RU2827327C2 - Compositions of ethylene, propylene and copolymers thereof functionalised/modified with maleic anhydride - Google Patents
Compositions of ethylene, propylene and copolymers thereof functionalised/modified with maleic anhydride Download PDFInfo
- Publication number
- RU2827327C2 RU2827327C2 RU2023100516A RU2023100516A RU2827327C2 RU 2827327 C2 RU2827327 C2 RU 2827327C2 RU 2023100516 A RU2023100516 A RU 2023100516A RU 2023100516 A RU2023100516 A RU 2023100516A RU 2827327 C2 RU2827327 C2 RU 2827327C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- maleic anhydride
- peroxide
- organic peroxide
- monomer
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 68
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical group O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 title claims description 45
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 77
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical group OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 claims abstract 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 33
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 31
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 18
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 14
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical group C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 5
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 5
- AXWJKQDGIVWVEW-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)butanedioic acid Chemical compound CN(C)C(C(O)=O)CC(O)=O AXWJKQDGIVWVEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 claims 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 15
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 13
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 11
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 11
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 10
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 10
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 8
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 6
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 3
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001112 grafted polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 229920006113 non-polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Изобретение относится к полимерным композициям, основанным на полиолефинах и их сополимерах, функционализированных/модифицированных малеиновым ангидридом. Композиции, полученные в данном изобретении, могут использоваться в качестве:The invention relates to polymer compositions based on polyolefins and their copolymers functionalized/modified with maleic anhydride. The compositions obtained in this invention can be used as:
- связующего агента (компатибилизатора) для полиолефиновых (полиэтиленовых, полипропиленовых) композиций, наполненных следующими добавками: минеральными наполнителями (слюда, каолин, карбонат кальция, глина, тальк, технический углерод, антрацит, тригидроксид алюминия, дигидроксид магния), функционализированными углеродными нанотрубками, коротким и длинным стеклом и древесными наполнителями;- a binding agent (compatibilizer) for polyolefin (polyethylene, polypropylene) compositions filled with the following additives: mineral fillers (mica, kaolin, calcium carbonate, clay, talc, carbon black, anthracite, aluminum trihydroxide, magnesium dihydroxide), functionalized carbon nanotubes, short and long glass and wood fillers;
- модификатора ударной вязкости для полиамидов;- impact strength modifier for polyamides;
- модификатора гибкости и морозостойкости полипропиленов;- modifier of flexibility and frost resistance of polypropylene;
- модификатора вторичных пластмасс для улучшения совмещения полимеров различной природы и восстановления структуры разрушенных звеньев полимерной цепи;- a modifier of secondary plastics to improve the compatibility of polymers of different natures and restore the structure of destroyed links of the polymer chain;
- промотора адгезии для:- adhesion promoter for:
• термоплавких адгезионных композиций наружной антикоррозионной полиэтиленовой изоляции стальных труб;• hot-melt adhesive compositions for external anti-corrosion polyethylene insulation of steel pipes;
• термоплавких полимерных композиций, предназначенных для использования в качестве адгезионного слоя в многослойных барьерных упаковочных материалах;• hot-melt polymer compositions intended for use as an adhesive layer in multilayer barrier packaging materials;
• термоплавких полимерных композиций, предназначенных для использования в качестве адгезионного слоя в многослойных композитных облицовочных алюмопластиковых панелях;• hot-melt polymer compositions intended for use as an adhesive layer in multilayer composite aluminum-plastic cladding panels;
• термоплавких полимерных композиций, использующихся для экструзионных и соэкструзионных многослойных покрытий, экструзионного ламинирования алюминиевой фольги.• hot-melt polymer compositions used for extrusion and coextrusion multilayer coatings, extrusion lamination of aluminum foil.
Уровень техникиState of the art
Полиолефины - продукты полимеризации или сополимеризации олефинов (ненасыщенных углеводородов этиленового ряда). Полиолефины неполярны, химически инертны. Для них характерна низкая термо- и светостабильность.Polyolefins are products of polymerization or copolymerization of olefins (unsaturated hydrocarbons of the ethylene series). Polyolefins are non-polar and chemically inert. They are characterized by low thermal and light stability.
Полиолефины относят к числу наиболее распространенных термопластов, представителями которых являются полиэтилен, полипропилен, их сополимеры. Доля термопластов составляет не менее 90% от всех пластмасс, потребляемых во всем мире. В отличие от термореактивных пластиков, они во многих случаях могут быть переработаны без каких-либо серьезных потерь эксплуатационных характеристик. Полиолефины характеризуются высокой степенью кристалличности, обусловливающей достаточную механическую прочность, высокими диэлектрическими показателями, устойчивостью к действию агрессивных веществ. Из них методом экструзии получают пленку, трубы, шланги, листовые материалы, кабельные изделия, различные емкости, тару, профильные и другие изделия. Они имеют высокую химическую стойкость к большинству химически активных сред, высокую пробивную электрическую прочность и хорошие диэлектрические показатели, жесткость, стабильность размеров изделий в широком диапазоне температур, хорошая окрашиваемость, сохранение достаточно высокой прочности и эластичности при низких температурах.Polyolefins are among the most common thermoplastics, which include polyethylene, polypropylene, and their copolymers. Thermoplastics account for at least 90% of all plastics consumed worldwide. Unlike thermosetting plastics, they can be recycled in many cases without any significant loss of performance characteristics. Polyolefins are characterized by a high degree of crystallinity, which ensures sufficient mechanical strength, high dielectric properties, and resistance to aggressive substances. They are used by extrusion to produce film, pipes, hoses, sheet materials, cable products, various containers, packaging, profile and other products. They have high chemical resistance to most chemically active environments, high breakdown electrical strength and good dielectric properties, rigidity, dimensional stability of products over a wide temperature range, good paintability, and retention of sufficiently high strength and elasticity at low temperatures.
Чаще всего полиолефины, из-за своего неполярного характера, имеют недостаточную совместимость с различными полярными или полимерными, или неполимерными материалами. Для решения этой проблемы и применяют различного рода прививки. Прививка полярных групп, таких как малеиновый ангидрид на неполярные полимерные цепи является распространенным способом модификации полимеров, который обычно называют функционализацией полимеров. Введение кислотных или ангидридных функциональных групп улучшает адгезионные свойства и совместимость с различными полярными и неполярными субстратами, например, полиамиды, полимеры этиленовой группы, сополимеры винилового спирта, с различными наполнителями и с металлическими поверхностями. Привитые полиолефиновые адгезивы имеют более широкий диапазон производительности, повышенную теплостойкость, экономичный расход, высокую гибкость при низкой температуре.Most often, polyolefins, due to their non-polar nature, have insufficient compatibility with various polar or polymeric or non-polymeric materials. To solve this problem, various types of grafting are used. Grafting polar groups, such as maleic anhydride on non-polar polymer chains is a common method of modifying polymers, which is usually called polymer functionalization. The introduction of acidic or anhydride functional groups improves the adhesive properties and compatibility with various polar and non-polar substrates, such as polyamides, ethylene group polymers, vinyl alcohol copolymers, with various fillers and with metal surfaces. Grafted polyolefin adhesives have a wider range of performance, increased heat resistance, economical consumption, high flexibility at low temperatures.
Наиболее близкой к заявляемому изобретению описывается модификация полипропилена в патенте RU №2770368, опубл. 15.04.2022, с названием «КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНАС УЛУЧШЕННОЙ ПРОЗРАЧНОСТЬЮ, УДАРНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ И ЖЕСТКОСТЬЮ, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ ЛИТЬЯ ТОНКОСТЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОЙ КОМПОЗИЦИИ И ИЗДЕЛИЯ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НЕЕ».The closest modification of polypropylene to the claimed invention is described in patent RU No. 2770368, published on 15.04.2022, with the title "COMPOSITION BASED ON POLYPROPYLENE WITH IMPROVED TRANSPARENCY, IMPACT VISCOSITY AND RIGIDITY, INTENDED FOR CASTING THIN-WALLED PRODUCTS, A METHOD FOR PRODUCING SUCH A COMPOSITION AND PRODUCTS MADE FROM IT."
Композиция на основе полипропилена для получения литых изделий, содержащая, по отношению к общей массе композиции, (А) от 53,8 до 79,8 мас. % кристаллического изотактического полипропилена, (В) от 10 до 20 мас. % эластомера на основе сополимера этилена с а-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, (С) от 10 до 25 мас. % одного или нескольких гомополимеров этилена и/или статистических термопластичных сополимеров этилена с а-олефинами, содержащими от 3 до 10 атомов углерода, а также (D) модифицирующую систему, в состав которой входит от 0,04 до 0,64 мас. % (D1) органического пероксида и от 0,04 до 0,64 мас. % (D2) соагента, который представляет собой виниловый мономер с тремя или более функциональными акрилатными группами, и (Е) от 0,05 до 1,0 мас. % нуклеирующего агента, и необязательные добавки.A polypropylene-based composition for producing molded articles, comprising, with respect to the total weight of the composition, (A) from 53.8 to 79.8 wt. % of crystalline isotactic polypropylene, (B) from 10 to 20 wt. % of an elastomer based on a copolymer of ethylene with an alpha-olefin containing from 4 to 10 carbon atoms, (C) from 10 to 25 wt. % of one or more ethylene homopolymers and/or random thermoplastic copolymers of ethylene with alpha-olefins containing from 3 to 10 carbon atoms, and also (D) a modifying system comprising from 0.04 to 0.64 wt. % (D1) of an organic peroxide and from 0.04 to 0.64 wt. % (D2) of a co-agent which is a vinyl monomer with three or more functional acrylate groups, and (E) from 0.05 to 1.0 wt. % of a nucleating agent, and optional additives.
Композицию получают двухстадийным способом.The composition is obtained in a two-stage process.
I стадия. Получение композиции концентрата.Stage I. Obtaining the concentrate composition.
Осуществляют смешивание (В) эластомера на основе сополимера этилена с α-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, и (С) одного или нескольких гомополимеров этилена и/или статистических термопластичных сополимеров этилена с α-олефинами, содержащими от 3 до 10 атомов углерода, с (А') кристаллическим изотактическим полипропиленом. При этом смешивание указанных компонентов (А+В+С) осуществляют в присутствии модифицирующей системы (D), включающей (D1) органический пероксид, взятый в количестве от 0,1 до 0,8 мас. %, и (D2) соагент, в качестве которого используют виниловый мономер с тремя или более функциональными акрилатными группами, взятый в количестве от 0,1 до 0,8 мас. %. Перемешивание компонентов осуществляют в смесительном оборудовании в течение промежутка времени от 1 до 20 минут, предпочтительно от 2 до 10 минут при температуре от 10 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С. Далее полученную смесь компаундируют в расплаве, предпочтительно в экструдере, при температуре от 190 до 240°С, предпочтительно от 220 до 230°С. При этом число оборотов шнека составляет приблизительно 250 мин-1.Mixing is carried out of (B) an elastomer based on a copolymer of ethylene with an α-olefin containing from 4 to 10 carbon atoms, and (C) one or more homopolymers of ethylene and/or random thermoplastic copolymers of ethylene with α-olefins containing from 3 to 10 carbon atoms, with (A') crystalline isotactic polypropylene. In this case, mixing of the said components (A+B+C) is carried out in the presence of a modifying system (D), including (D1) an organic peroxide taken in an amount of from 0.1 to 0.8 wt. %, and (D2) a coagent, which is a vinyl monomer with three or more functional acrylate groups, taken in an amount of from 0.1 to 0.8 wt. %. The components are mixed in mixing equipment for a period of time from 1 to 20 minutes, preferably from 2 to 10 minutes at a temperature from 10 to 50°C, preferably from 20 to 40°C. The resulting mixture is then compounded in the melt, preferably in an extruder, at a temperature from 190 to 240°C, preferably from 220 to 230°C. The number of screw revolutions is approximately 250 min -1 .
II стадия. Получение композиции на основе полипропилена.Stage II. Obtaining a composition based on polypropylene.
Проводят смешивание полученной на стадии I композиции концентрата, взятой в количестве от 40 до 80 мас. %, предпочтительно от 50 до 70 мас. %, с (А'') кристаллическим изотактическим полипропиленом и (Е) нуклеирующим агентом и, необязательно, другими добавками. Перемешивание компонентов осуществляют в смесительном оборудовании в течение промежутка времени от 1 до 20 минут, предпочтительно от 2 до 10 минут при температуре от 10 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С. Далее полученную смесь компаундируют в расплаве, предпочтительно в экструдере, при температуре от 190 до 240°С, предпочтительно от 220 до 230°С. При этом число оборотов шнека составляет приблизительно 250 мин-1. При этом в качестве изотактического кристаллического полипропилена предпочтительно используют полипропилен А' на первой стадии и А'' на второй стадии, которые отличаются друг от друга значениями показателя текучести расплава. В качестве А' используют полипропилен с показателем текучести расплава от 2,0 до 4,0 г/10 мин, предпочтительно от 2,5 до 3,5 г/10 мин. В качестве А'' используют полипропилен с показателем текучести расплава от 20 до 40 г/10 мин, предпочтительно от 25 до 35 г/10 мин. (А') и (А'') используют при их массовом отношении равном от 0,1 до 9, предпочтительно от 0,25 до 4, наиболее предпочтительно от 0,75 до 3,5, таким образом, чтобы суммарное содержание (А'+А'') было равным А, т.е. суммарное количество (А'+А'') по отношению к общей массе композиции составляло от 53,8 до 79,8 мас. %, предпочтительно от 58,2 до 79,7 мас. %, наиболее предпочтительно 63,7 до 79,6 мас. %. При этом содержание указанных компонентов в процессе получения композиции варьируют таким образом, что полученная композиция удовлетворяет заявленному количественному составу, а именно содержит: (А) от 53,8 до 79,8 мас. % кристаллического изотактического полипропилена, (В) от 10 до 20 мас. % эластомера на основе сополимера этилена с а-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, и (С) от 10 до 25 мас. % одного или несколько гомополимеров этилена и/или статистических термопластичных сополимеров этилена с а-олефинами, содержащими от 3 до 10 атомов углерода, а также (D) модифицирующую систему, в состав которой входит (D1) от 0,04 до 0,64 мас. % органического пероксида, и от 0,04 до 0,64 мас. % соагента (D2), в качестве которого используют виниловый мономер с тремя или более функциональными акрилатными группами, и (Е) от 0,05 до 1,0 мас. % нуклеирующего агента, а также другие, необязательные, добавки. Как уже было указано ранее, для достижения наилучшего технического результата массовое соотношение компонентов (В) и (С) варьируют таким образом, чтобы плотность смеси эластомера (В) и гомополимера (С) этилена и/или его термопластичного сополимера с а-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, являлась близкой или равной плотности изотактического полипропилена (А), то есть необходимо, чтобы плотность (В+С) составляла не менее 0,995, предпочтительно не менее 0,997 от плотности полипропилена (А), и не более 1,007, предпочтительно не более 1,005 от плотности полипропилена (А). При этом концентрация эластомера (В) в составе композиции должна составлять не менее 10 мас. %.The concentrate composition obtained in stage I, taken in an amount of 40 to 80 wt. %, preferably 50 to 70 wt. %, is mixed with (A'') crystalline isotactic polypropylene and (E) a nucleating agent and, optionally, other additives. The components are mixed in mixing equipment for a period of time from 1 to 20 minutes, preferably 2 to 10 minutes at a temperature of 10 to 50 °C, preferably 20 to 40 °C. The resulting mixture is then compounded in the melt, preferably in an extruder, at a temperature of 190 to 240 °C, preferably 220 to 230 °C. The screw speed is approximately 250 min -1 . In this case, the isotactic crystalline polypropylene preferably used is polypropylene A' in the first stage and A'' in the second stage, which differ from each other in the melt flow index values. As A', polypropylene with a melt flow index of 2.0 to 4.0 g/10 min, preferably 2.5 to 3.5 g/10 min, is used. As A'', polypropylene with a melt flow index of 20 to 40 g/10 min, preferably 25 to 35 g/10 min is used. (A') and (A'') are used in their weight ratio of 0.1 to 9, preferably 0.25 to 4, most preferably 0.75 to 3.5, so that the total content of (A'+A'') is equal to A, i.e. the total amount of (A'+A'') in relation to the total weight of the composition is 53.8 to 79.8 wt. %, preferably 58.2 to 79.7 wt. %, most preferably 63.7 to 79.6 wt. %. In this case, the content of the said components during the process of obtaining the composition is varied in such a way that the resulting composition satisfies the declared quantitative composition, namely, it contains: (A) from 53.8 to 79.8 wt. % of crystalline isotactic polypropylene, (B) from 10 to 20 wt. % of an elastomer based on a copolymer of ethylene with an α-olefin containing from 4 to 10 carbon atoms, and (C) from 10 to 25 wt. % of one or more ethylene homopolymers and/or random thermoplastic copolymers of ethylene with α-olefins containing from 3 to 10 carbon atoms, as well as (D) a modifying system, which includes (D1) from 0.04 to 0.64 wt. % of an organic peroxide, and from 0.04 to 0.64 wt. % of a coagent (D2), which is a vinyl monomer with three or more functional acrylate groups, and (E) from 0.05 to 1.0 wt. % of a nucleating agent, as well as other optional additives. As has already been indicated earlier, in order to achieve the best technical result, the weight ratio of components (B) and (C) is varied so that the density of the mixture of the elastomer (B) and the homopolymer (C) of ethylene and/or its thermoplastic copolymer with an a-olefin containing from 4 to 10 carbon atoms is close to or equal to the density of isotactic polypropylene (A), i.e. it is necessary that the density (B+C) be at least 0.995, preferably at least 0.997 of the density of polypropylene (A), and no more than 1.007, preferably no more than 1.005 of the density of polypropylene (A). In this case, the concentration of elastomer (B) in the composition should be at least 10 wt.%.
Основным недостатком полученной композиции модифицированного полипропилена, является избыточное количество введенных компонентов: эластомера на основе сополимера этилена с α-олефином не менее 10 мас. % и одного или нескольких гомополимеров этилена и/или статистических термопластичных сополимеров этилена с α-олефинами, так же не менее 10 мас. %.The main disadvantage of the obtained composition of modified polypropylene is the excessive amount of introduced components: an elastomer based on a copolymer of ethylene with an α-olefin of at least 10 wt. % and one or more homopolymers of ethylene and/or statistical thermoplastic copolymers of ethylene with α-olefins, also at least 10 wt. %.
Введение более 10% данных компонентов при модификации полипропилена малеиновым ангидридом приводит к повышенной сшивке композиции, увеличению вязкости расплава и, соответственно, увеличению температурного режима при технологическом применении, что в дальнейшем неблагоприятно влияет на функциональность и процесс распределения полученной композиции функционализированного/модифицированного малеиновым ангидридом полипропилена в качестве компатибилизатора в наполненных композициях, модификаторов ударной вязкости для полиамидов, модификаторов гибкости и морозостойкости полипропиленов, модификаторов вторичных пластмасс для улучшения совмещения различных полимеров, а также улучшения связности деградировавших полимерных цепочек, промоторов адгезии для термопластичных адгезивов для алюмопластиковых панелей, адгезивов для многослойной изоляции стальных труб, многослойных полимерных труб и многослойных упаковочных материалов.The introduction of more than 10% of these components during the modification of polypropylene with maleic anhydride leads to increased crosslinking of the composition, an increase in the melt viscosity and, accordingly, an increase in the temperature regime during technological application, which subsequently has an adverse effect on the functionality and distribution process of the resulting composition of functionalized/modified maleic anhydride polypropylene as a compatibilizer in filled compositions, impact strength modifiers for polyamides, flexibility and frost resistance modifiers for polypropylenes, modifiers of secondary plastics to improve the compatibility of various polymers, as well as improving the connectivity of degraded polymer chains, adhesion promoters for thermoplastic adhesives for aluminoplastic panels, adhesives for multilayer insulation of steel pipes, multilayer polymer pipes and multilayer packaging materials.
Задачей данного изобретения является получение композиций этилена, пропилена и их сополимеров, функционализированных/модифицированных малеиновым ангидридом, обладающих определенными свойствами, позволяющими использовать их при производстве в качестве связующего агента (компатибилизатора) для полиолефиновых (полиэтиленовых, полипропиленовых) наполненных композиций; в качестве модификатора ударной вязкости для полиамидов; модификатора гибкости и морозостойкости полипропиленов; модификатора вторичных пластмасс для улучшения совмещения полимеров различной природы и восстановления структуры разрушенных звеньев полимерной цепи; промотора адгезии для:The objective of this invention is to obtain compositions of ethylene, propylene and their copolymers, functionalized/modified with maleic anhydride, which have certain properties that allow them to be used in production as a binding agent (compatibilizer) for polyolefin (polyethylene, polypropylene) filled compositions; as an impact strength modifier for polyamides; a modifier of flexibility and frost resistance of polypropylenes; a modifier of secondary plastics to improve the compatibility of polymers of different nature and restore the structure of destroyed links of the polymer chain; an adhesion promoter for:
• термоплавких адгезионных композиций наружной антикоррозионной полиэтиленовой изоляции стальных труб;• hot-melt adhesive compositions for external anti-corrosion polyethylene insulation of steel pipes;
• термоплавких полимерных композиций, предназначенных для использования в качестве адгезионного слоя в многослойных барьерных упаковочных материалах;• hot-melt polymer compositions intended for use as an adhesive layer in multilayer barrier packaging materials;
• термоплавких полимерных композиций, предназначенных для использования в качестве адгезионного слоя в многослойных композитных облицовочных алюмопластиковых панелях;• hot-melt polymer compositions intended for use as an adhesive layer in multilayer composite aluminum-plastic cladding panels;
• термоплавких полимерных композиций, использующихся для экструзионных и соэкструзионных многослойных покрытий, экструзионного ламинирования алюминиевой фольги.• hot-melt polymer compositions used for extrusion and coextrusion multilayer coatings, extrusion lamination of aluminum foil.
Технический результат состоит в расширении арсенала технических средств вышеуказанного назначения.The technical result consists in expanding the arsenal of technical means for the above-mentioned purpose.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Целью представленного изобретения является получение композиций этилена, пропилена и их сополимеров, функционализированных/модифицированных малеиновым ангидридом.The aim of the presented invention is to obtain compositions of ethylene, propylene and their copolymers functionalized/modified with maleic anhydride.
Заявленная полимерная композиция, модифицированная малеиновым ангидридом, производится по известному способу промышленной модификации полимеров с помощью технологии ООО «ОКАПОЛ», описанной в патенте RU №2735367 «СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ», опубл. 30.10.2020, заключающейся в предварительной поверхностной химической модификации, которая происходит при смешении полимерных гранул (порошка) с органическим пероксидом и мономером, который имеет карбоксильные, карбонильные и др. функциональные группы и отличается тем, что поверхностную химическую модификацию осуществляют, главным образом, в аморфной фазе полимера при атмосферном давлении без использования реактивных газов. Процесс модификации происходит в специальном реакторе твердофазного синтеза, работающем в «сухом» режиме при температуре на 10-15°С ниже, чем температура размягчения полимера, т.е. порошок или гранулы остаются в твердом состоянии во время всего процесса модификации. Далее осуществляют привитую полимеризацию по свободно радикальному механизму в двухшнековом экструдере при температуре 130-280°С при скорости вращения шнеков 100-500 об/мин, L/D не менее 40.The claimed polymer composition modified with maleic anhydride is produced by a known method of industrial modification of polymers using the technology of OKAPOL LLC described in patent RU No. 2735367 "METHOD OF PRODUCING FUNCTIONALIZED POLYMERS AND A DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION", published on 30.10.2020, which consists in preliminary surface chemical modification, which occurs when mixing polymer granules (powder) with an organic peroxide and a monomer that has carboxyl, carbonyl and other functional groups and is characterized in that the surface chemical modification is carried out mainly in the amorphous phase of the polymer at atmospheric pressure without the use of reactive gases. The modification process takes place in a special solid-phase synthesis reactor operating in "dry" mode at a temperature 10-15 ° C lower than the softening temperature of the polymer, i.e. the powder or granules remain in a solid state during the entire modification process. Then, graft polymerization is carried out by a free radical mechanism in a twin-screw extruder at a temperature of 130-280°C with a screw rotation speed of 100-500 rpm, L/D of at least 40.
В качестве полимера преимущественно могут использоваться гомологи этилена, т.е. линейный полиэтилен высокого давления или полиэтилен низкого давления, сополимеры этилена с полярными мономерами (этиленвинилацетат), полиолефиновые эластомеры, кристаллический изотактический полипропилен, сополимеры пропилена с этиленом.The polymers that can be used are predominantly homologues of ethylene, i.e. linear high-pressure polyethylene or low-pressure polyethylene, copolymers of ethylene with polar monomers (ethylene vinyl acetate), polyolefin elastomers, crystalline isotactic polypropylene, and copolymers of propylene with ethylene.
В качестве мономера используется малеиновый ангидрид.Maleic anhydride is used as a monomer.
В качестве инициаторов функционализации (модификации) могут использоваться следующие органические пероксиды, например: дибензоил пероксид, дилаурил пероксид, ди-трет-бутилпероксид, дикумил пероксид, бис(третбутилпероксиизопропил)-бензол.The following organic peroxides can be used as functionalization (modification) initiators, for example: dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene.
В качестве антиоксидантов используются первичные (фенольные) и вторичные (фосфитные) антиоксиданты.Primary (phenolic) and secondary (phosphite) antioxidants are used as antioxidants.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, представленными как частные случаи выполнения изобретения, но не ограничивают заявленный объем технического решения.The invention is illustrated by the following examples, presented as particular cases of implementing the invention, but do not limit the declared scope of the technical solution.
Перечень фигур:List of figures:
Фиг. 1 - ИК-спектры чистого и функционализированного ПНД 2НТ22-12 Fig. 1 - IR spectra of pure and functionalized HDPE 2NT22-12
(Пример 1);(Example 1);
Фиг. 2 - ИК-спектры чистого и функционализированного LLDPE LL30200FE Fig. 2 - IR spectra of pure and functionalized LLDPE LL30200FE
(Пример 2);(Example 2);
Фиг. 3 - ИК-спектры чистого и функционализированного Сэвилен 11808-340 Fig. 3 - IR spectra of pure and functionalized Sevilen 11808-340
(Пример 3);(Example 3);
Фиг. 4 - ИК-спектры чистого и функционализированного РР SIBEX R003 ЕХ Fig. 4 - IR spectra of pure and functionalized PP SIBEX R003 EX
(Пример 4);(Example 4);
Фиг. 5 - ИК-спектры чистого и функционализированного РОЕ LUCENE LC670 Fig. 5 - IR spectra of pure and functionalized POE LUCENE LC670
(Пример 5).(Example 5).
Пример 1.Example 1.
Далее раскрыт опыт по модификации полиэтилена высокой плотности.The following is an example of an experiment on modifying high-density polyethylene.
Упомянутый полиэтилен в весовом соотношении 95-98 мас. % (в виде гранул, порошка или их смеси) является полиэтиленом высокой плотности (HDPE), который производится компанией ПАО «КАЗАНЬОРГСИНТЕЗ» под торговым названием 2НТ22-12, загружается в верхний горячий смеситель I реактора твердофазного синтеза, где происходит сушка полимера при температуре 85°С в течение 1 часа при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин.The said polyethylene in a weight ratio of 95-98 wt.% (in the form of granules, powder or their mixture) is high-density polyethylene (HDPE), which is produced by the company PJSC KAZANORGSINTEZ under the trade name 2NT22-12, is loaded into the upper hot mixer I of the solid-phase synthesis reactor, where the polymer is dried at a temperature of 85°C for 1 hour while stirring at a stirrer rotation speed of 450 rpm.
По окончании процесса сушки полимера в бункер загрузки верхнего горячего смесителя реактора твердофазного синтеза I добавляется инициатор (органический пероксид) в весовом соотношении 0,5 мас. %.At the end of the polymer drying process, an initiator (organic peroxide) is added to the loading bin of the upper hot mixer of the solid-phase synthesis reactor I in a weight ratio of 0.5 wt.%.
Далее при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин в течение 1 часа при температуре 85°С происходит распад инициатора с образованием закрепленных свободных радикалов.Then, when stirring at a stirrer speed of 450 rpm for 1 hour at a temperature of 85°C, the initiator decomposes to form fixed free radicals.
В качестве инициатора функционализации (модификации) применялся дибензоил пероксид под торговым названием Luperox А75.Dibenzoyl peroxide under the trade name Luperox A75 was used as a functionalization (modification) initiator.
Из верхнего горячего смесителя I полимер поступает в средний горячий смеситель II, куда также вводится мономер и при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин. при температуре 85°С в течение 0,5 часа происходит равномерное распределение мономера на поверхности полимера с закрепленными свободными радикалами с формированием функциональных полярных групп.From the upper hot mixer I, the polymer enters the middle hot mixer II, where the monomer is also introduced and, with stirring at a stirrer rotation speed of 450 rpm, at a temperature of 85°C for 0.5 hours, the monomer is uniformly distributed on the surface of the polymer with fixed free radicals, forming functional polar groups.
В качестве мономера использовался малеиновый ангидрид в весовом соотношении 1,5 мас. %.Maleic anhydride was used as a monomer in a weight ratio of 1.5 wt.%.
Далее полимер выгружают в холодный (нижний) смеситель III, где охлаждают до 25-30°С.Next, the polymer is unloaded into the cold (lower) mixer III, where it is cooled to 25-30°C.
После охлаждения поверхностно-модифицированный полимер поступает в экструдер Р7 с одновременной дозацией первичных (фенольных) и вторичных (фосфитных) антиоксидантов в количестве 0,1-1,5 мас. % каждого, где сополимеризуется в расплаве при температуре зон экструдера 100-240°С и скорости вращения шнеков 400 об/мин, с дальнейшей грануляцией, проходит через вибросито и через систему пневмотранспорта поступает в накопительный бункер, а из него на упаковку.After cooling, the surface-modified polymer enters the P7 extruder with simultaneous dosing of primary (phenolic) and secondary (phosphite) antioxidants in an amount of 0.1-1.5 wt. % each, where it is copolymerized in the melt at an extruder zone temperature of 100-240°C and a screw rotation speed of 400 rpm, with subsequent granulation, passes through a vibrating screen and through a pneumatic transport system enters the storage bin, and from there to packaging.
Конечным продуктом реакции являются гранулы с привитым малеиновым ангидридом, содержащие не менее 1% привитых карбоксильных групп.The final product of the reaction is granules with grafted maleic anhydride, containing at least 1% of grafted carboxyl groups.
Пример 2.Example 2.
Далее раскрыт опыт по функционализации/модификации линейного полиэтилена низкой плотности.The following is an overview of the experience of functionalization/modification of linear low density polyethylene.
Упомянутый полиэтилен в весовом соотношении 95-98 мас. % (в виде гранул, порошка или их смеси) линейный низкой плотности (LLDPE), который производится компанией ПАО «СИБУР Холдинг» под торговым названием LL30200FE, загружается в верхний горячий смеситель I реактора твердофазного синтеза, где происходит сушка полимера при температуре 70°С в течение 1 часа при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин.The said polyethylene in a weight ratio of 95-98 wt.% (in the form of granules, powder or their mixture) linear low density polyethylene (LLDPE), which is produced by PAO SIBUR Holding under the trade name LL30200FE, is loaded into the upper hot mixer I of the solid-phase synthesis reactor, where the polymer is dried at a temperature of 70°C for 1 hour while stirring at a stirrer rotation speed of 450 rpm.
По окончании процесса сушки полимера в бункер загрузки верхнего горячего смесителя реактора твердофазного синтеза I добавляется инициатор (органический пероксид) в весовом соотношении 0,5 мас. %.At the end of the polymer drying process, an initiator (organic peroxide) is added to the loading bin of the upper hot mixer of the solid-phase synthesis reactor I in a weight ratio of 0.5 wt.%.
Далее при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин в течение 1 часа при температуре 70°С происходит распад инициатора с образованием закрепленных свободных радикалов.Then, when stirring at a stirrer speed of 450 rpm for 1 hour at a temperature of 70°C, the initiator decomposes to form fixed free radicals.
В качестве инициатора функционализации/модификации применялся дилаурил пероксид под торговым названием Laurox.Dilauryl peroxide, trade name Laurox, was used as a functionalization/modification initiator.
Из верхнего горячего смесителя I полимер поступает в средний горячий смеситель II, куда также вводится мономер и при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин. при температуре 70°С в течение 0,5 часа происходит равномерное распределение мономера на поверхности полимера с закрепленными свободными радикалами с формированием функциональных полярных групп.From the upper hot mixer I, the polymer enters the middle hot mixer II, where the monomer is also introduced and, with stirring at a stirrer rotation speed of 450 rpm at a temperature of 70°C for 0.5 hours, the monomer is uniformly distributed on the surface of the polymer with fixed free radicals, forming functional polar groups.
В качестве мономера использовался малеиновый ангидрид в весовом соотношении 1,5 мас. %.Maleic anhydride was used as a monomer in a weight ratio of 1.5 wt.%.
Далее полимер выгружают в холодный (нижний) смеситель III, где охлаждают до 25-30°С.Next, the polymer is unloaded into the cold (lower) mixer III, where it is cooled to 25-30°C.
После охлаждения поверхностно-модифицированный полимер поступает в экструдер IV с одновременной дозацией первичных фенольных и вторичных фосфитных антиоксидантов в количестве 0,1-1,5 мас. % каждого, где сополимеризуется в расплаве при температуре зон экструдера 90-200°С и скорости вращения шнеков 400 об/мин, с дальнейшей грануляцией, проходит через вибросито и через систему пневмотранспорта поступает в накопительный бункер, а из него на упаковку.After cooling, the surface-modified polymer enters extruder IV with simultaneous dosing of primary phenolic and secondary phosphite antioxidants in an amount of 0.1-1.5 wt. % each, where it is copolymerized in the melt at an extruder zone temperature of 90-200°C and a screw rotation speed of 400 rpm, with subsequent granulation, passes through a vibrating screen and through a pneumatic transport system enters a storage bin, and from there to packaging.
Конечным продуктом реакции являются гранулы с привитым малеиновым ангидридом, содержащие не менее 1% привитых карбоксильных групп.The final product of the reaction is granules with grafted maleic anhydride, containing at least 1% of grafted carboxyl groups.
Пример 3.Example 3.
Далее раскрыт опыт по функционализации/модификации этиленвинилацетата. Упомянутый этиленвинилацетат в весовом соотношении 95-98 мас. % (в виде гранул, порошка или их смеси) марки Сэвилен 11808-340, который производится компанией ПАО «КАЗАНЬОРГСИНТЕЗ», загружается в верхний горячий смеситель I реактора твердофазного синтеза, где происходит сушка полимера при температуре 50°С в течение 1 часа при перемешивании со скоростью вращения мешалки 100 об/мин.The experiment on functionalization/modification of ethylene vinyl acetate is described below. The mentioned ethylene vinyl acetate in a weight ratio of 95-98 wt. % (in the form of granules, powder or their mixture) of the Sevilen 11808-340 brand, which is produced by the company PJSC KAZANORGSINTEZ, is loaded into the upper hot mixer I of the solid-phase synthesis reactor, where the polymer is dried at a temperature of 50°C for 1 hour while stirring at a stirrer rotation speed of 100 rpm.
По окончании процесса сушки полимера в бункер загрузки верхнего горячего смесителя реактора твердофазного синтеза I добавляется инициатор - органический пероксид в весовом соотношении 0,5 мас. % по отношению к полимеру.Upon completion of the polymer drying process, an initiator - organic peroxide - is added to the loading bin of the upper hot mixer of the solid-phase synthesis reactor I in a weight ratio of 0.5 wt.% relative to the polymer.
Далее при перемешивании со скоростью вращения мешалки 150 об/мин в течение 1 часа при температуре 53°С происходит распад инициатора с образованием закрепленных свободных радикалов.Then, when stirring at a stirrer speed of 150 rpm for 1 hour at a temperature of 53°C, the initiator decomposes to form fixed free radicals.
В качестве инициатора функционализации/модификации применялся ди-трет-бутилпероксид под торговым названием Trigonox В.Di-tert-butyl peroxide under the trade name Trigonox B was used as an initiator of functionalization/modification.
Из верхнего горячего смесителя I полимер поступает в средний горячий смеситель II, а также вводится мономер и при перемешивании со скоростью вращения мешалки 150 об/мин. при температуре 53°С в течение 0,5 часа происходит равномерное распределение мономера на поверхности полимера с закрепленными свободными радикалами с формированием функциональных полярных групп.From the upper hot mixer I, the polymer enters the middle hot mixer II, and the monomer is also introduced and, while stirring at a stirrer rotation speed of 150 rpm at a temperature of 53°C for 0.5 hours, the monomer is uniformly distributed on the surface of the polymer with fixed free radicals, forming functional polar groups.
В качестве мономера использовался малеиновый ангидрид в весовом соотношении 1,5 мас. %. Далее полимер выгружают в холодный (нижний) смеситель III, где охлаждают до 25-30°С.Maleic anhydride was used as a monomer in a weight ratio of 1.5 wt.%. The polymer is then discharged into a cold (lower) mixer III, where it is cooled to 25-30°C.
После охлаждения поверхностно-модифицированный полимер поступает в экструдер IV с одновременной дозацией первичных фенольных и вторичных фосфитных антиоксидантов в количестве 0,1-1,5 мас. % каждого, где сополимеризуется в расплаве при температуре зон экструдера 70-170°С и скорости вращения шнеков 400 об/мин, с дальнейшей грануляцией, проходит через вибросито и через систему пневмотранспорта поступает в накопительный бункер, а из него на упаковку.After cooling, the surface-modified polymer enters extruder IV with simultaneous dosing of primary phenolic and secondary phosphite antioxidants in an amount of 0.1-1.5 wt. % each, where it is copolymerized in the melt at an extruder zone temperature of 70-170°C and a screw rotation speed of 400 rpm, with subsequent granulation, passes through a vibrating screen and through a pneumatic transport system enters a storage bin, and from there to packaging.
Конечным продуктом реакции являются гранулы с привитым малеиновым ангидридом, содержащие не менее 0,8% привитых карбоксильных групп.The final product of the reaction is granules with grafted maleic anhydride, containing at least 0.8% of grafted carboxyl groups.
Пример 4.Example 4.
Далее раскрыт опыт по функционализации/модификации полипропилена.The following is an example of the experience of functionalization/modification of polypropylene.
Упомянутый полипропилен в весовом соотношении 88,5-95,5 мас. % (в виде гранул, порошка или их смеси), который производится компанией ПАО «СИБУР Холдинг» под торговым названием РР SIBEX R003 ЕХ, а также полиэтилен низкого давления с ПТР 6-9 г/10 мин. (2,16 кг, 190°С) в количестве 3-7 мас. % (в виде гранул, порошка или их смеси), который производится компанией ПАО «Казаньоргсинтез» под торговым названием 2НТ22-12, загружаются в верхний горячий смеситель I реактора твердофазного синтеза, где происходит сушка смеси полимеров при температуре 90°С в течение 1 часа при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин.The said polypropylene in a weight ratio of 88.5-95.5 wt. % (in the form of granules, powder or their mixture), which is produced by PJSC SIBUR Holding under the trade name PP SIBEX R003 EX, as well as low-density polyethylene with a MFI of 6-9 g/10 min. (2.16 kg, 190°C) in an amount of 3-7 wt. % (in the form of granules, powder or their mixture), which is produced by PJSC Kazanorgsintez under the trade name 2NT22-12, are loaded into the upper hot mixer I of the solid-phase synthesis reactor, where the polymer mixture is dried at a temperature of 90°C for 1 hour while stirring at a stirrer rotation speed of 450 rpm.
По окончании процесса сушки смеси полимеров в бункер загрузки верхнего горячего смесителя реактора твердофазного синтеза I добавляется инициатор-органический пероксид в весовом соотношении 0,3-0,5 мас. % по отношению к полимеру.Upon completion of the drying process of the polymer mixture, an initiator-organic peroxide is added to the loading bin of the upper hot mixer of the solid-phase synthesis reactor I in a weight ratio of 0.3-0.5 wt. % relative to the polymer.
Далее при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин в течение 1 часа при температуре 90°С происходит распад инициатора с образованием закрепленных свободных радикалов.Then, when stirring at a stirrer speed of 450 rpm for 1 hour at a temperature of 90°C, the initiator decomposes to form fixed free radicals.
В качестве инициатора функционализации/модификации применялся дикумил пероксид под торговым названием Perkadox ВС-FF.Dicumyl peroxide under the trade name Perkadox BC-FF was used as a functionalization/modification initiator.
Из верхнего горячего смесителя I смесь полимеров поступает в средний горячий смеситель II, куда также вводится мономер и при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин. при температуре 90°С в течение 0,5 часа происходит равномерное распределение мономера на поверхности полимера с закрепленными свободными радикалами с формированием функциональных полярных групп.From the upper hot mixer I, the polymer mixture enters the middle hot mixer II, where the monomer is also introduced and, while stirring at a mixer speed of 450 rpm at a temperature of 90°C for 0.5 hours, the monomer is uniformly distributed on the surface of the polymer with fixed free radicals, forming functional polar groups.
В качестве мономера использовался малеиновый ангидрид в весовом соотношении 1,0 мас. %.Maleic anhydride was used as a monomer in a weight ratio of 1.0 wt.%.
Далее смесь полимеров выгружают в холодный (нижний) смеситель III, где охлаждают до 25-30°С.Next, the polymer mixture is unloaded into the cold (lower) mixer III, where it is cooled to 25-30°C.
После охлаждения поверхностно-модифицированная смесь полимеров поступает в экструдер IV с одновременной дозацией первичных фенольных и вторичных фосфитных антиоксидантов в количестве 0,1-1,5 мас. % каждого, где сополимеризуется в расплаве при температуре зон экструдера 100-260°С и скорости вращения шнеков 400 об/мин, с дальнейшей грануляцией, проходит через вибросито и через систему пневмотранспорта поступает в накопительный бункер, а из него на упаковку.After cooling, the surface-modified polymer mixture enters extruder IV with simultaneous dosing of primary phenolic and secondary phosphite antioxidants in an amount of 0.1-1.5 wt. % each, where it is copolymerized in the melt at an extruder zone temperature of 100-260°C and a screw rotation speed of 400 rpm, with subsequent granulation, passes through a vibrating screen and through a pneumatic transport system enters a storage bin, and from there to packaging.
Конечным продуктом реакции являются гранулы с привитым малеиновым ангидридом, содержащие до 1,0% привитых карбоксильных групп и с ПТР 80-90 г/10 мин. (2,16 кг, 190°С).The final product of the reaction is granules with grafted maleic anhydride, containing up to 1.0% of grafted carboxyl groups and with a MFI of 80-90 g/10 min. (2.16 kg, 190°C).
Пример 5.Example 5.
Далее раскрыт опыт по функционализации/модификации полиолефинового эластомера. Упомянутый полиолефиновый эластомер в весовом соотношении 95,5-98,5 мас. % (в виде гранул, порошка или их смеси), который производится компанией LG Chemical под торговым названием РОЕ LUCENE LC670, загружается в верхний горячий смеситель I реактора твердофазного синтеза, где происходит сушка полимера при температуре 50°С в течение 1 часа при перемешивании со скоростью вращения мешалки 100 об/мин.The following describes an experiment on functionalization/modification of a polyolefin elastomer. The said polyolefin elastomer in a weight ratio of 95.5-98.5 wt. % (in the form of granules, powder or a mixture thereof), which is produced by LG Chemical under the trade name POE LUCENE LC670, is loaded into the upper hot mixer I of the solid-phase synthesis reactor, where the polymer is dried at a temperature of 50°C for 1 hour while stirring at a stirrer rotation speed of 100 rpm.
По окончании процесса сушки полимера в бункер загрузки верхнего горячего смесителя реактора твердофазного синтеза I добавляется инициатор-органический пероксид в весовом соотношении 0,3-0,5 мас. % по отношению к полимеру.Upon completion of the polymer drying process, an initiator-organic peroxide is added to the loading bin of the upper hot mixer of the solid-phase synthesis reactor I in a weight ratio of 0.3-0.5 wt. % relative to the polymer.
Далее при перемешивании со скоростью вращения мешалки 150 об/мин в течение 1 часа при температуре 53°С происходит распад инициатора с образованием закрепленных свободных радикалов.Then, when stirring at a stirrer speed of 150 rpm for 1 hour at a temperature of 53°C, the initiator decomposes to form fixed free radicals.
В качестве инициатора функционализации/модификации применялся бис(третбутилпероксиизопропил)-бензол пероксид под торговым названием Perkadox 14S-FL.Bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene peroxide under the trade name Perkadox 14S-FL was used as the initiator of functionalization/modification.
Из верхнего горячего смесителя I полимер поступает в средний горячий смеситель II, куда также вводится мономер и при перемешивании со скоростью вращения мешалки 150 об/мин. при температуре 53°С в течение 0,5 часа происходит равномерное распределение мономера на поверхности полимера с закрепленными свободными радикалами с формированием функциональных полярных групп.From the upper hot mixer I, the polymer enters the middle hot mixer II, where the monomer is also introduced and, with stirring at a stirrer rotation speed of 150 rpm, at a temperature of 53°C for 0.5 hours, the monomer is uniformly distributed on the surface of the polymer with fixed free radicals, forming functional polar groups.
В качестве мономера использовался малеиновый ангидрид в весовом соотношении 1,0 мас. %.Maleic anhydride was used as a monomer in a weight ratio of 1.0 wt.%.
Далее полимер выгружают в холодный (нижний) смеситель III, где охлаждают до 25-30°С.Next, the polymer is unloaded into the cold (lower) mixer III, where it is cooled to 25-30°C.
После охлаждения поверхностно-модифицированный полимер поступает в экструдер IV с одновременной дозацией первичных фенольных и вторичных фосфитных антиоксидантов в количестве 0,1-1,5 мас. % каждого, где сополимеризуется в расплаве при температуре зон экструдера 70-170°С и скорости вращения шнеков 400 об/мин, с дальнейшей грануляцией, проходит через вибросито и через систему пневмотранспорта поступает в накопительный бункер, а из него на упаковку.After cooling, the surface-modified polymer enters extruder IV with simultaneous dosing of primary phenolic and secondary phosphite antioxidants in an amount of 0.1-1.5 wt. % each, where it is copolymerized in the melt at an extruder zone temperature of 70-170°C and a screw rotation speed of 400 rpm, with subsequent granulation, passes through a vibrating screen and through a pneumatic transport system enters a storage bin, and from there to packaging.
Конечным продуктом реакции являются гранулы с привитым малеиновым ангидридом, содержащие не менее 0,8% привитых карбоксильных групп.The final product of the reaction is granules with grafted maleic anhydride, containing at least 0.8% of grafted carboxyl groups.
Сравнительный анализ ИК-спектров образцов модифицированного полиэтилена и полипропилена (фиг. 1-5) показал наличие характеристических полос при 1868 см-1 (асимметричное растяжения карбонильной группы С=О), 1790 см-1 (симметричное растяжения карбонильной группы С=О), 1225 см-1 (асимметричное растяжение группы =С-O-С=), 1065 см-1 (симметричное растяжение группы =С-O-С=), характерные для циклических простых эфиров. Появление характеристической полосы насыщенного циклического пятичленного ангидрида в области 917 см-1 дополнительно подтверждает, что малеиновый ангидрид привит на полимер.Comparative analysis of the IR spectra of modified polyethylene and polypropylene samples (Figs. 1-5) showed the presence of characteristic bands at 1868 cm -1 (asymmetric stretching of the carbonyl group C=O), 1790 cm -1 (symmetric stretching of the carbonyl group C=O), 1225 cm -1 (asymmetric stretching of the =C-O-C= group), 1065 cm -1 (symmetric stretching of the =C-O-C= group), characteristic of cyclic ethers. The appearance of the characteristic band of saturated cyclic five-membered anhydride in the region of 917 cm -1 additionally confirms that maleic anhydride is grafted onto the polymer.
Спектры получали на ИК- спектрофотометре WGH-30A. Данный спектрофотометр предназначен для регистрации инфракрасных спектров поглощения и пропускания веществ в диапазоне 4000-400 см-1, а также количественного и качественного анализа состава вещества на основе полученного спектра.The spectra were obtained on a WGH-30A IR spectrophotometer. This spectrophotometer is designed to record infrared absorption and transmission spectra of substances in the range of 4000-400 cm -1 , as well as quantitative and qualitative analysis of the composition of the substance based on the spectrum obtained.
Технические характеристики:Technical specifications:
• Рабочий диапазон 4000-400 см-1 • Working range 4000-400 cm -1
• Питание и мощность: 220 В; 50 Гц; 300 Вт.• Power supply and capacity: 220 V; 50 Hz; 300 W.
• Погрешность измерения волнового числа: ±4 см-1 (4000-2000 см-1); ±2 см-1 (2000-400 см-1)• Wave number measurement error: ±4 cm -1 (4000-2000 cm -1 ); ±2 cm -1 (2000-400 cm -1 )
• Погрешность измерения пропускания: ±0,5% (без учета уровня шума)• Transmission measurement error: ±0.5% (excluding noise level)
• Программное обеспечение DualBeam.• DualBeam software.
1. Количество привитых карбоксильных групп в сополимере определяли по известной методике (пат. США №3862266, 1975 г. или пат. США №4506056).1. The number of grafted carboxyl groups in the copolymer was determined using a known method (US Patent No. 3,862,266, 1975 or US Patent No. 4,506,056).
Содержание карбоксильных групп в модифицированном полимере определяли химическим титрованием по следующей методике. 1,5 г привитого сополимера помещали в 250 мл колбу Эрленмейера и растворяли образец в 75 мл ксилола при нагревании. Кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин. Охлаждали раствор до 75°С и добавляли 5 мл стандартного 0,1 N КОН (избыток): методика №1 (в воде), методика №2 (в изопропаноле). Кипятили 45 минут (для проведения реакции омыления), охлаждали и титровали непрореагировавшую KOH - методика №1 (0,05 N H2SO4 в воде), методика №2 (0,05 N СН3СООН в ксилоле) до кислой среды по фенолфталеину (изменение розовой окраски на бесцветную). Для расчета использовали следующее уравнение:The content of carboxyl groups in the modified polymer was determined by chemical titration using the following procedure. 1.5 g of the graft copolymer was placed in a 250 ml Erlenmeyer flask and the sample was dissolved in 75 ml of xylene with heating. The mixture was boiled under reflux for 30 min. The solution was cooled to 75°C and 5 ml of standard 0.1 N KOH (excess) were added: procedure No. 1 (in water), procedure No. 2 (in isopropanol). The mixture was boiled for 45 minutes (to carry out the saponification reaction), cooled and the unreacted KOH was titrated - procedure No. 1 (0.05 NH 2 SO 4 in water), procedure No. 2 (0.05 N CH 3 COOH in xylene) to an acidic medium for phenolphthalein (change from pink color to colorless). The following equation was used for the calculation:
где N1, V1 - нормальность и объем KOH,where N 1 , V 1 are the normality and volume of KOH,
N2, Y2 - нормальность и объем кислоты,N 2 , Y 2 - normality and volume of acid,
А - содержание СООН-групп, мас. %,A - content of COOH groups, wt. %,
а - навеска полимера.a - polymer sample weight.
2. Степень прививки малеинового ангидрида определяли по следующей формуле:2. The degree of grafting of maleic anhydride was determined by the following formula:
Степень прививки (%)=(а×98×100):(в×45×2), гдеDegree of grafting (%) = (a x 98 x 100): (b x 45 x 2), where
а - содержание привитых карбоксильных групп в сополимере, %,a - content of grafted carboxyl groups in the copolymer, %,
в - количество, %, МА в исходной реакционной смеси,in - quantity, %, MA in the initial reaction mixture,
98 - г-моль МА,98 - g-mol MA,
45 - г-моль карбоксильной группы.45 - g-mol of carboxyl group.
Claims (36)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2023100516A RU2023100516A (en) | 2024-07-12 |
| RU2827327C2 true RU2827327C2 (en) | 2024-09-24 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4290941A (en) * | 1975-02-20 | 1981-09-22 | Ciba-Geigy Corporation | Stabilization systems from triarylphosphites and phenols |
| JPH04348106A (en) * | 1991-05-24 | 1992-12-03 | Chisso Corp | Production of modified polyolefin composition |
| RU2235742C2 (en) * | 1999-04-29 | 2004-09-10 | Солвей Полиолефинс Юроп-Бельгиум | Polyolefin-based compositions, method for preparation thereof, and their use |
| RU2658044C2 (en) * | 2013-12-23 | 2018-06-19 | Омиа Интернэшнл Аг | Polymer composition by continuous filler slurry extrusion |
| WO2019214975A1 (en) * | 2018-05-08 | 2019-11-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the production of modified polyethylene materials. |
| RU2735367C1 (en) * | 2019-10-22 | 2020-10-30 | Общество с ограниченной ответственностью "ОКАПОЛ" | Method of producing functionalised polymers and device for its implementation |
| RU2767530C1 (en) * | 2020-11-16 | 2022-03-17 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Polypropylene composition with high melt strength and method for production thereof |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4290941A (en) * | 1975-02-20 | 1981-09-22 | Ciba-Geigy Corporation | Stabilization systems from triarylphosphites and phenols |
| JPH04348106A (en) * | 1991-05-24 | 1992-12-03 | Chisso Corp | Production of modified polyolefin composition |
| RU2235742C2 (en) * | 1999-04-29 | 2004-09-10 | Солвей Полиолефинс Юроп-Бельгиум | Polyolefin-based compositions, method for preparation thereof, and their use |
| RU2658044C2 (en) * | 2013-12-23 | 2018-06-19 | Омиа Интернэшнл Аг | Polymer composition by continuous filler slurry extrusion |
| WO2019214975A1 (en) * | 2018-05-08 | 2019-11-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the production of modified polyethylene materials. |
| RU2735367C1 (en) * | 2019-10-22 | 2020-10-30 | Общество с ограниченной ответственностью "ОКАПОЛ" | Method of producing functionalised polymers and device for its implementation |
| RU2767530C1 (en) * | 2020-11-16 | 2022-03-17 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Polypropylene composition with high melt strength and method for production thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2521744B1 (en) | Process for forming crosslinked and branched polymers | |
| WO2002036651A1 (en) | Graft-modified polymers based on novel propylene ethylene copolymers | |
| CA2942661C (en) | Polyolefin-based compositions, adhesives, and related multi-layered structures prepared therefrom | |
| US20120065333A1 (en) | Crosslinkable high melt strength polypropylene resins | |
| MXPA05001730A (en) | Grafted propylene copolymers. | |
| US20050218551A1 (en) | Process for producing polar polyolefines and modified polyolefines thereof | |
| WO1993006137A1 (en) | Copolymers of ethylene and alkyl acrylate, processes for preparing same and high clarity films | |
| KR20080074940A (en) | Co-Mediated Graft Copolymer | |
| BR112018013064B1 (en) | PROCESS FOR FORMING A FUNCTIONALIZED ETHYLENE-BASED POLYMER COMPOSITION, FUNCTIONALIZED ETHYLENE-BASED POLYMER COMPOSITION AND ARTICLE | |
| RU2733462C2 (en) | Polyolefin-based compositions, adhesives and obtained multilayer structures | |
| RU2827327C2 (en) | Compositions of ethylene, propylene and copolymers thereof functionalised/modified with maleic anhydride | |
| KR101135699B1 (en) | Resin composition including high melt strength polyolefin | |
| CN102241797B (en) | Functional polyolefins useful as metal adhesion promoters | |
| CA2647562C (en) | Functionalized polypropylene-based polymers | |
| CN115109194A (en) | Polyethylene grafted maleic anhydride hot melt adhesive modified material and preparation method thereof | |
| KR101365631B1 (en) | Polyolefin graft copolymer and polyolefin-based resin composition using the same | |
| EP0932632A1 (en) | Polyolefins having greater than 5 percent 2-hydroxyethyl methacrylate grafted thereto | |
| WO1998017702A1 (en) | Method of making polyolefins having greater than 5 percent 2-hydroxyethyl methacrylate grafted thereto | |
| FI66626C (en) | KOMBINATIONSFILM SOM INNEHAOLLER POLYOLEFIN I VILKEN MINST ETTPOLYOLEFINSKIKT HAR GOD FOERMAOGA TILL FASTHAEFTNING VID LPOMERER SOM INNEHAOLLER POLAERA GRUPPER | |
| JPS6131445A (en) | Resin composition | |
| JP2021518456A (en) | A resin for use as a bonding layer in a multilayer structure, and a multilayer structure including the resin. | |
| KR100738024B1 (en) | Polyolefin resin composition | |
| JP2025503381A (en) | Grafted Polyethylene | |
| JPS61103970A (en) | Adherent polyolefin resin composition | |
| NZ245315A (en) | Ethylene-alkyl acrylate copolymers having at least 10 weight percent acrylate; preparation thereof and films |