RU2747484C1

RU2747484C1 - Method for producing cyclohexyl hydroperoxide

Info

Publication number: RU2747484C1
Application number: RU2020135369A
Authority: RU
Inventors: Александр Викторович Герасименко; Сергей Витальевич Ардамаков; Сергей Александрович Канаев
Original assignee: Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот"
Priority date: 2020-10-27
Filing date: 2020-10-27
Publication date: 2021-05-05

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: present invention relates to a method for producing cyclohexyl hydroperoxide by liquid-phase non-catalytic oxidation of cyclohexane with air at a temperature of 150-180°C and a pressure of 0.8-1.6 MPa in a cascade of mixing reactors in the presence of an initiating additive to obtain a reaction liquid containing cyclohexane, cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanone and cyclohexanol, and reaction gases; by separating unreacted cyclohexane from the reaction gases by absorption and returning it to the oxidation stage; treating the reaction liquid with alkali to obtain an aqueous-alkaline layer and an organic layer; by distillation of unreacted cyclohexane from the reaction liquid in a rectification column to obtain cyclohexane in the upper part of the column, return it to the oxidation stage and obtain a mixture of cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanone and cyclohexanol in the lower part of the column as the target product. In this case, a mixture of cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanone and cyclohexanol obtained in the lower part of the column after distilling off the organic layer in an amount of 0.01-0.1 wt% is used as an additional initiating additive in relation to the total amount of recycled cyclohexane; the treatment of the reaction liquid with alkali is carried out in the presence of radical scavengers selected from the group of m-cresol, a mixture of m- and p-cresols, hydroquinone, pyrocatechol, benzoquinone and bisphenol A, taken in an amount of 0.01-0.1% wt. of the content of cyclohexyl hydroperoxide in the reaction liquid; air heated to the temperature of the reaction medium is used, and the process is carried out with the amount of air supplied to the oxidation zones, in accordance with the dependence Q (N + 1) = (1.33 ± 0.05) x Q (N), where Q (N +1) and Q (N) show the amount of air supplied to the next and previous oxidation zones, respectively; N is the ordinal number of the oxidation zone, counting in the direction of movement of the process stream.

EFFECT: method allows carrying out the process with obtaining cyclohexyl hydroperoxide in oxidate stably at the level of 5.0-6.0% wt. while maintaining high cyclohexyl hydroperoxide selectivity of the process - 95-97%.

1 cl, 2 dwg, 2 tbl, 10 ex

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения гидропероксида циклогексила (ГПЦ), распадом которого может быть получена смесь циклогексанона (Ц-он) и циклогексанола (Ц-ол) - основных прекурсоров в синтезе капролактама.The present invention relates to a method for producing cyclohexyl hydroperoxide (HPC), the decomposition of which can produce a mixture of cyclohexanone (C-one) and cyclohexanol (C-ol), the main precursors in the synthesis of caprolactam.

Обычно циклогексанон получают каталитическим (нафтенат или стеарат кобальта) жидкофазным окислением циклогексана (ЦТ) при повышенной температуре и конверсии исходного ЦТ 2-6% масс. Низкая конверсия исходного ЦТ обусловлена большим количеством побочных продуктов (в основном алкилкарбоновые кислоты), которые образуются при каталитическом окислении ЦТ.Usually, cyclohexanone is obtained by catalytic (naphthenate or cobalt stearate) liquid-phase oxidation of cyclohexane (CT) at elevated temperature and conversion of the initial CT of 2-6 wt%. The low conversion of the starting CT is due to the large amount of by-products (mainly alkyl carboxylic acids) that are formed during the catalytic oxidation of CT.

При некаталитическом окислении ЦТ до ГПЦ получают меньшее количество побочных продуктов. Однако, к недостаткам этого процесса относится то, что весьма трудно начать реакцию некаталитического окисления (длительный индукционный период) и поддерживать ее. Поэтому для приемлемой степени конверсии необходимы более длительное время и/или более высокие температуры, что также приводит к образованию побочных продуктов.The non-catalytic oxidation of CT to HPC produces fewer by-products. However, the disadvantages of this process include the fact that it is very difficult to start the non-catalytic oxidation reaction (long induction period) and maintain it. Therefore, for an acceptable degree of conversion, longer times and / or higher temperatures are required, which also leads to the formation of by-products.

Известен способ получения ГПЦ [Патент РФ 271406 МПК С07С 409/14, С07С 407/00, 1967] путем окисления ЦТ кислородсодержащим газом при температуре 180°С и давлении 18 атм. с отделением непрореагировавшего ЦТ и его рециркуляцией с последующим объединением потоков непрореагировавшего и исходного ЦТ. В качестве кислородсодержащего газа используют воздух, обедненный по кислороду (содержание кислорода 13-14% об.) путем добавления к обычному воздуху части отработанных газов, содержащих около 3% об. кислорода. Процесс проводят в каскаде из 4-х окислительных барботажных вертикальных реакторов (колонн) с соотношением высоты рабочей зоны (Н) к ее диаметру (Д) Н/Д=40:1. Водный слой удаляют последовательно конденсацией, сепарацией, декантацией и обработкой полученных потоков водным раствором (2%) гидроксида натрия. После дросселирования потоков органическую часть выделяют ректификацией (ситчатые тарелки, температура куба колонны 86°С). При конверсии ЦТ 4,17-4,23% содержание ГПЦ в продуктах окисления составляет 68,7-70,0%. Недостатком данного способа является низкая селективность процесса, что, по-видимому, связано с высокой температурой и давлением, длительностью процесса и отсутствием каких-либо приемов инициирующих начальную стадию процесса.A known method of obtaining HPC [RF Patent 271406 IPC S07C 409/14, S07C 407/00, 1967] by oxidation of CT with oxygen-containing gas at a temperature of 180 ° C and a pressure of 18 atm. with the separation of unreacted CG and its recirculation, followed by combining the streams of unreacted and original CG. The oxygen-containing gas used is oxygen-depleted air (oxygen content 13-14 vol.%) By adding to ordinary air a part of the exhaust gases containing about 3 vol.%. oxygen. The process is carried out in a cascade of 4 oxidizing bubbling vertical reactors (columns) with the ratio of the height of the working zone (H) to its diameter (D) N / A = 40: 1. The aqueous layer is removed sequentially by condensation, separation, decantation and treatment of the resulting streams with an aqueous solution (2%) of sodium hydroxide. After throttling the streams, the organic part is separated by rectification (sieve trays, column bottom temperature 86 ° C). With the conversion of CT 4.17-4.23%, the content of HPC in the oxidation products is 68.7-70.0%. The disadvantage of this method is the low selectivity of the process, which, apparently, is associated with high temperature and pressure, the duration of the process and the absence of any methods initiating the initial stage of the process.

Известен способ получения ГПЦ путем окисления ЦТ в присутствии кислородсодержащих продуктов [Патент Великобритании 1151287 МПК С07С 409/14, С07С 407/00, 1992]. Окисление ЦТ ведут при 120°С, а кислородсодержащие продукты являются продуктами, которые содержат такое же количество атомов углерода, что и ЦТ. Непрерывное окисление ЦТ происходит в присутствии 1,1-1,3% ГПЦ. Таким образом, начало окисления промотируют, добавляя указанные кислородсодержащие продукты к реакционной смеси. Уровень содержания кислородсодержащих продуктов поддерживают постоянным в некотором интервале после начала окисления. В варианте известного способа ГПЦ не подают в реакционную смесь в начале процесса окисления, т.к. ГПЦ образуется в ходе процесса.A known method of obtaining HPC by oxidation of CT in the presence of oxygen-containing products [UK Patent 1151287 IPC S07C 409/14, S07C 407/00, 1992]. The oxidation of CT is carried out at 120 ° C, and oxygen-containing products are products that contain the same number of carbon atoms as CT. Continuous oxidation of CT occurs in the presence of 1.1-1.3% HPC. Thus, the onset of oxidation is promoted by adding these oxygenated products to the reaction mixture. The content of oxygenated products is kept constant for a certain interval after the start of oxidation. In a variant of the known method, HPC is not fed into the reaction mixture at the beginning of the oxidation process, since HPC is formed during the process.

Таким образом, известный способ представляет собой способ получения ГПЦ путем инициированного окисления ЦТ, в котором инициатором являются кислородсодержащие продукты реакции, прежде всего Ц-он, Ц-ол и ГПЦ. Такой технологический прием является новым и неожиданным, т.к. известно, что концентрацию Ц-ола и Ц-она в подлежащем окислению ЦТ следует поддерживать насколько можно более низкой, так как их присутствие приводит к снижению выхода целевых продуктов, а возврат продуктов окисления в окислительную зону приводит к существенному снижению селективности. Недостатком данного способа является низкая селективность процесса, которая не превышает 75%.Thus, the known method is a method for producing HPC by initiated oxidation of CT, in which the initiator is oxygen-containing reaction products, primarily C-one, Ts-ol and HPC. This technological approach is new and unexpected, since It is known that the concentration of Ts-ol and Ts-one in the CT to be oxidized should be kept as low as possible, since their presence leads to a decrease in the yield of the target products, and the return of oxidation products to the oxidation zone leads to a significant decrease in selectivity. The disadvantage of this method is the low selectivity of the process, which does not exceed 75%.

В развитие описанного выше известного способа [Патент Великобритании 1151287] голландской фирмой DCM Н.В. предложен способ получения ГПЦ некаталитическим инициированным окислением ЦТ [Патент РФ 2121996 МПК С07С 409/14, С07С 407/00, 1998] кислородсодержащим газом при температуре 130-200°С и давлении 4-50 бар в течение 0,05-14 часов с последующим охлаждением и при необходимости дросселированием. Процесс проводят до содержания в окисленном ЦТ 0,5-8,0 масс. ГПЦ и 0,1-4,0% масс. суммы Ц-она и Ц-ола. В качестве инициатора используют 0,1-3,0 масс. % кислородсодержащих продуктов с линейным или циклическим алкилом C₁-С₆. Окисление ведут непрерывно в каскаде, по крайней мере, двух реакторов, в котором начало окисления происходит в первом реакторе каскада и где количество ЦГП, Ц-она и Ц-ола возрастает в реакторах каскада. В качестве кислородсодержащих продуктов используют муравьиную кислоту, уксусную кислоту, этанол, ацетальдегид, 1-пропранол, 2-пропанол, пропаналь, пропанон, бутаналь, бутанон, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-пентанон, пентаналь, пентанол, циклопентанол, Ц-он, ГПЦ и др. или их смеси. Предпочтительно кислородсодержащие продукты получают из рециклизуемых потоков процесса окисления ЦТ.In the development of the above-described known method [British Patent 1151287] by the Dutch company DCM N.V. a method for producing HPC by non-catalytic initiated oxidation of CT [RF Patent 2121996 IPC S07C 409/14, S07C 407/00, 1998] with an oxygen-containing gas at a temperature of 130-200 ° C and a pressure of 4-50 bar for 0.05-14 hours followed by cooling and, if necessary, throttling. The process is carried out until the content in the oxidized CT is 0.5-8.0 wt. HPC and 0.1-4.0% of the mass. the sums of Ts-she and Ts-ol. As an initiator, 0.1-3.0 mass is used. % oxygen-containing products with linear or cyclic alkyl C ₁ -C ₆ . Oxidation is carried out continuously in a cascade of at least two reactors, in which the onset of oxidation occurs in the first reactor of the cascade and where the amount of CHP, C-one and C-ol increases in the reactors of the cascade. The oxygen-containing products are formic acid, acetic acid, ethanol, acetaldehyde, 1-propranol, 2-propanol, propanal, propanone, butanal, butanone, 1-butanol, 2-butanol, 2-pentanone, pentanal, pentanol, cyclopentanol, C -on, HPC, etc. or mixtures thereof. Preferably, the oxygenated products are obtained from recycle streams from the CT oxidation process.

Процесс проводят следующим образом. В первый реактор каскада из 4-х реакторов, соединенных последовательно, загружают 141,6 кг/час ЦТ. Кроме ЦТ этот поток содержит 0,12% масс. ГПЦ, 0,32% масс. Ц-ола, 0,19% масс. Ц-она и 0,34% масс. 2-пентанола. Реактор работает в непрерывном режиме при давлении 9,7 бар при температуре 169-170°С. Поток, поступающий из верхней части реактора, содержит, помимо азота, 54 кг/час паров ЦТ с небольшим количеством 2-пентанола. Кислородсодержащие продукты состоят, главным образом, из бутанола, 2-пентанона, пентанола, пентаналя и циклопентанола. Эти пары адсорбируют, получая 87,6 кг/час холодного циклогексана, и эту смесь используют в качестве сырья, которое подают в первый реактор. За счет рециклизации количество кислородсодержащих продуктов в ЦТ, подлежащем окислению, поддерживают постоянным. В каждый из реакторов подают 1,6 кг/час воздуха. Время пребывания в реакторе составляет 0,7 часа, а поток, поступающий из 4 реактора окисления, составляет 88,6 кг/час. Этот поток содержит 2,2% масс. ГПЦ, 1,6% масс. Ц-ола, 0,76% масс. Ц-она, 0,4% масс. кислоты и 0,27% масс. С₃-С₅ компонентов. Селективность по целевому продукту (ГПЦ+Ц-он+Ц-ол) составляет 87% масс. За счет дросселирования (испарения, главным образом ЦТ) температуру реакционной смеси снижают до 110°С. Концентрация ГПЦ в смеси после охлаждения составляет 3,1% масс.The process is carried out as follows. The first reactor of the cascade of 4 reactors connected in series is charged with 141.6 kg / h of DH. In addition to CT, this stream contains 0.12% of the mass. HPC, 0.32% of the mass. Ts-ol, 0.19% of the mass. Ts-she and 0.34% of the mass. 2-pentanol. The reactor operates continuously at a pressure of 9.7 bar at a temperature of 169-170 ° C. The stream coming from the top of the reactor contains, in addition to nitrogen, 54 kg / h of CT vapor with a small amount of 2-pentanol. Oxygenated products are mainly composed of butanol, 2-pentanone, pentanol, pentanal and cyclopentanol. These vapors are adsorbed to give 87.6 kg / hr of cold cyclohexane, and this mixture is used as feed to the first reactor. By recycling, the amount of oxygenated products in the CH to be oxidized is kept constant. Each of the reactors is fed 1.6 kg / h of air. The residence time in the reactor is 0.7 hours and the stream coming from the 4 oxidation reactor is 88.6 kg / h. This stream contains 2.2% of the mass. HPC, 1.6% of the mass. Ts-ol, 0.76% of the mass. Ts-she, 0.4% of the mass. acid and 0.27% of the mass. With ₃ -C ₅ components. Selectivity for the target product (HPC + C-on + C-ol) is 87% of the mass. Due to throttling (evaporation, mainly of CH), the temperature of the reaction mixture is reduced to 110 ° C. The concentration of HPC in the mixture after cooling is 3.1% of the mass.

Использование широкой гаммы низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов создает определенные проблемы на стадии выделения целевых продуктов и усложняет технологию процесса.The use of a wide range of low molecular weight oxygen-containing products creates certain problems at the stage of separation of target products and complicates the process technology.

В патенте [Патент РФ 2402520 МПК С07С 409/06, С07С 407/00, 2010] описан способ получения смеси Ц-ола и Ц-она, первой стадией которого является некаталитическое окисление ЦТ с получением смеси ГПЦ, Ц-она и Ц-ола. Первую стадию проводят в жидкой фазе с использованием воздуха или кислородсодержащего газа при температуре 160-180°С и давлении 7-9 атм. до конверсии ЦТ, не превышающей 0,5% мол. Процесс жидкофазного некаталитического окисления осуществляют в любом из известных реакторов (колонном, емкостном, горизонтальном). Второй стадией процесса является разложение образовавшейся смеси ГПЦ, Ц-она и Ц-ола на гетерогенном катализаторе, представляющем собой Au, Cu, Pd или их смеси на SiO₂ (силикалит) при тех же температуре и давлении. Первую и вторую стадии процесса объединяют в цикл; суммарное количество циклов от 3 до 10. При общей конверсии ЦТ 3,0-3,2% при увеличении количества циклов от 3 до 10 суммарная селективность превращения ЦТ в Ц-ол и Ц-он возрастает с 94% до 97%. Увеличение общей конверсии ЦТ до 5% и 10% снижает суммарную селективность процесса до 93% и 83%, соответственно. Недостатком этого известного способа получения ГПЦ является сложность технологии процесса - наличие большого количества стадий.The patent [RF Patent 2402520 IPC S07C 409/06, S07C 407/00, 2010] describes a method for producing a mixture of Ts-ol and Ts-one, the first stage of which is the non-catalytic oxidation of CT to obtain a mixture of HPC, Ts-one and Ts-ol ... The first stage is carried out in the liquid phase using air or oxygen-containing gas at a temperature of 160-180 ° C and a pressure of 7-9 atm. until the conversion of CT, not exceeding 0.5% mol. The process of liquid-phase non-catalytic oxidation is carried out in any of the known reactors (column, tank, horizontal). The second stage of the process is the decomposition of the resulting mixture of HPC, C-one and C-ol on a heterogeneous catalyst consisting of Au, Cu, Pd or their mixtures on SiO ₂ (silicalite) at the same temperature and pressure. The first and second stages of the process are combined into a cycle; the total number of cycles is from 3 to 10. With a total conversion of CT of 3.0-3.2%, with an increase in the number of cycles from 3 to 10, the total selectivity of conversion of CT to Ts-ol and Ts-one increases from 94% to 97%. An increase in the total conversion of CT to 5% and 10% reduces the total selectivity of the process to 93% and 83%, respectively. The disadvantage of this known method for producing HPC is the complexity of the process technology - the presence of a large number of stages.

В патенте [Патент РФ 2540857 МПК С07С 409/14, С07С 407/00, 2015] описаны технические решения по регулированию температуры в каскаде реакторов жидкофазного некаталитического окисления ЦТ. Известно, что для получения высоких выходов и селективности по ГПЦ необходимо проводить реакцию при низких степенях превращения ЦТ в каждом реакторе каскада, чтобы иметь в реакционной среде низкую концентрацию окисленных продуктов. Для этого необходимо контролировать выделение тепла, вызванное протеканием реакции. Это связано с тем, что высокая концентрация окисленных продуктов повышает скорость реакции и ухудшает ее селективность по ГПЦ, Ц-ону и Ц-олу. Неконтролируемое повышение температуры повышает скорость реакции и приводит к непроизводительному распаду ГПЦ. В этом известном способе контроль за температурой в каждом реакторе каскада регулируют путем конденсации газообразных продуктов реакции в каждом реакторе каскада с возвратом полученного конденсата или его части в другие реакторы каскада. Несконденсированные газообразные продукты реакции направляют на другую стадию конденсации, где их конденсируют полностью, с получением конденсата, который подвергают перегонке с образованием водной фракции и органической фракции и возвратом органической фракции в первый реактор каскада. Недостатком способа является сложность технологии процесса.The patent [RF Patent 2540857 IPC S07C 409/14, S07C 407/00, 2015] describes technical solutions for temperature control in a cascade of reactors for liquid-phase non-catalytic oxidation of CT. It is known that to obtain high yields and HPC selectivity, it is necessary to carry out the reaction at low degrees of conversion of CT in each reactor of the cascade in order to have a low concentration of oxidized products in the reaction medium. To do this, it is necessary to control the generation of heat caused by the course of the reaction. This is due to the fact that a high concentration of oxidized products increases the reaction rate and worsens its selectivity for HPC, C-one, and C-ol. An uncontrolled increase in temperature increases the reaction rate and leads to unproductive decomposition of HPC. In this known method, the temperature control in each reactor of the cascade is controlled by condensation of the gaseous reaction products in each reactor of the cascade with the return of the obtained condensate or a part thereof to the other reactors of the cascade. Uncondensed gaseous reaction products are sent to another condensation stage, where they are completely condensed to obtain condensate, which is subjected to distillation to form an aqueous fraction and an organic fraction and return the organic fraction to the first reactor of the cascade. The disadvantage of this method is the complexity of the process technology.

Известен способ окисления ЦТ [Производство капролактама. Под ред. В.И. Овчинникова и В.Р. Ручинского. М.: Химия, 1977, с. 56-57] на промышленной трехступенчатой установке. На этой установке может быть реализован как некаталитический, так и каталитический способ окисления ЦТ. В случае некаталитического окисления процесс проводят в каскаде из трех последовательно соединенных реакторов, представляющих собой обогреваемые автоклавы с пропеллерными мешалками. Смесь свежего и оборотного ЦТ из сборника подается в первый по ходу технологического потока реактор каскада. К ЦТ, направляемому в первый реактор, добавляют инициатор - Ц-он в количестве 0,1-2,0% масс. Воздух, нагретый в подогревателе до температуры реакции, вводится во все реакторы каскада снизу. Температуру реакции поддерживают около 150°С, давление - 1,7 МПа. Время пребывания в каждом реакторе - 1 ч. ЦТ самотеком перетекает из одного реактора в другой. Реакционная вода увлекается отходящими из реакторов газами и вместе с унесенным ЦТ конденсируется в холодильниках. Продукты, в т.ч. и непрореагировавший ЦТ, отделяются от воды в сепараторах и возвращаются в реакторы, а газ (после абсорбции содержащегося в нем ЦТ) выводят в атмосферу. В реакционную смесь, выходящую из последнего реактора каскада, подается вода. Затем смесь проходит холодильник и подается в первую ректификационную тарельчатую колонну (25 тарелок) для перегонки оксидата с водяным паром. С верха первой ректификационной колонны отбирают дистиллят, состоящий из непрореагировавшего ЦТ с примесью легких углеводородов и летучих кислот (муравьиной, уксусной и др.). Дистиллят промывается в насадочном скруббере водой или разбавленным щелочным раствором для удаления кислот и направляется во вторую ректификационную колонну (45 тарелок). Из верхней части второй ректификационной колонны отбирается азеотропная смесь ЦГ-вода, а очищенный ЦТ из куба второй ректификационной колонны возвращается в цикл - сборник свежего и оборотного ЦТ. Продукты окисления поступают из куба первой ректификационной колонны в сборник продукта.The known method of oxidation of CT [Production of caprolactam. Ed. IN AND. Ovchinnikov and V.R. Ruchinsky. M .: Chemistry, 1977, p. 56-57] at an industrial three-stage plant. This unit can be used for both non-catalytic and catalytic oxidation of CT. In the case of non-catalytic oxidation, the process is carried out in a cascade of three reactors connected in series, which are heated autoclaves with propeller stirrers. A mixture of fresh and circulating CG from the collector is fed to the first downstream reactor of the cascade. An initiator, C-one, is added to the CT fed to the first reactor in an amount of 0.1-2.0% of the mass. The air heated in the preheater to the reaction temperature is introduced into all the reactors of the cascade from below. The reaction temperature is maintained at about 150 ° C, the pressure is 1.7 MPa. The residence time in each reactor is 1 hour. The central heating system flows by gravity from one reactor to another. The reaction water is entrained in the exhaust gases from the reactors and, together with the carried away CG, condenses in the refrigerators. Products, incl. and unreacted DH are separated from the water in separators and returned to the reactors, and the gas (after absorption of the DH contained in it) is discharged into the atmosphere. Water is fed into the reaction mixture leaving the last reactor of the cascade. Then the mixture passes through the refrigerator and is fed to the first distillation tray column (25 plates) for distillation of the oxidate with steam. From the top of the first distillation column, a distillate is taken, consisting of unreacted CT with an admixture of light hydrocarbons and volatile acids (formic, acetic, etc.). The distillate is washed in a packed scrubber with water or a dilute alkaline solution to remove acids and sent to a second distillation column (45 plates). From the upper part of the second distillation column, an azeotropic mixture of CH-water is taken, and the purified CH from the bottom of the second distillation column is returned to the cycle - a collection of fresh and recycled CH. Oxidation products go from the bottom of the first distillation column to the product collector.

В этом известном способе конверсия ЦТ составляет 15-20%. Недостатком данного известного способа является то, что при такой высокой конверсии (15-20%) образуется большое количество побочных продуктов (в основном - адипиновая кислота) и суммарная селективность по ГПЦ+Ц-он+Ц-ол не превышает 70%. Кроме того, кислые продукты после отгонки с водяным паром остаются в обогащенной Ц-оном и Ц-олом смеси, разделить которую на компоненты затруднительно.In this known method, the CT conversion is 15-20%. The disadvantage of this known method is that with such a high conversion (15-20%), a large amount of by-products (mainly adipic acid) is formed and the total selectivity for HPC + C-on + C-ol does not exceed 70%. In addition, acidic products after distillation with steam remain in a mixture enriched with Ts-one and Ts-ol, which is difficult to separate into components.

Известен способ получения ГПЦ окислением ЦТ [Патент РФ на полезную модель 106245 МПК С07С 49/403, С07С 45/53, 2011]. Процесс проводят в соответствии с принципиальной технологической схемой, приведенной на фиг. 1, следующим образом. ЦТ направляют в реакционный узел, который включает скруббер (1) и каскад реакторов (на фиг. 1 - три реактора каскада, обычно количество реакторов в каскаде не превышает шести) окисления (2₁-2₃). В нижнюю часть реакторов (2₁-2₃) через специальные барботеры (на фиг. 1 не показаны) вводят воздух. Газообразные продукты реакции из реакторов (2₁-2₃) объединяют и вводят в нижнюю часть скруббера (1), заполненного насадкой. Из реактора в реактор реакционная жидкость перетекает самотеком. Из последнего по ходу движения технологического потока реактора каскада (2₃) выводят с температурой 160-170°С реакционную жидкость, которую последовательно охлаждают в теплообменнике-рекуператоре (3) и холодильнике (4) (за счет последовательного контакта с исходным ЦТ и оборотной водой) до конечной температуры 50-60°С. Охлажденная реакционная жидкость поступает в смеситель (5), где смешивается с водой, поступающей из буферной емкости (6) и где происходит интенсивное перемешивание реакционной жидкости с водой и растворение кислот в дисперсной водной фазе. Смесь реакционной жидкости и воды с растворенными в ней кислотами поступает в разделительный сосуд (7) органического и водно-кислого слоев, представляющего собой типовой отстойник. Состоящий в основном из циклогексана органический слой, как обладающий меньшей плотностью по сравнению с водными растворами кислот, из верхней части разделительного сосуда (7) перетекает в реактор нейтрализации (8). Накапливающийся в нижней части разделительного сосуда (7) водно-кислый слой, имеющий в своем составе органические кислоты, примеси Ц-она, Ц-ола и ГПЦ поступает в пульсационный экстрактор (9). Туда же поступает экстрагент - ЦТ, который извлекает находящиеся в водно-кислом слое растворенные Ц-он и Ц-ол. Экстракт, содержащий растворенные в ЦТ Ц-он, Ц-ол и ГПЦ, собирается в буферной емкости (10) и направляется в поток реакционной жидкости в смеситель (5). Циклогексан является продуктом, который постоянно циркулирует в технологическом процессе. В результате окисления ЦТ за один проход его расходуется 3-5% от первоначального количества и система пополняется за счет постоянной подачи свежего ЦТ на стадию экстракции водно-кислого слоя - в экстрактор (9). Остальное необходимое количество ЦТ добавляется в оборотный ЦТ.There is a method of obtaining HPC by oxidation of CT [RF patent for utility model 106245 IPC S07C 49/403, S07C 45/53, 2011]. The process is carried out in accordance with the schematic flow diagram shown in Fig. 1 as follows. CT is sent to the reaction unit, which includes a scrubber (1) and a cascade of reactors (in Fig. 1 - three reactors of the cascade, usually the number of reactors in the cascade does not exceed six) oxidation (2 ₁ -2 ₃ ). Air is introduced into the lower part of the reactors (2 ₁ -2 ₃ ) through special bubblers (not shown in Fig. 1). The gaseous reaction products from the reactors (2 ₁ -2 ₃ ) are combined and introduced into the bottom of the scrubber (1) filled with a packing. From the reactor to the reactor, the reaction liquid flows by gravity. From the latter, along the course of the process flow of the cascade reactor (2 ₃ ), the reaction liquid is withdrawn at a temperature of 160-170 ° C, which is successively cooled in a heat exchanger-recuperator (3) and a refrigerator (4) (due to sequential contact with the initial central heating unit and circulating water ) to a final temperature of 50-60 ° C. The cooled reaction liquid enters the mixer (5), where it is mixed with water coming from the buffer tank (6) and where there is intensive mixing of the reaction liquid with water and the dissolution of acids in the dispersed aqueous phase. A mixture of the reaction liquid and water with acids dissolved in it enters the separation vessel (7) of the organic and aqueous-acidic layers, which is a typical settling tank. The organic layer consisting mainly of cyclohexane, as having a lower density compared to aqueous solutions of acids, flows from the upper part of the separation vessel (7) into the neutralization reactor (8). An aqueous acidic layer accumulating in the lower part of the separating vessel (7), containing organic acids, impurities of C-one, C-ol, and HPC, enters the pulsating extractor (9). The extractant, CT, also enters there, which extracts dissolved Ts-on and Ts-ol located in the aqueous-acidic layer. The extract containing Ts-one, Ts-ol and HPC dissolved in CT is collected in a buffer tank (10) and sent to the flow of the reaction liquid into the mixer (5). Cyclohexane is a product that is constantly circulating in the technological process. As a result of the oxidation of CT, 3-5% of the initial amount is consumed in one pass, and the system is replenished due to the constant supply of fresh CT to the stage of extraction of the aqueous acidic layer - to the extractor (9). The rest of the required amount of DH is added to the circulating DH.

Рафинат из экстрактора (9) поступает на очистку в ректификационную колонну (11), где из него испарением в испарителе (12) выделяют дистиллят, поступающий в буферную емкость (6) после прохождения холодильника-конденсатора (13), а выходящий из кубовой части (14) ректификационной колонны (11) водно-кислый сток передается на утилизацию/сжигание.The raffinate from the extractor (9) enters the distillation column (11) for purification, where distillate is isolated from it by evaporation in the evaporator (12), which enters the buffer tank (6) after passing through the refrigerator-condenser (13), and leaves the bottom part ( 14) of the distillation column (11), the acidic water is transferred to utilization / incineration.

Поступивший в реактор нейтрализации (8) после отмывки кислот органический слой реакционной жидкости обрабатывается водным раствором едкого натра. Полученная после реактора нейтрализации (8) смесь продуктов окисления подается в разделительный сосуд (15) для разделения органического и водно-щелочного слоев. Разделение происходит за счет значительной разности плотностей органической и водно-щелочной фазы. Водно-щелочной слой выводится на отгонку содержащихся в нем Ц-она и Ц-ола. Органический слой, содержащий Ц-он, Ц-ол, ГПЦ и примеси других продуктов окисления, из разделительного сосуда (15) выводится как конечный продукт на стадии получения ГПЦ.Entering the neutralization reactor (8) after washing the acids, the organic layer of the reaction liquid is treated with an aqueous solution of sodium hydroxide. The mixture of oxidation products obtained after the neutralization reactor (8) is fed into a separating vessel (15) to separate the organic and aqueous-alkaline layers. The separation occurs due to the significant difference in the densities of the organic and aqueous-alkaline phases. The water-alkaline layer is brought out for the distillation of the Ts-one and Ts-ol contained in it. The organic layer containing Ts-one, Ts-ol, HPC and impurities of other oxidation products is removed from the separation vessel (15) as the final product at the stage of HPC production.

Недостатками этого известного способа являются сложность технологии, отсутствие инициирования реакции и использование для улавливания газообразных продуктов реакции горячего ЦТ, что снижает эффективность улавливания.The disadvantages of this known method are the complexity of the technology, the lack of initiation of the reaction and the use of hot CT for capturing the gaseous reaction products, which reduces the capture efficiency.

Наиболее близким решением поставленной технической задачи (прототипом) является способ получения ГПЦ путем некаталитического жидкофазного окисления ЦТ в смесь, содержащую 0,5-4,0% масс. ГПЦ и 0,5-5,0% масс. смеси Ц-она и Ц-ола, окислительным агентом - кислородсодержащим газом при температуре 150-180°С и давлении 0,8-1,6 МПа [Патент РФ №2673541 МПК С07С 49/403, С07С 409/16, 2018]. Процесс проводят в каскаде реакторов окисления (обычно 2-6 реакторов в каскаде). На начальной стадии окисления в ЦТ присутствует 0,1-1,0% масс. окисных продуктов. Перед подачей ЦТ в реакторы жидкофазного окисления из его потока выделяют часть, составляющую 5-10% от всего подаваемого на окисление количества ЦТ и осуществляют ее обработку окислительным агентом с получением продуктов окисления, содержащих Ц-он, Ц-ол и ГПЦ, после чего обработанный окислительным агентом ЦТ возвращают в его общий поток. На основную стадию жидкофазного окисления подают объединенную смесь с содержанием оксидных продуктов до 0,25% масс., которую подвергают некаталитическому окислению. Предпочтительно обработку окислительным агентом подвергают или нагретую до 110-170°С часть ЦТ или не нагретую часть циклогексана, имеющую температуру 40-70°С. В качестве окислительного агента для обработки выделенной части ЦТ используется реакционный газ со стадий окисления с содержанием кислорода 1,5-6,0 об. %. Обработку окислительным агентом выделенного потока ЦТ совмещают с абсорбцией продуктов окисления из реакционного газа, поступающего со стадии окисления, а ЦТ подают на орошение на стадии абсорбции в количестве, обеспечивающем его конверсию на выходе жидкой фазы в пределах 3-5%. Процесс проводят в соответствии с принципиальной технологической схемой, приведенной на фиг. 2, следующим образом. ЦТ из емкости (16) подают в первый по ходу движения технологического потока реактор (17₁) каскада из 4-х реакторов (17₁-17₄). Во все реакторы (17₁-17₄) каскада в нижнюю часть подают окислительный агент - воздух. Окисление проводят при температуре 150-180°С и давлении 0,8-1,6 МПа. Направляемый на окисление ЦТ содержит 0,1-1,0% масс. окисных продуктов. Из верхней части каждого из реакторов каскада (17₁-17₄) общим потоком отводят газообразные продукты реакции, которые направляют в смеситель (18). Из одного реактора каскада в другой ЦТ вместе с продуктами окисления перетекает самопроизвольно. Из последнего по ходу движения технологического потока реактора каскада отбирают реакционную жидкость, которую направляют на стадию нейтрализации водным раствором щелочи (19). Реакционная жидкость, отбираемая из последнего по ходу движения технологического потока реактора каскада (17₄), содержит (% масс.): 0,5-4,0 ГПЦ и 0,5-5,0 суммарно Ц-она и Ц-ола. На стадии нейтрализации (19) реакционную жидкость обрабатывают водным раствором щелочи и получают два слоя: органический и водно-щелочной. Последний направляют на дальнейшую переработку, а органический слой направляют в две последовательно работающие колонны отгонки оборотного ЦТ (20₁ и 20₂). С верха отгонной колонны (20₁) отбирают поток горячего оборотного ЦТ при температуре 110-170°С, который направляют в среднюю часть скруббера (21). С верха отгонной колонны (20₂) отбирают поток охлажденного оборотного ЦТ при температуре 40-70°С, который направляют в верхнюю часть скруббера (21). С низа отгонной колонны (20₂) отводят кубовую жидкость на омыление. Из средней части скруббера (21) ниже точки ввода горячего оборотного ЦТ отводят водно-кислый слой на дальнейшую переработку. Реакционные газы из реакторов окисления (17₁-17₄) вместе с частью воздуха, обеспечивающего содержание кислорода 1,5-6,0% об., направляют в смеситель (18), из которого смесь газов вводят в нижнюю часть абсорбера (22), имеющего ситчатые, клапанные или колпачковые тарелки. В верхнюю часть абсорбера (22) вводят оборотный ЦТ из нижней части скруббера (21). В абсорбере (22) происходит абсорбция ЦТ и его окисление кислородсодержащим газом из смесителя (18). Полученный в абсорбере (22) ЦТ, содержащий до 0,25% оксидных продуктов, из нижней части абсорбера (22) объединяют с оставшимся потоком оборотного ЦТ и направляют на стадию некаталитического окисления в реактор (17₁). Данные о содержании ГПЦ и селективности процесса по ГПЦ приведены в таблице 1.The closest solution to the technical problem (prototype) is a method for producing HPC by non-catalytic liquid-phase oxidation of CT into a mixture containing 0.5-4.0% of the mass. HPC and 0.5-5.0% of the mass. a mixture of Ts-one and Ts-ol, an oxidizing agent - an oxygen-containing gas at a temperature of 150-180 ° C and a pressure of 0.8-1.6 MPa [RF Patent No. 2673541 IPC С07С 49/403, С07С 409/16, 2018]. The process is carried out in a cascade of oxidation reactors (usually 2-6 reactors in a cascade). At the initial stage of oxidation, 0.1-1.0% of the mass is present in the CT. oxide products. Before feeding the CT to the liquid-phase oxidation reactors, a part is isolated from its stream, which is 5-10% of the total amount of CT supplied for oxidation and is treated with an oxidizing agent to obtain oxidation products containing C-one, Ts-ol and HPC, after which the processed as an oxidizing agent, the CT is returned to its general stream. A combined mixture with a content of oxide products of up to 0.25 wt% is fed to the main stage of liquid-phase oxidation, which is subjected to non-catalytic oxidation. Preferably, a portion of the CT heated to 110-170 ° C or an unheated portion of cyclohexane having a temperature of 40-70 ° C is subjected to treatment with an oxidizing agent. The reaction gas from the oxidation stages with an oxygen content of 1.5-6.0 vol. Is used as an oxidizing agent for the treatment of the separated part of the CT. %. The treatment of the separated CT stream with an oxidizing agent is combined with the absorption of oxidation products from the reaction gas coming from the oxidation stage, and the CT is fed to reflux at the absorption stage in an amount that ensures its conversion at the outlet of the liquid phase within 3-5%. The process is carried out in accordance with the schematic flow diagram shown in Fig. 2 as follows. The central heating from the tank (16) is fed into the reactor (17 ₁ ) of the cascade of 4 reactors (17 ₁ -17 ₄ ), first in the direction of the process flow. In all reactors (17 ₁ -17 ₄ ) of the cascade, an oxidizing agent, air, is fed to the lower part. Oxidation is carried out at a temperature of 150-180 ° C and a pressure of 0.8-1.6 MPa. The CT sent for oxidation contains 0.1-1.0% of the mass. oxide products. From the upper part of each of the reactors of the cascade (17 ₁ -17 ₄ ), the gaseous reaction products are withdrawn in a common flow, which are sent to the mixer (18). From one reactor of the cascade to another, the central heating, together with the oxidation products, flows spontaneously. From the latter, along the course of the process flow of the cascade reactor, a reaction liquid is taken, which is sent to the stage of neutralization with an aqueous solution of alkali (19). The reaction liquid taken from the last in the course of the process flow of the reactor of the cascade (17 ₄ ) contains (wt%): 0.5-4.0 HPC and 0.5-5.0 total C-one and C-ol. At the stage of neutralization (19), the reaction liquid is treated with an aqueous alkali solution and two layers are obtained: organic and aqueous-alkaline. The latter is sent for further processing, and the organic layer is sent to two successively operating columns for stripping circulating heat (20 ₁ and 20 ₂ ). From the top of the stripping column (20 ₁ ), a stream of hot circulating central heating is taken at a temperature of 110-170 ° C, which is directed to the middle part of the scrubber (21). From the top of the stripping column (20 ₂ ), a stream of cooled circulating central heating is taken at a temperature of 40-70 ° C, which is directed to the upper part of the scrubber (21). From the bottom of the stripping column (20 ₂ ), the bottom liquid is removed for saponification. From the middle part of the scrubber (21) below the point of inlet of the hot circulating central heating, an aqueous acidic layer is withdrawn for further processing. The reaction gases from the oxidation reactors (17 ₁ -17 ₄ ), together with part of the air providing the oxygen content of 1.5-6.0% by volume, are sent to the mixer (18), from which the gas mixture is introduced into the lower part of the absorber (22) having perforated, valve or cap trays. In the upper part of the absorber (22), the circulating CG is introduced from the lower part of the scrubber (21). In the absorber (22), the CT is absorbed and oxidized by the oxygen-containing gas from the mixer (18). The CT obtained in the absorber (22), containing up to 0.25% of oxide products, from the bottom of the absorber (22) is combined with the remaining circulating CT flow and sent to the non-catalytic oxidation stage in the reactor (17 ₁ ). The data on the HPC content and the HPC selectivity of the process are given in Table 1.

Недостатком данного способа является сильная зависимость селективности процесса от глубины окисления ЦТ. Повышение конверсии ЦТ более 3,5-4,0% ведет к резкому росту выхода кислот, в основном адипиновой, и быстрому снижению селективности процесса.The disadvantage of this method is the strong dependence of the selectivity of the process on the depth of oxidation of CT. An increase in the conversion of CT over 3.5-4.0% leads to a sharp increase in the yield of acids, mainly adipic acids, and a rapid decrease in the selectivity of the process.

Целью настоящего изобретения является интенсификация процесса и поиск технологических приемов, позволяющих повысить конверсию ЦТ при одновременном сохранении селективности процесса.The aim of the present invention is the intensification of the process and the search for technological methods that make it possible to increase the conversion of CT while maintaining the selectivity of the process.

Согласно изобретению поставленная цель достигается способом получения ГПЦ путем жидкофазного некаталитического окисления ЦТ воздухом при температуре 150-180°С и давлении 0,8-1,6 МПа в каскаде реакторов смешения в присутствии инициирующей добавки с получением реакционной жидкости, содержащей ЦТ, ГПЦ, Ц-он и Ц-ол, и реакционных газов; выделением из реакционных газов непрореагировавшего ЦТ; абсорбцией и возвратом его на стадию окисления; обработкой реакционной жидкости щелочью с получением водно-щелочного слоя и органического слоя; отгонкой непрореагировавшего ЦТ из реакционной жидкости в ректификационной колонне с получением в верхней части колонны ЦТ, возвратом его на стадию окисления и получением в нижней части колонны в качестве целевого продукта смеси ГПЦ, Ц-она и Ц-ола. В качестве дополнительной инициирующей добавки используют смесь ГПЦ, Ц-она и Ц-ола, полученную в нижней части колонны после отгонки органического слоя в количестве 0,01-0,1% масс. по отношению к суммарному количеству оборотного ЦТ; обработку реакционной жидкости щелочью проводят в присутствии акцепторов радикалов, выбранных из группы м-крезола, смеси м- и п-крезолов, гидрохинона, пирокатехина, бензохинона и бисфенола А, взятых в количестве 0,01-0,1% масс. от содержания ГПЦ в реакционной жидкости; используют подогретый до температуры реакционной среды воздух, а процесс проводят при количестве воздуха, подаваемого в зоны окисления, в соответствии с зависимостьюAccording to the invention, the goal is achieved by a method for producing HPC by liquid-phase non-catalytic oxidation of CT with air at a temperature of 150-180 ° C and a pressure of 0.8-1.6 MPa in a cascade of mixing reactors in the presence of an initiating additive to obtain a reaction liquid containing CT, HPC, C -on and Ts-ol, and reaction gases; separating unreacted CT from the reaction gases; absorption and its return to the oxidation stage; processing the reaction liquid with alkali to obtain an aqueous-alkaline layer and an organic layer; distillation of unreacted CT from the reaction liquid in a rectification column to obtain CT in the upper part of the column, return it to the oxidation stage and obtain a mixture of HPC, Ts-one and Ts-ol in the lower part of the column as the target product. As an additional initiating additive, a mixture of HPC, Ts-one and Ts-ol obtained in the lower part of the column after distillation of the organic layer in an amount of 0.01-0.1% of the mass is used. in relation to the total amount of circulating DH; the treatment of the reaction liquid with alkali is carried out in the presence of radical scavengers selected from the group of m-cresol, a mixture of m- and p-cresols, hydroquinone, pyrocatechol, benzoquinone and bisphenol A, taken in an amount of 0.01-0.1% of the mass. on the content of HPC in the reaction liquid; air heated to the temperature of the reaction medium is used, and the process is carried out with the amount of air supplied to the oxidation zones, in accordance with the dependence

Q(N+1)=(1,33±0,05)×Q(N),Q (N + 1) = (1.33 ± 0.05) × Q (N),

где Q(N+1) и Q(N) - количество воздуха, подаваемого в последующую и предыдущую зоны окисления, соответственно; N - порядковый номер зоны окисления, считая по направлению движения технологического потока.where Q (N + 1) and Q (N) are the amount of air supplied to the subsequent and previous oxidation zones, respectively; N is the ordinal number of the oxidation zone, counting in the direction of movement of the process stream.

Интенсификация процесса окисления ЦТ в каскаде одинаковых двухфазных реакторов смешения достигается при постепенном увеличении приблизительно на 1/3 количества воздуха, подаваемого в каждый последующий реактор по направлению движения технологического потока. Увеличение количества окислителя (воздуха) связано с изменением состава реакционной среды в реакторах окисления. Количество кислородсодержащего газа (воздуха), подаваемого в первый реактор каскада (17₁), зависит от типа реактора и гидродинамической обстановки в реакторе и определяется в каждом конкретном случае экспериментально.Intensification of the oxidation process of central heating in a cascade of identical two-phase mixing reactors is achieved with a gradual increase by approximately 1/3 of the amount of air supplied to each subsequent reactor in the direction of movement of the process flow. An increase in the amount of oxidant (air) is associated with a change in the composition of the reaction medium in the oxidation reactors. The amount of oxygen-containing gas (air) supplied to the first reactor of the cascade (17 ₁ ) depends on the type of reactor and the hydrodynamic situation in the reactor and is determined experimentally in each specific case.

Для интенсификации процесса в предлагаемом способе используют в качестве дополнительного инициатора процесса часть жидкостного потока целевого продукта - смеси ГПЦ, Ц-она и Ц-ола, - в количестве 0,01-0,1% по отношению к оборотному ЦТ.To intensify the process in the proposed method, a part of the liquid flow of the target product - a mixture of HPC, C-one and C-ol, is used as an additional initiator of the process in an amount of 0.01-0.1% in relation to the circulating CG.

Сохранение селективности процесса при одновременном увеличении глубины окисления ЦТ достигается введением акцепторов радикалов, что значительно сокращает образование побочных продуктов реакции радикальным путем.The retention of the selectivity of the process with a simultaneous increase in the degree of oxidation of CT is achieved by introducing radical scavengers, which significantly reduces the formation of reaction by-products in a radical way.

Способ иллюстрируется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Процесс проводят так же, как в прототипе в соответствии с технологической схемой, приведенной на фиг. 2. ЦТ из емкости (16) подают в первый по ходу движения технологического потока реактор (17₁) каскада из 4-х реакторов (17₁-17₄). Во все реакторы (17₁-17₄) каскада в нижнюю часть подают окислительный агент - воздух, подогретый (подогреватели воздуха на фиг. 2. не показаны) до температуры реакционной среды (175°С), а процесс проводят при различном количестве воздуха, подаваемого в реакторы каскада, указанном в таблице 2. Окисление проводят при температуре 175°С и давлении 1,4 МПа. Из верхней части каждого из реакторов каскада (17₁-17₄) общим потоком отводят газообразные продукты реакции, которые направляют в смеситель (18). Из одного реактора каскада в другой ЦТ вместе с продуктами окисления перетекает самопроизвольно. Из последнего по ходу движения технологического потока реактора каскада (17₄) отбирают реакционную жидкость, которую направляют на стадию нейтрализации водным раствором щелочи (19). Реакционная жидкость, отбираемая из последнего по ходу движения технологического потока реактора каскада (17₄), содержит (% масс.): 0,5-4,0 ГПЦ и 0,5-5,0 суммарно Ц-она и Ц-ола. На стадии нейтрализации (19) реакционную жидкость обрабатывают водным раствором щелочи и получают два слоя: органический и водно-щелочной. На стадию нейтрализации дополнительно вводят акцептор радикалов- м-крезол (обозначено пунктирной линией) в количестве 0,01% масс. от содержания ГПЦ в реакционной жидкости. Водно-щелочной слой направляют на дальнейшую переработку, а органический слой направляют в две последовательно работающие колонны отгонки оборотного ЦТ (20₁ и 20₂). С верха отгонной колонны (20₁) отбирают поток горячего оборотного ЦТ при температуре 150°С, который направляют в среднюю часть скруббера (21). С верха отгонной колонны (20₂) отбирают поток охлажденного оборотного ЦТ при температуре 60°С, который направляют в верхнюю часть скруббера (21). С низа отгонной колонны (20₂) отводят кубовую жидкость, содержащую ГПЦ, Ц-он и Ц-ол, на омыление. Часть этой кубовой жидкости в количестве 0,1% масс. по отношению к суммарному количеству оборотного ЦТ используют в качестве дополнительной инициирующей добавки, объединяют с оборотным ЦТ и направляют в первый реактор каскада (17₁). На фиг. 2. этот поток дополнительной инициирующей добавки обозначен пунктирной линией. Из средней части скруббера (21) ниже точки ввода горячего оборотного ЦТ отводят водно-кислый слой на дальнейшую переработку. Реакционные газы из реакторов окисления (17₁-17₄) вместе с частью воздуха, обеспечивающего содержание кислорода 1,5-6,0% об., направляют в смеситель (18), из которого смесь газов вводят в нижнюю часть абсорбера (22), имеющего клапанные тарелки. В верхнюю часть абсорбера (22) вводят оборотный ЦТ из нижней части скруббера (21). В абсорбере (22) происходит абсорбция ЦТ и его окисление кислородсодержащим газом из смесителя (18). Полученный в абсорбере (22) ЦТ, содержащий до 0,2% оксидных продуктов, из нижней части абсорбера (22) объединяют с оставшимся потоком оборотного ЦТ и направляют на стадию некаталитического окисления в реактор (17₁). Условия ведения процесса по примеру 1 и полученные результаты приведены в таблице 2. Там же для сравнения приведены результаты ведения процесса по прототипу.Example 1. The process is carried out in the same way as in the prototype in accordance with the technological scheme shown in FIG. 2. CG from the tank (16) is fed into the first reactor (17 ₁ ) of the cascade of 4 reactors (17 ₁ -17 ₄ ) in the direction of the process flow. In all reactors (17 ₁ -17 ₄ ) of the cascade, an oxidizing agent is fed to the lower part, which is heated (air heaters are not shown in Fig. 2) to the temperature of the reaction medium (175 ° C), and the process is carried out with different amounts of air, supplied to the reactors of the cascade indicated in Table 2. Oxidation is carried out at a temperature of 175 ° C and a pressure of 1.4 MPa. From the upper part of each of the reactors of the cascade (17 ₁ -17 ₄ ), the gaseous reaction products are withdrawn in a common flow, which are sent to the mixer (18). From one reactor of the cascade to another, the central heating, together with the oxidation products, flows spontaneously. From the latter, along the course of the process flow of the cascade reactor (17 ₄ ), a reaction liquid is taken, which is sent to the stage of neutralization with an aqueous solution of alkali (19). The reaction liquid taken from the last in the course of the process flow of the reactor of the cascade (17 ₄ ) contains (wt%): 0.5-4.0 HPC and 0.5-5.0 total C-one and C-ol. At the stage of neutralization (19), the reaction liquid is treated with an aqueous alkali solution and two layers are obtained: organic and aqueous-alkaline. The radical scavenger m-cresol (indicated by the dashed line) is additionally introduced into the neutralization stage in an amount of 0.01% of the mass. on the content of HPC in the reaction liquid. The aqueous-alkaline layer is sent for further processing, and the organic layer is sent to two successively operating columns for distillation of circulating gas (20 ₁ and 20 ₂ ). From the top of the stripping column (20 ₁ ), a stream of hot circulating central heating is taken at a temperature of 150 ° C, which is directed to the middle part of the scrubber (21). From the top of the stripping column (20 ₂ ), a stream of cooled circulating central heating is taken at a temperature of 60 ° C, which is directed to the top of the scrubber (21). From the bottom of the stripping column (20 ₂ ), the bottom liquid containing HPC, Ts-on and Ts-ol is removed for saponification. Part of this still liquid in an amount of 0.1% of the mass. in relation to the total amount of circulating circulating fuel is used as an additional initiating additive, combined with circulating circulating fuel and sent to the first reactor of the cascade (17 ₁ ). FIG. 2. This stream of additional initiator additive is indicated by the dotted line. From the middle part of the scrubber (21) below the point of inlet of the hot circulating central heating, an aqueous acidic layer is withdrawn for further processing. The reaction gases from the oxidation reactors (17 ₁ -17 ₄ ), together with part of the air providing the oxygen content of 1.5-6.0% by volume, are sent to the mixer (18), from which the gas mixture is introduced into the lower part of the absorber (22) having valve discs. In the upper part of the absorber (22), the circulating CG is introduced from the lower part of the scrubber (21). In the absorber (22), the CT is absorbed and oxidized by the oxygen-containing gas from the mixer (18). The CT obtained in the absorber (22), containing up to 0.2% of oxide products, from the bottom of the absorber (22) is combined with the remaining circulating CT flow and sent to the non-catalytic oxidation stage in the reactor (17 ₁ ). The conditions for conducting the process according to example 1 and the results obtained are shown in Table 2. There, for comparison, the results of conducting the process according to the prototype are shown.

Примеры 2-9. Процесс проводят также, как и примере 1. Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в таблице 2.Examples 2-9. The process is carried out in the same way as in example 1. The conditions of the process and the results obtained are shown in table 2.

Как видно из приведенных в таблице 2 примеров, предложенный способ получения ГПЦ позволяет проводить процесс с получением ГПЦ в оксидате устойчиво на уровне 5,0-6,0% масс. при одновременном сохранении высокой селективности процесса по ГПЦ - 95-97%.As can be seen from the examples given in Table 2, the proposed method for producing HPC allows the process to be carried out with obtaining HPC in oxidate stably at a level of 5.0-6.0% of the mass. while maintaining high HPC selectivity of the process - 95-97%.

Claims

A method for producing cyclohexyl hydroperoxide by liquid-phase non-catalytic oxidation of cyclohexane with air at a temperature of 150-180 ° C and a pressure of 0.8-1.6 MPa in a cascade of mixing reactors in the presence of an initiating additive to obtain a reaction liquid containing cyclohexane, cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanone and cyclohexanol, and reaction gases; separating unreacted cyclohexane from the reaction gases by absorption and returning it to the oxidation stage; processing the reaction liquid with alkali to obtain an aqueous-alkaline layer and an organic layer; distillation of unreacted cyclohexane from the reaction liquid in a rectification column to obtain cyclohexane in the upper part of the column, return it to the oxidation stage and obtain a mixture of cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanone and cyclohexanol in the lower part of the column as the target product, characterized in that as an additional initiating additive is used a mixture of cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanone and cyclohexanol, obtained in the lower part of the column after distilling off the organic layer in an amount of 0.01-0.1% wt. in relation to the total amount of recycled cyclohexane; the treatment of the reaction liquid with alkali is carried out in the presence of radical scavengers selected from the group of m-cresol, a mixture of m- and p-cresols, hydroquinone, pyrocatechol, benzoquinone and bisphenol A, taken in an amount of 0.01-0.1% wt. on the content of cyclohexyl hydroperoxide in the reaction liquid; air heated to the temperature of the reaction medium is used, and the process is carried out with the amount of air supplied to the oxidation zones, in accordance with the dependence

Q (N + 1) = (1.33 ± 0.05) × Q (N),

where Q (N + 1) and Q (N) are the amount of air supplied to the subsequent and previous oxidation zones, respectively; N is the ordinal number of the oxidation zone, counting in the direction of movement of the process stream.