RU2782710C2

RU2782710C2 - Improved method for nickel-free phosphating of metal surfaces

Info

Publication number: RU2782710C2
Application number: RU2020111711A
Authority: RU
Inventors: Олаф ДАЛЕНБУРГ; Томас КОЛЬБЕРГ; Лиза ЗАЙДЕР
Original assignee: Хеметалл Гмбх
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2022-11-01

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: group of inventions relates to a method for phosphating of a metal surface, an alkaline aqueous composition for purification of a metal surface, used in the mentioned method, its concentrate, and the use of a metal surface phosphatized by the mentioned method. The method includes processing of the metal surface with following compositions, one after the other: an alkaline aqueous purifying composition, which contains at least one water-soluble silicate, which is present at the total concentration in the range from 0.01 to 15 g/l, and which, at 25°C, has water solubility in completely demineralized water of at least 1 mg/l, while pH of the purifying composition is in the range from 10.7 to 12.0, and then with an acidic aqueous phosphating composition, which contains zinc ions, manganese ions, phosphate ions, and less than 0.01 g/l of nickel ions.

EFFECT: improvement of adhesion of coating and protection from corrosion.

14 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к способу в значительной степени безникелевого фосфатирования металлической поверхности, применяя особенную очищающую композицию, к этой очищающей композиции, а также к металлической поверхности с фосфатным покрытием, нанесенного при помощи такого способа, и к применению указанной поверхности.The invention relates to a method for substantially nickel-free phosphating a metal surface using a specific cleaning composition, to this cleaning composition, as well as to a phosphate-coated metal surface applied by such a method, and to the use of said surface.

Фосфатные покрытия на металлических поверхностях известны из предшествующего уровня техники. Такие покрытия служат для предотвращения коррозии металлических поверхностей, а также, кроме этого, как усилители адгезии для последующих пленок покрытия.Phosphate coatings on metal surfaces are known from the prior art. Such coatings serve to prevent corrosion of metal surfaces, and, in addition, as adhesion promoters for subsequent coating films.

Такие фосфатные покрытия применяют, в особенности, в отрасли автомобильной промышленности, а также общей промышленности.Such phosphate coatings are used in particular in the automotive industry as well as in the general industry.

Последующие пленки покрытия, так же, как и покрытия, полученные напылением порошковых материалов, и жидкие краски, в особенности, представляют собой материалы катодно осаждаемого гальванопокрытия КГП (СЕС - cathodically deposited electrocoat). Поскольку осаждение КГП требует протекания тока между металлической поверхностью и ванной для обработки, важно установить определенную электропроводность в фосфатном покрытии, чтобы обеспечить эффективное и равномерное осаждение. Subsequent coating films, as well as coatings obtained by sputtering of powder materials, and liquid paints, in particular, are cathodically deposited electrocoating materials CGP (CEC - cathodically deposited electrocoat). Since CHP deposition requires current to flow between the metal surface and the treatment bath, it is important to establish a certain electrical conductivity in the phosphate coating to ensure efficient and uniform deposition.

Фосфатные покрытия, таким образом, обычно наносят, применяя никель-содержащий фосфатирующий раствор. Никель, осаждаемый в этом процессе, элементарно или в виде компонента сплавов, например, Zn/Ni, обеспечивает соответствующую проводимость покрытия в ходе последующей процедуры нанесения электропокрытия.Phosphate coatings are thus typically applied using a nickel-containing phosphating solution. The nickel deposited in this process, either as elemental or as a component of alloys such as Zn/Ni, ensures adequate conductivity of the coating during the subsequent electroplating procedure.

Вследствие их высокой токсичности и вредного воздействия на окружающую среду, ионы никеля, тем не менее, уже не являются желательным компонентом растворов для обработки поверхности, и поэтому необходимо, насколько это возможно, избегать или, по меньшей мере, снижать их количество.Due to their high toxicity and environmental impact, however, nickel ions are no longer a desirable component of surface treatment solutions and should therefore be avoided or at least reduced as far as possible.

Применение безникелевых фосфатирующих растворов или фосфатирующих растворов с низким содержанием никеля безусловно известно как таковое. Тем не менее, оно ограничивается отдельными подложками, такими как сталь.The use of nickel-free phosphating solutions or phosphating solutions with a low nickel content is certainly known as such. However, it is limited to single substrates such as steel.

Указанные безникелевые системы или системы с низким содержанием никеля, более того, могут приводить к плохим параметрам защиты от коррозии и параметрам адгезии покрытия при наиболее вероятных условиях осаждения КГП, вследствие неидеальной поверхности подложки.Said nickel-free or low nickel systems, moreover, can result in poor corrosion protection and coating adhesion properties under the most likely CHP deposition conditions due to the non-ideal substrate surface.

Поэтому задачей данного изобретения было обеспечить способ, в котором металлические поверхности могут быть подвергнуты в значительной степени безникелевому фосфатированию, при этом избегая вышеуказанных недостатков предшествующего уровня техники.Therefore, the object of the present invention was to provide a method in which metal surfaces can be subjected to a substantially nickel-free phosphating while avoiding the above disadvantages of the prior art.

Эту задачу достигают способом по п. 1, фосфатирующей композицией по п. 12, и металлической поверхностью с фосфатным покрытием по п. 14.This objective is achieved by the method of claim 1, the phosphating composition of claim 12, and the phosphate-coated metal surface of claim 14.

В способе изобретения в значительной степени безникелевого фосфатирования металлической поверхности, металлическую поверхность обрабатывают одну за другой следующими композициями:In the method of the invention for the largely nickel-free phosphating of a metal surface, the metal surface is treated one by one with the following compositions:

I) щелочной водной очищающей композицией, которая содержит, по меньшей мере, один водорастворимый силикат, а потомI) an alkaline aqueous cleaning composition that contains at least one water-soluble silicate, and then

II) кислотной водной, в значительной степени безникелевой фосфатирующей композицией, которая содержит ионы цинка, ионы марганца и фосфат ионы.ii) an acidic, aqueous, substantially nickel-free phosphating composition that contains zinc ions, manganese ions, and phosphate ions.

Определения:Definitions:

Способ изобретения может быть применен для обработки или непокрытой металлической поверхности или же металлической поверхности, которая уже покрыта конверсионным способом. Поэтому, ссылка ниже на "металлическая поверхность" всегда дается, также включая уже конверсионно покрытую металлическую поверхность. Предпочтительно, тем не менее, что рассматриваемая металлическая поверхность не покрыта.The method of the invention can be applied to either a bare metal surface or a metal surface that has already been coated with a conversion process. Therefore, reference below to "metal surface" is always given, also including the already conversion coated metal surface. Preferably, however, the metal surface in question is uncoated.

"Водная композиция" для целей данного изобретение является композицией, которая содержит, по меньшей мере, частично, предпочтительно, главным образом, то есть, в объеме более чем 50 мас. %, воды в качестве своего растворителя/диспергирующей среды. В дополнение к растворенным компонентам также могут содержаться грубо диспергированные компоненты. Поэтому композиция может, например, быть эмульсией. Предпочтительно, тем не менее, это раствор, другими словами, композиция, не содержащая грубо диспергированных компонентов."Aqueous composition" for the purposes of this invention is a composition that contains, at least in part, preferably, mainly, that is, in a volume of more than 50 wt. %, water as its solvent/dispersing medium. In addition to dissolved components, coarsely dispersed components may also be present. Therefore, the composition may, for example, be an emulsion. Preferably, however, it is a solution, in other words, a composition containing no coarsely dispersed components.

Ссылка ниже на "водорастворимый силикат" означает силикат, который при 25°С имеет растворимость в воде (в полностью деминерализованной воде), по меньшей мере, 1 мг/л, предпочтительно, по меньшей мере, 10 мг/л, более предпочтительно, по меньшей мере, 100 мг/л, более предпочтительно, по меньшей мере, 1 г/л, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 г/л, более предпочтительно, по меньшей мере, 100 г/л, более предпочтительно, по меньшей мере, 200 г/л, более предпочтительно, по меньшей мере, 300 г/л и очень предпочтительно, по меньшей мере, 350 г/л. Силикат также может быть в форме коллоидного раствора.Reference below to "water soluble silicate" means a silicate which at 25° C. has a water solubility (in fully demineralized water) of at least 1 mg/l, preferably at least 10 mg/l, more preferably at least 100 mg/l, more preferably at least 1 g/l, more preferably at least 10 g/l, more preferably at least 100 g/l, more preferably at least , 200 g/l, more preferably at least 300 g/l and very preferably at least 350 g/l. The silicate may also be in the form of a colloidal solution.

Если композиция содержит меньше, чем 0.3 г/л ионов никеля, для целей данного изобретения считается являющейся "в значительной степени безникелевой". Фосфатирующая композиция предпочтительно содержит меньше, чем 0.1 г/л и более предпочтительно меньше, чем 0.01 г/л ионов никеля.If the composition contains less than 0.3 g/l nickel ions, for the purposes of this invention is considered to be "substantially nickel-free". The phosphating composition preferably contains less than 0.1 g/l and more preferably less than 0.01 g/l nickel ions.

Для целей данного изобретения, "фосфат ионы" также означает гидрофосфат, дигидрофосфат и фосфорную кислоту. Более того, изобретение включает пирофосфорную кислоту и полифосфорную кислоту и все их частично и полностью депротонитованные формы.For the purposes of this invention, "phosphate ion" also means hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and phosphoric acid. Moreover, the invention includes pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid and all of their partially and fully deprotonated forms.

Для целей данного изобретения "ион металла" означает альтернативу катиону металла, комплексному катиону металла или комплексному аниону металла.For the purposes of this invention, "metal ion" means an alternative to a metal cation, a complex metal cation, or a complex metal anion.

Металлическая поверхность предпочтительно включает сталь, сплав стали, оцинкованную горячим способом систему, оцинкованную электролитически систему, сплав цинка, такой как Zn/Fe или Zn/Mg, алюминий или сплав алюминия. В случае оцинкованных горячим способом и оцинкованных электролитически систем, в каждом случае более конкретно это система такого типа на стали. Металлическая поверхность более конкретно является, по меньшей мере, частично оцинкованной.The metal surface preferably includes steel, a steel alloy, a hot-dip galvanized system, an electrolytically galvanized system, a zinc alloy such as Zn/Fe or Zn/Mg, aluminum, or an aluminum alloy. In the case of hot-dip galvanized and electro-galvanized systems, in each case more specifically this type of system on steel. The metal surface is more specifically at least partially galvanized.

Способ изобретения особенно подходит для полиметаллического применения, конкретно для металлических поверхностей, которые, так же, как и оцинкованная система на стали, предпочтительно оцинкованная горячим способом система и оцинкованная электролитически система, включают алюминий и/или сплав алюминия, предпочтительно сплав алюминия.The method of the invention is particularly suitable for polymetallic applications, specifically for metal surfaces which, like the galvanized system on steel, preferably the hot galvanized system and the electrolytically galvanized system, comprise aluminum and/or an aluminum alloy, preferably an aluminum alloy.

Перед обработкой кислотной, водной, в значительной степени безникелевой фосфатирующей композицией (этап II), металлическую поверхность изобретения сначала очищают в щелочной водной очищающей композиции (этап I), и более конкретно обезжиривают. Для этой цели, необязательно, также возможно дополнительно применять кислотную или нейтральную травильную композицию.Before being treated with an acidic, aqueous, substantially nickel-free phosphating composition (Step II), the metal surface of the invention is first cleaned in an alkaline aqueous cleaning composition (Step I), and more particularly degreased. For this purpose, optionally, it is also possible to additionally use an acidic or neutral pickling composition.

Очищающая композиция в этом случае может быть получена из концентрата путем разбавления подходящим растворителем, предпочтительно водой, предпочтительно в между 1.5 и 1000 раз, более предпочтительно между 50 и 200 раз, и, если необходимо, путем добавления вещества изменяющего рН.The cleaning composition in this case can be obtained from a concentrate by diluting with a suitable solvent, preferably water, preferably between 1.5 and 1000 times, more preferably between 50 and 200 times, and, if necessary, by adding a pH changing agent.

Эффект, по меньшей мере, одного водорастворимого силиката в очищающей композиции состоит в том, чтобы улучшить очищающий эффект и снизить травильное воздействие в ванне для очистки (ингибирующее действие).The effect of at least one water-soluble silicate in the cleaning composition is to improve the cleaning effect and reduce the etching effect in the cleaning bath (inhibitory effect).

По меньшей мере, один водорастворимый силикат здесь включает предпочтительно, по меньшей мере, одно жидкое стекло, более конкретно литиевое жидкое стекло, натриевое жидкое стекло и/или калиевое жидкое стекло, более предпочтительно натриевое жидкое стекло и/или калиевое жидкое стекло, и/или, по меньшей мере, один метасиликат, такой как, например, метасиликат динатрия (Na₂SO₃).At least one water-soluble silicate here preferably includes at least one water glass, more specifically lithium water glass, sodium water glass and/or potassium water glass, more preferably sodium water glass and/or potassium water glass, and/or at least one metasilicate, such as, for example, disodium metasilicate (Na ₂ SO ₃ ).

С особым предпочтением, по меньшей мере, один водорастворимый силикат включает натриевое жидкое стекло или калиевое жидкое стекло.With particular preference, at least one water-soluble silicate includes sodium water glass or potassium water glass.

Натриевое жидкое стекло является предпочтительно таковым, которое имеет молярное соотношение Na₂O:SiO₂ в диапазоне от 1 до 4. Калиевое жидкое стекло является аналогично предпочтительно таковым, которое имеет молярное соотношение K₂O:SiO₂ в диапазоне от 1 до 4.Soda water glass is preferably one that has a Na ₂ O:SiO ₂ molar ratio in the range of 1 to 4. Potassium water glass is similarly preferably one that has a K ₂ O:SiO ₂ molar ratio in the range of 1 to 4.

По меньшей мере, один водорастворимый силикат присутствует предпочтительно при общей концентрации в диапазоне от 0.01 до 15 г/л, более предпочтительно от 0.2 до 13 г/л и очень предпочтительно от 0.5 до 10 г/л.The at least one water soluble silicate is preferably present at a total concentration in the range of 0.01 to 15 g/l, more preferably 0.2 to 13 g/l and very preferably 0.5 to 10 g/l.

Очищающая композиция может, помимо, по меньшей мере, одного водорастворимого силиката, содержать, по меньшей мере, один катионоактивный, неионогенный и/или анионоактивный сурфактант и/или другие добавки, особенно комплексообразующие агенты, окисляющие агенты, масла и/или вспомогательные вещества, такие как, например, солюбилизаторы, борат и/или карбонат.The cleaning composition may, in addition to at least one water-soluble silicate, contain at least one cationic, nonionic and/or anionic surfactant and/or other additives, especially complexing agents, oxidizing agents, oils and/or auxiliary substances, such such as solubilizers, borate and/or carbonate.

Добавление, по меньшей мере, одного комплексообразующего агента и/или, по меньшей мере, одного окисляющего агента имеет проверенное преимущество относительно полученных параметров защиты от коррозии и адгезии, и, поэтому, является предпочтительным.The addition of at least one complexing agent and/or at least one oxidizing agent has a proven advantage over the obtained corrosion protection and adhesion parameters, and is therefore preferred.

Эффект комплексообразующих агентов в очищающей композиции состоит в том, чтобы способствовать комплексообразованию ионов жесткости воды и растворенных катионов, которые присутствуют в растворе или попадают в раствор в ванне для очистки в результате травильного воздействия.The effect of the complexing agents in the cleaning composition is to promote the complexation of water hardness ions and dissolved cations that are present in the solution or enter the solution in the cleaning bath as a result of pickling action.

Предпочтительными комплексообразующими агентами здесь являются, с одной стороны, фосфорсодержащие комплексообразующие агенты.Preferred complexing agents here are, on the one hand, phosphorus-containing complexing agents.

Они представляют собой более конкретно комплексообразующие агенты на основе фосфатов-предпочтительно в свою очередь конденсированные фосфаты, такие как, например, пирофосфаты, триполифосфаты и другие полифосфаты-а также фосфорные кислоты, такие как, например, 1-гидроксиэтан-(1,1-дифосфоновая кислота) (HEDP) и ее соли.They are more particularly phosphate-based complexing agents—preferably in turn condensed phosphates, such as, for example, pyrophosphates, tripolyphosphates and other polyphosphates—and also phosphoric acids, such as, for example, 1-hydroxyethane-(1,1-diphosphonic acid) (HEDP) and its salts.

Фосфорсодержащие, особенно комплексообразующие агенты на основе фосфатов присутствуют предпочтительно при общей концентрации в диапазоне от 0.01 до 15 г/л, более предпочтительно от 0.05 до 13 г/л и очень предпочтительно от 0.1 до 10 г/л (в пересчете на пирофосфат тетракалия).Phosphorus-containing, especially phosphate-based complexing agents are preferably present at a total concentration in the range of 0.01 to 15 g/l, more preferably 0.05 to 13 g/l and very preferably 0.1 to 10 g/l (calculated as tetrapotassium pyrophosphate).

Предпочтительными комплексообразующими агентами являются, с одной стороны, гидроксикарбоновые кислоты, которые имеют, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, а также, по меньшей мере, одну карбоксильную группу, и их соли, особенно сахарные кислоты и их соли, более предпочтительно гептонат и глюконат. Очень особое предпочтение отдают глюконату. Такие комплексообразующие агенты присутствуют предпочтительно при общей концентрации в диапазоне от 0.01 до 6 г/л, более предпочтительно от 0.05 до 5 г/л и очень предпочтительно от 0.1 до 4 г/л (в пересчете на глюконат натрия).Preferred complexing agents are, on the one hand, hydroxycarboxylic acids, which have at least one hydroxyl group and also at least one carboxyl group, and their salts, especially sugar acids and their salts, more preferably heptonate and gluconate . Very particular preference is given to gluconate. Such complexing agents are present preferably at a total concentration in the range of 0.01 to 6 g/l, more preferably 0.05 to 5 g/l and very preferably 0.1 to 4 g/l (calculated as sodium gluconate).

Согласно особо предпочтительному варианту осуществления, очищающая композиция содержит, по меньшей мере, один фосфорсодержащий комплексообразующий агент, более конкретно пирофосфат и/или триполифосфат, и, по меньшей мере, одну гидроксикарбоновую кислоту или ее соль, более конкретно глюконат. Особенно предпочтительными комбинациями здесь являются следующие:According to a particularly preferred embodiment, the cleansing composition comprises at least one phosphorus-containing complexing agent, more specifically pyrophosphate and/or tripolyphosphate, and at least one hydroxycarboxylic acid or salt thereof, more specifically gluconate. Particularly preferred combinations here are the following:

I) пирофосфат тетракалия и глюконат,I) tetrapotassium pyrophosphate and gluconate,

II) триполифосфат пентанатрия и глюконат.II) pentasodium tripolyphosphate and gluconate.

Предпочтительным окисляющим агентом является нитрит. кисляющие агенты присутствуют предпочтительно при общей концентрации в диапазоне от 10 до 100 мг/л, более предпочтительно от 20 до 50 мг/л (в пересчете на нитрит).The preferred oxidizing agent is nitrite. acidifying agents are preferably present at a total concentration in the range of 10 to 100 mg/l, more preferably 20 to 50 mg/l (in terms of nitrite).

В очищающей композиции предпочтительно нет добавленных ионов железа, более конкретно нет добавленных ионов железа(Ш). Любые ионы железа, которые присутствуют в ванне для очистки в этом случае происходят исключительно из обрабатываемой металлической поверхности.The cleansing composition preferably has no added iron ions, more specifically no added iron(III) ions. Any iron ions that are present in the cleaning bath in this case come exclusively from the treated metal surface.

Чтобы корректировать щелочность очищающей композиции возможно применять, с одной стороны, в особенности, гидроксид натрия, гидроксид калия, каустическую соду или каустический поташ и с другой стороны, в особенности, фосфорную кислоту.In order to adjust the alkalinity of the cleaning composition, it is possible to use, on the one hand, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide, caustic soda or caustic potash, and on the other hand, in particular phosphoric acid.

В этом случае рН очищающей композиции предпочтительно находится в диапазоне от 9.5 до 13, более конкретно в диапазоне от 10.5 до 12, более предпочтительно в диапазоне от 10.7 до 12.0, более предпочтительно от 11.0 до 12.0, более предпочтительно от 11.3 до 12.0 и очень предпочтительно в диапазоне от 11.5 до 12.0.In this case, the pH of the cleansing composition is preferably in the range of 9.5 to 13, more specifically in the range of 10.5 to 12, more preferably in the range of 10.7 to 12.0, more preferably 11.0 to 12.0, more preferably 11.3 to 12.0 and very preferably range from 11.5 to 12.0.

Очищающая композиция предпочтительно имеет температуру в диапазоне от 35 до 70, более предпочтительно от 40 до 65 и очень предпочтительно от 45 до 60°С. Металлическую поверхность обрабатывают очищающей композицией предпочтительно в течение 30-600, более предпочтительно в течение 60-480 и очень предпочтительно в течение 90-360 секунд, предпочтительно с помощью погружения или опрыскивания, или комбинацией и того и другого.The cleansing composition preferably has a temperature in the range of 35 to 70, more preferably 40 to 65 and very preferably 45 to 60°C. The metal surface is treated with the cleaning composition for preferably 30-600, more preferably 60-480 and very preferably 90-360 seconds, preferably by dipping or spraying, or a combination of both.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, металлическую поверхность сначала опрыскивают очищающей композицией в течение 30-90 секунд и в последствии погружают в нее на 100-300 секунд.According to one preferred embodiment, the metal surface is first sprayed with the cleaning composition for 30-90 seconds and subsequently immersed in it for 100-300 seconds.

После очистки/травления и перед обработкой металлической поверхности фосфатирующей композицией, металлическую поверхность преимущественно также, по меньшей мере, промывают водой, в этом случае вода может необязательно быть смешана, помимо всего, с водорастворимой добавкой, такой как нитрит или сурфактант, например.After cleaning/etching and before treating the metal surface with the phosphating composition, the metal surface is advantageously also at least washed with water, in which case the water may optionally be mixed with, among other things, a water-soluble additive such as nitrite or a surfactant, for example.

Перед обработкой металлической поверхности фосфатирующей композицией есть преимущество, более того, дополнительно обрабатывать металлическую поверхность активирующей композицией. Цель активирующей композиции состоит в том, чтобы осадить множество ультрамелких частиц фосфатов, в качестве затравочных кристаллов, на металлическую поверхность. Эти кристаллы помогают формировать фосфатный слой, более конкретно кристаллический фосфатный слой, имеющий чрезвычайно высокое количество густо расположенных мелких кристаллов фосфатов, или в значительной мере водонепроницаемый фосфатный слой, в последующем этапе способа, соприкасающийся с фосфатирующей композицией - предпочтительно без промежуточного промывания.Before treating the metal surface with a phosphating composition, there is an advantage, moreover, to additionally treat the metal surface with an activating composition. The purpose of the activating composition is to deposit a plurality of ultrafine phosphate particles, as seed crystals, onto the metal surface. These crystals help to form a phosphate layer, more specifically a crystalline phosphate layer having an extremely high amount of densely packed fine phosphate crystals, or a highly impervious phosphate layer, in a subsequent process step in contact with the phosphating composition - preferably without intermediate washing.

Активирующие композиции, предусмотренные в этом случае, включают, в особенности, щелочные композиции на основе фосфата титана или фосфата цинка.The activating compositions envisaged in this case include, in particular, alkaline compositions based on titanium phosphate or zinc phosphate.

Тем не менее, также может быть преимущественным добавлять активирующие агенты, особенно фосфат титана или фосфат цинка, собственно, к очищающей композиции - другими словами, выполнить очистку и активирование в одном этапе.However, it may also be advantageous to add activating agents, especially titanium phosphate or zinc phosphate, to the cleansing composition itself - in other words, clean and activate in one step.

Кислотная, водная, в значительной степени безникелевая фосфатирующая композиция содержит ионы цинка, ионы марганца и фосфат ионы.The acidic, aqueous, substantially nickel-free phosphating composition contains zinc ions, manganese ions and phosphate ions.

Фосфатирующая композиция здесь может быть получена из концентрата путем разбавления подходящим растворителем, предпочтительно водой, в между 1.5 и 100 раз, предпочтительно между 5 и 50 раз, и, если необходимо, путем добавления вещества изменяющего рН.The phosphating composition here can be obtained from a concentrate by diluting with a suitable solvent, preferably water, between 1.5 and 100 times, preferably between 5 and 50 times, and, if necessary, by adding a pH changing agent.

Фосфатирующая композиция предпочтительно содержит следующие компоненты в следующих предпочтительных и более предпочтительных диапазонах концентраций:The phosphating composition preferably contains the following components in the following preferred and more preferred concentration ranges:

Относительно ионов марганца, тем не менее, уже доказала свое преимущество концентрация в диапазоне от 0.3 до 2.5 г/л, и, относительно свободного фторида, концентрация в диапазоне от 10 до 250 мг/л.With respect to manganese ions, however, a concentration in the range of 0.3 to 2.5 g/l has already proven to be advantageous, and, in relation to free fluoride, a concentration in the range of 10 to 250 mg/l.

Комплексный фторид представляет собой предпочтительно тетрафторборат (BF₄ ^-) и/или гексафторсиликат (SiF₆ ^2-).The complex fluoride is preferably tetrafluoroborate (BF ₄ ^- ) and/or hexafluorosilicate (SiF ₆ ^2- ).

Особенно при обработке алюминия и/или оцинкованного материала, присутствие в фосфатирующей композиции комплексного фторида, а также простого фторида, фторида натрия, например, является преимуществом.Especially when processing aluminum and/or galvanized material, the presence in the phosphating composition of a complex fluoride as well as a simple fluoride, sodium fluoride, for example, is an advantage.

Al³⁺ в фосфатирующих системах является отравляющей примесью для ванны и может быть удален из системы путем комплексообразования с фторидом, в форме криолита, например. Комплексные фториды добавляют в ванну как "фторидные буферы", поскольку иначе содержание фторидов будет быстро падать и покрытие далее не будет происходить. Фторид, потом, содействует образованию фосфатного слоя и, следовательно, косвенно приводит к улучшению адгезии покрытия и защиты от коррозии, равным образом. На оцинкованном материале, кроме этого, комплексный фторид помогает предотвратить дефекты, такие как пятна.Al ³⁺ in phosphating systems is a bath poison and can be removed from the system by complexation with fluoride, in the form of cryolite, for example. Complex fluorides are added to the bath as "fluoride buffers" because otherwise the fluoride content will drop rapidly and no further coating will occur. The fluoride then promotes the formation of the phosphate layer and therefore indirectly leads to improved coating adhesion and corrosion protection in the same way. On galvanized material, in addition, complex fluoride helps prevent defects such as stains.

Особенно в случае обработки алюминия, является преимуществом, более того, если фосфатирующая композиция имеет содержание ионов железа(Ш). Ионы железа(Ш) предпочтительно добавляют к фосфатирующей композиции. В этом случае предпочтение отдают количеству добавленных ионов железа(Ш) в диапазоне от 0.001 до 0.2 г/л, более предпочтительно от 0.001 до 0.1 г/л, более предпочтительно от 0.005 до 0.1 г/л, очень предпочтительно от 0.005 до 0.05 г/л и особенно предпочтительно от 0.005 до 0.02 г/л.Especially in the case of aluminum processing, it is even more advantageous if the phosphating composition has an iron(III) ion content. Iron(III) ions are preferably added to the phosphating composition. In this case, preference is given to the amount of added iron(III) ions in the range of 0.001 to 0.2 g/l, more preferably 0.001 to 0.1 g/l, more preferably 0.005 to 0.1 g/l, very preferably 0.005 to 0.05 g/l l and particularly preferably from 0.005 to 0.02 g/l.

Фосфатирующая композиция дополнительно предпочтительно содержит, по меньшей мере, один ускоритель, выбранный из группы, включающей следующие соединения в следующих предпочтительных и более предпочтительных диапазонах концентраций:The phosphating composition further preferably contains at least one accelerator selected from the group consisting of the following compounds in the following preferred and more preferred concentration ranges:

Относительно нитрогуанидина, тем не менее, уже доказала свое преимущество концентрация в диапазоне от 0.1 до 3.0 г/л, и, относительно Н₂О₂, концентрация в диапазоне от 5 до 200 мг/л.With respect to nitroguanidine, however, a concentration in the range of 0.1 to 3.0 g/l has already proven to be advantageous, and, with respect to H ₂ O ₂ , a concentration in the range of 5 to 200 mg/l.

Очень предпочтительно, по меньшей мере, один ускоритель является H₂O₂.Very preferably, at least one accelerator is H ₂ O ₂ .

Фосфатирующая композиция, тем не менее, предпочтительно содержит меньше, чем 1 г/л, более предпочтительно меньше, чем 0.5 г/л, очень предпочтительно меньше, чем 0.2 г/л и особенно предпочтительно меньше, чем 0.1 г/л нитрата.The phosphating composition, however, preferably contains less than 1 g/l, more preferably less than 0.5 g/l, very preferably less than 0.2 g/l and particularly preferably less than 0.1 g/l nitrate.

Причиной для этого является то, что в случае оцинкованной поверхности, в особенности, нитрат в фосфатирующей композиции вызывает дополнительное ускорение реакции формирования покрытия, приводя к более низким массам покрытия, но в особенности снижая включение марганца в кристалл. Если содержание марганца в фосфатном покрытии очень низкое, то тем не менее, страдает его щелочеустойчивость.The reason for this is that in the case of a galvanized surface, in particular the nitrate in the phosphating composition causes an additional acceleration of the coating formation reaction, resulting in lower coating masses, but especially reducing the incorporation of manganese into the crystal. If the manganese content of the phosphate coating is very low, however, its alkali resistance suffers.

Щелочеустойчивость в свою очередь играет критическую роль во время последующего катодного осаждения гальванопокрытия. В этом процессе электролитическая диссоциация воды происходит на поверхности подложки: образуются гидроксид ионы. В результате чего рН на межфазной поверхности подложки растет. Действительно, только за счет этого можно агломерировать и осадить материал гальванопокрытия. Тем не менее, повышение рН также может нанести вред кристаллическому фосфатному слою.Alkali resistance in turn plays a critical role during the subsequent cathodic deposition of electroplating. In this process, the electrolytic dissociation of water occurs on the surface of the substrate: hydroxide ions are formed. As a result, the pH at the interfacial surface of the substrate increases. Indeed, only due to this it is possible to agglomerate and deposit the plating material. However, an increase in pH can also damage the crystalline phosphate layer.

Фосфатирующая композиция предпочтительно имеет температуру в диапазоне от 30 до 55°С.Phosphate composition preferably has a temperature in the range from 30 to 55°C.

Фосфатирующая композиция может быть охарактеризована, кроме этого, следующими предпочтительными и более предпочтительными диапазонами параметров:The phosphating composition can be further characterized by the following preferred and more preferred parameter ranges:

Относительно параметра СК, тем не менее, уже доказало свое преимущество значение в диапазоне от 0.2 до 2.5, и относительно температуры значение в диапазоне от 30 до 55°С.With respect to the SC parameter, however, a value in the range from 0.2 to 2.5 has already proved its advantage, and with respect to temperature, a value in the range from 30 to 55°C.

В этом списке, "СК" расшифровывается как Свободная кислотность (FA), "СК (разбавл.)" расшифровывается как Свободная кислотность (разбавленная) (FA (dil.)), "ОКФ" расшифровывается как Общая кислотность по Фишеру (TAF), "ОК" расшифровывается как Общая кислотность (ТА), и "Показатель К" расшифровывается как Показатель кислотности (A value).In this list, "FA" stands for Free Acidity (FA), "FA (dil.)" stands for Free Acidity (diluted) (FA (dil.)), "FKF" stands for Total Fisher Acidity (TAF), "OK" stands for Total Acidity (TA), and "K Value" stands for A value.

Определение этих параметров осуществляют как часть аналитического контроля химических веществ для фосфатирования и это служит постоянного мониторинга работающей ванны для фосфатирования (см. W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005, глава 8, с. 332.):The determination of these parameters is carried out as part of the analytical control of the phosphatizing chemicals and it serves as a permanent monitoring of the operating phosphating bath (see W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, chapter 8, p. 332.):

Свободная кислотность (СК):Free Acidity (FA):

(См. W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005, часть 8.1, с. 333-334)(See W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, part 8.1, pp. 333-334)

Для определения Свободной кислотности 10 мл фосфатирующей композиции переносят пипеткой в подходящий сосуд, такой как 300 мл колба Эрленмейера. Если фосфатирующая композиция содержит комплексные фториды, к образцу дополнительно добавляют 2-3 г хлорида калия. Потом выполняют титрование, применяя рН метр и электрод, 0.1 М NaOH до рН 3.6. Количество 0.1 М NaOH, расходуемое в этом титровании, в мл на 10 мл фосфатирующей композиции, дает значение Свободной кислотности (СК) в баллах.To determine the Free Acidity, 10 ml of the phosphating composition is pipetted into a suitable vessel such as a 300 ml Erlenmeyer flask. If the phosphating composition contains complex fluorides, an additional 2-3 g of potassium chloride is added to the sample. Then titration is performed using a pH meter and electrode, 0.1 M NaOH to pH 3.6. The amount of 0.1 M NaOH consumed in this titration, in ml per 10 ml of the phosphating composition, gives the Free Acidity (FA) value in points.

Свободная кислотность (разбавленная) (СК (разбавл.)): (См. W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005, часть 8.1, с. 333-334)Free acidity (diluted) (FA (diluted)): (See W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, part 8.1, pp. 333-334)

Для определения Свободной кислотности (разбавленной), 10 мл фосфатирующей композиции переносят пипеткой в подходящий сосуд, такой как 300 мл колба Эрленмейера. Потом добавляют 150 мл полностью деминерализованной воды. Применяя рН метр и электрод, выполняют титрование 0.1 М NaOH до рН 4.7. Количество 0.1 М NaOH, расходуемое в титровании, в мл на 10 мл разбавленной фосфатирующей композиции, дает значение Свободной кислотности (разбавленной) (СК (разбавл.)) в баллах. Из разницы относительно Свободной кислотности (СК) возможно оценить количество комплексного фторида. Если эта разницу умножить на коэффициент 0.36, результат означает количество комплексного фторида в виде SiF₆ ^2- в г/л.To determine the Free Acidity (diluted), 10 ml of the phosphating composition is pipetted into a suitable vessel such as a 300 ml Erlenmeyer flask. Then add 150 ml of fully demineralized water. Using a pH meter and electrode, titrate with 0.1 M NaOH to pH 4.7. The amount of 0.1 M NaOH consumed in the titration, in ml per 10 ml of diluted phosphating composition, gives the Free Acidity (diluted) (FA (dil.)) value in points. From the difference with respect to Free Acidity (FA) it is possible to estimate the amount of complex fluoride. If this difference is multiplied by a factor of 0.36, the result is the amount of complex fluoride in the form of SiF ₆ ^2- in g/l.

Общая кислотность по Фишеру (ОКФ):Fischer Total Acidity (OKF):

(См. W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005, часть 8.2, с. 334-336)(See W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, part 8.2, pp. 334-336)

После определения Свободной кислотности (разбавленной), разбавленную фосфатирующую композицию, после добавления раствора оксалата калия, титруют, применяя рН метр и электрод, 0.1 М NaOH до рН 8.9. Расход 0.1 М NaOH в этой процедуре, в мл на 10 мл разбавленной фосфатирующей композиции, дает Общую кислотность по Фишеру (ОКФ) в баллах. Если это значение умножить на 0.71, результат представляет собой общее количество фосфат ионов в пересчете на Р₂О₅.After determining the Free Acidity (diluted), the diluted phosphating composition, after adding potassium oxalate solution, is titrated using a pH meter and electrode, 0.1 M NaOH to pH 8.9. The consumption of 0.1 M NaOH in this procedure, in ml per 10 ml of diluted phosphating composition, gives the Total Fischer Acidity (TFA) in points. If this value is multiplied by 0.71, the result is the total amount of phosphate ions in terms of P ₂ O ₅ .

Общая кислотность (ОК):Total acidity (OK):

(См. W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005, часть 8.3, с. 336-338)(See W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, part 8.3, pp. 336-338)

Общая кислотность (OK) представляет собой сумму присутствующих двухвалентных катионов, а также свободную и связанную фосфорные кислоты (последнее является фосфатами). Ее определяют путем расхода 0.1 М NaOH, применяя рН метр и электрод. Для этой цели, 10 мл фосфатирующей композиции переносят пипеткой в подходящий сосуд, такой как 300 мл колба Эрленмейера, и разбавляют 25 мл полностью деминерализованной воды. Затем титруют 0.1 М NaOH до рН 9. Расход во время этой процедуры в мл на 10 мл разбавленной фосфатирующей композиции, соответствует баллам количества Общей кислотности (ОК).Total acidity (OK) is the sum of the divalent cations present, as well as free and bound phosphoric acids (the latter being phosphates). It is determined by using 0.1 M NaOH using a pH meter and electrode. For this purpose, 10 ml of the phosphating composition is pipetted into a suitable vessel such as a 300 ml Erlenmeyer flask and diluted with 25 ml of fully demineralized water. Then titrate with 0.1 M NaOH to pH 9. Consumption during this procedure, in ml per 10 ml of diluted phosphating composition, corresponds to the amount of Total Acidity (TA).

Показатель кислотности (Показатель К):Acidity index (K index):

(См. W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005, часть 8.4, p. 338)(See W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, part 8.4, p. 338)

Показатель кислотности (Показатель К) представляет собой соотношение СК: ОКФ и его получают путем деления значения Свободной кислотности (СК) на значение Общей кислотности по Фишеру (ОКФ).The Acidity Value (K Value) is the ratio of FA : TCF and is obtained by dividing the Free Acidity (FA) value by the Fisher Total Acidity (TFA) value.

Было удивительным дополнительное улучшение в адгезии покрытия, особенно на оцинкованных горячим способом поверхностях, как результат установки значения кислотности в диапазоне от 0.03 до 0.065, более конкретно в диапазоне от 0.04 до 0.06.There was a surprising additional improvement in coating adhesion, especially on hot dip galvanized surfaces, as a result of setting the acidity value in the range of 0.03 to 0.065, more specifically in the range of 0.04 to 0.06.

На удивление выяснилось, что конкретно в случае стали или системы, оцинкованной горячим способом в качестве металлической поверхности, температура фосфатирующей композиции меньше, чем 45°С, предпочтительно в диапазоне между 35 и 45°С, приводит к дополнительно улучшенным значениям защиты от коррозии и адгезии покрытия.Surprisingly, it has been found that specifically in the case of steel or system hot-dip galvanized as the metal surface, the temperature of the phosphating composition is less than 45°C, preferably in the range between 35 and 45°C, leading to further improved corrosion protection and adhesion values. coatings.

Металлическую поверхность обрабатывают фосфатирующей композицией предпочтительно в течение 30-480, более предпочтительно в течение 60-300 и очень предпочтительно в течение 90-240 секунд, предпочтительно с помощью погружения или опрыскивания.The metal surface is treated with the phosphating composition preferably for 30-480, more preferably for 60-300 and very preferably for 90-240 seconds, preferably by dipping or spraying.

Обработка металлической поверхности фосфатирующей композицией позволяет получить следующие предпочтительные и более предпочтительные массы покрытия фосфата цинка на металлической поверхности в зависимости от обрабатываемой поверхности (определенные с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА)):Treatment of a metal surface with a phosphating composition results in the following preferred and more preferred masses of zinc phosphate coating on a metal surface, depending on the surface being treated (determined by X-ray fluorescence analysis (XRF)):

После обработки фосфатирующей композицией, металлическую поверхность предпочтительно промывают, более предпочтительно полностью деминерализованной модой или водопроводной водой.After treatment with the phosphating composition, the metal surface is preferably rinsed, more preferably with fully demineralised water or tap water.

Металлическая поверхность, уже обработанная фосфатирующей композицией, и полому покрытая фосфатами, преимущественно обрабатывается дополнительно водной послепромывочной композицией. В таком случае металлическую поверхность необязательно высушивают перед обработкой послепромывочной композицией.The metal surface, already treated with a phosphating composition and hollow coated with phosphates, is advantageously treated further with an aqueous post-wash composition. In such a case, the metal surface is optionally dried before being treated with the post-flush composition.

Послепромывочная композиция здесь может быть получена из концентрата путем разбавления подходящим растворителем, предпочтительно водой, до между 1.5 и 1000 раз, предпочтительно между 5 и 700 раз, и, если необходимо, путем добавления вещества изменяющего рН.The post-flush composition here can be prepared from a concentrate by diluting with a suitable solvent, preferably water, up to between 1.5 and 1000 times, preferably between 5 and 700 times, and if necessary by adding a pH changing agent.

Обработка послепромывочной композицией дает возможность целенаправленно откорректировать электрическую проводимость металлической поверхности с фосфатным покрытием, путем генерирования определенных пор в фосфатном слое. В таком случае проводимость может быть больше, чем такая же или меньше, чем таковая соответствующей металлической поверхности, обеспеченной никель-содержащим фосфатным покрытием.Treatment with a post-flush composition makes it possible to purposefully correct the electrical conductivity of the phosphate-coated metal surface by generating specific pores in the phosphate layer. In such a case, the conductivity may be greater than or less than that of the corresponding metal surface provided with a nickel-containing phosphate coating.

Откорректированная электрическая проводимость металлической поверхности с фосфатным покрытием, может оказывать влияние здесь через варьирование концентрации данного иона металла и/или полимера в послепромывочной композиции.The corrected electrical conductivity of the phosphate coated metal surface can be influenced here by varying the concentration of a given metal ion and/or polymer in the post-flush composition.

Согласно одному варианту осуществления, послепромывочная композиция содержит, по меньшей мере, один вид ионов металла, выбранный из группы, включающей ионы следующих металлов в следующих предпочтительных, более предпочтительных и очень предпочтительных диапазонах концентраций (все в пересчете на соответствующий металл):In one embodiment, the post-flush composition contains at least one metal ion species selected from the group consisting of the following metal ions in the following preferred, more preferred, and very preferred concentration ranges (all based on the respective metal):

Ионы металлов, содержащиеся в послепромывочной композиции осаждаются или в форме соли, которая содержит соответствующий катион металла (например, молибдена или олова) предпочтительно, по меньшей мере, в двух степенях окисления - более особенно в форме оксигидроксида, гидроксида, шпинели или шпинели с дефектом - или в общем на поверхности, которую обрабатывают (например, меди, серебра, золота или палладия).The metal ions contained in the post-flush composition precipitate either in the form of a salt which contains the appropriate metal cation (eg molybdenum or tin) preferably in at least two oxidation states - more especially in the form of oxyhydroxide, hydroxide, spinel or defective spinel - or in general on a surface being treated (eg copper, silver, gold or palladium).

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления ионы металла представляют собой ионы молибдена. Их добавляют к послепромывочной композиции предпочтительно в форме молибдата, более предпочтительно гептамолибдата аммония и очень предпочтительно гептамолибдата аммония × 7Н₂О. Ионы молибдена также могут быть добавлены в форме молибдата натрия.According to one preferred embodiment, the metal ions are molybdenum ions. They are added to the post-wash composition preferably in the form of molybdate, more preferably ammonium heptamolybdate and very preferably ammonium heptamolybdate x 7H ₂ O. Molybdenum ions can also be added in the form of sodium molybdate.

Ионы молибдена альтернативно добавляют к послепромывочной композиции, например, в форме, по меньшей мере, одной соли, содержащей катионы молибдена, такой как хлорид молибдена, а потом окисляют до молибдата подходящим окисляющим агентом, примеры, являющиеся ускорителями, описаны ранее выше. В таком случае послепромывочная композиция сама по себе содержит соответствующий окисляющий агент.Molybdenum ions are alternatively added to the post-flush composition, for example in the form of at least one salt containing molybdenum cations, such as molybdenum chloride, and then oxidized to molybdate with a suitable oxidizing agent, examples being accelerators described previously above. In such a case, the post-flush composition itself contains an appropriate oxidizing agent.

С дополнительным предпочтением послепромывочная композиция содержит ионы молибдена в комбинации с ионами меди, ионами олова или ионами циркония.With further preference, the post-flush composition contains molybdenum ions in combination with copper ions, tin ions or zirconium ions.

С отдельным предпочтением она содержит ионы молибдена в комбинации с ионами циркония, а также, необязательно, содержит полимер или сополимер, более конкретно выбранный из группы, включающей полимер из классов полиаминов, полиэтиленаминов, полианилинов, полииминов, полиэтилениминов, политиофенов и полипирролов, а также их смеси и их сополимеры и полиакриловую кислоту, с содержанием ионов молибдена и ионов циркония в каждом случае, находящемся в диапазоне от 10 до 500 мг/л (в пересчете на металл).With particular preference, it contains molybdenum ions in combination with zirconium ions, and optionally also contains a polymer or copolymer, more specifically selected from the group consisting of a polymer from the classes of polyamines, polyethyleneamines, polyanilines, polyimines, polyethyleneimines, polythiophenes and polypyrroles, as well as their mixtures and their copolymers and polyacrylic acid, with a content of molybdenum ions and zirconium ions in each case in the range from 10 to 500 mg/l (calculated as metal).

Содержание ионов молибдена здесь предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 150 мг/л, более предпочтительно от 25 до 100 мг/л и очень предпочтительно от 30 до 75 мг/л, и содержание ионов циркония предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 300 мг/л, более предпочтительно от 50 до 150 мг/л.The content of molybdenum ions here is preferably in the range of 20 to 150 mg/l, more preferably 25 to 100 mg/l and very preferably 30 to 75 mg/l, and the content of zirconium ions is preferably in the range of 50 to 300 mg/l l, more preferably from 50 to 150 mg/l.

Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления, ионы металла представляют собой ионы меди. Они предпочтительно в таком случае присутствуют в послепромывочном растворе в концентрации от 100 до 500 мг/л, более предпочтительно от 150 до 225 мг/л.According to a further preferred embodiment, the metal ions are copper ions. They are preferably then present in the post-flush solution at a concentration of 100 to 500 mg/l, more preferably 150 to 225 mg/l.

Согласно дополнительному варианту осуществления, послепромывочная композиция изобретения содержит, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, включающей полимер из классов полиаминов, полиэтиленаминов, полианилинов, полииминов, полиэтилениминов, политиофенов и полипирролов, а также их смеси и их сополимеры.In a further embodiment, the post-flush composition of the invention comprises at least one polymer selected from the group consisting of a polymer from the classes of polyamines, polyethyleneamines, polyanilines, polyimines, polyethyleneimines, polythiophenes, and polypyrroles, as well as mixtures thereof and copolymers thereof.

По меньшей мере, один полимер здесь включен предпочтительно в концентрации в диапазоне от 0.1 до 5 г/л, более предпочтительно от 0.1 до 3 г/л, более предпочтительно от 0.3 до 2 г/л и очень предпочтительно в диапазоне от 0.5 до 1.5 г/л (в пересчете на чистый полимер).At least one polymer here is included preferably at a concentration in the range of 0.1 to 5 g/l, more preferably 0.1 to 3 g/l, more preferably 0.3 to 2 g/l and very preferably in the range 0.5 to 1.5 g /l (in terms of pure polymer).

Применяемые полимеры предпочтительно являются катионными полимерами, особенно полиаминами, полиэтиленаминами, полииминами и/или полиэтилениминами. Конкретно предпочтительным для применения является полиамин и/или полиимин, очень предпочтительно полиамин.The polymers used are preferably cationic polymers, especially polyamines, polyethyleneamines, polyimines and/or polyethyleneimines. Particularly preferred for use is a polyamine and/or polyimine, very preferably a polyamine.

Согласно третьему варианту осуществления, послепромывочная композиция изобретения содержит, по меньшей мере, один вид ионов металла, выбранный из группы, включающей ионы молибдена, меди, серебра, золота, палладия, олова, сурьмы, титана, циркония и гафния и, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, включающей полимер из класса полиаминов, полиэтиленаминов, полианилинов, полииминов, полиэтилениминов, политиофенов и полипирролов, а также их смеси и их сополимеры, в каждом случае, в следующих предпочтительных, более предпочтительных и очень предпочтительных диапазонах концентраций (полимер в пересчете на чистый полимер, и ионы металла в пересчете на соответствующий металл).According to a third embodiment, the post-flush composition of the invention contains at least one metal ion species selected from the group consisting of molybdenum, copper, silver, gold, palladium, tin, antimony, titanium, zirconium, and hafnium ions, and at least one polymer selected from the group consisting of a polymer from the class of polyamines, polyethyleneamines, polyanilines, polyimines, polyethyleneimines, polythiophenes and polypyrroles, as well as mixtures thereof and their copolymers, in each case, in the following preferred, more preferred and very preferred concentration ranges (polymer in terms of pure polymer, and metal ions in terms of the corresponding metal).

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, по меньшей мере, один полимер является катионным полимером, более конкретно полиамином и/или полиимином, а ионы металла являются ионами меди, ионами молибдена и/или ионами циркония, в каждом случае в следующих предпочтительных, более предпочтительных и очень предпочтительных диапазонах концентраций (полимер в пересчете на чистый полимер, и ионы металла в пересчете на соответствующий металл).According to one preferred embodiment, at least one polymer is a cationic polymer, more specifically a polyamine and/or a polyimine, and the metal ions are copper ions, molybdenum ions and/or zirconium ions, in each case in the following preferred, more preferred and very preferred concentration ranges (polymer in terms of pure polymer, and metal ions in terms of the corresponding metal).

Особенно если металлическая поверхность является алюминием или сплавом алюминия, послепромывочная композиция предпочтительно дополнительно содержит 20-500 мг/л, более предпочтительно 50-300 мг/л и очень предпочтительно 50-150 мг/л Ti, Zr и/или Hf в комплексной форме (в пересчете на металл). Рассматриваемые комплексы предпочтительно являются фторидными комплексами. Более того, послепромывочная композиция содержит предпочтительно 10-500 мг/л, более предпочтительно 15-100 мг/л и очень предпочтительно 15-50 мг/л свободного фторида.Especially if the metal surface is aluminum or an aluminum alloy, the post-flush composition preferably additionally contains 20-500 mg/l, more preferably 50-300 mg/l and very preferably 50-150 mg/l Ti, Zr and/or Hf in complex form ( in terms of metal). The complexes in question are preferably fluoride complexes. Moreover, the post-flush composition preferably contains 10-500 mg/l, more preferably 15-100 mg/l and very preferably 15-50 mg/l free fluoride.

С отдельным предпочтением послепромывочная композиция содержит Zr в комплексной форме (в пересчете на металл) и, по меньшей мере, один вид ионов металла, выбранный из группы, включающей ионы молибдена, меди, серебра, золота, палладия, олова и сурьмы, предпочтительно молибдена.With particular preference, the post-flush composition contains Zr in complex form (calculated as metal) and at least one type of metal ion selected from the group consisting of ions of molybdenum, copper, silver, gold, palladium, tin and antimony, preferably molybdenum.

рН послепромывочной композиции предпочтительно находится в кислотном диапазоне, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 5, очень предпочтительно в диапазоне от 3.5 до 5.The pH of the post-flush composition is preferably in the acidic range, more preferably in the range of 3 to 5, very preferably in the range of 3.5 to 5.

Неожиданно было обнаружено, что понижение рН содействует осаждению ионов молибдена на металлическую поверхность, покрытую фосфатом. Поэтому, в случае послепромывочного раствора, содержащего ионы молибдена, рН составляет предпочтительно 3.5-4.5 и более предпочтительно 3.5-4.0.Surprisingly, it has been found that lowering the pH promotes the precipitation of molybdenum ions on the metal surface coated with phosphate. Therefore, in the case of a post-wash solution containing molybdenum ions, the pH is preferably 3.5-4.5 and more preferably 3.5-4.0.

Послепромывочная композиция является в значительной степени безникелевой. Она содержит предпочтительно меньше, чем 0.1 г/л и более предпочтительно меньше, чем 0.01 г/л ионов никеля.The post-flush composition is substantially nickel-free. It preferably contains less than 0.1 g/l and more preferably less than 0.01 g/l nickel ions.

Послепромывочная композиция предпочтительно имеет температуру в диапазоне от 15 до 40°С. Металлическую поверхность обрабатывают послепромывочной композицией предпочтительно в течение от 10 до 180, более предпочтительно в течение от 20 до 150 и очень предпочтительно в течение от 30 до 120 секунд, предпочтительно с помощью погружения или опрыскивания.The post-flush composition preferably has a temperature in the range of 15 to 40°C. The metal surface is treated with the post-wash composition preferably for 10 to 180, more preferably for 20 to 150 and very preferably for 30 to 120 seconds, preferably by dipping or spraying.

Потом, материал гальванопокрытия может быть катодно осажден на металлическую поверхность, покрытую фосфатом - которая необязательно также может быть обработана послепромывочной композицией - и может быть нанесена система покрытия.Then, the plating material can be cathodically deposited onto the phosphate coated metal surface - which can optionally also be treated with a post-flush composition - and the coating system can be applied.

Металлическую поверхность в этом случае, после обработки послепромывочной композицией, необязательно сначала промывают, предпочтительно полностью деминерализованной водой и необязательно высушивают.The metal surface in this case, after being treated with the post-rinsing composition, is optionally first washed, preferably with fully demineralized water, and optionally dried.

Данное изобретение дополнительно касается вышеописанной щелочной водной очищающей композиции, которая содержит, по меньшей мере, один водорастворимый силикат, а также концентрата, описанного в соответствующем ключе, из которого получают эту очищающую композицию.This invention further relates to the above-described alkaline aqueous cleansing composition, which contains at least one water-soluble silicate, as well as the concentrate described in the corresponding key, from which this cleansing composition is obtained.

Изобретение, более того, относится к металлической поверхности с фосфатным покрытием, которую получают способом изобретения.The invention furthermore relates to a phosphate-coated metal surface, which is obtained by the method of the invention.

Наконец изобретение также касается применения металлических поверхностей, покрытых способом изобретения, в отрасли автомобильной промышленности, промышленности снабжения автомобильными компонентами или общей промышленности.Finally, the invention also relates to the use of metal surfaces coated with the method of the invention in the automotive industry, the automotive component supply industry or the general industry.

В тексте ниже, изобретение иллюстрирует данное изобретение с помощью рабочих примеров, которые следует понимать как не налагающих никаких ограничений, и сравнительных примеров.In the text below, the invention illustrates the invention by means of working examples, which should be understood as non-limiting, and comparative examples.

ПримерыExamples

I) Получение ванны для очищающей и ванны фосфатирования:I) Obtaining a cleaning bath and a phosphating bath:

Компоненты смешивали в полностью деминерализованной воде, рН необязательно регулировали фосфорной кислотой (ванна для очистки А), и смесь потом разбавляли в 50-70 раз, чтобы получить следующие ванны для очистки:The components were mixed in fully demineralized water, the pH was optionally adjusted with phosphoric acid (purification bath A) and the mixture was then diluted 50-70 times to give the following purification baths:

Дополнительно, получали ванну для очистки F и ванну для очистки G. Ванна для очистки F была идентична ванне для очистки В за исключением рН 10.5, в то время как ванна для очистки G была идентичной ванне для очистки Е за исключением рН 10.5. В случае и ванны для очистки F и ванны для очистки G, рН регулировали, применяя фосфорную кислоту.Additionally, cleaning bath F and cleaning bath G were prepared. Cleaning bath F was identical to cleaning bath B except for pH 10.5, while cleaning bath G was identical to cleaning bath E except for pH 10.5. In the case of both cleaning bath F and cleaning bath G, the pH was adjusted using phosphoric acid.

Компоненты смешивали в полностью деминерализованной воде (цинк, никель и марганец добавляют в виде нитратов и/или фосфатов) и Показатель К регулировали путем понижения Свободной кислотности (СК) гидроксидом натрия, чтобы получить следующие ванны безникелевого фосфатирования:The components were mixed in fully demineralized water (zinc, nickel and manganese added as nitrates and/or phosphates) and the K-Value was adjusted by lowering the Free Acidity (FA) with sodium hydroxide to give the following nickel-free phosphating baths:

F₂ZrF₆ и гептамолибдат аммония смешивали в полностью деминерализованной воде и рН регулировали, применяя разбавленный раствор аммиака, чтобы получить следующую послепромывочную ванну:F ₂ ZrF ₆ and ammonium heptamolybdate were mixed in fully demineralized water and the pH was adjusted using a dilute ammonia solution to obtain the following post-wash bath:

II) Обработка тестируемых панелей:II) Processing of test panels:

Тестируемые панели из оцинкованной горячим способом стали (ЕА), оцинкованной электролитически стали (G), а также из сплава алюминия АА 6014 (А1) погружали в течение 300 секунд при 60°С в одну из ванн для очистки А-D и после этого в течение 30 секунд при 25°С в ванну для активации, содержащую 0.6 г/л фосфата цинка. Тестируемые панели потом погружали в течение 180 секунд при 45°С в одну из ванн фосфатирования А'-С' и после этого в течение 30 секунд при 25°С в вышеописанную послепромывочную ванну. После тщательной промывки полностью деминерализованной водой, тестируемые панели дополнительно покрывали катодным гальванопокрытием, а также стандартной системой автомобильного покрытия (наполнитель, грунтовка, покровный лак).Test panels of hot-dip galvanized steel (EA), electro-galvanized steel (G), and aluminum alloy AA 6014 (A1) were immersed for 300 seconds at 60°C in one of the cleaning baths A-D and then in for 30 seconds at 25°C in an activation bath containing 0.6 g/l zinc phosphate. The panels to be tested were then immersed for 180 seconds at 45°C in one of the phosphate baths A'-C' and then for 30 seconds at 25°C in the post-wash bath described above. After thorough rinsing with fully demineralized water, the test panels were additionally coated with a cathodic electroplating as well as a standard automotive coating system (filler, primer, top coat).

III) Тесты защиты от коррозии и адгезии покрытия: III) Corrosion protection and coating adhesion tests :

Тестируемую пластину, предварительно обработанную и покрытую таким способом, далее подвергали испытанию решетчатым надрезом DIN EN ISO 2409. В каждом случае тестировали 3 панели перед и после выдерживания в течение 240 часов в конденсированной воде (DIN EN ISO 6270-2 СН). Соответствующие результаты (усредненные значения) находятся в табл. 1. В этих результатах показатель решетчатого надреза 0 является наилучшим, показатель 5 является наихудшим результатом. Результаты 0 и 1 здесь сопоставимы по качеству.The test plate, pre-treated and coated in this way, was then subjected to a grid notch test DIN EN ISO 2409. In each case, 3 panels were tested before and after soaking for 240 hours in condensed water (DIN EN ISO 6270-2 CH). The corresponding results (averaged values) are in table. 1. In these results, a lattice notch score of 0 is the best, a score of 5 is the worst. Results 0 and 1 are comparable in quality here.

Кроме этого, тестируемые пластины оцинкованной электролитически и оцинкованной горячим способом стали подвергали испытанию VDA (VDA 621-415; 10 кругов), которым определяли подрыв пленки (U) в мм, а также отделение пленки после действия дробленным камнем (DIN EN ISO 20567-1, способ С). Результат 0 является наилучшим здесь, результат 5 является наихудшим после проведения действия дробленным камнем. Результат до 1.5 считается хорошим. Результаты (усредненные значения из трех панелей) аналогично подытожены в табл. 2.In addition, the electrolytically galvanized and hot-dip galvanized steel plates tested were subjected to the VDA test (VDA 621-415; 10 laps), which determined the film break (U) in mm, as well as the film separation after crushed stone (DIN EN ISO 20567-1 , method C). Result 0 is the best here, result 5 is the worst after performing the crushed stone action. A result up to 1.5 is considered good. The results (averaged values from three panels) are similarly summarized in Table 1. 2.

Тестируемые пластины, сделанные из сплава алюминия, наоборот, подвергали 240-часовому испытанию CASS в соответствии с DIN EN ISO 9227, а также испытанию стойкости к нитевидной коррозии в соответствии с DIN EN 3665. Результаты (усредненные значения из трех панелей) подытожены в табл.3.The test plates made of aluminum alloy, on the other hand, were subjected to the 240 hour CASS test according to DIN EN ISO 9227 as well as the filiform corrosion resistance test according to DIN EN 3665. The results (averaged values from three panels) are summarized in Table 1. 3.

IV) Результаты и обсуждение:IV) Results and discussion:

Результаты решетчатого надрез из табл.1 показывают очевидное ухудшение в адгезии покрытия в случае безникелевого, в отличии от никельсодержащего фосфатирования, и на оцинкованной горячим способом и на оцинкованной электролитически стали (см. VB2 отн. VB1; VB4 отн. VB3). За счет применения ванны для очистки изобретения в случае безникелевого варианта возможно достигнуть адгезии покрытия, которая соответствует чуть ли не таковой никельсодержащего варианта (см. В1 отн. VB1 и В2 отн. VB3).The grid cut results from Table 1 show a clear deterioration in coating adhesion in the case of nickel-free, as opposed to nickel-containing phosphating, on both hot-dip galvanized and electro-galvanized steel (see VB2 vs. VB1; VB4 vs. VB3). By using the cleaning bath of the invention, in the case of the nickel-free variant, it is possible to achieve coating adhesion that is almost the same as that of the nickel-containing variant (see B1 vs. VB1 and B2 vs. VB3).

Подобные примечания применяют относительно результатов табл. 2. Здесь равным образом, применение ванны для очистки изобретения в безникелевом фосфатировании достигает существенного улучшения в параметрах защиты от коррозии. Дополнительное улучшение происходит за счет добавления глюконата и нитрита к ванне для очистки (см. В1 отн. В4).Similar notes apply to the results of Table. 2. Here, too, the use of the cleaning bath of the invention in nickel-free phosphating achieves a significant improvement in corrosion protection parameters. An additional improvement comes from the addition of gluconate and nitrite to the cleaning bath (see B1 vs. B4).

Результаты CASS и стойкости к нитевидной коррозии в табл.3 показывают, что применение ванны для очистки изобретения в безникелевом фосфатировании на сплаве алюминия дает существенное улучшение в параметрах защиты от коррозии (см. В3 отн. VB5 и VB6). В случае CASS, а также стойкости к нитевидной коррозии, означают, что достигнутая защиты от коррозии является на самом деле лучше, чем для никельсодержащего варианта.The CASS and filiform corrosion resistance results in Table 3 show that the use of the invention's cleaning bath in nickel-free phosphating on aluminum alloy results in a significant improvement in corrosion protection parameters (see B3 vs. VB5 and VB6). In the case of CASS, as well as resistance to filiform corrosion, means that the corrosion protection achieved is actually better than for the nickel-containing variant.

Сравнение примеров В6 и В7 (см. табл. 1, а также табл. 2) показывает в каждом случае дополнительное улучшение в достигнутых результатах за счет подбора рН 11.6 (В6) вместо рН 10.5 (В7).A comparison of examples B6 and B7 (see Table 1 and also Table 2) shows in each case a further improvement in the results achieved by selecting pH 11.6 (B6) instead of pH 10.5 (B7).

Сравнение примеров В8 и В9 (см. табл. 1, а также табл. 2) показывает в каждом случае дополнительное улучшение в достигнутых результатах за счет подбора рН 11.3 (В8) вместо рН 10.5 (В9).A comparison of examples B8 and B9 (see Table 1 and also Table 2) shows in each case a further improvement in the results achieved by selecting pH 11.3 (B8) instead of pH 10.5 (B9).

Claims

1. A method for phosphating a metal surface, which includes treating the metal surface one after the other with the following compositions:

i) an alkaline aqueous cleaning composition that contains at least one water-soluble silicate, which is present at a total concentration in the range from 0.01 to 15 g/l and which at 25°C has a water solubility in fully demineralized water of at least 1 mg/ l, while the pH of the cleaning composition is in the range from 10.7 to 12.0, and then

ii) an acidic aqueous phosphating composition that contains zinc ions, manganese ions, phosphate ions and less than 0.01 g/l nickel ions.

2. The method of claim 1, wherein the pH of the cleansing composition is in the range of 11.0 to 12.0, preferably 11.3 to 12.0, and more preferably in the range of 11.5 to 12.0.

3. The method according to claim 1 or 2, wherein the metal surface is at least partially galvanized.

4. The method according to any one of paragraphs. 1-3, in which at least one water-soluble silicate contains at least one water glass and/or at least one metasilicate.

5. The method according to claim 4, in which at least one water-soluble silicate contains at least one sodium water glass and/or potassium water glass.

6. The method according to any one of paragraphs. 1-5, in which at least one water-soluble silicate is present at a total concentration in the range from 0.2 to 13 and preferably from 0.5 to 10 g/l.

7. The method according to any one of paragraphs. 1-6, in which the cleaning composition contains at least one phosphorus-containing complexing agent and/or at least one hydroxycarboxylic acid or its salt.

8. The method of claim 7 wherein the at least one phosphorus complexing agent comprises pyrophosphate and/or tripolyphosphate.

9. The method of claim 7 or 8, wherein the at least one hydroxycarboxylic acid or salt thereof comprises a gluconate.

10. The method according to any one of paragraphs. 1-9, in which the cleaning composition contains nitrite.

11. The method according to any one of paragraphs. 1-10, wherein the metal surface treated with the phosphating composition is further treated with an aqueous post-flush composition that contains molybdenum ions and zirconium ions.

12. Alkaline aqueous composition for cleaning a metal surface used in phosphating by the method according to any one of paragraphs. 1-11, characterized in that it contains at least one water-soluble silicate, which is present at a total concentration in the range from 0.01 to 15 g/l and which at 25°C has a water solubility in fully demineralized water of at least 1 mg/ l, while the pH of the cleaning composition is in the range from 10.7 to 12.0.

13. A concentrate of an alkaline aqueous composition for cleaning a metal surface, which, when diluted with water by a factor of 1.5-1000 and, if necessary, by adding a pH-modifying agent, provides an alkaline aqueous composition for cleaning a metal surface according to claim 12.

14. The use of a metal surface, phosphated by the method according to one of paragraphs. 1-11 as a phosphated metal surface in the automotive or automotive component supply industry.