RU2766188C1

RU2766188C1 - Methods and test bench for measuring deformation of granules of nanoporous materials, stimulated by adsorption or temperature by dilatometric method

Info

Publication number: RU2766188C1
Application number: RU2021117415A
Authority: RU
Inventors: Андрей Вячеславович Школин; Анатолий Алексеевич Фомкин; Илья Евгеньевич Меньщиков; Виктор Михайлович Харитонов
Priority date: 2021-06-16
Filing date: 2021-06-16
Publication date: 2022-02-09

Abstract

FIELD: measuring equipment.SUBSTANCE: claimed group of inventions relates to the field of measurement equipment and experimental study of physical and chemical properties of porous materials, namely to the technique and technology of measuring deformation of porous materials, stimulated by adsorption or temperature, and can be used for development of adsorption technological processes of storage, transportation, separation and purification of substances, especially those operating in the area of high pressures.EFFECT: expansion of the possibility of studying the deformation of granules (monoblocks) of nanoporous materials during adsorption of substances of various types and conditions, namely gases and vapors, in a wide range of pressures and temperatures while maintaining accuracy of measurements, high reliability of the test bench, high accuracy of measurements, including due to reduced effect on measurements of indirect factors causing measurement errors.8 cl, 5 dwg

Description

Заявленная группа изобретений относится к области измерительной техники и экспериментального изучения физико-химических свойств пористых материалов, а именно, к технике и технологи измерения деформации пористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой и может быть использована для разработки адсорбционных технологических процессов хранения, транспортировки, разделения и очистки веществ, особенно работающих в области высоких давлений.The claimed group of inventions relates to the field of measuring technology and experimental study of the physicochemical properties of porous materials, namely, to the technique and technology for measuring the deformation of porous materials stimulated by adsorption or temperature and can be used to develop adsorption technological processes for storage, transportation, separation and purification substances, especially those operating at high pressures.

Исследование деформации нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией и температурой является важной задачей, необходимой для разработки адсорбционных технологических процессов, особенно работающих в области высоких давлений, таких как, например, хранение и транспортировка метана и водорода в адсорбционных системах хранения высокого давления, КБА процессах. Кроме того, эти исследования важны в области геологии для определения условий разрушения пористых горных пород при добыче природного газа из сланцев.Studying the deformation of nanoporous materials stimulated by adsorption and temperature is an important task necessary for the development of adsorption technological processes, especially those operating in the high pressure region, such as, for example, the storage and transportation of methane and hydrogen in high pressure adsorption storage systems, KBA processes. In addition, these studies are important in the field of geology for determining the conditions for the destruction of porous rocks during the extraction of natural gas from shale.

Деформация пористых материалов зависит от множества факторов, помимо пористости твердого тела, а именно химии поверхности и жесткости самого материала, физико-химических свойств адсорбируемых молекул и термодинамических параметров адсорбционной системы: давления и температуры. При этом химия поверхности нанопористого материала оказывает влияние преимущественно на деформационные эффекты в области малых заполнений, такие как, например, величина начального сжатия. В тоже время жесткость материала определяет величины деформации в целом.The deformation of porous materials depends on many factors, in addition to the porosity of the solid, namely, the surface chemistry and rigidity of the material itself, the physicochemical properties of the adsorbed molecules, and the thermodynamic parameters of the adsorption system: pressure and temperature. In this case, the chemistry of the surface of the nanoporous material affects mainly the deformation effects in the area of small fillings, such as, for example, the value of the initial compression. At the same time, the stiffness of the material determines the magnitude of the deformation as a whole.

Среди методов исследования деформации нанопористых материалов выделяют микро- и макроскопические методы. Микроскопические методы позволяют оценить лишь изменения кристаллической решетки нанопористых материалов, которые, как правило, не позволяют сделать оценок деформации материала в целом, т.е. применить полученные данные для прогнозирования поведения нанопористого материала в технологическом процессе. В отличие от них, макроскопические методы и наиболее распространённый среди них дилатометрический метод, является не только наиболее распространенным, но и адекватным задаче измерения макроскопических эффектов деформации и прогноза разрушения или величин упругой деформации нанопористых материалов в реальных технологических процессах.Among the methods for studying the deformation of nanoporous materials, micro- and macroscopic methods are distinguished. Microscopic methods make it possible to estimate only changes in the crystal lattice of nanoporous materials, which, as a rule, do not allow one to make estimates of the deformation of the material as a whole, i.e. apply the obtained data to predict the behavior of a nanoporous material in a technological process. In contrast, macroscopic methods and the dilatometric method, the most common among them, are not only the most common, but also adequate to the task of measuring the macroscopic effects of deformation and predicting the destruction or elastic deformation of nanoporous materials in real technological processes.

Существенным преимуществом дилатометрических методов является индифферентность метода к аморфности или кристалличности образца, высокая чувствительность метода при определении относительной линейной деформации образца нанопористого материала.A significant advantage of dilatometric methods is the indifference of the method to the amorphousness or crystallinity of the sample, the high sensitivity of the method in determining the relative linear deformation of a sample of a nanoporous material.

Особенность дилатометрического измерения деформации пористых материалов заключается в размещении образца в герметичной камере, в которой можно создать вакуум и которую можно заполнить каким-либо веществом под давлением. Впервые для измерения деформации пористых материалов - адсорбентов использовали оптический рычажный экстензометр [F.T. Meehan, Proc. R. Soc. London, Ser. A 115, 199 (1927)]. Стенд представлял собой металлическую вакуумную камеру, 12 дюймов в высоту и 8 дюймов в диаметре, в которой размещался образец с экстензометром, термометром и гигроскопом. Зеркало экстензометра устанавливалось параллельно оптической оси стеклянного окна, таким образом, что перемещение зеркала на 0.001 дюйма, перемещало отражение луча на миллиметровой мишени на 75 мм. Таким образом, изменение линейного размера образца адсорбента можно было измерить с достаточно высокой точностью, около 3·10^-4 мм.A feature of the dilatometric measurement of the deformation of porous materials is to place the sample in a sealed chamber in which a vacuum can be created and which can be filled with some substance under pressure. For the first time to measure the deformation of porous materials - adsorbents used an optical lever extensometer [FT Meehan, Proc. R. Soc. London, Ser. A 115, 199 (1927)]. The stand was a metal vacuum chamber, 12 inches high and 8 inches in diameter, which housed a sample with an extensometer, thermometer, and hygroscope. The extensometer mirror was mounted parallel to the optical axis of the glass window, such that moving the mirror by 0.001 inch moved the reflection of the beam on the millimeter target by 75 mm. Thus, the change in the linear size of the adsorbent sample could be measured with a sufficiently high accuracy, about 3·10 ^-4 mm.

В последствие были разработаны более совершенные, ёмкостные делатометры. В работах Хайнеса и Мак-Интоша [Haines R.S., McIntoch R. Length changes of activated carbon rods by adsorption of vapors // J. Chem. Phys. 1947. V.15. P.28-32.], были разработаны и применены емкостные дилатометры, имевшие чувствительность 2⋅10^-4 мм. В [Иванова Т.Н., Серпинский В.В., Баранова В.П., Дубинин М.М., Давлетшин Р.А. Дилатометрические измерения на цеолитах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 2. С.273-275.] была предложена усовершенствованная конструкция дилатометра этого типа. Регистрация изменений емкости в подобных дилатометрах может осуществляться двумя способами: датчик подключается или в мостовую схему, или в схему колебательного высокочастотного генератора. В первом случае фиксируются изменения емкости, а во втором - изменения частоты колебательного контура. В патенте РФ 2645823 предложен емкостный дилатометр, который может быть использован для определения коэффициента линейного температурного расширения, пьезоэлектрического эффекта и магнитострикции. Емкостный дилатометр реализован на базе промышленного измерительного комплекса PPMS QD и содержит систему косвенных измерений линейной деформации путем измерения емкости измерительного конденсатора. Несмотря на простоту использования, емкостные дилатометры имеют существенную зависимость от влияния механических помех, резко снижающих точность измерений. Кроме того, их применение резко ограничивает число возможных для исследования веществ. Subsequently, more advanced, capacitive delatometers were developed. In the works of Haines and McIntosh [ Haines RS, McIntoch R. Length changes of activated carbon rods by adsorption of vapors // J. Chem. Phys. 1947.V.15. P.28-32.], capacitive dilatometers were developed and applied with a sensitivity of 2⋅10 ^-4 mm. In [ Ivanova T.N., Serpinsky V.V., Baranova V.P., Dubinin M.M., Davletshin R.A. Dilatometric measurements on zeolites // Izv. Academy of Sciences of the USSR. Ser. chem. 1986. No. 2. S. 273-275.] was proposed an improved design of this type of dilatometer. Registration of capacitance changes in such dilatometers can be carried out in two ways: the sensor is connected either to a bridge circuit or to a circuit of an oscillating high-frequency generator. In the first case, changes in capacitance are recorded, and in the second, changes in the frequency of the oscillatory circuit. RF Patent 2645823 proposes a capacitive dilatometer that can be used to determine the coefficient of linear thermal expansion, the piezoelectric effect and magnetostriction. The capacitive dilatometer is implemented on the basis of the PPMS QD industrial measuring complex and contains a system of indirect measurements of linear deformation by measuring the capacitance of the measuring capacitor. Despite the ease of use, capacitive dilatometers are significantly dependent on the influence of mechanical interference, which sharply reduces the accuracy of measurements. In addition, their use sharply limits the number of substances that can be studied.

Йетсом [Yates D.J.C. The expansion of porous glass on the adsorption of non-polar gases // Proc. Roy. Soc. 1954. A224. P.526.] для данной задачи был разработан вакуумный дилатометр, в котором использовался интерференционный метод. При использовании дилатометров такого типа точность измерения деформации образца адсорбента равняется половине длины волны используемого света. Чувствительность устройства, измеряющего дробную часть ширины интерференционной полосы, определяет чувствительность всего дилатометра. При использовании в качестве источника света ртутной лампы (λ = 546.1 нм) чувствительность составляет 2.7⋅10^-5 мм, а при использовании лазера становится еще выше. Усовершенствованные версии интерференционных дилатометров для измерения температурного коэффициента линейного расширения непористых материалов предложены в патентах РФ 153452, 2642489. Существенным недостатком интерференционных дилатометров является подверженность влиянию механических помех, резко снижающих точность измерений. Yates [ Yates DJC The expansion of porous glass on the adsorption of non-polar gases // Proc. Roy. soc. 1954. A224. P.526.] for this task, a vacuum dilatometer was developed, in which the interference method was used. When using dilatometers of this type, the accuracy of measuring the deformation of the adsorbent sample is equal to half the wavelength of the light used. The sensitivity of the device that measures the fractional width of the interference fringe determines the sensitivity of the entire dilatometer. When using a mercury lamp (λ = 546.1 nm) as a light source, the sensitivity is 2.7⋅10 ^-5 mm, and when using a laser it becomes even higher. Improved versions of interference dilatometers for measuring the temperature coefficient of linear expansion of non-porous materials are proposed in RF patents 153452, 2642489. A significant disadvantage of interference dilatometers is their susceptibility to mechanical interference, which sharply reduces the accuracy of measurements.

Известен стенд и способ оценки (измерения), патент РФ 2473732, линейных температурных деформаций образцов дорожно-строительных материалов, которые содержат макропоры, с целью выбора из них материалов, соответствующих установленным требованиям. Способ оценки линейных температурных деформаций материалов включает в себя изготовление испытуемого образца. Для этого образец насыщают жидкостью, моделирующей реальные условия эксплуатации дорожных покрытий в соответствующее время года, и помещают в рабочую камеру дилатометра. Камеру заполняют рабочей жидкостью, герметизируют и устанавливают в термокамеру, в которой ее замораживают или нагревают с установленной скоростью до установленной температуры в диапазоне соответственно до -60°С или до +60°С. При этом измеряют изменения объема рабочей жидкости в камере дилатометра датчиком уровня и по изменению этого объема оценивают величину линейной температурной деформации испытуемого образца. Комплект оборудования для осуществления способа включает в себя устройство для насыщения испытуемого образца жидкостью, а также, по крайней мере, одну камеру дилатометра для помещения в нее испытуемого образца, соединенную с датчиком уровня залитой в эту камеру полиметилсилоксановой жидкости, и термокамеру с устройством регулирования температуры. Устройство и способ способны оценить эффекты объемной деформации макропористых материалов, однако не применимы к измерениям микро и мезопористых материалов, т.к. не учитывают адсорбцию рабочей жидкости.Known stand and method for evaluating (measuring), RF patent 2473732, linear temperature deformations of samples of road building materials that contain macropores, in order to select materials from them that meet the established requirements. The method for evaluating linear thermal deformations of materials includes the manufacture of a test sample. To do this, the sample is saturated with a liquid that simulates the actual operating conditions of road surfaces at the appropriate time of the year, and placed in the working chamber of the dilatometer. The chamber is filled with a working fluid, sealed and installed in a thermal chamber, in which it is frozen or heated at a set rate to a set temperature in the range of up to -60°C or +60°C, respectively. At the same time, changes in the volume of the working fluid in the dilatometer chamber are measured by a level sensor, and the value of the linear temperature deformation of the test sample is estimated from the change in this volume. The set of equipment for implementing the method includes a device for saturating the test sample with liquid, as well as at least one dilatometer chamber for placing the test sample in it, connected to a level sensor of the polymethylsiloxane liquid poured into this chamber, and a thermal chamber with a temperature control device. The device and method are capable of evaluating the effects of volumetric deformation of macroporous materials, but are not applicable to measurements of micro and mesoporous materials, since do not take into account the adsorption of the working fluid.

Наиболее близким по сути и достигаемому результату является универсальный адсорбционно-вакуумный стенд для измерения относительной линейной деформации нанопористых материалов [Школин А.В., Фомкин А.А., Пулин А.Л., Яковлев В.Ю. Методика измерения адсорбционно-стимулированной деформации // Приборы и техника эксперимента. 2008. № 1. С.163-168.] и его усовершенствованная версия [Меньщиков И.Е. Адсорбция метана в микропористых адсорбентах энергонасыщенных адсорбционных систем при высоких давлениях // Дисс. к.х.н. 2018. 426 с.]. В общем виде стенд представляет собой дилатометр индукционного типа, соединенный с системой газовых магистралей и вакуумным постом. Ампула дилатометра, содержащая анализируемый образец адсорбента способна выдерживать рабочее давление до 10 МПа. Вещества в дилатометр подаются посредством открытия сильфонных вентилей, при необходимости через системы редуцирования давления. Давление контролируется при использовании манометров абсолютного давления, а также преобразователей абсолютного давления с различным пределом измерения. Разряжение создается при использовании специализированного вакуумного поста. The closest in essence and the achieved result is a universal adsorption-vacuum stand for measuring the relative linear deformation of nanoporous materials [Shkolin A.V., Fomkin A.A., Pulin A.L., Yakovlev V.Yu. Method for measuring adsorption-stimulated deformation // Instruments and Experimental Technique. 2008. No. 1. P.163-168.] and its improved version [Menshchikov I.E. Adsorption of methane in microporous adsorbents of energy-saturated adsorption systems at high pressures // Diss. Ph.D. 2018. 426 p.]. In general terms, the stand is an induction-type dilatometer connected to a system of gas pipelines and a vacuum post. The dilatometer ampoule containing the analyzed adsorbent sample is capable of withstanding operating pressures up to 10 MPa. Substances are fed into the dilatometer by opening bellows valves, if necessary through pressure reducing systems. The pressure is controlled using absolute pressure gauges, as well as absolute pressure transducers with different measurement limits. The vacuum is created using a specialized vacuum post.

Способ измерения заключался в размещении в дилатометре образца адсорбента, с последующей герметизацией, регенерацией и размещения в термостате для выхода дилатометра с образцом на требуемую температуру эксперимента. После стабилизации температуры, отключали вакуумные насосы, при открытых вентилях проводили измерения при разных давлениях. Для этого производили напуск адсорбтива из баллона, регулируя давление редуктором и подачу газа вентилем. После подачи газа перекрывали вентиль и ожидали стабилизации показаний дилатометра, указывающей на выход адсорбционной системы на равновесие. В результате регистрировали показания манометра, и сигнал от дилатометра. Процедуру повторяли, постепенно повышая давление.The measurement method consisted in placing an adsorbent sample in the dilatometer, followed by sealing, regeneration, and placement in a thermostat to bring the dilatometer with the sample to the required temperature of the experiment. After stabilization of the temperature, the vacuum pumps were turned off, and with the valves open, measurements were taken at different pressures. To do this, the adsorbent was inflated from a cylinder, adjusting the pressure with a reducer and the gas supply with a valve. After the gas was supplied, the valve was closed and the dilatometer readings were expected to stabilize, indicating that the adsorption system had reached equilibrium. As a result, the pressure gauge readings and the signal from the dilatometer were recorded. The procedure was repeated, gradually increasing the pressure.

Недостатком такого стенда и способа измерения является размещение элементов стенда: манометров и подключения ввода веществ, что ограничивает возможность измерения широкого спектра веществ и создает ситуации, приводящие к возможности снижения точности способа измерения из-за влияния эффектов растворения и сорбции веществ в датчиках давления. Такая система имеет ограниченные возможности в настройки дилатометра, что также может приводить к снижению точности измерения деформационных эффектов на нанопористых материалах. The disadvantage of such a stand and measurement method is the placement of the stand elements: pressure gauges and connection of the input of substances, which limits the ability to measure a wide range of substances and creates situations that lead to the possibility of reducing the accuracy of the measurement method due to the effects of dissolution and sorption of substances in pressure sensors. Such a system has limited dilatometer settings, which can also lead to a decrease in the accuracy of measuring deformation effects on nanoporous materials.

Целью настоящего изобретения является разработка надежного оборудования и способа измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией и температурой.The aim of the present invention is to develop a reliable equipment and method for measuring the deformation of granules (monoblocks) of nanoporous materials stimulated by adsorption and temperature.

Техническим результатом заявляемого изобретения является расширение возможности исследования деформации гранул (моноблоков) нанопористых материалов при адсорбции веществ различного типа и состояния, а именно газов и паров, в широком интервале давлений и температур при сохранении точности измерений, повышение надежности стенда, повышения точности измерений, в том числе и за счет снижения влияния на измерения косвенных факторов, вызывающих погрешности измерения.The technical result of the claimed invention is to expand the possibility of studying the deformation of granules (monoblocks) of nanoporous materials during the adsorption of substances of various types and states, namely gases and vapors, in a wide range of pressures and temperatures while maintaining measurement accuracy, increasing the reliability of the stand, increasing the accuracy of measurements, including including and by reducing the influence on measurements of indirect factors that cause measurement errors.

Технический результат обеспечивается конструкцией стенда и способом измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала, стимулированной адсорбцией при использовании стенда для измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой дилатометрическим методом, позволяющим повысить контроль подачи адсорбтива при проведении измерений, а также достичь снижения влияния на измерения косвенных факторов, вызывающих погрешности, таких растворение и адсорбция веществ на конструкционных элементах стенда.The technical result is ensured by the design of the stand and the method for measuring the deformation of granules (monoblocks) of nanoporous material stimulated by adsorption when using a stand for measuring the deformation of granules (monoblocks) of nanoporous materials stimulated by adsorption or temperature by the dilatometric method, which makes it possible to increase the control of the supply of adsorbent during measurements, and also to achieve reducing the influence on measurements of indirect factors that cause errors, such as dissolution and adsorption of substances on the structural elements of the stand.

Технический результат заявленного изобретения достигается тем, что стенд для измерения деформации гранул нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой дилатометрическим методом, включающий в себя дилатометр индукционного типа, узел измерения высоких давлений, содержащий преобразователи абсолютного давления, узел измерения давлений ниже атмосферного, содержащий манометры абсолютного давления, узел подачи газов, содержащий сосуд под давлением с исследуемым газом и систему редуцирования давления, ёмкость с жидким веществом, калиброванную ёмкость, соединенные между собой узлами газовых магистралей, подключенными к вакуумному посту, содержащему насос форвакуумный и насос для создания глубокого вакуума и азотные ловушки, отличающийся тем, что ёмкость с жидким веществом и калиброванная емкость соединены с вакуумным постом через узел измерения давлений ниже атмосферного, с дилатометром индукционного типа и узлом подачи газов напрямую и через узел измерения высоких давлений, причем ёмкость с жидким веществом и калиброванная емкость входят в узел подачи адсорбтива в парообразном виде, который вместе с узлом измерения давлений ниже атмосферного, узлом измерения высоких давлений помещен в термостатируемый участок, имеющий постоянную температуру в диапазоне температур выше комнатной температуры не более чем на 15 K.The technical result of the claimed invention is achieved in that the stand for measuring the deformation of granules of nanoporous materials stimulated by adsorption or temperature by the dilatometric method, including an induction-type dilatometer, a high pressure measurement unit containing absolute pressure transducers, a subatmospheric pressure measurement unit containing absolute pressure gauges , a gas supply unit containing a pressure vessel with the test gas and a pressure reduction system, a container with a liquid substance, a calibrated container, interconnected by gas pipeline nodes connected to a vacuum post containing a fore-vacuum pump and a pump for creating a deep vacuum and nitrogen traps, characterized in that the container with a liquid substance and the calibrated container are connected to a vacuum station through a subatmospheric pressure measurement unit, with an induction-type dilatometer and a gas supply unit directly and through a high pressure measurement unit moreover, a container with a liquid substance and a calibrated container enter the adsorbent supply unit in vapor form, which, together with the subatmospheric pressure measurement unit, the high pressure measurement unit, is placed in a thermostatically controlled area having a constant temperature in the temperature range above room temperature by no more than 15K.

Дилатометр индукционного типа содержит систему фиксации и регулировки катушки индуктивности, использующую резьбовую регулировочную втулку.The inductive type dilatometer contains a system for fixing and adjusting the inductor using a threaded adjusting sleeve.

Узел подачи газов содержит гребенку с возможностью подключения до 6-и сосудов под давлением с исследуемыми газами с системами редуцирования.The gas supply unit contains a comb with the ability to connect up to 6 pressure vessels with test gases with reduction systems.

Металлическая ампула дилатометра индукционного типа помещается в криостат или термостат до заданного уровня, вещество в котором перемешивается при использовании магнитной мешалки.The metal ampoule of an induction type dilatometer is placed in a cryostat or thermostat to a predetermined level, the substance in which is stirred using a magnetic stirrer.

Корпусные элементы дилатометра индукционного типа, доборы из кварцевого стекла, гранулы нанопористого материала, ампула из кварцевого стекла, шток с сердечником индукционного датчика перемещения и направляющими втулками, и газовая магистраль для ввода вещества имеют калиброванный известный объем, и распределение температур по объему.The body elements of the induction type dilatometer, quartz glass extensions, granules of nanoporous material, quartz glass ampoule, rod with the core of the induction displacement sensor and guide bushings, and the gas line for introducing the substance have a calibrated known volume and temperature distribution over the volume.

Способ измерения деформации гранул нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой дилатометрическим методом с помощью стенда для измерения деформации гранул нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой дилатометрическим методом, заключающийся в том, что подготавливают гранулы нанопористого материала к измерению комбинированным методом, включающим последовательно адсорбционную стабилизацию пористой структуры гранул нанопористого материала диоксидом углерода в интервале давлений от 1 кПа до 10 МПа с последующей термовакуумной десорбцией при температурах до 673 K, подготавливают газовые магистрали, контролируют вакуум в дилатометре индуктивного типа, термостатируют металлическую ампулу дилатометра индукционного типа при температуре эксперимента до достижения постоянства сигнала дилатометра индукционного типа, напускают порцию исследуемого вещества, ожидают достижения термодинамического равновесия в дилатометре индукционного типа, фиксируют давление, температуру и показание датчика перемещения дилатометра индукционного типа, по которому определяют относительную линейную деформацию гранул нанопористого материала, учитывают систематические ошибки по недеформируемому добору, осуществляют дальнейшие последовательные напуски порции исследуемого вещества, по которым определяют зависимость относительной линейной деформации гранул нанопористого материала от давления исследуемого вещества при заданной температуре эксперимента. Дополнительно определяется адсорбция исследуемого вещества объемным методом.A method for measuring the deformation of granules of nanoporous materials stimulated by adsorption or temperature by the dilatometric method using a stand for measuring the deformation of granules of nanoporous materials stimulated by adsorption or temperature by the dilatometric method, which consists in preparing nanoporous material granules for measurement by a combined method, including successively adsorption stabilization of the porous structure granules of nanoporous material with carbon dioxide in the pressure range from 1 kPa to 10 MPa, followed by thermal vacuum desorption at temperatures up to 673 K, prepare gas pipelines, control the vacuum in the inductive type dilatometer, thermostat the metal ampoule of the inductive type dilatometer at the temperature of the experiment until the signal of the inductive dilatometer is constant type, let in a portion of the test substance, wait for the achievement of thermodynamic equilibrium in an induction-type dilatometer, fix pressure measurement, temperature and indication of the displacement sensor of an induction type dilatometer, which determines the relative linear deformation of nanoporous material granules, takes into account systematic errors in non-deformable addition, further successive injections of a portion of the test substance are carried out, by which the dependence of the relative linear deformation of nanoporous material granules on the pressure of the test substance is determined at a given temperature of the experiment. Additionally, the adsorption of the test substance is determined by the volumetric method.

Способ измерения деформации гранул нанопористого материала, стимулированной температурой, с помощью стенда для измерения деформации гранул нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой дилатометрическим методом, заключающийся в том, что подготавливают гранулы нанопористого материала к измерению комбинированным методом, включающим последовательно адсорбционную стабилизацию пористой структуры гранул нанопористого материала диоксидом углерода в интервале давлений от 1 кПа до 10 МПа с последующей термовакуумной десорбцией при температурах до 673 K, подготавливают газовые магистрали, контролируют вакуум в дилатометре индукционного типа, термостатируют металлическую ампулу дилатометра индукционного типа при максимальной температуре в исследуемом диапазоне, ожидают достижения стабилизации температуры в дилатометре индукционного типа и стабилизации сигнала датчика перемещения дилатометра индукционного типа в течение не менее 30 мин, фиксируют показания температуры и датчика перемещения дилатометра индукционного типа, далее понижают температуру до минимальной в исследуемом диапазоне с фиксацией значений температуры и показаний датчика перемещения дилатометра индукционного типа, учитывают систематическую ошибку по недеформируемому добору и определяют зависимость относительной линейной деформации гранул нанопористого материала от температуры в вакууме.A method for measuring the deformation of nanoporous material granules stimulated by temperature using a stand for measuring the deformation of nanoporous material granules stimulated by adsorption or temperature by the dilatometric method, which consists in preparing nanoporous material granules for measurement by a combined method, including successively adsorption stabilization of the porous structure of nanoporous material granules carbon dioxide in the pressure range from 1 kPa to 10 MPa, followed by thermal vacuum desorption at temperatures up to 673 K, prepare gas pipelines, control the vacuum in the induction type dilatometer, thermostat the metal ampoule of the induction type dilatometer at the maximum temperature in the studied range, wait for the temperature to stabilize in dilatometer of the induction type and stabilization of the signal of the displacement sensor of the dilatometer of the induction type for at least 30 minutes, record the temperature readings and the sensor the displacement curve of the induction type dilatometer, then the temperature is lowered to the minimum in the range under study with fixation of the temperature values and the readings of the displacement sensor of the induction type dilatometer, the systematic error in non-deformable addition is taken into account, and the dependence of the relative linear deformation of nanoporous material granules on temperature in vacuum is determined.

Технический результат в части расширения списка исследуемых веществ достигается тем, что при исследовании адсорбции паров, вещество контактирует только с нержавеющей сталью и стеклом, за счет разделения узла измерения высоких давлений, узла подачи адсорбтива в парообразном виде, с одновременным обеспечением прямой подачи вещества в виде пара в дилатометр индукционного типа с контроле давления при использовании специализированных химически стойких манометров абсолютного давления, размещенных в узле измерения давлений ниже атмосферного.The technical result in terms of expanding the list of substances under study is achieved by the fact that when studying the adsorption of vapors, the substance contacts only with stainless steel and glass, due to the separation of the high pressure measurement unit, the unit for supplying the adsorbent in vapor form, while simultaneously providing direct supply of the substance in the form of steam into an induction-type dilatometer with pressure control using specialized chemically resistant absolute pressure gauges located in the unit for measuring subatmospheric pressures.

Технический результат в части снижения вероятности выхода стенда из рабочего состояния достигается оптимальным расположением узлов стенда, таким образом что подача газа высокого давления через систему редуцирования осуществляется напрямую в дилатометр через датчик давления с максимальным диапазоном измерения, соответствующим максимальным рабочим давлением подаваемого газа, последовательным размещением датчиков давления от максимального диапазона измерения к минимальному на газовой магистрали от ввода газа высокого давления к вакуумному посту.The technical result in terms of reducing the likelihood of the bench exiting the working state is achieved by the optimal arrangement of the bench nodes, so that the high-pressure gas is supplied through the reduction system directly to the dilatometer through a pressure sensor with a maximum measurement range corresponding to the maximum working pressure of the supplied gas, sequential placement of pressure sensors from the maximum measurement range to the minimum on the gas line from the high pressure gas inlet to the vacuum post.

Повышение точности измерения достигается тем, что узел подачи адсорбтива в парообразном виде, узел измерения давлений ниже атмосферного, узел измерения высоких давлений помещены в термостат, поддерживающий постоянную температуру, в диапазоне температур выше комнатной температуры не более чем на 15 K, датчики высокого давления имеют разные пределы измерения, подбираемые из диапазона измеряемых давлений для исследуемого вещества и первичных данных о характере зависимости деформации, на основе сведений об аналогичных материалах.An increase in measurement accuracy is achieved by the fact that the unit for supplying the adsorbent in vapor form, the unit for measuring pressures below atmospheric, the unit for measuring high pressures are placed in a thermostat that maintains a constant temperature in the temperature range above room temperature by no more than 15 K, high pressure sensors have different measurement limits selected from the range of measured pressures for the test substance and primary data on the nature of the dependence of the deformation, based on information about similar materials.

Следует отметить, что способ измерения деформации исследуемым веществом понимается любое вещество в состоянии жидкости, пара или газа, которое не вступает в химическое взаимодействие с нержавеющей сталью и кварцевым стеклом. It should be noted that the method of measuring the deformation of the test substance is understood as any substance in the state of liquid, vapor or gas, which does not enter into chemical interaction with stainless steel and quartz glass.

Сущность заявленного изобретения в дальнейшем поясняется детальным описанием, примерами и иллюстрациями расчетов, на которых изображено следующее:The essence of the claimed invention is further explained by a detailed description, examples and illustrations of calculations, which show the following:

на фиг. 1 – Структурная схема стенда для измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой дилатометрическим методом (далее – Стенд), где приведены следующие обозначения:in fig. 1 - Structural diagram of the stand for measuring the deformation of granules (monoblocks) of nanoporous materials, stimulated by adsorption or temperature by the dilatometric method (hereinafter referred to as the Stand), where the following designations are given:

ТУ – Термостатируемый участок (поддерживаемая температура 30±0.1 °C); TU - Thermostated area (maintained temperature 30±0.1 °C);

ВП – Вакуумный пост; VP - Vacuum post;

A – Узел подачи адсорбтива в парообразном виде, содержащий ёмкость с жидким веществом и калиброванный объем, соединяющую узел измерения давлений ниже атмосферного, узел измерения высоких давлений и индукционный дилатометр.A - Adsorbate supply unit in vapor form, containing a container with a liquid substance and a calibrated volume, connecting the subatmospheric pressure measurement unit, the high pressure measurement unit and the induction dilatometer.

В – Узел измерения высоких давлений, содержащий преобразователи абсолютного давления на разные диапазоны измерения, соединяющий узел измерения давлений ниже атмосферного через газовые магистрали узла подачи адсорбтива в парообразном виде, узел подачи газов и дилатометр индукционного типа. B - High pressure measurement unit, containing absolute pressure transducers for different measurement ranges, connecting the subatmospheric pressure measurement unit through the gas lines of the adsorbate supply unit in vapor form, the gas supply unit and the induction type dilatometer.

С – Узел измерения давлений ниже атмосферного, содержащий манометры абсолютного давления на разный диапазон измерения, соединяющий узел подачи адсорбтива в парообразном виде и вакуумный пост.C - Subatmospheric pressure measurement unit, containing absolute pressure gauges for different measurement ranges, connecting the adsorbate supply unit in vapor form and the vacuum post.

D – Узел подачи газов, содержащий сосуд под давлением с газом и систему редуцирования или несколько сосудов с газами или их смесями и системы редуцирования, соединенный с узлом измерения высоких давлений и дилатометр индукционного типа.D - Gas supply unit containing a pressure vessel with a gas and a reduction system or several vessels with gases or their mixtures and a reduction system, connected to a high pressure measurement unit and an induction type dilatometer.

1 – дилатометр индукционного типа; 1 – dilatometer of induction type;

2 – мультиметр цифровой; 2 – digital multimeter;

3 – генератор сигналов специальной формы; 3 – generator of signals of a special form;

4 – Управляющий компьютер; 4 - Control computer;

5, 6 – манометры абсолютного давления; 5, 6 – absolute pressure gauges;

7, 8, 9 – преобразователь абсолютного давления; 7, 8, 9 - absolute pressure transducer;

10 – калиброванная ёмкость; 10 - calibrated capacity;

11 – Измеритель-регулятор; 11 - Meter-regulator;

12 – Электронагреватель (интервал температур от 298 до 308 K); 12 - Electric heater (temperature range from 298 to 308 K);

13, 14 – Термопреобразователь сопротивления; 13, 14 - Resistance thermal converter;

15 – термостат (интервал температур от 298 до 773 K); 15 – thermostat (temperature range from 298 to 773 K);

16 – изотермический сосуд (сосуд Дюара); 16 - isothermal vessel (Dewar vessel);

17 – жидкостный криотермостат; 17 - liquid cryothermostat;

18 – система редуцирования; 18 - reduction system;

19 – сосуд под давлением с исследуемым газом; 19 - vessel under pressure with the investigated gas;

20 – ёмкость с жидким веществом; 20 – container with liquid substance;

21 – вакуумметр ионизационно-термопарный; 21 - ionization-thermocouple vacuum gauge;

22 – датчик контроля вакуума; 22 - vacuum control sensor;

23, 25 – азотная ловушка; 23, 25 - nitrogen trap;

24 – насос для создания глубокого вакуума (диффузионный или турбомолекулярный); 24 - a pump for creating a deep vacuum (diffusion or turbomolecular);

26 – насос форвакуумный. 26 - fore vacuum pump.

«В1» - «В12» – вентили запорные; "B1" - "B12" - shut-off valves;

«К1» - «К3» – краны трехходовые вакуумного поста."K1" - "K3" - three-way valves of the vacuum station.

на фиг. 2 – Схема дилатометра индукционного типа в сборе, где приведены следующие обозначения:in fig. 2 - Scheme of the induction type dilatometer assembly, where the following symbols are given:

27 – гранула (моноблок) нанопористого материала; 27 – granule (monoblock) of nanoporous material;

28 – доборы из кварцевого стекла; 28 - extensions made of quartz glass;

29 – ампула из кварцевого стекла; 29 – quartz glass ampoule;

30 – опорная пластина; 30 - base plate;

31 – направляющие втулки; 31 - guide bushings;

32 – шток; 32 - stock;

33 – магнитный сердечник; 33 - magnetic core;

34 – катушка индуктивности; 34 - inductor;

35 – металлическая ампула (корпусной элемент дилатометра); 35 – metal ampoule (body element of the dilatometer);

36 – корпус дилатометра; 36 – dilatometer case;

37 – штуцер; 37 - fitting;

38 – ввод газовой магистрали; 38 - input of the gas pipeline;

39 – гайка корпуса дилатометра; 39 – nut of the dilatometer body;

40 – уплотнительная прокладка; 40 - sealing gasket;

41 – опорная пружина; 41 - support spring;

42 – резьбовая регулировочная втулка.42 - threaded adjusting sleeve.

на фиг. 3 – Результаты измерения деформации гранул нанопористого углеродного адсорбента Sorbonorit-4, стимулированной адсорбцией метана в интервале температур от 213 до 393 К и давлений от 10^-6 до 100 бар;in fig. 3 – Results of measuring the deformation of granules of nanoporous carbon adsorbent Sorbonorit-4 stimulated by methane adsorption in the temperature range from 213 to 393 K and pressures from 10 ^-6 to 100 bar;

на фиг. 4 – Результаты измерения деформации моноблоков нанопористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции бензола при температуре 293 K;in fig. 4 – Results of measuring the deformation of monoblocks of the nanoporous carbon adsorbent AR-B during the adsorption of benzene at a temperature of 293 K;

на фиг. 5 – Зависимость относительной линейной деформации гранул нанопористого углеродного адсорбента Sorbonorit 4 от температуры, в вакууме, где символы – экспериментальные данные с планками неопределенности измерения; линия – аппроксимация полиномом второй степени.in fig. 5 – Dependence of relative linear deformation of Sorbonorit 4 nanoporous carbon adsorbent granules on temperature, in vacuum, where symbols are experimental data with measurement uncertainty bars; line - approximation by a polynomial of the second degree.

В общем виде стенд представляет собой дилатометр индукционного типа 1, соединенный с системой газовых магистралей, объединенных в функциональные узлы (A, B, C, D) и вакуумным постом ВП. Ампула из кварцевого стекла 29 дилатометра индукционного типа, содержащая анализируемый образец гранулы (моноблоки) нанопористого материала способна выдерживать разряжение и избыточное давление в диапазоне от 0.01 Па до 10 МПа. Подача вещества в дилатометр индукционного типа 1 осуществляется из узла подачи газов D из сосуда под давлением с исследуемым газом 19 через систему редуцирования 18 в случае измерения адсорбции газов, или из ёмкости с жидким веществом 20, в случае измерения адсорбции паров (для веществ у которых давление насыщенного пара при температуре окружающей среды, ниже атмосферного давления). Измерение давлений ниже атмосферного осуществляется манометрами М10 5 и М1000 6 узла измерения давлений ниже атмосферного С. Для измерения давлений выше атмосферного используются преобразователи абсолютного давления 7, 8, 9 узла измерения высоких давлений В, содержащего преобразователи абсолютного давления на разные диапазоны измерения. In general terms, the stand is an induction type 1 dilatometer connected to a system of gas pipelines combined into functional units (A, B, C, D) and a vacuum post VP. The ampoule of quartz glass 29 of the induction dilatometer containing the analyzed sample of granules (monoblocks) of nanoporous material is able to withstand vacuum and overpressure in the range from 0.01 Pa to 10 MPa. The substance is supplied to the induction type dilatometer 1 from the gas supply unit D from the pressure vessel with the test gas 19 through the reduction system 18 in the case of measuring the adsorption of gases, or from the container with a liquid substance 20, in the case of measuring the adsorption of vapors (for substances with pressure saturated steam at ambient temperature, below atmospheric pressure). The measurement of pressures below atmospheric is carried out by manometers M10 5 and M1000 6 of the unit for measuring pressures below atmospheric C. To measure pressures above atmospheric, absolute pressure transducers 7, 8, 9 of the high pressure measurement unit B are used, containing absolute pressure transducers for different measurement ranges.

Преобразователи абсолютного давления 7, 8, 9 узла измерения высоких давлений В установлены таким образом, чтобы преобразователь абсолютного давления с максимальным рабочим давлением был размещен ближе к узлу подачи газов, с целью контроля давления и недопущения выхода за пределы измеряемого диапазона давлений для преобразователей абсолютного давления с меньшим интервалом рабочих давлений, но повышенной точностью, либо разрушения разрывного предохранительного клапана, в случае его наличия. На фиг. 1, установлено три преобразователя абсолютного давления с пределом рабочих давлений 10, 2,5 и 0.25 МПа. Возможна установка преобразователей абсолютного давления на любые рабочие диапазоны. В описываемом примере пределы измерения выбирались исходя из условия снижения ошибок эксперимента, с учетом характера зависимости деформации гранул (моноблоков) нанопористых углеродных адсорбентов, содержащих преимущественно поры размерами менее 2 нм. При подаче в дилатометр индукционного типа 1 давлений ниже 0.25 МПа открывали вентили B5, B6 и B12 давление контролировали по преобразователю абсолютного давления 7, а при подаче давлений от 0.25 до 2.5 МПа, были открыты вентили B5, B6 при закрытом B12, а давление контролировали по преобразователю абсолютного давления 8.Absolute pressure transducers 7, 8, 9 of the high pressure measurement unit B are installed in such a way that the absolute pressure transducer with the maximum operating pressure is placed closer to the gas supply unit, in order to control the pressure and prevent going beyond the measured pressure range for absolute pressure transducers with a smaller range of operating pressures, but increased accuracy, or the destruction of the rupture safety valve, if any. In FIG. 1, there are three absolute pressure transducers with operating pressure limits of 10, 2.5 and 0.25 MPa. It is possible to install absolute pressure transducers for any operating ranges. In the described example, the measurement limits were chosen based on the condition for reducing experimental errors, taking into account the nature of the dependence of the deformation of granules (monoblocks) of nanoporous carbon adsorbents containing mainly pores smaller than 2 nm. When pressures below 0.25 MPa were applied to the induction type 1 dilatometer, valves B5, B6, and B12 were opened; the pressure was controlled by absolute pressure transducer 7; absolute pressure transducer 8.

Для повышения точности измерений все приборы контроля давления (преобразователи и манометры абсолютного давления), большая часть газовых магистралей и калиброванная емкость 10 известного давления помещены в воздушный термостат при температуре несколько выше комнатной температуры, не более чем на 15 K. В общем случае, при температуре 303.0 ± 0.1 K. Калибровка приборов контроля давления при данной температуре позволит получать с высокой точностью показания давления вне зависимости от температуры окружающей среды, а температурный уровень термостата, позволяет и летом и зимой, даже при минимальном отоплении помещения, когда температура окружающей среды понижается до 288 K, позволяет в среднем за год затрачивать минимальное количество энергии на нагрев и поддержание заданного уровня температуры.To improve the accuracy of measurements, all pressure control devices (absolute pressure transducers and manometers), most of the gas lines and a calibrated container 10 of known pressure are placed in an air thermostat at a temperature slightly above room temperature, no more than 15 K. In general, at a temperature 303.0 ± 0.1 K. Calibration of pressure control devices at this temperature will allow obtaining pressure readings with high accuracy regardless of the ambient temperature, and the temperature level of the thermostat allows both summer and winter, even with minimal heating of the room, when the ambient temperature drops to 288 K, allows, on average, to spend a minimum amount of energy per year on heating and maintaining a given temperature level.

Узел подачи адсорбтива в парообразном виде A размещен таким образом, чтобы вещество подавать в дилатометр индукционного типа в обход преобразователей абсолютного давления узла измерения высоких давлений В, с целью предотвращения растворения паров исследуемых веществ в преобразователях и снижения точности измерения. Измерение давлений при измерении деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала при адсорбции паров веществ осуществляется манометрами М10 5 и М1000 6 узла измерения давлений ниже атмосферного С. Элементы манометров М10 5 и М1000 6 с которыми происходит соприкосновение (взаимодействие) исследуемых веществ выполнены из нержавеющей стали, что предотвращает растворение исследуемого вещества, упрощает подготовку газовых магистралей, что соответственно, приводит к повышению надежности и точности измерений. The adsorbent supply unit in vapor form A is located in such a way that the substance is fed into the induction dilatometer bypassing the absolute pressure converters of the high pressure measurement unit B, in order to prevent the dissolution of the vapors of the substances under study in the converters and reduce the measurement accuracy. Measurement of pressure when measuring the deformation of granules (monoblocks) of nanoporous material during the adsorption of vapors of substances is carried out by pressure gauges M10 5 and M1000 6 of the unit for measuring pressures below atmospheric C. Elements of pressure gauges M10 5 and M1000 6 with which contact (interaction) of the substances under study occurs are made of stainless steel, which prevents the dissolution of the test substance, simplifies the preparation of gas pipelines, which, accordingly, leads to an increase in the reliability and accuracy of measurements.

С целью снижения вероятности растворения или адсорбции измеряемых веществ на углах или их элементах, все узлы стенда и их отдельные элементы соединяются через запорные вентили сильфонного типа. Газовые магистрали, вентили и корпусные элементы дилатометра индукционного типа выполнены из нержавеющей стали, вакуумный пост и элементы весов-компараторов из стекла молибденовой группы. Газовые магистрали Стенда соединены с вакуумным постом при помощи паяного соединения «ковар-стекло».In order to reduce the likelihood of dissolution or adsorption of the measured substances on the corners or their elements, all bench units and their individual elements are connected through bellows-type shut-off valves. The gas pipelines, valves and body elements of the induction type dilatometer are made of stainless steel, the vacuum post and the elements of the balance-comparators are made of glass of the molybdenum group. The gas pipelines of the Stand are connected to the vacuum post with the help of a “kovar-glass” brazed joint.

Для предотвращения конденсации исследуемого вещества на манометрах абсолютного давления М10 5 и М1000 6 узла измерения давлений ниже атмосферного С, и на элементах вентилей «В1» - «В12», манометры и вентили размещены в термостате при постоянной температуре, в диапазоне температур выше комнатной температуры не более чем на 15 K.To prevent condensation of the test substance on the absolute pressure gauges M10 5 and M1000 6 of the unit for measuring pressures below atmospheric C, and on the elements of the valves "B1" - "B12", the pressure gauges and valves are placed in a thermostat at a constant temperature, in the temperature range above room temperature more than 15K.

Вакуум в стенде создается при использовании вакуумного поста. Вакуумный пост содержит вакуумный насос, форвакуумного типа, с азотной ловушкой и приборы контроля вакуума (разряжения). Дополнительно к основному насосу с азотной ловушкой, может устанавливаться последовательно второй вакуумный насос диффузионного или турбомолекулярного типа с дополнительной азотной ловушкой, как, например, представлено на фиг. 1. The vacuum in the stand is created by using a vacuum post. The vacuum post contains a vacuum pump, fore-vacuum type, with a nitrogen trap and vacuum (discharge) control devices. In addition to the main pump with a nitrogen trap, a second vacuum pump of diffusion or turbomolecular type with an additional nitrogen trap can be installed in series, as shown in FIG. one.

Основным элементом стенда является дилатометр индукционного типа, фиг. 2, ключевой особенностью которого является возможность выполнения измерений в широком интервале давлений от разряжения в 0.1 Па до давлений в 10 МПа. На схеме дилатометра фиг. 2, позиции 27-30 – относятся к гранулам (моноблокам) нанопористого материала и приспособлениям для его размещения в требуемом положении; 31-34 – к индукционному датчику перемещения; 35-42 – к корпусным элементам дилатометра.The main element of the stand is an induction type dilatometer, fig. 2, the key feature of which is the ability to perform measurements in a wide range of pressures from a rarefaction of 0.1 Pa to pressures of 10 MPa. In the diagram of the dilatometer in Fig. 2, positions 27-30 - refer to granules (monoblocks) of nanoporous material and devices for its placement in the required position; 31-34 - to the induction displacement sensor; 35-42 - to the body elements of the dilatometer.

При подготовке к эксперименту в ампулу из кварцевого стекла 29, на доборах 28, выполненных также из кварцевого стекла, размещают гранулы или моноблоки нанопористого материала 27. В случае калибровки вместо гранул используется макет – доборы из кварцевого стекла, линейного размера в оси дилатометра, соответствующего линейным размерам исследуемых гранул (моноблоков) нанопористого материала в оси дилатометра. Гранулы ориентируют в зависимости от возможности размещения и задачи, либо вдоль, либо перпендикулярно оси дилатометра. На гранулах (моноблоках) нанопористого материала сверху также размещают доборы 28 из кварцевого стекла и при наборе требуемой высоты, размещают опорную пластину 30 для штока 32 датчика индуктивного дилатометра.In preparation for the experiment, granules or monoblocks of nanoporous material 27 are placed in an ampoule of quartz glass 29, on extensions 28, also made of quartz glass. the sizes of the studied granules (monoblocks) of the nanoporous material in the axis of the dilatometer. The granules are oriented, depending on the possibility of placement and the task, either along or perpendicular to the axis of the dilatometer. On the granules (monoblocks) of the nanoporous material, quartz glass extensions 28 are also placed on top and, when the required height is reached, a support plate 30 is placed for the rod 32 of the inductive dilatometer sensor.

Стеклянную ампулу 29 в сборе с гранулами (моноблоками) нанопористого материала 27, доборами 28 и опорной пластиной 30 размещают к металлической ампуле 35 корпуса дилатометра индукционного типа. Затем металлическую ампулу корпуса дилатометра 35 соединяют с корпусом дилатометра 36, на котором предварительно размещают индукционный датчик перемещения, поз. 31-34, с помощью гайки корпуса дилатометра 39. Для обеспечения герметичности соединения в широких интервалах температур и давлений ампулу дилатометра 35, соединяют с корпусом дилатометра 36, через уплотнительную прокладку 40, имеющую коэффициент термического расширения близкий к термическому коэффициенту корпусных элементов. Glass ampoule 29 assembled with granules (monoblocks) of nanoporous material 27, extensions 28 and support plate 30 are placed to the metal ampoule 35 of the body of the induction type dilatometer. Then the metal ampoule of the dilatometer housing 35 is connected to the dilatometer housing 36, on which the induction displacement sensor, pos. 31-34, using the nut of the dilatometer housing 39. To ensure the tightness of the connection in a wide range of temperatures and pressures, the dilatometer ampoule 35 is connected to the dilatometer housing 36 through a sealing gasket 40, which has a thermal expansion coefficient close to the thermal coefficient of the body elements.

В собранном виде, фиг. 2, шток индуктивного датчика перемещения 32, установленный в направляющих втулках 31, опирается на опорную пластину 30, что обеспечивает возможность возвратного-поступательного перемещения штока при деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала 27. С наружной части корпуса 36 на опорной пружине 41 размещают катушку индуктивности 34, по изменению ЭДС которой регистрируют изменение положения магнитного сердечника 33 на штоке 32 при деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала 27. Для этого на катушку индуктивности с генератора сигналов специальной формы подают синусоидальный сигнал частотой 1 кГц и амплитудой 3 В. Характеристики сигнала, могут быть другими. В данном примере они приведены для иллюстрации работы стенда и выбраны из условия минимизации наводок на индукционный датчик перемещения. Assembled, Fig. 2, the rod of the inductive displacement sensor 32, installed in the guide bushings 31, rests on the support plate 30, which makes it possible to reciprocate the rod when the granules (monoblocks) of the nanoporous material 27 are deformed. An inductor is placed on the support spring 41 from the outer part of the housing 36 on the support spring 41 34, by changing the EMF of which a change in the position of the magnetic core 33 on the rod 32 is recorded during the deformation of granules (monoblocks) of nanoporous material 27. To do this, a sinusoidal signal with a frequency of 1 kHz and an amplitude of 3 V is fed to the inductor coil from a signal generator of a special shape. be different. In this example, they are given to illustrate the operation of the stand and are selected from the condition of minimizing pickups on the induction displacement sensor.

В отдельных случаях, когда требуется создать возможность изменения диапазона и уровня сигнала индукционного датчика перемещения, катушка индуктивности 34 фиксируется при помощи резьбовой регулировочной втулки 42. In some cases, when it is required to create the possibility of changing the range and signal level of the inductive displacement sensor, the inductor 34 is fixed using a threaded adjusting sleeve 42.

Металлическая ампула дилатометра 35 в процессе эксперимента может размещаться в изотермическом сосуде для термостатирования при температуре эксперимента. Для снижения градиента температуры термостатирующей жидкости в изотермическом сосуде под ним размещают магнитную мешалку, а в сам сосуд помещают магнитный якорь для перемешивания жидкости. The metal ampoule of the dilatometer 35 during the experiment can be placed in an isothermal vessel for temperature control at the temperature of the experiment. To reduce the temperature gradient of the thermostating liquid in an isothermal vessel, a magnetic stirrer is placed under it, and a magnetic anchor is placed in the vessel itself to stir the liquid.

При необходимости измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала от адсорбции нескольких газов или их смесей, в узел подачи газов добавляется гребенка с возможностью подключения до 6-и газов. Каждая линия при этом снабжается системой редуцирования давления. При необходимости создания газовой смеси или парогазовой смеси задействуется калиброванный объем Узла подачи адсорбтива в парообразном виде A, фиг. 1. Для создания газовой или парогазовой смеси в калиброванном объеме используют общие подходы из ГОСТ Р ИСО 6144-2008 «Анализ газов. Приготовление градуировочных газовых смесей. Статический объемный метод». Ввод паров и газов в калиброванную емкость осуществляют в порядке возрастания давления насыщенных паров вещества и их парциальных давлений. Для гомогенизации смеси допускается после создания смеси в калиброванном объеме разогреть его до температуры 333…393 K. Для поддержания постоянного состава смеси и предотвращения конденсации её компонентов калиброванная емкость помещена в термостат при постоянной температуре, в диапазоне температур выше комнатной температуры не более чем на 15 K. Для измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала при адсорбции смеси газов или смеси газов и паров, в этом случае в качестве источника вещества будет использоваться калиброванный объем.If it is necessary to measure the deformation of granules (monoblocks) of nanoporous material from the adsorption of several gases or their mixtures, a comb is added to the gas supply unit with the ability to connect up to 6 gases. Each line is supplied with a pressure reduction system. If it is necessary to create a gas mixture or a vapor-gas mixture, the calibrated volume of the adsorbent supply unit in vapor form A is activated, fig. 1. To create a gas or vapor-gas mixture in a calibrated volume, use the general approaches from GOST R ISO 6144-2008 “Gas analysis. Preparation of calibration gas mixtures. Static Volumetric Method. The introduction of vapors and gases into a calibrated container is carried out in order of increasing pressure of saturated vapors of the substance and their partial pressures. To homogenize the mixture, it is allowed, after creating the mixture in a calibrated volume, to heat it up to a temperature of 333 ... 393 K. To maintain a constant composition of the mixture and prevent condensation of its components, the calibrated container is placed in a thermostat at a constant temperature, in the temperature range above room temperature by no more than 15 K To measure the deformation of granules (monoblocks) of nanoporous material during the adsorption of a mixture of gases or a mixture of gases and vapors, in this case, a calibrated volume will be used as a source of the substance.

В случае, если необходимо одновременно провести измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала и адсорбции вещества на нем, возможно использование объемного метода измерения адсорбции путем определения в эксперименте с нанопористым натериалом p,V,T-данных и сравнения их с аналогичными p,V,T-данными определенными для макета нанопористого материала, выполненного из кварцевого стекла. При этом объем макета должен быть равен объему гранул (моноблоков) нанопористого материала вместе объемом его микропор. Для определения адсорбции перед проведением испытаний определяли внутренний объем дилатометра индукционного типа, с размещенным в нем добором из кварцевого стекла, стаканом из кварцевого стекла, штоком с сердечником индукционного датчика перемещения и направляющими втулками, и газовой магистрали для ввода вещества, по воде. Зная объем, распределение температур по объему и объем с микропорами гранул (моноблоков) нанопористого материала, размещаемого в дилатометре индукционного типа, рассчитывают адсорбцию как полное содержание вещества в нанопористом материале путем сравнения с термодинамическими параметрами вещества оставшемся в калиброванном объеме.If it is necessary to simultaneously measure the deformation of granules (monoblocks) of a nanoporous material and the adsorption of a substance on it, it is possible to use a volumetric method for measuring adsorption by determining p,V , T -data in an experiment with a nanoporous material and comparing them with similar p,V , T -data defined for the layout of the nanoporous material made of quartz glass. In this case, the volume of the layout should be equal to the volume of granules (monoblocks) of the nanoporous material together with the volume of its micropores. To determine adsorption, before testing, the internal volume of an induction-type dilatometer was determined, with an additional quartz glass placed in it, a quartz glass cup, a rod with an induction displacement sensor core and guide bushings, and a gas line for introducing a substance through water. Knowing the volume, temperature distribution over the volume and the volume with micropores of granules (monoblocks) of nanoporous material placed in an induction type dilatometer, adsorption is calculated as the total content of the substance in the nanoporous material by comparison with the thermodynamic parameters of the substance remaining in the calibrated volume.

Способы измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой дилатометрическим методом в общем виде заключаются в следующем: в подготовке и стабилизации гранул (моноблоков) нанопористого материала; регенерации и подготовки дилатометра с адсорбентом или макетом, и газовых магистралей стенда, измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала, стимулированной адсорбцией анализируемого вещества или температурой в вакууме, измерения с макетом из кварцевого стекла.Methods for measuring the deformation of granules (monoblocks) of nanoporous materials, stimulated by adsorption or temperature by the dilatometric method, in general, are as follows: in the preparation and stabilization of granules (monoblocks) of nanoporous material; regeneration and preparation of a dilatometer with an adsorbent or a model, and gas pipelines of the stand, measurement of the deformation of granules (monoblocks) of nanoporous material, stimulated by the adsorption of the analyte or temperature in vacuum, measurements with a quartz glass model.

Подготовка и стабилизация гранул (моноблоков) нанопористого материала. Для проведения измерений отбирают гранулы (моноблоки) нанопористого материала одинакового диаметра, или, в отдельных случаях, шлифуют торцевые грани гранул (моноблоков) нанопористого материала, доводя их до равной длины. Подготовленные гранулы размещают в ампуле из кварцевого стекла между доборами и помещают в дилатометр индукционного типа. После этого проводят процедуру адсорбционной стабилизации. Для этого в дилатометр напускают диоксид углерода или иной газ (менее предпочтительно) при комнатной температуре с постепенным увеличением давления до давлений близких к 6 МПа (до давления близкого к давлению насыщенного пара диоксида углерода при комнатной температуре), и выдерживали в течение около 10 минут. После этого сбрасывают давление диоксида углерода, и производят откачку дилатометра с гранулами (моноблоками) нанопористого материала при испльзовании вакуумного поста ВП до давления не более 1 кПа. Описанную процедуру повторяют не менее 10 раз. Это позволяет стабилизировать пористую структуру гранул (моноблоков) нанопористого материала и получать воспроизводимые кривые деформации адсорбентов, стимулированной адсорбцией различных веществ. Preparation and stabilization of granules (monoblocks) of nanoporous material. To carry out measurements, granules (monoblocks) of nanoporous material of the same diameter are selected, or, in some cases, the end faces of granules (monoblocks) of nanoporous material are ground, bringing them to an equal length. The prepared granules are placed in a quartz glass ampoule between the extensions and placed in an induction type dilatometer. After that, the procedure of adsorption stabilization is carried out. To do this, carbon dioxide or another gas (less preferably) is injected into the dilatometer at room temperature with a gradual increase in pressure to pressures close to 6 MPa (to a pressure close to the pressure of saturated carbon dioxide vapor at room temperature), and kept for about 10 minutes. After that, the pressure of carbon dioxide is released, and the dilatometer with granules (monoblocks) of nanoporous material is pumped out using a vacuum post VP to a pressure of not more than 1 kPa. The described procedure is repeated at least 10 times. This makes it possible to stabilize the porous structure of granules (monoblocks) of nanoporous material and obtain reproducible curves of adsorbent deformation stimulated by the adsorption of various substances.

Регенерация гранул (моноблоков) нанопористого материала. Перед проведением измерений деформации стимулированной адсорбцией гранулы нанопористого материала подвергают регенерации при температуре 423…623 K, в зависимости от типа гранул (моноблоков) нанопористого материала, в течение не менее 6 часов до давления в системе не более ~0.1 Па. Для этого ампулу дилатометра размещают в печи регенерации 15, фиг. 1., после чего создают вакуум в ампуле дилатометра индукционного типа с гранулами (моноблоками) нанопористого материала последовательно открывая краны вакуумного поста (2 К3, К4) при закрытом К1 и вентили стенда (В10, В7, В11, В6, В5, В2, В8). После понижения давления в дилатометре индукционного типа менее 1 кПа включают нагрев термостата (интервал температур от 298 до 773 K) 15 с использованием измерителя-регулятора 11. В случае измерения адсорбции паров, имеющих сравнительно высокую энергию адсорбции, в процессе регенерации, используют метод вытеснительной сорбции, для чего в процессе повышения температуры до 313…383 K, в дилатометр подают азот или диоксид углерода, до атмосферного давления и запускают повторно вакууммирование. В процессе вакууммирования при давлениях свыше 10 Па используют формакуумный насос 26. При меньших давлениях в работу включают насос для создания глубокого вакуума: диффузионный (или турбомолекулярный) насос 24, путем поворота кранов К2 и К3 в соответствующее положение. После достижения вакуума порядка 0.1 Па и его поддержания в системе не менее 1 часа, краны и вентили установки закрывают в порядке, начиная от дилатометра. Regeneration of granules (monoblocks) of nanoporous material. Before measuring the deformation by stimulated adsorption, nanoporous material granules are subjected to regeneration at a temperature of 423–623 K, depending on the type of granules (monoblocks) of nanoporous material, for at least 6 hours to a pressure in the system of no more than ~0.1 Pa. To do this, the dilatometer ampoule is placed in the regeneration furnace 15 , fig. 1., after which a vacuum is created in the ampoule of an induction type dilatometer with granules (monoblocks) of nanoporous material by successively opening the valves of the vacuum post ( 2 K3 , K4 ) with K1 closed and the valves of the stand ( B10 , B7 , B11, B6 , B5 , B2 , B8 ). After lowering the pressure in the induction type dilatometer to less than 1 kPa, heating of the thermostat (temperature range from 298 to 773 K) 15 is started using a meter-regulator 11 . In the case of measuring the adsorption of vapors with a relatively high adsorption energy during the regeneration process, the displacement sorption method is used, for which, in the process of increasing the temperature to 313–383 K, nitrogen or carbon dioxide is supplied to the dilatometer to atmospheric pressure and vacuuming is restarted. In the process of evacuation at pressures above 10 Pa, a forma-vacuum pump 26 is used. At lower pressures, a pump is turned on to create a deep vacuum: a diffusion (or turbomolecular) pump 24, by turning valves K2 and K3 to the appropriate position. After reaching a vacuum of about 0.1 Pa and maintaining it in the system for at least 1 hour, the taps and valves of the installation are closed in order, starting from the dilatometer.

Манометры М10 5 и М1000 6 являются дифференциальными и имеют вакуумные камеры противодавления, которые перед проведением эксперимента вакуумируют путем открытия вентиля В9 (в эксперименте вентиль В9 всегда закрыт). Для обеспечения стабильности сигналов приборов, манометры М10 5 и М1000 6 при постоянной температуре, в диапазоне температур выше комнатной температуры не более чем на 15 K (в общем случае 303 ± 0.2 К), за три часа до начала и на протяжении измерений.The pressure gauges M10 5 and M1000 6 are differential and have vacuum counterpressure chambers, which are evacuated before the experiment by opening valve B9 (in the experiment, valve B9 is always closed). To ensure the stability of instrument signals, manometers M10 5 and M1000 6 at a constant temperature, in the temperature range above room temperature by no more than 15 K (in the general case 303 ± 0.2 K), three hours before and during measurements.

Измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала стимулированной адсорбцией веществ. После регенерации гранул (моноблоков) нанопористого материала, термостатируют ампулу дилатометра индукционного типа в изотермическом сосуде 16 при температуре измерения и выдерживают не менее 2-х часов до стабилизации показаний дилатометра индукционного типа. При помощи вентиля В10 отсекают Стенд от вакуумного поста. Measurements of deformation of granules (monoblocks) of nanoporous material by stimulated adsorption of substances . After regeneration of the granules (monoblocks) of the nanoporous material, the ampoule of the induction type dilatometer is thermostated in an isothermal vessel 16 at the measurement temperature and kept for at least 2 hours until the readings of the induction type dilatometer stabilize. With the help of valve B10 , the Stand is cut off from the vacuum post.

После чего осуществляют напуск порции газа из сосуда под давлением с исследуемым газом 19, через систему редуцирования 18 и вентиль В1 при открытых вентилях В2 и В5-В8, B12. Ожидают стабилизации показаний индукционного датчика перемещения дилатометра и давления по соответствующему манометру, что указывает на выход адсорбционной системы на равновесие. Регистрируют показания соответствующего манометра, и сигнал от дилатометра. Напуски повторяют, постепенно повышая давление в стенде, при этом манометры используют только в интервале рабочих давлений. Поэтому с повышением давления отсекают манометры и преобразователи давления путем последовательного перекрытия вентилей В8, В7, В12, В6 и В5. After that, a portion of gas is admitted from the pressure vessel with the test gas 19 through the reduction system 18 and valve B1 with valves B2 and B5 - B8, B12 open. The readings of the induction sensor of the dilatometer displacement and pressure according to the corresponding pressure gauge are expected to stabilize, which indicates that the adsorption system has reached equilibrium. The readings of the corresponding pressure gauge and the signal from the dilatometer are recorded. The fillings are repeated, gradually increasing the pressure in the stand, while the pressure gauges are used only in the operating pressure range. Therefore, with increasing pressure, pressure gauges and pressure transducers are cut off by sequentially closing valves B8 , B7 , B12 , B6 and B5 .

При исследовании деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала от адсорбции паров веществ, напуск осуществляют из ёмкости с жидким веществом 20, через вентиль В11 при закрытых вентилях В2, В5, В6 и В12. В этом случае в работе используют только манометры М10 5 и М1000 6.When studying the deformation of granules (monoblocks) of a nanoporous material from the adsorption of vapors of substances, the inlet is carried out from a container with a liquid substance 20 through valve B11 with closed valves B2 , B5 , B6 and B12 . In this case, only M10 5 and M1000 6 pressure gauges are used in the work.

Измерения с макетом. Для контроля систематической ошибки измерений, производят измерения сигнала индукционного датчика перемещения дилатометра на специальном макете из кварцевого стекла, представлявшим собой несколько доборов размещенных друг на друге для обеспечения требуемой высоты расположения штока с магнитным сердечником дилатометра индукционного типа, который по линейному размеру в плоскости оси дилатометра соответствует параметрам гранул (моноблоков) исследуемого нанопористого материала. Измерения проводят в термодинамических условиях эквивалентных измерениям с гранулами (моноблоками) нанопористого материала. Таким образом, получают экспериментальные кривые для каждой температуры эксперимента в исследованном интервале давлений, по которым рассчитывают поправку, связанную с систематической ошибкой измерительной системы. Выбор материала макета обусловлен низким значением сжимаемости кварцевого стекла, около 2.75·10^-6 бар^-1 при температуре 25 °C и давлении 100 МПа, которое в условиях измерений считали пренебрежимо малым. Measurements with layout . To control the systematic error of measurements, the signal of the induction sensor of the dilatometer displacement is measured on a special model of quartz glass, which is several extensions placed on top of each other to ensure the required height of the rod with a magnetic core of the induction type dilatometer, which corresponds to the linear dimension in the plane of the dilatometer axis parameters of granules (monoblocks) of the studied nanoporous material. Measurements are carried out under thermodynamic conditions equivalent to measurements with granules (monoblocks) of nanoporous material. Thus, experimental curves are obtained for each temperature of the experiment in the studied pressure range, from which the correction associated with the systematic error of the measuring system is calculated. The choice of the layout material is due to the low compressibility of quartz glass, about 2.75·10 ^-6 bar ^-1 at a temperature of 25 °C and a pressure of 100 MPa, which was considered negligible under the measurement conditions.

Таким образом, выражение для определения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала, стимулированной адсорбцией имеет вид:Thus, the expression for determining the deformation of granules (monoblocks) of a nanoporous material stimulated by adsorption has the form:

,

η – относительная линейная деформация гранул (моноблоков) нанопористого материала, отн. ед. (или %); Δl – абсолютное изменение длины гранул (моноблоков) нанопористого материала, мм; l ₀ – начальная длина образца гранул (моноблоков) нанопористого материала, мм; ∆l _a – изменение длины гранулы (моноблока) нанопористого материала в заданных термодинамических условиях: при давлении p и температуре T; ∆l _m – перемещение индукционного датчика дилатометра в опыте с макетом в эквивалентных эксперименту термодинамических условиях: при давлении p и температуре T, а также линейному размеру гранул (моноблоков) нанопористого материала; ∆U _a и ∆U _m – изменение значения сигнала между начальным и текущим датчика дилатометра в опыте по измерению деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала и калибровке по макету из кварцевого стекла, соответственно, В; К _L – калибровочный коэффициент пересчета изменения напряжения в линейное перемещение, мм/В. η is the relative linear deformation of nanoporous material granules (monoblocks), rel. units (or %); Δ l is the absolute change in the length of granules (monoblocks) of nanoporous material, mm; l ₀ is the initial length of a sample of granules (monoblocks) of nanoporous material, mm; ∆ l _a is the change in the length of a granule (monoblock) of a nanoporous material under given thermodynamic conditions: at pressure p and temperature T ; ∆ l _m is the displacement of the dilatometer inductive sensor in the experiment with a prototype under thermodynamic conditions equivalent to the experiment: at pressure p and temperature T , as well as the linear size of granules (monoblocks) of nanoporous material; ∆ U _a and ∆ U _m are the change in the signal value between the initial and current dilatometer sensor in the experiment on measuring the deformation of granules (monoblocks) of nanoporous material and calibrating against a quartz glass model, respectively, V; K _L is the calibration coefficient for converting voltage changes into linear displacement, mm/V.

Пример результатов измерения деформации гранул нанопористого углеродного адсорбента Sorbonorit-4, стимулированной адсорбцией вещества в состоянии газа – метана в интервале температур от 213 до 393 К и давлений от 10^-6 до 100 бар, приведен на фиг. 3. Пример результатов измерения деформации моноблоков нанопористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции вещества в состояниях «жидкость – пар» – бензола при температуре 293 K, приведен на фиг. 4. An example of the results of measuring the deformation of granules of the nanoporous carbon adsorbent Sorbonorit-4, stimulated by the adsorption of a substance in the state of a gas - methane in the temperature range from 213 to 393 K and pressures from 10 ^-6 to 100 bar, is shown in Fig. 3. An example of the results of measuring the deformation of monoblocks of the nanoporous carbon adsorbent AP-B during the adsorption of a substance in the states of "liquid - vapor" - benzene at a temperature of 293 K, is shown in Fig. 4.

Определение адсорбции. Для определения адсорбции как полного содержания вещества в гранулах (моноблоках) нанопористого адсорбента используют формулу: Determination of adsorption. To determine adsorption as the total content of a substance in granules (monoblocks) of a nanoporous adsorbent, the following formula is used:

где ρ _A(P _A,T) и ρ _М(P _M,T) – соответственно плотности газовой фазы, оставшейся в калиброванном сосуде объемом V _K в эксперименте с адсорбентом и с макетом при соответствующих значениях давления P _A, P _M и температуре T в условиях равенства термодинамических параметров внутри ампулы в экспериментах с макетом и адсорбентом.where ρ _A ( P _A , T ) and ρ _M ( P _M , T ) are, respectively, the density of the gas phase remaining in a calibrated vessel with a volume V _K in the experiment with an adsorbent and with a model at the corresponding values of pressure P _A , P _M and temperature T under conditions of equality of thermodynamic parameters inside the ampoule in experiments with a model and an adsorbent.

Измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала стимулированной температурой. Способ измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала, стимулированной температурой, в общем виде, заключается в следующем: в подготовке и стабилизации гранул адсорбента; регенерации и подготовки дилатометра с адсорбентом или макетом, и газовых магистралей стенда, измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала, стимулированной температурой, измерения с макетом из кварцевого стекла. Measurements of deformation of granules (monoblocks) of nanoporous material stimulated by temperature . The method for measuring the deformation of granules (monoblocks) of nanoporous material stimulated by temperature, in general terms, is as follows: in the preparation and stabilization of adsorbent granules; regeneration and preparation of a dilatometer with an adsorbent or a mock-up, and gas pipelines of the stand, temperature-induced deformation measurements of granules (monoblocks) of nanoporous material, measurements with a quartz glass mock-up.

В описываемом случае подготовка и стабилизация гранул (моноблоков) нанопористого материала; регенерация и подготовка дилатометра индукционного типа с гранулами (моноблоками) нанопористого материала или макетом, и газовых магистралей стенда, осуществляется аналогично измерениям деформации стимулированной адсорбцией. Для измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала, стимулированной температурой термостатируют ампулу дилатометра индукционного типа при максимальной температуре в исследуемом диапазоне температур. Выжидают достижение стабилизации температуры в дилатометре индукционного типа и стабилизации сигнала показания датчика перемещения дилатометра индукционного типа в течение не менее 30 мин, фиксируют показания температуры и датчика перемещения дилатометра индукционного типа. Затем изменяя температуру термостата осуществляют понижение температуры на величину 10…50 K, выжидают стабилизации сигнала, аналогично первому измерению, фиксируют показания датчиков и понижают температуру термостата. Изменения температуры осуществляют до минимальной в исследуемом диапазоне. Таким образом получают набор точек на зависимости Δl/l = f(T). Гранулы (моноблоки) нанопористого материала в дилатометре индукционного типа, на протяжении всех измерений должен находиться в вакууме, создаваемом вакуумным постом с использованием двух вакуумных насосов: насоса форвакуумного и насоса для создания глубокого вакуума (диффузионного или турбомолекулярного).In the described case, the preparation and stabilization of granules (monoblocks) of nanoporous material; regeneration and preparation of an induction-type dilatometer with granules (monoblocks) of nanoporous material or a mock-up, and gas pipelines of the stand, is carried out similarly to measurements of deformation by stimulated adsorption. To measure the deformation of granules (monoblocks) of nanoporous material, stimulated by temperature, the ampoule of an induction type dilatometer is thermostated at the maximum temperature in the temperature range under study. Wait for the achievement of temperature stabilization in the induction type dilatometer and stabilization of the signal of the indication of the displacement sensor of the induction type dilatometer for at least 30 minutes, record the readings of the temperature and the displacement sensor of the induction type dilatometer. Then, by changing the temperature of the thermostat, the temperature is lowered by 10…50 K, the signal is expected to stabilize, similarly to the first measurement, the readings of the sensors are recorded and the temperature of the thermostat is lowered. Temperature changes are carried out to the minimum in the investigated range. Thus, a set of points is obtained on the dependence Δ l/l = f ( T ). Granules (monoblocks) of nanoporous material in an induction-type dilatometer must be in a vacuum during all measurements, created by a vacuum post using two vacuum pumps: a forevacuum pump and a pump for creating a deep vacuum (diffusion or turbomolecular).

Учет систематической ошибки проводят путем вычитания из указанной кривой аналогичной зависимости, определенной для недеформируемого макета – доборов из кварцевого стекла эквивалентных по линейным размерам гранулам (моноблокам) исследуемого нанопористого адсорбента. Выражение для определения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала, стимулированной температурой имеет вид, аналогичный выражению для деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала, стимулированной адсорбцией.Accounting for a systematic error is carried out by subtracting from the indicated curve a similar dependence determined for a non-deformable layout - quartz glass extensions equivalent in linear dimensions to granules (monoblocks) of the studied nanoporous adsorbent. The expression for determining the deformation of granules (monoblocks) of a nanoporous material stimulated by temperature has the form similar to the expression for the deformation of granules (monoblocks) of a nanoporous material stimulated by adsorption.

Пример результатов измерения деформации стимулированной температурой гранул нанопористого углеродного адсорбента Sorbonorit 4 в интервале температур от 293 до 573 K (от 20 до 300 °C) представлен на фиг. 5. An example of the results of measuring the temperature-induced deformation of Sorbonorit 4 nanoporous carbon adsorbent granules in the temperature range from 293 to 573 K (from 20 to 300 °C) is shown in Fig. 5.

Изобретение может быть воплощено в других конкретных формах без отступления от его сути или существенных признаков. Поэтому данный пример осуществления изобретения следует во всех отношениях рассматривать как иллюстративный и неограничительный.The invention may be embodied in other specific forms without departing from its essence or essential features. Therefore, this embodiment is to be considered in all respects as illustrative and non-restrictive.

Claims

1. Stand for measuring the deformation of granules of nanoporous materials stimulated by adsorption or temperature by the dilatometric method, including an induction-type dilatometer, a high pressure measurement unit containing absolute pressure transducers, a subatmospheric pressure measurement unit containing absolute pressure gauges, a gas supply unit containing a pressure vessel with the test gas and a pressure reduction system, a container with a liquid substance, a calibrated container connected to each other by gas pipeline units connected to a vacuum station containing a fore-vacuum pump and a pump for creating a deep vacuum and nitrogen traps, characterized in that the container with liquid substance and a calibrated container are connected to a vacuum station through a subatmospheric pressure measurement unit, with an induction-type dilatometer and a gas supply unit directly and through a high pressure measurement unit, and the container with a liquid substance and a calibrated container They lead to the unit for supplying the adsorbent in vapor form, which together with the unit for measuring pressures below atmospheric, the unit for measuring high pressures, is placed in a thermostatically controlled area having a constant temperature in the temperature range above room temperature by no more than 15 K.

2. The stand according to claim 1, characterized in that the induction type dilatometer contains a system for fixing and adjusting the inductor using a threaded adjusting sleeve.

3. Stand according to claim 1, characterized in that the gas supply unit contains a comb with the ability to connect up to 6 pressure vessels with test gases with reduction systems.

4. Stand according to claim 1, characterized in that the metal ampoule of the induction type dilatometer is placed in a cryostat or thermostat to a predetermined level, the substance in which is mixed using a magnetic stirrer.

5. Stand according to claim 1, characterized in that the body elements of the induction type dilatometer, quartz glass extensions, granules of nanoporous material, a quartz glass ampoule, a rod with an induction displacement sensor core and guide bushings and a gas line for introducing a substance have a calibrated known volume and temperature distribution over the volume.

6. A method for measuring the deformation of granules of nanoporous materials stimulated by adsorption or temperature by the dilatometric method using the stand according to claim 1, which consists in preparing granules of nanoporous material for measurement by a combined method, including successively adsorption stabilization of the porous structure of granules of nanoporous material with carbon dioxide in the interval pressures from 1 kPa to 10 MPa, followed by thermal vacuum desorption at temperatures up to 673 K, prepare gas pipelines, control the vacuum in the inductive type dilatometer, thermostat the metal ampoule of the inductive type dilatometer at the experiment temperature until the induction type dilatometer signal is constant, let in a portion of the test substance, waiting for thermodynamic equilibrium to be reached in the induction type dilatometer, fixing the pressure, temperature and indication of the displacement sensor of the induction type dilatometer, by which the relative linear deformation of nanoporous material granules, systematic errors in non-deformable addition are taken into account, further successive injections of a portion of the test substance are carried out, by which the dependence of the relative linear deformation of nanoporous material granules on the pressure of the test substance at a given temperature of the experiment is determined.

7. The method according to claim 6, in which the adsorption of the test substance is additionally determined by a volumetric method.

8. A method for measuring the deformation of nanoporous material granules stimulated by temperature using the stand according to claim 1, which consists in preparing nanoporous material granules for measurement by a combined method, including successively adsorption stabilization of the porous structure of nanoporous material granules with carbon dioxide in the pressure range from 1 kPa up to 10 MPa followed by thermal vacuum desorption at temperatures up to 673 K, prepare gas pipelines, control the vacuum in the induction dilatometer, thermostat the metal ampoule of the induction dilatometer at the maximum temperature in the range under study, wait for the temperature stabilization in the induction dilatometer and stabilization of the sensor signal movement of the induction-type dilatometer for at least 30 minutes, record the temperature readings and the displacement sensor of the induction-type dilatometer, then lower the temperature to the minimum in the studied range with f by fixing the temperature values and readings of the displacement sensor of the induction type dilatometer, take into account the systematic error in non-deformable addition and determine the dependence of the relative linear deformation of nanoporous material granules on temperature in vacuum.