RU2824213C2 - Nitration process for production of nitrogen fertilizers with improved lime removal - Google Patents
Nitration process for production of nitrogen fertilizers with improved lime removal Download PDFInfo
- Publication number
- RU2824213C2 RU2824213C2 RU2022103411A RU2022103411A RU2824213C2 RU 2824213 C2 RU2824213 C2 RU 2824213C2 RU 2022103411 A RU2022103411 A RU 2022103411A RU 2022103411 A RU2022103411 A RU 2022103411A RU 2824213 C2 RU2824213 C2 RU 2824213C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- flocculant
- added
- reaction mixture
- calcium
- nitrate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 title claims abstract description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 5
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 title description 10
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 title description 10
- 239000004571 lime Substances 0.000 title description 10
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 52
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 19
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 24
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 18
- BNJOQKFENDDGSC-UHFFFAOYSA-N octadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O BNJOQKFENDDGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 11
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 8
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZLMXYBCAZZIRQ-UHFFFAOYSA-N [N].[P].[K] Chemical compound [N].[P].[K] WZLMXYBCAZZIRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N ammonium carbonate Chemical group N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000012041 food component Nutrition 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000618 nitrogen fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
Abstract
Description
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯPREREQUISITES FOR THE CREATION OF THE INVENTION
Минеральные удобрения, производимые нашей промышленностью, помогают прокормить быстрорастущее население планеты. Достаточное и целенаправленное снабжение питательными веществами позволяет выращивать сельскохозяйственные культуры и производить продукты питания. Приблизительно 50% этих питательных веществ поступает из минеральных удобрений.The mineral fertilizers produced by our industry help feed the rapidly growing population of the planet. Sufficient and targeted supply of nutrients allows us to grow crops and produce food. Approximately 50% of these nutrients come from mineral fertilizers.
Комплексные минеральные удобрения могут быть получены с помощью различных процессов или производственных схем. Важным этапом производства является преобразование фосфора из природного фосфорита в доступную для растений форму. Одним из возможных процессов для этого является так называемый метод нитрования или процесс ОДДА. В процессе ОДДА для производства простых и комплексных удобрений, содержащих нитраты, используются всевозможные питательные компоненты. Следовательно, процесс ОДДА является примером принципа экономики замкнутого цикла.Complex mineral fertilizers can be produced using various processes or production schemes. An important stage of production is the conversion of phosphorus from natural phosphate rock into a form available to plants. One possible process for this is the so-called nitration method or ODDA process. In the ODDA process, all possible nutritional components are used to produce simple and complex fertilizers containing nitrates. Therefore, the ODDA process is an example of the principle of closed-loop economy.
Процесс ОДДА был изобретен Эрлингом Джонсоном в муниципалитете Одда в Норвегии в 1928 году. При этом, процесс ОДДА впервые был описан в патенте GB 339340, выданном ODDA Smelteverk. Процесс ОДДА до сих пор применяется для производства больших объемов удобрений, приблизительно несколько миллионов тонн в год. Блок-схема реакции процесса ОДДА показана на Фиг. 1.The ODDA process was invented by Erling Johnson in Odda Municipality, Norway in 1928. However, the ODDA process was first described in patent GB 339340, issued to ODDA Smelteverk. The ODDA process is still used to produce large volumes of fertilizers, approximately several million tons per year. The reaction flow chart of the ODDA process is shown in Fig. 1.
Процесс ОДДА включает подкисление фосфоритов разбавленной азотной кислотой для получения смеси фосфорной кислоты и нитрата кальция в соответствии с химическим уравнением 1:The ODDA process involves acidifying phosphate rock with dilute nitric acid to produce a mixture of phosphoric acid and calcium nitrate according to chemical equation 1:
Нерастворимые остатки могут быть удалены фильтрованием. Затем смесь охлаждают, как правило, до температуры ниже 0°С. Нитрат кальция кристаллизуется в соответствии с химическим уравнением 2 и может быть отделен от фосфорной кислоты фильтрованием.Insoluble residues can be removed by filtration. The mixture is then cooled, usually to below 0°C. Calcium nitrate crystallizes according to chemical equation 2 and can be separated from the phosphoric acid by filtration.
Из полученного нитрата кальция получают азотное удобрение. Фильтрат состоит в основном из фосфорной кислоты с небольшим количеством азотной кислоты и следами нитрата кальция. Затем фильтрат нейтрализуют аммиаком для получения комбинированного удобрения в соответствии с химическим уравнением 3:The resulting calcium nitrate is converted into nitrogen fertilizer. The filtrate consists mainly of phosphoric acid with a small amount of nitric acid and traces of calcium nitrate. The filtrate is then neutralized with ammonia to produce a compound fertilizer according to chemical equation 3:
Если добавить хлорид калия или сульфат калия, получится азотно-фосфорно-калийное (NPK) удобрение.If you add potassium chloride or potassium sulfate, you get a nitrogen-phosphorus-potassium (NPK) fertilizer.
Нитрат кальция можно использовать в качестве азотнокислого удобрения. Нитрат кальция также может быть преобразован в нитрат аммония и карбонат кальция с использованием диоксида углерода и аммиака в соответствии с химическим уравнением 4:Calcium nitrate can be used as a nitrate fertilizer. Calcium nitrate can also be converted to ammonium nitrate and calcium carbonate using carbon dioxide and ammonia according to chemical equation 4:
Жидкость этой последней стадии в соответствии с химическим уравнением 4 затем транспортируется в емкость для отстаивания, обычно называемой сгустителем. Примерный вариант сгустителя показан на Фиг. 3. В сгустителе СаСО3 осаждается из реакционной смеси, полученной по химическому уравнению 4. Это осаждение СаСО3 отделяет NH4NO3 от СаСО3. Однако сливная жидкость сгустителя по-прежнему содержит СаСО3 или просто известь. Эта остаточная известь в сливной жидкости загустителя является технической проблемой по следующим трем причинам.The liquid from this last stage, according to chemical equation 4, is then transported to a settling vessel, commonly called a thickener. An exemplary embodiment of a thickener is shown in Fig. 3. In the thickener, CaCO 3 precipitates from the reaction mixture obtained according to chemical equation 4. This precipitation of CaCO 3 separates NH 4 NO 3 from the CaCO 3 . However, the thickener overflow liquid still contains CaCO 3 or simply lime. This residual lime in the thickener overflow liquid is an engineering problem for the following three reasons.
Во-первых, рН жидкости в сгустителе составляет около 7. Жидкость в сгустителе содержит небольшое количество растворенного карбоната аммония, который требуется в реакционных аппаратах. В реакции превращения избыток карбоната аммония способствует кристаллизации извести в виде кальцита, а не арагонита или фатерита. Только кристаллы кальцита легко фильтруются. С другой стороны, нитрат аммония (AN) является кислой солью с рН 5. Поэтому раствор AN необходимо подкислить до рН 5 азотной кислотой. Карбонат аммония образует AN, воду и CO2, вся присутствующая известь преобразуется в Ca(NO3)2, воду и CO2.First, the pH of the thickener liquid is about 7. The thickener liquid contains a small amount of dissolved ammonium carbonate, which is required in the reaction apparatus. In the conversion reaction, excess ammonium carbonate promotes the crystallization of lime as calcite rather than aragonite or vaterite. Only calcite crystals are easily filtered. On the other hand, ammonium nitrate (AN) is an acid salt with a pH of 5. Therefore, the AN solution must be acidified to pH 5 with nitric acid. Ammonium carbonate forms AN, water and CO 2 , all the lime present is converted to Ca(NO 3 ) 2 , water and CO 2 .
Во-вторых, в секции выпаривания AN нитрат аммония концентрируется от 65% до 94%. Если в AN присутствует известь, она накапливается в испарителях с падающей пленкой. Накопившаяся известь сначала снижает теплообменную способность, а в конечном итоге приводит к полной закупорке испарителей.Secondly, in the AN evaporation section, ammonium nitrate is concentrated from 65% to 94%. If lime is present in the AN, it accumulates in the falling film evaporators. The accumulated lime first reduces the heat exchange capacity and eventually leads to complete blockage of the evaporators.
В-третьих, известь в сливе сгустителя отрицательно повлияет на грануляцию нитрата аммония/кальциево-аммиачной селитры (AN/CAN).Third, lime in the thickener overflow will adversely affect the granulation of ammonium nitrate/calcium ammonium nitrate (AN/CAN).
Традиционно СаСО3 в реакционной смеси, полученной по химическому уравнению 4, удаляли осаждением и фильтрованием, в частности фильтрованием под давлением. Однако фильтрование под давлением связано с высокими эксплуатационными расходами. Например, они связаны с усталостью материала и повреждениями из-за согнутых рамок фильтров или разрывом фильтровальных полотен. Наконец, ручная замена фильтров при техническом обслуживании может быть трудоемкой и дорогостоящей, опасной для персонала и вызывать значительные технологические простои.Traditionally , CaCO3 in the reaction mixture obtained according to chemical equation 4 has been removed by precipitation and filtration, in particular pressure filtration. However, pressure filtration is associated with high operating costs. For example, they are associated with material fatigue and damage due to bent filter frames or ruptured filter cloths. Finally, manual filter replacement during maintenance can be labor-intensive and expensive, hazardous to personnel, and cause significant process downtime.
В связи с этим, целью настоящего изобретения является усовершенствование способа удаления СаСО3 из содержащей нитрат аммония жидкости, полученной по химическому уравнению 4.In this regard, the aim of the present invention is to improve the method for removing CaCO3 from an ammonium nitrate-containing liquid obtained according to chemical equation 4.
Флокуляция, также называемая агломерацией, коагуляцией или коалесценцией, представляет собой процесс контактирования и слипания, при котором частицы дисперсии образуют кластеры. Известно, что флокулянты облегчают осаждение растворенных или взвешенных соединений. Поэтому флокулянты используются в самых разных химических процессах.Flocculation, also called agglomeration, coagulation, or coalescence, is a process of contact and adhesion in which particles of a dispersion form clusters. Flocculants are known to facilitate the sedimentation of dissolved or suspended compounds. Therefore, flocculants are used in a wide variety of chemical processes.
ЕР 2555846 компании BASF описывает усовершенствованный способ образования водной суспензии твердых частиц путем гравитационного осаждения первичной водной суспензии твердых частиц в сосуде. К суспензии добавляют по крайней мере один органический полимерный флокулянт. Затем к флокулированным твердым веществам добавляют свободный радикал или окислитель для образования вторичной водной суспензии.EP 2555846 by BASF describes an improved process for forming an aqueous suspension of solids by gravity settling a primary aqueous suspension of solids in a vessel. At least one organic polymer flocculant is added to the suspension. A free radical or oxidizing agent is then added to the flocculated solids to form a secondary aqueous suspension.
В ЕР 1976613 компании Ciba описан способ концентрирования водной суспензии твердых частиц, включающий стадии добавления в суспензию по меньшей мере одного органического полимерного флокулянта. Флокулированные твердые вещества образуют слой твердых веществ. Свободнорадикальный агент, окислитель или фермент вносят на суспензию перед или, по существу, одновременно с добавлением органического полимерного флокулянта. Органический полимерный флокулянт может представлять собой гомополимер акрилата натрия, гомополимер акриламида и сополимер акриламида и акрилата натрия.EP 1976613 by Ciba describes a method for concentrating an aqueous suspension of solid particles, comprising the steps of adding at least one organic polymer flocculant to the suspension. The flocculated solids form a solids layer. A free radical agent, an oxidizer or an enzyme is added to the suspension before or substantially simultaneously with the addition of the organic polymer flocculant. The organic polymer flocculant may be a homopolymer of sodium acrylate, a homopolymer of acrylamide and a copolymer of acrylamide and sodium acrylate.
US 4104226 компании BASF описывает смешанную полиакриламидную композицию с улучшенными удерживающими свойствами и свойствами флокулянта. Композиция состоит в основном из смеси катионных и анионных полиакриламидов в виде водно-масляной полимерной дисперсии.US 4104226 by BASF describes a mixed polyacrylamide composition with improved retention and flocculant properties. The composition consists essentially of a mixture of cationic and anionic polyacrylamides in the form of a water-in-oil polymer dispersion.
В WO 9937589 компании Ciba описан способ сгущения водной суспензии твердых минеральных веществ, в частности угля, путем осаждения. К суспензии добавляют водорастворимый анионный мостиковый полимерный флокулянт с характеристической вязкостью не менее 5 дл/г (99%) и водорастворимый катионный полимерный флокулянт (1%). Общая концентрация полимера обычно составляет от приблизительно 0,001 до приблизительно 5 мас. %.WO 9937589 by Ciba describes a method for thickening an aqueous suspension of solid mineral matter, in particular coal, by sedimentation. A water-soluble anionic bridged polymer flocculant with an intrinsic viscosity of at least 5 dl/g (99%) and a water-soluble cationic polymer flocculant (1%) are added to the suspension. The total polymer concentration is typically from about 0.001 to about 5 wt.%.
Однако ни в одном из указанных документов не предлагается эффективное решение для удаления СаСО3 из NH4NO3, полученного в соответствии с уравнением 4 процесса ОДДА для производства удобрений.However , none of the mentioned papers propose an effective solution for the removal of CaCO3 from NH4NO3 produced according to equation 4 of the ODDA process for fertilizer production.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что добавление менее 5 миллионых долей анионного полиакрил амид а со сверхвысокой молекулярной массой в качестве флокулянта приводит к эффективному и полному удалению СаСО3 из NH4NO3, полученного в соответствии с химическим уравнением 4 при больших объемах применения процесса ОДДА для производства удобрений.The present inventors have unexpectedly found that the addition of less than 5 ppm of an ultra-high molecular weight anionic polyacrylamide as a flocculant results in efficient and complete removal of CaCO3 from NH4NO3 produced according to chemical equation 4 in large volume applications of the ODDA process for fertilizer production.
В соответствии с первым аспектом изобретения процесс ОДДА для производства удобрений на основе азота включает следующие стадииAccording to a first aspect of the invention, the ODDA process for producing nitrogen-based fertilizers comprises the following steps:
a) Подкисление фосфоритов раствором азотной кислоты с получением подкисленного раствора в соответствии с химическим уравнением 1:a) Acidification of phosphorites with a solution of nitric acid to obtain an acidified solution in accordance with chemical equation 1:
b) Охлаждение полученного на стадии (а) подкисленного раствора до температуры, при которой происходит кристаллизация нитрата кальция в соответствии с химическим уравнением 2:b) Cooling the acidified solution obtained in step (a) to a temperature at which crystallization of calcium nitrate occurs in accordance with chemical equation 2:
c) нейтрализация при необходимости полученной на стадии (b) реакционной смеси аммиаком с получением смеси фосфата аммония, фосфата кальция и нитрата аммония в соответствии с химическим уравнением 3:c) neutralizing, if necessary, the reaction mixture obtained in step (b) with ammonia to obtain a mixture of ammonium phosphate, calcium phosphate and ammonium nitrate in accordance with chemical equation 3:
d) Превращение нитрата кальция, полученного на стадии (b), в нитрат аммония и карбонат кальция с использованием диоксида углерода и аммиака в соответствии с химическим уравнением 4:d) Conversion of calcium nitrate obtained in step (b) into ammonium nitrate and calcium carbonate using carbon dioxide and ammonia according to chemical equation 4:
e) отделение карбоната кальция от нитрата аммония в емкости (100) для отстаивания, при этом на стадии (е) для улучшения осаждения карбоната кальция в емкости (100) для отстаивания в емкость (100) для отстаивания добавляют флокулянт.e) separating calcium carbonate from ammonium nitrate in a settling tank (100), wherein in step (e) a flocculant is added to the settling tank (100) to improve the precipitation of calcium carbonate in the settling tank (100).
В другом варианте осуществления изобретения добавление флокулянта в емкость (100) для отстаивания на этапе (е) приводит к практически полному осаждению карбоната кальция в емкости (100) для отстаивания. В предпочтительном варианте осуществления изобретения практически полное осаждение карбоната кальция означает осаждение 95 мас. %, предпочтительно 99 мас. %, еще более предпочтительно 99,9 мас. % и еще более предпочтительно 99,99 мас. % карбоната кальция в емкости (100) для отстаивания.In another embodiment of the invention, adding a flocculant to the settling vessel (100) in step (e) results in a substantially complete precipitation of calcium carbonate in the settling vessel (100). In a preferred embodiment of the invention, a substantially complete precipitation of calcium carbonate means a precipitation of 95 wt. %, preferably 99 wt. %, even more preferably 99.9 wt. % and even more preferably 99.99 wt. % of calcium carbonate in the settling vessel (100).
В другом предпочтительном варианте слив емкости (100) для отстаивания содержит СаСО3 в количестве от 0,001 до 0,5 мас. %, предпочтительно от 0,005 до 0,01 мас. % и еще более предпочтительно от 0,01 до 0,05 мас. % по отношению к общему эталонному сливу емкости (100) для отстаивания. В другом предпочтительном варианте осуществления на стадии (е) настоящего изобретения фильтрация, в частности, фильтрация под давлением не применяется.In another preferred embodiment, the discharge of the settling vessel (100) contains CaCO3 in an amount of from 0.001 to 0.5 wt.%, preferably from 0.005 to 0.01 wt.% and even more preferably from 0.01 to 0.05 wt.%, relative to the total reference discharge of the settling vessel (100). In another preferred embodiment, in step (e) of the present invention, filtration, in particular pressure filtration, is not applied.
В другом варианте осуществления способа по изобретению флокулянт представляет собой органический флокулянт.In another embodiment of the method according to the invention, the flocculant is an organic flocculant.
В другом варианте осуществления способа по изобретению флокулянт представляет собой органический полимерный флокулянт.In another embodiment of the method according to the invention, the flocculant is an organic polymeric flocculant.
В другом варианте осуществления способа по изобретению флокулянт представляет собой анионный органический полимерный флокулянт.In another embodiment of the method according to the invention, the flocculant is an anionic organic polymeric flocculant.
В другом варианте осуществления способа по изобретению флокулянт представляет собой анионный органический полимерный флокулянт со сверхвысокой массой полимера.In another embodiment of the method according to the invention, the flocculant is an anionic organic polymer flocculant with an ultra-high polymer mass.
В другом варианте осуществления способа по изобретению молекулярная масса флокулянта составляет 2 миллиона дальтон или более.In another embodiment of the method of the invention, the molecular weight of the flocculant is 2 million daltons or more.
В другом варианте осуществления способа по изобретению молекулярная масса флокулянта составляет 20 миллионов дальтон или менее.In another embodiment of the method of the invention, the molecular weight of the flocculant is 20 million daltons or less.
В предпочтительном варианте флокулянт представляет собой полиакриламидный флокулянт.In a preferred embodiment, the flocculant is a polyacrylamide flocculant.
В еще одном предпочтительном варианте полиакриламидный флокулянт представляет собой полиакриламид со сверхвысокой молекулярной массой.In another preferred embodiment, the polyacrylamide flocculant is an ultra-high molecular weight polyacrylamide.
В особенно предпочтительном варианте осуществления флокулянт представляет собой Magnafloc®, распространяемый на рынке компанией BASF.In a particularly preferred embodiment, the flocculant is Magnafloc®, marketed by BASF.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления флокулянт представляет собой Magnafloc® 919, распространяемый на рынке компанией BASF.In another preferred embodiment, the flocculant is Magnafloc® 919, commercially available from BASF.
В еще одном предпочтительном варианте стадия (е) способа включает добавление анионного полиакриламидного флокулянта со сверхвысокой молекулярной массой.In another preferred embodiment, step (e) of the process comprises adding an ultra-high molecular weight anionic polyacrylamide flocculant.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения никакие другие агенты на стадии (d) способа не добавляют для целей флокуляции.In another preferred embodiment of the present invention, no other agents are added to step (d) of the process for flocculation purposes.
В другом варианте осуществления флокулянт не содержит каких-либо свободно-радикальных агентов или окислителей.In another embodiment, the flocculant does not contain any free radical agents or oxidizing agents.
В другом варианте осуществления флокулянт не содержит катионного полимера.In another embodiment, the flocculant does not contain a cationic polymer.
В другом варианте осуществления способа по изобретению на стадии (е) флокулянт добавляют в емкость (100) для отстаивания в концентрации от 0,1 до 10 частей на миллион по отношению к объему реакционной смеси.In another embodiment of the method according to the invention, in step (e), the flocculant is added to the settling vessel (100) in a concentration of 0.1 to 10 parts per million relative to the volume of the reaction mixture.
В другом варианте осуществления способа по изобретению на стадии (е) флокулянт добавляют в емкость (100) для отстаивания в концентрации от 0,5 до 5 частей на миллион по отношению к объему реакционной смеси.In another embodiment of the method according to the invention, in step (e), the flocculant is added to the settling vessel (100) in a concentration of 0.5 to 5 parts per million relative to the volume of the reaction mixture.
В другом варианте осуществления способа по изобретению на стадии (е) флокулянт добавляют в емкость (100) для отстаивания в концентрации от 1 до 3 частей на миллион по отношению к объему реакционной смеси.In another embodiment of the method according to the invention, in step (e), the flocculant is added to the settling vessel (100) in a concentration of 1 to 3 parts per million relative to the volume of the reaction mixture.
В другом варианте осуществления способа по изобретению на стадии (е) флокулянт добавляют в емкость (100) для отстаивания в концентрации от 1,3 до 2 частей на миллион по отношению к объему реакционной смеси.In another embodiment of the method according to the invention, in step (e), the flocculant is added to the settling vessel (100) in a concentration of 1.3 to 2 parts per million relative to the volume of the reaction mixture.
В другом варианте осуществления способа по изобретению флокулянт добавляют в емкость (100) для отстаивания перед тем, как реакционная смесь после стадии (d) поступит в емкость (100) для отстаивания.In another embodiment of the method according to the invention, the flocculant is added to the settling tank (100) before the reaction mixture after step (d) enters the settling tank (100).
В другом варианте осуществления способа по изобретению флокулянт добавляют в емкость (200) предварительного осаждения перед тем, как реакционная смесь после стадии (d) поступит в емкость (100) для отстаивания.In another embodiment of the method according to the invention, the flocculant is added to the pre-sedimentation vessel (200) before the reaction mixture after step (d) enters the settling vessel (100).
В другом варианте осуществления способа по изобретению емкости (200) предварительного осаждения представляют собой полые тела конической формы с одним или несколькими входными отверстиями (210) и одним или несколькими выходными отверстиями (220).In another embodiment of the method according to the invention, the pre-sedimentation containers (200) are hollow bodies of conical shape with one or more inlet openings (210) and one or more outlet openings (220).
В другом варианте осуществления способа по изобретению флокулянт добавляют в две емкости (200) предварительного осаждения.In another embodiment of the method according to the invention, the flocculant is added to two pre-sedimentation tanks (200).
Другим аспектом настоящего изобретения является использование на стадии (е) процесса ОДДА анионного органического полимерного флокулянта со сверхвысокой массой для улучшения удаления карбоната кальция в емкости (100) для отстаивания из реакционной смеси, полученной по химическому уравнению 4.Another aspect of the present invention is the use in step (e) of the ODDA process of an anionic organic polymeric flocculant with an ultra-high mass to improve the removal of calcium carbonate in the settling vessel (100) from the reaction mixture obtained according to chemical equation 4.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS
На Фиг. 1 представлена структурная схема процесса ОДДА соответствующая известному уровню техники.Fig. 1 shows a structural diagram of the ODD process corresponding to the known level of technology.
На Фиг. 2 представлена структурная схема процесса ОДДА по настоящему изобретению.Fig. 2 shows a structural diagram of the ODDA process according to the present invention.
На Фиг. 3 схематически показан вариант реализации емкости (100) для отстаивания с двумя емкостями (200) предварительного осаждения.Fig. 3 schematically shows an embodiment of a settling tank (100) with two preliminary sedimentation tanks (200).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙDETAILED DESCRIPTION OF DRAWINGS
На Фиг. 1 представлена структурная схема процесса ОДДА для производства азотных удобрений в соответствии с известным уровнем техники, включающего стадииFig. 1 shows a structural diagram of the ODDA process for the production of nitrogen fertilizers in accordance with the prior art, including the stages
а) Подкисление фосфоритов раствором азотной кислоты с получением подкисленного раствора в соответствии с химическим уравнением 1:a) Acidification of phosphorites with a solution of nitric acid to obtain an acidified solution in accordance with chemical equation 1:
b) Охлаждение полученного на стадии (а) подкисленного раствора до температуры, при которой происходит кристаллизация нитрата кальция, в соответствии с химическим уравнением 2:b) Cooling the acidified solution obtained in step (a) to a temperature at which calcium nitrate crystallizes, in accordance with chemical equation 2:
c) нейтрализация при необходимости полученной на стадии (b) реакционной смеси аммиаком с получением смеси фосфата аммония, фосфата кальция и нитрата аммония в соответствии с химическим уравнением 3:c) neutralizing, if necessary, the reaction mixture obtained in step (b) with ammonia to obtain a mixture of ammonium phosphate, calcium phosphate and ammonium nitrate in accordance with chemical equation 3:
d) Превращение нитрата кальция, полученного на стадии (b), в нитрат аммония и карбонат кальция с использованием диоксида углерода и аммиака в соответствии с химическим уравнением 4:d) Conversion of calcium nitrate obtained in step (b) into ammonium nitrate and calcium carbonate using carbon dioxide and ammonia according to chemical equation 4:
е) Отделение карбоната кальция от нитрата аммония в емкости (100) для отстаивания.e) Separation of calcium carbonate from ammonium nitrate in a settling tank (100).
На Фиг. 2 показан способ по изобретению с улучшенным удалением извести, включающий стадииFig. 2 shows a method according to the invention with improved lime removal, comprising the steps
а) Подкисление фосфоритов раствором азотной кислоты с получением подкисленного раствора в соответствии с химическим уравнением 1:a) Acidification of phosphorites with a solution of nitric acid to obtain an acidified solution in accordance with chemical equation 1:
Ь) Охлаждение полученного на стадии (а) раствора для подкисления до температуры, при которой происходит кристаллизация нитрата кальция, в соответствии с химическим уравнением 2:b) Cooling the acidification solution obtained in step (a) to a temperature at which calcium nitrate crystallizes, in accordance with chemical equation 2:
c) Нейтрализация при необходимости полученной на стадии (b) реакционной смеси аммиаком с получением смеси фосфата аммония, фосфата кальция и нитрата аммония в соответствии с химическим уравнением 3:c) Neutralization, if necessary, of the reaction mixture obtained in step (b) with ammonia to obtain a mixture of ammonium phosphate, calcium phosphate and ammonium nitrate in accordance with chemical equation 3:
d) Превращение нитрата кальция, полученного на стадии (b), в нитрат аммония и карбонат кальция с использованием диоксида углерода и аммиака в соответствии с химическим уравнением 4:d) Conversion of calcium nitrate obtained in step (b) into ammonium nitrate and calcium carbonate using carbon dioxide and ammonia according to chemical equation 4:
e) Отделение карбоната кальция от нитрата аммония в емкости (100) для отстаивания, при этом на стадии (е) для улучшения осаждения карбоната кальция в емкость (100) для отстаивания добавляют флокулянт.e) Separating calcium carbonate from ammonium nitrate in a settling tank (100), wherein at step (e) a flocculant is added to the settling tank (100) to improve the precipitation of calcium carbonate.
На Фиг. 3 показан предпочтительный вариант осуществления, в котором емкость (100) для отстаивания имеет цилиндрическую форму. Продукт реакции, полученный на стадии (d) в соответствии с химическим уравнением 4, поступает в емкость (100) для отстаивания через емкости (200) предварительного осаждения. Прохождение через емкости (200) предварительного осаждения замедляет скорость и, таким образом, облегчает гравитационное осаждение в емкости (100) для отстаивания. Емкости предварительного осаждения представляют собой полые тела конической формы с одним или несколькими входными отверстиями (210) и одним или несколькими выходными отверстиями (220). Флокулянт добавляют в емкости (200) предварительного осаждения. Загущенный раствор, выходящий из сгустителя в нижней части (400), является исходным продуктом для вакуумного ленточного фильтра. Раствор нитрата аммония (AN-раствор) пропускают через фильтровальное полотно. Известковый слой осадка накапливается на фильтрующем полотне. Таким образом, сгуститель уменьшает объем, который должен быть отфильтрован, и обеспечивает густой осадок на вакуумном ленточном фильтре. Слив сгустителя не требует фильтрования благодаря добавлению флокулянта в соответствии со стадией (е).Fig. 3 shows a preferred embodiment in which the settling tank (100) has a cylindrical shape. The reaction product obtained in step (d) according to chemical equation 4 enters the settling tank (100) through the pre-sedimentation tanks (200). Passing through the pre-sedimentation tanks (200) slows down the speed and thus facilitates gravitational settling in the settling tank (100). The pre-sedimentation tanks are hollow bodies of a conical shape with one or more inlet openings (210) and one or more outlet openings (220). Flocculant is added to the pre-sedimentation tanks (200). The thickened solution leaving the thickener in the lower part (400) is the feedstock for the vacuum belt filter. The ammonium nitrate solution (AN solution) is passed through the filter cloth. The lime layer of the sludge accumulates on the filter cloth. The thickener thus reduces the volume that must be filtered and provides a thick sludge on the vacuum belt filter. The thickener overflow does not require filtration due to the addition of flocculant according to stage (e).
В предпочтительном варианте одна или несколько емкостей (200) предварительного осаждения содержат сито для предотвращения попадания коагулированного известняка в емкость (100) для отстаивания. В другом варианте осуществления одна или несколько емкостей (200) предварительного осаждения содержат одну или несколько мешалок. В другом варианте осуществления одна или несколько емкостей (200) предварительного осаждения содержат одну или несколько перегородок. В наиболее предпочтительном варианте емкости (200) предварительного осаждения содержат одну или несколько мешалок, одну или несколько перегородок и одно или несколько сит (на Фиг. 3 не показаны). Одна или несколько емкостей (200) предварительного осаждения предотвращают попадание известняка, который постоянно накапливается на стенках, перегородках и мешалке, в емкость (100) для отстаивания. Мешалки (не показаны) обеспечивают быстрое и эффективное смешивание с раствором, выходящим из реакторов. Следовательно, одна или несколько емкостей (200) предварительного осаждения являются предпочтительным местом для добавления флокулянта в соответствии со стадией (е).In a preferred embodiment, one or more pre-sedimentation tanks (200) comprise a sieve to prevent coagulated limestone from entering the settling tank (100). In another embodiment, one or more pre-sedimentation tanks (200) comprise one or more stirrers. In another embodiment, one or more pre-sedimentation tanks (200) comprise one or more baffles. In the most preferred embodiment, the pre-sedimentation tanks (200) comprise one or more stirrers, one or more baffles and one or more sieves (not shown in Fig. 3). One or more pre-sedimentation tanks (200) prevent limestone, which constantly accumulates on the walls, baffles and stirrer, from entering the settling tank (100). The stirrers (not shown) ensure rapid and efficient mixing with the solution leaving the reactors. Therefore, one or more pre-sedimentation vessels (200) are the preferred location for adding flocculant in accordance with step (e).
ПримерыExamples
В емкости (100) для отстаивания, показанные на Фиг. 2 и Фиг. 3, были добавлены 20 органических полимерных флокулянтов. Испытываемые флокулянты включали какTwenty organic polymer flocculants were added to the settling tanks (100) shown in Fig. 2 and Fig. 3. The flocculants tested included both
- анионные флокулянты от средней до сверхвысокой молекулярной массы, так и- anionic flocculants from medium to ultra-high molecular weight, and
- катионные флокулянты от средней до сверхвысокой молекулярной массы.- cationic flocculants from medium to ultra-high molecular weight.
Исследуемые анионные и катионные флокулянты добавляли в емкость (100) для отстаивания в количествах от 0,1 до 20 частей на миллион по отношению к объему реакционной смеси, полученной согласно уравнению 4.The anionic and cationic flocculants to be studied were added to the settling vessel (100) in amounts ranging from 0.1 to 20 parts per million relative to the volume of the reaction mixture obtained according to equation 4.
Измеряли СаСО3, содержащийся в сливе емкости (100) для отстаивания. Неожиданно анионный полиакриламид со сверхвысокой молекулярной массой, распространяемый на рынке под торговой маркой Magnafloc® от компании BASF, и добавленный в очень малых количествах 1,6 частей на миллион по отношению к общему количеству жидкости в емкости (100) для отстаивания, приводил к получению слива, практически не содержащего СаСО3.The CaCO 3 contained in the overflow of the settling tank (100) was measured. Surprisingly, the ultra-high molecular weight anionic polyacrylamide, marketed under the trade name Magnafloc® by BASF, added in very small quantities of 1.6 parts per million relative to the total liquid in the settling tank (100), resulted in an overflow containing virtually no CaCO 3 .
Claims (19)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE2021/5190 | 2021-03-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2022103411A RU2022103411A (en) | 2023-08-11 |
| RU2824213C2 true RU2824213C2 (en) | 2024-08-06 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1854291A (en) * | 1930-01-24 | 1932-04-19 | Du Pont | Fertilizer manufacture |
| SU1706384A3 (en) * | 1987-10-06 | 1992-01-15 | Норск Хюдро А.С. (Фирма) | Method of purification of calcium nitrate solution or melt |
| EP3174831A1 (en) * | 2014-07-28 | 2017-06-07 | Rogmans, Maria | Method and device for treating liquid manure and fermentation remains |
| RU2699032C2 (en) * | 2014-12-17 | 2019-09-03 | Сайтек Индастриз Инк. | Compositions of deposit inhibitors and methods of using them |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1854291A (en) * | 1930-01-24 | 1932-04-19 | Du Pont | Fertilizer manufacture |
| SU1706384A3 (en) * | 1987-10-06 | 1992-01-15 | Норск Хюдро А.С. (Фирма) | Method of purification of calcium nitrate solution or melt |
| EP3174831A1 (en) * | 2014-07-28 | 2017-06-07 | Rogmans, Maria | Method and device for treating liquid manure and fermentation remains |
| RU2699032C2 (en) * | 2014-12-17 | 2019-09-03 | Сайтек Индастриз Инк. | Compositions of deposit inhibitors and methods of using them |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ROGER GAUDREAULT, NICOLAS DI CESARE, DAVID WEITZ, THEO VAN DE VEN, "Flocculation kinetics of precipitated calcium carbonate", "Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects", Volume 340, Issues 1-3, 15 may 2009, pages 56-65. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Giesen | Crystallisation process enables environmental friendly phosphate removal at low costs | |
| US4076515A (en) | Method for treatment of digester supernatant and other streams in wastewater treatment facilities | |
| CN103813987B (en) | The processing of phosphatic waste water and fluosilicate and phosphatic recovery | |
| US9085477B2 (en) | Process for reducing the sulfate concentration in a wastewater stream | |
| US20080308505A1 (en) | System and Process for Removal of Phosphorous and Ammonia from Aqueous Streams | |
| US5185135A (en) | Method of dewatering a wet process phosphoric acid slurry | |
| CN101891330A (en) | A power plant wastewater treatment system and method | |
| SI20525A (en) | Method of producing potassium sulfate | |
| US11577959B2 (en) | Method for recovering N, K, and P from liquid waste stream | |
| CN109502922A (en) | A kind of gelatine wastewater processing method | |
| DE102018122354B4 (en) | Process and plant for material recycling of a medium containing ammonium and solids | |
| EP4056542A1 (en) | Odda process for the production of nitrogen-based fertilizers with reduced sand formation | |
| RU2824213C2 (en) | Nitration process for production of nitrogen fertilizers with improved lime removal | |
| JP3977757B2 (en) | Dephosphorization method of waste water | |
| NO162714B (en) | PROCEDURE FOR PURIFICATION OF CALCIUM NITRATE MELT / SOLUTION SEPARATED FROM THE MIXTURE PHASED ON DISSOLUTION OF RAA PHOSPHATE WITH NITROGEN ACID. | |
| WO2018197671A1 (en) | Method and device for treating waste products | |
| JP2005296888A (en) | Immobilization method for fluorine, recycling method for calcium fluoride recovered by this method, and concentration regulation method for residual fluorine | |
| US4478599A (en) | Method of continuously controlling crystal fines formation | |
| WO2012060768A1 (en) | Method for the production of fertilizer products from residues | |
| JPH10323677A (en) | Waste water treatment device | |
| NO332615B1 (en) | Method of purifying calcium nitrate solutions or melts | |
| RU2530148C2 (en) | Method of producing granular mineral fertiliser | |
| JP2000301166A (en) | Waste water treatment apparatus | |
| US11220445B2 (en) | Process and apparatus for sized nutrient recovery from wastewater by elutriation | |
| KR840000695B1 (en) | Removal of fluorine and phosphate recovery from gypsum wastewater pumped during phosphate fertilizer production |