RU2687359C1

RU2687359C1 - Magnesium casting alloy

Info

Publication number: RU2687359C1
Application number: RU2018141261A
Authority: RU
Inventors: Андрей Вадимович Колтыгин; Вячеслав Евгеньевич Баженов; Владимир Дмитриевич Белов; Сергей Владимирович Матвеев
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2019-05-13

Abstract

FIELD: metallurgy.SUBSTANCE: invention relates to metallurgy, namely to casting alloys based on magnesium, and can be used in production of parts for aerospace industry, operating under high loads at temperatures of up to 250 °C and for a short time at temperatures of up to 300 °C. Foundry alloy based on magnesium contains, wt. %: neodymium 3–4.5, yttrium 3–4, zinc 0.15–0.8, zirconium 0.4–1.0, magnesium and impurities – the rest.EFFECT: alloy is characterized by high values of resistance to breaking, relative elongation after thermal treatment according to T6 mode, as well as high corrosion resistance and operating temperature of up to 250 °C.1 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к области металлургии, конкретно к сплавам на основе магния, и может быть использовано для получения фасонных отливок, обладающих сочетанием хороших прочностных свойств при комнатной и повышенной температурах, а также повышенной стойкостью сплава к окислению в процессе плавки и эксплуатации изделий из него.The invention relates to the field of metallurgy, specifically to alloys based on magnesium, and can be used to obtain shaped castings with a combination of good strength properties at room and elevated temperatures, as well as increased resistance of the alloy to oxidation during the smelting and operation of products from it.

Сплавы на основе магния обладают хорошей прочностью и низким удельным весом, поэтому они часто применяются в авиакосмической промышленности, в частности в деталях вертолетной трансмиссии и реактивных двигателей. В течение последних двадцати лет были осуществлены разработки сплавов, в которых сочетается хорошая коррозионная стойкость без значительной потери прочности при повышенных температурах (до 200°С).Magnesium-based alloys have good strength and low specific gravity, so they are often used in the aerospace industry, in particular in the details of helicopter transmissions and jet engines. Over the past twenty years, alloys have been developed to combine good corrosion resistance without significant loss of strength at elevated temperatures (up to 200 ° C).

Конкретной областью исследования были сплавы на основе магния, которые содержат редкоземельные элементы, в т.ч. иттрий, и до 1 мас. % цирокния. Например, в патенте RU 2513323 С2 (опубликован 20.04.2014 Бюл. No 11 МАГНЕЗИУМ ЭЛЕКТРОН ЛИМИТЕД (GB)) описан сплав, который содержит, мас. %: Y 2,0-6,0; Nd 0,05-4,0; Gd 0-1,0; Dy 0-1,0; Er 0-1,0; Zr 0,05-1,0; Zn+Mn<0,11; Yb 0-0,02; Sm 0-0,04; Al<0,3; Li<0,2 и при необходимости, редкоземельные металлы и тяжелые редкоземельные металлы (общее содержание Gd, Dy и Er составляет 0,3-12 мас. %.), содержание каждого из следующих элементов: Се, La, Zn, Fe, Si, Cu, Ag и Cd 0-0,06; Ni 0-0,003, магний и примеси - остальное. Из документа GB 2095288 А (опубликован 29.09.1982 MAGNESIUM ELEKTRON LTD) известно, что присутствие тяжелых РЗМ совместно с легкими РЗМ придает магниевым сплавам хорошие механические свойства при повышенных температурах. Сплав имеет хорошие коррозионные свойства, обрабатываемость и пластичность.The specific area of research was magnesium-based alloys, which contain rare-earth elements, including yttrium, and up to 1 wt. % Cyrocnia For example, in patent RU 2513323 С2 (published April 20, 2014, Bull. No. 11 MAGNESIUM ELECTRON LIMITED (GB)) describes an alloy that contains, by weight. %: Y 2.0-6.0; Nd 0.05-4.0; Gd 0-1,0; Dy 0-1,0; Er 0-1.0; Zr 0.05-1.0; Zn + Mn <0.11; Yb 0-0.02; Sm 0-0.04; Al <0.3; Li <0.2 and, if necessary, rare earth metals and heavy rare earth metals (the total content of Gd, Dy and Er is 0.3-12 wt.%.), The content of each of the following elements: Ce, La, Zn, Fe, Si , Cu, Ag and Cd 0-0,06; Ni 0-0,003, magnesium and impurities - the rest. It is known from document GB 2095288 A (published September 29, 1982 by MAGNESIUM ELEKTRON LTD) that the presence of heavy REM together with light REM gives magnesium alloys good mechanical properties at elevated temperatures. The alloy has good corrosion properties, workability and ductility.

В документе WO 2006125278 А1 (опубликован 30.11.2006 CAST CENTRE PTY LTD [AU/AU]; Building 43, Cooper Road, St Lucia, Queensland 4067 (AU)) описывается сплав, предназначенный для литья под давлением и содержащий 0,2-1,5 мас. % Zn, редкоземельные элементы и иттрий в количествах, которые попадают в четырехугольник, определяемый линиями АВ, ВС, CD и DA, где (в мас. %): А (1,8% RE - 0,05% Y); В (1,0% RE - 0,05% Y); С (0,2% RE - 0,8% Y); a D (1,8% RE - 0,8% Y). Недостатком данного сплава является высокое допустимое содержание цинка, при котором сплав будет склонен к образованию горячих трещин при гравитационном литье.WO 2006125278 A1 (published November 30, 2006 CAST CENTER PTY LTD [AU / AU]; Building 43, Cooper Road, St Lucia, Queensland 4067 (AU)) describes an alloy intended for injection molding and containing 0.2-1 , 5 wt. % Zn, rare earth elements and yttrium in quantities that fall into the quad, defined by the lines AB, BC, CD and DA, where (in wt.%): A (1.8% RE - 0.05% Y); B (1.0% RE - 0.05% Y); C (0.2% RE - 0.8% Y); a D (1.8% RE - 0.8% Y). The disadvantage of this alloy is the high permissible content of zinc, in which the alloy will be prone to the formation of hot cracks during gravity casting.

Известны также промышленные сплавы, например МЛ19, используемый преимущественно для литья в песчаные формы, также известны сплавы WE43 и WE54 (ГОСТ 2856-79 и Н.Е. Chandler, Heat treater's guide: practices and procedures for nonferrous alloys, ASM International, Materials Park, 1996).Industrial alloys are also known, for example, ML19, used primarily for sand casting, and WE43 and WE54 alloys are also known (GOST 2856-79 and N. E. Chandler, Heat Treater's Guide: practices and nonferrous alloys, ASM International, Materials Park , 1996).

Недостатком сплавов WE43 и WE54 является использование большого (до 2% тяжелых РЗМ (Tb, Er, Dy и Gd)) количества дорогостоящих тяжелых РЗМ в качестве легирующих элементов, что не только увеличивает стоимость сплава, но и ведет к утяжелению отливок. Кроме того Полмеар (Я. Полмеар Легкие сплавы: от традиционных до нанокристаллов, М.: Техносфера, 2008. - 464 с. ) утверждает, что в сплавах с большим количеством иттрия при длительном нахождении при температуре 150°С пластичность постепенно снижается до неприемлемого уровня. В то же время в сплав МЛ19 добавляется гораздо меньшее количество иттрия, а тяжелые РЗМ не используются. При этом недостаток РЗМ в некоторой степени компенсируется наличием цинка. В то же время, снижение количества иттрия плохо сказывается на сопротивляемости жидкого сплава МЛ19 к возгоранию.The disadvantage of WE43 and WE54 alloys is the use of a large (up to 2% of heavy REM (Tb, Er, Dy and Gd)) amount of expensive heavy REM as alloying elements, which not only increases the cost of the alloy, but also leads to heavier castings. In addition, Polmear (J. Polmear Light alloys: from traditional to nanocrystals, M .: Tekhnosfera, 2008. - 464 p.) States that in alloys with a large amount of yttrium during a long stay at a temperature of 150 ° C, plasticity gradually decreases to an unacceptable level . At the same time, a much smaller amount of yttrium is added to the ML19 alloy, and heavy REMs are not used. At the same time, the lack of rare-earth metals is to some extent compensated by the presence of zinc. At the same time, reducing the amount of yttrium has a bad effect on the resistance of the liquid alloy ML19 to fire.

Наиболее близким к предложенному является сплав, описанный в патенте US 6767506 (опубликован в 2004 г., Brofin Boris, etc., Dead Sea Magnesium Ltd.)The closest to the proposed is the alloy described in the patent US 6767506 (published in 2004, Brofin Boris, etc., Dead Sea Magnesium Ltd.)

Речь идет о магниевом сплаве с улучшенными свойствами при повышенных температурах и хорошей коррозионной стойкостью в солевом тумане. Сплав содержит, по меньшей мере, 92 мас. % магния, от 2,7 до 3,3% мас. неодима; от 0,0 до 2,6% мас. иттрия, от 0,2 до 0,8% мас. цинка, от 0,03 до 0,25% мас. кальция и от 0,2 до 0,8% мас. циркония, за исключением примесей часто встречающихся в магниевых сплавах и в промышленных сплавах МЛ19, WE43 и WE54. В отличие от предлагаемого состава этот сплав содержит кальций, введение которого в магниевый сплав сопряжено с большими технологическими сложностями и приводит к загрязнению расплава неметаллическими включениями. Кроме того, применение защитных газовых сред с активными добавками, способствующими образованию защитной плены на поверхности расплава, для сплавов, содержащих кальций, ведет к его повышенному угару.It is a magnesium alloy with improved properties at elevated temperatures and good corrosion resistance in salt fog. The alloy contains at least 92 wt. % magnesium, from 2.7 to 3.3% by weight. neodymium; from 0.0 to 2.6% wt. yttrium, from 0.2 to 0.8% wt. zinc, from 0.03 to 0.25% wt. calcium and from 0.2 to 0.8% wt. zirconium, with the exception of impurities often found in magnesium alloys and industrial alloys ML19, WE43 and WE54. In contrast to the proposed composition, this alloy contains calcium, the introduction of which into the magnesium alloy is associated with great technological difficulties and leads to contamination of the melt with non-metallic inclusions. In addition, the use of protective gaseous media with active additives that contribute to the formation of a protective film on the surface of the melt for alloys containing calcium leads to its increased intoxication.

Техническим результатом изобретения является создание нового магниевого сплава с повышенной, относительно традиционно используемого в промышленности сплава МЛ19 температурой эксплуатации и возгорания, который можно плавить с использованием меньшего количества защитных газов и заливать на воздухе с минимальным использованием ингибиторов горения магния. Сплав должен иметь мелкозернистую структуру без применения операции модифицирования. Сплав не должен содержать в составе дорогостоящих и дефицитных тяжелых РЗМ.The technical result of the invention is the creation of a new magnesium alloy with a higher, relatively traditionally used in the industry, alloy ML19, the temperature of operation and ignition, which can be melted using a smaller amount of protective gases and flooded in air with minimal use of magnesium burning inhibitors. The alloy should have a fine-grained structure without the use of the modifying operation. The alloy should not contain expensive and scarce heavy rare-earth metals.

Технический результат достигается тем, что сплав на основе магния, содержащий неодим, иттрий, цинк и цирконий содержит компоненты в следующем количестве, мас. %:The technical result is achieved by the fact that the magnesium-based alloy containing neodymium, yttrium, zinc and zirconium contains components in the following quantity, wt. %:

Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1. показано литое состояние ммикроструктуры сплава Mg осн.; 4,3% Nd; 4,0% Y; 0,8% Zr; 0,6% Zn (ОМ травлено), а на фиг. 2. показана микроструктура сплава Mg осн.; 4,3% Nd; 4,0% Y; 0,8% Zr; 0,6% Zn в термообработанном состоянии по режиму Т6 (отжиг при 525°С 8 часов с закалкой в горячей воде и последующим старением при 250°С 10 часов) (ОМ травлено). Сплав должен иметь температуру эксплуатации до 250°С;The invention is illustrated in the drawing, where in FIG. 1. shows the molten state of the microstructure of the Mg alloy; 4.3% Nd; 4.0% Y; 0.8% Zr; 0.6% Zn (OM is etched), and in FIG. 2. shows the microstructure of the Mg alloy b .; 4.3% Nd; 4.0% Y; 0.8% Zr; 0.6% Zn in a heat-treated condition according to the T6 mode (annealing at 525 ° C for 8 hours with quenching in hot water and subsequent aging at 250 ° C for 10 hours) (OM etched). The alloy must have an operating temperature of up to 250 ° C;

В сплаве содержится цирконий, вследствие чего наблюдается выраженный эффект модифицирования литой структуры сплава за счет появления мелкодисперсных частиц твердого раствора на основе циркония, служащих центрами кристаллизации твердого раствора на основе магния. Ограничения по содержанию циркония (1%) связаны с невозможностью его ввода в большем количестве при применяемой на практике температуре плавки сплава (максимум 800°С, рекомендуемая 740-760°С при кратковременном увеличении до 780°С). Рекомендуемое количество циркония в сплаве 0,6-0,8%. При этом эффект измельчения структуры максимален и в структуре сплава отсутствует нерастворенный цирконий. Ограничение по содержанию цинка связано с повышенной склонностью сплава к образованию горячих трещин при большом содержании цинка.The alloy contains zirconium, as a result of which there is a pronounced effect of modifying the cast structure of the alloy due to the appearance of fine particles of a solid solution based on zirconium, which serve as crystallization centers for a solid solution based on magnesium. Restrictions on the content of zirconium (1%) are associated with the impossibility of its input in larger quantities when used in practice alloy melting temperature (maximum 800 ° C, recommended 740-760 ° C with a short-term increase to 780 ° C). The recommended amount of zirconium in the alloy is 0.6-0.8%. At the same time, the effect of grinding the structure is maximum and there is no undissolved zirconium in the structure of the alloy. The limitation on zinc content is associated with an increased tendency of the alloy to form hot cracks with a high zinc content.

Сплавы WE43 и WE54 практически не содержат цинка. Допускается наличие цинка, как примеси в количестве до 0,2%. В отличие от них, в предлагаемом сплаве цинк является обязательным легирующим компонентом и добавляется в количестве 0,15-0,8%.The alloys WE43 and WE54 practically do not contain zinc. The presence of zinc, as an impurity in an amount of up to 0.2%. In contrast, in the proposed alloy, zinc is a mandatory alloying component and is added in an amount of 0.15-0.8%.

Авторами было установлено, что добавка цинка в количестве 0,6% мас. несколько увеличивает относительное удлинение сплава (с 3% до 5%) при сохранении практически неизменной прочности относительно сплава без цинка.The authors found that the addition of zinc in the amount of 0.6% wt. slightly increases the elongation of the alloy (from 3% to 5%), while maintaining virtually unchanged strength relative to the alloy without zinc.

Наличие РЗМ и циркония в сплаве благотворно влияет на склонность сплава к образованию газовой пористости в отливке, поскольку цирконий связывает водород, растворенный в металле в тугоплавкие гидриды, а РЗМ сужают интервал кристаллизации сплава.The presence of rare-earth metals and zirconium in the alloy has a beneficial effect on the tendency of the alloy to form gas porosity in the casting, since zirconium binds hydrogen dissolved in the metal into refractory hydrides, and rare-earth metals narrow the crystallization interval of the alloy.

Сплав может быть использован для получения отливок методом литья в землю, в ХТС, в кокиль и форму, изготовленную с применением аддитивных технологий, для литья под низким и регулируемым газовым давлением. Для достижения максимальных механических свойств необходима термообработка по режиму Т6 (закалка сплава после высокотемпературного отжига с последующим старением). Сплав имеет удовлетворительную коррозионную стойкость благодаря содержанию РЗМ и циркония, удаляющего из расплава вредные примеси, прежде всего, железа. Коренным отличием структуры сплавов WE43 и WE54 от предлагаемого, является отсутствие в структуре сплава LPSO фазы содержащей цинк.The alloy can be used to produce castings using the method of casting in the ground, in the CTS, in the chill mold and the mold, made using additive technologies, for casting under low and adjustable gas pressure. To achieve maximum mechanical properties, heat treatment according to the T6 mode is necessary (hardening of the alloy after high-temperature annealing with subsequent aging). The alloy has a satisfactory corrosion resistance due to the content of rare-earth metals and zirconium, which removes harmful impurities from the melt, primarily iron. The fundamental difference between the structure of the alloys WE43 and WE54 from the one proposed is the absence of a phase containing zinc in the structure of the LPSO alloy.

В предлагаемом сплаве основным упрочнителем является фаза Mg₄₁Nd₅, способствующая получению высоких механических свойств в процессе термообработки литых деталей за счет дисперсионного упрочнения при старении по режиму Т6. Ограничение верхнего предела содержания иттрия на уровне 4% и нижнего предела содержания неодима на уровне 3% обусловлено стремлением исключить образование в процессе старения избыточной фазы Mg₂₄Y₅, снижающей, по мнению авторов, пластичность сплава при длительной эксплуатации изделий из него при температуре выше 100°С.In the proposed alloy, the main hardener is the Mg ₄₁ Nd ₅ phase, which contributes to obtaining high mechanical properties in the process of heat treatment of cast parts due to dispersion hardening during aging according to the T6 mode. The upper limit of the yttrium content is 4% and the lower limit of the neodymium content is 3% due to the desire to eliminate the formation of an excess Mg ₂₄ Y ₅ phase in the aging process, which, according to the authors, reduces the ductility of the alloy during long-term use of products from it at temperatures above 100 ° s

Для сплава рекомендуются следующие режимы термообработки: Высокотемпературная обработка при температуре 525-530°С в течение 7-10 часов в зависимости от толщины стенки отливки с последующей закалкой в горячей воде либо в интенсивном потоке воздуха. Для достижения максимальной прочности сплав рекомендуется старить для деталей, длительно работающих при повышенной температуре - при 250°С в течение 9-10 часов с последующим охлаждением на воздухе, для деталей, работающих при температуре до 200°С - при 200°С в течение 20 часов с последующим охлаждением на воздухе.The following modes of heat treatment are recommended for the alloy: High-temperature treatment at a temperature of 525-530 ° C for 7-10 hours, depending on the wall thickness of the casting, followed by quenching in hot water or in an intense air flow. To achieve maximum strength, it is recommended to age the alloy for parts that operate for a long time at elevated temperatures - at 250 ° C for 9-10 hours, followed by air cooling, for parts operating at temperatures up to 200 ° C - at 200 ° C for 20 hours followed by air cooling.

Увеличение времени старения сплава более 20 часов приводит к дальнейшему увеличению прочности сплава, но это нецелесообразно в производственных условиях.An increase in the aging time of the alloy over 20 hours leads to a further increase in the strength of the alloy, but this is impractical under production conditions.

Сущность изобретения состоит в следующем:The invention consists in the following:

Разработан сплав на основе магния для получения литых деталей, имеющий высокие прочностные свойства, хорошую коррозионную стойкость относительно аналогов и хорошую сопротивляемость к возгоранию на воздухе.A magnesium-based alloy has been developed for the production of cast parts, which has high strength properties, good corrosion resistance against analogues and good resistance to fire in air.

Концентрация иттрия в заявленных пределах обеспечивает высокую температуру возгорания, повышенную рабочую температуру сплава. Цирконий обеспечивает мелкозернистую структуру, снижение содержания растворенного водорода и, как следствие, высокие технологические и эксплуатационные свойства сплава. Частицы вторичных выделений упрочняющей фазы содержащей неодим обеспечивают высокую склонность сплава к упрочнению в результате термической обработки. Наличие цинка повышает коррозионную стойкость, и немного увеличивает относительное удлинение сплава. Отсутствие в составе сплава дорогостоящих тяжелых РЗМ позволяет использовать его для широкой номенклатуры литых деталей. Повышенная стойкость сплава к окислению в процессе литья и кристаллизации позволяет использовать для изготовления разовых форм смеси, не содержащие совсем (для мелких отливок), или содержащие в минимальных количествах (для средних и крупных отливок) добавки - ингибиторы горения.The concentration of yttrium in the claimed limits provides a high ignition temperature, increased operating temperature of the alloy. Zirconium provides a fine-grained structure, reducing the content of dissolved hydrogen and, as a result, high technological and operational properties of the alloy. The particles of secondary precipitates of the hardening phase containing neodymium provide a high tendency of the alloy to harden as a result of heat treatment. The presence of zinc increases the corrosion resistance, and slightly increases the elongation of the alloy. The absence of expensive heavy rare-earth metals in the composition of the alloy makes it possible to use it for a wide range of cast parts. The increased resistance of the alloy to oxidation in the process of casting and crystallization makes it possible to use for the manufacture of one-off forms of the mixture, which do not contain altogether (for small castings), or that contain minimal amounts (for medium and large-sized castings) - combustion inhibitors.

Сплав в виде отливок, обладает следующими свойствами, получаемыми на выточенных из прилитых образцов прутках при комнатной температуре: временное сопротивление на разрыв (σ_в) не менее 275 МПа, относительное удлинение (δ) - не менее 4% (режим термообработки Т6 старение при температуре 250°С 9 часов) и не менее 5% (режим термообработки Т6 старение при температуре 200°С 20 часов), предел текучести (σ_0,2) не менее 180 МПа (режим термообработки Т6 старение при температуре 250°С 9 часов) и не менее 200 МПа (режим термообработки Т6 старение при температуре 200°С 20 часов).The alloy in the form of castings has the following properties obtained on rods machined from molded samples at room temperature: temporary resistance to rupture (σ _in ) not less than 275 MPa, relative elongation (δ) - not less than 4% (heat treatment mode T6 aging at temperature 250 ° C 9 hours) and not less than 5% (heat treatment mode T6 aging at 200 ° C 20 hours), yield strength (σ _0.2 ) not less than 180 MPa (heat treatment mode T6 aging at 250 ° C 9 hours) and not less than 200 MPa (heat treatment mode T6 aging at a temperature of 200 ° C for 20 hours c).

Для получения сплава в качестве исходных материалов используют магний промышленной чистоты, Цинк промышленной чистоты, лигатура Mg-15 мас. % Zr, Mg-20 мас. % Nd, Mg-20 мас. % Y. Для промышленного производства сплава может быть использована тройная лигатура (Mg-Zr-Nd) МЦр1Н3. Плавление проводили в плавильной печи сопротивления с использованием стального тигля. Плавление проводилось под защитной газовой смесью Ag+0,5%SF₆. После того, как магний был расплавлен, были добавлены остальные легирующие компоненты. Цинк добавлялся в последнюю очередь. После полного расплавления шихты производили рафинирование расплава путем продувки аргоном. Разливку производили при температуре 760-780°С под защитой газовой смеси, которая подавалась в форму и на поверхность металла в тигле.To produce an alloy, industrial purity magnesium, industrial purity zinc, a master alloy of Mg-15 wt. % Zr, Mg-20 wt. % Nd, Mg-20 wt. % Y. For the industrial production of the alloy, a triple master alloy (Mg-Zr-Nd) MCr1H3 can be used. Melting was carried out in a resistance melting furnace using a steel crucible. Melting was carried out under a protective gas mixture of Ag + 0.5% SF ₆ . After the magnesium was melted, the remaining alloying components were added. Zinc was added last. After complete melting of the mixture produced melt refining by purging with argon. Casting was carried out at a temperature of 760-780 ° C under the protection of the gas mixture, which was fed to the mold and to the surface of the metal in the crucible.

Claims

Foundry magnesium-based alloy containing neodymium, yttrium, zinc, zirconium, characterized in that it contains components in the following ratio, wt. %:

Neodymium 3-4,5 Yttrium 3-4 Zinc 0.15-0.8 Zirconium 0.4-1.0 Magnesium and impurities rest.