RU2818669C1 - Transparent gel-polymer electrolytes of high conductivity based on triazine copolymers - Google Patents
Transparent gel-polymer electrolytes of high conductivity based on triazine copolymers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2818669C1 RU2818669C1 RU2022113481A RU2022113481A RU2818669C1 RU 2818669 C1 RU2818669 C1 RU 2818669C1 RU 2022113481 A RU2022113481 A RU 2022113481A RU 2022113481 A RU2022113481 A RU 2022113481A RU 2818669 C1 RU2818669 C1 RU 2818669C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- gel
- melamine
- polymer
- electrolytes
- Prior art date
Links
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 82
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 74
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 71
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 25
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 25
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 25
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 17
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 claims description 17
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 11
- -1 carboxylate compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 7
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 5
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 55
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 42
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 39
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 26
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical class O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 4
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 4
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 3
- SZWVHEUIQRXWIH-UHFFFAOYSA-N OCC(O)CO.N1=C(N)N=C(N)N=C1N.C=O Chemical compound OCC(O)CO.N1=C(N)N=C(N)N=C1N.C=O SZWVHEUIQRXWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- USDJGQLNFPZEON-UHFFFAOYSA-N [[4,6-bis(hydroxymethylamino)-1,3,5-triazin-2-yl]amino]methanol Chemical compound OCNC1=NC(NCO)=NC(NCO)=N1 USDJGQLNFPZEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 2
- 230000010494 opalescence Effects 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000004984 smart glass Substances 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBTMGCOVALSLOR-UHFFFAOYSA-N 32-alpha-galactosyl-3-alpha-galactosyl-galactose Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(O)C(OC2C(C(CO)OC(O)C2O)O)OC(CO)C1O DBTMGCOVALSLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 description 1
- ZVTPJZLMPWGELE-UHFFFAOYSA-N C=O.N1=C(N)N=C(N)N=C1N.C(CO)O Chemical compound C=O.N1=C(N)N=C(N)N=C1N.C(CO)O ZVTPJZLMPWGELE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- MNQZXJOMYWMBOU-VKHMYHEASA-N D-glyceraldehyde Chemical compound OC[C@@H](O)C=O MNQZXJOMYWMBOU-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- RXVWSYJTUUKTEA-UHFFFAOYSA-N D-maltotriose Natural products OC1C(O)C(OC(C(O)CO)C(O)C(O)C=O)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(O)C(CO)O1 RXVWSYJTUUKTEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- AYRXSINWFIIFAE-SCLMCMATSA-N Isomaltose Natural products OC[C@H]1O[C@H](OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O AYRXSINWFIIFAE-SCLMCMATSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- MUPFEKGTMRGPLJ-RMMQSMQOSA-N Raffinose Natural products O(C[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O[C@@]2(CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O2)O1)[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 MUPFEKGTMRGPLJ-RMMQSMQOSA-N 0.000 description 1
- UQZIYBXSHAGNOE-USOSMYMVSA-N Stachyose Natural products O(C[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O[C@@]2(CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O2)O1)[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO[C@@H]2[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O2)O1 UQZIYBXSHAGNOE-USOSMYMVSA-N 0.000 description 1
- MUPFEKGTMRGPLJ-UHFFFAOYSA-N UNPD196149 Natural products OC1C(O)C(CO)OC1(CO)OC1C(O)C(O)C(O)C(COC2C(C(O)C(O)C(CO)O2)O)O1 MUPFEKGTMRGPLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUEWUZLMQUOBSB-UHFFFAOYSA-N UNPD55895 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(CO)OC(OC2C(OC(OC3C(OC(O)C(O)C3O)CO)C(O)C2O)CO)C(O)C1O LUEWUZLMQUOBSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITBPIKUGMIZTJR-UHFFFAOYSA-N [bis(hydroxymethyl)amino]methanol Chemical compound OCN(CO)CO ITBPIKUGMIZTJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- DLRVVLDZNNYCBX-RTPHMHGBSA-N isomaltose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O1 DLRVVLDZNNYCBX-RTPHMHGBSA-N 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UYQJCPNSAVWAFU-UHFFFAOYSA-N malto-tetraose Natural products OC1C(O)C(OC(C(O)CO)C(O)C(O)C=O)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UYQJCPNSAVWAFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUEWUZLMQUOBSB-OUBHKODOSA-N maltotetraose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@@H](O[C@@H](O[C@@H]3[C@@H](O[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]3O)CO)[C@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O LUEWUZLMQUOBSB-OUBHKODOSA-N 0.000 description 1
- FYGDTMLNYKFZSV-UHFFFAOYSA-N mannotriose Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(CO)OC(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)C(O)C1O FYGDTMLNYKFZSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052605 nesosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004762 orthosilicates Chemical class 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000012078 proton-conducting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- MUPFEKGTMRGPLJ-ZQSKZDJDSA-N raffinose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO[C@@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O2)O)O1 MUPFEKGTMRGPLJ-ZQSKZDJDSA-N 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001251 solid state electrolyte alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UQZIYBXSHAGNOE-XNSRJBNMSA-N stachyose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO[C@@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO[C@@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O3)O)O2)O)O1 UQZIYBXSHAGNOE-XNSRJBNMSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000004044 tetrasaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004043 trisaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- FYGDTMLNYKFZSV-BYLHFPJWSA-N β-1,4-galactotrioside Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@@H](O[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O FYGDTMLNYKFZSV-BYLHFPJWSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техникиField of technology
Изобретение относится к гель-полимерным электролитам. Гель-полимеры на основе сополимеров триазина (меламина) оптически прозрачны и подходят для применения в электрохромных устройствах или иных оптико-электрохимических устройствах. Кроме того, такие электролиты могут применяться в устройствах для хранения электрической энергии (аккумуляторах, суперконденсаторах и гибридных накопителях) вместо традиционных электролитов на водной основе.The invention relates to gel-polymer electrolytes. Gel polymers based on triazine (melamine) copolymers are optically transparent and suitable for use in electrochromic devices or other optical-electrochemical devices. In addition, such electrolytes can be used in devices for storing electrical energy (batteries, supercapacitors and hybrid storage devices) instead of traditional water-based electrolytes.
Уровень техникиState of the art
Существует целый ряд электрохимических устройств, нуждающихся в оптически прозрачных электролитах. В первую очередь к таким устройствам относятся электрохромные ячейки. В последние годы стремительно растет количество компаний, производящих «умные стекла» для фасадов зданий и для автомобильной промышленности, принцип работы которых основан именно на электрохимических изменениях, происходящих с электрохромными материалами [1], [2]. Традиционные жидкие электролиты, имеют очень большую ионную проводимость. Тем не менее, их применение в «умных» стеклах весьма затруднительно по многим причинам. Во-первых, это вызывает технические сложности, связанные с надежной герметизацией больших по массе и площади устройств, а во-вторых, жидкие электролиты, как правило, являются химически агрессивными и могут нанести вред не только окружающей среде, но и людям, эксплуатирующим или изготавливающим «умное» стекло.There are a number of electrochemical devices that require optically transparent electrolytes. First of all, such devices include electrochromic cells. In recent years, the number of companies producing “smart glass” for building facades and for the automotive industry has been rapidly growing, the operating principle of which is based precisely on the electrochemical changes that occur with electrochromic materials [1], [2]. Traditional liquid electrolytes have very high ionic conductivity. However, their use in smart glasses is very difficult for many reasons. Firstly, this causes technical difficulties associated with the reliable sealing of devices of large mass and area, and secondly, liquid electrolytes, as a rule, are chemically aggressive and can harm not only the environment, but also people operating or manufacturing "smart" glass.
Поэтому в электрохромных стеклах предпочитают использовать безопасные композиции электролитов, находящихся не в жидком состоянии, а в виде густых гелей или гель-полимеров, а также в виде полностью полимерных или специальных твердых неорганических материалов, обладающих ионной проводимостью (т.н. твердотельные электролиты) [3]-[6].Therefore, in electrochromic glasses they prefer to use safe compositions of electrolytes that are not in a liquid state, but in the form of thick gels or gel polymers, as well as in the form of completely polymeric or special solid inorganic materials with ionic conductivity (so-called solid-state electrolytes) [ 3]-[6].
Оптически прозрачные электролиты обычно представляют собой гель-электролиты. В таком электролите полимерный гель составляет некое подобие «каркаса» для обычных жидких электролитов на основе кислот, щелочей, солей металлов или органических ионных жидкостей. Известны гели на основе полистиролов, полиакрилатов, поливинилхлоридов, поливинилфторидов, поливинилацетатов, поливиниловых спиртов, полиэтиленоксида, поливинилиденхлорида, различных их производных, содержащих эпокси-группу и силоксановых полимеров [7]-[9]. Кроме того, в качестве гелирующей добавки применяются неорганические или гибридные материалы [10]. Например, в качестве гелевой основы применяется жидкое стекло и сополимеры ортосиликатов и полиольных спиртов [11]. В гелевых электролитах химическое взаимодействие между электролитом и полимерным составом отсутствует. В то же время существуют полимерные или гель-полимерные электролиты, в которых химическое взаимодействие между электролитом и полимерным каркасом существует и сам полимерный «каркас» является частью электролита. Такое взаимодействие становится возможным из-за наличия в составе полимера органических функциональных групп (например -COO-, -SO3 - и т.д.). Соответственно, полимер, входящий в состав таких композиций является полиэлектролитом и сам обладает некоторой величиной ионной проводимости. В простейшем случае полимерные электролиты обладают протонной проводимостью, так как образуют такие группы с протонами, например, -COO-H+ и -SO3 -H+, а также могут обладать ионной проводимостью за счет образования солей металлов (обычно одновалентных), например, -COO-M+, -SO3 -M+ (где M = Li, Na, K и т.д.). Одновременно гель-полимерные электролиты содержат и некоторую часть низкомолекулярных растворителей (вода или органические растворители), которые, в основном, и обеспечивают подвижность ионов, а следовательно, ионную проводимость гель-полимерных электролитов в целом.Optically transparent electrolytes are usually gel electrolytes. In such an electrolyte, the polymer gel forms a kind of “framework” for conventional liquid electrolytes based on acids, alkalis, metal salts or organic ionic liquids. Gels are known based on polystyrenes, polyacrylates, polyvinyl chlorides, polyvinyl fluorides, polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols, polyethylene oxide, polyvinylidene chloride, their various derivatives containing an epoxy group and siloxane polymers [7]-[9]. In addition, inorganic or hybrid materials are used as gelling additives [10]. For example, liquid glass and copolymers of orthosilicates and polyol alcohols are used as a gel base [11]. In gel electrolytes, there is no chemical interaction between the electrolyte and the polymer composition. At the same time, there are polymer or gel-polymer electrolytes in which a chemical interaction between the electrolyte and the polymer frame exists and the polymer “frame” itself is part of the electrolyte. Such interaction becomes possible due to the presence of organic functional groups in the polymer composition (for example, -COO - , -SO 3 -, etc.). Accordingly, the polymer included in such compositions is a polyelectrolyte and itself has a certain amount of ionic conductivity. In the simplest case, polymer electrolytes have proton conductivity, since they form groups with protons, for example, -COO - H + and -SO 3 - H + , and can also have ionic conductivity due to the formation of metal salts (usually monovalent), for example, -COO - M + , -SO 3 - M + (where M = Li, Na, K, etc.). At the same time, gel-polymer electrolytes also contain a certain portion of low-molecular solvents (water or organic solvents), which mainly ensure the mobility of ions and, consequently, the ionic conductivity of gel-polymer electrolytes as a whole.
Кроме того, существуют истинно полимерные (твердотельные) электролиты, способные проводить протоны или ионы одновалентных металлов [12]. Обычно они содержат те же функциональные группы, что и гель-полимерные электролиты, либо представляют собой полимерные четвертичные соли аммония или соли с азот-содержащими гетероциклами [13], [14].In addition, there are true polymer (solid-state) electrolytes capable of conducting protons or ions of monovalent metals [12]. They usually contain the same functional groups as gel-polymer electrolytes, or are polymeric quaternary ammonium salts or salts with nitrogen-containing heterocycles [13], [14].
Упомянутые три группы электролитов имеют свои преимущества и недостатки. В частности, гелевые и гель-полимерные электролиты, как правило, имеют высокую электрическую проводимость (порядка 10-2…10-4 См·см-1), но их применение требует особой осторожности, так как при утечке или частичном испарении растворителя они дают сильную усадку, что приводит к появлению видимых дефектов в виде пузырьков, полостей, трещин и т.д. и, в конечном счете, существенно ухудшает или полностью нарушает работу электрохимической ячейки. Очевидно, возникновение дефектов подобного рода неприемлемо при использовании электролита в оптических системах.The three groups of electrolytes mentioned have their advantages and disadvantages. In particular, gel and gel-polymer electrolytes, as a rule, have high electrical conductivity (of the order of 10 -2 ... 10 -4 S cm -1 ), but their use requires special care, since in case of leakage or partial evaporation of the solvent they give severe shrinkage, which leads to the appearance of visible defects in the form of bubbles, cavities, cracks, etc. and, ultimately, significantly degrades or completely disrupts the operation of the electrochemical cell. Obviously, the occurrence of defects of this kind is unacceptable when using an electrolyte in optical systems.
Полностью полимерные электролиты практически не дают усадки, но их электрическая проводимость невелика (10-4…10-6 См·см-1) и, как правило, сильно зависит от температуры окружающей среды. Проводимость полимерных электролитов может падать при снижении температуры ниже 0°С на несколько порядков.Fully polymer electrolytes practically do not shrink, but their electrical conductivity is low (10 -4 ...10 -6 S cm -1 ) and, as a rule, strongly depends on the ambient temperature. The conductivity of polymer electrolytes can drop by several orders of magnitude when the temperature drops below 0°C.
Технология получения прозрачных гель-полимерных электролитов на основе меламина, формальдегида и полиолов или сахаридов в той или иной степени описана в нескольких документах из уровня техники.The technology for producing transparent gel-polymer electrolytes based on melamine, formaldehyde and polyols or saccharides is described to varying degrees in several prior art documents.
Из патентного документа US7931964B2 (Microporous layers, an article comprising a microporous layer, and a method of manufacture thereof) известен гель-полимерный электролит, получаемый сополимеризацией (а) меламина, (б) формальдегида или глиоксаля и (в) одного или нескольких полиолов и/или одного или нескольких моносахаридов, олигосахаридов или полисахаридов. Тем не менее, из этого документа не известно добавление концентрированной кислоты к продукту сополимеризации для образования оптически прозрачного гель-полимера с протонной проводимостью.From patent document US7931964B2 (Microporous layers, an article comprising a microporous layer, and a method of manufacture thereof), a gel-polymer electrolyte obtained by copolymerizing (a) melamine, (b) formaldehyde or glyoxal, and (c) one or more polyols and /or one or more monosaccharides, oligosaccharides or polysaccharides. However, it is not known from this document to add a concentrated acid to the copolymerization product to form an optically transparent proton-conducting gel polymer.
Из патентного документа EP2983186A1 (Electrode composition for supercapacitor, cured product of said composition, electrode comprising said cured product, capacitor comprising said electrode, and manufacturing method for said supercapacitor) известен прозрачный электрод, получаемый сополимеризацией (а) меламина, (б) формальдегида или глиоксаля и (в) одного или нескольких полиолов и/или одного или нескольких моносахаридов, олигосахаридов или полисахаридов. Тем не менее, из этого документа не известно получение оптически прозрачного гель-полимера с протонной проводимостью.From patent document EP2983186A1 (Electrode composition for supercapacitor, cured product of said composition, electrode comprising said cured product, capacitor comprising said electrode, and manufacturing method for said supercapacitor) a transparent electrode obtained by copolymerization of (a) melamine, (b) formaldehyde or glyoxal and (c) one or more polyols and/or one or more monosaccharides, oligosaccharides or polysaccharides. However, it is not known from this document to obtain an optically transparent proton-conducting gel polymer.
Из патентного документа US7842637B2 (Electroactivated film with polymer gel electrolyte) известен гель-полимерный электролит, получаемый сополимеризацией (а) меламина, (б) формальдегида или глиоксаля и (в) одного или нескольких полиолов и/или одного или нескольких моносахаридов, олигосахаридов или полисахаридов. Тем не менее, из этого документа не известно добавление концентрированной кислоты к продукту сополимеризации для образования оптически прозрачного гель-полимера с протонной проводимостью.From patent document US7842637B2 (Electroactivated film with polymer gel electrolyte) a gel-polymer electrolyte is known, obtained by copolymerization of (a) melamine, (b) formaldehyde or glyoxal and (c) one or more polyols and/or one or more monosaccharides, oligosaccharides or polysaccharides . However, it is not known from this document to add a concentrated acid to the copolymerization product to form an optically transparent proton-conducting gel polymer.
Из патентного документа US6280881B1 (Lithium secondary battery) известен гель-полимерный электролит, получаемый сополимеризацией (а) меламина, (б) формальдегида или глиоксаля и (в) одного или нескольких полиолов и/или одного или нескольких моносахаридов, олигосахаридов или полисахаридов. Тем не менее, из этого документа не известно добавление концентрированной кислоты к продукту сополимеризации для образования оптически прозрачного гель-полимера с протонной проводимостью.From patent document US6280881B1 (Lithium secondary battery) there is known a gel polymer electrolyte obtained by copolymerizing (a) melamine, (b) formaldehyde or glyoxal and (c) one or more polyols and/or one or more monosaccharides, oligosaccharides or polysaccharides. However, it is not known from this document to add a concentrated acid to the copolymerization product to form an optically transparent proton-conducting gel polymer.
Из патентного документа US8642895B2 (Substrate with transparent conductive layer and method for producing the same, and touch panel using the same) известен прозрачный несущий субстрат для электрода, получаемый сополимеризацией (а) меламина, (б) формальдегида или глиоксаля и (в) одного или нескольких полиолов и/или одного или нескольких моносахаридов, олигосахаридов или полисахаридов. Упоминается возможность наличия в субстрате кислот. Тем не менее, из этого документа не известно добавление концентрированной кислоты к продукту сополимеризации для образования оптически прозрачного гель-полимера с протонной проводимостью.From patent document US8642895B2 (Substrate with transparent conductive layer and method for producing the same, and touch panel using the same), a transparent supporting substrate for an electrode is known, obtained by copolymerizing (a) melamine, (b) formaldehyde or glyoxal, and (c) one or several polyols and/or one or more monosaccharides, oligosaccharides or polysaccharides. The possibility of the presence of acids in the substrate is mentioned. However, it is not known from this document to add a concentrated acid to the copolymerization product to form an optically transparent proton-conducting gel polymer.
Из патентного документа US8968928B2 (Primer for battery electrode) известен материал подслоя для слоя токоотвода, получаемый сополимеризацией (а) меламина, (б) формальдегида или глиоксаля и (в) одного или нескольких полиолов и/или одного или нескольких моносахаридов, олигосахаридов или полисахаридов. Тем не менее, из этого документа не известно добавление концентрированной кислоты к продукту сополимеризации для образования оптически прозрачного гель-полимера с протонной проводимостью.From patent document US8968928B2 (Primer for battery electrode) there is known a sublayer material for a current collector layer obtained by copolymerizing (a) melamine, (b) formaldehyde or glyoxal and (c) one or more polyols and/or one or more monosaccharides, oligosaccharides or polysaccharides. However, it is not known from this document to add a concentrated acid to the copolymerization product to form an optically transparent proton-conducting gel polymer.
Из патентного документа US7238451B2 (Conductive polyamine-based electrolyte) известен гель-полимерный электролит, получаемый сополимеризацией (а) меламина, (б) формальдегида или глиоксаля и (в) одного или нескольких полиолов и/или одного или нескольких моносахаридов, олигосахаридов или полисахаридов. Обсуждается влияние сильных кислот на реакцию полимеризации и проводимость электролита. Тем не менее, из этого документа не известно добавление концентрированной кислоты к продукту сополимеризации для образования оптически прозрачного гель-полимера с протонной проводимостью.From patent document US7238451B2 (Conductive polyamine-based electrolyte) there is known a gel polymer electrolyte obtained by copolymerizing (a) melamine, (b) formaldehyde or glyoxal and (c) one or more polyols and/or one or more monosaccharides, oligosaccharides or polysaccharides. The influence of strong acids on the polymerization reaction and electrolyte conductivity is discussed. However, it is not known from this document to add a concentrated acid to the copolymerization product to form an optically transparent proton-conducting gel polymer.
Анализ документов из уровня техники показывает, что в данной области техники не известно получение оптически прозрачных гель-полимерных электролитов с протонной проводимостью на основе меламина, получаемых реакцией сополимеризации меламина и формальдегида или меламина и глиоксаля с одним или несколькими полиолами и/или с одним или несколькими моносахаридами, олигосахаридами или полисахаридами и/или их производными с последующим добавлением концентрированной кислоты для образования оптически прозрачного гель-полимера, и пригодных для применения в электрохромных и иных оптико-электрохимических устройствах или в устройствах для хранения электрической энергии (аккумуляторах, суперконденсаторах и гибридных накопителях) вместо традиционных электролитов на водной основе.Analysis of documents from the prior art shows that in the art it is not known to obtain optically transparent gel-polymer electrolytes with proton conductivity based on melamine, obtained by the copolymerization reaction of melamine and formaldehyde or melamine and glyoxal with one or more polyols and/or with one or more monosaccharides, oligosaccharides or polysaccharides and/or derivatives thereof, followed by the addition of concentrated acid to form an optically transparent gel polymer, and suitable for use in electrochromic and other optical-electrochemical devices or in devices for storing electrical energy (batteries, supercapacitors and hybrid storage devices) instead of traditional water-based electrolytes.
Гель-полимерные электролиты на основе сополимеров меламина обладают выдающейся оптической прозрачностью, высокой ионной проводимостью, стойкостью к механическим воздействиям, хорошей адгезией к материалам разной природы и пластичностью, а также имеют весьма незначительную усадку. Их применение в электрохимических устройствах вместо обычных электролитов на водной основе позволяет расширить диапазон рабочих температур устройств, увеличить их сроки эксплуатации, снизить пожарную опасность и придать существенную механическую прочность конечным изделиям.Gel-polymer electrolytes based on melamine copolymers have outstanding optical transparency, high ionic conductivity, resistance to mechanical stress, good adhesion to materials of different nature and plasticity, and also have very low shrinkage. Their use in electrochemical devices instead of conventional water-based electrolytes makes it possible to expand the range of operating temperatures of devices, increase their service life, reduce fire hazard and impart significant mechanical strength to the final products.
Раскрытие изобретенияDisclosure of the Invention
Гель-полимерные электролиты являются компромиссным решением для многих электрохимических устройств. Они обладают приемлемой проводимостью и не сильно подвержены физико-химическим изменениям в процессе эксплуатации.Gel polymer electrolytes are a compromise solution for many electrochemical devices. They have acceptable conductivity and are not very susceptible to physical and chemical changes during operation.
Автором данного изобретения были разработаны гель-полимерные протонные электролиты на основе триазиновых соединений (сополимеров меламина) с различными многоатомными спиртами, моносахаридами, олигосахаридами, полисахаридами, а также с их производными, содержащими более одной гидроксильной группы (фиг. 1-2). В ходе экспериментов было выяснено, что такие сополимеры обладают достаточно высокой электрической проводимостью (приблизительно 1,2⋅10-1…2,5⋅10-1 См·см-1), оптической прозрачностью, механической прочностью и малой усадкой при условии должной герметизации электрохимической ячейки.The author of this invention has developed gel-polymer proton electrolytes based on triazine compounds (melamine copolymers) with various polyhydric alcohols, monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, as well as their derivatives containing more than one hydroxyl group (Fig. 1-2). During the experiments, it was found that such copolymers have fairly high electrical conductivity (approximately 1.2⋅10 -1 ...2.5⋅10 -1 S cm -1 ), optical transparency, mechanical strength and low shrinkage, subject to proper sealing electrochemical cell.
Электролиты согласно изобретению были разработаны, прежде всего, для применения в электрохромных устройствах. Тем не менее, ввиду их высокой ионной проводимости, химической стабильности, удобства применения и дешевизны, они, несомненно, могут применяться в качестве электролитов в электрохимических устройствах других типов, например, в свинцово-кислотных аккумуляторах или в суперконденсаторах.The electrolytes according to the invention have been developed primarily for use in electrochromic devices. However, due to their high ionic conductivity, chemical stability, ease of use and low cost, they can certainly be used as electrolytes in other types of electrochemical devices, such as lead-acid batteries or supercapacitors.
Образование прозрачных гель-полимеров на основе простых меламинформальдегидных производных описано в источниках [15]-[18]. Синтез модифицированных меламиновых сополимеров с полиолами, органическими двухосновными кислотами и альдегидами также описан в источниках [19], [20]. Тем не менее, по данным автора данного изобретения, полученные таким образом гели использовались для других целей. В частности, они применялись в качестве клеев по дереву или бумаге, для улучшения свойств бетонов или для изготовления углеродных аэрогелей, допированных другими элементами (в частности, азотом), методом пиролиза в инертной атмосфере [21]. По данным автора данного изобретения, сополимеры меламина с полиолами, моносахаридами, олигосахаридами и полисахаридами, а также и их производными, не использовались ранее в качестве базы для образования прозрачных проводящих гель-полимерных электролитов для электрохромных устройств.The formation of transparent gel polymers based on simple melamine-formaldehyde derivatives is described in sources [15]-[18]. The synthesis of modified melamine copolymers with polyols, organic diacids and aldehydes is also described in [19], [20]. However, according to the author of this invention, the gels obtained in this way were used for other purposes. In particular, they were used as adhesives for wood or paper, to improve the properties of concrete, or for the production of carbon aerogels doped with other elements (in particular, nitrogen) by pyrolysis in an inert atmosphere [21]. According to the author of this invention, copolymers of melamine with polyols, monosaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, as well as their derivatives, have not previously been used as a base for the formation of transparent conductive gel-polymer electrolytes for electrochromic devices.
Возможно, это связано с тем, что при добавлении кислот к меламинформальдегидным полимерам происходит их дальнейшая глубокая полимеризация с образованием непрозрачных полимеров белого цвета. Лишь при использовании заведомо большего количества одноосновных кислот таких, как HF, HCl, HBr и СCl3COOH, происходит образование прозрачных гель-полимеров. При использовании же двух- и трехосновных кислот (например, H2SO4 и H3PO4) получаются, как правило, только непрозрачные или полупрозрачные гель-полимеры с большим коэффициентом оптического рассеяния. Кроме того, такие гель-полимеры дают очень большую усадку при твердении и высыхании. Все это препятствует их использованию в фотогальванических устройствах на основе электрохромных материалов.This may be due to the fact that when acids are added to melamine-formaldehyde polymers, their further deep polymerization occurs with the formation of opaque white polymers. Only when using a obviously larger amount of monobasic acids, such as HF, HCl, HBr and CCl 3 COOH, does the formation of transparent gel polymers occur. When using di- and tribasic acids (for example, H 2 SO 4 and H 3 PO 4 ), as a rule, only opaque or translucent gel polymers with a high optical scattering coefficient are obtained. In addition, such gel polymers shrink very significantly during hardening and drying. All this prevents their use in photovoltaic devices based on electrochromic materials.
В результате исследований автором были разработаны сополимеры на основе сочетания меламинформальдегида с многоатомными спиртами (полиолами), сахарами и полисахаридами. В отличие от обычных меламиновых сополимеров, они образуют прозрачные гель-полимеры при добавлении любых кислот (одноосновных и многоосновных) в нескольких диапазонах концентраций. Кроме того, в виду достаточной пластичности структуры таких гель-полимеров, они практически не дают усадки при гелеобразовании. Помимо вышесказанного, они обладают высокими клеящими свойствами и большой механической прочностью, что открывает дорогу для их применения в составе электрохромных устройств или в качестве протонных электролитов в источниках тока [22], [23].As a result of research, the author developed copolymers based on a combination of melamine formaldehyde with polyhydric alcohols (polyols), sugars and polysaccharides. Unlike conventional melamine copolymers, they form transparent gel polymers when added to any acid (monobasic or polybasic) in several concentration ranges. In addition, due to the sufficient plasticity of the structure of such gel polymers, they practically do not shrink during gelation. In addition to the above, they have high adhesive properties and high mechanical strength, which opens the way for their use in electrochromic devices or as proton electrolytes in current sources [22], [23].
Краткое описание чертежейBrief description of drawings
На фиг. 1 представлена схема первой стадии синтеза гель-полимерных электролитов - образование триметилолмеламина.In fig. Figure 1 shows a diagram of the first stage of the synthesis of gel-polymer electrolytes - the formation of trimethylolmelamine.
На фиг. 2 представлена схема второй стадии синтеза оптически прозрачных меламинформальдегидных гель-полимерных электролитов путем реакции триметилоламина с полиолами, моносахаридами, олигосахаридами, полисахаридами и любыми их производными, содержащими более одной свободной OH- группы.In fig. Figure 2 shows a diagram of the second stage of the synthesis of optically transparent melamine-formaldehyde gel-polymer electrolytes by reacting trimethylolamine with polyols, monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and any of their derivatives containing more than one free OH group.
На фиг. 3 представлена схема измерения ионной проводимости гелевого электролита методом импедансной спектроскопии между двумя платиновыми электродами.In fig. Figure 3 shows a diagram of measuring the ionic conductivity of a gel electrolyte using impedance spectroscopy between two platinum electrodes.
На фиг. 4 представлена схема электрохромного устройства. Процесс окрашивания (а) происходит, когда протоны движутся в направлении электрохромного электрода, а процесс обесцвечивания (б) происходит после смены полярности.In fig. Figure 4 shows a diagram of an electrochromic device. The coloring process (a) occurs when protons move towards the electrochromic electrode, and the bleaching process (b) occurs after the polarity is reversed.
На фиг. 5 представлена схема вторичной электрохимической ячейки. Показано движение протонов и анионов в процессе разряда (а) и в процессе заряда (б), а также схематически изображены фарадеевские процессы, происходящие на электродах.In fig. Figure 5 shows a diagram of a secondary electrochemical cell. The movement of protons and anions during the discharge process (a) and during the charge process (b) is shown, and the Faraday processes occurring on the electrodes are also schematically depicted.
На фиг. 6 представлена схема симметричного суперконденсатора с двойным электрическим слоем и гель-полимерным электролитом с протонной проводимостью.In fig. Figure 6 shows a diagram of a symmetrical supercapacitor with a double electrical layer and a gel-polymer electrolyte with proton conductivity.
Осуществление изобретенияCarrying out the invention
Основными недостатками полимеров на основе меламина является их хрупкость и склонность к усадке, для преодоления которых автором данного изобретения разработан способ получения более пластичных производных меламина путем сополимеризации триметилолмеламина (фиг. 1) с полиолами, сахарами, крахмалом и производными целлюлозы. Сополимеризация возникает со сравнительно длинными полимерными цепочками и концевыми гидроксильными группами (фиг. 2), что способствует пластичности результирующего полимера. Кроме того, гидроксил-содержащие группы, присутствующие в конечных меламиновых сополимерах, довольно объемны и заметно снижают усадку этих сополимеров.The main disadvantages of melamine-based polymers are their fragility and tendency to shrink, to overcome which the author of this invention has developed a method for producing more plastic melamine derivatives by copolymerizing trimethylolmelamine (Fig. 1) with polyols, sugars, starch and cellulose derivatives. Copolymerization occurs with relatively long polymer chains and terminal hydroxyl groups (Figure 2), which contributes to the plasticity of the resulting polymer. In addition, the hydroxyl-containing groups present in the final melamine copolymers are quite bulky and significantly reduce the shrinkage of these copolymers.
Следует отметить, что получаемые таким образом сополимеры представляют собой прозрачные или полупрозрачные жидкости различной вязкости. Некоторые из них могут храниться до 12 месяцев (обычно от 30 дней до 8 месяцев) без существенного изменения их физических свойств. Далее путем добавления к меламиновым сополимерам сильных минеральных или органических кислот получаются протон-проводящие гели.It should be noted that the copolymers obtained in this way are transparent or translucent liquids of varying viscosity. Some can be stored for up to 12 months (usually 30 days to 8 months) without significantly changing their physical properties. Further, by adding strong mineral or organic acids to melamine copolymers, proton-conducting gels are obtained.
Сразу после добавления сильной кислоты раствор остается жидким и сохраняет прозрачность, но через некоторое время начинается процесс более глубокой полимеризации и полимерный раствор превращается в ион-проводящий гелевый электролит. При этом процесс превращения раствора в гель может занимать довольно продолжительное время и его длительность зависит как от концентрации кислоты, так и от наличия гидрофобных групп в полиольной цепи. Чем сильнее кислота и чем выше ее концентрация, тем медленней идет процесс образования геля. Гидрофобные группы в полиолах так же заметно снижают скорость образования геля. Например, при использовании пропиленгликоля и его производных, в частности, полоксамеров [24] процесс образования геля может занимать до 72 часов и более.Immediately after adding a strong acid, the solution remains liquid and remains transparent, but after some time the process of deeper polymerization begins and the polymer solution turns into an ion-conducting gel electrolyte. In this case, the process of converting a solution into a gel can take quite a long time and its duration depends both on the acid concentration and on the presence of hydrophobic groups in the polyol chain. The stronger the acid and the higher its concentration, the slower the gel formation process. Hydrophobic groups in polyols also significantly reduce the rate of gel formation. For example, when using propylene glycol and its derivatives, in particular poloxamers [24], the gel formation process can take up to 72 hours or more.
Оказалось неожиданным, что при добавлении к растворам сополимеров даже очень больших количеств сильных концентрированных кислот (например, концентрированной серной кислоты) - в отношении 1:1 или даже 1,5:1 (в пересчете на полимер) не происходит мгновенной полимеризации с образованием твердой фазы (гель-полимера), а происходит медленное (до 10 часов) загустевание исходного сополимера с образованием весьма пластичных и совершенно прозрачных гель-полимеров без отделения жидкой фазы.It turned out to be unexpected that when even very large quantities of strong concentrated acids (for example, concentrated sulfuric acid) are added to solutions of copolymers - in a ratio of 1:1 or even 1.5:1 (in terms of polymer), instant polymerization does not occur with the formation of a solid phase (gel polymer), and there is a slow (up to 10 hours) thickening of the original copolymer with the formation of very plastic and completely transparent gel polymers without separation of the liquid phase.
Кроме того, следует отметить, что зависимость прозрачности протон-проводящего геля от концентрации кислоты не является линейной. С увеличением содержания кислоты наблюдаются по меньшей мере два значения отношения содержания кислоты и меламинового сополимера, при которых гелевый электролит становится прозрачным. Образование прозрачных гель-полимерных электролитов происходит при концентрации кислоты от 3,0% до 7,5% и от 10,0% до 40,0% в растворе сополимера. Между этими значениями гель может быть сильно замутненным и опалесцирующим или даже совершенно белым и непрозрачным.In addition, it should be noted that the dependence of the transparency of the proton-conducting gel on the acid concentration is not linear. As the acid content increases, at least two acid to melamine copolymer ratios are observed at which the gel electrolyte becomes transparent. The formation of transparent gel-polymer electrolytes occurs at acid concentrations from 3.0% to 7.5% and from 10.0% to 40.0% in the copolymer solution. Between these values, the gel can be very cloudy and opalescent or even completely white and opaque.
Измерение ионной проводимости меламиновых электролитов выполнялось в ячейке, содержащей два платиновых электрода с площадью рабочей поверхности (а) 17,2 см2. Расстояние между электродами (l) составляло 1 мм (см. фиг. 3). Импеданс ячейки измерялся методом электрохимической импедансной спектроскопии (EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy) в частотном диапазоне 1 кГц - 0,5 МГц при амплитуде напряжения от 50 мВ до 150 мВ. В результате для каждого гель-полимерного электролита была получена частотная характеристика (диаграмма Найквиста). Для получения значения импеданса (Z) выбиралась минимальная величина по оси ReZ (Ом) и по оси -ImZ (Ом). Проводимость определялась по формуле (1) [25].The ionic conductivity of melamine electrolytes was measured in a cell containing two platinum electrodes with a working surface area (a) of 17.2 cm 2 . The distance between the electrodes (l) was 1 mm (see Fig. 3). The cell impedance was measured by electrochemical impedance spectroscopy (EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy) in the
(1) (1)
Ионная проводимость всех гель-полимерных электролитов, полученных описанным здесь способом, оказалась в диапазоне 1,2⋅10-1…2,5⋅10-1 См·см-1. Такая высокая проводимость позволяет достичь хороших характеристик электрохромных и других гальванических устройств.The ionic conductivity of all gel-polymer electrolytes obtained by the method described here was in the range of 1.2⋅10 -1 ...2.5⋅10 -1 S cm -1 . This high conductivity allows for good performance in electrochromic and other electroplating devices.
Электрохромные устройства с применением предложенных гель-полимерных электролитов были изготовлены автором данного изобретения с целью экспериментальной проверки их работоспособности. Обобщенная схема этих устройств приведена на фиг. 4. Для электрохромного электрода использовался материал на основе оксида вольфрама, а для противоэлектрода использовался допированный оксид церия CeO2:M (M - переходный металл). Оба материала наносились магнетронным напылением на стекло со слоем допированного фтором оксида олова (FTO, Fluorine doped Tin Oxide). Рабочее напряжение в такой электрохимической ячейке, приводящее к смене окрашивания, не превышало 1,0 В. Эту величину потенциала следует признать приемлемой в силу ограниченного вольтамперомметрического окна водных электролитов при котором не происходит их преждевременной деградации ( ≤ 1,23 В).Electrochromic devices using the proposed gel-polymer electrolytes were manufactured by the author of this invention with the aim of experimentally testing their performance. A generalized diagram of these devices is shown in Fig. 4. For the electrochromic electrode, a material based on tungsten oxide was used, and for the counter electrode, doped cerium oxide CeO 2 :M (M is a transition metal) was used. Both materials were deposited by magnetron sputtering onto glass with a layer of fluorine doped tin oxide (FTO, Fluorine doped Tin Oxide). The operating voltage in such an electrochemical cell, leading to a change in color, did not exceed 1.0 V. This potential value should be considered acceptable due to the limited voltammetric window of aqueous electrolytes in which their premature degradation does not occur (≤ 1.23 V).
Благодаря высокой проводимости электролита скорость переключения из обесцвеченного в окрашенное состояние в такой ячейке весьма высока - обычно от 5 до 20 секунд при расстоянии между электродами 1 мм. При этом с уменьшением расстояния между электродами существенного увеличения скорости не наблюдается. По всей видимости, работа электрохимической ячейки в таких условиях ограничивается уже не проводимостью гель-полимерного электролита, а скоростью электрохимических процессов, протекающих непосредственно на электродах.Due to the high conductivity of the electrolyte, the speed of switching from the bleached to the colored state in such a cell is very high - usually from 5 to 20 seconds with a distance between the electrodes of 1 mm. At the same time, with a decrease in the distance between the electrodes, a significant increase in speed is not observed. Apparently, the operation of an electrochemical cell under such conditions is no longer limited by the conductivity of the gel-polymer electrolyte, but by the speed of electrochemical processes occurring directly on the electrodes.
Схема электрохромного устройства на фиг. 4 предполагает использование неорганических материалов для электрохромного электрода и противоэлектрода. Тем не менее, должно быть очевидно, что разработанные автором данного изобретения гель-полимерные электролиты могут с успехом использоваться и в устройствах на основе подходящих органических электрохромных материалов.Diagram of the electrochromic device in Fig. 4 suggests the use of inorganic materials for the electrochromic electrode and counter electrode. However, it should be obvious that the gel-polymer electrolytes developed by the author of this invention can be successfully used in devices based on suitable organic electrochromic materials.
Электрохимические источники тока (аккумуляторы) с применением гель-полимерных электролитов на основе меламиновых сополимеров также были изготовлены автором данного изобретения с целью его экспериментальной проверки. Обобщенная схема этих устройств приведена на фиг. 5. В качестве примера использовалась электрохимическая система свинцово-кислотного аккумулятора. Раствор серной кислоты был заменен на гель-полимерный электролит, полученный путем формирования геля из исходного сополимера с добавлением H2SO4 близкой концентрации. Таким образом, все электрохимические процессы, происходящие в этом устройстве, были сходны с процессами в хорошо известном свинцово-кислотном аккумуляторе.Electrochemical current sources (batteries) using gel-polymer electrolytes based on melamine copolymers were also manufactured by the author of this invention for the purpose of its experimental verification. A generalized diagram of these devices is shown in Fig. 5. The electrochemical system of a lead-acid battery was used as an example. The sulfuric acid solution was replaced by a gel-polymer electrolyte obtained by forming a gel from the original copolymer with the addition of H 2 SO 4 of a similar concentration. Thus, all electrochemical processes occurring in this device were similar to the processes in the well-known lead-acid battery.
Из-за того, что ионная проводимость использованных гель-полимерных меламиновых электролитов не столь высока, как у обычного раствора серной кислоты, мощность, отдаваемая аккумулятором, была несколько ниже, чем у ячеек, собранных по классической схеме. Тем не менее, емкость аккумулятора оставалась неизменной, а его срок службы существенно вырос. Благодаря отсутствию жидкой фазы повышается стойкость аккумулятора к механическим воздействиям и растет безопасность его эксплуатации. Кроме того, такие аккумуляторы не требуют наличия сепаратора между электродами, поскольку эластичный гель-полимерный электролит идеально выполняет роль сепаратора и мембраны, исключая неправильную работу источника электрического тока.Due to the fact that the ionic conductivity of the gel-polymer melamine electrolytes used is not as high as that of a conventional sulfuric acid solution, the power supplied by the battery was slightly lower than that of cells assembled according to the classical design. However, the battery capacity remained unchanged, and its service life increased significantly. Due to the absence of a liquid phase, the battery's resistance to mechanical stress increases and its operational safety increases. In addition, such batteries do not require a separator between the electrodes, since the elastic gel-polymer electrolyte ideally serves as a separator and membrane, eliminating improper operation of the electric current source.
Должно быть очевидно, что схема, подобная приведенной на фиг. 5, может использоваться для изготовления любых источников тока (включая первичные) с применением протон-проводящих электролитов.It should be obvious that a circuit like that shown in FIG. 5, can be used for the manufacture of any current sources (including primary ones) using proton-conducting electrolytes.
Суперконденсаторы с применением гель-полимерных электролитов на основе меламиновых сополимеров также были изготовлены автором данного изобретения с целью его экспериментальной проверки. В качестве примера использовались простейшие симметричные суперконденсаторы с двойным электрическим слоем [24], [26], [27]. Обобщенная схема этих устройств приведена на фиг. 6. Электроды были выполнены из углеродной бумаги, а в качестве электролита был использован гель-полимер с концентрацией H2SO4, приблизительно равной 0,5-2,0 М. Применение сепаратора в этом случае также не требуется. Устройство нормально функционировало в диапазоне напряжений 0-1,2 В, а его характеристики оказались весьма близкими к характеристикам подобных устройств с применением кислотных электролитов. Удельная емкость полученных суперконденсаторов сильно зависела от пористости углеродной бумаги. Снижения емкости в течение 10000 циклов заряд-разряд зафиксировано не было.Supercapacitors using gel-polymer electrolytes based on melamine copolymers were also manufactured by the author of this invention for the purpose of its experimental verification. As an example, the simplest symmetrical supercapacitors with an electric double layer were used [24], [26], [27]. A generalized diagram of these devices is shown in Fig. 6. The electrodes were made of carbon paper, and a gel polymer with a concentration of H 2 SO 4 approximately equal to 0.5-2.0 M was used as an electrolyte. The use of a separator in this case is also not required. The device functioned normally in the voltage range of 0-1.2 V, and its characteristics turned out to be very close to the characteristics of similar devices using acid electrolytes. The specific capacitance of the resulting supercapacitors strongly depended on the porosity of the carbon paper. There was no decrease in capacity over 10,000 charge-discharge cycles.
Далее приведены примеры практической реализации изобретения.The following are examples of the practical implementation of the invention.
Пример 1. Синтез этиленгликоль-меламин-формальдегидного концентрата ЭМФК-3-5 (50%)Example 1. Synthesis of ethylene glycol-melamine-formaldehyde concentrate EMFC-3-5 (50%)
В трехгорбую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, поместили 31,53 г (0,25 моль) меламина, 15,52 г (0,25 моль) этиленгликоля, 4,86 г бутанола-1, 22,43 г воды и 5,00 г 2% раствора NaOH. Содержимое нагрели при перемешивании до 85-90°C, затем добавили 56,76 г (0,70 моль) предварительно нагретого до 50°С 37% раствора формалина, при этом следили за тем, чтобы температура реакционной смеси не опускалась ниже 70°С. Меламин растворился в течение 1-2 минут и реакционная смесь стала совершенно прозрачной. Реакцию вели 5 часов при температуре 80-85°C. Затем реакционную смесь быстро (менее чем за 10 минут) охладили до комнатной температуры. Полученный 50% раствор сополимера меламина с этиленгликолем смешивали с концентрированной соляной кислотой в соотношении 5,0 мл раствора к 0,8-1,1 мл кислоты при охлаждении льдом и интенсивном перемешивании. Образовавшийся прозрачный раствор помещали в электрохромную ячейку в качестве электролита. Образование прозрачного гель-полимера, обладающего протонной проводимостью, занимало от 7 до 24 ч.In a three-humped flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 31.53 g (0.25 mol) of melamine, 15.52 g (0.25 mol) of ethylene glycol, 4.86 g of butanol-1, 22.43 g of water were placed and 5.00 g of 2% NaOH solution. The contents were heated with stirring to 85-90°C, then 56.76 g (0.70 mol) of a 37% formalin solution preheated to 50°C was added, while ensuring that the temperature of the reaction mixture did not fall below 70°C . Melamine dissolved within 1-2 minutes and the reaction mixture became completely transparent. The reaction was carried out for 5 hours at a temperature of 80-85°C. The reaction mixture was then quickly (in less than 10 minutes) cooled to room temperature. The resulting 50% solution of melamine copolymer with ethylene glycol was mixed with concentrated hydrochloric acid in a ratio of 5.0 ml of solution to 0.8-1.1 ml of acid under ice cooling and vigorous stirring. The resulting clear solution was placed in an electrochromic cell as an electrolyte. The formation of a transparent gel polymer with proton conductivity took from 7 to 24 hours.
Проводимость полученного гель-полимерного электролита находилась в диапазоне 1,56⋅10-1…1,5⋅10-1 См·cм-1, в зависимости от количества добавленной кислоты. Прозрачность в видимом диапазоне длин волн составляла T380-780 = 99,8% при толщине слоя полимера 1 мм.The conductivity of the resulting gel-polymer electrolyte was in the range of 1.56⋅10 -1 ...1.5⋅10 -1 S cm -1 , depending on the amount of added acid. Transparency in the visible wavelength range was T 380-780 = 99.8% with a polymer layer thickness of 1 mm.
Пример 2. Синтез глицерин-меламин-формальдегидного концентрата ГМФК-3-5 (50%)Example 2. Synthesis of glycerin-melamine-formaldehyde concentrate GMFC-3-5 (50%)
В трехгорбую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, поместили 31,53 г (0,25 моль) меламина, 23,02 г (0,25 моль) глицерина, 4,86 г бутанола-1, 29,93 г воды и 5,00 г 2% раствора NaOH. Содержимое нагрели при перемешивании до 85-90°C, затем добавили 56,76 г (0,70 моль) предварительно нагретого до 50°С 37% раствора формалина, при этом следили за тем, чтобы температура реакционной смеси не опускалась ниже 70°С. Меламин растворился в течение 1-2 минут и реакционная смесь стала совершенно прозрачной. Реакцию вели 5 часов при температуре 80-85°C. Затем реакционную смесь быстро (менее чем за 10 минут) охладили до комнатной температуры. Полученный 50% раствор сополимера меламина с глицерином смешивали с концентрированной соляной кислотой в соотношении 5,0 мл раствора к 0,7-1,3 мл кислоты при охлаждении льдом и интенсивном перемешивании. Образовавшийся прозрачный раствор помещали в электрохромную ячейку в качестве электролита. Образование прозрачного гель-полимера, обладающего протонной проводимостью, занимало от 7 до 48 ч.31.53 g (0.25 mol) of melamine, 23.02 g (0.25 mol) of glycerol, 4.86 g of butanol-1, 29.93 g of water were placed in a three-humped flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer. and 5.00 g of 2% NaOH solution. The contents were heated with stirring to 85-90°C, then 56.76 g (0.70 mol) of a 37% formalin solution preheated to 50°C was added, while ensuring that the temperature of the reaction mixture did not fall below 70°C . Melamine dissolved within 1-2 minutes and the reaction mixture became completely transparent. The reaction was carried out for 5 hours at a temperature of 80-85°C. The reaction mixture was then quickly (in less than 10 minutes) cooled to room temperature. The resulting 50% solution of melamine copolymer with glycerin was mixed with concentrated hydrochloric acid in a ratio of 5.0 ml of solution to 0.7-1.3 ml of acid under ice cooling and vigorous stirring. The resulting clear solution was placed in an electrochromic cell as an electrolyte. The formation of a transparent gel polymer with proton conductivity took from 7 to 48 hours.
Проводимость полученного гель-полимерного электролита находилась в диапазоне 1,56⋅10-1…1,48⋅10-1 См⋅cм-1, в зависимости от количества добавленной кислоты. Прозрачность в видимом диапазоне длин волн составляла T380-780 = 99,9% при толщине слоя полимера 1 мм.The conductivity of the resulting gel-polymer electrolyte was in the range of 1.56⋅10 -1 ...1.48⋅10 -1 S⋅cm -1 , depending on the amount of added acid. Transparency in the visible wavelength range was T 380-780 = 99.9% with a polymer layer thickness of 1 mm.
Пример 3. Синтез глицерин-меламин-формальдегидного концентрата ГМФК-3-5 (60%)Example 3. Synthesis of glycerin-melamine-formaldehyde concentrate GMFC-3-5 (60%)
В трехгорбую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, поместили 31,53 г (0,25 моль) меламина, 23,02 г (0,25 моль) глицерина, 4,86 г бутанола-1, 4,75 г воды и 5 г 2% раствора NaOH. Содержимое нагрели при перемешивании до 85-90°C, затем добавили 56,76 г (0,70 моль) предварительно нагретого до 50°С 37% раствора формалина, при этом следили за тем, чтобы температура реакционной смеси не опускалась ниже 70°С. Меламин растворился в течение 0,5-2 минут и реакционная смесь стала совершенно прозрачной. Реакцию вели 5 часов при температуре 80-85°C. Затем реакционную смесь быстро (менее чем за 10 минут) охладили до комнатной температуры. Полученный 60% раствор сополимера меламина с глицерином смешивали при охлаждении и интенсивном перемешивании с концентрированной соляной кислотой в соотношении 5,0 мл раствора к 0,7-1,3 мл кислоты. Образовавшийся прозрачный раствор помещали в электрохромную ячейку в качестве электролита. Образование прозрачного гель-полимерного электролита, обладающего протонной проводимостью, занимало от 5 до 48 ч.31.53 g (0.25 mol) of melamine, 23.02 g (0.25 mol) of glycerol, 4.86 g of butanol-1, 4.75 g of water were placed in a three-humped flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer. and 5 g of 2% NaOH solution. The contents were heated with stirring to 85-90°C, then 56.76 g (0.70 mol) of a 37% formalin solution preheated to 50°C was added, while ensuring that the temperature of the reaction mixture did not fall below 70°C . Melamine dissolved within 0.5-2 minutes and the reaction mixture became completely transparent. The reaction was carried out for 5 hours at a temperature of 80-85°C. The reaction mixture was then quickly (in less than 10 minutes) cooled to room temperature. The resulting 60% solution of melamine copolymer with glycerin was mixed with concentrated hydrochloric acid under cooling and vigorous stirring in a ratio of 5.0 ml of solution to 0.7-1.3 ml of acid. The resulting clear solution was placed in an electrochromic cell as an electrolyte. The formation of a transparent gel-polymer electrolyte with proton conductivity took from 5 to 48 hours.
Проводимость полученного гель-полимерного электролита находилась в диапазоне 1,55⋅10-1…1,59⋅10-1 См⋅cм-1, в зависимости от количества добавленной кислоты. Прозрачность в видимом диапазоне длин волн составляла T380-780 = 99,8% при толщине слоя полимера 1 мм.The conductivity of the resulting gel-polymer electrolyte was in the range of 1.55⋅10 -1 ...1.59⋅10 -1 S⋅cm -1 , depending on the amount of added acid. Transparency in the visible wavelength range was T 380-780 = 99.8% with a polymer layer thickness of 1 mm.
Пример 4. Синтез глицерин-меламин-формальдегидного концентрата ГМФК-3-5 (65%)Example 4. Synthesis of glycerin-melamine-formaldehyde concentrate GMFC-3-5 (65%)
В трехгорбую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, поместили 31,53 г (0,25 моль) меламина, 23,02 г (0,25 моль) глицерина, 4,86 г бутанола-1 и 0,20 г NaOH. Содержимое нагрели при перемешивании до 85-90°C, затем добавили 56,76 г (0,70 моль) предварительно нагретого до 50°С 37% раствора формалина, при этом следили за тем, чтобы температура реакционной смеси не опускалась ниже 70°С. Меламин растворился в течение 0,5-2 минут и реакционная смесь стала совершенно прозрачной. Реакцию вели 5 часов при температуре 80-85°C. Затем реакционную смесь быстро (менее чем за 10 минут) охладили до комнатной температуры. Полученный 65% раствор сополимера меламина с глицерином смешивали при охлаждении льдом и интенсивном перемешивании с концентрированной соляной кислотой в соотношении 5,0 мл раствора к 0,7-1,3 мл кислоты. Образовавшийся прозрачный раствор помещали в электрохромную ячейку в качестве электролита. Образование прозрачного гель-полимера, обладающего протонной проводимостью, занимало от 5 до 36 ч.31.53 g (0.25 mol) of melamine, 23.02 g (0.25 mol) of glycerol, 4.86 g of butanol-1 and 0.20 g of NaOH were placed in a three-humped flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer. . The contents were heated with stirring to 85-90°C, then 56.76 g (0.70 mol) of a 37% formalin solution preheated to 50°C was added, while ensuring that the temperature of the reaction mixture did not fall below 70°C . Melamine dissolved within 0.5-2 minutes and the reaction mixture became completely transparent. The reaction was carried out for 5 hours at a temperature of 80-85°C. The reaction mixture was then quickly (in less than 10 minutes) cooled to room temperature. The resulting 65% solution of melamine copolymer with glycerin was mixed under ice cooling and vigorous stirring with concentrated hydrochloric acid in a ratio of 5.0 ml of solution to 0.7-1.3 ml of acid. The resulting clear solution was placed in an electrochromic cell as an electrolyte. The formation of a transparent gel polymer with proton conductivity took from 5 to 36 hours.
Проводимость полученного гель-полимерного электролита находилась в диапазоне 1,35⋅10-1…1,50⋅10-1 См⋅cм-1, в зависимости от количества добавленной кислоты. Прозрачность в видимом диапазоне длин волн составляла T380-780 = 99,8% при толщине слоя полимера 1 мм.The conductivity of the resulting gel-polymer electrolyte was in the range of 1.35⋅10 -1 ...1.50⋅10 -1 S⋅cm -1 , depending on the amount of added acid. Transparency in the visible wavelength range was T 380-780 = 99.8% with a polymer layer thickness of 1 mm.
Пример 5. Синтез полиэтиленгликоль (400)-глицерин-меламин-формальдегидного концентрата ПЭГ-ГМФК-3-5 (50%)Example 5. Synthesis of polyethylene glycol (400)-glycerol-melamine-formaldehyde concentrate PEG-HMFC-3-5 (50%)
В трехгорбую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, поместили 31,53 г (0,25 моль) меламина, 21,87 г (0,24 моль) глицерина, 5,00 г (0,05 моль) ПЭГ-400, 4,86 г бутанола-1, 33,78 г воды и 5,00 г 2% раствора NaOH. Содержимое нагрели при перемешивании до 85-90°C, затем добавили 56,76 г (0,70 моль) предварительно нагретого до 50°С 37% раствора формалина, при этом следили за тем, чтобы температура реакционной смеси не опускалась ниже 70°С. Меламин растворился в течение 1-2 минут и реакционная смесь стала совершенно прозрачной. Реакцию вели 5 часов при температуре 80-85°C. Затем реакционную смесь быстро (менее чем за 10 минут) охладили до комнатной температуры. Полученный 50% раствор сополимера меламина с глицерином и ПЭГ-400 смешивали при охлаждении льдом и интенсивном перемешивании с концентрированной соляной кислотой в соотношении 5,0 мл раствора к 0,7-1,3 мл кислоты. Образовавшийся прозрачный раствор помещали в электрохромную ячейку в качестве электролита. Образование прозрачного гель-полимера, обладающего протонной проводимостью, занимало от 5 до 72 ч.31.53 g (0.25 mol) of melamine, 21.87 g (0.24 mol) of glycerin, 5.00 g (0.05 mol) of PEG-400 were placed in a three-humped flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer. , 4.86 g of 1-butanol, 33.78 g of water and 5.00 g of 2% NaOH solution. The contents were heated with stirring to 85-90°C, then 56.76 g (0.70 mol) of a 37% formalin solution preheated to 50°C was added, while ensuring that the temperature of the reaction mixture did not fall below 70°C . Melamine dissolved within 1-2 minutes and the reaction mixture became completely transparent. The reaction was carried out for 5 hours at a temperature of 80-85°C. The reaction mixture was then quickly (in less than 10 minutes) cooled to room temperature. The resulting 50% solution of melamine copolymer with glycerin and PEG-400 was mixed under ice cooling and vigorous stirring with concentrated hydrochloric acid in a ratio of 5.0 ml of solution to 0.7-1.3 ml of acid. The resulting clear solution was placed in an electrochromic cell as an electrolyte. The formation of a transparent gel polymer with proton conductivity took from 5 to 72 hours.
Проводимость полученного гель-полимерного электролита находилась в диапазоне 1,64⋅10-1…2,00⋅10-1 См⋅cм-1, в зависимости от количества добавленной кислоты. Прозрачность в видимом диапазоне длин волн составляла T380-780 = 99,5% при толщине слоя полимера 1 мм.The conductivity of the resulting gel-polymer electrolyte was in the range of 1.64⋅10 -1 ...2.00⋅10 -1 S⋅cm -1 , depending on the amount of added acid. Transparency in the visible wavelength range was T 380-780 = 99.5% with a polymer layer thickness of 1 mm.
Пример 6. Синтез полипропиленгликоль-глицерин-меламин-формальдегидного концентрата ПГ-МФК-3-5 (50%)Example 6. Synthesis of polypropylene glycol-glycerin-melamine-formaldehyde concentrate PG-MFK-3-5 (50%)
В трехгорбую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, поместили 31,53 г (0,25 моль) меламина, 19,02 г (0,25 моль) пропиленгликоля, 4,86 г бутанола-1, 26,94 г воды и 5,00 г 2% раствора NaOH. Содержимое нагрели при перемешивании до 85-90°C, затем добавили 56,76 г (0,70 моль) предварительно нагретого до 50°С 37% раствора формалина, при этом следили за тем, чтобы температура реакционной смеси не опускалась ниже 70°С. Меламин растворился в течение 1-2 минут и реакционная смесь стала совершенно прозрачной. Реакцию вели 5 часов при температуре 80-85°C. Затем реакционную смесь быстро (менее чем за 10 минут) охладили до комнатной температуры. Полученный 50% раствор сополимера меламина с пропиленгликолем смешивали при охлаждении льдом и интенсивном перемешивании с концентрированной соляной кислотой в соотношении 5,0 мл раствора к 0,7-1,4 мл кислоты. Образовавшийся прозрачный раствор помещали в электрохромную ячейку в качестве электролита. Образование прозрачного гель-полимера, обладающего протонной проводимостью, занимало от 12 до 120 ч.In a three-humped flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 31.53 g (0.25 mol) of melamine, 19.02 g (0.25 mol) of propylene glycol, 4.86 g of butanol-1, 26.94 g of water were placed and 5.00 g of 2% NaOH solution. The contents were heated with stirring to 85-90°C, then 56.76 g (0.70 mol) of a 37% formalin solution preheated to 50°C was added, while ensuring that the temperature of the reaction mixture did not fall below 70°C . Melamine dissolved within 1-2 minutes and the reaction mixture became completely transparent. The reaction was carried out for 5 hours at a temperature of 80-85°C. The reaction mixture was then quickly (in less than 10 minutes) cooled to room temperature. The resulting 50% solution of melamine copolymer with propylene glycol was mixed under ice cooling and vigorous stirring with concentrated hydrochloric acid in a ratio of 5.0 ml of solution to 0.7-1.4 ml of acid. The resulting clear solution was placed in an electrochromic cell as an electrolyte. The formation of a transparent gel polymer with proton conductivity took from 12 to 120 hours.
Проводимость полученного гель-полимерного электролита находилась в диапазоне 1,2⋅10-1…1,7⋅10-1 См⋅cм-1, в зависимости от количества добавленной кислоты. Прозрачность в видимом диапазоне длин волн составляла T380-780 = 99,5% при толщине слоя полимера 1 мм.The conductivity of the resulting gel-polymer electrolyte was in the range of 1.2⋅10 -1 ...1.7⋅10 -1 S⋅cm -1 , depending on the amount of added acid. Transparency in the visible wavelength range was T 380-780 = 99.5% with a polymer layer thickness of 1 mm.
Пример 7. Синтез полиэтиленгликоль (400)-меламин-формальдегидного концентрата ПЭГ-МФК-3-7 (70%)Example 7. Synthesis of polyethylene glycol (400)-melamine-formaldehyde concentrate PEG-MFK-3-7 (70%)
В трехгорбую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, поместили 31,53 г (0,25 моль) меламина, 100 г (0,25 моль) ПЭГ-400, 4,86 г бутанола-1, 19,75 г воды и 5,00 г 2% раствора NaOH. Содержимое нагрели при перемешивании до 85-90°C, затем добавили 56,76 г (0,70 моль) предварительно нагретого до 50°С 37% раствора формалина, при этом следили за тем, чтобы температура реакционной смеси не опускалась ниже 70°С. Меламин растворился в течение 1-2 минут и реакционная смесь стала совершенно прозрачной. Реакцию вели 7 часов при температуре 80-85°C. Затем реакционную смесь быстро (менее чем за 10 минут) охладили до комнатной температуры. Полученный 50% раствор сополимера меламина с ПЭГ-400 смешивали при охлаждении льдом и интенсивном перемешивании с концентрированной соляной кислотой в соотношении 5,0 мл раствора к 0,8-1,2 мл кислоты. Образовавшийся прозрачный раствор помещали в электрохромную ячейку в качестве электролита. Образование прозрачного гель-полимера, обладающего протонной проводимостью, занимало от 48 до 120 ч.31.53 g (0.25 mol) of melamine, 100 g (0.25 mol) of PEG-400, 4.86 g of butanol-1, 19.75 g of water were placed in a three-hump flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer. and 5.00 g of 2% NaOH solution. The contents were heated with stirring to 85-90°C, then 56.76 g (0.70 mol) of a 37% formalin solution preheated to 50°C was added, while ensuring that the temperature of the reaction mixture did not fall below 70°C . Melamine dissolved within 1-2 minutes and the reaction mixture became completely transparent. The reaction was carried out for 7 hours at a temperature of 80-85°C. The reaction mixture was then quickly (in less than 10 minutes) cooled to room temperature. The resulting 50% solution of melamine copolymer with PEG-400 was mixed under ice cooling and vigorous stirring with concentrated hydrochloric acid in a ratio of 5.0 ml of solution to 0.8-1.2 ml of acid. The resulting clear solution was placed in an electrochromic cell as an electrolyte. The formation of a transparent gel polymer with proton conductivity took from 48 to 120 hours.
Проводимость полученного гель-полимерного электролита находилась в диапазоне 1,51⋅10-1…1,62⋅10-1 См⋅cм-1, в зависимости от количества добавленной кислоты. Прозрачность в видимом диапазоне длин волн составляла T380-780 = 99,3% при толщине слоя полимера 1 мм.The conductivity of the resulting gel-polymer electrolyte was in the range of 1.51⋅10 -1 ...1.62⋅10 -1 S⋅cm -1 , depending on the amount of added acid. Transparency in the visible wavelength range was T 380-780 = 99.3% with a polymer layer thickness of 1 mm.
Пример 8. Синтез полиэтиленгликоль (400)-полипропиленгликоль-крахмал-формальдегидного концентрата ПЭГ-ППГ-крахмал-МФК-3-5 (61%)Example 8. Synthesis of polyethylene glycol (400)-polypropylene glycol-starch-formaldehyde concentrate PEG-PPG-starch-MFK-3-5 (61%)
В трехгорбую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, поместили 32,46 г (0,26 моль) меламина, 13 г (0,03 моль) ПЭГ-400, 11,67 г (0,13 моль) пропиленгликоля, 1,19 г катионного крахмала, 4,86 г бутанола-1 и 0,10 г NaOH. Содержимое нагрели при перемешивании до 85-90°C, затем добавили 56,76 г (0,70 моль) предварительно нагретого до 50°С 37% раствора формалина, при этом следили за тем, чтобы температура реакционной смеси не опускалась ниже 70°С. Меламин растворился в течение 1-2 минут и реакционная смесь стала прозрачной с небольшой опалесценцией. Реакцию вели 5 часов при температуре 80-85°C. Затем реакционную смесь быстро (менее чем за 10 минут) охладили до комнатной температуры. Полученный 61% раствор сополимера смешивали при охлаждении льдом и интенсивном перемешивании с концентрированной соляной кислотой в соотношении 5,0 мл раствора к 0,5-2,0 мл кислоты. Образовавшийся прозрачный раствор помещали в электрохромную ячейку в качестве электролита. Образование гель-полимера, обладающего протонной проводимостью, занимало от 48 до 120 ч.32.46 g (0.26 mol) of melamine, 13 g (0.03 mol) of PEG-400, 11.67 g (0.13 mol) of propylene glycol, 1 .19 g cationic starch, 4.86 g butanol-1 and 0.10 g NaOH. The contents were heated with stirring to 85-90°C, then 56.76 g (0.70 mol) of a 37% formalin solution preheated to 50°C was added, while ensuring that the temperature of the reaction mixture did not fall below 70°C . Melamine dissolved within 1-2 minutes and the reaction mixture became transparent with slight opalescence. The reaction was carried out for 5 hours at a temperature of 80-85°C. The reaction mixture was then quickly (in less than 10 minutes) cooled to room temperature. The resulting 61% copolymer solution was mixed with ice cooling and vigorous stirring with concentrated hydrochloric acid in a ratio of 5.0 ml of solution to 0.5-2.0 ml of acid. The resulting clear solution was placed in an electrochromic cell as an electrolyte. The formation of a gel polymer with proton conductivity took from 48 to 120 hours.
Проводимость полученного гель-полимерного электролита находилась в диапазоне 1,38⋅10-1…1,80⋅10-1 См⋅cм-1, в зависимости от количества добавленной кислоты. Прозрачность в видимом диапазоне длин волн составляла T380-780 = 98,5% при толщине слоя полимера 1 мм. Образовавшийся гель обладал заметной опалесценцией.The conductivity of the resulting gel-polymer electrolyte was in the range of 1.38⋅10 -1 ...1.80⋅10 -1 S⋅cm -1 , depending on the amount of added acid. Transparency in the visible wavelength range was T 380-780 = 98.5% with a polymer layer thickness of 1 mm. The resulting gel had noticeable opalescence.
Пример 9. Синтез сахароза-этиленгликоль-меламин-формальдегидного концентрата Сахар-ЭМФК-3-5 (60%)Example 9. Synthesis of sucrose-ethylene glycol-melamine-formaldehyde concentrate Sugar-EMFK-3-5 (60%)
В трехгорбую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, поместили 31,53 г (0,25 моль) меламина, 11,15 г (0,2 моль) этиленгликоля, 17,1 г (0,05 моль) сахарозы, 4,86 г бутанола-1, 9,05 мл H2O и 5,00 г 2% раствора NaOH. Содержимое нагрели при перемешивании до 85-90°C, затем добавили 56,76 г (0,70 моль) предварительно нагретого до 50°С 37% раствора формалина, при этом следили за тем, чтобы температура реакционной смеси не опускалась ниже 70°С. Меламин растворился в течение 1-2 минут и реакционная смесь стала прозрачной. Реакцию вели 5 часов при температуре 80-85°C. Затем реакционную смесь быстро (менее чем за 10 минут) охладили до комнатной температуры. Полученный 60% раствор полимера смешивали при охлаждении льдом и интенсивном перемешивании с концентрированной соляной кислотой в соотношении 5,0 мл раствора к 0,7-1,5 мл кислоты. Образовавшийся прозрачный раствор помещали в электрохромную ячейку в качестве электролита. Образование гель-полимера, обладающего протонной проводимостью, занимало от 12 до 48 ч.31.53 g (0.25 mol) of melamine, 11.15 g (0.2 mol) of ethylene glycol, 17.1 g (0.05 mol) of sucrose, 4 .86 g of 1-butanol, 9.05 ml of H 2 O and 5.00 g of 2% NaOH solution. The contents were heated with stirring to 85-90°C, then 56.76 g (0.70 mol) of a 37% formalin solution preheated to 50°C was added, while ensuring that the temperature of the reaction mixture did not fall below 70°C . The melamine dissolved within 1-2 minutes and the reaction mixture became clear. The reaction was carried out for 5 hours at a temperature of 80-85°C. The reaction mixture was then quickly (in less than 10 minutes) cooled to room temperature. The resulting 60% polymer solution was mixed under ice cooling and vigorous stirring with concentrated hydrochloric acid in a ratio of 5.0 ml of solution to 0.7-1.5 ml of acid. The resulting clear solution was placed in an electrochromic cell as an electrolyte. The formation of a gel polymer with proton conductivity took from 12 to 48 hours.
Проводимость полученного гель-полимерного электролита находилась в диапазоне 1,55⋅10-1…1,80⋅10-1 См⋅cм-1, в зависимости от количества добавленной кислоты. Прозрачность в видимом диапазоне длин волн составляла T380-780 = 99,0% при толщине слоя полимера 1 мм.The conductivity of the resulting gel-polymer electrolyte was in the range of 1.55⋅10 -1 ...1.80⋅10 -1 S⋅cm -1 , depending on the amount of added acid. Transparency in the visible wavelength range was T 380-780 = 99.0% with a polymer layer thickness of 1 mm.
Пример 10. Синтез карбоксиметилцеллюлоза-этиленгликоль-меламин-формальдегидного концентрата КМЦ-ЭМФК-3-3 (18%)Example 10. Synthesis of carboxymethylcellulose-ethylene glycol-melamine-formaldehyde concentrate CMC-EMFC-3-3 (18%)
В трехгорбую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, поместили 31,53 г (0,25 моль) меламина, 11,17 г (0,18 моль) этиленгликоля, 16,81 г (0,07 моль) натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), 4,86 г бутанола-1 и 453,90 мл воды. Содержимое нагрели при перемешивании до 85-90°C, затем добавили 56,76 г (0,70 моль) предварительно нагретого до 50°С 37% раствора формалина, при этом следили за тем, чтобы температура реакционной смеси не опускалась ниже 70°С. Меламин растворился в течение 2-5 минут и реакционная смесь стала прозрачной. Реакцию вели 3 часа при температуре 80-85°C. Затем реакционную смесь быстро (менее чем за 10 минут) охладили до комнатной температуры. Полученный 18% раствор полимера смешивали при охлаждении льдом и интенсивном перемешивании с концентрированной соляной кислотой в соотношении 5,0 мл раствора к 0,7-3,5 мл кислоты. Образовавшийся прозрачный раствор помещали в электрохромную ячейку в качестве электролита. Образование гель-полимера, обладающего протонной проводимостью, занимало от 12 до 160 ч.In a three-humped flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 31.53 g (0.25 mol) of melamine, 11.17 g (0.18 mol) of ethylene glycol, 16.81 g (0.07 mol) of sodium salt of carboxymethylcellulose were placed (CMC), 4.86 g of butanol-1 and 453.90 ml of water. The contents were heated with stirring to 85-90°C, then 56.76 g (0.70 mol) of a 37% formalin solution preheated to 50°C was added, while ensuring that the temperature of the reaction mixture did not fall below 70°C . The melamine dissolved within 2-5 minutes and the reaction mixture became clear. The reaction was carried out for 3 hours at a temperature of 80-85°C. The reaction mixture was then quickly (in less than 10 minutes) cooled to room temperature. The resulting 18% polymer solution was mixed under ice cooling and vigorous stirring with concentrated hydrochloric acid in a ratio of 5.0 ml of solution to 0.7-3.5 ml of acid. The resulting clear solution was placed in an electrochromic cell as an electrolyte. The formation of a gel polymer with proton conductivity took from 12 to 160 hours.
Проводимость полученного гель-полимерного электролита находилась в диапазоне 1,60⋅10-1…2,40⋅10-1 См⋅cм-1, в зависимости от количества добавленной кислоты. Прозрачность в видимом диапазоне длин волн составляла T380-780 = 99,3% при толщине слоя полимера 1 мм.The conductivity of the resulting gel-polymer electrolyte was in the range of 1.60⋅10 -1 ...2.40⋅10 -1 S⋅cm -1 , depending on the amount of added acid. Transparency in the visible wavelength range was T 380-780 = 99.3% with a polymer layer thickness of 1 mm.
Пример 11. Синтез сахароза-гидроксиэтилцеллюлоза-этиленгликоль-меламин-формальдегидного концентрата Сахароза-ГЭЦ-ЭМФК-3-3 (25%)Example 11. Synthesis of sucrose-hydroxyethylcellulose-ethylene glycol-melamine-formaldehyde concentrate Sucrose-HEC-EMFC-3-3 (25%)
В трехгорбую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, поместили 31,53 г (0,25 моль) меламина, 9,31 г (0,15 моль) этиленгликоля, 23,94 г (0,07 моль) сахарозы, 2,00 г гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ), 4,86 г бутанола-1, 217,69 мл H2O и 5,00 г 2% раствора NaOH. Содержимое нагрели при перемешивании до 85-90°C, затем добавили 56,76 г (0,70 моль) предварительно нагретого до 50°С 37% раствора формалина, при этом следили за тем, чтобы температура реакционной смеси не опускалась ниже 70°С. Меламин растворился в течение 1-2 минут и реакционная смесь стала прозрачной. Реакцию вели 3 часа при температуре 80-85°C. Затем реакционную смесь быстро (менее чем за 10 минут) охладили до комнатной температуры. Полученный 25% раствор полимера смешивали при охлаждении льдом и интенсивном перемешивании с концентрированной соляной кислотой в соотношении 5,0 мл раствора к 0,5-3,5 мл кислоты. Образовавшийся прозрачный раствор помещали в электрохромную ячейку в качестве электролита. Образование прозрачного гель-полимера, обладающего протонной проводимостью, занимало от 12 до 160 ч.31.53 g (0.25 mol) of melamine, 9.31 g (0.15 mol) of ethylene glycol, 23.94 g (0.07 mol) of sucrose, 2 .00 g hydroxyethylcellulose (HEC), 4.86 g 1-butanol, 217.69 ml H 2 O and 5.00 g 2% NaOH solution. The contents were heated with stirring to 85-90°C, then 56.76 g (0.70 mol) of a 37% formalin solution preheated to 50°C was added, while ensuring that the temperature of the reaction mixture did not fall below 70°C . The melamine dissolved within 1-2 minutes and the reaction mixture became clear. The reaction was carried out for 3 hours at a temperature of 80-85°C. The reaction mixture was then quickly (in less than 10 minutes) cooled to room temperature. The resulting 25% polymer solution was mixed under ice cooling and vigorous stirring with concentrated hydrochloric acid in a ratio of 5.0 ml of solution to 0.5-3.5 ml of acid. The resulting clear solution was placed in an electrochromic cell as an electrolyte. The formation of a transparent gel polymer with proton conductivity took from 12 to 160 hours.
Проводимость полученного гель-полимерного электролита находилась в диапазоне 1,35⋅10-1…2,50⋅10-1 См⋅cм-1, в зависимости от количества добавленной кислоты. Прозрачность в видимом диапазоне длин волн составляла T380-780 = 99,6% при толщине слоя полимера 1 мм.The conductivity of the resulting gel-polymer electrolyte was in the range of 1.35⋅10 -1 ...2.50⋅10 -1 Sm⋅cm -1 , depending on the amount of added acid. Transparency in the visible wavelength range was T 380-780 = 99.6% with a polymer layer thickness of 1 mm.
Пример 12. Синтез сахароза-поливиниловый спирт-этиленгликоль-меламин-формальдегидного концентрата Сахароза-ПВС-ЭМФК-3-5 (60%)Example 12. Synthesis of sucrose-polyvinyl alcohol-ethylene glycol-melamine-formaldehyde concentrate Sucrose-PVA-EMFK-3-5 (60%)
В трехгорбую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, поместили 31,53 г (0,25 моль) меламина, 9,31 г (0,15 моль) этиленгликоля, 23,94 г (0,07 моль) сахарозы, 4,86 г бутанола-1, 3,50 г поливинилового спирта (ПВС), 217,69 мл воды и 5,00 г 2% раствора NaOH. Содержимое нагрели при перемешивании до 85-90°C, затем добавили 56,76 г (0,70 моль) предварительно нагретого до 50°С 37% раствора формалина, при этом следили за тем, чтобы температура реакционной смеси не опускалась ниже 70°С. Меламин растворился в течение 1-2 минут и реакционная смесь стала прозрачной. Реакцию вели 5 часов при температуре 80-85°C. Затем реакционную смесь быстро (менее чем за 10 минут) охладили до комнатной температуры. Полученный 60% раствор полимера смешивали при охлаждении льдом и интенсивном перемешивании с концентрированной соляной кислотой в соотношении 5,0 мл раствора к 0,5-2,0 мл кислоты. Образовавшийся прозрачный раствор помещали в электрохромную ячейку в качестве электролита. Образование гель-полимера, обладающего протонной проводимостью, занимало от 12 до 78 ч.31.53 g (0.25 mol) of melamine, 9.31 g (0.15 mol) of ethylene glycol, 23.94 g (0.07 mol) of sucrose, 4 .86 g of 1-butanol, 3.50 g of polyvinyl alcohol (PVA), 217.69 ml of water and 5.00 g of 2% NaOH solution. The contents were heated with stirring to 85-90°C, then 56.76 g (0.70 mol) of a 37% formalin solution preheated to 50°C was added, while ensuring that the temperature of the reaction mixture did not fall below 70°C . The melamine dissolved within 1-2 minutes and the reaction mixture became clear. The reaction was carried out for 5 hours at a temperature of 80-85°C. The reaction mixture was then quickly (in less than 10 minutes) cooled to room temperature. The resulting 60% polymer solution was mixed under ice cooling and vigorous stirring with concentrated hydrochloric acid in a ratio of 5.0 ml of solution to 0.5-2.0 ml of acid. The resulting clear solution was placed in an electrochromic cell as an electrolyte. The formation of a gel polymer with proton conductivity took from 12 to 78 hours.
Проводимость полученного гель-полимерного электролита находилась в диапазоне 1,44⋅10-1…1,60⋅10-1 См⋅cм-1, в зависимости от количества добавленной кислоты. Прозрачность в видимом диапазоне длин волн составляла T380-780 = 99,8% при толщине слоя полимера 1 мм.The conductivity of the resulting gel-polymer electrolyte was in the range of 1.44⋅10 -1 ...1.60⋅10 -1 S⋅cm -1 , depending on the amount of added acid. Transparency in the visible wavelength range was T 380-780 = 99.8% with a polymer layer thickness of 1 mm.
Пример 13. Синтез глиоксаль-этиленгликоль-меламин-формальдегидного концентрата глиоксаль-ЭМФК-3-5 (50%)Example 13. Synthesis of glyoxal-ethylene glycol-melamine-formaldehyde concentrate glyoxal-EMPA-3-5 (50%)
В трехгорбую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, поместили 31,53 г (0,25 моль) меламина, 15,52 г (0,25 моль) этиленгликоля, 36,28 г (0,25 моль) глиоксаля, 4,86 г бутанола-1, 10,17 г воды и 10,00 г 2% раствора NaOH. Содержимое нагрели при перемешивании до 85-90°C, затем добавили 56,76 г (0,70 моль) предварительно нагретого до 50°С 37% раствора формалина, при этом следили за тем, чтобы температура реакционной смеси не опускалась ниже 70°С. Меламин растворился в течение 1-2 минут и реакционная смесь стала совершенно прозрачной. Реакцию вели 5 часов при температуре 80-85°C. Затем реакционную смесь быстро (менее чем за 10 минут) охладили до комнатной температуры. Полученный 50% раствор сополимера смешивали с концентрированной соляной кислотой в соотношении 5,0 мл раствора к 0,7-1,5 мл кислоты при охлаждении льдом и интенсивном перемешивании. Образовавшийся прозрачный раствор помещали в электрохромную ячейку в качестве электролита. Образование гель-полимера, обладающего протонной проводимостью, занимало от 7 до 48 ч.31.53 g (0.25 mol) of melamine, 15.52 g (0.25 mol) of ethylene glycol, 36.28 g (0.25 mol) of glyoxal, 4 .86 g of 1-butanol, 10.17 g of water and 10.00 g of 2% NaOH solution. The contents were heated with stirring to 85-90°C, then 56.76 g (0.70 mol) of a 37% formalin solution preheated to 50°C was added, while ensuring that the temperature of the reaction mixture did not fall below 70°C . Melamine dissolved within 1-2 minutes and the reaction mixture became completely transparent. The reaction was carried out for 5 hours at a temperature of 80-85°C. The reaction mixture was then quickly (in less than 10 minutes) cooled to room temperature. The resulting 50% copolymer solution was mixed with concentrated hydrochloric acid in a ratio of 5.0 ml of solution to 0.7-1.5 ml of acid while cooling with ice and vigorous stirring. The resulting clear solution was placed in an electrochromic cell as an electrolyte. The formation of a gel polymer with proton conductivity took from 7 to 48 hours.
Проводимость полученного гель-полимерного электролита находилась в диапазоне 1,53⋅10-1…1,55⋅10-1 См⋅cм-1, в зависимости от количества добавленной кислоты. Прозрачность в видимом диапазоне длин волн составляла T380-780 = 99,5% при толщине слоя полимера 1 мм.The conductivity of the resulting gel-polymer electrolyte was in the range of 1.53⋅10 -1 ...1.55⋅10 -1 Sm⋅cm -1 , depending on the amount of added acid. Transparency in the visible wavelength range was T 380-780 = 99.5% with a polymer layer thickness of 1 mm.
Теоретический анализ и эксперименты, проведенные автором данного изобретения, показали, что для получения прозрачных протон-проводящих полимерных электролитов возможно использовать и другие сильные протонные кислоты, например, неорганические - H2SO4, H3PO4, HBr, HF, HBF4, CF3SO3H или органические - CH2ClCOOH, CCl3COOH, CF3COOH.Theoretical analysis and experiments carried out by the author of this invention showed that to obtain transparent proton-conducting polymer electrolytes it is possible to use other strong protic acids, for example, inorganic - H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HBr, HF, HBF 4 , CF 3 SO 3 H or organic - CH 2 ClCOOH, CCl 3 COOH, CF 3 COOH.
На первой стадии реакции образуется продукт взаимодействия меламина с тремя молями формалина - триметилол (A) (фиг. 1). Данный продукт является весьма реакционноспособным и поэтому легко вступает в реакцию с практически любыми соединениями, содержащими гидроксильные и аминогруппы (органическими аминами, спиртами, полиолами, моносахаридами, олигосахаридами и полисахаридами, а также с любыми многоосновными органическими кислотами или их ангидридами), образуя соответствующие сополимеры, графт-полимеры и их смеси, которые при взаимодействии с кислотами превращаются в гель-полимерные электролиты (Б) (фиг. 2).At the first stage of the reaction, the product of the interaction of melamine with three moles of formaldehyde is formed - trimethylol (A) (Fig. 1). This product is very reactive and therefore easily reacts with almost any compound containing hydroxyl and amino groups (organic amines, alcohols, polyols, monosaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, as well as any polybasic organic acids or their anhydrides), forming the corresponding copolymers, graft polymers and their mixtures, which, when interacting with acids, are converted into gel polymer electrolytes (B) (Fig. 2).
В приведенных выше примерах полиолы представлены глицерином, этиленгликолем, полиэтиленгликолем и поливиниловым спиртом. При этом возможно применение и других многоатомных спиртов, например, пропиленгликоля, полипропиленгликоля, полиэтиленоксида и т.д. Физические возможности автора изобретения не позволяют провести эксперименты со всеми существующими в природе полиолами, тем не менее, возможность их применения в данном изобретении следует из общности химических свойств полиолов, как это должно быть очевидно специалисту.In the above examples, the polyols are glycerin, ethylene glycol, polyethylene glycol and polyvinyl alcohol. It is also possible to use other polyhydric alcohols, for example, propylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene oxide, etc. The physical capabilities of the author of the invention do not allow him to conduct experiments with all polyols existing in nature, however, the possibility of their use in this invention follows from the common chemical properties of polyols, as should be obvious to a specialist.
В приведенных выше примерах моносахариды и олигосахариды обобщенно представлены сахарозой. Тем не менее, возможно применение и других коротких сахаридов - моносахаридов (например, глюкозы, фруктозы), дисахаридов (например, лактозы, мальтозы, изомальтозы), трисахаридов (например, глицеральдегида, мальтотриозы, рафинозы), тетрасахаридов (например, стахиозы, лихиозы, мальтотетраозы) и т.д. Как отмечено выше в отношении полиолов, физические возможности автора изобретения не позволяют провести эксперименты со всеми существующими в природе моносахаридами и олигосахаридами, тем не менее, возможность их применения в данном изобретении следует из общности химических свойств моносахаридов и олигосахаридов, как это должно быть очевидно специалисту.In the examples above, monosaccharides and oligosaccharides are summarized as sucrose. However, it is possible to use other short saccharides - monosaccharides (for example, glucose, fructose), disaccharides (for example, lactose, maltose, isomaltose), trisaccharides (for example, glyceraldehyde, maltotriose, raffinose), tetrasaccharides (for example, stachyose, lichiose, maltotetraose), etc. As noted above with respect to polyols, the physical capabilities of the inventor do not allow experiments with all monosaccharides and oligosaccharides existing in nature, however, the possibility of their use in this invention follows from the common chemical properties of monosaccharides and oligosaccharides, as should be obvious to a specialist.
В приведенных выше примерах полисахариды и их производные представлены натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы (в качестве представителя карбоксилатных соединений) и гидроксиэтилцеллюлозой. При этом возможно применение и других производных полисахаридов, например, гидроксипропил-, гидроксиметил- и метилцеллюлозы. Как отмечено выше в отношении полиолов и сахаридов, физические возможности автора изобретения не позволяют провести эксперименты со всеми существующими в природе полисахаридами и их производными, в частности, получаемых из целлюлозы, крахмала или хитина, тем не менее, возможность их применения в данном изобретении следует из общности химических свойств полисахаридов и их производных, как это должно быть очевидно специалисту.In the above examples, the polysaccharides and their derivatives are represented by sodium carboxymethylcellulose (as a representative of carboxylate compounds) and hydroxyethylcellulose. It is also possible to use other polysaccharide derivatives, for example, hydroxypropyl, hydroxymethyl and methylcellulose. As noted above with respect to polyols and saccharides, the physical capabilities of the inventor do not allow experiments with all naturally occurring polysaccharides and their derivatives, in particular those obtained from cellulose, starch or chitin, however, the possibility of their use in this invention follows from the commonality of the chemical properties of polysaccharides and their derivatives, as should be obvious to a specialist.
Пример 14. Электрохромное устройство с электродами на основе WO2,9:Al:C:N и СеO2:ZrExample 14. Electrochromic device with electrodes based on WO 2,9 :Al:C:N and CeO 2 :Zr
Материал электрохромного электрода толщиной 500 нм на основе WO2,9:Al:C:N толщиной 500 нм и материал противоэлектрода толщиной 300 нм на основе СеO2:Zr были нанесены на подложки из FTO-стекла методом магнетронного напыления. Свежеприготовленный раствор меламинового сополимера из примера 12 был смешан с концентрированной серной кислотой и помещен между электродами. В результате возникшей реакции дальнейшей полимеризации меламинового сополимера был получен эластичный прозрачный гель-полимерный электролит. Полученная таким образом электрохромная ячейка была работоспособна при потенциале ± 1,0 В. При приложении к электрохромному электроду отрицательного потенциала он окрашивался, а при смене полярности - обесцвечивался. Максимальная разность пропускной способности в видимом диапазоне длин волн для окрашенного и обесцвеченного состояний составила ΔT380-780 = 40%.A 500 nm thick WO 2.9 :Al:C:N based electrochromic electrode material and a 300 nm thick CeO 2 :Zr based counter electrode material were deposited onto FTO glass substrates by magnetron sputtering. The freshly prepared melamine copolymer solution from Example 12 was mixed with concentrated sulfuric acid and placed between the electrodes. As a result of the subsequent reaction of further polymerization of the melamine copolymer, an elastic transparent gel-polymer electrolyte was obtained. The electrochromic cell obtained in this way was operational at a potential of ± 1.0 V. When a negative potential was applied to the electrochromic electrode, it became colored, and when the polarity was changed, it became discolored. The maximum difference in throughput in the visible wavelength range for the colored and bleached states was ΔT 380-780 = 40%.
Пример 15. Свинцово-кислотный аккумулятор с гель-полимерным электролитомExample 15: Lead-acid battery with gel polymer electrolyte
Свежеприготовленный раствор меламинового сополимера из примера 9 был смешан с концентрированной серной кислотой и помещен в обычную свинцово-кислотную аккумуляторную батарею с номинальным напряжением 12 В без электролита. Концентрация H2SO4 составляла не менее 37%. Непосредственно в самой батарее протекала реакция более глубокой полимеризации первоначального сополимера, в результате которой был получен эластичный прозрачный гель-полимерный электролит, расположенный между электродами из свинца и оксида свинца PbO2. Процесс перехода в состояние проводящего геля занимал от 10 до 12 ч. Свинцово-кислотный аккумулятор был работоспособен в нормальных условиях с напряжением на ячейке от 1,80 В в разряженном состоянии до 2,25 В в полностью заряженном состоянии (непосредственно после зарядки). Емкость аккумулятора соответствовала его номинальной емкости по паспорту с изначально предназначенным для него обычным электролитом, содержащим 37-40% серной кислоты.The freshly prepared melamine copolymer solution from Example 9 was mixed with concentrated sulfuric acid and placed in a conventional 12 V lead-acid battery without electrolyte. The concentration of H 2 SO 4 was at least 37%. A reaction of deeper polymerization of the initial copolymer took place directly in the battery itself, as a result of which an elastic transparent gel-polymer electrolyte was obtained, located between electrodes made of lead and lead oxide PbO 2 . The process of transition to the conductive gel state took from 10 to 12 hours. The lead-acid battery was operational under normal conditions with a cell voltage of 1.80 V in a discharged state to 2.25 V in a fully charged state (immediately after charging). The battery capacity corresponded to its nominal capacity according to the passport with the usual electrolyte originally intended for it, containing 37-40% sulfuric acid.
Пример 16. Симметричный суперконденсатор с протонным гель-полимерным электролитомExample 16. Symmetrical supercapacitor with proton gel polymer electrolyte
Свежеприготовленный раствор меламинового сополимера из примера 9 был смешан с концентрированной серной кислотой и помещен между двумя листами специальной углеродной бумаги с высокопористой поверхностью из активированного угля. Концентрация H2SO4 составляла 0,5-2,0 M. В результате запущенной таким образом реакции более глубокой полимеризации был получен эластичный прозрачный гель-полимерный электролит, расположенный между углеродными электродами. Сформированный таким образом симметричный суперконденсатор демонстрировал работоспособность в диапазоне 0-1,2 В и имел обычные значения емкости для этого типа конденсаторов с двойным электрическим слоем.The freshly prepared melamine copolymer solution from Example 9 was mixed with concentrated sulfuric acid and placed between two sheets of special carbon paper with a highly porous activated carbon surface. The concentration of H 2 SO 4 was 0.5-2.0 M. As a result of the deeper polymerization reaction launched in this way, an elastic transparent gel-polymer electrolyte was obtained, located between the carbon electrodes. The symmetrical supercapacitor thus formed demonstrated performance in the range of 0-1.2 V and had the usual capacitance values for this type of electrical double layer capacitor.
Список литературыBibliography
[1] Ayushi Choudhary, Eswara Prasad. Electrochromic glass market by application (windows, mirror, and display) and end-user industry (construction, automotive, aerospace, and others): Global Opportunity Analysis and Industry Forecast, 2020-2027, Allied Market Research, June 2020.[1] Ayushi Choudhary, Eswara Prasad. Electrochromic glass market by application (windows, mirror, and display) and end-user industry (construction, automotive, aerospace, and others): Global Opportunity Analysis and Industry Forecast, 2020-2027, Allied Market Research, June 2020.
[2] Smart glass and smart window market report 2019-2029, Visiongain, July 2019.[2] Smart glass and smart window market report 2019-2029, Visiongain, July 2019.
[3] H. Iwahara. Oxide-ionic and protonic conductors based on perovskite-type oxides and their possible applications. Solid State Ionics, vol. 52, no. 1-3, pp. 99-104, May 1992.[3] H. Iwahara. Oxide-ionic and protonic conductors based on perovskite-type oxides and their possible applications. Solid State Ionics, vol. 52, no. 1-3, pp. 99-104, May 1992.
[4] S. Oukassi, C. Giroud-Garampon, C. Dubarry, C. Ducros, R. Salot. All inorganic thin film electrochromic device using LiPON as the ion conductor. Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 145, pp. 2-7, July 2015.[4] S. Oukassi, C. Giroud-Garampon, C. Dubarry, C. Ducros, R. Salot. All inorganic thin film electrochromic device using LiPON as the ion conductor. Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 145, pp. 2-7, July 2015.
[5] Y. Wang et al. Design principles for solid-state lithium superionic conductors. Nature Materials, vol. 14, no. 10, pp. 1026-1031, August 2015.[5] Y. Wang et al. Design principles for solid-state lithium superionic conductors. Nature Materials, vol. 14, no. 10, pp. 1026-1031, August 2015.
[6] F. Alloina, C. Iojoiu. Composite polymer electrolytes for electrochemical devices. Polymer Electrolytes. Fundamentals and Applications, 2010, pp. 129-175.[6] F. Alloina, C. Iojoiu. Composite polymer electrolytes for electrochemical devices. Polymer Electrolytes. Fundamentals and Applications, 2010, pp. 129-175.
[7] N.A. Choudhury, A.K. Shukla, S. Sampath, S. Pitchumani. Cross-linked polymer hydrogel electrolytes for electrochemical capacitors. Journal of Electrochemical Society, vol. 153, no. 3, 2006.[7] N.A. Choudhury, A.K. Shukla, S. Sampath, S. Pitchumani. Cross-linked polymer hydrogel electrolytes for electrochemical capacitors. Journal of Electrochemical Society, vol. 153, no. 3, 2006.
[8] J.B. Kerr. Polymeric electrolytes: an overview. Lithium Batteries: Science and Technology, G.-A. Nazri, G. Pistoia, Eds. Boston, MA: Springer US, 2003, pp. 575-622.[8] J.B. Kerr. Polymeric electrolytes: an overview. Lithium Batteries: Science and Technology, G.-A. Nazri, G. Pistoia, Eds. Boston, MA: Springer US, 2003, pp. 575-622.
[9] K.S. Ngai, S. Ramesh, K. Ramesh, J.C. Juan. A review of polymer electrolytes: fundamental, approaches and applications. Ionics, vol. 22, pp. 1259-1279, 2016.[9] K.S. Ngai, S. Ramesh, K. Ramesh, J.C. Juan. A review of polymer electrolytes: fundamental, approaches and applications. Ionics, vol. 22, pp. 1259-1279, 2016.
[10] W. Wang, P. Alexandridis. Composite polymer electrolytes: nanoparticles affect structure and properties. Polymers, vol. 8, no. 11, 2016.[10] W. Wang, P. Alexandridis. Composite polymer electrolytes: nanoparticles affect structure and properties. Polymers, vol. 8, no. 11, 2016.
[11] P. Ghosh, C.K. Dhole, S. Ganguly, D. Banerjee, K. Kargupta. Portable smart highly proton conductive all inorganic gel paste electrolyte with optimum phosphorous to silicon ratio for enhanced durable operation of a fuel cell. Sustainable Energy & Fuels, 2018, no. 2, pp. 1737-1748.[11] P. Ghosh, C.K. Dhole, S. Ganguly, D. Banerjee, K. Kargupta. Portable smart highly proton conductive all inorganic gel paste electrolyte with optimum phosphorous to silicon ratio for enhanced durable operation of a fuel cell. Sustainable Energy & Fuels, 2018, no. 2, pp. 1737-1748.
[12] V.K. Thakur, G. Ding, J. Ma, P.S. Lee, X. Lu. Hybrid materials and polymer electrolytes for electrochromic device applications. Advanced Materials., vol. 24, no. 30, pp. 4071-4096, 2012.[12] V.K. Thakur, G. Ding, J. Ma, P.S. Lee, X. Lu. Hybrid materials and polymer electrolytes for electrochromic device applications. Advanced Materials., vol. 24, no. 30, pp. 4071-4096, 2012.
[13] W. Ma et al. Cross-linked aromatic cationic polymer electrolytes with enhanced stability for high temperature fuel cell applications. Energy & Environmental Science, vol. 5, no. 6, pp. 7617-7625, 2012.[13] W. Ma et al. Cross-linked aromatic cationic polymer electrolytes with enhanced stability for high temperature fuel cell applications. Energy & Environmental Science, vol. 5, no. 6, pp. 7617-7625, 2012.
[14] G. Wang et al. Gel polymer electrolytes based on polyacrylonitrile and a novel quaternary ammonium salt for dye-sensitized solar cells. Materials Research Bulletin, vol. 39, no. 13, pp. 2113-2118, 2004.[14] G. Wang et al. Gel polymer electrolytes based on polyacrylonitrile and a novel quaternary ammonium salt for dye-sensitized solar cells. Materials Research Bulletin, vol. 39, no. 13, pp. 2113-2118, 2004.
[15] US2345543A Cationic melamine-formaldehyde resin solution, 1942.[15] US2345543A Cationic melamine-formaldehyde resin solution, 1942.
[16] B. Bann, S.A. Miller. Melamine and Derivatives of Melamine. Chemical Reviews, vol. 58, no. 1, pp. 131-172, 1958.[16] B. Bann, S.A. Miller. Melamine and Derivatives of Melamine. Chemical Reviews, vol. 58, no. 1, pp. 131-172, 1958.
[17] D.J. Merline, S. Vukusic, A.A. Abdala. Melamine formaldehyde: curing studies and reaction mechanism. Polymer Journal, vol. 45, no. 4, pp. 413-419, 2013.[17] D.J. Merline, S. Vukusic, A.A. Abdala. Melamine formaldehyde: curing studies and reaction mechanism. Polymer Journal, vol. 45, no. 4, pp. 413-419, 2013.
[18] J. K. Fink. Melamine Resins. In: Reactive Polymers: Fundamentals and Applications. A Concise Guide to Industrial Polymers. Second edition, pp. 193-201, 2013.[18] J. K. Fink. Melamine Resins. In: Reactive Polymers: Fundamentals and Applications. A Concise Guide to Industrial Polymers. Second edition, pp. 193-201, 2013.
[19] K. Bretterbauer, C. Schwarzinger. Melamine derivatives - a review on synthesis and application. Current Organic Synthesis, 9(3):342, pp. 342-356, 2012.[19] K. Bretterbauer, C. Schwarzinger. Melamine derivatives - a review on synthesis and application. Current Organic Synthesis, 9(3):342, pp. 342-356, 2012.
[20] C. Du Fresne Von Hohenesche, D.F. Schmidt, V. Schodler. Nanoporous melamine- formaldehyde gels by microemulsion templating. Chemical Materials, vol. 20, no. 19, pp. 6124-6129, 2008.[20] C. Du Fresne Von Hohenesche, D.F. Schmidt, V. Schodler. Nanoporous melamine- formaldehyde gels by microemulsion templating. Chemical Materials, vol. 20, no. 19, pp. 6124-6129, 2008.
[21] K. Shijina et al. Melamine formaldehyde-metal organic gel interpenetrating polymer network derived intrinsic Fe-N-doped porous graphitic carbon electrocatalysts for oxygen reduction reaction. New Journal of Chemistry, vol. 42, no. 23, pp. 18690-18701, 2018.[21] K. Shijina et al. Melamine formaldehyde-metal organic gel interpenetrating polymer network derived intrinsic Fe-N-doped porous graphitic carbon electrocatalysts for oxygen reduction reaction. New Journal of Chemistry, vol. 42, no. 23, pp. 18690-18701, 2018.
[22] K. Mishra, S. A. Hashmi, D. K. Rai. Studies on a proton battery using gel polymer electrolyte. High Performance Polymers, vol. 26, no. 6, pp. 672-676, 2014.[22] K. Mishra, S. A. Hashmi, D. K. Rai. Studies on a proton battery using gel polymer electrolyte. High Performance Polymers, vol. 26, no. 6, pp. 672-676, 2014.
[23] C. Zhong, Y. Deng, W. Hu, J. Qiao, L. Zhang, J. Zhang. A review of electrolyte materials and compositions for electrochemical supercapacitors. Chemical Society Reviews, vol. 44, no. 21, pp. 7484-7539, 2015.[23] C. Zhong, Y. Deng, W. Hu, J. Qiao, L. Zhang, J. Zhang. A review of electrolyte materials and compositions for electrochemical supercapacitors. Chemical Society Reviews, vol. 44, no. 21, pp. 7484-7539, 2015.
[24] Abraham J. Domb, Joseph Kost, David M. Wiseman. Handbook of Biodegradable Polymers. First Edition. CRC Press, 2019.[24] Abraham J. Domb, Joseph Kost, David M. Wiseman. Handbook of Biodegradable Polymers. First Edition. CRC Press, 2019.
[25] W. Chen et al. A novel ionically crosslinked gel polymer electrolyte as an ion transport layer for high-performance electrochromic devices. Journal of Materials Chemistry C, vol. 7, no. 13, pp. 3744-3750, 2019.[25] W. Chen et al. A novel ionically crosslinked gel polymer electrolyte as an ion transport layer for high-performance electrochromic devices. Journal of Materials Chemistry C, vol. 7, no. 13, pp. 3744-3750, 2019.
[26] L.N. Han, X. Wei, Q. C. Zhu, S. M. Xu, K. X. Wang, J. S. Chen. Nitrogen-doped carbon nets with micro/mesoporous structures as electrodes for high-performance supercapacitors. Journal of Materials Chemistry A, vol. 4, no. 42, pp. 16698-16705, 2016.[26] L.N. Han, X. Wei, Q. C. Zhu, S. M. Xu, K. X. Wang, J. S. Chen. Nitrogen-doped carbon nets with micro/mesoporous structures as electrodes for high-performance supercapacitors. Journal of Materials Chemistry A, vol. 4, no. 42, pp. 16698-16705, 2016.
[27] J.A. Fernendez, T. Morishita, M. Toyoda, M. Inagaki, F. Stoeckli, T.A. Centeno. Performance of mesoporous carbons derived from poly(vinyl alcohol) in electrochemical capacitors. Journal of Power Sources, vol. 175, no. 1-3, pp. 675-679, 2008.[27] J.A. Fernendez, T. Morishita, M. Toyoda, M. Inagaki, F. Stoeckli, T.A. Centeno. Performance of mesoporous carbons derived from poly(vinyl alcohol) in electrochemical capacitors. Journal of Power Sources, vol. 175, no. 1-3, pp. 675-679, 2008.
Claims (23)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019134226 | 2019-10-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2818669C1 true RU2818669C1 (en) | 2024-05-03 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5081163A (en) * | 1991-04-11 | 1992-01-14 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Melamine-formaldehyde aerogels |
| US7842637B2 (en) * | 2008-05-23 | 2010-11-30 | Lumimove, Inc. | Electroactivated film with polymer gel electrolyte |
| KR20120049748A (en) * | 2010-11-09 | 2012-05-17 | 건국대학교 산학협력단 | A polymer electrolyte composition gelated by chemical crosslinking, a method for preparation thereof and a dye-sensitized solar cell comprising the same |
| EP2201636B1 (en) * | 2007-08-29 | 2013-08-14 | Council of Scientific & Industrial Research | Proton conducting polymer electrolyte membrane useful in polymer electrolyte membrane fuel cells |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5081163A (en) * | 1991-04-11 | 1992-01-14 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Melamine-formaldehyde aerogels |
| EP2201636B1 (en) * | 2007-08-29 | 2013-08-14 | Council of Scientific & Industrial Research | Proton conducting polymer electrolyte membrane useful in polymer electrolyte membrane fuel cells |
| US7842637B2 (en) * | 2008-05-23 | 2010-11-30 | Lumimove, Inc. | Electroactivated film with polymer gel electrolyte |
| KR20120049748A (en) * | 2010-11-09 | 2012-05-17 | 건국대학교 산학협력단 | A polymer electrolyte composition gelated by chemical crosslinking, a method for preparation thereof and a dye-sensitized solar cell comprising the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Pawlica A. et al. "Influence of Plasticizer Type on the Properties of Polymer Eletrolytes based on Chitosan", Journal of Physical Chemistry A, 2008, vol. 112, No. 38, pp. 8888-8895. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Biopolymer-based carboxylated chitosan hydrogel film crosslinked by HCl as gel polymer electrolyte for all-solid-sate supercapacitors | |
| Li et al. | Flexible supercapacitor based on organohydrogel electrolyte with long‐term anti‐freezing and anti‐drying property | |
| Saal et al. | Polymers for battery applications—active materials, membranes, and binders | |
| Cao et al. | Biopolymer-chitosan based supramolecular hydrogels as solid state electrolytes for electrochemical energy storage | |
| Yang et al. | Stretchable, self-healable, conductive and adhesive gel polymer electrolytes based on a deep eutectic solvent for all-climate flexible electrical double-layer capacitors | |
| US20160196929A1 (en) | A multicomponent approach to enhance stability and capacitance in polymer-hybrid supercapacitors | |
| Shuhaimi et al. | Electrical double layer capacitor with proton conducting κ-carrageenan–chitosan electrolytes | |
| TWI448504B (en) | A gelator of an electrolyte and application on a gel-state electrolyte | |
| CN102280251A (en) | Super capacitor based on graphene and polyarylether and preparation method thereof | |
| CN114292484B (en) | Interpenetrating network structure layer, in-situ preparation method and application thereof | |
| US20090169954A1 (en) | Electrolyte Membrane and Fuel Cell Using the Same | |
| RU2524963C1 (en) | Electroconductive adhesive for electrochromic devices | |
| Dannoun et al. | The study of impedance, ion transport properties, EEC modeling, dielectric and electrochemical characteristics of plasticized proton conducting PVA based electrolytes | |
| Taneja et al. | Advancements in liquid and solid electrolytes for their utilization in electrochemical systems | |
| Lai et al. | A simple low-cost method to prepare gel electrolytes incorporating graphene oxide with increased ionic conductivity and electrochemical stability | |
| WO2002011228A1 (en) | Self-doped molecular composite battery electrolytes | |
| RU2818669C1 (en) | Transparent gel-polymer electrolytes of high conductivity based on triazine copolymers | |
| Samui et al. | Solid polymer electrolytes for supercapacitors | |
| EP4050059A1 (en) | Triazine copolymer-based transparent gel-polymer electrolytes | |
| Lalia et al. | Sulfated cellulose/polyvinyl alcohol composites as proton conducting electrolyte for capacitors | |
| Zhang et al. | Advances in the Study of Gel Polymer Electrolytes in Electrochromic Devices | |
| Chen et al. | Development of solid polymeric electrolyte for DSSC device | |
| Morita et al. | Polymeric Gel Electrolytes for Electrochemical Capacitors | |
| Thomas et al. | Transparent Electrolytes: A Promising Pathway for Transparent Energy Storage Devices in Next Generation Optoelectronics | |
| Latifatu et al. | Electrochemical properties of activated carbon capacitor adopting a proton-conducting hydrogel polymer electrolyte |