ämne kan tillföras på en liten radieökning hos partiklarna så att jämnheten och sfäriciteten hos dessa kan bibehållas och dels innebär att en ur ljusabsorptionspunkt fördelaktig fördelning erhålles, vilket ytterligare minskar den nödvändiga mängden tillsats så att verkan på partiklar- nas form och storleksfördelning minimeras. Genom att inbaka det färgade ämnet i ett skal eller genom att applicera ett skal som täckskikt ovanpå lagret av färgat ämne erhålles en möjlighet att påverka en rad egenskaper av betydelse för tonertillämpningen utan att svällnings- och polymerisa- tionsstegen vid tillverkningen av partiklarna negativt på- verkas. Partikelnsytegenskaper kan således genom val av skalmaterial eller genom tillsatser till detta påverkas i fråga om exempelvis hydrofilitet, laddningsegenskaper, led- ningsförmåga och smältbarhet eller klibb. Dessutom bildar skalet ett skydd mot avnötning av det färgade ämnet. Även för skalet och eventuella tillsatser i detta gäller att ett tunt skikt är tillräckligt för att tillföra väsentliga mäng- der modifierade medel. Färg- och täckskikt anordnade på ytan av partiklarna innebär också stora möjligheter att anpassa samma monodispersa grundpartiklar till olika tonertillämp- ningar vilket är en särskild fördel i sammanhanget då det är förenat med avsevärda kostnader att väsenligt förändra till- verkningssättet för dessa grundpartiklar.By eliminating in the manufacture of toner particles from very monodisperse, ie. even-sized but small polymer pairs articles obtained by emulsion polymerization and then add these to sizes suitable for toner application below in a more detailed manner, very spherical particles are obtained kf! 10. 15. 20. 25. 50. 35. 447 032 with extraordinarily narrow size distribution. By adding bring the particles to a colored substance after swelling and merisation, the particles can be colored without swelling and the polymerization steps are negatively affected by the additive. .id . in this way a concentration of the additive to the surface takes place of the particles, which partly means that a relatively large amount of substance can be added in a small radius increase at the particles so that the smoothness and sphericity of them can maintained and partly means that one from light absorption point advantageous distribution is obtained, which further decreases the required amount of additive so that the effect on particulate matter their shape and size distribution are minimized. By baking the colored substance in a shell or by applying one shell as a cover layer on top of the layer of colored substance is obtained an opportunity to influence a range of significant characteristics for toner application without the swelling and polymerization steps in the manufacture of the particles adversely affect work. Particle surface properties can thus be selected by shell material or by additives to this is affected in such as hydrophilicity, charging properties, conductivity digestibility and digestibility or tack. In addition, forms the shell provides protection against abrasion of the colored substance. Also for the shell and any additives in it apply to a thin layer is sufficient to add significant amounts of modified means. Paint and cover layers arranged on the surface of the particles also means great opportunities to adapt the same monodisperse base particles for different toner applications which is a particular advantage in this context associated with significant costs to substantially change the the mode of action of these basic particles.

Ytterligare ändamål och fördelar med uppfinningen kom- mer att framgå av den närmare beskrivningen nedan.Additional objects and advantages of the invention more to be seen in the detailed description below.

Definition av Variationskoefficient Partiklarnas monodispersitet anges i föreliggande be- skrivning med variationskoefficienten (C V). För att erhålla C V beräknas först provets standardavvikelse.Definition of Coefficient of Variation The monodispersity of the particles is stated in the present writing with the coefficient of variation (C V). To obtain C V is first calculated as the standard deviation of the sample.

Standardavvikelse (S) = 447 032 k; |__1 2 2 yfl \IJ 9. 5.Standard deviation (S) = 447 032 k; | __1 2 2 yfl \ IJ 9. 5.

Detta innebär att S är kvadratroten ur det aritmetis- ka medelvärdet av kvadraterna på de olika värdenas avvikel- ser från det aritmetiska medelvärdet för alla värdena. Om partiklarnas diametrar mätes i mikrometer, blir även dimen- sionen på S mikrometer _ S X 109 , - íïíiíïí” ,I medelvärdet C Y fi' Cm partiklarnas diametrar varierar enligt standardi- serad normalfördelning, kommer 53 procent av alla partik- lar att ha diametrar mellan É l C V av medelvärdet.This means that S is the square root of the arithmetic average of the squares of the variance of the different values sees from the arithmetic mean of all the values. If the diameters of the particles are measured in micrometers, the dimensions sion of S micrometers _ S X 109, - íïíiíïí ”, I the mean C Y fi ' The diameters of the particles vary according to the standard normal distribution, 53 per cent of all allows to have diameters between É l C V of the mean.

Framställning av grundpartiklarna Uppfinningen är inte begränsad till något särskilt förfarande för framställning av grundpartiklarna utan varje metod är användbar som kan ge polymerpartiklar med lämplig monodipsersitet och sfäricitet. Metoder baserade på sväll- ning av mindre polymerpartiklar har dock visat sig lämpliga och särskilt sådana där man vid svällningen utgår från par- tiklar med snäv storleksfördelning.Preparation of the base particles The invention is not limited to anything in particular process for the preparation of the base particles without any method is useful which can provide polymer particles with suitable monodipsersity and sphericity. Methods based on swelling However, the use of smaller polymer particles has been found to be suitable and in particular those where the swelling is based on ticks with a narrow size distribution.

Ett särskilt lämpligt förfarande för framställning av monodispersa sfäriska termoplastiska grundpartiklar innefat- tar framställning av en vattenhaltig dispersion av monodis- persa ymppartiklar med en medeldiameter understigande ca 3 pm, som utöver polymer innehåller ett relativt lågmoleky- lärt,i vatten svårlösligt,men i polymeren absorberbart äm- ne, tillsats av en monomer mindre svårlöslig i vatten än det svårlösliga ämnet men med förmåga att absorberas i ymppartik- larna innehållande det svårlösliga ämnet under betingelser som medger molekylär vandring av monomeren till och absorp- tion i partiklarna och polymerisation av monomerpartiklar- na. De så erhållna partiklarna lämpar sig som grundpartik- lar för tonern enligt föreliggande uppfinning.A particularly suitable process for the production of monodisperse spherical thermoplastic base particles include produces an aqueous dispersion of monodis Persian graft particles with an average diameter of less than approx 3 μm, which in addition to polymer contains a relatively low molecular weight learned, insoluble in water but absorbable in the polymer. ne, addition of a monomer less sparingly soluble in water than that sparingly soluble substance but capable of being absorbed into the inoculum containing the sparingly soluble substance under conditions allowing molecular migration of the monomer to and absorption particle formation and polymerization of monomer particles na. The particles thus obtained are suitable as base particles. for the toner of the present invention.

Införandet av det relativt lägmolekylära, i vatten svårlösliga, ämnet kan ske genom att ämnet närvarar vid framställning av polymeren i ymppartikeln. En bättre stor- leksfördelning erhålles om det svårlösliga ämnet utgöres av en oligomer som bildas i samband med polymerisationen av polymeren i ymppartiklarna genom val av lämpliga beting- elser på känt sätt. ﬁängden oligomer till polymer i partik- 10. 15. 20. 25. 30. 35. 447 052 larna bör då vara större än 0,5:l. Ett ytterligare och före- draget sätt att införa det svårlösliga ämnet är att tillföra detta till den vattenhaltiga dispersionen av ymppartiklarna av polymer under sådana betingelser att det svårlösliga äm- net kan molekylärt vandra till och absorberas i ymppartiklar- na och svälla dessa och att betingelserna i vattenfasen se- dan ändras så att den molekylära vandringen av det svårlös- liga ämnet försvåras före tillsatsen av monomeren.The introduction of the relatively low molecular weight, in water sparingly soluble, the substance may be present by the presence of the substance preparation of the polymer in the graft particle. A better size play distribution is obtained if the insoluble substance is constituted of an oligomer formed in connection with the polymerization of the polymer in the graft particles by selecting suitable in a known manner. ﬁ the amount of oligomer to polymer in the particle 10. 15. 20. 25. 30. 35. 447 052 should then be greater than 0.5: l. An additional and pre- drawn way to introduce the insoluble substance is to add this to the aqueous dispersion of the inoculum particles of polymer under such conditions that the sparingly soluble can be molecularly migrated to and absorbed into inoculum particles. and swell them and that the conditions in the aqueous phase is changed so that the molecular migration of the the substance is aggravated before the addition of the monomer.

Framställningsmetoden enligt ovan förutsätter tillsats av små monodispersa partiklar som ett slags ympmaterial för det fortsatta förfarandet. Höggradigt monodispersa polyzer- partiklar kan framställas genom exempelvis emulsionspolyme- risation under speciella betingelser men endast i storlekar understigande ca 5_pm. För uppfinnningen lämpar sig ymppar- tiklar i storleksintervallet 0,01 till 1 pm och särskilt storlekar mellan 0,05 och 0,5 Pm. Variationskoefficienten bör understiga 30 procent, företrädesvis understiga 10 pro- cent och helst understigande 5 procent. Polymermaterialet i ymppartiklarna är inte så kritiskt för föreliggande till- lämpning eftersom andelen polymer härstammande från ymppoly meren blir mycket liten i den färdiga partikeln. Polymeren bör dock vara vattenolöslig. Lämpliga polymerer är exempel- vis polyvinylklorid, polyvinylacetat, polybutylakrylat och särskilt polystyren. Ett sätt att framställa monodispersa partiklar lämpliga som utgångsmaterial framgår av exempel- vis Woods, M.E., Dodge, J.S. and Krieger, I.M., J. Paint Techn. EQ, 5Ul (1968), vilken artikel genom referens här- med införlivas i föreliggande beskrivning.The production method as above presupposes addition of small monodisperse particles as a kind of inoculum the further procedure. High-grade monodisperse polyzer- particles can be prepared by, for example, emulsion polymer under special conditions but only in sizes less than about 5_pm. Inoculum suitable for the invention articles in the size range 0.01 to 1 μm and in particular sizes between 0.05 and 0.5 Pm. The coefficient of variation should be less than 30%, preferably less than 10% cents and preferably less than 5 percent. The polymer material in the inoculum particles is not so critical for the present suitability because the proportion of polymer derived from graft poly more becomes very small in the finished particle. The polymer should, however, be water insoluble. Suitable polymers are examples polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polybutyl acrylate and especially polystyrene. A way to produce monodisperse particles suitable as starting materials are shown in vis Woods, M.E., Dodge, J.S. and Krieger, I.M., J. Paint Techn. EQ, 5Ul (1968), which article by reference is is incorporated herein by reference.

De monodispersa partiklarna skall föreligga disperge- rade i vatten i samband med svällningen. Lämplig torrhalt för en sådan dispersion kan vara ca 10 till 15 viktprocent.The monodisperse particles must be dispersed. in water in connection with the swelling. Suitable dry content for such a dispersion may be about 10 to 15% by weight.

Som nämnts skall et' i vatten svârlösligt ämne inför- 1 ymppolymeren. Ämnets löslighet i vatten skall vara större än ymppolymerens men bör understiga l0_2, desvis understiga 10-M och helst understiga 10-5 g/l. Mole- kylvikten bör understiga 5000 och helst också understiga 500. Ämnet är företrädesvis organiskt för bästa kompatibi- litet med övriga komponenter och bör vara non-joniskt av livas företrä- W-n löslighetsskäl. Kolväten och substituerade kolväten kan l0. 15. 20. 25. 35. 447 032 användas. Exempel på ämnen är klorododecan, dioktyladipat, stearylmetakrylat eller en svårlöslig^initiator såsom di- oktanoylperoxid. Det är också möjligt att använda en oligo- mer som svårlösligt ämne, särskilt då ämnet skall införlivas i ymppartikeln direkt i samband med dess framställning en- ligt ovan. Ämnet bör vara vätskeformigt vid betingelserna under svällning och monomertillsats.As mentioned, a water-soluble substance must be introduced 1 graft polymer. The solubility of the substance in water must be larger than that of the graft polymer but should be less than l0_2, unfortunately less than 10-M and preferably less than 10-5 g / l. Mole- the cooling weight should be less than 5000 and preferably also less than 500. The substance is preferably organic for best compatibility. small with other components and should be non-ionic livas preference W-n solubility reasons. Hydrocarbons and substituted hydrocarbons can l0. 15. 20. 25. 35. 447 032 be used. Examples of substances are chlorododecane, dioctyl adipate, stearyl methacrylate or a sparingly soluble initiator such as di- octanoyl peroxide. It is also possible to use an oligo- more as an insoluble substance, especially when the substance is to be incorporated in the graft particle directly in connection with its production above. The substance should be liquid under the conditions during swelling and monomer addition.

Då det svårlösliga ämnet skall tillföras ymppartikeln genom att vandra molekylärt genom vattenfasen till ymppoly- meren måste,till följd av den i vatten svårlösliga karaktä- ren, åtgärder vidtagas för att underlätta denna vandring.Then the sparingly soluble substance must be added to the inoculum particle by migrating molecularly through the aqueous phase to the inoculum due to the water-insoluble nature of the clean, measures are taken to facilitate this migration.

Detta kan ske genom finfördelning av ämnet tillsammans med emulgator för att öka kontaktytan mot vattnet eller genom en tillsats av lösningsmedel såsom lägre alkanoler eller aceton for att öka lösligheten i den så behandlade vat- tenfasen. Metoderna kan med fördel användas i kombination.This can be done by atomizing the substance together with emulsifier to increase the contact surface with the water or through an addition of solvents such as lower alkanols or acetone to increase the solubility of the treated water. ten phase. The methods can advantageously be used in combination.

Mängden tillsatt och absorberat svårlösligt ämne begränsas uppåt av absorptionsförmågan för ämnet i ymppolymeren och av den svällda partikelns stabilitet. Normalt hålles mäng- den under 10 gånger vikten av ymppolymeren, företrädesvis mellan l och H gånger vikten av ymppolymeren. Svällningen sker under omrörning.The amount of added and absorbed sparingly soluble substance is limited upwards of the absorbency of the substance in the graft polymer and of the stability of the swollen particle. Normally, the it under 10 times the weight of the graft polymer, preferably between 1 and H times the weight of the graft polymer. The swelling occurs while stirring.

Under tillsats av monomer till dispersionen av poly- mer- eller polymer/oligomer-partiklarna skall förhållandet i vattenfasen vara sådant att tillbakavandring av det svår- lösliga ämnet från partiklarna ut i vattenfasen och till monomerdropparna inte skall äga rum. Då ett lösningsmedel använts för att införa det svårlösliga ämnet sker en för- ändring av betingelserna lämpligen före monomertillsatsen genom avdunstning av lösningsmedlet och/eller utspädning av vattenfasen. Det svårlösliga ämnet bör vara absorberat så fullständigt som möjligt i ymppartiklarna innan mono- meren tillföres.During the addition of monomer to the dispersion of poly- the more or polymer / oligomer particles shall the ratio in the aqueous phase be such that reversal of the soluble substance from the particles into the aqueous phase and to the monomer droplets should not take place. Then a solvent used to introduce the sparingly soluble substance, a change of conditions suitably before the monomer addition by evaporation of the solvent and / or dilution of the water phase. The sparingly soluble substance should be absorbed as completely as possible in the inoculum particles before mono- more is added.

Den senare tillsatta monomeren skall vara mer vatten- löslig än det svårlösliga ämnet, företrädesvis minst 10 gånger så vattenlösligt och helst minst l00 gånger så vat- tenlösligt. Många olika monomertyper kan användas för ända- målet enligt uppfinningen och bland lämpliga i vatten poly- meriserbara monomerer kan nämnas styren, vinylklorid, vi- 10. 15. 20. 25. 30. 35. 447 032 nylidenklorid, akrylnitríl och akrylater, såsom metylakry- lat och etylakrylat. Även blandningar av olika monomerer kan användas. Särskilt lämpliga monomerer är styren, sty- ren-akryl, styren-akrylnitril-akryl eller vinylidenklorid- -akrylnitril. Monomervalet bör göras bl.a. med hänsyn till önskade mjukningsegenskaper. Då tonerpartiklarna skall an- vändas i sammanhang där vidhäftningen sker genom uppvärm- ning är det önskvärt med en glasningstemperatur (Tg) för åtminstone en del av den färdiga partikelns polymerinne- håll under 10000, företrädesvis under BOOC. Helst ligger glasningstemperaturen över 3000. Lämpliga egenskaper på nårdheten kan också influeras genom polymerisationsgraden.The latter added monomer should be more aqueous. soluble than the sparingly soluble substance, preferably at least 10 times as water soluble and preferably at least 100 times as water- soluble. Many different types of monomer can be used for the object of the invention and among suitable marketable monomers include styrene, vinyl chloride, 10. 15. 20. 25. 30. 35. 447 032 nylidene chloride, acrylonitrile and acrylates, such as methyl acrylate lat and ethyl acrylate. Also mixtures of different monomers Can be used. Particularly suitable monomers are styrene, styrene pure acrylic, styrene-acrylonitrile-acrylic or vinylidene chloride -acrylonitrile. The monomer selection should be made i.a. with respect to desired softening properties. When the toner particles are to be used in contexts where the adhesion takes place by heating glazing temperature (Tg) is desirable for at least a part of the polymer content of the finished particle keep below 10000, preferably below BOOC. Ideally located glazing temperature above 3000. Suitable properties of proximity can also be influenced by the degree of polymerization.

Mängden tillförd monomer är större än mängden svårlösligt ämne i partiklarna och kan vara upp till mer än 1000 gånger vikten av de svällda partiklarna, företrädesvis upp till .800 gånger och särskilt mellan 2O och 300 gånger partiklar- nas vikt före monomertillsatsen. Det är önskvärt att den tillsatta monomerblandningen så fullständigt som möjligt absorberas i partiklarna före polymerisationen för att undvika nybildning av polymerpartiklar i vattenfasen, vil- ket allvarligt försämrar den önskade jämna storleksfördel- ningen. Också svällningen med monomer sker under omrörning.The amount of monomer added is greater than the amount of sparingly soluble substance in the particles and can be up to more than 1000 times the weight of the swollen particles, preferably up to .800 times and especially between 2O and 300 times weight before the monomer addition. It is desirable that it added the monomer mixture as completely as possible absorbed into the particles prior to polymerization to avoid the formation of new polymer particles in the aqueous phase, which seriously impairs the desired even size distribution ningen. The swelling with monomer also takes place with stirring.

Det föredrages att hela monomermängden direkt tillsättes men vid större monomermängder är det också möjligt att tillföra monomeren satsvis.It is preferred that the entire amount of monomer be added directly but with larger monomer amounts it is also possible to add the monomer batchwise.

Efter monomertillsatsen kan polymerisation företagas.After the monomer addition, polymerization can be undertaken.

Initiator, särskilt i vatten svårlösliga sådana, kan lämp- ligen tillföras som svårlösligt ämne eller tillsammans med ett annat sådant före monomertillsatsen men det kan också tillföras i samband med tillförseln av monomeren eller efter monomertillsatsen. Företrädesvis användes en monomer- löslig initiator med låg vattenlöslighet såsom den nämnda dioktanoylperoxiden för att undvika polymerisation i vat- tenfasen.Initiator, especially water-insoluble ones, may be suitable added as a sparingly soluble substance or together with another such before the monomer addition but it can also added in connection with the addition of the monomer or after the monomer addition. Preferably a monomer soluble initiator with low water solubility such as the one mentioned dioctanoyl peroxide to avoid polymerization in aqueous ten phase.

Efter polymerisationen kan en förnyad tillsats av svârlösligt ämne och/eller monomer företagas för ytterli- gare storleksökning och förnyad polymerisation. Eventuellt tillföres endast monomer för en begränsad ytterligare sväll- ning. Antalet svällníngssteg är godtyckligt men det före- 15. 20. 25. 5 U-l 447 032 O.After the polymerization, a renewed addition of difficult-soluble substance and / or monomer is undertaken for further greater size increase and renewed polymerization. Possibly only monomer is added for a limited additional swelling. ning. The number of swelling steps is arbitrary but the 15. 20. 25. 5 U-l 447 032 O.

UI . en ligger mellan drages att den önskade storleksökningen åstadkommas i så få steg som möjligt, vilket ger bästa egenskaper hos produkten.UI . one lies between that the desired size increase is achieved in so few steps as possible, which gives the best properties of the product.

Normalt användes därför ett eller två steg.Normally, therefore, one or two steps were used.

En lämplig storlek på tonerpartiklar enligt uppfinning- 2 och 50dpm, särskilt mellan 5 och 25 pm och helst mellan 3 och lä pm. Grundpartiklarna bör således sväl- las till en sådan storlek att de efter den nedan beskrivna skalpåfaringen får en storlek inom dessa gränser.A suitable size of toner particles according to the invention 2 and 50 ppm, especially between 5 and 25 pm and preferably between 3 and 10 pm. The base particles should thus be read to such a size that they follow the one described below the scale impact gets a size within these limits.

De enligt ovan förstorade partiklarna har en storleks- . fördelning som praktiskt taget motsvarar den ursprungligen använda ymppolymerens. De är således monodispersa med samma föredragna värden på variationskoefficienten som ovan angi- vits för ymppolymeren. Detta sammanhänger med att svällnings- stegen sker på ett balanserat och för alla partiklar likfor- migt sätt och med ett upptagningen av de tillförda ämnena i hög grad bestämmes av jämviktsvillkor och inte endast av diffusionshastigheter. Den vätskeformiga karaktären hos de tillförda ämnena leder också till en mycket sfärisk form på partiklarna. Dessa egenskaper är mycket värdefulla för toner- tillämpningar men för att erhålla en praktiskt användbar to- ner måste vissa tillsatser göras av vilka den viktigaste är ett färgat ämne. Som inledningsvis nämndes är det emellertid svårt att införa tillsatser före polymerisationen utan att störa dessa processer och utan att förstöra den jämna stor- leksfördelningen. Om man indelar tillsatserna i sådana vil- ka är molekylärt lösliga i partikelmaterialet och sådana vilka inte är molekylärt lösliga utan bildar en egen fas, vanligen fast, om de införes i partiklarna, erfares problem med båda dessa grupper om man försöker införliva materialen tidigt i tillverkningsprocessen. De lösliga ämnena är i re- gel organiska och färgämnen innehåller reaktiva funktionel- la grupper som tenderar att reagera med initiatorn och för- svåra polymerisationen, förändra den bildade polymeren eller själva förändras på ett icke önskat_sätt. Fasta tillsatser, som inte är lösliga i partikeln, kan inte lätt tillföras partikelns inre före polymerisationen på ett reglerat sätt eftersom upptagningsförmågan hos partikeln inte styrs av löslighets- eller jämviktsvillkor, varför en olikformig upptagning lätt äger rum med en breddning av storleksför- 10. 20. 25. 30. 35. 447 032 <1* delningen som följd. Det föreligger också svårigheter at ° f' 1D to :O k. välja ett kolloid- eller emulgatorsystem, som bade O) tivt stabiliserar de svällda partiklarna mot koalescen och samtidigt medger passage av pigmentpartiklarna genom _fasgränsytan.The particles enlarged according to the above have a size . distribution that practically corresponds to it originally use the graft polymer. They are thus monodisperse with the same preferred values of the coefficient of variation as indicated above white for the graft polymer. This is due to the fact that the swelling the steps take place on a balanced and for all particles in a manner and with an uptake of the added substances largely determined by equilibrium conditions and not only by diffusion rates. The liquid character of those added substances also lead to a very spherical shape of the particles. These properties are very valuable for toner applications but in order to obtain a practically useful down certain additives must be made of which the most important is a colored substance. As initially mentioned, however, it is difficult to introduce additives before polymerization without disrupt these processes and without destroying the the game distribution. If the additives are divided into such ka are molecularly soluble in the particulate material and the like which are not molecularly soluble but form their own phase, usually fixed, if introduced into the particles, problems are experienced with both of these groups if one is trying to incorporate the materials early in the manufacturing process. The soluble substances are in gel organic and dyes contain reactive functional groups that tend to react with the initiator and difficult polymerization, alter the polymer formed or themselves change in an unwanted_ way. Fixed additives, which are not soluble in the particle, can not be easily added the interior of the particle before the polymerization in a controlled manner because the uptake capacity of the particle is not controlled by solubility or equilibrium conditions, hence a non-uniform uptake easily takes place with a widening of the size 10. 20. 25. 30. 35. 447 032 <1 * the division as a result. There are also difficulties in ° f ' 1D to :O k. choose a colloid or emulsifier system, which bathed O) stabilizes the swollen particles against the coalescence and at the same time allows the passage of the pigment particles through _phase interface.

Av ovanstående skäl har det befunnits vara lämpligt att tillföra nödvändiga tillsatsämnen efter polymerisations- reaktionen. Efter polymerisationen kan emellertid det fär- gade ämnet svårligen införas homogent i partiklarnas inre utan åtminstone en koncentration till ytan tenderar att äga rum, vilket av skäl som ovan angivits är i och för fördelaktigt. Detta ställer emellertid stora krav på att vidhäftningen till partiklarna är god eftersom färgat stoft som lossnat från partiklarna förstör storleksfördelningen hos tonern och vållar problem med missfärgning av färdiga kopior. Dessa problem ökar med mängden färgat ämne som skall tillföras och det är följaktligen svårt att både förse partiklarna med tillräckligt mycket färgat ämne och att samtidigt få en tillfredsställande vidhäftning av det- ta på den polymeriserade partikeln då ju denna är fast och föga genomtränglig för tillsatser av olika slag. Ytterli- gare problem som måste lösas då tillsatser göres efter partiklarnas polymerisation är att den slutliga ytan mås- te ha alla de inledningsvis nämnda för tonertillämpningen nödvändiga egenskaperna, såsom lämpliga elektriska egenska- per, måttlig hydrofilitet och lämplig mjukhet och andra me- kaniska egenskaper. Det färgade ämnet själv har sällan lämp- liga egenskaper i dessa avseenden. Oftast är ledningsförmå- gan för hög och laddningsegenskaperna för dåliga samtidig: som vidhäftningsegenskaperna är olämpliga. Slutligen måste tillförseln kunna ske på ett sådant sätt att den sfäriska och monodispersa karaktären hos grundpartiklarna inte går förlorad eftersom de eftersträvade egenskaperna då inte erhålles. Ett särskilt problem i detta sammanhang är att risk för agglomerering av partiklarna föreligger vid till- förseln.For the above reasons, it has been found to be appropriate to add the necessary additives after polymerization the reaction. After the polymerization, however, the process may the substance is difficult to introduce homogeneously into the interior of the particles but at least one concentration to the surface tends to take place, which for the reasons stated above is in and for advantageous. However, this places great demands on that the adhesion to the particles is good because colored dust detached from the particles destroys the size distribution in the toner and causes problems with discoloration of finished copies. These problems increase with the amount of colored substance that must be added and it is consequently difficult to both provide the particles with sufficient colored substance and to obtain at the same time a satisfactory adhesion of the touch the polymerized particle as this is solid and not very permeable to additives of various kinds. Ytterli- more problems that must be solved when additives are made after the polymerization of the particles is that the final surface must have all those initially mentioned for toner application necessary properties, such as suitable electrical properties moderate hydrophilicity and suitable softness and other canic properties. The colored substance itself has seldom characteristics in these respects. In most cases, gan too high and the charging properties too bad at the same time: as the adhesion properties are inappropriate. Finally, must the supply can take place in such a way that the spherical and the monodisperse nature of the base particles does not go lost because the desired properties then not obtained. A particular problem in this context is that there is a risk of agglomeration of the particles when the supply.

Framställning av ett skal PE n.. i t..Preparation of a shell PE n .. i t ..

Enligt uppfinningen möjliggöres en tillförsel av gat ämne efter grundpartiklarnas polymerisation samtidigt |._: LJ 15. 20. 25 30. 447 032 10 som de ovannämnda villkoren för ytans beskaffenhet kan till- godoses genom att ytan på grundpartiklarna belägges med ett skal av en polymer innefattande eller täckande ett färgat ämne. Med hjälp av polymerskalet kan en tillfredsställande vidhäftning säkerställas därigenom att kravet på vidhäftning mellan grundpartikeln och det tillsatta färgade ämnet redu- ceras. Eftersom skalet i princip kan göras godtyckligt fall betydligt tjockare än exempelvis en tillräcklig mängd färgat ämne på tjockt eller i varje ett pigmentskikt kan detta sätt tillföras i skalet kan väljas så att det uppfyller de erforderliga grundpartiklarna. Polymermaterialet kraven på ytan. Som inledningsvis nämndes erhålles också med skalstrukturen en ur ljusabsorptionssynpunkt lämplig fördelning av det färgade ämnet och en i sammanhanget lämp- lig möjlighet till variation av egenskaperna hos grundpar- tiklarna.According to the invention, a supply of after the polymerization of the base particles at the same time | ._: LJ 15. 20. 25 30. 447 032 10 which the above conditions for the nature of the surface may goodness by coating the surface of the base particles with a shells of a polymer comprising or covering a colored subject. With the help of the polymer shell one can satisfactorily adhesion is thereby ensured that the requirement of adhesion between the base particle and the added colored substance ceras. Because the shell can in principle be made arbitrary cases significantly thicker than, for example a sufficient amount of colored substance on thick or in each a pigment layer can this way is added in the shell can be selected so that it meets the required the base particles. The polymer material the requirements of the surface. As initially mentioned is also obtained with the shell structure a suitable from a light absorption point of view distribution of the colored substance and a relevant possibility of varying the characteristics of the basic tiklarna.

Polymermaterialet för skalet skall väljas med beaktan- de av ovan nämnda villkor, med hänsyn till lämplig mjukhet hos materialet och med hänsyn till att det använda färgade ämnet bör vara vätbart av polymeren. Ett flytande färgämne bör vara åtminstone delvis lösligt i polymeren och ett pig- ment bör kunna föreligga dispergerat i polymeren. För påfö- ringsförfarandet är det lämpligt att polymeren väljes så att den är löslig i något lösningsmedel eller stabilt dis- pergerbar i ett dispersionsmedel. Lämpliga monomerer för polymermaterialet i skalet är desamma som tidigare uppräk- nats som lämpliga för grundpartiklarna. Olika material kan emellertid bland dessa väljas för kärna respektive skal.The polymeric material of the shell shall be selected taking into account the conditions mentioned above, taking into account the appropriate softness of the material and taking into account that it used colored the substance should be wettable by the polymer. A liquid dye should be at least partially soluble in the polymer and a should be able to be dispersed in the polymer. For attachments procedure, it is convenient that the polymer is selected as such that it is soluble in any solvent or stable pergerable in a dispersant. Suitable monomers for the polymeric material in the shell is the same as previously listed as suitable for the base particles. Different materials can however, among these are selected for the core and shell, respectively.

I praktiken blir också materialen i kärna och skal för det mesta något olika eftersom framställningssättet för grund- partiklarna innebär en närvaro av för denna framställning specifika ämnen såsom det svårlösliga svällningsmedlet. tarkt hydrofila polymerer bör inte användas i skalet och inte heller bör emulgatorer i större mängd ingå eftersom dessa kan göra den färdiga partikelns yta hydrofil. Alter- nativt kan emulgatorrester borttvättas efter beläggningen.In practice, the materials also become the core and shell for it mostly slightly different because the method of the particles imply a presence of for this production specific substances such as the sparingly soluble swelling agent. tart hydrophilic polymers should not be used in the shell and nor should emulsifiers be included in large quantities because these can make the surface of the finished particle hydrophilic. Alter- natively, emulsifier residues can be washed off after coating.

Särskilt lämpliga har sampolymerisat mellan styren och bu- tylmetakrylat visat sig vara. I polymeren kan som nämnts ingå tillsatser för olika ändamål, såsom laddningsregle- 10. 15. 20. 25. 50. 35. 447 032 ll rande tillsatser. Även i fråga om mekaniska egenskaper kan skalet med fördel skilja sig från kärnan. Då tonerpartik- larna skall användas i sammanhang då de med mekanist tryck krossas och fixeras vid papperet kan kärnan bestå av vid- häftande material för bästa adhesion medan skalet kan göras fastare för att undvika agglomerering mellan partiklarna före fixeringen. Då fixeringen i stället skall ske genom uppvärmning kan kärnan göras fastare än skalet varigenom sammansmältningen vid fixeringen huvudsakligen sker mellan de yttre delarna av partikeln medan den fastare drar till en allmänt mer hållbar partikel. Även om term:- .. ~ - -vnngv- r~-_ KG; A.....l u- plaster är att föredraga är det även möjligt att använda härdplaster, såsom kondensationsprodukter mellan formalde- hyd och urea, melamin, fenol eller resorcinol. Efter påfö- ringen måste då en härdning företagas. Skal av härdplaster kan vara av särskilt värde för partiklar av det slag som enligt ovan krossas och fixeras genom tryck.Particularly suitable have copolymers between styrene and tyl methacrylate has been shown to be. In the polymer can as mentioned include additives for various purposes, such as 10. 15. 20. 25. 50. 35. 447 032 ll additives. Even in terms of mechanical properties can the shell advantageously differs from the core. When the toner particle the valves shall be used in contexts when those with mechanic pressure crushed and fixed to the paper, the core may consist of adhesive material for best adhesion while the shell can be made firmer to avoid agglomeration between the particles before fixation. Then the fixation should instead take place through heating, the core can be made firmer than the shell thereby the fusion during fixation mainly takes place between the outer parts of the particle while the firmer attracts to a generally more durable particle. Although term: - .. ~ - -vnngv- r ~ -_ KG; A ..... l u- plastics are preferable, it is also possible to use thermosets, such as condensation products between formaldehyde hyd and urea, melamine, phenol or resorcinol. After application the hardening must then be undertaken. Hard plastic shells may be of particular value for particles of the type as above is crushed and fixed by pressure.

Mängden polymer i skalet skall vara så stor att den önskade mängden färgat ämne kan stabilt täckas eller inne- hållas i skalet. Mängden skall dock inte vara så stor att tillförseln av den manligt påverkar den avsedda storleks- fördelningen hos partikelblandningen. Lämpligen hålles vo- lymförhållandet mellan skal och kärna i de fall färgämnet är fördelat i skalet mellan 0,1 och 10, motsvarande en ök- ning med mellan cirka 3,2 och 122 procent av kärnans radie, men företrädesvis hålles volymförhållandet mellan 0,2 och l (6,3 till 26 procents radieökning). I de fall då endast en täckning av det färgade ämnet skall ske med hjälp av ska- let kan volymförhållandet minskas ned till 0,01 men företrä- desvis hålles förhållandet över 0,05.The amount of polymer in the shell should be so large that it the desired amount of colored substance can be stably covered or contained kept in the shell. However, the amount should not be so large that the supply of the male affects the intended size the distribution of the particle mixture. Suitably, vo- the adhesive ratio between shell and core in those cases the dye is distributed in the shell between 0.1 and 10, corresponding to an increase between about 3.2 and 122 percent of the core radius, but preferably the volume ratio is kept between 0.2 and l (6.3 to 26 percent radius increase). In those cases then only a coverage of the colored substance shall take place by means of the volume ratio can be reduced to 0.01 but preferably unfortunately the ratio is kept above 0.05.

Det färgade ämnet kan vara ett molekylärt lösligt äm- ne t.ex. ett organiskt färgämne men det föredrages att pigment, särskilt oorganiska sådana, användes för bästa arkivbeständighet och då särskilt kolpulver eller magnetit för de sammanhang då magnetiska partiklar är av betydelse.The colored substance may be a molecularly soluble substance. ne e.g. an organic dye but it is preferred that pigments, especially inorganic ones, were used for the best archival resistance and in particular carbon powder or magnetite for those contexts where magnetic particles are important.

För pigment bör volymsmängden räknat på hela partikelns vo- lym ligga mellan 0,5 och 50 procent, särskilt mellan l och 25 procent. Då färgämnet ingår huvudsakligen i skalet bör mängden räknat på skalets volym ligga mellan 2 och 50 pro- UI k; 20. 25.For pigments, the volume quantity calculated on the whole particle between 0.5 and 50 percent, especially between 1 and 25 percent. Since the dye is mainly contained in the shell should the amount calculated on the volume of the shell is between 2 and 50 per cent. UI k; 20. 25.

UI \N UI 'kï C: 447 032 12 cent och företrädesvis mellan 5 och HO procent. Använda pig- ment bör ha en partikelstorlek klart understigande grund- partiklarnas, exempelvis understigande l pm.och helst under- stigande 0,1 pm. För lösliga organiska färgämnen beräknas mängden lättare på basis av vikten och i dessa fall kan ovan givna numeriska värden i stället användas som viktprocent- värden.UI \ N UI 'kï C: 447 032 12 cents and preferably between 5 and HO percent. Using pig- should have a particle size clearly below the of the particles, for example less than 1 .mu.m and preferably below rising 0.1 pm. For soluble organic dyes are calculated the amount lighter on the basis of weight and in these cases can be above given numerical values should instead be used as the weight percentage values.

Det är givetvis möjligt att anordna flera skalstruk- turer på grundpartiklarna. Exempelvis kan det vara lämpligt . att anordna ett inre skal med färgämne och ett yttre skal utan färgämne för att maximalt skydda färgämnet mot avnöt- ning. I dessa fall är det naturligtvis endast nödvändigt att anpassa det yttre skiktets ytegenskaper på ovan diskuterat sätt medan materialet i det inre skalet kan väljas friare.It is of course possible to arrange several shell structures. tours on the base particles. For example, it may be appropriate . to arrange an inner shell with dye and an outer shell without dye to maximally protect the dye from abrasion ning. In these cases, of course, it is only necessary that adapt the surface properties of the outer layer as discussed above while the material of the inner shell can be chosen more freely.

Enligt uppfinningen förses grundpartiklarna med ett färgat ämne och ett skal enligt ovan genom att de efter polymerisationen tillföres det färgade ämnet och en lösning av polymeren i ett lösningsmedel eller en dispersion av po- lymeren i ett dispersionsmedel och kontaktas med dessa kom- ponenter tills en jämn fördelning av dessa komponenter er- hållits på grundpartiklarnas yta och att lösningsmedlet av- drives. Uttrycket "polymerlösning" innefattar även delvis lösta och delvis dispergerade polymerer, såsom ur en lös- ning delvis utfälld polymer. Det föredrages dock att rena lösningar användes vid skalframställningen med lösningsme- del enligt uppfinningen.According to the invention, the base particles are provided with a colored substance and a shell as above by following the polymerization is added to the colored substance and a solution of the polymer in a solvent or dispersion of the polymer the polymer in a dispersant and are contacted with these components until an even distribution of these components kept on the surface of the base particles and that the solvent drives. The term "polymer solution" also includes in part dissolved and partially dispersed polymers, such as from a partially precipitated polymer. However, it is preferred to clean solutions were used in the scale preparation with solvent part according to the invention.

Det färgade ämnet kan tillföras grundpartiklarna fö- re tillsatsen av polymerlösningen, eller dispersionen exem- pelvis genom att ett vätskeformigt färgämne tillåts väta . eller penetrera grundpartiklarna, eventuellt i närvaro av ett lösningsmedel som diffusionshjälpmedel. Alternativt kan ett fast färgat ämne som pigment fördelas på grundpartikel- ytan, exempelvis genom att mekaniskt bearbetas tillsammans med grundpartíklarna. Eventuellt kan även här ett lösnings- . medel eller ett dispergeringsmedel användas för att under- lätta vidhäftningen av pígmentpartiklarna mot grundpartik- larna och/eller för att luckra upp grundpartiklarnas yta för att förbättra fasthållningen av partiklarna. Metanol har med framgång använts som lösningsmedel i detta samman- 10. 15. 25. 447 032 15 hang. Eventuellt lösningsmedel avdrives sedan varefter poly- merlösningen eller dispersionen tillïöres för utbildning av skalet. Detta sätt ger bästa skydd för det tillförda färg- ämnet.The colored substance can be added to the base particles before the addition of the polymer solution, or the dispersion pelvis by allowing a liquid dye to wet . or penetrate the base particles, possibly in the presence of a solvent as a diffusion aid. Alternatively can a solid colored substance as pigment is distributed on the base particles the surface, for example by being mechanically machined together with the base particles. Possibly here too a solution . agent or a dispersant may be used to facilitate the adhesion of the pigment particles to the base particles. and / or to loosen the surface of the base particles to improve the retention of the particles. Methanol has been successfully used as a solvent in this 10. 15. 25. 447 032 15 hang. Any solvent is then evaporated off after which the the additional solution or dispersion is prepared for the formation of the shell. This method provides the best protection for the added color. the subject.

Det föredrages emellertid att det färgade ämnet blan- das med polymerlösningen eller dispersionen och tillföras grundpartikelytan samtidigt med denna. Detta är ett enkel: sätt som dessutom i allmänhet ger den bästa fördelningen av färgat ämne och den bästa vidhäftningen mellan grund- partikel, färgat ämne och skal. Det ger även den minsta pà- verkan på storleksfördelningen. I aipolymerlösning kan det färgade ämnet föreligga antingen löst eller uppslammat.However, it is preferred that the colored substance be mixed. with the polymer solution or dispersion and added the base particle surface at the same time as this. This is a simple: ways that also generally provide the best distribution of colored substance and the best adhesion between particle, colored substance and shell. It also provides the smallest effect on size distribution. In polymer solution it can colored substance present either loose or slurry.

Ett dispergerat pigment föredrages. I en polymerdispersion kan det färgade ämnet föreligga utanför polymerkornen i dispersionsmedlet men det föredrages för bästa vidhäftning att färgämnet eller pigmentet föreligger i polymerpartiklar- na.A dispersed pigment is preferred. In a polymer dispersion the colored substance may be present outside the polymer grains in the dispersant but it is preferred for best adhesion that the dye or pigment is present in the polymer particles na.

Polymeren för skalet kan som nämnts tillföras med ett lösningsmedel. Härigenom erhålles en lättflytande komponent som då den tillföres grundpartiklarna lätt fördelar sig i ett skikt runt dessa med bibehållande av partiklarnas sfäri- citet. Genom val av lösningsmedel kan viskositeten och där- med den på varje partikel avsatta mängden polymer inom vis- sa gränser styras. Viskositeten i kombination med lösning- ens ytspänning bidrar till att utjämna variationer i påförd mängd mellan olika partiklar, vilket är av betydelse i sam- manhanget då storleksfördelningen inte får nämnvärt nedsät- tas vid skalpåföringen. Genom val av lösningsmedel kan ock- så färgämnets uppträdande i lösningen i viss mån påverkas.As mentioned, the polymer for the shell can be added with one solvent. This gives an easy-flowing component which when added to the base particles is easily distributed in a layer around them while maintaining the separation of the particles. citet. By choosing solvents, the viscosity and therefore with the amount of polymer deposited on each particle within the said boundaries are controlled. The viscosity in combination with the solution even surface tension helps to even out variations in applied quantity between different particles, which is important in as the size distribution is not significantly reduced. taken at the scale application. By choosing solvents, so the behavior of the dye in the solution is affected to some extent.

Valet av lösningsmedelstyp bestäms således av att po- lymeren skall vara i nödvändig omfattning löslig i medlet, att färgämnet skall vara lösligt eller stabilt disperger- bart i detsamma, att eventuella övriga tillsatser skall kunna införlivas, att en lämplig ytspänning skall kunna er- hållas, att några för tonertillämpningen olämpliga rester inte skall kvarlämnas vid lösningsmedlets avgång och av lösningsmedlets inverkan på grundpartiklarna. Lösningsmed- let måste också vara lätt att avdriva och helst inte i allt- för hög grad upptagas av grundpartiklarna. Lösningsmedel som 15. 20. 25. 30. 55. 447 032 lü provats och befunnits lämpliga innefattar kolväten, såsom cykloheian, och klorerade kolväten såsom metylenklorid. Även metanol, aceton, metylacetat och etylacetat har visat sig lämpliga.The choice of solvent type is thus determined by the the lyme must be soluble in the agent to the extent necessary, that the dye should be soluble or stably dispersed in the same, that any other additives shall be incorporated, that a suitable surface tension should be held, that some residues unsuitable for toner application should not be left on the departure and exit of the solvent the effect of the solvent on the base particles. Solvent must also be easy to dispel and preferably not at all too much is taken up by the base particles. Solvents such as 15. 20. 25. 30. 55. 447 032 lü tested and found suitable include hydrocarbons, such as cycloheian, and chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride. Methanol, acetone, methyl acetate and ethyl acetate have also been shown appropriate.

I Halten polymer i lösningsmedlet bör hållas relativt låg eftersom detta bidrar till en god fördelning av kompo- sitionen. Dock måste halten vara så hög att den önskade skaltjockleken kan erhållas. Lämpliga halter polymer i lös- ningsmedlet ligger mellan l och 30 viktprocent och före- trädesvis mellan 5 och 20 viktprocent. Då det färgade äm- net skall tillföras med polymerlösningen kan halterna sän- kas ytterligare något. Det är emellertid väsentligt att det färgade ämnet kan stabilt innehållas i lösningen. För pig- ment gäller att en stabil dispersion måste kunna bildas och bibehållas under lösningsmedlets avgång då i annat all en ojämn fördelning av färgämnet erhålles samtidigt som vidhäftningen riskeras. Stabiliseringsmedel kan använ- das men deras inflytande på den slutliga ytans egenskaper måste beaktas. Det är lämpligt att anpassa pigmentets och lösnings- eller dispersionsmedlets hydrofilitet till var- andra och exempelvis välja ett oxiderat kolpulver till polära medel och ett icke oxiderat, hydrofobt kol till opolära medel. Det är i regel lämpligast att riva eller på annat sätt finfördela pigmentet i den redan färdiga lös- ningen av polymer med eventuella andra tillsatser. Mängden färgämne avpassas i förhållande till mängden polymer i lös- ningen så att de ovan angivna färgämneshalterna erhålles efter lösningsmedlets avgång.The content of polymer in the solvent should be kept relative low as this contributes to a good distribution of sitionen. However, the content must be as high as desired shell thickness can be obtained. Appropriate levels of polymer in the composition is between 1 and 30% by weight and typically between 5 and 20% by weight. When the colored object to be added with the polymer solution, the contents may be something else. However, it is essential that it colored substance can be stably contained in the solution. For pig- It must be possible to form a stable dispersion and maintained during the departure of the solvent then in another all an uneven distribution of the dye is obtained simultaneously as the adhesion is risked. Stabilizers can be used but their influence on the properties of the final surface must be taken into account. It is advisable to adjust the pigment and the hydrophilicity of the solvent or dispersion to each others and, for example, choose an oxidized carbon powder polar agents and a non-oxidized hydrophobic carbon to non-polar agents. It is usually most suitable to tear or on otherwise atomize the pigment in the already finished solution. the polymer with any other additives. The amount dye is adjusted in relation to the amount of polymer in the solvent. so that the above dye contents are obtained after the departure of the solvent.

Polymeren kan också tillföras i form av en disper- sion av små polymerpartiklar i ett dispersionsmedel. Det- ta är att föredraga då man så långt möjligt önskar undvi- ka lösningsmedel, exempelvis för att minska agglomererings- risken då vid lösningsmedelsavgång en klibbig fas måste passeras eller för att undvika negativ inverkan av lös- ningsmedlet på andra komponenter i systemet. Avdrivning av ett dispersionsmedel är dessutom i flertalet fall enk- lare än avdrivning av ett lösningsmedel och risken för upp- blandning av innehållet i polymerpartiklarna med inte av- sedda komponenter blir mindre med dispersionsmedel än med 10. 15. 20. 25.The polymer can also be added in the form of a dispersion. of small polymer particles in a dispersant. The- is preferable when one wishes as far as possible to avoid solvents, for example to reduce agglomeration the risk when a sticky phase must escape on solvent release passed or to avoid adverse effects of the solution on other components of the system. Expulsion of a dispersant is also in most cases than the evaporation of a solvent and the risk of mixing the contents of the polymer particles with non- components are smaller with dispersants than with 10. 15. 20. 25.

SO. 35. 447 032 15 C26 CT lösningsmedel. Dispersionen kan framställas genom 3 |,_: färgat ämne såsom kolpulver fördelas i en monomer med t ll- . í_ i.) sats av polymerisationshjälpmedel såsom monomerlöslig n tiator. Blandningen finfördelas därefter i vatten i närva- ro av ett milt emulgermedel såsom ammoniumlaurat till så små droppstorlekar som möjligt, exempelvis emellan 0,5 och ] pm, varefter polymerisation av monomerdropparna i vatten- fasen utlöses. På detta sätt kan polymerpartiklar med väl inneslutet färgat ämne erhållas. Mindre polymerpartiklar i dispersionen kan erhållas genom konventionell emulsicnspoly- merisation i vattenfasen med vattenlöslig initiator. ELi;; detta tillvägagångssätt kan ge partikelstorlekar ner till ca 0,1 Fm är det svårt att införliva ett färgat ämne i par- tiklarna, varför ett sådant då lämpligen sättes till disper- sionsmedlet i form av en separat dispersion. Vid framställ- ning av skalet kommer då polymerpartiklarna och det färga- de ämnet att samtidigt tillföras grundpartiklarna och på grund av den finfördelade naturen på de tillförda ko ponen- terna kan dessa bringas att sammanflyta till ett väl sintrat skal genom exempelvis uppvärmning. Med denna metod är det lätt att ändra förhållandet mellan polymer och tillsats. Ä Valet av dispersionsmedel är mindre kritiskt än valet av lösningsmedel för en polymerlösning. Vanligen användes vatten men även kortkedjiga alkoholer kan användas. Även polymerhalten i dispersionen är mindre kritisk än för en polymerlösning men kan lämpligen hållas mellan ca 5 och HO viktprocent.SO. 35. 447 032 15 C26 CT solvent. The dispersion can be prepared by 3 |, _: colored substance such as carbon powder is distributed in a monomer with t . í_ in.) batch of polymerization aids such as monomer soluble n tiator. The mixture is then atomized in water at present. of a mild emulsifier such as ammonium laurate to so small droplet sizes as possible, for example between 0.5 and ] pm, after which polymerization of the monomer droplets in aqueous the phase is triggered. In this way, polymer particles can well entrapped colored substance is obtained. Smaller polymer particles in the dispersion can be obtained by conventional emulsion polymer merisation in the aqueous phase with water-soluble initiator. ELi ;; this approach can give particle sizes down to about 0.1 Fm, it is difficult to incorporate a colored substance into the articles, so that such is then suitably added to the dispersion. the dispersant in the form of a separate dispersion. In the production peeling of the shell, the polymer particles and the colored the substance to be simultaneously added to the base particles and on due to the comminuted nature of the added components these can be caused to flow together into a well-sintered shells by, for example, heating. With this method it is easy to change the ratio of polymer to additive. Ä The choice of dispersant is less critical than the choice of solvent for a polymer solution. Usually used water but also short chain alcohols can be used. Also the polymer content of the dispersion is less critical than for one polymer solution but can suitably be kept between about 5 and HO weight percent.

Sättet att tillföra polymerlösningen eller dispersio- nen och att avdriva lösningsmedlet respektive dispersions- medlet har stor betydelse för partiklarnas slutliga egen- skaper. Om partiklarna tillåts agglomerera under dessa fa- ser av tillverkningen försämras den slutliga sfäriciteten hos partiklarna samtidigt som den monodispersa fördelningen ödelägges. Även utan agglomerering kan storleksfördelningen försämras om olika stor mängd lösning upptages på de olika partiklarna och det är därför önskvärt att denna upptagning kan i viss mån styras.The method of adding the polymer solution or dispersion and to evaporate the solvent or dispersion the agent is of great importance for the final properties of the particles. creates. If the particles are allowed to agglomerate under these conditions of the production, the final sphericity deteriorates of the particles at the same time as the monodisperse distribution destroyed. Even without agglomeration, the size distribution can deteriorate if different amounts of solution are taken up on the different ones particles and it is therefore desirable that this uptake can be controlled to some extent.

Generellt sett skall lämpliga förfaranden för påför- ing av polymerskalet därför innefatta ett steg i vilket po- 10. 15. 20. 25. 50. 447 032 16 lymeren tillföres ytan av grundpartiklarna i ett så väldefi- nierat och jämntjockt skikt som möjligt och ett andra steg i vilket lösnings- eller dispersionsmedlet avlägsnas under betingelser som så långt som möjligt förhindrar agglomere- ring av partiklarna. Sätten att genomföra dessa steg kommer med nödvändighet att bli något olika beroende på om partik- larna härvid hållas separerade från varandra med hjälp av en gasfas eller med hjälp av en vätskefas.In general, appropriate procedures for therefore, include a step in which the polymer shell 10. 15. 20. 25. 50. 447 032 16 the polymer is applied to the surface of the base particles in such a niered and evenly thick layer as possible and a second step in which the solvent or dispersant is removed during conditions which, as far as possible, prevent agglomeration ring of the particles. The ways to implement these steps are coming necessarily to be slightly different depending on whether the in this case are kept separated from each other by means of a gas phase or by means of a liquid phase.

Användning av gasfas för separation av partiklarna medför i allmänhet god kontroll över skalskiktets tjockleks- tillväxt och möjliggör en apparativt enkel utformning av pro- cessutrustningen för framställningen. Ett föredraget sätt att genomföra förfarandet innefattar flera steg. Mikrosko- piskt sett skall partiklarna först vätas av den tillförda lösningen eller dispersionen, vilket kan ske i en godtyck- lig-kontaktapparatur och enklast genom att partiklarna sam- manhälles med lösningen eller dispersionen och mekaniskt blandas med dessa. Ett föredraget sätt är emellertid att spruta lösningen eller dispersionen i form av fina droppar på en bädd av partiklarna.Use of gas phase for separation of the particles generally results in good control over the thickness of the shell layer. growth and enables an apparatus-simple design of cessation equipment for the production. A preferred way Carrying out the process involves several steps. Microscope mentally, the particles must first be wetted by the supplied the solution or dispersion, which may be done in any contact device and most easily by the particles co-forming poured with the solution or dispersion and mechanically mixed with these. However, a preferred way is to spray the solution or dispersion in the form of fine drops on a bed of the particles.

En utjämningsoperation sker därefter enklast genom att välja konsistens eller ytspänning på lösningen eller disper- sionen sådan att efter omsorgsfull vätning och blandning en i huvudsak likformig mängd av lösningen kvarlämnas på ytan av varje partikel när dessa skiljes från varandra. Upp- repade kontakter eller kollisioner mellan partiklarna är emellertid önskvärt för god fördelning.A smoothing operation is then most easily performed by choose the consistency or surface tension of the solution or disperse such that after careful wetting and mixing a substantially uniform amount of the solution is left on the surface of each particle when they are separated from each other. Up- scratched contacts or collisions between the particles are however, desirable for good distribution.

En separeringsoperation sker i denna metod genom dis- pergering av partiklarna i gas genom användande av kända fördelningsmetoder. Särskilt lämpligt är att fluidisera par- tiklarna med en gasström. Även om en ideal separation utan någon inbördes kontakt mellan partiklarna i princip är ef- tersträvansvärd är detta tillstånd i praktiken inte nödvän- digt. Minimivillkoret är emellertid att partiklarna hålls i ständig rörelse i förhållalnde till varandra, vilket enk- last kan uppnås genom kraftig omrörning av en partikelbädd. Ändamålet med separationen är att förhindra att partiklarna under lösnings- eller dispersionsmedelsavgângen agglomere- rar eller på annat sätt inverkar på varandra så att den 10. 15. 20. 25. 30. 35. 447 032 17 sfäriska formen försämras eller att den snäva storleksför- delningen breddas. ' Avdrívningsoperationen kan delvis ske samtidigt med de övriga operationerna. Under den sista delen av avdriv- ningen är agglomereringsrisken som störst och åtminstone denna sista del mäste därför utföras efter eller under sepa- rationsoperationen enligt ovan. Det kan därför vara lämpligt att under denna fas öka avståndet mellan partiklarna och/el- ler minska relativrörelsen mellan dessa och gasen genom att tillföra mer gas eller öka hastigheten på denna. För att un- derlätta avdrivningen kan värme tillföras. Vid kraftig cm- rörning av en bädd enligt ovan är omrörningsarbetet ofta tillräckligt för uppvärmning. Genomspolning med inertgas kan också användas för att underlätta avdrivningen och är särskilt lämﬂigt då en ökad separation mellan partiklarna är ett huvudintresse. Vakuum kan också appliceras och före- drages då man önskar undvika partikelförluster i avgående inertgas eller då man önskar öka friktionsförlusterna i en bädd med omrörning.A separation operation is performed in this method by pergulation of the particles in gas using known distribution methods. It is particularly convenient to fluidize the the ticks with a gas stream. Although an ideal separation without any mutual contact between the particles is in principle desirable, this condition is in practice not necessary poem. However, the minimum condition is that the particles are kept in constant motion relative to each other, which load can be achieved by vigorously stirring a particle bed. The purpose of the separation is to prevent the particles during the release of solvent or dispersion agglomerates or otherwise affect each other so that it 10. 15. 20. 25. 30. 35. 447 032 17 the spherical shape deteriorates or that the narrow size the division is broadened. ' The stripping operation can partly take place at the same time as the other operations. During the last part of the stripping the agglomeration risk is greatest and at least this last part must therefore be carried out after or during operation as above. It may therefore be appropriate during this phase to increase the distance between the particles and / or reduce the relative motion between these and the gas by add more gas or increase the speed of this. In order to For easy stripping, heat can be added. At strong cm- stirring a bed as above, the stirring work is frequent enough for heating. Flushing with inert gas can also be used to facilitate stripping and is particularly suitable then an increased separation between the particles is a major interest. Vacuum can also be applied and drawn when it is desired to avoid particle losses in departures inert gas or when you want to increase the friction losses in a bed with stirring.

De ovan beskrivna operationerna för skalpåläggningen kan om så önskas upprepas en eller flera gånger. Då det är lättare att erhålla en mellan de olika partiklarna jämnt fördelad skaltjocklek då den pâlagda mängden är liten kan det vara lämpligt att utnyttja en upprepad behandling då tjockare skal skall utbildas. Även i de fall man önskar ett yttre skal med andra egenskaper än ett inre skal enligt vad som ovan sagts kan tillvägagångssättet upprepas.The operations described above for the scaling can be repeated one or more times if desired. When it is easier to obtain one between the different particles evenly distributed shell thickness when the amount applied is small can it may be appropriate to take advantage of repeated treatment then thicker shells should be formed. Even in cases where you want one outer shell with properties other than an inner shell according to what as stated above, the procedure can be repeated.

För slutlig sammansintring och utjämning av skalets yta kan partiklarna hastigt uppvärmas till smältning av ytan, varivd partiklarna skall vara väl dispergerade och separerade i gasfasen.For final sintering and smoothing of the shell surface, the particles can be rapidly heated to melt the surface, wherein the particles should be well dispersed and separated in the gas phase.

De ovan beskrivna operationerna behöver inte utföras i form av från varandra separata steg eller i form av från varandra skilda apparater utan det är möjligt att stegen utföres väsentligen samtidigt och i samma apparatutrymme.The operations described above do not need to be performed in the form of separate steps or in the form of from separate appliances without it being possible to step performed substantially simultaneously and in the same apparatus space.

Exempelvis är det möjligt att i en omrörd bädd, med separa- tion mellan partiklarna men också med kollisioner mellan dessa, utföra vätning, utjämning och avdunstning. Särskilt har det visat sig lämplíåï att införa grundpartiklarna i l0. 15. 20. 25. 30. 35- 447 032 18 en fluidiserad bädd och att i denna inspruta lösningen el- ler dispersionen i form av relativt små droppar, exempel- vis ca 50 Fm, varvid vätning och utjämning sker väsentligen samtidigt med partiklarna i fluidiserat och från varandra separerat tillstånd. Lösnings- eller dispersionsmedelsav- gången sker samtidigt genom värmetillförsel, kraftig gasge- nomströmning eller med anbringande av vakuum. Pâ det mikro- skopiska planet sker på detta sätt en skaluppbyggnad i fle- ra steg genom upprepad vätning, utjämning och avdunstning.For example, in a stirred bed, with separate tion between the particles but also with collisions between these, perform wetting, leveling and evaporation. Particularly has it proved appropriate to introduce the base particles into l0. 15. 20. 25. 30. 35- 447 032 18 a fluidized bed and to inject into it the solution or dispersion in the form of relatively small droplets, e.g. vis about 50 Fm, whereby wetting and leveling takes place substantially simultaneously with the particles in fluidized and apart separated state. Solvent or dispersant at the same time through heat supply, strong gas flow or with the application of a vacuum. On the micro- the scopic plane, in this way a scale build-up takes place in ra steps through repeated wetting, leveling and evaporation.

Då avdrivningen av lösnings- eller dispersionsmedlet sker under förhållanden som medger viss kontakt mellan par- tiklarna kan viss agglomerering inte helt undvikas. Proble- men ökar ju mindre partiklar som framställes. Bildade bryg- gor kan emellertid brytas genom försiktig malning i exempel- vis en pinnkvarn eller genom en temporärt ökad omblandning .i bädden.Then the evaporation of the solvent or dispersion takes place under conditions which allow some contact between certain agglomeration can not be completely avoided. Problem- but increases the smaller particles that are produced. Formed brewery however, can be broken by careful grinding in show a stick grinder or through a temporarily increased mixing .in the bed.

Ett sätt att undvika agglomerering och öka fririnning- en, som är användbart under hela framställningssförfarandet och som särskilt lämpar sig vid små partikelstorlekar under ca 10/um, är att utblanda grundpartiklarna med betydligt större, företrädesvis sfäriska, partiklar av exempelvis polymer som hjälpmaterial under processen för senare av- skiljning. För att förbättra pulvermassans fririnning skall dessa hjälppartiklar vara betydligt större än grundpartik- larna, lämpligen mellan 10 och 100 gånger större eller exem- pelvis ca 0,5 till 2 mm. Ju mer hjälppartiklar som tillsät- tes desto bättre fririnning erhålles men samtidigt sjunker produktionskapaciteten varför en lämplig halt ligger mellan ca 20 och 90 viktprocent hjälppartiklar i pulvermassan. Då hjälppartiklarna är närvarande vid beläggningsoperationen kommer även dessa att beläggas med ett skikt av den tillför- da polymeren. Skiktet på hjälppartiklarna blir emellertid inte tjockare än på grundpartiklarna och eftersom skillna- den i storlek är markant representerar hjälppartiklarnas yta endast en bråkdel av pulverblandningens totala yta och polymerförlusten blir därför obetydlig. Även den procentuel- la radieökningen hos hjälppartiklarna blir ringa varför des- sa utan olägenhet kan återanvändas flera hundra gånger utan oacceptabel förstoring. Efter beläggningsförfarandet kan 10. 15. 20. 25. 50. 35. 447 D32 19 hjälppartiklarna avskiljas, vilket kan ske med enkla meto- der, exempelvis siktning, på grund av-den avsevärda skill- naden i storlek mellan dessa och tonerpartiklarna.A way to avoid agglomeration and increase free flow one, which is useful throughout the manufacturing process and which is particularly suitable for small particle sizes below about 10 / um, is to mix the base particles with significantly larger, preferably spherical, particles of e.g. polymer as an auxiliary material during the process of later separation. In order to improve the free flow of the powder mass, these auxiliary particles are significantly larger than preferably between 10 and 100 times larger or pelvis about 0.5 to 2 mm. The more auxiliary particles that are added- thesis the better free flow is obtained but at the same time decreases production capacity, which is why a suitable content is in between about 20 and 90% by weight of auxiliary particles in the powder mass. Then the auxiliary particles are present during the coating operation these will also be coated with a layer of the applied the polymers. However, the layer on the auxiliary particles becomes not thicker than on the base particles and because the it in size is markedly represents the auxiliary particles surface area only a fraction of the total surface area of the powder mixture and the polymer loss therefore becomes insignificant. The percentage the radius increase of the auxiliary particles becomes small, which is why said without inconvenience can be reused several hundred times without unacceptable magnification. After the coating procedure can 10. 15. 20. 25. 50. 35. 447 D32 19 the auxiliary particles are separated, which can be done by simple for example, sifting, due to the considerable difference the size between these and the toner particles.

Användning av vätskefas för separation av partiklar- na vid framställningen av skalet medför generellt sett låga risker för agglomerering av partiklarna, enkelt processtek- niskt förfarande och mindre problem med lösningsmedel. Ett föredraget sätt att genomföra förfarandet innefattar att grundpartiklarna i dispergerad form blandas med en emulsion eller dispersion av skalpolymeren med eventuellt färgat äm- ne enligt ovan, att partiklarna av skalpolymer och fär;at ämne utfälles på ytan av grundpartiklarna, att det så bil- dade skalet sintras och att grundpartiklarna med skal av- skiljes från dispersionen.Use of liquid phase for separation of particles na in the manufacture of the shell generally entails low risks of agglomeration of the particles, simple process technology technical procedure and minor problems with solvents. One preferred way of carrying out the method comprises that the base particles in dispersed form are mixed with an emulsion or dispersion of the shell polymer with any colored substance as above, that the particles of shell polymer and paint; substance is precipitated on the surface of the base particles, so that it the peeled sinter and that the base particles with peel separated from the dispersion.

I detta förfarande kan en lösning av polymeren enligt ovan användas i form av en emulsion som sättes till disper- sionen av grundpartiklarna. Sedan emulsionsdropparna ut- fällts på grundpartiklarna sker en viss sammansintring av skalet direkt till följd av den flytande karaktären hos de utfällda partiklarna. Lösningsmedlet kan sedan avlägsnas på något känt sätt, exempelvis genom att tillåtas långsamt diffundera bort genom dispersionsmedelsfasen, något som un- derlättas om ett något vattenlösligt lösningsmedel användes.In this process, a solution of the polymer according to above can be used in the form of an emulsion which is added to the dispersion. the base particles. Then the emulsion droplets are precipitated on the base particles, a certain amount of sintering takes place the shell directly due to the fluid nature of the precipitated particles. The solvent can then be removed in some known way, for example by being allowed slowly diffuse away through the dispersant phase, which if a slightly water-soluble solvent is used.

Skalpolymeren kan också tillföras i form av en disperision av polymerpartiklar enligt ovan, varvid kan användas anting- en mikrosuspension av polymer med inneslutet färgat ämne eller en dispersion av emulsionspolymeriserade partiklar utan innehåll av färgat ämne men med en sådan tillsats di- rekt i dispersionsmedlet. I detta fall erfordras inget lös- ningsmedel och följaktligen inte heller någon lösningsme- delsavgång men högre krav på sammansintring av skalet måste ställas. Dispersionsmedlet är i samtliga fall lämpligen vat- tenbaserat.The shell polymer can also be added in the form of a dispersion of polymer particles as above, whereby either a microsuspension of polymer with entrapped colored substance or a dispersion of emulsion polymerized particles without the content of colored substance but with such an additive directly in the dispersant. In this case, no solution is required solvent and consequently no solvent. partial departure but higher requirements for sintering of the shell must set. The dispersant is in all cases suitably aqueous. tenbased.

Utfällningen eller utflockningen av skalpolymerpartik- larna på ytan av grundpartiklarna sker lämpligen genom änd- ring av de kolloidala betingelserna i dispersionen. Om exem- pelvis en emulgator av fettsyratyp användes för dispersionen av grundpartiklar och skalpolymerpartiklarna kan flockninge åstadkommas genom tillsats av salter, speciellt av alkalis- 10. 15. 20. 25. 35. 447 032 20 ka jordartsmetaller, eller genom sänkning av pH medelst syratillsats. Ändringen i betingelserna bör göras långsamt så att man har en god kontroll över utfällningsförloppet.The precipitation or flocculation of shell polymer particles the surfaces on the surface of the base particles are suitably of the colloidal conditions in the dispersion. About exem- for example a fatty acid type emulsifier was used for the dispersion of base particles and the scalp polymer particles may flocculate is achieved by the addition of salts, especially of alkali 10. 15. 20. 25. 35. 447 032 20 earth metals, or by lowering the pH by acid addition. The change in conditions should be made slowly so that you have good control over the precipitation process.

Förloppet skall avbrytas sedan en tillräcklig mängd skal- polymer utfällts på grundpartikeln men innan grundpartik- larna börjar agglomerera inbördes.The process must be interrupted after a sufficient amount of polymer precipitated on the base particle but before the base particle the cells begin to agglomerate with each other.

För att underlätta utflockningen av skalpolymer på grundpartiklarna och förbättra vidhäftningen till dessa kan grundpartiklarnas yta förbehandlas med ämnen som ökar vidhäftningen mot skalpolymerpartiklarna. Vidhäftningsmed- let bör ha låg vattenlöslighet för att inte diffundera ock- så till ytan av de skalbildande polymerkornen. Lämpliga me- del är organiska vätskor, såsom dioktyladipat, eller olös- liga tvålar, såsom kalciumtvålar av fettsyror.To facilitate the flocculation of shell polymer on the basic particles and improve their adhesion the surface of the base particles can be pretreated with increasing substances the adhesion to the shell polymer particles. Adhesive should have low water solubility so as not to diffuse so to the surface of the shell-forming polymer grains. Appropriate measures part are organic liquids, such as dioctyl adipate, or insoluble soaps, such as calcium soaps of fatty acids.

För att stabilisera det utflockade skalet eller för att avbryta utflockningen kan en sterisk stabilisator till- sättas, exempelvis polyvinylalkohol. Detta underlättar ef- terföljande behandlingssteg.To stabilize the flocculated shell or for To stop flocculation, a steric stabilizer may be added. put, for example polyvinyl alcohol. This facilitates ef- subsequent treatment steps.

En tillsats av sterisk stabilisator eller avgång av lösningsmedel enligt ovan verkar sintrande på det utflocka- de skalet. En ytterligare sammansintring av skalet kan ske i dispersionen genom uppvärmning av denna.An addition of steric stabilizer or departure of solvent as above has a sintering effect on the flocculant they shell. A further sintering of the shell can take place in the dispersion by heating it.

Efter stabilisering och sintring kan de skalförsedda grundpartiklarna avlägsnas från dispersionen. Eventuellt företages därefter en tvättning av partiklarna för att av- lägsna emulgatorrester. En ytterligare sammansintring av skalet för optimal hållfasthet och sfäricitet kan om så önskas företagas efter torkning genom upphettning i en gasström.After stabilization and sintering, they can be scaled the base particles are removed from the dispersion. Possibly a washing of the particles is then carried out to remove emulsifier residues. A further sintering of the shell for optimum strength and sphericity can if so desired to be undertaken after drying by heating in a gas flow.

De beskrivna partiklarna kan användas på för toner- partiklar känt sätt. De kan blandas med sedvanliga framkall- nings- och bärarpartiklar av t.ex. glas eller stål eller kan användas som enkomponenttoner. De kan användas för vå- ta metoder men är särskilt lämpliga för torra metoder.The particles described can be used for toner particles known manner. They can be mixed with customary developers. and carrier particles of e.g. glass or steel or can be used as single component tones. They can be used for take methods but are particularly suitable for dry methods.

Ehuru skalbeläggningsmetoderna ovan beskrivits i för- hållande till monodispersa partiklar av termoplastiskt ma- terial är det möjligt att tillämpa beläggningsmetoderna även för andra monodispersa partiklar av lämplig storlek, sfäricitet och storleksfördelning eftersom metoderna gene- 10. 15. 20. 25. 50. 35. 447 D32 21 rellt inte försämrar dessa egenskaper hos grundpartiklar- na. Således kan grundpartiklarna exempelvis utgöras av an- nat organiskt material, såsom härdplaster, eller av oorga- niska material såsom glas eller metall.Although the scale coating methods described above in holding to monodisperse particles of thermoplastic material material, it is possible to apply the coating methods also for other monodisperse particles of suitable size, sphericity and size distribution as the methods 10. 15. 20. 25. 50. 35. 447 D32 21 does not significantly impair these properties of base particles. na. Thus, the base particles may, for example, consist of organic material, such as thermosets, or of organic materials such as glass or metal.

Exempel l 77 ml vatten, 11,7 ml peroxid, 9,3 ml diklcretan och 0,2 g natriumlaurylsulfat homogeniserades i en tvåstegs Manton Gaulin homogenisatcr, modell 15 M med 200 kg/cm2 i första steget och 80 kg/cm i sista steget under ca l till 1,5 min., vilket gav en emul- klordodekan, 1,8 g benzoyl- sion med partiklar i storleksordningen 0,1 till 0,2_pm. Till denna emulsion sattes en ymplatex av monodispersa polysty- renpartiklar med en diameter av 0,65 pm (bestämd genom elektronmikroskopi). Mängden ymplatex var 83,8 ml, inne- hållande 77 ml vatten och 6,8 ml styrenpartiklar. Vidare tillsattes 6 ml vatten och 8,5 ml aceton under omrörning vid 55 till uo°c. efter omrörning 1 12 timmar vid uo°c av- lägsnades aceton genom avdunstning under vakuum. Efter av- dunstning av aceton och dikloretan tillsattes l,0 g natrium- laurylsulfat och 8H0 ml vatten så att mängden vatten blev 1000 ml. Vidare tillsattes 275 ml destillerad styren under omrörning vid 30°C. Efter omrörning i 2 timmar vid 5000 höjdes temperaturen till 6000 och polymerisationen starta- des. Efter 25 timmars polymerisation erhölls en monodis- pers latex med partikeldiametern 2Apm.Example 1 77 ml water, 11.7 ml peroxide, 9.3 ml of dichloroethane and 0.2 g of sodium lauryl sulphate homogenized in a two-stage Manton Gaulin homogenizer, model 15 M with 200 kg / cm2 in the first step and 80 kg / cm in the last step for about 1 to 1.5 minutes, which gave an emulsion chlorododecane, 1.8 g benzoyl- with particles in the order of 0.1 to 0.2_pm. To to this emulsion was added an inlet of monodisperse polystyrene reindeer particles with a diameter of 0.65 μm (determined by electron microscopy). The amount of graft latex was 83.8 ml, containing containing 77 ml of water and 6.8 ml of styrene particles. Further 6 ml of water and 8.5 ml of acetone were added with stirring at 55 to uo ° c. after stirring for 1 12 hours at uo ° c acetone was removed by evaporation in vacuo. After evaporation of acetone and dichloroethane was added 1.0 g of sodium lauryl sulfate and 8H0 ml of water so that the amount of water became 1000 ml. Further, 275 ml of distilled styrene was added below stirring at 30 ° C. After stirring for 2 hours at 5000 the temperature was raised to 6000 and the polymerization started des. After 25 hours of polymerization, a monodisation was obtained. pers latex with particle diameter 2Apm.

Denna latex användes som utgângsmaterial för ett andra svällnings- och polymerisationssteg. 28,5 ml av denna latex, innehållande 25 ml vatten och 5,5 ml polystyrenpar- tiklar, blandades med en emulsion av 55 ml vatten, U ml Perkadox SE-8 (dioktanoylperoxid), 5 ml klordodekan och 0,2 g natriumlaurylsulfat, som homogeniserats med samma utrustning och vid samma betingelser som ovan angivits för det tidigare svällningssteget. Vidare tillsattes l0 ml vatten och 7 ml aceton under omrörning vid 25-5000. Efter lü timmar avlägsnades acetonen under vakuum. Därefter till- sattes 1,2 g natriumlaurylsulfat, l,0 g Berol 267 och 930 ml vatten till en totalmängd vatten av 1000 ml. 175 ml destillerad styren tillsattes under omrörning vid 25-ÉCOC och efter 3 timmar höjdes temperaturen till 7OOC för full- 10. 15. 20. 25. 447 032 22 ständig polymerisation. Den slutliga latexen var monodis- pers med partikeldiametern ca 7 pm.This latex was used as a starting material for a other swelling and polymerization steps. 28.5 ml of this latex, containing 25 ml of water and 5.5 ml of polystyrene tiklar, mixed with an emulsion of 55 ml of water, U ml Perkadox SE-8 (dioctanoyl peroxide), 5 ml chlorododecan and 0.2 g of sodium lauryl sulfate homogenized with the same equipment and under the same conditions as indicated above for the previous swelling step. Further, 10 ml was added water and 7 ml of acetone with stirring at 25-5000. After For 1 hour, the acetone was removed in vacuo. Then add 1.2 g of sodium lauryl sulfate, 1.0 g of Berol 267 and 930 were added ml of water to a total amount of water of 1000 ml. 175 ml distilled styrene was added with stirring at 25 ° C and after 3 hours the temperature was raised to 70 ° C for complete 10. 15. 20. 25. 447 032 22 constant polymerization. The final latex was monodis- pers with the particle diameter about 7 pm.

Exempel 2 Detta exempel beskriver framställning av en svart mikrosuspension. En pastaliknande koldispersion tillverka- des av butylmetakrylat, pigmentvätmedlet Paraloid DM-5ü från Rohm & Haas, Philadelphia, USA (ett akrylatpolymeri- sat) och Spezialschwarz Ä från Degussa, Frankfurt, Väst- tyskland. För tillverkning av denna dispersion satsades: Butylmetakrylat 251 g Paraloid DM-54 157 g Spezialschwarz Q lâ1_g 565 s Blandningen revs på ett rivvalsverk tills en jämn struktur erhölls. Den rivna dispersionen späddes sedan med: Styren 1098 g Butylmetakrylat 220 g Oljesyra Ä7 g Porofor N (Bayer, Västtyskland) azobisisobutyronitril 25 g 1388 g En vattenlösning bereddes av: Vatten 5830 g Ammoniak, 2-procentig 170 g 6000 g Under långsam dosering och under omblandning med en snabbgående Ultra-Turrax-blandare tillfördes kol-monomer- dispersionen till vattenfasen. Därvid bildades en fin svart emulsion med en droppstorlek av ca 3 pm. Denna emul- sion fördelades sedan ytterligare genom att 2 gånger pum- pas genom en 2-stegs homogenisator, Gaulin modell l5M-STA med ett tryckfall av H75 kp/cmg. Därvid erhölls en fin emulsion med medeldroppstorlek under l pm. Denna emulsion satsades i en lü liters autoklav med omrörare. Efter eva- kuering polymeriserades vid 7500 under 8 timmar. En svart dispersion erhölls.Example 2 This example describes the production of a black microsuspension. A paste-like carbon dispersion manufactured of butyl methacrylate, the pigment wetting agent Paraloid DM-5ü from Rohm & Haas, Philadelphia, USA (an acrylate polymer sat) and Spezialschwarz Ä from Degussa, Frankfurt, Väst- Germany. For the manufacture of this dispersion, the following were invested: Butyl methacrylate 251 g Paraloid DM-54 157 g Special black Q lâ1_g 565 s The mixture was grated on a grater until a smooth structure was obtained. The grated dispersion was then diluted with: Styrene 1098 g Butyl methacrylate 220 g Oleic acid Ä7 g Porofor N (Bayer, West Germany) azobisisobutyronitrile 25 g 1388 An aqueous solution was prepared by: Water 5830 g Ammonia, 2% 170 g 6000 g During slow dosing and mixing with a high-speed Ultra-Turrax mixers were fed carbon monomer the dispersion to the aqueous phase. A fine was formed black emulsion with a droplet size of about 3 μm. This emul- was then further distributed by twice pumping pass through a 2-stage homogenizer, Gaulin model l5M-STA with a pressure drop of H75 kp / cmg. Thereby a fine was obtained emulsion with average droplet size below 1 pm. This emulsion was charged in a lü liter autoclave with stirrer. After eva- The reaction was polymerized at 7500 for 8 hours. A black dispersion was obtained.

Exempel 3 Beskriver beläggning av monodispersa grundpartiklar med svart mikrosuspension. 10. 15. 20. 25.Example 3 Describes the coating of monodisperse base particles with black microsuspension. 10. 15. 20. 25.

BO. 35- 447 032 25 I en 8 liters fluid-bed blandare av fabrikat Papenmeyer satsades 1,5 kg monodispersa partiklar med dia- meter 10 pm framställda analogt med Exempel l. Partiklarna bestod av ett sampolymerisat av 95 % styren och 5 % divinyl- sattes under vakuum och manteltemperatu- 5000. I portioner om 10 ml satsades bensen. Blandaren ren inställdes på mikro- suspensionen från exempel 2. Satsningshastigheten var ca 50 ml/min. Efter 5,5 lit. dispersion avbröts satsningen.STAY. 35- 447 032 25 In an 8 liter fluid-bed mixer made by Papenmeyer was charged 1.5 kg of monodisperse particles with diameters meters 10 pm prepared analogously to Example 1. The particles consisted of a copolymer of 95% styrene and 5% divinyl was placed under vacuum and jacket temperature 5000. In 10 ml portions were charged benzene. The mixer was set to micro the suspension from Example 2. The investment rate was approx 50 ml / min. After 5.5 liters. dispersion, the bet was discontinued.

Blandaren kördes tills blandningen blev torr. Sedan avslu- tades vakuumpumpningen och temperaturen höjdes till fa 5000.The mixer was run until the mixture became dry. Then conclude the vacuum pump was taken and the temperature was raised to about 5000.

Efter nedkylning erhölls ett svart fririnnande polymerlsat.After cooling, a black free-flowing polymer solution was obtained.

Under mikroskop visade det sig att de monodispersa grund- partiklarna hade belagts med ett jämnt lager av partiklar från den svarta mikrosuspensionen. Ett fåtal av grundpar-, tiklarna hade agglomererats och dessa agglomerat kunde se- dan avskiljas med en vindsikt.Under a microscope, it was found that the monodisperse the particles had been coated with an even layer of particles from the black microsuspension. A few basic pairs, the articles had been agglomerated and these agglomerates could be then separated by a wind screen.

De så erhållna kolpigmenterade partiklarna är lämp- liga för användning som toner. För att styra den triboelek- triska laddningen är det i vissa fall lämpligt att vid framställning av den svarta mikrosuspensionen tillsätta laddningsreglerande ämnen.The carbon pigmented particles thus obtained are suitable for use as toner. To control the triboelectric the electric charge, it is in some cases appropriate to at preparation of the black microsuspension add charge regulators.

Exempel R Beskriver framställning av en polymerlösning inne- hållande pigment.Example R Describes the preparation of a polymer solution containing holding pigment.

I en 8 liters kulkvarn satsades: Cyklohexan 800 g Metylenklorid 1600 g Metylmetakrylat-butylmetakrylat- sampolvmer 70/30 2U0 g Sot, Degussa FWI 2U g Stålkulor, diameter 5 mm 5000 g Behållaren roterade 2U h och då erhölls en svart polymer- lösning. Lösningen silades genom 60lpm silduk.In an 8 liter ball mill was invested: Cyclohexane 800 g Methylene chloride 1600 g Methyl methacrylate butyl methacrylate copolymer 70/30 2U0 g Sot, Degussa FWI 2U g Steel balls, diameter 5 mm 5000 g The container rotated for 2 hours and a black polymer was obtained. solution. The solution was filtered through a 60 lpm screen.

Exempel 5 Beskriver beläggning av monodispersa grundpartiklar med polymerlösning från exempel U.Example 5 Describes the coating of monodisperse base particles with polymer solution from Example U.

I en fluid-bed blandare satsades 2000 g monodisper- sa partiklar med diameter 10 pm. Vakuum pålades. Under fluidiserade betingelser sprayades lösningen från exempel 10. 15. 20. 25. 30. 35. 447 032 zu U på blandningen. Munstycket var av 1-fastyp med en kapaci- tet av 20 ml/min. vid 0,5 MPa. Manteltemperaturen var HOOC.In a fluid-bed mixer, 2000 g of monodisperse said particles with a diameter of 10 pm. Vacuum was applied. During fluidized conditions, the solution was sprayed from examples 10. 15. 20. 25. 30. 35. 447 032 zu U on the mixture. The nozzle was of the 1-type type with a capacity of 20 ml / min. at 0.5 MPa. The jacket temperature was HOOC.

Efter att 2,5 lit. lösning enligt exempel U påsprayats er- hölls ett svart pulver. Enstaka monodispersa partiklar var agglomererade. Dessa kunde avskiljas med vindsikt. En för- del med denna metod jämfört med exempel 3 är att de belagda partiklarna inte innehåller emulgatorrester på ytan.After 2.5 lit. solution according to Example U was sprayed on held a black powder. Single monodisperse particles were agglomerated. These could be separated by wind vision. One for- part of this method compared to Example 3 is that they are coated the particles do not contain emulsifier residues on the surface.

Exempel 6 Beskriver beläggning av monodispersa grundpartiklar med svart mikrosuspension innehållande fritt sot.Example 6 Describes the coating of monodisperse base particles with black microsuspension containing free soot.

Exempel 3 upprepades men med den skillnaden att mikro- suspensionen tillsatts 2 % extra sot 5P@Zïa1SChW&PZ H räknat på suspensionens torrinnehåll. Denna blandning användes se- dan för beläggning av grundpartiklar. Partiklarna blev nå- got svartare än utan extra tillsats av sot. Tendensen till bildning av agglomerat var mindre.Example 3 was repeated but with the difference that micro- the suspension was added 2% extra soot 5P @ Zïa1SChW & PZ H counted on the dry content of the suspension. This mixture was used separately. day for coating of base particles. The particles were got blacker than without extra addition of soot. The tendency to agglomerate formation was less.

» Exempel 7 Beskriver framställning av en opigmenterad latex och användning av denna för beläggning.Example 7 Describes the production of an unpigmented latex and use of this for coating.

I en autoklav satsades: Metylmetakrylat 700 g Butylmetakrylat 300 g Alkylaryletersulfat 20 g Ammoniumpersulfat 8 g Laurylmerkaptan 10 g Vatten 3000 g Efter evakuering polymeriserades vid 6000 under 12 timmar.In an autoclave were bet: Methyl methacrylate 700 g Butyl methacrylate 300 g Alkyl aryl sulfate 20 g Ammonium persulfate 8 g Lauryl mercaptan 10 g Water 3000 g After evacuation, polymerized at 6000 for 12 hours.

En vit latex med mycket små partiklar (ca 0,1-0,2¿pm) er- hölls. I I en fluid-bed blandare satsades monodispersa grund- partiklar. Som två separata delströmmar satsades till bland- ningen den ovan framställda latexen och en dispersion av magnetit (magnetit i vatten + l % alkylaryletersulfat). Mag- netitdispersionen hade en torrhalt av 50 %. Hastigheten för latextillsatsen var dubbelt så stor som för magnetitdisper- sionen (35 resp. 17 ml per minuﬂ--Temperatur vid påläggning- en 3000. Satsningen avbröts när sammanlagda vikten av de två dispersionernas torrstoftinnehåll var lika med grundpartik- larnas vikt. Därefter torkades satsen under fortsatt bland- lO. 15. 20. 25. 50. 35. 447 032 25 ning. Temperaturen höjdes sedan under omrörning till BOOC och slutligen avkyldes satsen.A white latex with very small particles (about 0.1-0.2¿pm) results in held. IN In a fluid-bed mixer, monodisperse basic particles. As two separate substreams, the latex prepared above and a dispersion of magnetite (magnetite in water + 1% alkylaryl ether sulphate). Mag- the netite dispersion had a dry content of 50%. The speed of the latex additive was twice as large as for magnetite dispersions. (35 or 17 ml per minute ﬂ-- Temperature at application a 3000. The bet was discontinued when the combined weight of the two the dry matter content of the dispersions was equal to the the weight of the larvae. The batch was then dried under continued mixing. lO. 15. 20. 25. 50. 35. 447 032 25 ning. The temperature was then raised with stirring to BOOC and finally the batch was cooled.

Svarta monodispersa partiklar med magnetiska egenska- per erhölls.Black monodisperse particles with magnetic properties per was obtained.

Exempel 8 Opigmenterad latex enligt exempel 7 satsades till en fluid-bed blandare med grundpartiklar parallellt med en dis- persion av Spezialschwarz H (10 % sot, 0,5 % alkylaryleter- sulfat). Satsningsströmmarna avpassades så att det bildades ett skal runt de monodispersa grundpartiklarna med l0 5 sot i skalet. Efter att den satsade volymens torrinnehåll moz- svarade 60 % av grundpartiklarnas vikt avbröts satsningen.Example 8 Unpigmented latex according to Example 7 was charged to one fluid-bed mixer with base particles parallel to a dis- persion of Spezialschwarz H (10% soot, 0.5% alkylaryl ether sulphate). The investment streams were adjusted so that it was formed a shell around the monodisperse base particles with l0 5 soot in the shell. After the dry contents of the charged volume have been accounted for 60% of the weight of the basic particles, the investment was discontinued.

Blandningen torkades och vårmdes sedan under fluidisering till 50°C. Svarta partiklar fria från agglomerat erhölls.The mixture was dried and then heated under fluidization to 50 ° C. Black particles free of agglomerates were obtained.

Exempel 9 Exempel 3 upprepades men efter att den svarta mikro- suspensionen tillförts blandaren, torkades satsen och däref- ter tillfördes opigmenterad latex enligt exempel 7 i en mängd av 1000 g. Efter torkning värmdes till 5000. Svarta monodispersa partiklar erhölls. Eftersom partiklarnas ytters- ta skikt var opigmenterat kan sådana partiklar vara av för- del därigenom att det damm som kan bildas i en kopierings- maskin vid partiklarnas nötning blir mindre färgat och däri- genom minskas tendensen till grå bakgrund hos kopior.Example 9 Example 3 was repeated but after the black micro- the suspension was added to the mixer, the batch was dried and then unpigmented latex was added according to Example 7 in a amount of 1000 g. After drying was heated to 5000. Black monodisperse particles were obtained. Since the outer surface of the particles layer was unpigmented, such particles may be of pre- part in that the dust that can be formed in a copying machine at the wear of the particles becomes less colored and therein by reducing the tendency to gray background of copies.

Exempel 10 Vid framställning av polymerlösning enligt exempel Ä utbyttes sotet mot ett organiskt färgämne, 20 g Ceresschwarz.Example 10 In the preparation of polymer solution according to Example Ä the soot was replaced with an organic dye, 20 g Ceresschwarz.

Denna lösning användes sedan för beläggning av monodispersa grundpartiklar enligt exempel 5. Blåsvarta korn erhölls.This solution was then used to coat the monodisperse base particles according to Example 5. Blue-black grains were obtained.

Exempel ll Finkornig magnetit behandlades med en vattenlösning av Sílane A l7U från Union Carbide. Mängden Sílane = l % av magnetitmängden. Efter torkning och uthärdning av sílanebe- läggningen framställdes en polymerdispersion innehållande 45 % av denna magnetit räknat på dispersionens torrstoffin- nehåll. Förfarandet för framställning av dispersionen var likartat som exempel 2 men med den skillnaden att sot er- satts med en mängd magnetit motsvarande H5 % av summan av mängden monomerer och magnetit. Styrenet ersattes med samma 447 032 lO. l5. 20. 25. 55. 26 mängd metylmetakrylat. Den erhållna dispersionen användes för beläggning av monodispersa grundpartiklar enligt meto- den i exempel 3.Example ll Fine-grained magnetite was treated with an aqueous solution by Sílane A l7U from Union Carbide. The amount of Sílane = 1% off the amount of magnetite. After drying and curing of the silane the polymer was prepared containing a polymer dispersion 45% of this magnetite, calculated on the dry matter content of the dispersion nehåll. The process for preparing the dispersion was similar to Example 2 but with the difference that soot set with an amount of magnetite corresponding to H5% of the sum of the amount of monomers and magnetite. The board was replaced with the same 447 032 lO. l5. 20. 25. 55. 26 amount of methyl methacrylate. The resulting dispersion was used for coating monodisperse base particles according to the one in Example 3.

Exempel 12 Monodispersa grundpartiklar belades med en mikrosus- pension enligt utförandet i exempel 3. De lülpm stora mono- dispersa grundpartiklarna hade dock blandats med lika stor viktsmängd av 600 pm sfäriska polystyrenkorn. Härigenom er- hölls en blandning med mycket förbättrade fririnningsegenska- per vilket underlättade en jämn beläggning med mikrosuspen- sion. Mikrosuspensionen hade blandats med 10 % ofärgat latex enligt exempel 7. Tillsatsen av ofärgat latex gjordes för att de små partiklarna i latexen skulle utjämna skalets yta och även bidra till att polymerkornen i mikrosuspensionen bättre skulle häfta vid de monodispersa grundpartiklarnas yta i samband med beläggning.Example 12 Monodisperse base particles were coated with a microsus- pension according to the procedure set out in Example 3. The lülpm large mono- however, the dispersed base particles had been mixed with equal amounts weight amount of 600 μm spherical polystyrene grains. Hereby er- a mixture with much improved free-flowing properties was maintained. which facilitated an even coating with microsuspens Zion. The microsuspension had been mixed with 10% colorless latex according to Example 7. The addition of uncolored latex was made for that the small particles in the latex would level the surface of the shell and also contribute to the polymer grains in the microsuspension would better adhere to the monodisperse base particles surface in connection with coating.

Exempel l3, Beskriver utfällning i vattensystem av mikrosuspen- sion runt monodispersa grundpartiklar.Example 13, Describes precipitation in water systems of micro-suspensions sion around monodisperse base particles.

Monodispersa 10 pm grundpartiklar dispergerades i 3-procentig natriumoleatlösning. Magnesiumklorat tillsattes i dubbel stökiometrisk mängd räknat på natriumoleatmängden. Överskottet av lösning avfiltrerades och partiklarna tvättas med 0,1-procentig natronlut. Efter avsugning slammades de i vatten och 3 % dioktyladipat tillsattes och rördes sedan 30 min. vid 3000. Mikrosuspension enligt exempel 2 droppades under omrörning till dispersionen av behandlade grundpartik- lar. Efter en tillsats motsvarande 30 % torrstoffinnehåll i mikrosuspensionen av grundpartiklarnas vikt avbröts tillsat- sen av mikrosuspension. Blandningen rördes U timmar vid ett pH av l0,2» I mikroskop syntes att mikrosuspensionen flockat sig runt de monodispersa grundpartikarna. 1 % polyvinylalkohol, hydrolysgrad 88, räknat på grund- partiklarna tillsattes. pH sänktes till 3,5 genom långsam tillsats av saltsyra och temperaturen höjdes till BOOC. Ge- nom dessa operationer blev det utflockade skiktet runt grund- partiklarna kompaktare. Efter avvattning och tvättning tor- kades partiklarna.Monodisperse 10 μm base particles were dispersed in 3% sodium oleate solution. Magnesium chlorate was added in double stoichiometric amount calculated on the amount of sodium oleate. The excess solution was filtered off and the particles were washed with 0.1% sodium hydroxide solution. After blowjob, they were sludged in water and 3% dioctyl adipate were added and then stirred my. at 3000. The microsuspension of Example 2 was dropped while stirring to the dispersion of treated base particles. lar. After an addition corresponding to 30% solids content in the microsuspension of the weight of the base particles was discontinued then of microsuspension. The mixture was stirred for U hours at one pH of 10.2 »Under a microscope it appeared that the microsuspension flocked around the monodisperse base particles. 1% polyvinyl alcohol, degree of hydrolysis 88, based on basic the particles were added. The pH was lowered to 3.5 by slow addition of hydrochloric acid and the temperature was raised to BOOC. Give- through these operations, the flocculated layer around the base the particles more compact. After dewatering and washing dry kades the particles.

Claims

10. 15. 20. 25. 30. 35- HO. 447 D32 27 A claim percent and having an average diameter between 2 and 50 μm, characterized in that the monodisperse spherical particles comprise monodisperse base particles with a sphericity corresponding to liquid droplets in emulsion which base particles have a shell of polymer material in which a colored substance is distributed. where-

Toner according to claim 1, characterized in that the volume of shell in relation to the volume of core is between 0.1-10.

Toner according to Claim 2, characterized in that the volume ratio is between 0.2 and 1.

H. Toner according to claim 1, characterized in that the colored substance is a pigment and is present in the shell in an amount between 5 and H0% by volume.

5. Toner according to claim 1, characterized in that the particles comprise an uncoloured shell on top of the skull with colored substance.

A process for producing monodisperse spherical toner particles having a coefficient of variation of less than 30 percent and having an average diameter between 2 and 50 microns, comprising monodisperse spherical base particles prepared from an aqueous dispersion of monodisperse spherical particles having an average diameter of less than about 3 microns. which, in addition to polymer, contains a relatively low molecular weight substance which is sparingly soluble in water but which is absorbable in the polymer, by adding a monomer to the dispersion, which monomer is less sparingly soluble in water than the sparingly soluble substance but capable of being absorbed in the graft particles containing the sparingly soluble substance, under conditions which allow molecular migration of the monomer to and absorption into the particles and subsequent polymerization of the monomer into the particles, characterized in that after the polymerization in a stirred bed a solution or dispersion of a polymer and a colored substance, that par the particles are contacted with the solution or dispersion until an even distribution of the solution on the particles is obtained and the solvent or dispersant is removed. 447 032 28

7. A method according to claim 6, characterized in that the particles are kept fluidized when the solvent or dispersant is evaporated.

8. A method according to claim 7, characterized in that the particles are supplied with a substantial amount of auxiliary particles of considerably larger size than the monodisperse particles.

9. A method according to claim 6, characterized in that after removal of solvent or dispersion the particles are contacted with a latex of uncoloured polymer prepared by emulsion polymerization.