RU2819175C2 - Mixed lithium and transition metal oxide containing zirconium-containing oxides obtained by pyrogenic method - Google Patents
Mixed lithium and transition metal oxide containing zirconium-containing oxides obtained by pyrogenic method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2819175C2 RU2819175C2 RU2022107993A RU2022107993A RU2819175C2 RU 2819175 C2 RU2819175 C2 RU 2819175C2 RU 2022107993 A RU2022107993 A RU 2022107993A RU 2022107993 A RU2022107993 A RU 2022107993A RU 2819175 C2 RU2819175 C2 RU 2819175C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- transition metal
- zirconium
- oxide
- mixed oxide
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 title claims abstract description 38
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 22
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 101
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 86
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- -1 lithium transition metal Chemical class 0.000 claims description 33
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 32
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 19
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000001370 static light scattering Methods 0.000 claims description 13
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 claims description 6
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims description 6
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 6
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KGBUQHGXOAESDX-UHFFFAOYSA-N [Zr].OOO Chemical compound [Zr].OOO KGBUQHGXOAESDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 5
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 claims description 5
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 16
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 16
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 8
- 229910017273 Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 8
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003570 air Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(iv) oxide Chemical compound O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229910021518 metal oxyhydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFYFURKXMHQOGG-UHFFFAOYSA-J 2-ethylhexanoate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O OFYFURKXMHQOGG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000871495 Heeria argentea Species 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013398 LiN(SO2CF2CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012653 LiNi0.5Co0.2Mn0.3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015677 LiNi0.84Co0.15Al0.01O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013457 LiZrO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014211 My O Inorganic materials 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006373 Solef Polymers 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Ni].[Li] Chemical class [Co]=O.[Ni].[Li] QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;nickel;oxocobalt Chemical class [Li].[Mn].[Ni].[Co]=O VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000006051 mesophase pitch carbide Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002510 pyrogen Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012430 stability testing Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения смешанного оксида лития и переходного металла, содержащего полученные пирогенным способом оксиды, содержащие цирконий, пригодного для использования в качестве материала для активного положительного электрода в литиевых аккумуляторных батареях, к смешанному оксиду лития и переходного металла, получаемому с помощью данного способа, и к применению такого смешанного оксида лития и переходного металла.The present invention relates to a method for producing lithium-transition metal mixed oxide containing pyrogen-derived zirconium-containing oxides suitable for use as an active positive electrode material in lithium batteries, to the lithium-transition metal mixed oxide obtained by this method , and to the use of such mixed oxide of lithium and transition metal.
Различные технологии накопления энергии в последнее время привлекают большое внимание общественности и являются предметом интенсивных исследований и разработок в промышленности и научном сообществе. По мере того как технологии накопления энергии распространяются на такие устройства, как сотовые телефоны, видеокамеры и ноутбуки, а также на электромобили, растет спрос на аккумуляторные батареи с высокой плотностью энергии, применяемые в качестве источника питания таких устройств. Вторичные литиевые аккумуляторные батареи являются одним из наиболее важных типов аккумуляторных батарей, применяемых в настоящее время.Various energy storage technologies have recently attracted much public attention and are the subject of intense research and development in industry and academia. As energy storage technologies expand into devices such as cell phones, camcorders and laptops, as well as electric vehicles, the demand for high energy density batteries to power such devices is growing. Secondary lithium batteries are one of the most important types of batteries in use today.
Вторичные литиевые аккумуляторные батареи, как правило, состоят из анода, полученного из углеродного материала или сплава лития и металла, катода, полученного из оксида лития и металла, и электролита, в котором соль лития растворена в органическом растворителе. Сепаратор литиевой аккумуляторной батареи обеспечивает прохождение ионов лития между положительным и отрицательным электродами в ходе процессов зарядки и разрядки.Secondary lithium batteries typically consist of an anode made from a carbon material or lithium metal alloy, a cathode made from lithium metal oxide, and an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent. A lithium battery separator allows lithium ions to pass between the positive and negative electrodes during charging and discharging processes.
Одной из общих проблем катодных материалов является их быстрое старение и, следовательно, потеря характеристик в циклическом режиме работы. Это явление особенно касается смешанных оксидов никеля, марганца и кобальта (NMC) с высоким содержанием никеля. Дезактивация материала для положительного электрода происходит посредством нескольких механизмов электрохимического разложения. Преобразования поверхности, такие как образование NiO-подобной фазы вследствие восстановления Ni4+ в сильно делитированном состоянии и потеря кислорода, а также перегруппировка переходного металла дестабилизируют кристаллическую структуру. Эти фазовые переходы были связаны с начальными трещинами, возникающими на поверхности катодных частиц, и последующим распадом частиц. Помимо этого, электролит разлагается на реакционной поверхности NMC, а продукты разложения электролита осаждаются на поверхности раздела катодного материала, что приводит к повышению устойчивости. Кроме того, электропроводящая соль LiPF6, которая обычно применяется в жидких электролитах, реагирует со следовыми количествами H2O, присутствующими во всех коммерческих составах, с образованием HF. Это высокореакционное соединение вызывает искажение решетки катодного материала за счет растворения ионов переходного металла с поверхности катодного материала в электролите. Все эти механизмы разложения приводят к снижению емкости, характеристик и срока службы при циклической нагрузке.One of the common problems of cathode materials is their rapid aging and, consequently, loss of performance in cyclic operation. This phenomenon is especially true for nickel-manganese-cobalt (NMC) mixed oxides with high nickel content. Decontamination of the positive electrode material occurs through several electrochemical decomposition mechanisms. Surface transformations, such as the formation of a NiO-like phase due to the reduction of Ni 4+ in a highly delithiated state and the loss of oxygen, as well as transition metal rearrangement, destabilize the crystal structure. These phase transitions were associated with initial cracks appearing on the surface of the cathode particles and subsequent particle disintegration. In addition, the electrolyte is decomposed at the reaction surface of the NMC, and the electrolyte decomposition products are deposited at the interface of the cathode material, resulting in improved stability. In addition, the electrically conductive salt LiPF 6 , which is commonly used in liquid electrolytes, reacts with trace amounts of H 2 O, present in all commercial formulations, to form HF. This highly reactive compound causes lattice distortion of the cathode material by dissolving transition metal ions from the surface of the cathode material in the electrolyte. All of these degradation mechanisms result in reduced capacity, performance and life under cyclic loading.
Известно, что покрытие частиц смешанного оксида лития и переходного металла некоторыми оксидами металлов может подавлять нежелательные реакции электролита с материалами электрода и, следовательно, улучшать длительную стабильность литиевых аккумуляторных батарей.It is known that coating lithium transition metal mixed oxide particles with certain metal oxides can suppress unwanted electrolyte reactions with electrode materials and therefore improve the long-term stability of lithium batteries.
В документе WO 00/70694 раскрыт смешанный оксид переходного металла, покрытый оксидами или смешанными оксидами Zr, Al, Zn, Y, Ce, Sn, Ca, Si, Sr, Mg и Ti. Их получают путем суспендирования частиц без покрытия в органическом растворителе, смешивания суспензии с раствором гидролизуемого соединения металла и раствором для гидролиза, а затем отфильтровывания, высушивания и прокаливания частиц с покрытием.WO 00/70694 discloses a mixed transition metal oxide coated with oxides or mixed oxides of Zr, Al, Zn, Y, Ce, Sn, Ca, Si, Sr, Mg and Ti. They are prepared by suspending uncoated particles in an organic solvent, mixing the suspension with a solution of the metal compound to be hydrolyzed and a hydrolysis solution, and then filtering, drying and calcining the coated particles.
В документе US 2015/0340689 A1 раскрыты активные катодные материалы (CAM) для литиевой аккумуляторной батареи, содержащие ядро из оксида переходного металла и слой покрытия, включающий диоксид циркония. Такие CAM с покрытием, как правило, получают посредством смешивания оксида лития и переходного металла, например, LiNi0,84Co0,15Al0,01O2 с оксинитратом циркония (IV), характеризующимся средним размером частиц менее 1 мкм, и прокаливания полученной таким образом смеси при 700°C с образованием САМ, покрытого ZrO2. В альтернативном варианте осуществления (сравнительном примере 5) показано смешивание предшественника переходного металла с диоксидом циркония(IV), характеризующимся средним диаметром частиц менее 1 мкм, который предоставлен компанией Aldrich Co, и прокаливание полученного САМ с покрытием при 700°C. Анализ этих материалов с помощью SEM-микроскопии показывает, что средний размер частиц ZrO2, присутствующих в покрытии, составляет приблизительно 400 нм (фигура 2, анализ примера 1).US 2015/0340689 A1 discloses cathode active materials (CAMs) for a lithium battery comprising a transition metal oxide core and a coating layer including zirconium dioxide. Such coated CAMs are typically prepared by mixing a lithium oxide and a transition metal such as LiNi 0.84 Co 0.15 Al 0.01 O 2 with zirconium(IV) oxynitrate having an average particle size of less than 1 μm and calcination the mixture thus obtained at 700°C to form CAM coated with ZrO 2 . An alternative embodiment (Comparative Example 5) shows mixing a transition metal precursor with zirconia(IV) having an average particle diameter of less than 1 μm, which is provided by Aldrich Co, and calcining the resulting coated CAM at 700°C. Analysis of these materials using SEM microscopy shows that the average particle size of ZrO 2 present in the coating is approximately 400 nm (Figure 2, analysis of Example 1).
В документе US 2016/0204414 A1 описаны CAM для аккумуляторных батарей, содержащие неводные электролиты, содержащие ядро из оксида переходного металла, где на поверхности этой сердцевины присутствует соединение циркония. В примерах показано использование диоксида циркония со средним размером частиц 1 мкм для покрытия CAM.US 2016/0204414 A1 describes battery CAMs containing non-aqueous electrolytes containing a transition metal oxide core, wherein a zirconium compound is present on the surface of the core. The examples show the use of zirconia with an average particle size of 1 μm for CAM coating.
В документе CN 105161710 A описаны CAM, содержащие ядро из смешанного оксида переходного металла и слой покрытия, содержащий оксид алюминия или оксид циркония с размером частиц 5-100 нм. Так, в примере 4, предшественник формулы LiNi0,5Co0,2Mn0,3Mg0,02O2 с размером частиц 3 мкм смешивали путем измельчения в шаровой мельнице с ZrO2, характеризующимся размером частиц 20 нм. Полученный покрытый САМ прокаливали при 580°C.CN 105161710 A describes CAMs containing a mixed transition metal oxide core and a coating layer containing alumina or zirconium oxide with a particle size of 5-100 nm. Thus, in example 4, a precursor of the formula LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 Mg 0.02 O 2 with a particle size of 3 μm was mixed by grinding in a ball mill with ZrO 2 , characterized by a particle size of 20 nm. The resulting coated CAM was calcined at 580°C.
В документе JP 2013235666 A описаны CAM, содержащие ядро из оксида переходного металла и слой, содержащий частицы ZrO2, имеющие преимущественно моноклинную кристаллическую структуру. Так, в примере 1 частицы LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 со средним размером частиц D50 = 10 мкм смешивают с частицами ZrO2 со средним размером частиц D50 = 27 нм при скорости вращения 4000 об./мин. и затем прокаливают при 800°С.JP 2013235666 A describes CAMs containing a transition metal oxide core and a layer containing ZrO 2 particles having a predominantly monoclinic crystalline structure. Thus, in example 1, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 particles with an average particle size D 50 = 10 μm are mixed with ZrO 2 particles with an average particle size D 50 = 27 nm at a rotation speed of 4000 rpm. min. and then calcined at 800°C.
Хотя последние два документа относятся к наноструктурированным частицам ZrO2 со средним размером частиц 20-30 нм, никаких дополнительных подробностей, таких как способ получения или источник таких частиц, не предоставлено. Скорее всего, приведенные средние размеры частиц относятся к первичным частицам ZrO2. Такие небольшие первичные частицы обычно агрегируются и агломерируются с образованием гораздо более крупных частиц с размером в микрометровом диапазоне.Although the last two documents refer to nanostructured ZrO 2 particles with an average particle size of 20-30 nm, no further details such as the production method or source of such particles are provided. Most likely, the given average particle sizes refer to primary ZrO 2 particles. Such small primary particles typically aggregate and agglomerate to form much larger particles in the micrometer range.
В Journal of the Chinese Institute of Engineers, Vol. 28, No. 7, pp 1139-1151 (2005) раскрыто, что порошок LiCoO2 может быть покрыт ZrO2, характеризующимся средним размером частиц 500-600 нм, полученным спрей-пиролизом с использованием способов золь-гель или механотермических способов. В последнем способе порошок LiCoO2 обрабатывают ультразвуком в течение 30 минут с дисперсией ZrO2 в этаноле с последующим медленным выпариванием растворителя при 50°C и прокаливанием при 450°C в течение 10 часов.In Journal of the Chinese Institute of Engineers, Vol. 28, No. 7, pp 1139-1151 (2005) discloses that LiCoO 2 powder can be coated with ZrO 2 having an average particle size of 500-600 nm, obtained by spray pyrolysis using sol-gel or mechanothermal methods. In the latter method, LiCoO 2 powder is treated with ultrasound for 30 minutes with a dispersion of ZrO 2 in ethanol, followed by slow evaporation of the solvent at 50°C and calcination at 450°C for 10 hours.
Кроме того, сообщалось об использовании некоторых смешанных оксидов металлов, содержащих цирконий, в литиевых аккумуляторных батареях.In addition, the use of certain mixed metal oxides containing zirconium in lithium batteries has been reported.
В документе US 2017179544A раскрыто получение материалов для литиевых положительных электродов, легированных смешанными оксидами металлов на основе циркония. Так, в примере 1, Li7La3Zr2Al0,07O12,0105 получали посредством смешивания солей металлов и спекания смеси при 1200°C в течение 10 часов с последующим сухим смешиванием со смешанным оксидом лития и переходного металла Li(Li10/75Ni18/75Co9/75Mn38/75)O2 и последующим нагреванием при 900°C в течение 20 часов с образованием материала для литиевого положительного электрода. Из этой процедуры получения видно, что в этом примере можно использовать только спеченные частицы Li7La3Zr2Al0,07O12,0105 большого размера.US 2017179544A discloses the preparation of lithium positive electrode materials doped with zirconium-based mixed metal oxides. Thus, in example 1, Li 7 La 3 Zr 2 Al 0.07 O 12.0105 was obtained by mixing metal salts and sintering the mixture at 1200°C for 10 hours, followed by dry mixing with a mixed oxide of lithium and transition metal Li(Li 10/75 Ni 18/75 Co 9/75 Mn 38/75 )O 2 and then heating at 900°C for 20 hours to form a lithium positive electrode material. From this preparation procedure, it is clear that only large size sintered Li 7 La 3 Zr 2 Al 0.07 O 12.0105 particles can be used in this example.
Вместо покрытия конечного материала для активных электродов, смешанного оксида лития и переходного металла, слоями оксида металла, также можно добавлять покрытия из оксида металла или легирующие примеси к соответствующему предшественнику материала для активного электрода с последующей термической обработкой последнего с получением легированного смешанного оксида лития и переходного металла.Instead of coating the final lithium-transition metal mixed oxide active electrode material with metal oxide layers, it is also possible to add metal oxide coatings or dopants to the corresponding active electrode material precursor and then heat treat the latter to produce a doped lithium transition metal mixed oxide. .
В документе WO 2012022618 раскрыто получение соединения-предшественника в виде частиц для изготовления порошка легированного алюминием оксида переходного металла, пригодного для использования в качестве материала для активного положительного электрода в литиевых аккумуляторных батареях, где каждая частица соединения-предшественника содержит: (a) ядро из гидроксида или оксигидроксида переходного металла и (b) слой покрытия из неаморфного оксида алюминия, покрывающий ядро.WO 2012022618 discloses the preparation of a precursor compound into particles for the manufacture of an aluminum-doped transition metal oxide powder suitable for use as an active positive electrode material in lithium batteries, wherein each particle of the precursor compound contains: (a) a hydroxide core or transition metal oxyhydroxide; and (b) a non-amorphous alumina coating layer covering the core.
В документе US 20130136985 A1 описано получение композитных оксидов лития для применения в литиевых аккумуляторных батареях, где данные композитные оксиды легированы цирконатом лития (Li2ZrO3). Так, в примерах 1, 15 и 16 карбонат лития, оксид кобальта (Co3O4), цирконат лития и фосфат лития смешивают вместе и полученную смесь обжигают на воздухе при 900°C с получением Zr-легированного композитного оксида лития. Анализ с помощью SEM/EDX таких легированных композитных оксидов показывает, что частицы Zr существуют не только на поверхности композитных частиц, но и внутри частиц.US 20130136985 A1 describes the preparation of composite lithium oxides for use in lithium batteries, where the composite oxides are doped with lithium zirconate (Li 2 ZrO 3 ). Thus, in Examples 1, 15 and 16, lithium carbonate, cobalt oxide (Co 3 O 4 ), lithium zirconate and lithium phosphate are mixed together and the resulting mixture is fired in air at 900°C to obtain Zr-doped composite lithium oxide. SEM/EDX analysis of such doped composite oxides shows that Zr particles exist not only on the surface of the composite particles but also within the particles.
Этот тип легирования/покрытия может иметь дополнительные преимущества с точки зрения улучшения характеристик при циклическом режиме работы по сравнению с покрытием поверхности соответствующих электродов.This type of doping/coating may have additional benefits in terms of improved cycling performance compared to surface coating of corresponding electrodes.
Известно покрытие катодных материалов литиевых аккумуляторных батарей оксидами металлов, такими как Al2O3, TiO2 и ZrO2, для улучшения их характеристик в циклическом режиме работы. Однако практические способы увеличения срока службы аккумуляторных батарей часто ограничены. Таким образом, в случае диоксида циркония применение коммерчески доступных наноразмерных частиц ZrO2 зачастую приводит к неоднородному распределению и крупным агломерированным частицам ZrO2 на поверхности ядра катодного материала, и, в результате чего, наблюдаются минимальные улучшения характеристик в циклическом режиме работы или их отсутствие по сравнению с катодными материалами без покрытия.It is known to coat lithium battery cathode materials with metal oxides such as Al 2 O 3 , TiO 2 and ZrO 2 to improve their cycling performance. However, practical ways to extend battery life are often limited. Thus, in the case of zirconia, the use of commercially available nano-sized ZrO 2 particles often results in a non-uniform distribution and large agglomerated ZrO 2 particles on the surface of the cathode material core, and, as a result, there are minimal or no improvements in cycling performance compared to with uncoated cathode materials.
Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в предоставлении улучшенного способа получения модифицированного смешанного оксида лития и переходного металла в качестве активного катодного материала, особенно типа NMC с высоким содержанием никеля, для применения в литиевых аккумуляторных батареях. Такие модифицированные катодные материалы должны обеспечивать более высокую циклическую стабильность в циклическом режиме работы, чем немодифицированные материалы.It is an object of the present invention to provide an improved process for producing a modified lithium transition metal mixed oxide as a cathode active material, especially the high nickel content NMC type, for use in lithium rechargeable batteries. Such modified cathode materials should provide higher cyclic stability under cyclic operation than unmodified materials.
В ходе тщательных экспериментов было неожиданно обнаружено, что полученный пирогенным способом диоксид циркония или полученные пирогенным способом смешанные оксиды, содержащие цирконий, могут быть успешно использованы для покрытия синтетических предшественников смешанных оксидов лития и переходного металла, таких как оксиды переходных металлов, гидроксиды переходных металлов или оксигидроксиды переходных металлов. Смешанные оксиды лития и переходных металлов, полученные из таких предшественников, характеризуются очень однородным распределением частиц оксида циркония и очень небольшим размером частиц оксида циркония, что делает их очень пригодными для применения в качестве материалов для активного положительного электрода в литиевых аккумуляторных батареях.Through careful experimentation, it has been unexpectedly discovered that pyrogenic zirconia or pyrogenic mixed oxides containing zirconium can be successfully used to coat synthetic lithium transition metal mixed oxide precursors such as transition metal oxides, transition metal hydroxides or oxyhydroxides transition metals. Mixed lithium transition metal oxides obtained from such precursors are characterized by a very uniform distribution of zirconium oxide particles and a very small particle size of zirconium oxide, making them very suitable for use as active positive electrode materials in lithium batteries.
В настоящем изобретении предусмотрен способ получения смешанного оксида лития и переходного металла, пригодного для применения в качестве материала для активного положительного электрода в литиевых аккумуляторных батареях, включающий следующие стадии, на которых:The present invention provides a method for producing lithium transition metal mixed oxide suitable for use as an active positive electrode material in lithium batteries, comprising the following steps:
i) оксид переходного металла и/или гидроксид переходного металла и/или оксигидроксид переходного металла и полученный пирогенным способом диоксид циркония и/или полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, подвергают сухому смешиванию с помощью смесительной установки с получением соединения-предшественника с покрытием, где смесительная установка характеризуется удельной электрической мощностью 0,05-1,5 кВт на кг соединения-предшественника с покрытием;i) the transition metal oxide and/or the transition metal hydroxide and/or the transition metal oxyhydroxide and the pyrogenic zirconium dioxide and/or the pyrogenic mixed oxide containing zirconium are dry mixed using a mixing plant to obtain a coated precursor compound, where the mixing plant is characterized by a specific electrical power of 0.05-1.5 kW per kg of coated precursor compound;
ii) соединение-предшественник с покрытием смешивают с соединением, содержащим литий;ii) the coated precursor compound is mixed with the lithium-containing compound;
iii) смесь соединения-предшественника с покрытием и соединения, содержащего литий, нагревают при температуре от 500 до 1400°C с получением смешанного оксида лития и переходного металла.iii) a mixture of the coated precursor compound and the lithium-containing compound is heated at a temperature of 500 to 1400° C. to obtain a lithium transition metal mixed oxide.
Термин «электрическая смесительная установка» в контексте настоящего изобретения относится к любому смесительному устройству, работающему от источника электроэнергии.The term "electric mixing device" in the context of the present invention refers to any mixing device that is powered by an electrical source.
Электрическая мощность представляет собой скорость в единицу времени, с которой электрическая энергия передается по электрической цепи. Термин «удельная электрическая мощность» в контексте настоящего изобретения относится к электрической мощности, подаваемой электрической смесительной установкой в течение способа смешивания, на кг смешанного оксида лития и переходного металла.Electrical power is the rate per unit time at which electrical energy is transferred through an electrical circuit. The term "specific electrical power" in the context of the present invention refers to the electrical power supplied by the electrical mixing unit during the mixing process, per kg of mixed lithium transition metal oxide.
Подразумевается, что сухое смешивание означает, что в процессе смешивания не добавляют и не используют жидкость, то есть, например, вместе смешивают по сути сухие порошки. Однако возможно, что в смешанном сырье присутствуют следовые количества влаги или других жидкостей, отличных от воды, или что они включают кристаллизационную воду. Предпочтительно смесь оксида переходного металла, и/или гидроксида переходного металла, и/или оксигидроксида переходного металла и полученного пирогенным способом диоксида циркония и/или полученного пирогенным способом смешанного оксида, содержащего цирконий, содержит менее 5% по весу, более предпочтительно менее 3% по весу, более предпочтительно менее 1% по весу воды и/или других жидкостей.Dry mixing is understood to mean that no liquid is added or used during the mixing process, i.e., essentially dry powders are mixed together. However, it is possible that trace amounts of moisture or other liquids other than water are present in the mixed feedstock, or that they include water of crystallization. Preferably, the mixture of transition metal oxide and/or transition metal hydroxide and/or transition metal oxyhydroxide and pyrogenic zirconium dioxide and/or pyrogenic mixed oxide containing zirconium contains less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight by weight, more preferably less than 1% by weight of water and/or other liquids.
Способ сухого смешивания по настоящему изобретению имеет некоторые преимущества по сравнению со способом смешивания включающим влажное нанесение покрытия, например, покрытием дисперсией, содержащей оксиды металлов. Такой способ влажного нанесения покрытия неизбежно включает применение растворителей, которые должны быть выпарены после завершения способа нанесения покрытия. Таким образом, способ сухого нанесения покрытия по настоящему изобретению проще и экономичнее, чем способы влажного нанесения покрытия, известные из предшествующего уровня техники. С другой стороны, неожиданно было обнаружено, что способ сухого покрытия по настоящему изобретению также обеспечивает лучшее распределение частиц оксида металла, содержащего цирконий, на поверхности смешанного оксида лития и переходного металла.The dry mixing method of the present invention has some advantages over a mixing method involving wet coating, for example, coating with a dispersion containing metal oxides. This wet coating process inevitably involves the use of solvents, which must be evaporated after completion of the coating process. Thus, the dry coating method of the present invention is simpler and more economical than wet coating methods known in the prior art. On the other hand, it has surprisingly been found that the dry coating method of the present invention also provides better distribution of zirconium-containing metal oxide particles on the lithium transition metal mixed oxide surface.
Если используемая удельная электрическая мощность составляет менее 0,05 кВт на кг соединения-предшественника с покрытием, это приводит к неоднородному распределению диоксида циркония или смешанного оксида, содержащего цирконий, которые могут быть непрочно связаны с материалом ядра из соединения-предшественника с покрытием.If the specific electrical power used is less than 0.05 kW per kg of coated precursor, this results in a non-uniform distribution of zirconia or mixed oxide containing zirconium, which may be loosely bonded to the core material of the coated precursor.
Удельная электрическая мощность более 1,5 кВт на кг соединения-предшественника с покрытием приводит к ухудшению электрохимических свойств. Помимо этого, существует риск того, что покрытие станет хрупким и склонным к разрушению.Specific electrical power of more than 1.5 kW per kg of coated precursor compound leads to deterioration of the electrochemical properties. In addition, there is a risk that the coating will become brittle and prone to destruction.
Номинальная электрическая мощность смесительной установки может изменяться в широком диапазоне, например, от 0,1 кВт до 1000 кВт. Таким образом, можно использовать смесительные установки для лабораторного масштаба с номинальной мощностью 0,1-5 кВт или смесительные установки для производственного масштаба с номинальной электрической мощностью 10-1000 кВт. Номинальная электрическая мощность представляет собой паспортную максимальную абсолютную электрическую мощность смесительной установки.The rated electrical power of the mixing plant can vary over a wide range, for example, from 0.1 kW to 1000 kW. Thus, it is possible to use laboratory scale mixing plants with a nominal power of 0.1-5 kW or production scale mixing plants with a nominal electrical power of 10-1000 kW. The rated electrical power is the rated maximum absolute electrical power of the mixing installation.
Подобным образом можно изменять объем смесительной установки в широком диапазоне, например, от 0,1 л до 2,5 м3. Таким образом, можно использовать смесительные установки для лабораторного масштаба с объемом 0,1-10 л или смесительные установки для производственного масштаба с объемом 0,1-2,5 м3.In a similar way, the volume of the mixing plant can be varied over a wide range, for example, from 0.1 l to 2.5 m 3 . Thus, laboratory scale mixing plants with a volume of 0.1-10 l or production scale mixing plants with a volume of 0.1-2.5 m 3 can be used.
Предпочтительно в способе в соответствии с настоящим изобретением используют смесители принудительного действия в виде смесителей интенсивного действия с приспособлениями для смешивания на высоких скоростях. Было обнаружено, что скорость смесительного приспособления 5-30 м/с, более предпочтительно 10-25 м/с, дает наилучшие результаты. Коммерчески доступные смесительные установки, хорошо подходящие для способа по настоящему изобретению, представляют собой, например, смесители Henschel или смесители Eirich.Preferably, the method according to the present invention uses forced mixers in the form of intensive mixers with means for mixing at high speeds. It has been found that a mixing tool speed of 5-30 m/s, more preferably 10-25 m/s, gives the best results. Commercially available mixing units well suited for the method of the present invention are, for example, Henschel mixers or Eirich mixers.
Время смешивания предпочтительно составляет от 0,1 до 120 минут, более предпочтительно от 0,2 до 60 минут, очень предпочтительно от 0,5 до 10 минут.The mixing time is preferably from 0.1 to 120 minutes, more preferably from 0.2 to 60 minutes, very preferably from 0.5 to 10 minutes.
За смешиванием может следовать термическая обработка смеси. Такая обработка может улучшить связывание покрытия с частицами смешанного оксида лития и переходного металла. Однако данная обработка не является необходимой в способе в соответствии с настоящим изобретением, поскольку в данном способе полученный пирогенным способом диоксид циркония или смешанный оксид, содержащий цирконий, прилипают с достаточной прочностью к смешанному оксиду лития и переходного металла. Следовательно, предпочтительный вариант осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением не включает какой-либо термической обработки после смешивания.Mixing may be followed by heat treatment of the mixture. This treatment can improve the coating's binding to the mixed lithium transition metal oxide particles. However, this treatment is not necessary in the method of the present invention because in this method, the pyrogenic zirconia or zirconium-containing mixed oxide adheres with sufficient strength to the lithium transition metal mixed oxide. Therefore, a preferred embodiment of the method according to the present invention does not include any heat treatment after mixing.
Было обнаружено, что наилучшие результаты в отношении адгезии оксидов циркония к соединению-предшественнику с покрытием достигаются, когда диоксид циркония и смешанный оксид, содержащий цирконий, характеризуются площадью поверхности по методу BET 5 м2/г - 200 м2/г, более предпочтительно 10 м2/г - 150 м2г и наиболее предпочтительно 15-100 м2/г. Площадь поверхности по методу BET может быть определена согласно DIN 9277:2014 путем адсорбции азота согласно методу Брунауэра-Эммета-Теллера.It has been found that the best results with respect to the adhesion of zirconia to the coated precursor compound are achieved when the zirconia and mixed oxide containing zirconia have a BET surface area of 5 m 2 /g - 200 m 2 /g, more preferably 10 m 2 /g - 150 m 2 g and most preferably 15-100 m 2 /g. The BET surface area can be determined according to DIN 9277:2014 by nitrogen adsorption according to the Brunauer-Emmett-Teller method.
Диоксид циркония и смешанный оксид, содержащий цирконий, используемые в способе в соответствии с настоящим изобретением, получают пирогенным способом, то есть пирогенными способами, также известными как способы получения «высокодисперсных» веществ.The zirconia and zirconium-containing mixed oxide used in the process of the present invention are produced by pyrogenic processes, that is, by pyrogenic processes, also known as "fine" processes.
Такие «пирогенные» способы или способы получения «высокодисперсных» веществ включают реакцию соответствующих предшественников металлов при пламенном гидролизе или пламенном окислении в кислородно-водородном пламени с образованием оксидов металлов. В результате данной реакции сначала образуются высокодисперсные первичные частицы оксида металла примерно сферической формы, которые в дальнейшем в ходе реакции объединяются с образованием агрегатов. Затем агрегаты могут соединяться в агломераты. В отличие от агломератов, которые, как правило, можно относительно легко разделить на агрегаты путем подведения энергии, агрегаты распадаются дальше, если вообще распадаются, только за счет интенсивного подведения энергии. Указанный порошок оксида металла может быть частично разрушен и преобразован в частицы с размером в нанометровом (нм) диапазоне, предпочтительные для настоящего изобретения, путем подходящего измельчения.Such "pyrogenic" or "fine" processes involve reacting appropriate metal precursors by flame hydrolysis or flame oxidation in an oxygen-hydrogen flame to form metal oxides. As a result of this reaction, highly dispersed primary metal oxide particles of approximately spherical shape are first formed, which subsequently combine during the reaction to form aggregates. The aggregates can then be combined into agglomerates. Unlike agglomerates, which can usually be separated into aggregates relatively easily by the application of energy, aggregates disintegrate further, if at all, only through the intensive application of energy. Said metal oxide powder can be partially broken down and converted into particles in the nanometer (nm) range preferred for the present invention by suitable grinding.
Получение пирогенного диоксида циркония дополнительно описано в документах EP 717008 A и WO 2009053232 A1.The production of pyrogenic zirconium dioxide is further described in EP 717008 A and WO 2009053232 A1.
Получение некоторых пирогенных смешанных оксидов, содержащих цирконий, дополнительно описано в документе WO 2015173114 A1.The preparation of certain pyrogenic mixed oxides containing zirconium is further described in WO 2015173114 A1.
Полученный пирогенным способом, в частности гидролизом в пламени, порошок диоксида циркония и другие смешанные оксиды металлов, содержащие цирконий, могут быть получены исходя из галогенидов циркония, предпочтительно хлорида циркония в качестве предшественника Zr. ZrCl4 и, если применимо, другие предшественники металлов можно выпарить, полученный пар смешивают отдельно или вместе с газом-носителем, например, азот в смесительной установке в горелке с другими газами; то есть воздух, кислород, азот и водород. Газы реагируют друг с другом в пламени в закрытой камере сгорания с образованием диоксида циркония (или смешанных оксидов циркония) и отходящих газов. Затем горячие отходящие газы и оксид металла охлаждают в теплообменном аппарате, отходящие газы отделяют от оксида металла и любые остатки галогенидов, прилипшие к полученному оксиду металла, удаляют посредством термической обработки влажным воздухом.Obtained by a pyrogenic process, in particular by flame hydrolysis, zirconium dioxide powder and other mixed metal oxides containing zirconium can be prepared starting from zirconium halides, preferably zirconium chloride as a Zr precursor. ZrCl 4 and, if applicable, other metal precursors can be evaporated, the resulting vapor being mixed separately or together with a carrier gas, for example nitrogen in a mixing unit in a burner with other gases; that is, air, oxygen, nitrogen and hydrogen. The gases react with each other in a flame in a closed combustion chamber to form zirconium dioxide (or mixed zirconium oxides) and waste gases. The hot off-gases and metal oxide are then cooled in a heat exchanger, the off-gases are separated from the metal oxide, and any remaining halides adhering to the resulting metal oxide are removed by heat treatment with moist air.
Способ спрей-пиролиза в пламени (FSP), подходящий для получения диоксида циркония или смешанного оксида металла, содержащего цирконий, может включать следующие стадии, на которых:A flame spray pyrolysis (FSP) process suitable for producing zirconia or a mixed metal oxide containing zirconium may include the following steps:
1) раствор, содержащий предшественник циркония, распыляют, например, с помощью воздуха или инертного газа, предпочтительно с применением форсунки для различных веществ, и1) the solution containing the zirconium precursor is atomized, for example using air or an inert gas, preferably using a multi-substance nozzle, and
2) смешивают с горючим газом, предпочтительно водородом и/или метаном, и воздухом и2) mixed with flammable gas, preferably hydrogen and/or methane, and air and
3) обеспечивают сжигание смеси в пламени в реакционной камере, окруженной кожухом,3) ensure combustion of the mixture in a flame in a reaction chamber surrounded by a casing,
4) горячие газы и твердые продукты охлаждают, а затем твердый продукт удаляют из газов.4) Hot gases and solids are cooled, and then the solid is removed from the gases.
Предпочтительными предшественниками металла Zr, используемыми для получения диоксида циркония и смешанных оксидов, содержащих цирконий, в способе спрей-пиролиза в пламени, являются карбоксилаты циркония, в частности карбоксилаты циркония и алифатических карбоновых кислот, содержащих от 6 до 9 атомов углерода, например 2-этилгексаноат циркония.Preferred Zr metal precursors used to produce zirconia and mixed oxides containing zirconium in the flame spray pyrolysis process are zirconium carboxylates, in particular zirconium carboxylates and aliphatic carboxylic acids containing from 6 to 9 carbon atoms, for example 2-ethylhexanoate zirconium.
Другие предшественники металлов, необходимые для получения смешанных оксидов металлов и циркония, могут быть либо неорганическими, такими как нитраты, хлориды, либо органическими соединениями, такими как карбоксилаты.Other metal precursors needed to prepare mixed metal-zirconium oxides can be either inorganic such as nitrates, chlorides, or organic compounds such as carboxylates.
Используемые предшественники оксидов металлов можно распылять, растворяя в воде или органическом растворителе. Подходящие органические растворители включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, 2-пропанон, 2-бутанон, диэтиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, тетрагидрофуран, C1-C8-карбоновые кислоты, этилацетат, толуол, нефть и их смеси.The metal oxide precursors used can be sprayed by dissolving in water or an organic solvent. Suitable organic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, 2-propanone, 2-butanone, diethyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, C1-C8 carboxylic acids, ethyl acetate, toluene , oil and their mixtures.
Таким образом, полученный пирогенным способом диоксид циркония и полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, используемые в способе в соответствии с настоящим изобретением, находятся в форме агрегированных первичных частиц, предпочтительно со среднечисловым диаметром первичных частиц 5-100 нм, более предпочтительно 10-90 нм, еще более предпочтительно 20-80 нм, как определено с помощью просвечивающей электронной микроскопии (TEM). Этот среднечисловой диаметр может быть определен путем вычисления среднего размера по меньшей мере 500 частиц, анализируемых с применением TEM.Thus, the pyrogenic zirconia and pyrogenic mixed oxide containing zirconium used in the process according to the present invention are in the form of aggregated primary particles, preferably with a number average primary particle diameter of 5-100 nm, more preferably 10-90 nm, even more preferably 20-80 nm, as determined by transmission electron microscopy (TEM). This number average diameter can be determined by calculating the average size of at least 500 particles analyzed using TEM.
Средний диаметр агрегатов полученного пирогенным способом диоксида циркония и полученного пирогенным способом смешанного оксида, содержащего цирконий, обычно составляет приблизительно 10-1000 нм, средний диаметр агломератов обычно составляет 1-2 мкм. Эти среднечисловые значения могут быть определены в подходящей дисперсии, например, в водной дисперсии методом статического светорассеяния (SLS). Агломераты и частично агрегаты могут быть разрушены, например, измельчением или обработкой ультразвуком частиц для получения частиц с меньшим размером частиц.The average diameter of the aggregates of fumed zirconia and fumed mixed oxide containing zirconium is typically approximately 10-1000 nm, and the average diameter of the agglomerates is typically 1-2 µm. These number average values can be determined in a suitable dispersion, for example an aqueous dispersion by static light scattering (SLS). Agglomerates and partially aggregates can be destroyed, for example, by grinding or sonicating the particles to obtain particles with a smaller particle size.
Предпочтительно средний диаметр частиц d50 диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, составляет 10-150 нм, более предпочтительно 20-130 нм, еще более предпочтительно 30-120 нм, как определено посредством статического светорассеяния (SLS) после 60 с обработки ультразвуком при 25°С для смеси, состоящей из 5% по весу частиц и 95% по весу 0,5 г/л раствора пирофосфата натрия в воде.Preferably, the average particle diameter d 50 of zirconia and/or mixed oxide containing zirconium is 10-150 nm, more preferably 20-130 nm, even more preferably 30-120 nm, as determined by static light scattering (SLS) after 60 s of treatment ultrasound at 25°C for a mixture consisting of 5% by weight of particles and 95% by weight of a 0.5 g/l solution of sodium pyrophosphate in water.
Таким образом, полученный пирогенным способом диоксид циркония и полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, используемые в способе по настоящему изобретению, предпочтительно характеризуются высокой диспергируемостью, то есть способностью образовывать относительно небольшие частицы в условиях мягкой обработки ультразвуком. Предполагается, что дисперсия в таких мягких условиях коррелирует с условиями в ходе способа сухого нанесения покрытия. Это означает, что агломераты оксидов циркония разрушаются в ходе способа смешивания по настоящему изобретению таким же образом, как при обработке ультразвуком, и могут образовывать однородное покрытие оксида переходного металла.Thus, the pyrogenic zirconia and the pyrogenic zirconium-containing mixed oxide used in the process of the present invention are preferably characterized by high dispersibility, that is, the ability to form relatively small particles under mild sonication conditions. It is believed that dispersion under such mild conditions correlates with conditions during the dry coating process. This means that the zirconium oxide agglomerates are broken down during the mixing process of the present invention in the same manner as sonication and can form a uniform transition metal oxide coating.
Интервал (d90-d10)/d50 частиц диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, предпочтительно составляет 0,4-1,2, более предпочтительно 0,5-1,1, еще более предпочтительно 0,6-1,0, как определено посредством статического светорассеяния (SLS) после 60 с обработки ультразвуком при 25°С для смеси, состоящей из 5% по весу частиц и 95% по весу 0,5 г/л раствора пирофосфата натрия в воде.The range of (d 90 -d 10 )/d 50 particles of zirconium dioxide and/or mixed oxide containing zirconium is preferably 0.4-1.2, more preferably 0.5-1.1, even more preferably 0.6- 1.0, as determined by static light scattering (SLS) after 60 s of sonication at 25°C for a mixture consisting of 5% by weight of particles and 95% by weight of a 0.5 g/l solution of sodium pyrophosphate in water.
Таким образом, полученный пирогенным способом диоксид циркония и полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, используемые в способе по настоящему изобретению, предпочтительно характеризуются относительно узким распределением частиц по размерам. Это способствует достижению высококачественного покрытия из оксида циркония на поверхности оксида переходного металла.Thus, the pyrogenic zirconia and the pyrogenic zirconium-containing mixed oxide used in the process of the present invention preferably have a relatively narrow particle size distribution. This helps achieve a high quality zirconium oxide coating on the transition metal oxide surface.
Значения d в виде d10, d50 и d90 обычно применяются для характеристики кумулятивного распределения частиц по диаметру для данного образца. Например, диаметр d10 представляет собой диаметр, при котором 10% объема образца составляют частицы размером меньше чем d10, d50 представляет собой диаметр, при котором 50% объема образца составляют частицы размером меньше чем d50. d50 также известен как «объемный медианный диаметр», поскольку он делит образец поровну по объему; d90 представляет собой диаметр, при котором 90% объема образца составляют частицы размером меньше чем d90.Values of d in the form of d 10 , d 50 and d 90 are usually used to characterize the cumulative particle diameter distribution for a given sample. For example, d 10 is the diameter at which 10% of the sample volume is composed of particles smaller than d 10 , d 50 is the diameter at which 50% of the sample volume is composed of particles smaller than d 50 . d 50 is also known as the "volume median diameter" because it divides the sample equally by volume; d90 is the diameter at which 90% of the sample volume consists of particles smaller than d90 .
Диоксид циркония и смешанный оксид, содержащий цирконий, предпочтительно являются гидрофильными по своей природе, то есть их не подвергают дополнительной обработке какими-либо гидрофобными реагентами, такими как силаны, после их синтеза посредством пирогенного способа. Полученные таким образом частицы, как правило, характеризуются чистотой по меньшей мере 96% по весу, предпочтительно по меньшей мере 98% по весу, более предпочтительно по меньшей мере 99% по весу. Оксиды металлов, содержащие цирконий, могут содержать соединения гафния в форме диоксида гафния. Доля диоксида гафния может составлять от 1 до 4% по весу в пересчете на ZrO2. Диоксид циркония и смешанные оксиды, содержащие цирконий, используемые в способе по настоящему изобретению, предпочтительно содержат элементы Cd, Ce, Fe, Na, Nb, P, Ti, Zn в долях < 10 ppm и элементы Ba, Bi, Cr, K, Mn, Sb в долях < 5 ppm, где сумма долей всех этих элементов составляет < 100 ppm. Содержание хлорида предпочтительно составляет менее 0,5 вес. %, более предпочтительно от 0,01 до 0,3 вес. % в пересчете на массу порошка оксида металла. Доля углерода предпочтительно составляет менее 0,2% по весу, более предпочтительно 0,005% - 0,2% по весу, еще более предпочтительно 0,01% - 0,1% по весу в пересчете на массу порошка оксида металла.Zirconium dioxide and zirconium-containing mixed oxide are preferably hydrophilic in nature, that is, they are not further treated with any hydrophobic reagents such as silanes after their synthesis via the pyrogenic process. The particles thus obtained are typically characterized by a purity of at least 96% by weight, preferably at least 98% by weight, more preferably at least 99% by weight. Metal oxides containing zirconium may contain hafnium compounds in the form of hafnium dioxide. The proportion of hafnium dioxide can be from 1 to 4% by weight, calculated as ZrO 2 . Zirconium dioxide and mixed oxides containing zirconium used in the method of the present invention preferably contain the elements Cd, Ce, Fe, Na, Nb, P, Ti, Zn in proportions < 10 ppm and the elements Ba, Bi, Cr, K, Mn , Sb in fractions < 5 ppm, where the sum of the fractions of all these elements is < 100 ppm. The chloride content is preferably less than 0.5 wt. %, more preferably from 0.01 to 0.3 wt. % based on the weight of the metal oxide powder. The proportion of carbon is preferably less than 0.2% by weight, more preferably 0.005% to 0.2% by weight, even more preferably 0.01% to 0.1% by weight, based on the weight of the metal oxide powder.
Смешанный оксид, содержащий цирконий, может дополнительно содержать литий и необязательно по меньшей мере один из лантана и/или алюминия. Следующие смешанные оксиды металлов, содержащие цирконий, являются особенно предпочтительными: LiZrO3 и смешанные оксиды общей формулы LixLa3Zr2MyO8,5+0,5x+z,The mixed oxide containing zirconium may further contain lithium and optionally at least one of lanthanum and/or aluminum. The following mixed metal oxides containing zirconium are particularly preferred: LiZrO 3 and mixed oxides of the general formula Li x La 3 Zr 2 My O 8.5+0.5x+z ,
где 6,5 ≤ x ≤ 8, предпочтительно 7,0 ≤ x ≤ 7,5;where 6.5 ≤ x ≤ 8, preferably 7.0 ≤ x ≤ 7.5;
0 ≤ y ≤ 0,5, предпочтительно 0 ≤ x ≤ 0,2;0 ≤ y ≤ 0.5, preferably 0 ≤ x ≤ 0.2;
z = 2y для M = Hf, Ga, Ge, Nb, Si, Sn, Sr, Ta и Ti;z = 2y for M = Hf, Ga, Ge, Nb, Si, Sn, Sr, Ta and Ti;
z = 1,5y для M = Al, Sc, V и Y;z = 1.5y for M = Al, Sc, V and Y;
z = y для M = Ba, Ca, Mg и Zn,z = y for M = Ba, Ca, Mg and Zn,
наиболее предпочтительно Li7La3Zr2O12.most preferably Li 7 La 3 Zr 2 O 12 .
Термин «переходный металл» в контексте настоящего изобретения включает следующие элементы: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au. Предпочтительно переходный металл выбран из группы, состоящей из никеля, марганца, кобальта и их смеси.The term "transition metal" in the context of the present invention includes the following elements: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ta, W, Re , Os, Ir, Pt, Au. Preferably, the transition metal is selected from the group consisting of nickel, manganese, cobalt and mixtures thereof.
Оксид переходного металла, применяемый в способе по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой соединение общей формулы MO, M2O3, M3O4 или MO2, где М представляет собой по меньшей мере один переходный металл, предпочтительно металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, марганца, кобальта, и при этом указанный оксид переходного металла необязательно легирован по меньшей мере одним соединением, выбранным из оксида алюминия, гидроксида алюминия, оксигидроксида алюминия, оксида циркония, гидроксида циркония, оксигидроксида циркония и их смесей.The transition metal oxide used in the method of the present invention is preferably a compound of the general formula MO, M 2 O 3 , M 3 O 4 or MO 2 , where M is at least one transition metal, preferably a metal selected from the group consisting of nickel, manganese, cobalt, and wherein said transition metal oxide is optionally doped with at least one compound selected from aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum oxyhydroxide, zirconium oxide, zirconium hydroxide, zirconium oxyhydroxide and mixtures thereof.
Гидроксид переходного металла, применяемый в способе по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой соединение общей формулы M(OH)2, где М представляет собой по меньшей мере один переходный металл, предпочтительно металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, марганца, кобальта, и при этом указанный гидроксид переходного металла необязательно легирован по меньшей мере одним соединением, выбранным из оксида алюминия, гидроксида алюминия, оксигидроксида алюминия, оксида циркония, гидроксида циркония, оксигидроксида циркония и их смесей.The transition metal hydroxide used in the method of the present invention is preferably a compound of the general formula M(OH) 2 wherein M is at least one transition metal, preferably a metal selected from the group consisting of nickel, manganese, cobalt, and wherein said transition metal hydroxide is optionally doped with at least one compound selected from alumina, aluminum hydroxide, aluminum oxyhydroxide, zirconium oxide, zirconium hydroxide, zirconium oxyhydroxide and mixtures thereof.
Оксигидроксид переходного металла представляет собой соединение общей формулы MOOH, где М представляет собой по меньшей мере один переходный металл, предпочтительно металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, марганца, кобальта, и при этом указанный оксигидроксид переходного металла необязательно легирован по меньшей мере одним соединением, выбранным из оксида алюминия, гидроксида алюминия, оксигидроксида алюминия, оксида циркония, гидроксида циркония, оксигидроксида циркония и их смесей.A transition metal oxyhydroxide is a compound of the general formula MOOH, wherein M is at least one transition metal, preferably a metal selected from the group consisting of nickel, manganese, cobalt, and wherein said transition metal oxyhydroxide is optionally doped with at least one compound selected from aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum oxyhydroxide, zirconium oxide, zirconium hydroxide, zirconium oxyhydroxide and mixtures thereof.
Смешанный оксид лития и переходного металла, предпочтительно получаемый в результате осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, выбран из группы, состоящей из оксида лития и кобальта, оксида лития и марганца, оксидов лития, никеля и кобальта, оксидов лития, никеля, марганца и кобальта, оксидов лития, никеля, кобальта и алюминия, оксидов лития, никеля и марганца или их смеси.The lithium transition metal mixed oxide preferably produced by the process of the present invention is selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt oxides, lithium nickel manganese cobalt oxides , oxides of lithium, nickel, cobalt and aluminum, oxides of lithium, nickel and manganese or mixtures thereof.
Смешанный оксид лития и переходного металла предпочтительно характеризуется общей формулой LiMO2, где М представляет собой по меньшей мере один переходный металл, выбранный из никеля, кобальта, марганца; более предпочтительно M = Co или NixMnyCoz, где 0,3 ≤ x ≤ 0,9, 0 ≤ y ≤ 0,45, 0 ≤ z ≤ 0,4.The mixed oxide of lithium and transition metal is preferably characterized by the general formula LiMO 2 where M represents at least one transition metal selected from nickel, cobalt, manganese; more preferably M = Co or Ni x Mn y Co z , where 0.3 ≤ x ≤ 0.9, 0 ≤ y ≤ 0.45, 0 ≤ z ≤ 0.4.
Смешанный оксид лития и переходного металла общей формулы LiMO2 может быть дополнительно легирован другими оксидами металлов, в частности, оксидом алюминия и/или оксидом циркония.The mixed oxide of lithium and transition metal of the general formula LiMO 2 can be additionally doped with other metal oxides, in particular aluminum oxide and/or zirconium oxide.
Смешанный оксид лития и переходного металла предпочтительно характеризуется среднечисловым диаметром частиц 2-20 мкм. Среднечисловой диаметр частиц можно определить согласно ISO 13320:2009 с помощью лазерного дифракционного анализа размера частиц.The lithium transition metal mixed oxide preferably has a number average particle diameter of 2-20 μm. The number average particle diameter can be determined according to ISO 13320:2009 using laser diffraction particle size analysis.
Доля диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, относительно общего веса применяемой смеси оксида переходного металла, и/или гидроксида переходного металла, и/или оксигидроксида переходного металла и диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, составляет 0,05% - 5% по весу.The proportion of zirconium dioxide and/or mixed oxide containing zirconium, relative to the total weight of the mixture of transition metal oxide and/or transition metal hydroxide and/or oxyhydroxide of transition metal and zirconium dioxide and/or mixed oxide containing zirconium, is 0.05 % - 5% by weight.
Если доля диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, составляет менее 0,05% по весу, то, как правило, не может наблюдаться какого-либо благоприятного эффекта покрытия. В случае если их доли составляют более 5% по весу, также не может наблюдаться какого-либо благоприятного эффекта от дополнительного количества циркониевого покрытия, составляющего более 5% по весу.If the proportion of zirconium dioxide and/or mixed oxide containing zirconium is less than 0.05% by weight, generally no beneficial coating effect can be observed. If their proportions are more than 5% by weight, no beneficial effect can be observed from an additional amount of zirconium coating amounting to more than 5% by weight.
Соединение-предшественник с покрытием предпочтительно характеризуется толщиной слоя покрытия 10-200 нм, как определено с помощью TEM-анализа.The coated precursor compound preferably has a coating layer thickness of 10-200 nm, as determined by TEM analysis.
Соединение, содержащее литий, применяемое на стадии ii) способа в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно выбрано из группы, состоящей из оксида лития, гидроксида лития, алкоксида лития, карбоната лития или их смеси.The lithium-containing compound used in step ii) of the method according to the present invention is preferably selected from the group consisting of lithium oxide, lithium hydroxide, lithium alkoxide, lithium carbonate or a mixture thereof.
На стадии iii) способа по настоящему изобретению смесь соединения-предшественника с покрытием и соединения, содержащего литий, предпочтительно нагревают при температуре от 500°C до 1350°C, более предпочтительно при температуре 550°C-1300°C, еще более предпочтительно при температуре 600°C-1250°C, еще более предпочтительно при температуре 650°C-1200°C с получением смешанного оксида лития и переходного металла.In step iii) of the method of the present invention, the mixture of the coated precursor compound and the lithium-containing compound is preferably heated at a temperature of 500°C to 1350°C, more preferably at a temperature of 550°C to 1300°C, even more preferably at a temperature 600°C-1250°C, even more preferably at a temperature of 650°C-1200°C to obtain mixed oxide of lithium and transition metal.
В настоящем изобретении дополнительно предусмотрен смешанный оксид лития и переходного металла, пригодный для применения в качестве материала для активного положительного электрода в литиевых аккумуляторных батареях, содержащий полученный пирогенным способом диоксид циркония и/или полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, со среднечисловым размером частиц d50 10 нм - 150 нм, предпочтительно 20 нм - 130 нм, более предпочтительно 30 нм - 120 нм. Среднечисловой размер частиц d50 полученного пирогенным способом диоксида циркония и/или полученного пирогенным способом смешанного оксида, содержащего цирконий, в смешанном оксиде лития и переходного металла с покрытием может быть измерен с помощью анализа просвечивающей электронной микроскопии (TEM) и соответствует значению среднего размера частиц d50 для полученного пирогенным способом диоксида циркония и/или полученного пирогенным способом смешанного оксида, содержащего цирконий, используемых в способе по настоящему изобретению, что можно определить с помощью статического светорассеяния (SLS) после 60 с обработки ультразвуком при 25°C для смеси, состоящей из 5% по весу частиц и 95% по весу 0,5 г/л раствора пирофосфата натрия в воде.The present invention further provides a lithium transition metal mixed oxide suitable for use as an active positive electrode material in lithium batteries, comprising pyrogenic zirconia and/or pyrogenic zirconium containing mixed oxide having a number average particle size d 50 10 nm - 150 nm, preferably 20 nm - 130 nm, more preferably 30 nm - 120 nm. The number average particle size d 50 of pyrogenic zirconia and/or pyrogenic mixed oxide containing zirconium in a coated lithium transition metal mixed oxide can be measured by transmission electron microscopy (TEM) analysis and corresponds to the value of the average particle size d 50 for pyrogenic zirconia and/or pyrogenic mixed oxide containing zirconium used in the process of the present invention, which can be determined by static light scattering (SLS) after 60 s of sonication at 25° C. for a mixture consisting of 5% by weight of particles and 95% by weight of a 0.5 g/l solution of sodium pyrophosphate in water.
Смешанный оксид лития и переходного металла по настоящему изобретению предпочтительно является получаемым с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением.The lithium transition metal mixed oxide of the present invention is preferably produced by the method of the present invention.
В настоящем изобретении дополнительно предусмотрено соединение-предшественник с покрытием для смешанного оксида лития и переходного металла, содержащее полученный пирогенным способом диоксид циркония и/или полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, со среднечисловым размером частиц d50 10 нм - 150 нм на поверхности предшественника с покрытием.The present invention further provides a coated precursor compound for lithium transition metal mixed oxide comprising pyrogenic zirconia and/or pyrogenic mixed oxide containing zirconium with a number average particle size d 50 of 10 nm - 150 nm on the surface of the precursor coated.
Дополнительные предпочтительные признаки смешанного оксида лития и переходного металла, соединения-предшественника с покрытием, полученного пирогенным способом диоксида циркония и/или полученного пирогенным способом смешанного оксида, содержащего цирконий, и оксидов, гидроксидов и оксигидроксидов переходных металлов, описанные выше в предпочтительных вариантах осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, также являются предпочтительными признаками соответствующих материалов по сути в отношении смешанного оксида лития и переходного металла, соединения-предшественника с покрытием, материала для активного положительного электрода и литиевой аккумуляторной батареи в соответствии с настоящим изобретением, независимо от способа их получения.Additional preferred features of lithium transition metal mixed oxide, coated precursor compound, pyrogenic zirconia, and/or pyrogenic zirconium-containing mixed oxide, and the transition metal oxides, hydroxides, and oxyhydroxides described above in preferred embodiments of the method in in accordance with the present invention are also preferred features of the corresponding materials in substance with respect to the lithium transition metal mixed oxide, the coated precursor compound, the active positive electrode material and the lithium battery in accordance with the present invention, regardless of the method of their preparation.
В настоящем изобретении дополнительно предусмотрен материал для активного положительного электрода для литиевой аккумуляторной батареи, содержащий смешанный оксид лития и переходного металла в соответствии с настоящим изобретением.The present invention further provides an active positive electrode material for a lithium battery containing a lithium transition metal mixed oxide according to the present invention.
Активный положительный электрод литиевой аккумуляторной батареи, катод, как правило, включает токоприемник и слой материала активного катода, образованный на токоприемнике.The active positive electrode of a lithium battery, the cathode, generally includes a current collector and a layer of active cathode material formed on the current collector.
Токоприемник может представлять собой алюминиевую фольгу, медную фольгу, никелевую фольгу, фольгу из нержавеющей стали, титановую фольгу, полимерную подложку, покрытую токопроводящим металлом, или их комбинацию.The current collector may be aluminum foil, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.
Материалы для активного положительного электрода могут включать материалы, способные к обратимому интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития, и они хорошо известны из уровня техники. Такой активный катодный материал может включать оксиды переходных металлов, такие как смешанные оксиды, содержащие Ni, Co, Mn, V или другие переходные металлы и необязательно литий. Особенно предпочтительными являются смешанные оксиды лития и переходных металлов, содержащие никель, марганец и кобальт (NMC).Materials for the active positive electrode may include materials capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions and are well known in the art. Such active cathode material may include transition metal oxides, such as mixed oxides containing Ni, Co, Mn, V or other transition metals and optionally lithium. Particularly preferred are mixed oxides of lithium and transition metals containing nickel, manganese and cobalt (NMC).
В настоящем изобретении дополнительно предусмотрена литиевая аккумуляторная батарея, содержащая смешанный оксид лития и переходного металла по настоящему изобретению.The present invention further provides a lithium battery containing a lithium transition metal mixed oxide according to the present invention.
Литиевая аккумуляторная батарея по настоящему изобретению, помимо катода, может содержать анод, необязательно сепаратор и электролит, содержащий соль лития или соединение лития.The lithium battery of the present invention, in addition to a cathode, may contain an anode, optionally a separator, and an electrolyte containing a lithium salt or a lithium compound.
Анод литиевой аккумуляторной батареи может содержать любой подходящий материал, обычно применяемый во вторичных литиевых аккумуляторных батареях, который способен к обратимому интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития. Типичными их примерами являются углеродсодержащие материалы, включая кристаллический углерод, такой как природный или искусственный графит в форме пластинчатого, хлопьевидного, сферического или волокнистого графита; аморфный углерод, такой как мягкая сажа, твердый углерод, карбид мезофазного пека, обожженный кокс и т. п. или их смеси. Кроме того, в качестве активных анодных материалов можно использовать металлический литий или материалы конверсионного типа (например, Si или Sn).The lithium battery anode may comprise any suitable material commonly used in secondary lithium batteries that is capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions. Typical examples thereof are carbon-containing materials, including crystalline carbon, such as natural or artificial graphite in the form of flake, flake, spherical or fibrous graphite; amorphous carbon such as soft carbon black, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, etc., or mixtures thereof. In addition, lithium metal or conversion type materials (for example, Si or Sn) can be used as active anode materials.
Электролит литиевой аккумуляторной батареи может быть в жидкой, гелеобразной или твердой форме.Lithium battery electrolyte can be in liquid, gel or solid form.
Жидкий электролит в литиевой аккумуляторной батарее может содержать любой подходящий органический растворитель, обычно применяемый в литиевых аккумуляторных батареях, такой как безводный этиленкарбонат (EC), диметилкарбонат (DMC), пропиленкарбонат, метилэтилкарбонат, диэтилкарбонат, гамма-бутиролактон, диметоксиэтан, фторэтиленкарбонат, винилэтиленкарбонат или их смесь.The liquid electrolyte in a lithium battery may contain any suitable organic solvent commonly used in lithium batteries, such as anhydrous ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, dimethoxyethane, fluoroethylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, or the like. mixture.
Гелеобразные электролиты включают образующие гели полимеры.Gelled electrolytes include gel-forming polymers.
Твердый электролит литиевой аккумуляторной батареи может содержать оксиды, например, оксиды, сульфиды, фосфаты металлического лития или твердые полимеры.The solid electrolyte of a lithium battery may contain oxides, such as lithium metal oxides, sulfides, phosphates, or solid polymers.
Электролит литиевой аккумуляторной батареи, как правило, содержит соль лития. Примеры таких солей лития включают гексафторфосфат лития (LiPF6), бис-2-(трифторметилсульфонил)имид лития (LiTFSI), перхлорат лития (LiClO4), тетрафторборат лития (LiBF4), Li2SiF6, трифлат лития, LiN(SO2CF2CF3)2 и их смеси.The electrolyte of a lithium battery typically contains lithium salt. Examples of such lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis-2-(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), Li 2 SiF 6 , lithium triflate, LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 and mixtures thereof.
В настоящем изобретении дополнительно предусмотрено применение смешанного оксида лития и переходного металла в соответствии с настоящим изобретением в качестве материала для активного положительного электрода литиевой аккумуляторной батареи.The present invention further provides for the use of a lithium transition metal mixed oxide according to the present invention as a material for an active positive electrode of a lithium battery.
ПримерыExamples
Исходные материалыSource materials
Высокодисперсный ZrO2 с удельной площадью поверхности (BET) 40-60 м2/г получали с помощью спрей-пиролизом в пламени в соответствии с примером 1 документа WO 2009053232 A1.Highly dispersed ZrO 2 with a specific surface area (BET) of 40-60 m 2 /g was obtained by flame spray pyrolysis in accordance with example 1 of WO 2009053232 A1.
Коммерчески доступный порошок «нано-ZrO2» (размер частиц 20-30 нм) с площадью поверхности по методу BET ≥35 м2/г был предоставлен ChemPUR Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH.Commercially available “nano-ZrO 2 ” powder (particle size 20–30 nm) with BET surface area ≥35 m 2 /g was provided by ChemPUR Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH.
Коммерчески доступный порошок смешанного гидроксида лития, никеля, марганца и кобальта Ni0,8Mn0,1Co0,1(OH)2 с площадью поверхности по методу BET 0,35-0,65 м2/г, средним диаметром частиц d50 = 11,0 ± 2 мкм (определяется статическим методом лазерного рассеяния) был предоставлен Linyi Gelon LIB Co.Commercially available powder of mixed lithium, nickel, manganese and cobalt hydroxide Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 (OH) 2 with a BET surface area of 0.35-0.65 m 2 /g, average particle diameter d 50 = 11.0 ± 2 µm (determined by static laser scattering method) was provided by Linyi Gelon LIB Co.
Распределение частиц по размеру для различных типов ZrOParticle size distribution for different types of ZrO 22
Образцы высокодисперсного ZrO2 или коммерчески доступного порошка «нано-ZrO2» (5 вес. %) диспергировали в растворе пирофосфата натрия (0,5 г/л) в дистиллированной воде и обрабатывали при 25°C в течение 1 минуты во внешней ультразвуковой ванне (160 Вт).Samples of highly dispersed ZrO 2 or commercially available “nano-ZrO 2 ” powder (5 wt.%) were dispersed in a solution of sodium pyrophosphate (0.5 g/l) in distilled water and treated at 25°C for 1 minute in an external ultrasonic bath (160 W).
На фигуре 1 показано распределение частиц по размерам для высокодисперсного ZrO2, а на фиг. 2 показано распределение частиц по размерам для «нано-ZrO2», проанализированные методом статического лазерного рассеяния (SLS) с использованием лазерного дифракционного анализатора размера частиц (HORIBA LA-950). Для высокодисперсного ZrO2 обнаружено мономодальное и очень узкое распределение частиц по размерам (d10=0,06014 мкм, d50=0,07751 мкм, d90=0,11406 мкм, диапазон= (d90-d10)/d50 = 0,7), в то время как для «нано-ZrO2» ChemPUR было обнаружено широкое бимодальное распределение, демонстрируя крупные недисперсные частицы (d10 = 0,10769 мкм, d50 = 3,16297 мкм, d90= 5,80804 мкм, интервал = (d90-d10)/d50 = 1,8).Figure 1 shows the particle size distribution for highly dispersed ZrO 2 , and FIG. 2 shows the particle size distribution for "nano-ZrO 2 ", analyzed by static laser scattering (SLS) using a laser diffraction particle size analyzer (HORIBA LA-950). For highly dispersed ZrO 2, a monomodal and very narrow particle size distribution was found (d 10 = 0.06014 μm, d 50 = 0.07751 μm, d 90 = 0.11406 μm, range = (d 90 -d 10 )/d 50 = 0.7), while for "nano-ZrO 2 " ChemPUR a wide bimodal distribution was found, showing large non-dispersed particles (d 10 = 0.10769 μm, d 50 = 3.16297 μm, d 90 = 5, 80804 µm, interval = (d 90 -d 10 )/d 50 = 1.8).
Пример 1Example 1
Порошок Ni0,8Mn0,1Co0,1(OH)2 (217,8 г) смешивали с 2,2 г (1,0 вес.%) высокодисперсного порошка ZrO2 в лабораторном смесителе высокой интенсивности (смеситель Somakon MP-GL со смесительной установкой объемом 0,5 л) сначала в течение 1 мин. при 500 об./мин. (удельная электрическая мощность: 350 Вт/кг Ni0,8Mn0,1Co0,1(OH)2) для однородного смешивания двух порошков. Затем интенсивность перемешивания увеличивали до 2000 об./мин. (удельная электрическая мощность: 800 Вт/кг Ni0,8Mn0,1Co0,1(OH)2, скорость вращения смесителя в смесительной установке: 10 м/с) и перемешивание продолжали в течение 5 мин. до обеспечения сухого покрытия частиц Ni0,8Mn0,1Co0,1(OH)2 с помощью ZrO2.Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 (OH) 2 powder (217.8 g) was mixed with 2.2 g (1.0 wt%) of fine ZrO 2 powder in a laboratory high intensity mixer (Somakon MP mixer -GL with a mixing unit with a volume of 0.5 l) first for 1 min. at 500 rpm (specific electrical power: 350 W/kg Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 (OH) 2 ) to homogeneously mix the two powders. Then the stirring intensity was increased to 2000 rpm. (specific electrical power: 800 W/kg Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 (OH) 2 , rotation speed of the mixer in the mixing unit: 10 m/s) and stirring was continued for 5 minutes. until the Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 (OH) 2 particles are dry coated with ZrO 2 .
Сравнительный пример 1Comparative example 1
Процедуру из примера 1 точно повторяли с той лишь разницей, что вместо высокодисперсного ZrO2 использовали порошок «нано-ZrO2».The procedure from example 1 was exactly repeated with the only difference that instead of highly dispersed ZrO 2 , “nano-ZrO 2 ” powder was used.
Анализ смешанных гидроксидов переходных металлов, покрытых ZrOAnalysis of mixed transition metal hydroxides coated with ZrO 22 , с помощью SEM-EDX, using SEM-EDX
На фигуре 3 показано картирование Zr (белого цвета) с помощью SEM-EDX на покрытом ZrO2 Ni0,8Mn0,1Co0,1(OH)2, полученном с использованием высокодисперсного ZrO2 (пример 1), на фигуре 4 показаны результаты анализа Ni0,8Mn0,1Co0,1(OH)2, покрытого «нано-ZrO2» (сравнительный пример 1). Оси на фигурах 3 и 4 показывают: ось x = диаметр частиц; левая ось y = объем в %, правая ось y = суммарный объем в %. Ni0,8Mn0,1Co0,1(OH)2, подвергнутый сухому покрытию высокодисперсным ZrO2, демонстрирует полное и однородное покрытие всех частиц Ni0,8Mn0,1Co0,1(OH)2 с помощью ZrO2. Крупных агломератов ZrO2 не было обнаружено, что свидетельствует о хорошей диспергируемости наноструктурированного высокодисперсного ZrO2. Кроме того, не было обнаружено каких-либо свободных неприкрепленных частиц ZrO2 рядом с частицами Ni0,8Mn0,1Co0,1(OH)2, что указывает на сильную адгезию между покрытием и подложкой (Ni0,8Mn0,1Co0,1(OH)2). Напротив, на фигуре 5 показано, что только мелкие частицы ZrO2 из «нано-ZrO2» прикреплены к поверхности частиц Ni0,8Mn0,1Co0,1(OH)2. Более крупные частицы ZrO2 не диспергированы и, следовательно, не прикреплены, они расположены рядом с частицами Ni0,8Mn0,1Co0,1(OH)2. В результате частицы Ni0,8Mn0,1Co0,1(OH)2 не полностью покрыты оксидом циркония.Figure 3 shows SEM-EDX mapping of Zr (white) on coated ZrO2 Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2, obtained using highly dispersed ZrO2 (example 1), figure 4 shows the results of Ni analysis0.8Mn0.1Co0.1(OH)2, coated with "nano-ZrO2"(comparative example 1). The axes in Figures 3 and 4 show: x-axis = particle diameter; left y-axis = volume in %, right y-axis = total volume in %. Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2, dry coated with highly dispersed ZrO2, demonstrates complete and uniform coverage of all Ni particles0.8Mn0.1Co0.1(OH)2 with ZrO2. Large ZrO agglomerates2 was not found, indicating good dispersibility of nanostructured highly dispersed ZrO2. Additionally, no loose, unattached ZrO particles were detected2 next to Ni particles0.8Mn0.1Co0.1(OH)2, indicating strong adhesion between the coating and the substrate (Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2). In contrast, Figure 5 shows that only small particles of ZrO2 from "nano-ZrO2» attached to the surface of Ni particles0.8Mn0.1Co0.1(OH)2. Larger ZrO particles2 not dispersed and therefore not attached, they are located next to the Ni particles0.8Mn0.1Co0.1(OH)2. As a result, Ni particles0.8Mn0.1Co0.1(OH)2 not completely covered with zirconium oxide.
Получение смешанных оксидов лития и переходного металлаPreparation of mixed lithium and transition metal oxides
Для получения смешанных оксидов лития и переходного металла (NMC) нелегированный LiNi0,8Mn0,1Co0,1(OH)2 смешивали с Li2CO3 при молярном соотношении 1:0,54. Смесь предварительно нагревали при 600°C в течение 7 ч. и дополнительно отжигали при 870°C в течение 15 ч. с получением смешанного оксида лития и переходного металла.To prepare lithium transition metal mixed oxides (NMC), undoped LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 (OH) 2 was mixed with Li 2 CO 3 at a molar ratio of 1:0.54. The mixture was preheated at 600°C for 7 hours and further annealed at 870°C for 15 hours to obtain mixed lithium transition metal oxide.
Процедуру точно повторяли с той лишь разницей, что вместо нелегированного LiNi0,8Mn0,1Co0,1(OH)2 использовали LiNi0,8Mn0,1Co0,1(OH)2, легированный «нано-ZrO2» и легированный «высокодисперсным ZrO2».The procedure was exactly repeated with the only difference that instead of undoped LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 (OH) 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 (OH) 2 doped with “nano-ZrO” was used 2 " and doped with "highly dispersed ZrO 2 ".
Получение электродовPreparation of electrodes
Электроды для электрохимических измерений получали путем смешивания 90 вес. % NMC с 5 вес. % связующего из поливинилиденфторида (PVDF 5130, производитель: Solef) и 5 вес. % проводящего технического углерода (Super PLi, производитель: Timcal) в атмосфере инертного газа. N-Метил-2-пирролидон (NMP) использовали в качестве растворителя. Суспензию выливали на алюминиевую фольгу и высушивали при 120°C в течение 20 мин. на нагревательной пластине на воздухе. Затем электродный лист высушивали в вакуумной печи при 120°C в течение 2 ч. Круглые электроды диаметром 12 мм выштамповывали из большего куска и затем делали плоским между 2 валками под давлением 90 фунтов/кв. дюйм и снова высушивали в вакуумной печи при 120°C в течение 12 ч. для удаления остаточной воды и NMP.Electrodes for electrochemical measurements were prepared by mixing 90 wt. % NMC with 5 wt. % polyvinylidene fluoride binder (PVDF 5130, manufacturer: Solef) and 5 wt. % conductive carbon black (Super PLi, manufacturer: Timcal) in an inert gas atmosphere. N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a solvent. The suspension was poured onto aluminum foil and dried at 120°C for 20 min. on a heating plate in air. The electrode sheet was then dried in a vacuum oven at 120°C for 2 hours. 12mm diameter round electrodes were stamped from a larger piece and then made flat between 2 rolls under 90 psi pressure. inch and dried again in a vacuum oven at 120°C for 12 hours to remove residual water and NMP.
Сборка литиевых аккумуляторных батарейLithium battery assembly
Элементы литиевой аккумуляторной батареи для циклических испытаний собирали в виде «таблеток» элементов типа CR2032 (MTI Corporation) в перчаточном боксе, заполненном аргоном (Glovebox Systemtechnik GmbH). В качестве анодного материала применяли металлический литий (Rockwood Lithium GmbH). Celgard 2500 применяли в качестве сепаратора. В качестве электролита применяли 25 мкл 1 М раствора LiPF6 в этиленкарбонате и этилметилкарбонате (50:50 вес/вес; Sigma-Aldrich). Элементы были укупорены с помощью устройства для обжима (MTI).Lithium battery cells for cyclic testing were collected as pellets of CR2032 type cells (MTI Corporation) in an argon-filled glovebox (Glovebox Systemtechnik GmbH). Metallic lithium (Rockwood Lithium GmbH) was used as the anode material. Celgard 2500 was used as a separator. The electrolyte was 25 μl of a 1 M solution of LiPF 6 in ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (50:50 w/w; Sigma-Aldrich). The elements were sealed using a crimping device (MTI).
Гальваностатические циклические испытанияGalvanostatic cyclic tests
Характеристики в гальваностатическом циклическом режиме работы собранных литий-ионных аккумуляторных батарей измеряли при 25°CGalvanostatic cycling performance of assembled lithium-ion batteries was measured at 25°C
с использованием устройства для циклических испытаний батареи MACCOR при предельном напряжении заряда батареи 3,0-4,3 В. Элемент подвергали циклированию приusing a MACCOR battery cycling test device at a maximum battery charge voltage of 3.0-4.3 V. The cell was cycled at
0,5 C/0,5 C для испытания на долговременную стабильность (Уровень заряда батареи 0,5 C соответствует плотности тока 0,7 мА·ч./см2).0.5 C/0.5 C for long-term stability testing (A battery charge level of 0.5 C corresponds to a current density of 0.7 mAh/cm 2 ).
Для расчета емкостей и удельных токов учитывалась только масса активного материала.To calculate capacitances and specific currents, only the mass of the active material was taken into account.
Характеристики в циклическом режиме работы NMC 811, легированного высокодисперсным ZrO2 (Evonik), сравнивали с NMC 811, легированным коммерчески доступным «нано-ZrO2», и с нелегированным (немодифицированным) NMC 811 в качестве эталона. Из результатов видно (фигура 5), что легирование высокодисперсным ZrO2 значительно улучшает стабильность и срок службы NMC. Элемент с NMC, легированным «нано-ZrO2», демонстрирует значительно худшие характеристики в циклическом режиме работы.The cycling performance of NMC 811 doped with fine ZrO 2 (Evonik) was compared with NMC 811 doped with commercially available "nano-ZrO 2 " and with undoped (unmodified) NMC 811 as a reference. It is clear from the results (Figure 5) that doping with highly dispersed ZrO 2 significantly improves the stability and service life of NMC. A cell with NMC doped with “nano-ZrO 2 ” exhibits significantly worse performance in cyclic operation.
Claims (21)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19193773.9 | 2019-08-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2022107993A RU2022107993A (en) | 2023-09-28 |
| RU2819175C2 true RU2819175C2 (en) | 2024-05-15 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009053232A1 (en) * | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Evonik Degussa Gmbh | Zirconium dioxide powder and zirconium dioxide dispersion |
| WO2016116862A1 (en) * | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Umicore | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide cathode powders for high voltage lithium-ion batteries |
| RU2620258C2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-05-24 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Compositions for preliminary treatment, and also methods of applying coating on battery electrode |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009053232A1 (en) * | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Evonik Degussa Gmbh | Zirconium dioxide powder and zirconium dioxide dispersion |
| RU2620258C2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-05-24 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Compositions for preliminary treatment, and also methods of applying coating on battery electrode |
| WO2016116862A1 (en) * | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Umicore | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide cathode powders for high voltage lithium-ion batteries |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JIANG DU ET AL, "Effects of ZrO2 Coating on LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Particle with Microwave Pyrolysis", JOURNAL OF MATERIALS ENGINEERING AND PERFORMANCE., US, (2014.06.01), vol. 23, no. 6, 2159-2163. GEORGE TING-KUO FEY ET AL, "Zirconia-coated lithium cobalt oxide as a long-cycling cathode for lithium batteries", JOURNAL OF THE CHINESE INSTITUTE OF ENGINEERS - ZHONGGUO GONGCHENG XUEKAN, GB, (2005.10.01), vol. 28, no. 7, pages 1139 - 1151. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6380608B2 (en) | Method for producing lithium composite compound particle powder, method for using lithium composite compound particle powder in non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6089433B2 (en) | Li-Ni composite oxide particle powder, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6260535B2 (en) | Method for producing carbon composite lithium manganese iron phosphate particle powder, and method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery using the particle powder | |
| JP5730676B2 (en) | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, and nickel cobalt manganese composite hydroxide and method for producing the same | |
| JP5879761B2 (en) | Lithium composite compound particle powder, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| WO2014061653A1 (en) | Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL | |
| EP2612840A1 (en) | Lithium titanate particulate powder and production method for same, mg-containing lithium titanate particulate powder and production method for same, negative electrode active material particulate powder for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP7131056B2 (en) | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| WO2019168160A1 (en) | Li-ni composite oxide particle powder and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| TWI778405B (en) | Mixed lithium transition metal oxide coated with pyrogenically produced zirconium-containing oxides | |
| JP2009263176A (en) | Spinel type lithium manganate surface-coated with magnesium-aluminum multiple oxide, method for producing the same, and positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery using the same | |
| RU2819175C2 (en) | Mixed lithium and transition metal oxide containing zirconium-containing oxides obtained by pyrogenic method | |
| RU2818523C2 (en) | Mixed lithium and transition metal oxide coated with zirconium-containing oxides obtained by pyrogenic method | |
| US20220306486A1 (en) | Mixed lithium transition metal oxide coated with pyrogenically produced zirconium-containing oxides | |
| US12142761B2 (en) | Transition metal oxide particles encapsulated in nanostructured lithium titanate or lithium aluminate, and the use thereof in lithium ion batteries | |
| US20220149368A1 (en) | Transition metal oxide particles encapsulated in nanostructured lithium titanate or lithium aluminate, and the use thereof in lithium ion batteries | |
| JP7308586B2 (en) | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries | |
| JP2020123507A (en) | Lithium composite oxide and production method thereof | |
| CN116805688A (en) | Transition metal oxide particles coated with amorphous lithium-containing powder and use thereof in energy storage devices |