RU2748421C1 - Mesoporous adsorption material for separation of saturated and unsaturated hydrocarbons - Google Patents
Mesoporous adsorption material for separation of saturated and unsaturated hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- RU2748421C1 RU2748421C1 RU2020132627A RU2020132627A RU2748421C1 RU 2748421 C1 RU2748421 C1 RU 2748421C1 RU 2020132627 A RU2020132627 A RU 2020132627A RU 2020132627 A RU2020132627 A RU 2020132627A RU 2748421 C1 RU2748421 C1 RU 2748421C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- niic
- adsorption
- dabco
- glycol
- selectivity
- Prior art date
Links
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 7
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 6
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- NLUNLVTVUDIHFE-UHFFFAOYSA-N cyclooctylcyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1C1CCCCCCC1 NLUNLVTVUDIHFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 27
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M Glycolate Chemical compound OCC([O-])=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- -1 Zinc cations Chemical class 0.000 description 1
- AUVLKSYQHWCRNS-UHFFFAOYSA-N acetylene;ethane Chemical group CC.C#C AUVLKSYQHWCRNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- LGPMBEHDKBYMNU-UHFFFAOYSA-N ethane;ethene Chemical group CC.C=C LGPMBEHDKBYMNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- YCGAZNXXGKTASZ-UHFFFAOYSA-L thiophene-2,5-dicarboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)S1 YCGAZNXXGKTASZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- JGPSMWXKRPZZRG-UHFFFAOYSA-N zinc;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JGPSMWXKRPZZRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/06—Zinc compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к адсорбционным технологиям, предназначенным для разделения насыщенных (этан) и ненасыщенных (этилен, ацетилен) углеводородов, в том числе может быть использовано в производстве высокочистого этилена для полимерной промышленности путем очистки его от этана, а также для хранения газов и их разделения.The invention relates to the chemical industry, in particular to adsorption technologies designed to separate saturated (ethane) and unsaturated (ethylene, acetylene) hydrocarbons, including can be used in the production of high-purity ethylene for the polymer industry by purifying it from ethane, as well as for storage of gases and their separation.
Металлоорганические координационные полимеры (МОКП), состоящие из ионов металла и мостиковых органических лигандов, привлекают большое внимание в течение последних десятилетий благодаря своим структурным свойствам, таким, как большая площадь удельной поверхности, настраиваемая архитектура пор и перманентная пористость, благоприятным для многих актуальных приложений, таких, как хранение газов и их разделение.Organometallic coordination polymers (MOCPs), composed of metal ions and bridging organic ligands, have attracted a lot of attention in recent decades due to their structural properties, such as large specific surface area, customizable pore architecture and permanent porosity, favorable for many topical applications such as , like storage of gases and their separation.
Этилен является важным сырьем для химической промышленности, производимым миллионами тонн ежегодно. Обычно он получается паровым крекингом и термическим разложением нафты или этана с последующей дистилляционной очисткой, в первую очередь от этана. Разделение С2Н6/С2Н4 может быть потенциально осуществлено с помощью адсорбционных технологий, которые имеют ряд преимуществ перед обычной дистилляцией. Разработка пористых материалов как с высокой адсорбционной селективностью С2Н6/С2Н4, так и с высокой сорбционной емкостью по этану представляет большую практическую важность.Ethylene is an important raw material for the chemical industry, producing millions of tons annually. It is usually obtained by steam cracking and thermal decomposition of naphtha or ethane, followed by distillation purification, primarily from ethane. Separation of C 2 H 6 / C 2 H 4 can potentially be carried out using adsorption technologies, which have several advantages over conventional distillation. The development of porous materials with both high adsorption selectivity C 2 H 6 / C 2 H 4 and high sorption capacity for ethane is of great practical importance.
Большинство синтезированных к настоящему моменту МОКП имеют микропористую структуру, т.е. размер пор меньше 2 нм, что существенно сужает возможные области применения данных соединений. Число мезопористых МОКП, т.е. имеющих размер пор больше 2 нм, существенно меньше. В то же время такие МОКП выглядят очень перспективными благодаря увеличенной площади поверхности и облегченному массопереносу молекул субстрата через поры, что улучшает их каталитические и адсорбционные свойства.Most of the MOCFs synthesized to date have a microporous structure, i.e. the pore size is less than 2 nm, which significantly narrows the possible fields of application of these compounds. The number of mesoporous MOCFs, i.e. having a pore size greater than 2 nm, significantly less. At the same time, such MOCFs look very promising due to the increased surface area and facilitated mass transfer of substrate molecules through the pores, which improves their catalytic and adsorption properties.
Нами опубликована (A.A. Lysova, D G. Samsonenko, P.V. Dorovatovskii, V.A. Lazarenko, V.N. Khrustalev, K.A. Kovalenko, D.N. Dybtsev, V.P. Fedin, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 17260-17269) серия из пяти изоструктурных трехмерных (3D) МОКП [Zn12(tdc)6(glycol)6(dabco)3] (tdc2-=тиофен-2,5-дикарбоксилат; glycol = депротонированный многоатомный спирт; dabco = 1,4-диаза[2.2.2]бициклооктан), основанных на двенадцатиядерных колесообразных строительных блоках, называемая ниже серией NIIC-10. Соединения являются микропористыми МОКП с прямыми каналами варьируемого размера (∅ 4.9-1.8 Å), зависящего от длины остатка многоатомного спирта. Серия NIIC-10 продемонстрировала несколько замечательных свойств, включая прекрасную адсорбционную селективность по отношению к углеводородам. В частности, эти соединения показали высокую селективность сорбции этана по отношению к этилену или циклогексана по отношению к бензолу.We have published (AA Lysova, D G. Samsonenko, PV Dorovatovskii, VA Lazarenko, VN Khrustalev, KA Kovalenko, DN Dybtsev, VP Fedin, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 17260-17269) a series of five isostructural three-dimensional (3D) MOCP [Zn 12 (tdc) 6 (glycol) 6 (dabco) 3 ] (tdc 2- = thiophene-2,5-dicarboxylate; glycol = deprotonated polyhydric alcohol; dabco = 1,4-diaza [2.2.2 ] bicyclooctane) based on twelve-core wheel-shaped building blocks, referred to below as the NIIC-10 series. The compounds are microporous MOCPs with straight channels of variable size (∅ 4.9–1.8 Å), depending on the length of the polyhydric alcohol residue. The NIIC-10 series has demonstrated several remarkable properties, including excellent adsorption selectivity to hydrocarbons. In particular, these compounds showed a high selectivity of ethane sorption with respect to ethylene or cyclohexane with respect to benzene.
Однако семейство NIIC-10 относится к веществам, обладающим микропористой структурой и ограниченной адсорбционной емкостью, поэтому должно быть улучшено.However, the NIIC-10 family belongs to substances with a microporous structure and limited adsorption capacity, therefore, it should be improved.
Задача изобретения - создание мезопористых адсорбционных материалов, обладающих селективностью к насыщенным углеводородам (этану) по отношению к ненасыщенным углеводородам (этилен, ацетилен).The objective of the invention is the creation of mesoporous adsorption materials with selectivity to saturated hydrocarbons (ethane) in relation to unsaturated hydrocarbons (ethylene, acetylene).
Технический результат: получены соединения (NIIC-20), предназначенные для разделения этана и этилена, а также этана и ацетилена, обладающие высокой площадью удельной поверхности и редко наблюдаемой обратной селективностью сорбции насыщенных углеводородов (этана) по отношению к ненасыщенным углеводородам (этилен, ацетилен). Соответствующие адсорбционные факторы селективности по IAST (Теория Идеального Адсорбционного Раствора) достигают значений 15.4 для С2Н6/С2Н4 и 10.9 для С2Н6/С2Н2 эквимолярных газовых смесей при комнатной температуре, превышающих значения для любых других пористых МОКП, описанных до сих пор и предназначенных для разделения этан-этиленовых и этан-ацетиленовых смесей.EFFECT: obtained compounds (NIIC-20) intended for the separation of ethane and ethylene, as well as ethane and acetylene, having a high specific surface area and rarely observed inverse selectivity of sorption of saturated hydrocarbons (ethane) in relation to unsaturated hydrocarbons (ethylene, acetylene) ... The corresponding adsorption factors of selectivity according to IAST (Ideal Adsorption Solution Theory) reach values of 15.4 for C 2 H 6 / C 2 H 4 and 10.9 for C 2 H 6 / C 2 H 2 equimolar gas mixtures at room temperature, exceeding the values for any other porous MOCPs described so far and intended for the separation of ethane-ethylene and ethane-acetylene mixtures.
Поставленная задача решена созданием мезопористого адсорбционного материала, представляющего семейство из пяти изоструктурных металлоорганических координационных полимеров (МОКП), общей формулы [Zn12(iph)6(glycol)6(dabco)3], где iph2-=изофталат, dabco=1,4-диаза[2.2.2]бициклооктан, glycol=депротонированный многоатомный спирт: (этиленгликоль, EtO2, NIIC-20-Et; 1,2-пропандиол, PrO2, NIIC-20-Pr; 1,2-бутандиол, BuO2, NIIC-20-Bu; 1,2-пентандиол, PeO2, NIIC-20-Pe; глицерин, GlO2, NIIC-20-GI).The problem was solved by creating a mesoporous adsorption material representing a family of five isostructural organometallic coordination polymers (MOCP), the general formula [Zn 12 (iph) 6 (glycol) 6 (dabco) 3 ], where iph 2- = isophthalate, dabco = 1, 4-diaza [2.2.2] bicyclooctane, glycol = deprotonated polyhydric alcohol (ethylene glycol, EtO 2, NIIC-20-Et; 1,2-propanediol, PrO 2, NIIC-20-Pr; 1,2-butanediol, BuO 2 , NIIC-20-Bu; 1,2-pentanediol, PeO 2 , NIIC-20-Pe; glycerol, GlO 2 , NIIC-20-GI).
Также, как и серия NIIC-10, NIIC-20 основаны на двенадцатиядерных колесообразных блоках {Zn12(RCOO)12(glycol)6} и, таким образом, наследуют замечательную селективность предпочтительной адсорбции этана по отношению к этилену. Более того, мезопористые NIIC-20 демонстрируют более высокую адсорбционную емкость по отношению к газам. Имея рекордную адсорбционную селективность С2Н6/С2Н4 и высокую адсорбционную емкость по этану, серия NIIC-20 убедительно превосходит пористые МОКП, известные на сегодняшний день для приложений по очистке этилена.As well as the NIIC-10 series, the NIIC-20 are based on 12-core {Zn 12 (RCOO) 12 (glycol) 6 } wheel units and thus inherit the remarkable selectivity of preferred adsorption of ethane to ethylene. Moreover, the mesoporous NIIC-20 exhibits a higher adsorption capacity with respect to gases. With record C 2 H 6 / C 2 H 4 adsorption selectivity and high ethane adsorption capacity, the NIIC-20 series convincingly outperforms porous MOCBs known today for ethylene purification applications.
Синтез и описание структуры.Synthesis and description of the structure.
Бесцветные кристаллы соединений серии NIIC-20 были получены при нагревании смеси Zn(NO3)2⋅6H2O, изофталевой кислоты (H2iph) и 1,4-диаза[2.2.2]бициклооктана (dabco) в смеси N,N-диметилформамида (DMF) и многоатомного спирта (этиленгликоля, EtO2H2, для NIIC-20-Et; 1,2-пропандиола, PrO2H2, для NIIC-20-Pr; 1,2-бутандиола, BuO2H2, для NIIC-20-Bu; 1,2-пентандиола, РеО2Н2, для NIIC-20-Pe; или глицерина, GlO2H2, для NIIC-20-Gl) при 130°С в течение 48 h с почти количественными выходами (94-99%). Детали синтеза описаны ниже. Химическая и фазовая чистота полученных соединений подтверждена методами химического анализа, порошковой рентгеновской дифракции, термогравиметрического анализа и ИК-спектроскопии.Colorless crystals of compounds of the NIIC-20 series were obtained by heating a mixture of Zn (NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O, isophthalic acid (H 2 iph), and 1,4-diaz [2.2.2] bicyclooctane (dabco) in a mixture of N, N -dimethylformamide (DMF) and polyhydric alcohol (ethylene glycol, EtO 2 H 2 , for NIIC-20-Et; 1,2-propanediol, PrO 2 H 2 , for NIIC-20-Pr; 1,2-butanediol, BuO 2 H 2 , for NIIC-20-Bu; 1,2-pentanediol, FeO 2 H 2 , for NIIC-20-Pe; or glycerol, GlO 2 H 2 , for NIIC-20-Gl) at 130 ° С for 48 h with almost quantitative yields (94-99%). Synthesis details are described below. The chemical and phase purity of the obtained compounds was confirmed by the methods of chemical analysis, powder X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, and IR spectroscopy.
Синтез: Смесь гексагидрата нитрата цинка(II) Zn(NO3)2⋅6H2O (0.160 г, 0.539 ммоль), изофталевой кислоты (H2iph, 0.045 г, 0.271 ммоль), 1,4-диаза[2.2.2.]бициклооктана (dabco, 0.015 г, 0.134 ммоль) и N,N-диметилформамида (DMF, 2.5 мл) перемешивали на магнитной мешалке в течение 1 ч. Затем добавили к раствору 0.7 мл соответствующего многоатомного спирта (этиленгликоль для NIIC-20-Et, 1,2-пропандиол для NIIC-20-Pr, 1,2-бутандтол для NIIC-20-Bu, 1,2-пентандиол для NIIC-20-Ре, и глицерин для NIIC-20-Gl), и получившийся раствор нагревали в закрытом сосуде при 130°С в течение 2 дней. Бесцветные гексагональные призматические кристаллы были выделены, промыты DMF (3×3 мл) и высушены на воздухе.Synthesis: A mixture of zinc (II) nitrate hexahydrate Zn (NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O (0.160 g, 0.539 mmol), isophthalic acid (H 2 iph, 0.045 g, 0.271 mmol), 1,4-diaz [2.2.2 .] bicyclooctane (dabco, 0.015 g, 0.134 mmol) and N, N-dimethylformamide (DMF, 2.5 ml) were stirred on a magnetic stirrer for 1 h. Then 0.7 ml of the corresponding polyhydric alcohol (ethylene glycol for NIIC-20-Et , 1,2-propanediol for NIIC-20-Pr, 1,2-butanedtol for NIIC-20-Bu, 1,2-pentanediol for NIIC-20-Pe, and glycerol for NIIC-20-Gl), and the resulting solution heated in a closed vessel at 130 ° C for 2 days. Colorless hexagonal prismatic crystals were isolated, washed with DMF (3 × 3 ml) and air dried.
Для NIIC-20-Et: Выход: 0.150 г (94%). Элементный анализ (расчет, %) для [Zn12(iph)6(CH2OCH2O)6(dabco)3]⋅14.7DMF, C122.1H186.9N20.7O50.7Zn12: С 41.4, Н 5.3, N 8.2; эксперимент: С 41.0, Н 5.6, N 8.5.For NIIC-20-Et: Yield: 0.150 g (94%). Elemental analysis (calculation,%) for [Zn 12 (iph) 6 (CH 2 OCH 2 O) 6 (dabco) 3 ] ⋅14.7DMF, C 122.1 H 186.9 N 20.7 O 50.7 Zn 12 : C 41.4, H 5.3, N 8.2; experiment: C 41.0, H 5.6, N 8.5.
Для NIIC-20-Pr: Выход: 0.162 г (99%). Элементный анализ (расчет, %) для [Zn12(iph)6(CH2OCHOCH3)6(dabco)3]⋅15DMF, C129H201N21O51Zn12: С 42.5, Н 5.6, N 8.1; эксперимент: С 42.1, Н 5.7, N 8.6.For NIIC-20-Pr: Yield: 0.162 g (99%). Elemental analysis (calculation,%) for [Zn 12 (iph) 6 (CH 2 OCHOCH 3 ) 6 (dabco) 3 ] 15DMF, C 129 H 201 N 21 O 51 Zn 12 : C 42.5, H 5.6, N 8.1; experiment: C 42.1, H 5.7, N 8.6.
Для NIIC-20-Bu: Выход: 0.153 г (96%). Элементный анализ (расчет, %) для [Zn12(tdc)6(CH2OCHOCH2CH3)6(dabco)3]⋅12DMF⋅3H2O, C126H198N18O51Zn12: С 42.4, Н 5.6, N 7.1; эксперимент: С 41.9, Н 5.1, N 7.4.For NIIC-20-Bu: Yield: 0.153 g (96%). Elemental analysis (calculation,%) for [Zn 12 (tdc) 6 (CH 2 OCHOCH 2 CH 3 ) 6 (dabco) 3 ] ⋅12DMF⋅3H 2 O, C 126 H 198 N 18 O 51 Zn 12 : C 42.4, H 5.6, N 7.1; experiment: C 41.9, H 5.1, N 7.4.
Для NIIC-20-Pe: Выход: 0.168 г (99%). Элементный анализ (расчет, %) для [Zn12(iph)6(CH2OCHO(CH2)2CH3)6(dabco)3]⋅14DMF⋅2H2O, C138H222N20O52Zn12: С 43.9, Н 5.9, N 7.4; эксперимент: С 43.6, Н 5.7, N 7.7.For NIIC-20-Pe: Yield: 0.168 g (99%). Elemental analysis (calculation,%) for [Zn 12 (iph) 6 (CH 2 OCHO (CH 2 ) 2 CH 3 ) 6 (dabco) 3 ] ⋅14DMF⋅2H 2 O, C 138 H 222 N 20 O 52 Zn 12 : C 43.9, H 5.9, N 7.4; experiment: C 43.6, H 5.7, N 7.7.
Для NIIC-20-G1: Выход: 0.146 г (94%). Элементный анализ (расчет, %) для [Zn12(iph)6(CH2OCHOCH2OH)6(dabco)3]⋅10.2DMF⋅4.5H2O, C114.6H177.4N16.2O50.7Zn12: С 39.6, Н 5.1, N 6.5; эксперимент: С 39.2, Н 5.2, N 6.4.For NIIC-20-G1: Yield: 0.146 g (94%). Elemental analysis (calculation,%) for [Zn 12 (iph) 6 (CH 2 OCHOCH 2 OH) 6 (dabco) 3 ] ⋅10.2DMF⋅4.5H 2 O, C 114.6 H 177.4 N 16.2 O 50.7 Zn 12 : C 39.6 , H 5.1, N 6.5; experiment: C 39.2, H 5.2, N 6.4.
Перед проведением газосорбционного эксперимента проводилась предварительная активация соединений NIIC-20-Et-NIIC-20-Gl. Требуемое количество соответствующего МОКП помещали в 10 мл CH2Cl2 на 5 дней. Каждый день кристаллы декантировали и добавляли новую порцию CH2Cl2. Через 5 дней кристаллы были декантированы и высушены под вакуумом. Следующий шаг активации был проведен в динамическом вакууме (10-8 бар) при 60°С в течение 6 ч.Before carrying out the gas sorption experiment, preliminary activation of the NIIC-20-Et-NIIC-20-Gl compounds was carried out. The required amount of the corresponding MOCP was placed in 10 ml of CH 2 Cl 2 for 5 days. Every day the crystals were decanted and a new portion of CH 2 Cl 2 was added. After 5 days, the crystals were decanted and dried under vacuum. The next activation step was carried out in a dynamic vacuum (10 -8 bar) at 60 ° C for 6 h.
Анализ методом монокристальной рентгеновской дифракции соединений NIIC-20-Et-NIIC-20-Gl показал серию новых МОКП, похожих по структуре и составу, таким образом, кристаллическая структура только одного соединения из серии (NIIC-20-Et) будет описана здесь в деталях (Фиг 1а, б).Single crystal X-ray diffraction analysis of compounds NIIC-20-Et-NIIC-20-Gl showed a series of new MOCPs, similar in structure and composition, thus the crystal structure of only one compound from the series (NIIC-20-Et) will be described in detail here (Fig. 1a, b).
Ассиметричная часть NIIC-20-Et состоит из двух кристаллографически независимых центров ZnII. Тетраэдрический центр ZnII связывает два атома кислорода двух анионов iph2- и два атома кислорода двух депротонированных молекул многоатомного спирта. Второй плоскопирамидальный центр ZnII связывает два атома кислорода двух анионов iph2-, два атома кислорода одной депротонированной молекулы многоатомного спирта, и один атом азота молекулы dabco в апикальном положении. Двенадцать центров ZnII этих двух типов чередуются друг с другом, образуя двенадцатиядерное колесо. Катионы цинка связываются вместе двенадцатью карбоксилатными группами по внешней дуге кольца и шестью гликолятными дианионами по внутренней дуге кольца с образованием строительного блока {Zn12(RCOO)12(C2H4O2)6} с внутренним диаметром ~ 5.5Å (Фиг 1а). Такие блоки связываются друг с другом посредством двух изофталатных лигандов и одной молекулы dabco с образованием сложной 3D пористой структуры. В ней есть большие полости диаметром ~ 25Å (Фиг 1б), каждая связана с восемью другими через порталы - колеса {Zn12}. Помимо нанополостей, в структуре есть пересекающиеся каналы меньшего размера 6×3.5Å, образованные анионами iph2- и молекулами dabco, а также прямоугольные окна размером 3.5×3.5Å, образованные четырьмя бензольными кольцами анионов iph2-. Получившаяся структура обладает топологией nbo-h (Фиг 1в), ранее не встречавшейся в опубликованной литературе.The asymmetric part of the NIIC-20-Et consists of two crystallographically independent Zn II centers. The tetrahedral center of Zn II binds two oxygen atoms of two iph 2- anions and two oxygen atoms of two deprotonated polyhydric alcohol molecules. The second plane-pyramidal center of Zn II binds two oxygen atoms of two iph 2- anions, two oxygen atoms of one deprotonated polyhydric alcohol molecule, and one nitrogen atom of the dabco molecule in the apical position. Twelve Zn II centers of these two types alternate with each other, forming a twelve-core wheel. Zinc cations bind together by twelve carboxylate groups along the outer arc of the ring and six glycolate dianions along the inner arc of the ring to form a building block {Zn 12 (RCOO) 12 (C 2 H 4 O 2 ) 6 } with an inner diameter of ~ 5.5 Å (Fig. 1a) ... These blocks bind to each other via two isophthalate ligands and one dabco molecule to form a complex 3D porous structure. It contains large cavities ~ 25 Å in diameter (Fig. 1b), each connected to eight others through portals - wheels {Zn 12 }. In addition to nanocavities, the structure contains intersecting
Как апертура, так и химическая функционализация порталов, которые связывают нанополости, зависит от заместителей многоатомного спирта. Более длинные углеводородные остатки уменьшают апертуру каналов и увеличивают их гидрофобную природу, в то время как глицерин привносит гидрофильность за счет присутствия свободной ОН-группы.Both the aperture and the chemical functionalization of the portals that bind the nanocavities depend on the polyhydric alcohol substituents. Longer hydrocarbon residues reduce the channel aperture and increase their hydrophobic nature, while glycerol introduces hydrophilicity due to the presence of a free OH group.
Таким образом, функциональные свойства мезопористых 3D МОКП NIIC-20 могут быть целенаправленно изменены путем варьирования кристаллической структуры.Thus, the functional properties of NIIC-20 mesoporous 3D MOCFs can be purposefully changed by varying the crystal structure.
Самая большая апертура карбоксилатного колеса Zn12 (~ 5.5Å) наблюдается в NIIC-20-Et, имеющим в структуре самые маленькие молекулы этиленгликоля. Внедрение алкил-замещенных гликолей (1,2-пропандиола в NIIC-20-Pr, 1,2-бутандиола в NIIC-20-Bu, 1,2-пентандиола в NIIC-20-Pe) в структуру МОКП существенно сужает апертуру колес Zn12 до ~ 1.8Å (для NIIC-20-Pe) и увеличивает их гидрофобную природу. Свободный доступный объем для соединения NIIC-20-Et оценен как 63%. Поры свежесинтезированных соединений заполнены молекулами растворителя. Химический состав и фазовая чистота каждой кристаллической фазы [Zn12(iph)6(glycol)6(dabco)3]⋅xDMF⋅yH2O подтверждена набором аналитических методов (порошковой рентгеновской дифракции, ИК спектроскопией, химическим и термогравиметрическим анализами).The largest aperture of the Zn 12 carboxylate wheel (~ 5.5Å) is observed in NIIC-20-Et, which has the smallest ethylene glycol molecules in its structure. The introduction of alkyl-substituted glycols (1,2-propanediol in NIIC-20-Pr, 1,2-butanediol in NIIC-20-Bu, 1,2-pentanediol in NIIC-20-Pe) into the MOCP structure significantly narrows the aperture of Zn wheels 12 to ~ 1.8 Å (for NIIC-20-Pe) and increases their hydrophobic nature. The free space available for the NIIC-20-Et connection is estimated to be 63%. The pores of the newly synthesized compounds are filled with solvent molecules. The chemical composition and phase purity of each crystalline phase [Zn 12 (iph) 6 (glycol) 6 (dabco) 3 ] ⋅xDMF⋅yH 2 O is confirmed by a set of analytical methods (powder X-ray diffraction, IR spectroscopy, chemical and thermogravimetric analyzes).
Текстурные характеристики. Текстурные свойства активированных соединений из серии NIIC-20 были исследованы путем измерения изотерм адсорбции N2 при 77 К. Свежесинтезированные кристаллические соединения были активированы путем обмена гостевых молекул растворителя на CH2Cl2 в течение 5 дней, откачены при комнатной температуре и нагреты в динамическом вакууме (10-8 бар) при 60°С в течение 6 ч. Данные порошковой рентгеновской дифракции подтверждают сохранность кристаллических фаз после активации и их стабильность в последующих газоадсорбционных экспериментах.Texture characteristics. The textural properties of activated compounds from the NIIC-20 series were investigated by measuring the adsorption isotherms of N 2 at 77 K. Freshly synthesized crystalline compounds were activated by exchanging guest solvent molecules for CH 2 Cl 2 for 5 days, evacuated at room temperature, and heated in a dynamic vacuum. (10 -8 bar) at 60 ° C for 6 hours. Powder X-ray diffraction data confirm the preservation of the crystalline phases after activation and their stability in subsequent gas adsorption experiments.
Все соединения данной изоструктурной серии показали обратимую адсорбцию N2 при 77 К, что подтверждает их пористую природу. Изотермы адсорбции N2 для NIIC-20-Et-NIIC-20-Gl могут быть отнесены к изотермам IVb типа согласно официальной классификации ШРАС, типичным для микро/мезопористых материалов с узкими мезопорами, чья ширина ниже критического диаметра. Распределение пор по размерам было рассчитано из изотерм адсорбции N2 при 77 К методом Quenched Solid DFT (QSDFT). Данные подтверждают мезопористую природу NIIC-20-Et-NIIC-20-G1 с самым большим диаметром пор ~ 2.5 нм, что соответствует структурным данным.All compounds of this isostructural series showed reversible adsorption of N 2 at 77 K, which confirms their porous nature. The N 2 adsorption isotherms for NIIC-20-Et-NIIC-20-Gl can be classified as type IVb isotherms according to the official SHRAC classification, typical of micro / mesoporous materials with narrow mesopores, whose width is below the critical diameter. The pore size distribution was calculated from the adsorption isotherms of N 2 at 77 K by the Quenched Solid DFT (QSDFT) method. The data confirm the mesoporous nature of NIIC-20-Et-NIIC-20-G1 with the largest pore diameter ~ 2.5 nm, which is consistent with the structural data.
Объемы пор были найдены из адсорбции азота при P/P0=0.95 и путем DFT расчетов. Полученные данные находятся в хорошем согласии между собой и теоретическими значениями, оцененными из соответствующей кристаллической структуры, что указывает на полноту активации образцов и их стабильность при адсорбции. Удельная площадь поверхности образцов была рассчитана методами BET и DFT. Величины объемов пор и удельной внешней поверхности, рассчитанные различными методами для соединений серии NIIC-20, представлены в Таблице 1. Как видно, величины объемов пор для данных соединений ожидаемо уменьшаются с увеличением длины алкильного заместителя гликоля. Такой же тренд наблюдается и для величины удельной внешней поверхности образцов.The pore volumes were found from nitrogen adsorption at P / P 0 = 0.95 and by DFT calculations. The data obtained are in good agreement with each other and with theoretical values estimated from the corresponding crystal structure, which indicates the completeness of the activation of the samples and their stability during adsorption. The specific surface area of the samples was calculated by the BET and DFT methods. The pore volumes and specific external surface area calculated by various methods for the compounds of the NIIC-20 series are presented in Table 1. As can be seen, the pore volumes for these compounds are expected to decrease with increasing length of the alkyl substituent of the glycol. The same trend is observed for the specific outer surface of the samples.
Газовая адсорбция C2 углеводородов. Убедившись в перманентной пористости серии NIIC-20, было решено исследовать их адсорбционные свойства по отношению к С2 углеводородам (С2Н2, С2Н4, С2Н6).Gas adsorption of C 2 hydrocarbons. Convinced of the permanent porosity of the NIIC-20 series, it was decided to investigate their adsorption properties with respect to C 2 hydrocarbons (C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 ).
Микропористая серия NIIC-10, основанная на блоках {Zn12}, показывает многообещающий потенциал в разделении газовых смесей, так как соответствующие значения адсорбционных факторов селективности С2Н6/С2Н4, рассчитанных по IAST (Теория Идеального Адсорбционного Раствора), и сорбционной емкости этана сравнимы с доступными литературными данными. Для того, чтобы найти применение NIIC-20 для таких приложений, были измерены изотермы адсорбции С2 газов при 273 и 298 К для Р<800 торр. Все изотермы полностью обратимы и принадлежат к типу I.The NIIC-10 microporous series, based on the {Zn 12 } blocks, shows promising potential in the separation of gas mixtures, as the corresponding values of the adsorption selectivity factors C 2 H 6 / C 2 H 4 calculated according to IAST (Ideal Adsorption Solution Theory), and the sorption capacity of ethane is comparable to the available literature data. In order to find the application of the NIIC-20 for such applications, adsorption isotherms of C 2 gases were measured at 273 and 298 K for P <800 Torr. All isotherms are completely reversible and belong to type I.
Используя данные изотерм, были рассчитаны сорбционные емкости при 1 бар (Таблица 2). Адсорбционные емкости по этану находятся в диапазоне от 2.8 до 4.5 ммоль⋅г-1 при 273 К и от 2.1 до 2.5 ммоль⋅г-1 при 298 К. Средняя емкость по этану для мезопористых NIIC-20 увеличилась на 50% (273 К) или на 15% (298 К), по сравнению с микропористой серией NIIC-10, имеющей такое же декорирование порталов.Using isotherm data, sorption capacities at 1 bar were calculated (Table 2). The adsorption capacities for ethane are in the range from 2.8 to 4.5 mmol g -1 at 273 K and from 2.1 to 2.5 mmol g -1 at 298 K. The average ethane capacity for mesoporous NIIC-20 increased by 50% (273 K) or 15% (298 K), compared to the microporous NIIC-10 series, which has the same decoration of the portals.
На основе фундаментальных термодинамических данных были рассчитаны факторы адсорбционной селективности для бинарных газовых смесей (С2Н6+С2Н4 и С2Н6+С2Н2) тремя различными методами: i) как отношение адсорбированных количеств; ii) как отношение констант Генри, которые соответствуют наклону изотерм адсорбции при очень низких парциальных давлениях, S=KH2/KH1, и iii) по IAST, что позволяет оценить факторы селективности газовых смесей различного состава и при различном общем давлении, S=y2⋅x1/(y1⋅x2)=x1⋅(1-y1)/(y1⋅(1-x1)), где xi - мольная доля компонента i в адсорбированном состоянии, yi - мольная доля компонента i в газовой фазе. Результаты расчетов факторов селективности суммированы в Таблице 3.On the basis of fundamental thermodynamic data, the adsorption selectivity factors for binary gas mixtures (C 2 H 6 + C 2 H 4 and C 2 H 6 + C 2 H 2 ) were calculated by three different methods: i) as the ratio of adsorbed amounts; ii) as the ratio of Henry's constants that correspond to the slope of adsorption isotherms at very low partial pressures, S = K H2 / K H1 , and iii) according to IAST, which makes it possible to estimate the selectivity factors of gas mixtures of different compositions and at different total pressures, S = y 2 ⋅x 1 / (y 1 ⋅x 2 ) = x 1 ⋅ (1-y 1 ) / (y 1 ⋅ (1-x 1 )), where x i is the molar fraction of component i in the adsorbed state, y i is mole fraction of component i in the gas phase. The results of calculations of selectivity factors are summarized in Table 3.
Адсорбционные данные однозначно указывают на предпочтительную адсорбцию этана по отношению к этилену и ацетилену для всех соединений серии NIIC-20. Факторы селективности С2Н6/С2Н4 по IAST попадают в диапазон S=5.5÷18.8 при 273 К и S=3.5÷15.4 при 298 К (Таблица 3) для эквимолярных газовых смесей. Важно отметить, что реальная промышленная смесь С2Н6+С2Н4, такая, как крекинг-газ, содержит преимущественно этилен (С2Н6/С2Н4≈1:12÷1:15), таким образом, расчеты адсорбционной селективности при yC2H6=0.07 дадут более адекватный критерий потенциального применения адсорбента в промышленности. Примечательно, что расчеты IAST для таких условий приводят к еще лучшим факторам селективности С2Н6/С2Н4, достигающим S=28.1 при 273 К и S=24.0 при 298 К. Самый высокий фактор селективности С2Н6/С2Н4 наблюдается для NIIC-20-Bu, имеющего 1,2-бутандиол в портале колеса {Zn12}. Вероятно, этильный остаток проводит к идеальной комбинации геометрии окна и достаточной гидрофобности для реализации наиболее сильных межмолекулярных взаимодействий алкан-алкан.Adsorption data unambiguously indicate the preferred adsorption of ethane over ethylene and acetylene for all compounds of the NIIC-20 series. The selectivity factors С 2 Н 6 / С 2 Н 4 according to IAST fall into the range S = 5.5 ÷ 18.8 at 273 K and S = 3.5 ÷ 15.4 at 298 K (Table 3) for equimolar gas mixtures. It is important to note that a real industrial mixture C 2 H 6 + C 2 H 4 , such as cracking gas, contains predominantly ethylene (C 2 H 6 / C 2 H 4 ≈1: 12 ÷ 1: 15), thus, Calculations of the adsorption selectivity at yC2H6 = 0.07 will give a more adequate criterion for the potential use of the adsorbent in industry. It is noteworthy that the calculations of IAST for such conditions lead to even better selectivity factors of С 2 Н 6 / С 2 Н 4 , reaching S = 28.1 at 273 K and S = 24.0 at 298 K. The highest selectivity factor is С 2 Н 6 / С 2 H 4 is observed for NIIC-20-Bu having 1,2-butanediol in the wheel portal {Zn 12 }. Probably, the ethyl residue leads to an ideal combination of window geometry and sufficient hydrophobicity for the realization of the strongest alkane-alkane intermolecular interactions.
Как было уже отмечено ранее, обратная адсорбционная селективность С2Н6/С2Н4 - редко наблюдаемое явление. Соответствующие факторы селективности для МОКП, упоминающиеся в литературе на сегодняшний день, при комнатной температуре обычно достаточно низки (S<3) с одним исключением: MAF-49 с с заметной селективностью S=9.0 (см. Таблицу 4).As noted earlier, the reverse adsorption selectivity of C 2 H 6 / C 2 H 4 is a rarely observed phenomenon. The corresponding selectivity factors for MOCPs mentioned in the literature to date are usually quite low at room temperature (S <3) with one exception: MAF-49 with a noticeable selectivity S = 9.0 (see Table 4).
Лучшая адсорбционная селективность С2Н6/С2Н4, полученная для NIIC-20-Bu в похожих условиях (S=15.4), в 1.7 раз выше, чем селективность MAF-49 [P.Q. Liao, W.X. Zhang, J.P. Zhang, X.M. Chen, Nat. Commun. 2015, 6, 8697] и значительно превосходит большинство других литературных результатов, упоминавшихся до сих пор (Таблица 4). Не только адсорбционная селективность, но и сорбционная емкость является важным параметром адсорбента для приложений разделения газов. В этом отношении, более точную оценку пористых материалов следует делать на основании графика зависимости селективности vs. емкости (Фиг 2). Ясно, что серия NIIC-20, с ее высокими факторами селективности С2Н6/С2Н4 и сорбционными емкостями, является наиболее подходящими материалами для очистки этилена от этана. Также, следует отметить, что переход от серии NIIC-10 (микропористые) к NIIC-20 (мезопористые) не только увеличил емкость по этану, но и существенно увеличил селективность С2Н6/С2Н4, несмотря на распространенное явление обратной зависимости адсорбции vs. селективности для пористых материалов.The best adsorption selectivity C 2 H 6 / C 2 H 4 obtained for NIIC-20-Bu under similar conditions (S = 15.4) is 1.7 times higher than the selectivity of MAF-49 [PQ Liao, WX Zhang, JP Zhang, XM Chen, Nat. Commun. 2015, 6, 8697] and significantly surpasses most of the other literary results mentioned so far (Table 4). Not only adsorption selectivity, but also sorption capacity is an important adsorbent parameter for gas separation applications. In this regard, a more accurate assessment of porous materials should be made on the basis of a plot of selectivity vs. containers (Fig. 2). It is clear that the NIIC-20 series, with its high C 2 H 6 / C 2 H 4 selectivity factors and sorption capacities, is the most suitable materials for the purification of ethylene from ethane. Also, it should be noted that the transition from the NIIC-10 series (microporous) to NIIC-20 (mesoporous) not only increased the ethane capacity, but also significantly increased the C 2 H 6 / C 2 H 4 selectivity, despite the widespread phenomenon of inverse dependence adsorption vs. selectivity for porous materials.
Наряду с необычной инвертированной адсорбцией С2Н6/С2Н4, соединения NIIC-20 предпочтительно адсорбируют этан по сравнению с ацетиленом с селективностью С2Н6/С2Н2 по IAST для эквимолярной газовой смеси S=5.8÷10.3 при 273 К и S=4.6÷10.9 при 298 К. Самый высокий фактор адсорбционной селективности С2Н6/С2Н2 при 298 К наблюдался для NIIC-20-Pe с самым длинным (и-пропильным) алкильным остатком диола. Это инвертированное адсорбционное предпочтение алкана над алкином очень необычно.Along with the unusual inverted adsorption of C 2 H 6 / C 2 H 4 , NIIC-20 compounds preferentially adsorb ethane compared to acetylene with C 2 H 6 / C 2 H 2 selectivity according to IAST for an equimolar gas mixture S = 5.8 ÷ 10.3 at 273 K and S = 4.6 ÷ 10.9 at 298 K. The highest C 2 H 6 / C 2 H 2 adsorption selectivity factor at 298 K was observed for NIIC-20-Pe with the longest (n-propyl) alkyl diol residue. This inverted adsorptive preference for alkane over alkyne is very unusual.
Согласно литературным данным, не существует пористых материалов с адсорбционной селективностью С2Н6/С2Н2, близкой к серии NIIC-20. Адсорбционное предпочтение этана над ненасыщенными углеводородами может быть связано с особой организацией декорированных диолами порталов, обеспечивающих многочисленные ван-дер-Ваальсовы взаимодействия между насыщенными углеводородами и особенностями поверхности NIIC-20.According to the literature data, there are no porous materials with adsorption selectivity C 2 H 6 / C 2 H 2 close to the NIIC-20 series. The adsorptive preference of ethane over unsaturated hydrocarbons may be associated with the special organization of portals decorated with diols, which provide numerous van der Waals interactions between saturated hydrocarbons and the features of the NIIC-20 surface.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020132627A RU2748421C1 (en) | 2020-10-01 | 2020-10-01 | Mesoporous adsorption material for separation of saturated and unsaturated hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020132627A RU2748421C1 (en) | 2020-10-01 | 2020-10-01 | Mesoporous adsorption material for separation of saturated and unsaturated hydrocarbons |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2748421C1 true RU2748421C1 (en) | 2021-05-25 |
Family
ID=76033952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020132627A RU2748421C1 (en) | 2020-10-01 | 2020-10-01 | Mesoporous adsorption material for separation of saturated and unsaturated hydrocarbons |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2748421C1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2446875C2 (en) * | 2007-11-04 | 2012-04-10 | Блюхер Гмбх | Sorption filtration material and its application |
| US20160130198A1 (en) * | 2014-11-10 | 2016-05-12 | Mirtech, Inc. | Complexes of 1-methylcyclopropene with metal coordination polymer networks |
-
2020
- 2020-10-01 RU RU2020132627A patent/RU2748421C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2446875C2 (en) * | 2007-11-04 | 2012-04-10 | Блюхер Гмбх | Sorption filtration material and its application |
| US20160130198A1 (en) * | 2014-11-10 | 2016-05-12 | Mirtech, Inc. | Complexes of 1-methylcyclopropene with metal coordination polymer networks |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| A.A. Lysova, D G. Samsonenko, P.V. Dorovatovskii, V.A. Lazarenko, V.N. Khrustalev, K.A. Kovalenko, D.N. Dybtsev, V.P. Fedin, J. Am. Chem. Soc., 141, 17260-17269, 2019. * |
| A.A. Lysova, D G. Samsonenko, P.V. Dorovatovskii, V.A. Lazarenko, V.N. Khrustalev, K.A. Kovalenko, D.N. Dybtsev, V.P. Fedin, J. Am. Chem. Soc., 141, 17260-17269, 2019. One- to three-dimensional uranyl-organic assemblies with 3-sulfophthalic and 5-sulfoisophthalic acids. Thuery, Pierre (IRAMIS, UMR 3299 CEA/CNRS, SIS2M, LCCEf, CEA, Gif-sur-Yvette, 91191, Fr.).CrystEngComm, 15(13), 2401-2410 (English) 2013. Partially renewable poly(butylene 2,5-furandicarboxylate-co-isophthalate) copolyesters obtained by ROP. Morales-Huerta, Juan Carlos; Martinez de Ilarduya, Antxon; Munoz-Guerra,Sebastian (Department d'Enginyeria Quimica, ETSEIB, Universitat Politecnica de Catalunya, Barcelona, 08028, Spain). Polymers (Basel, Switzerland), 10(5), 483/1-483/12, DOI: 10.3390/polym10050483,(English) 2018. Molecular-level design of efficient microporous materials containing metal carboxylates: inclusion complex formation with organic polymer, gas-occlusion properties, and catalytic activities for hydrogenat * |
| Molecular-level design of efficient microporous materials containing metal carboxylates: inclusion complex formation with organic polymer, gas-occlusion properties, and catalytic activities for hydrogenation of olefins. Mori Wasuke, Takamizawa Satoshi, Microporous and Mesoporous Materials, vol. 73, 1-2, p. 31 - 46, 2004. * |
| One- to three-dimensional uranyl-organic assemblies with 3-sulfophthalic and 5-sulfoisophthalic acids. Thuery, Pierre (IRAMIS, UMR 3299 CEA/CNRS, SIS2M, LCCEf, CEA, Gif-sur-Yvette, 91191, Fr.).CrystEngComm, 15(13), 2401-2410 (English) 2013. * |
| Partially renewable poly(butylene 2,5-furandicarboxylate-co-isophthalate) copolyesters obtained by ROP. Morales-Huerta, Juan Carlos; Martinez de Ilarduya, Antxon; Munoz-Guerra,Sebastian (Department d'Enginyeria Quimica, ETSEIB, Universitat Politecnica de Catalunya, Barcelona, 08028, Spain). Polymers (Basel, Switzerland), 10(5), 483/1-483/12, DOI: 10.3390/polym10050483,(English) 2018. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Energy-efficient separation alternatives: metal–organic frameworks and membranes for hydrocarbon separation | |
| He et al. | Tuning a layer to a pillared-layer metal–organic framework for adsorption and separation of light hydrocarbons | |
| Grünker et al. | A new metal–organic framework with ultra-high surface area | |
| Chen et al. | Selective adsorption of C 2 H 2 and CO 2 from CH 4 in an isoreticular series of MOFs constructed from unsymmetrical diisophthalate linkers and the effect of alkoxy group functionalization on gas adsorption | |
| Lee et al. | Microporous metal–organic frameworks with high gas sorption and separation capacity | |
| Borjigin et al. | A microporous metal–organic framework with high stability for GC separation of alcohols from water | |
| KR101721556B1 (en) | Adsorbents comprising organic-inorganic hybrid nanoporous materials for sorption of water or alcohol and use thereof | |
| Jiao et al. | An aminopyrimidine-functionalized cage-based metal–organic framework exhibiting highly selective adsorption of C 2 H 2 and CO 2 over CH 4 | |
| KR102267930B1 (en) | Novel aluminum-based metal-organic framework having a 3-dimensinal porous structure comprising 2 or more ligands, and preparation method therefor and uses thereof | |
| He et al. | A microporous metal–organic framework assembled from an aromatic tetracarboxylate for H 2 purification | |
| Reynolds et al. | Highly selective room temperature acetylene sorption by an unusual triacetylenic phosphine MOF | |
| Wang et al. | A ligand conformation preorganization approach to construct a copper–hexacarboxylate framework with a novel topology for selective gas adsorption | |
| Lin et al. | Separation of C2/C1 hydrocarbons through a gate-opening effect in a microporous metal–organic framework | |
| Chen et al. | A family of ssa-type copper-based MOFs constructed from unsymmetrical diisophthalates: synthesis, characterization and selective gas adsorption | |
| Wang et al. | Rational construction of an ssa-type of MOF through pre-organizing the ligand's conformation and its exceptional gas adsorption properties | |
| Song et al. | Merging open metal sites and Lewis basic sites in a NbO-type metal–organic framework for improved C 2 H 2/CH 4 and CO 2/CH 4 separation | |
| Gao et al. | Adsorptive separation performance of 1-butanol onto typical hydrophobic zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) | |
| Khrizanforov et al. | Excellent supercapacitor and sensor performance of robust cobalt phosphinate ferrocenyl organic framework materials achieved by intrinsic redox and structure properties | |
| Duan et al. | A novel methoxy-decorated metal–organic framework exhibiting high acetylene and carbon dioxide storage capacities | |
| Qian et al. | Increase in pore size and gas uptake capacity in indium-organic framework materials | |
| Dybtsev et al. | Porous coordination polymers based on carboxylate complexes of 3 d metals | |
| Fallah et al. | Study of synthesis of mordenite zeolite/MIL-101 (Cr) metal–organic framework compounds with various methods as bi-functional adsorbent | |
| Lancheros et al. | Modulation of CO 2 adsorption in novel pillar-layered MOFs based on carboxylate–pyrazole flexible linker | |
| Jiang et al. | Two Co-based MOFs assembled from an amine-functionalized pyridinecarboxylate ligand: inorganic acid-directed structural variety and gas adsorption properties | |
| Duan et al. | Formation and fine-tuning of metal–organic frameworks with carboxylic pincers for the recognition of a C 2 H 2 tetramer and highly selective separation of C 2 H 2/C 2 H 4 |