RU2712326C1

RU2712326C1 - Method of producing microwave energy absorbing coating

Info

Publication number: RU2712326C1
Application number: RU2019106447A
Authority: RU
Inventors: Сергей Александрович Вашин; Геннадий Федосиевич Корепин; Сергей Владимирович Евсеев
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2020-01-28

Abstract

FIELD: electronic equipment.

SUBSTANCE: invention relates to microwave energy absorbing coatings and can be used in electronic equipment. Method of producing microwave energy absorbing coating on metal surfaces of parts includes gas-thermal spraying of powder containing titanium dioxide, at that powder containing titanium dioxide is represented by powder consisting of 100 % of polymorphous titanium dioxide – rutile, while sputtering is performed by detonation method to produce coating containing rutile phase as absorbing microwave energy.

EFFECT: invention is aimed at production of non-defect coatings on surfaces of parts with high absorbing capacity, adhesion strength and low porosity.

1 cl, 3 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к способам получения поглощающих СВЧ-энергию покрытий и предназначено для применения в электронной технике.The invention relates to methods for absorbing microwave energy coatings and is intended for use in electronic technology.

Существует достаточно большое количество способов получения поглощающих СВЧ-энергию покрытий на поверхности детали. Например, получение поглощающих СВЧ-энергию покрытий на изделиях можно осуществлять традиционным способом - нанесением жидкого материала, содержащего поглощающий наполнитель (например, альсифер), на защищаемую поверхность в несколько слоев с промежуточной сушкой каждого слоя [Ю.К. Ковнеристый, И.Ю. Лазарева, А.А. Раваев. Материалы, поглощающие СВЧ-излучение. - М.: Наука, 1982 г.]. Существенными недостатками этого способа являются низкая прочность соединения (осыпаемость материала покрытия), искажение токопрохождения при работе электровакуумного прибора за счет магнитных свойств поглощающего наполнителя, кроме того данный способ характеризует высокая трудоемкость (покрытие наносится вручную) и достаточно долгий технологический цикл (каждый слой подвергается сушке).There are a fairly large number of ways to obtain absorbing microwave energy coatings on the surface of the part. For example, obtaining absorbing microwave energy coatings on products can be carried out in the traditional way — by applying a liquid material containing absorbing filler (for example, alsifer) to the surface to be protected in several layers with intermediate drying of each layer [Yu.K. Kovneristy, I.Yu. Lazareva, A.A. Rawaev. Microwave absorbing materials. - M.: Science, 1982]. Significant disadvantages of this method are the low bond strength (crumble of the coating material), distortion of the current flow during operation of the electrovacuum device due to the magnetic properties of the absorbing filler, in addition, this method is characterized by high labor intensity (coating is applied manually) and a sufficiently long production cycle (each layer is dried) .

Другой способ получения поглощающих СВЧ-энергию покрытий включает пайку или сварку заготовок из поглощающих СВЧ-энергию материалов с поверхностью изделия, [М.А. Павлова, В.Н. Рыбкин, И.К. Немогай. Поглотители СВЧ-энергии и их соединения с металлами // Электронная техника, сер. 1, СВЧ-техника, вып. 4 (503), 2009. - С. 43]. При повышении прочности поглощающего покрытия в сравнении с традиционным способом, этот способ имеет свои недостатки, связанные как с технологическим циклом получения поглотителей (заготовок из поглощающих материалов), так и с самим процессом нанесения их на поверхность детали. Существенным недостатком является растрескивание керамики в процессе пайки при толщине покрытия более 0,7 мм, кроме того имеются дополнительные затраты на припои из драгоценных металлов и дополнительные технологические операции.Another way to obtain absorbing microwave energy coatings involves soldering or welding workpieces from absorbing microwave energy materials with the surface of the product, [M.A. Pavlova, V.N. Rybkin, I.K. Unwell. Absorbers of microwave energy and their compounds with metals // Electronic equipment, ser. 1, Microwave technology, vol. 4 (503), 2009. - S. 43]. When increasing the strength of the absorbing coating in comparison with the traditional method, this method has its drawbacks related both to the technological cycle of obtaining absorbers (blanks from absorbing materials) and to the process of applying them to the surface of the part. A significant drawback is the cracking of ceramics during the soldering process with a coating thickness of more than 0.7 mm, in addition, there are additional costs for solders made of precious metals and additional technological operations.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ плазменного формирования покрытий непосредственно из порошкообразных материалов [В.Н. Ильин, Ю.А. Потапов, В.А. Смирнов, С.С. Дроздов. СВЧ поглощающие покрытия миллиметрового диапазона длин волн // Научно-техническая конференция «Электронные приборы и устройства нового поколения»: сборник материалов конференции (Саратов, 14-15 февраля 2002 г.). - С. 75.], относящийся к газотермическому напылению, и принятый за прототип. При значительном повышении прочности сцепления поглощающего СВЧ-энергию покрытия с поверхностью детали, снижении трудоемкости за счет использования готового порошкового материала и времени на технологический цикл за счет сокращения количества и длительности операций, и этот способ имеет ряд недостатков, к которым можно отнести нестабильность плазмы во время процесса напыления, высокая пористость получаемых покрытий, аномальный перегрев порошкового материала во время процесса напыления (выше температуры кипения), что может приводить к фазовым составам с отсутствием поглощающих СВЧ-энергию свойств, недостаточная прочность сцепления покрытия с подложкой. Непрерывность процесса плазменного напыления приводит к перегреву напыляемой поверхност, что исключает нанесение покрытия на тонкостенные детали.Closest to the claimed invention is a method for plasma forming coatings directly from powder materials [V.N. Ilyin, Yu.A. Potapov, V.A. Smirnov, S.S. Drozdov. Microwave absorbing coatings of the millimeter wavelength range // Scientific and Technical Conference "New Generation Electronic Devices and Devices": a collection of conference materials (Saratov, February 14-15, 2002). - S. 75.], relating to thermal spraying, and adopted as a prototype. With a significant increase in the adhesion strength of the absorbing microwave energy coating with the surface of the part, reducing the complexity due to the use of finished powder material and time for the technological cycle by reducing the number and duration of operations, this method has several disadvantages, which include plasma instability during the spraying process, high porosity of the resulting coatings, abnormal overheating of the powder material during the spraying process (above the boiling point), which can lead to a phase composition with the absence of microwave energy-absorbing properties, inadequate coating adhesion strength with the substrate. The continuity of the plasma spraying process leads to overheating of the sprayed surface, which eliminates the coating on thin-walled parts.

Предлагаемое изобретение направлено на создание высокотехнологичного способа получения поглощающего СВЧ-энергию покрытия, улучшающего поглощение СВЧ-энергии в электровакуумных приборах и технологические характеристики самого покрытия.The present invention is aimed at creating a high-tech method of obtaining an absorbing microwave energy coating that improves the absorption of microwave energy in electric vacuum devices and the technological characteristics of the coating itself.

Технический результат заявленного изобретения заключается в получении на поверхностях деталей бездефектных керамических слоев толщиной до 2 мм с высокой поглощающей способностью, большой прочностью сцепления с поверхностью деталей, низкой пористостью; отсутствие перегрева деталей во время процесса напыления, что дает возможность получения поглощающего СВЧ-энергию покрытия на тонкостенных деталях, а также отсутствие аномального перегрева порошкового материала во время процесса напыления, что позволяет получать фазовые составы покрытий с наилучшими поглощающими СВЧ-энергию характеристиками.The technical result of the claimed invention is to obtain defect-free ceramic layers on the surfaces of parts up to 2 mm thick with high absorption capacity, high adhesion to the surface of the parts, low porosity; the absence of overheating of parts during the deposition process, which makes it possible to obtain an absorbing microwave energy coating on thin-walled parts, as well as the absence of anomalous overheating of powder material during the deposition process, which makes it possible to obtain phase compositions of coatings with the best absorbing microwave energy characteristics.

Технический результат достигается тем, что получение поглощающего СВЧ-энергию покрытия осуществляют детонационным способом напыления порошкового материала из двуокиси титана (TiO₂) на поверхность детали. Применяемый порошковый материал TiO₂ содержит 100% модификацию рутила, причем нанесенное покрытие содержит рутил в качестве поглощающей СВЧ-энергию фазы.The technical result is achieved by the fact that obtaining absorbing microwave energy coatings is carried out by the detonation method of spraying a powder material from titanium dioxide (TiO ₂ ) on the surface of the part. The TiO ₂ powder material used contains a 100% modification of rutile, wherein the coating contains rutile as the microwave absorbing phase.

Способ реализуется следующим образом. Поверхность детали, на которую будет наноситься поглощающее покрытие, предварительно подвергают абразивно-струйной обработке порошками окиси алюминия для получения необходимой шероховатости.The method is implemented as follows. The surface of the part on which the absorbing coating will be applied is preliminarily subjected to abrasive blasting with alumina powders to obtain the necessary roughness.

Получение покрытия осуществляется с помощью детонационной установки.The coating is obtained using a detonation installation.

В детонационной установке под действием взрывной волны и продуктов детонации происходит ускорение, нагрев напыляемого материала. Вылетающие из ствола установки частицы, ударяются с большой скоростью о поверхность детали, и происходит собственно процесс напыления.In a detonation installation, under the action of a blast wave and detonation products, acceleration occurs, heating of the sprayed material. Particles flying out of the installation barrel hit the surface of the part with great speed, and the actual spraying process takes place.

Режимы детонационного напыления выбираются таким образом, чтобы расплавить порошковый материал и достигнуть температуры выше температуры его плавления, но ниже температуры кипения. Напыление проводится с использованием горючей газовой смеси с высокой скоростью детонации, высоким газовым напором за фронтом волны и высокой температурой пламени.The modes of detonation spraying are selected so as to melt the powder material and reach a temperature above its melting point, but below the boiling point. Spraying is carried out using a combustible gas mixture with a high detonation velocity, a high gas pressure behind the wave front and a high flame temperature.

Изменяя режимы процесса напыления, размеры гранулометрического состава частиц порошкового материала из TiO₂, состав газовой смеси и способ охлаждения детали в процессе нанесения покрытия, можно управлять фазовыми процессами образования поглощающих фаз в полученных детонационных покрытиях и, тем самым, изменять поглощающие свойства получаемых поглотителей СВЧ-энергии.By changing the conditions of the spraying process, the particle size distribution of the particles of the TiO ₂ powder material, the composition of the gas mixture, and the method of cooling the part during coating, it is possible to control the phase processes of the formation of absorbing phases in the resulting detonation coatings and, thereby, change the absorbing properties of the resulting microwave absorbers energy.

В результате подобранного режима детонационного напыления в полученном покрытии основной поглощающей фазой является рутил.As a result of the selected detonation spraying regime in the resulting coating, the main absorbing phase is rutile.

Уникальность процесса детонационного напыления, в отличие от других видов газотермического напыления, заключается в том, что он носит импульсный характер, благодаря чему во время детонационного напыления изделие нагревается меньше 100°С, поэтому детонационный способ можно использовать для получения поглотителей СВЧ-энергии также на тонкостенных деталях.The uniqueness of the detonation spraying process, in contrast to other types of thermal spraying, is that it is pulsed, so that during detonation spraying the product heats less than 100 ° C, so the detonation method can be used to obtain microwave energy absorbers also on thin-walled details.

Подтверждение получаемого технического результата осуществлялось путем расчетов режимов напыления и испытаний полученных покрытий.Confirmation of the obtained technical result was carried out by calculating the spraying conditions and testing the resulting coatings.

С помощью методов численного моделирования двухфазного потока, произведен расчет скорости и температуры частиц порошкового материала для выбора оптимального режима детонационного напыления. Расчет производился для двуокиси титана (рутил) с диаметром частиц 20, 30 и 45 мкм. Расчетные значения температуры частиц составляют 2400-3000 К (около 2127-2727°С), что превышает температуру плавления самого материала 2128 К (около 1855°С), но ниже температуры кипения 3173 К (около 2900°С), при этом скорость напыляемых частиц составляет 400-550 м/с (ФИГ. 1).Using the methods of numerical simulation of a two-phase flow, the speed and temperature of the particles of the powder material are calculated to select the optimal detonation spraying mode. The calculation was made for titanium dioxide (rutile) with a particle diameter of 20, 30 and 45 microns. The calculated values of the particle temperature are 2400-3000 K (about 2127-2727 ° C), which exceeds the melting point of the material 2128 K (about 1855 ° C), but lower than the boiling point of 3173 K (about 2900 ° C), while the speed of the sprayed particles is 400-550 m / s (FIG. 1).

Поглощающая способность поглотителей-СВЧ энергии оценивалась путем измерения добротности резонаторного блока мощного широкополосного клистрона на напыленных детонационным способом деталях заглушек резонаторного блока с разной толщиной слоя покрытия и разными составами напыляемого материала.The absorbing capacity of microwave energy absorbers was estimated by measuring the quality factor of the resonator block of a powerful broadband klystron on the details of the caps of the resonator block with different coating layers and different compositions of the sprayed material sprayed by the detonation method.

Сравнивались поглощающие способности детонационных покрытий из композиционных материалов, содержащих рутил в различных массовых долях Al₂O₃/TiO₂ 87/13 (рутил 13%), Al₂O₃/TiO₂ 80/20 (рутил 20%), и однокомпонентного порошкового материала, содержащего TiO₂ (рутил 100%). Полученные покрытия оценивались в сравнении с требуемым значением нагруженной добротности резонаторов в интервале 50-500 единиц в S-диапазоне частот при различной толщине слоя покрытия. Чем лучше поглощающая СВЧ-энергию способность покрытия, тем ниже нагруженная добротность резонаторов.The absorbing abilities of detonation coatings from composite materials containing rutile in various mass fractions of Al ₂ O ₃ / TiO ₂ 87/13 (rutile 13%), Al ₂ O ₃ / TiO ₂ 80/20 (rutile 20%), and one-component powder were compared a material containing TiO ₂ (rutile 100%). The resulting coatings were evaluated in comparison with the required value of the loaded Q-factor of the resonators in the range of 50-500 units in the S-frequency range at different coating layer thicknesses. The better the microwave absorbing power of the coating, the lower the loaded Q factor of the resonators.

По результатам испытаний, установлено, что детонационные покрытия из двуокиси титана (рутил) обладают более высокими поглощающими свойствами, по сравнению с покрытиями из композиционных материалов Al₂O₃/TiO₂ 87/13 и Al₂O₃/TiO₂ 80/20 при тех же толщинах напыленного слоя (ФИГ. 2).According to the test results, it was found that detonation coatings of titanium dioxide (rutile) have higher absorbing properties compared to coatings from composite materials Al ₂ O ₃ / TiO ₂ 87/13 and Al ₂ O ₃ / TiO ₂ 80/20 at the same thicknesses of the sprayed layer (FIG. 2).

Проведение количественного фазового анализа образцов детонационных покрытий и исходных порошковых материалов осуществлялось на рентгеновском дифрактометре ДРОН-8. Для выполнения рентгенофазового анализа (РФА) использована программа Crystallographica Search-Match Version 3, 1, 0, 0 Copyright © 1996-2008, Oxford Cryosystems и база данных эталонных рентгенограмм ICDD PDF-2 (2014 г.). Для оценки содержания фаз использована программа качественного рентгеноструктурного анализа «Синус Тета». Весь исходный порошковый материал представляет собой рутил (PDF №01-076-0317) с тетрагональной кристаллической структурой. В полученном детонационном покрытии образуется двуокись титана в виде рутила (PDF №01-076-0317) в массовой доле 61% и двуокись титана в виде анатаза (PDF №01-075-2551) в массовой доле 39% с тетрагональными кристаллическими структурами. Исходя из данных РФА, поглощающей фазой детонационного покрытия является двуокись титана в виде рутила.Quantitative phase analysis of detonation coatings and starting powder materials was carried out on a DRON-8 X-ray diffractometer. Crystallographica Search-Match Version 3, 1, 0, 0 was used to perform X-ray phase analysis (XRD). Copyright © 1996-2008, Oxford Cryosystems and the ICDD PDF-2 database of reference radiographs (2014). To assess the phase content, the Sinus Theta quality X-ray diffraction analysis program was used. All of the starting powder material is rutile (PDF No. 01-076-0317) with a tetragonal crystal structure. The resulting detonation coating forms titanium dioxide in the form of rutile (PDF No. 01-076-0317) in a mass fraction of 61% and titanium dioxide in the form of anatase (PDF No. 01-075-2551) in a mass fraction of 39% with tetragonal crystal structures. Based on the XRD data, the absorbing phase of the detonation coating is titanium dioxide in the form of rutile.

Измерение прочности сцепления покрытия из выбранного материала с подложкой проводилось на партии штифтовых образцов из семи штук. Толщина напыленного слоя на образцы составляла 0,5 мм. После статистической обработки экспериментальных данных установлено, что средняя прочность сцепления, напыленного детонационным способом материала TiO₂ (рутил), составила (35±5) МПа, а плазменное напыление того же материала обеспечивает прочность (18±5) МПа.The adhesion strength of the coating of the selected material to the substrate was measured on a batch of pin samples of seven pieces. The thickness of the sprayed layer on the samples was 0.5 mm. After statistical processing of the experimental data, it was found that the average adhesion strength of the TiO ₂ (rutile) material sprayed by the detonation method was (35 ± 5) MPa, and plasma spraying of the same material provides strength (18 ± 5) MPa.

Контроль объемной пористости детонационных и плазменных покрытий проводился металлографическим методом. Оценка пористости осуществлялась путем сравнения микроструктуры покрытия со структурой эталонной карты в поперечном сечении шлифа. Пористость детонационного покрытия составила 4-6%, в то время как плазменное напыление покрытия обладает пористостью 8-10% (ФИГ. 3).Volumetric porosity of detonation and plasma coatings was controlled by the metallographic method. The porosity was estimated by comparing the microstructure of the coating with the structure of the reference map in the cross section of the thin section. The porosity of the detonation coating was 4-6%, while the plasma spraying of the coating has a porosity of 8-10% (FIG. 3).

Пример осуществления заявленного способа. Получение поглощающего СВЧ-энергию покрытия на деталях, являющихся заглушками резонаторного блока многолучевого клистрона, с толщиной поглощающего СВЧ-энергию слоя 0,7 мм осуществляют на детонационной установке АДУ - «Обь» с длиной ствола детонационной установки 1000 мм и диаметром ствола - 20 мм.An example implementation of the claimed method. Obtaining a microwave energy absorbing coating on parts that are plugs of the resonator block of a multipath klystron with a thickness of a microwave energy absorbing layer of 0.7 mm is carried out on an ADU - Ob detonation unit with a detonation unit barrel length of 1000 mm and a barrel diameter of 20 mm.

В качестве напыляемого материала выбран порошковый материал TiO₂ (100% модификация рутила) с грануляцией - 20-45 мкм. Режимы работы детонационной установки, рассчитанные методами численного моделирования двухфазного потока, назначены следующие:As the sprayed material, TiO ₂ powder material (100% rutile modification) with granulation of 20-45 microns was selected. The operating modes of the detonation installation, calculated by the methods of numerical simulation of a two-phase flow, are assigned the following:

- соотношение расходов ацетилена и кислорода - 1,0:3,3;- the ratio of the costs of acetylene and oxygen is 1.0: 3.3;

- степень заполнения ствола рабочей смесью - 57%;- the degree of filling the barrel with a working mixture - 57%;

- глубина загрузки порошка - 400 мм;- powder loading depth - 400 mm;

- дистанция напыления - 115 мм;- spraying distance - 115 mm;

- частота стрельбы - 4 выстрелов/с;- firing frequency - 4 shots / s;

- толщина единичного слоя - 3,6 мкм/за выстрел;- thickness of a single layer - 3.6 μm / per shot;

- скорость перемещения детали - 12 мм/с.- the speed of movement of the part is 12 mm / s.

Деталь устанавливается в манипулятор установки, который осуществляет возвратно-поступательное перемещение с заданной скоростью в камере напыления. Порошковый материал засыпается на заданную глубину загрузки от среза ствола детонационной установки. Остальные параметры режима напыления задаются с помощью специального программного обеспечения детонационной установки и системы дозирования газовых смесей. В ствол и камеру зажигания подается газовая смесь, вдувается порошковый материал, газовая смесь поджигается и происходит детонация газовой смеси, в результате чего порошковый материал разогревается и разгоняется с большой скоростью, при ударе частиц порошкового материала с поверхностью детали образуется слой покрытия. Процесс повторяют до получения покрытия заданной толщины. Поглощающая способность детали с полученным поглощающим СВЧ-энергию покрытием оценивается путем измерения добротности резонаторного блока мощного широкополосного клистрона. Заглушка с толщиной слоя 0,7 мм соответствует нагруженной добротности резонаторного блока 50 единиц. Измерение содержания рутила в исходном порошковом материале и в полученном покрытии проводится методом рентгенофазового анализа для конкретной партии порошкового материала. Проведенные измерения показали, что содержание рутила в исходном порошковом материале соответствует 100%, в покрытии - 60%.The part is installed in the installation manipulator, which performs reciprocating movement at a given speed in the spraying chamber. The powder material is poured to a predetermined loading depth from a cut of the detonation installation barrel. The remaining parameters of the spraying mode are set using the special software of the detonation installation and the dosing system of gas mixtures. The gas mixture is fed into the barrel and the ignition chamber, the powder material is blown in, the gas mixture is ignited and the gas mixture is detonated, as a result of which the powder material is heated and accelerates at a high speed, when the particles of the powder material hit the surface of the part, a coating layer is formed. The process is repeated until a coating of a given thickness is obtained. The absorbing capacity of a part with the resulting microwave energy absorbing coating is evaluated by measuring the quality factor of the resonator block of a powerful broadband klystron. A plug with a layer thickness of 0.7 mm corresponds to a loaded Q factor of a resonator block of 50 units. Measurement of the content of rutile in the initial powder material and in the resulting coating is carried out by x-ray phase analysis for a specific batch of powder material. The measurements showed that the content of rutile in the starting powder material corresponds to 100%, in the coating - 60%.

Таким образом, способ детонационного напыления поглощающего СВЧ-энергию покрытия является высокотехнологичным, улучшающим поглощение СВЧ-энергии в электровакуумных приборах и технологические характеристики самого покрытия по сравнению с имеющимися аналогами.Thus, the method of detonation spraying of an absorbing microwave energy coating is a high-tech one, which improves the absorption of microwave energy in electrovacuum devices and the technological characteristics of the coating itself in comparison with existing analogues.

Claims

A method of obtaining a microwave energy-absorbing coating on metal surfaces of parts, including gas-thermal spraying of a powder containing titanium dioxide, characterized in that as a powder containing titanium dioxide, a powder consisting of 100% polymorphic modification of titanium dioxide-rutile is used, and the spraying is carried out detonation method to obtain a coating containing rutile as absorbing microwave energy phase.