RU2685296C1 - Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой - Google Patents
Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой Download PDFInfo
- Publication number
- RU2685296C1 RU2685296C1 RU2017145657A RU2017145657A RU2685296C1 RU 2685296 C1 RU2685296 C1 RU 2685296C1 RU 2017145657 A RU2017145657 A RU 2017145657A RU 2017145657 A RU2017145657 A RU 2017145657A RU 2685296 C1 RU2685296 C1 RU 2685296C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- component
- perovskite
- reaction
- film
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 11
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 45
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 33
- LLWRXQXPJMPHLR-UHFFFAOYSA-N methylazanium;iodide Chemical compound [I-].[NH3+]C LLWRXQXPJMPHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- -1 rubidium cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- GXHDGAQJBMKANV-UHFFFAOYSA-N 2-aminopentanoic acid hydroiodide Chemical compound I.NC(C(=O)O)CCC GXHDGAQJBMKANV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPHCENSIMPJEIS-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethylazanium;iodide Chemical compound [I-].[NH3+]CCC1=CC=CC=C1 UPHCENSIMPJEIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001198704 Aurivillius Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020220 Pb—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 101000690442 Prunus serotina Amygdalin beta-glucosidase 1 Proteins 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- CALQKRVFTWDYDG-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine;hydroiodide Chemical compound [I-].CCCC[NH3+] CALQKRVFTWDYDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- RQQRAHKHDFPBMC-UHFFFAOYSA-L lead(ii) iodide Chemical compound I[Pb]I RQQRAHKHDFPBMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N methanamine;hydrobromide Chemical compound [Br-].[NH3+]C ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
- H10K71/441—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour in the presence of solvent vapors, e.g. solvent vapour annealing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
- C23C26/02—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00 applying molten material to the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
- H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
- H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
- H10K71/164—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using vacuum deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой и может быть использовано для формирования светопоглощающего слоя при производстве фотоэлектрических преобразователей с обеспечением экономии материалов и повышения допустимых размеров преобразователей. Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой включает формирование на подложке равномерного слоя компонента В в виде пленки элементарного свинца Pb, или олова Sn, или их смеси, приготовление смеси из реагентов АХ и Х, которые вступают в реакцию с компонентом В при заранее заданных условиях, и ингибитора реакции, который подавляет данную реакцию при упомянутых условиях. Затем наносят приготовленную смесь в количестве стехиометрическом или большем, чем стехиометрическое, на слой компонента В и удаляют ингибитор реакции из упомянутой смеси с обеспечением активирования химической реакции между смесью из упомянутых реагентов и компонентом В с образованием пленки перовскитоподобного материала. В качестве компонента А упомянутого реагента используют CHNH, или (NH)CH, или С(NH), или Cs, или Rb, или их смесь, и в качестве компонента Х используют Сl, или Вr, или I, или их смесь. Обеспечивается возможность формирования слоя перовскита с заданными микроструктурой и функциональными свойствами на поверхностях любого размера. 19 з.п. ф-лы.
Description
Область техники
Изобретение относится к способам получения светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой, и может быть использовано для формирования светопоглощающего слоя при производстве фотоэлектрических преобразователей.
Уровень техники
Из уровня техники известны различные способы получения светопоглощающих материалов с перовскитоподобной структурой.
Так в статье [Burschka J. et al. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells // Nature. - 2013. - T. 499. - №. 7458. - C. 316.] описывается формирование тонкого слоя перовскита CH3NH3PDI3 в две стадии посредством нанесения раствора PbI2 на подложку слоем необходимой толщины посредством приведения ее во вращение на высокой скорости вокруг оси перпендикулярной ее плоскости (метод вращающейся подложки, spin-coating) с последующим погружением полученного тонкого слоя PbI2 в раствор MAI в изопропаноле.
В статье [Saliba М. et al. Incorporation of rubidium cations into perovskite solar cells improves photovoltaic performance // Science (80-.). 2016. Vol. 354, No 6309. P. 206-209.] описывается формирование тонкого слоя перовскита CH3NH3PDI3 в одну стадию посредством нанесения раствора перовскита в смеси органических растворителей на подложку тонким слоем посредством приведения ее во вращение на высокой скорости вокруг оси перпендикулярной ее плоскости.
Недостатком вышеуказанных методов является сложность получения слоя исходного компонента (PbI2) или перовскита из раствора на подложках большой площади и, соответственно, невозможность получения перовскитных солнечных ячеек большой площади.
Известен патент CN 104250723, 09/09/2014, Zhi Zheng, Cheng Camry, Lei Yan, Jia Huimin, Ho Wei Wei, He Yingying "Chemical method for in-situ large-area controlled synthesis of perovskite type CH3NH3PbI3 membrane material based on lead simple-substance membrane", в котором описан способ изготовления перовскита CH3NH3PbI3 в результате погружения пленок металлического свинца, легко наносимых равномерно с контролируемой толщиной на большие площади, в раствор йода и йодида метиламмония в органическом растворителе, например, этаноле. Металлический свинец в виде ровного слоя напыляют магнетронным напылением на непористую поверхность электрон-проводящего слоя после чего приводят во взаимодействие с органическим растворителем, содержащим молекулярный иод и метиламмоний иодид, в результате сплошной непористый слой свинца превращается в сплошной непористый слой перовскита
В патенте CN 105369232, 16/02/2015, Zhi Zheng, Не Yingying, Lei Yan, Cheng Camry, Jia Huimin, Ho Wei Wei, "Lead-based perovskite-type composite elemental thin-film in-situ wide area control CH3NH3PbBr3 film material chemical method" описывается способ изготовления перовскита CH3NH3PbBr3 в результате погружения пленок металлического свинца, легко наносимых равномерно с контролируемой толщиной на большие площади в раствор бромида метиламмония в органическом растворителе, например, изопропаноле.
Недостатком вышеуказанных методов является плохой контроль морфологии получаемого слоя перовскита, а также необходимость погружения подложек в раствор реагентов, что усложняет, а также замедляет технологический процесс формирования органо-неорганического перовскита, осложняет производство пленок большой площади и приводит к производственным рискам, рискам для здоровья и экологической обстановки.
В статье Mater. Horiz., 2017,4, 625-632, Petrov Andrey A., Belich Nikolai A., Grishko Aleksei Y., Stepanov Nikita M., Dorofeev Sergey G., Maksimov Eugene G., Shevelkov Andrei V., Zakeeruddin Shaik M., Michael Graetzel, Tarasov Alexey В., Goodilin Eugene A., «A new formation strategy of hybrid perovskites via room temperature reactive polyiodide melts» описывается способ формирования слоя перовскита без растворителей в результате реакции слоя металлического свинца и нанесенного на него реагента с общим составом MAI3+x.
Недостатком известного метода является сложность достижения однородного распределения вязкого высококонцентрированного полииодидного (полигалогенидного) реагента по большой площади подложки, а также отсутствие контроля и невозможность нанесения данного расплава в количестве, стехиометрическом по отношению к компоненту В, что, в частности, может привести к неполной конверсии компонента В в перовскит или формированию фаз, содержащих избыток компонентов исходного расплава. Таким образом, в результате снижается качество (в частности, однородность толщины и фазовый состав) получаемой пленки, что негативно сказывается на эффективности конечного продукта на основе полученных пленок, например, солнечной ячейки.
В патенте CN 104051629A, 2014/09/17 "Preparation method for perovskite type solar cell based on spraying technology" описан технологичный способ производства перовскитных солнечных ячеек и, в частности, светопоглощающего слоя перовскита состава АВХ3 методом одно- или двухстадийного распыления растворов компонентов АВ и ВХ2 в органических растворителях. Недостатком данного метода является сложность контроля толщины, однородности и морфологии слоя перовскита, полученного данным методом обусловленное существенно неравновесным процессом кристаллизации, контроль за которым не может быть осуществлен на больших площадях. Кроме того, в данном методе производится распыление раствора, содержащего компонент В, что сопряжено с производственными рисками, рисками для здоровья и экологической обстановки.
Общими недостатками перечисленных выше способов являются принципиальные технологические ограничения возможности для формирования тонкого слоя перовскита с требуемыми свойствами (толщина, морфология, оптические, электрические свойства) на подложках большой площади, что ограничивает предельно возможные размеры отдельных перовскитных солнечных ячеек и, соответственно, ограничивает возможности для снижения удельных затрат на производство батарей установленной мощности.
Раскрытие сущности изобретения
Под перовскитоподобной структурой в рамках настоящей заявки понимается как непосредственно кристаллическая структура минерала перовскита, так и кристаллические структуры, имеющие определенные структурные отклонения (искаженная структура перовскита), например, с более низкой симметрией кристаллической решетки (например, тетрагональная сингония) или кристаллические структуры, содержащие перовскитные слои чередующиеся с какими-либо другими слоями (например, фазы Ауривиллиуса, фазы Раддлесдена-Поппера, фазы Диона-Якобсона). Под перовскитоподобными соединениями понимаются соединения с перовскитоподобной структурой.
Технической проблемой, решаемой посредством заявляемого изобретения, является создание технологичного способа получения однородных пленок светопоглощающих материалов с перовскитоподобной структурой состава АВХ3 (А=CH3NH3 + или (NH2)2СН+ или С(NH2)3 + или Cs+ или Rb+ или их смесь; В=Sn2+ или Pb2+, или их смесь, в том числе, с добавками Bi и Cu; X=Cl- или Br- или I- или их смесь) на подложках большой площади технологичным методом без использования растворов, содержащих компонент В.
Технический результат, достигаемый при использовании изобретения, заключается в возможности формирования слоя перовскита с заданными микроструктурой и функциональными свойствами на поверхностях любого размера.
Дополнительный технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в обеспечении возможности получения однофазной пленки без разрывов с высокой степенью равномерности, что позволит использовать полученный материал в солнечных ячейках большой площади. Способ также характеризуется технологичностью, простотой и скоростью реализации, что делает его более доступным для применения в промышленном производстве. Другим дополнительным техническим результатом, достигаемым при реализации изобретения, является возможность дозированного нанесения прекурсоров, что исключает существенные потери реагентов в ходе синтеза и снижает стоимость производства. Дополнительным реализуемым техническим результатом также является возможность использования изобретения в осуществлении технологически релевантных подходов для получения пленок перовскитов на субстратах сложной формы и, в частности, на гибких подложках.
Дополнительный технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в возможности дозирования и управления реакционной способностью реагента с целью контроля за процессом формирования полупроводникового материала.
Под реакционной смесью, в рамках настоящей заявки, понимается один и более реагентов, вступающих в реакцию с компонентом В, а также их смеси с ингибитором реакции.
Под ингибитором, в рамках настоящей заявки, в общем смысле понимается химическое соединение или смесь нескольких соединений, при добавлении которых к реакционной смеси происходит подавление химической реакции между двумя или более реагентами. В частном случае, в роли ингибитора выступает растворитель, понижающий химическую активность одного или более реагентов. В частном случае ингибитор подавляет химическую реакцию между некоторым компонентом реакционной смеси и компонентом В.
Технический результат достигается тем, что на подложке формируют равномерный слой компонента В в виде пленки элементарного свинца Pb2+ , или олова Sn2+ , или их смеси, готовят смесь из реагентов АХ и Х2, которые вступают в реакцию с компонентом В при заранее заданных условиях, и ингибитора реакции, который подавляет данную реакцию при упомянутых условиях, наносят приготовленную смесь в количестве стехиометрическом или большем, чем стехиометрическое, на слой компонента В и удаляют ингибитор реакции из упомянутой смеси с обеспечением активирования химической реакции между смесью из упомянутых реагентов и компонентом В с образованием пленки перовскитоподобного материала, при этом в качестве компонента А упомянутого реагента используют CH3NH3 + или (NH2)2CH+ , или С(NH2)3 + , или Cs+ , или Rb+ , или их смесь, и в качестве компонента Х используют Сl- или Вr- или I- или их смесь.
В частных случаях реализации изобретения, ингибитор реакции удаляют из реакционной смеси выпариванием из реакционной смеси или вымораживанием указанных реагентов из смеси или сублимацией ингибитора реакции.
В частном случае реализации изобретения, в качестве ингибитора реакции используют растворитель, обеспечивающий растворение в нем по крайней мере одного из реагентов или в качестве ингибитора реакции используют жидкость, не смешиваемую, по крайней мере с одним из реагентов.
В частном случае реализации изобретения, ингибитор реакции удаляют путем промывания подложки-носителя растворителем, в котором не растворимы компоненты конечного функционального слоя (пленки перовскитоподобного материала).
В частном случае реализации изобретения, при получении слоя (или пленки) светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой, имеющего структурную формулу АВХ3, согласно техническому решению, на подложку наносят слой реагента В, представляющий собой пленку элементарного Pb или Sn или их смеси, после чего на подложку наносится раствор смеси реагентов АХ и Х2 в органическом растворителе, обеспечивающим замедление реакции между АХ и Х2 с реагентом В, обеспечивают условия для удаления растворителя, что создает условия для протекания реакции В+АХ+Х2=АВХ3. При этом, в качестве компонента А используют CH3NH3 + или
(NH2)2CH+ или С(NH2)3 + или Cs+ или Rb+ или их смесь, в качестве компонента X используют Cl- или Br- или I- или их смесь.
В частном случае реализации изобретения, в качестве ингибитора используется органический растворитель, в котором растворяются реагенты АХ и Х2, но не растворяется компонент В. Компонент В наносят на единицу площади в количестве, обеспечивающем получение конечной пленки перовскитоподобного соединения АВХ3 заданной толщины. Компонент В может быть нанесен методом вакуумного напыления, электрохимического осаждения, контактом волны расплавленного металла с охлажденной подложкой, методом химического осаждения из газовой фазы или другими методами. Раствор смеси реагентов АХ и Х2 наносят методами распыления, или печати или накалывания. Избыток реагентов АХ и Х2 по завершении реакции при необходимости может быть удален промыванием в растворителе, не взаимодействующим со слоем перовскита, накалыванием растворителя на поверхность, прокаливанием при повышенной температуре, испарением при пониженном давлении. В качестве газа-носителя при напылении могут выступать такие газы как, например, сухой воздух, аргон и азот. В качестве растворителя для реагентов АХ и Х2, а также для промывания подложек после завершения реакции могут использоваться такие растворители как, например, изопропиловый спирт, этиловый спирт и другие органические растворители.
В частном случае реализации изобретения, нанесение реакционной смеси производится в условиях, при которых избыток ее компонентов удаляется естественным образом (происходит «автодозирование» компонентов реакционной смеси) за счет их испарения или сублимации в ходе нанесения.
В рамках заявляемого изобретения возможен контроль стехиометрии реакции формирования пленки светопоглощающего материала за счет предварительного контролируемого нанесения на подложку пленки компонента В, и дальнейшего контролируемого нанесения раствора реагентов АХ и Х2, осуществляемого методами струйной печати, распыления или другими методами, обеспечивающими равномерное нанесение смеси на подложки большой площади. После нанесения раствора реагентов АХ и Х2 на поверхность пленки компонента В орбеспечивается удаление растворителя и образование жидких полигалогенидных реакционных расплавов состоящих из смеси реагентов АХ и Х2 общего состава AXn (n≥2.5), которые равномерно распределяются по поверхности пленки компонента В и реагируют с данным компонентом с образованием перовскитоподобного соединения со структурой АВХ3, что позволяет достичь высокой однородности пленок на большой площади масштабируемыми и реализуемыми в условиях промышленного производства методами.
Под компонентом В понимают металлы, их смеси, сплавы, а также соединения, в элементном составе которых присутствует соответствующий металл.
Однородность распределения реакционного расплава по поверхности компонента В достигается т.н. «реакционным смачиванием» поверхности пленки компонента В полигалогенидными расплавами состава AXn, механизм которого заключается в изменении характера смачивания в результате протекания реакции на поверхности компонента В обусловленным их высокой реакционной способностью по отношению к компоненту В.
В рамках заявляемого метода достижение технического результата, а именно получение однофазных высокооднородных пленок светопоглощающего материала большой площади, достигается за счет равномерного распределения реакционных расплавов AXn (n≥2.5) по поверхности пленки компонента В, а также контроля стехиометрии реакции формировании пленки светопоглощающего материала. Основными параметрами, влияющими на достижение технического результата, являются толщина и однородность наносимой на подложку пленки В, равномерность распределения раствора смеси АХ и Х2 по поверхности пленки В, концентрация реагентов АХ и Х2, количество наносимого на пленку компонента В раствора, состав используемого растворителя, температура пленки компонента В, наличие модифицирующих добавок в растворе реагентов АХ и Х2 и/или в пленке компонента В.
Предложенный способ позволяет получать сплошные однофазные пленки соединений со структурой перовскита широкого диапазона составов (АВХ3, где в качестве А, как правило, выступают CH3NH3 +(МА+), (NH2)2CH+(FA+), Cs+, Rb+ или их смесь, в качестве В-Pb2+, Sn2+ или их смесь, в качестве X-I-, Br-, Cl- или их смесь) применение которых возможно при создании солнечных ячеек, солнечных ячеек большой площади, фотодетекторов, светодиодов и других полупроводниковых устройств.
Кроме того, с использованием заявляемого метода возможно получение тонких пленок полупроводников, в т.ч. на основе материалов со структурой отличной от перовскитоподобной, в т.ч. из элементов или их источников отличных от Pb, Sn.
В иллюстративном варианте реализации, для получения гибридного органо-неорганического перовскита состава CH3NH3PDI3 (MAPbI3), был осуществлено распыление раствора йода (I2) и иодида метиламмония (MAI) в изопропаноле (i-PrOH) на нагретую до 120°С подложку с предварительно нанесенным на нее слоем металлического свинца (Pb). При контакте напыляемого аэрозоля с нагретой пленкой свинца изопропанол испарялся, с образованием на поверхности свинца полииодидной композициии MAI-nI2: (n≥1), которая реагировала со свинцом, в результате чего происходило формирование пленки CH3NH3PbI3. Реакция протекает с задержкой во времени, где этап удаления растворителя определяет задержку во времени и является принципиальным, поскольку при погружении пленки металлического свинца в раствор, используемый для распыления (в определенном диапазоне концентраций) реакция конверсии металлического свинца в перовскит заторможена. Образование перовскита в предлагаемом методе происходит в процессе высыхания капель, нанесенных на поверхность металлического свинца, в результате чего образуется полииодидная композиция, которая реагирует со свинцом. Поскольку реакция начинается до полного испарения изопропанола, а скорость реакции определяется, в том числе и концентрацией изопропанола в композиции, появляется возможность управлять скоростью протекания реакции, например, изменением температуры подложки или содержанием изопропанола в исходной композиции. Ниже указаны параметры синтеза, которые могут быть использованы при получении сплошных однофазных пленок предложенным способом с обеспечением достижения технического результата, а также влияние признаков на параметры синтеза.
Композиция используемых галогенидов, входящих в состав раствора, напрямую влияет на морфологию и состав получаемого перовскита Возможно использование любых комбинаций АХ. Были опробованы при реализации способа следующие комбинации: MAI, MAI/MABr, в результате использования которых были получены MAPbI3, MAPbIxBr3-x); MAI/FAI, в результате использования которой был получен MAxFA1-xPbI3
Суммарное отношение содержания в растворе галогенидов к содержанию I2 или соотношение АХ-I2 при реакциях с металлами оказывает непосредственное влияние на морфологию, фазовый состав и другие свойства конечного продукта. Поскольку йод и различные галогениды сублимируются (испаряются) при распылении и последующем отжиге с разной скоростью, конечный состав расплава на поверхности подложки будет определяться не только составом наносимого раствора, но также температурой и давлением при осуществлении способа. На примере получения MAPbI3 были опробованы следующие соотношения: MAI:I2=1:1 и MAI:I2=1:1.5. Первичные результаты показали, что что в обозначенном диапазоне возможно получение однофазных пленок MAPbI3, при этом пленки, полученные с использованием р-ра 1:1.5 демонстрируют лучшие функциональные свойства, вследствие того что часть йода от нагрева испаряется и, в случае, если для протекания реакции требуется MAI:I2=1:1, и для осуществления способа используется состав, где MAI:I2=1:1, то фактическое содержание йода, участвующего в реакции меньше, то есть, в системе имеет место недостаток йода.
Для улучшения функциональных свойств и стабильности конечных пленок возможен ввод в исходный раствор других галогенидов, в чистом виде не образующих целевую структуру перовскита, например, гидройодида аминовалериановой кислоты, йодида бутиламмония (в общем случае, CH3-(CH2)n-NH3I), йодида фенилэтиламмония, BiI3 и других. В качестве модифицирующих добавок можно также использовать HI, CH3NH3Cl и (NH2)2CHCl.
При реализации способа возможно использование различных концентраций реагентов. Способ показал хорошие результаты в части повышения однородности и качества пленок перовскита в диапазоне суммарных концентраций йодидов от 2 до 10 мг/мл.
Важным фактором, определяющим функциональные свойства пленок полупроводниковых материалов, получаемых заявляемым способом, является мольное отношение компонента В и наносимых на него реагентов. Заявляемый способ позволяет подобрать такие условия нанесения реакционной смеси, при которых происходит удаление избытка компонентов этой смеси, т.е. достигается их «автодозирование». В частном случае при использовании реакционной смеси MAI-nI2 (n≥1) в изопропаноле «автодозирование» может быть достигнуто при распылении реакционной смеси на поверхность металлического свинца, разогретую до температуры 150-250°С, что приводит к испарению и/или сублимации избытка компонентов реакционной смеси.
При использовании в качестве слоя, содержащего металл, металлических пленок, нанесение таких пленок на подложку возможно методом вакуумного термического напыления, магнетронного напыления, электроосаждения, химического восстановления из растворов или газообразных соединений. При проверке возможности реализации предложенного способа были опробованы тонкие пленки металлического свинца, олова, сплавы Pb-Sn, а также сплавов с легирующими добавками, например, Cu и Bi. Также, для формирования слоя, содержащего метал может быть использовано послойное нанесение различных металлов, пригодных для формирования слоя перовскита.
В виде конкретного примера реализации в качестве пленки компонента В была использована пленка металлической меди, на которую наносили раствор MAI:I2=1:3 при температуре подложки 100°С, после чего избыток MAI удаляли путем промывания изопропиловым спиртом.
Для формирования слоя, содержащего компонент В, могут также быть использованы соединения свинца, например, PbI2 и PbO, которые могут быть нанесены на подложку различными методами, например, путем нанесения раствора солей свинца на вращающуюся подложку.
Для синтеза MAPbI3, MAPbIxBr3-х, MAxFA1-xPbI3 была использована температура 120°С. Кроме этого, способ показал возможность применения, по крайней мере температур от 20 до 150°С для MAPbI3 и от 20 до 400°С для CsPbI3. Оптимальной для реализации способа является поддержание температуры подложки выше температуры плавления соответствующего полийодида. Возможно также использовать предварительно разогретую подложку, а также постепенное охлаждение или постепенный нагрев подложки после нанесения реагентов. Опробован предварительный разогрев в течение 0-10 мин.
Подложка может быть подвергнута дополнительно обработке после нанесения на нее раствора и завершения реакции образования слоя перовскита. Например, может быть использована промывка с применением различных растворителей или их смесей, например, изопропанола, этанола, диэтилового эфира, хлорбензола, толуола.
Также может быть осуществлен отжиг при повышенной температуре. В частности, был опробован отжиг при 100°С в течение 1-10 мин, увеличение времени отжига до 60 минут и более не привело к ухудшению свойств слоя перовскита. При этом, выбор температуры проведения отжига определяется химическим составом конкретного соединения и, в частности, для MAPbI3 обычно не превышает 150°С, для CsPbI3 - 350°С. Также может быть осуществлен отжиг в специальной атмосфере, например, в атмосфере влажного воздуха, сухого воздуха, в атмосфере аргона, а также, в атмосфере, содержащей пары растворителя, например, метиламина, диметилформамида или диметилсульфоксида.
Возможен отжиг в парах соответствующих йодидов АХ при температурах, ограниченных снизу температурой испарения соответствующего галогенида, а сверху - температурой его разложения. Например, для MAI типичный диапазон температур 150-200°С.
Смесь из реагентов и растворителя (раствор) может быть нанесена на подложку следующими опробованными способами: классическим распылением через форсунку, ультразвуковым распылением, струйной печатью, спин-коатингом, электро распылением, аэрозольно-струйной печатью, дип-коатингом.
Конструкция сопла для распыления раствора, а также режим распыления оказывают непосредственное влияние на количество вещества, попадающего на подложку в единицу времени и размер капель, который влияет на равномерность покрытия подложки раствором. Оптимальные параметры могут быть подобраны экспериментально. Геометрия взаимного расположения сопла и подложки также оказывает влияние на качество покрытия и может быть подобрана экспериментально. Было опробовано расстояние 10 см, и угол наклона форсунки 0-15° между направлением распыления и нормалью к подложке.
Были проведены испытания реализации способа в следующих режимах: скорость расхода раствора ~0.5 мл/сек;
циклическая подача раствора в течение 2 секунд с 10 секундами паузы. Паузы могут быть необходимы для поддержания требуемой температуры подложки, обеспечения полного и быстрого высыхания капель и избегания нежелательного растекания раствора по поверхности.
Суммарное время распыления раствора, распыляемого с паузами или без пауз, подбиралось отдельно для каждого состава. Для MAPbI3 для получения однофазных пленок был использован диапазон суммарных времен нанесения от 14 до 18 секунд (7×2 сек, 9×2 сек). При выходе за границы оптимального диапазона образовывались пленки с примесями, что обусловлено существенным избытком или недостатком реагентов в растворе. В качестве газа-носителя для распыления использовались азот и аргон. Возможно также использование воздуха и других газов, а также использование газов, содержащих специальные модифицирующие добавки.
Claims (20)
1. Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой, отличающийся тем, что на подложке формируют равномерный слой компонента В в виде пленки элементарного свинца Pb2+ , или олова Sn2+ , или их смеси, готовят смесь из реагентов АХ и Х2, которые вступают в реакцию с компонентом В при заранее заданных условиях, и ингибитора реакции, который подавляет данную реакцию при упомянутых условиях, наносят приготовленную смесь в количестве стехиометрическом или большем, чем стехиометрическое, на слой компонента В и удаляют ингибитор реакции из упомянутой смеси с обеспечением активирования химической реакции между смесью из упомянутых реагентов и компонентом В с образованием пленки перовскитоподобного материала, при этом в качестве компонента А упомянутого реагента используют CH3NH3 + или (NH2)2CH+ , или С(NH2)3 + , или Cs+ , или Rb+ , или их смесь, и в качестве компонента Х используют Сl-, или Вr-, или I-, или их смесь.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ингибитор удаляют при условиях, отличающихся от заранее заданных.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ингибитор удаляют из смеси выпариванием, или вымораживанием, или сублимацией.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют растворитель, обеспечивающий растворение в нем по крайней мере одного из реагентов.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют жидкость, не смешиваемую по крайней мере с одним из реагентов.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ингибитор удаляют путем промывания подложки растворителем, в котором не растворимы компоненты пленки перовскитоподобного материала.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой, имеющего структурную формулу АВХ3, смесь реагентов АХ и Х2 наносят на подложку в растворе ингибитора, представляющего собой органический растворитель, замедляющий реакцию АХ и Х2 с реагентом В, и удаляют упомянутый органический растворитель для обеспечения протекания реакции В+АХ+Х2=АВХ3.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют органический растворитель, в котором растворяются реагенты АХ и Х2, но не растворяется компонент В.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что компонент В наносят на единицу площади подложки в количестве, обеспечивающем получение конечной пленки перовскитоподобного соединения АВХ3 заданной толщины.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что компонент В наносят методом вакуумного напыления или электрохимического осаждения или контактом волны расплавленного компонента В с охлажденной подложкой или методом химического осаждения из газовой фазы.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь наносят методом распыления или печати, или накапывания.
12. Способ по п. 7, отличающийся тем, что избыток реагентов АХ и Х2, после завершения реакции, удаляют промыванием в растворителе, не взаимодействующем с пленкой перовскитоподобного материала.
13. Способ по п. 7, отличающийся тем, что избыток реагентов АХ и Х2, после завершения реакции, удаляют путем накапывания растворителя, не взаимодействующего с пленкой перовскитоподобного материала на подложку.
14. Способ по п. 7, отличающийся тем, что избыток реагентов АХ и Х2, после завершения реакции, удаляют путем прокаливания при повышенной температуре.
15. Способ по п. 7, отличающийся тем, что избыток реагентов АХ и Х2, после завершения реакции, удаляют путем испарения при пониженном давлении.
16. Способ по п. 10, отличающийся тем, что напыление осуществляют с использованием газа носителя, в качестве которого используют сухой воздух или аргон, или азот.
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют изопропиловый спирт или этиловый спирт.
18. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют изопропиловый спирт или этиловый спирт.
19. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют изопропиловый спирт или этиловый спирт.
20. Способ по п. 12, отличающийся тем, что приготовленную смесь наносят при условиях, обеспечивающих удаление избытка компонентов, не участвующих в реакции.
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017145657A RU2685296C1 (ru) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой |
| CN201880082097.1A CN111542940A (zh) | 2017-12-25 | 2018-12-18 | 生产具有钙钛矿状结构的光吸收膜的方法 |
| PCT/RU2018/000834 WO2019132723A1 (en) | 2017-12-25 | 2018-12-18 | Method for producing a light absorbing film with a perovskite-like structure |
| KR1020207017175A KR20200090191A (ko) | 2017-12-25 | 2018-12-18 | 페로브스카이트-유사 구조를 가진 광 흡수 필름을 제조하는 방법 |
| AU2018393752A AU2018393752B2 (en) | 2017-12-25 | 2018-12-18 | Method for producing a light absorbing film with a perovskite-like structure |
| EP18845320.3A EP3732738A1 (en) | 2017-12-25 | 2018-12-18 | Method for producing a light absorbing film with a perovskite-like structure |
| CA3086241A CA3086241A1 (en) | 2017-12-25 | 2018-12-18 | Method for producing a light absorbing film with a perovskite-like structure |
| US16/955,843 US11832459B2 (en) | 2017-12-25 | 2018-12-18 | Method for producing a light absorbing film with a perovskite-like structure |
| KR1020237044892A KR20240005213A (ko) | 2017-12-25 | 2018-12-18 | 페로브스카이트-유사 구조를 가진 광 흡수 필름을 제조하는 방법 |
| JP2020532626A JP7417792B2 (ja) | 2017-12-25 | 2018-12-18 | ペロブスカイト様構造を有する光吸収フィルムを製造するための方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017145657A RU2685296C1 (ru) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2685296C1 true RU2685296C1 (ru) | 2019-04-17 |
Family
ID=65279608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017145657A RU2685296C1 (ru) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11832459B2 (ru) |
| EP (1) | EP3732738A1 (ru) |
| JP (1) | JP7417792B2 (ru) |
| KR (2) | KR20200090191A (ru) |
| CN (1) | CN111542940A (ru) |
| AU (1) | AU2018393752B2 (ru) |
| CA (1) | CA3086241A1 (ru) |
| RU (1) | RU2685296C1 (ru) |
| WO (1) | WO2019132723A1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2712151C1 (ru) * | 2019-06-19 | 2020-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения полупроводниковой пленки на основе органо-неорганических комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой |
| RU206489U1 (ru) * | 2021-06-09 | 2021-09-14 | Константин Антонович Савин | Фоторезистор на основе металлоорганического перовскита MaPbI3 |
| WO2022139632A1 (en) | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Federal'noe Gosudarstvennoe Byudzhetnoe Obrazovatel'noe Uchrezhdenie Vysshego Obrazovaniya «Moskovskij Gosudarstvennyj Universitet Imeni M.V.Lomonosova» (Mgu) | Manufacturing of organic-inorganic complex halide films |
| RU2779015C2 (ru) * | 2020-12-23 | 2022-08-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения плёнки органо-неорганического комплексного галогенида |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114621474B (zh) * | 2020-12-14 | 2023-06-06 | 北京理工大学 | 一种钙钛矿量子点偏振发光薄膜及其制备方法、应用 |
| KR102572776B1 (ko) * | 2021-05-21 | 2023-08-30 | 청주대학교 산학협력단 | 페로브스카이트 박막 제조장치 및 이를 이용한 페로브스카이트 박막 제조방법 및 이에 의해 얻어진 페로브스카이트 박막 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2305346C2 (ru) * | 2004-11-29 | 2007-08-27 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (НИФХИ им. Л.Я. Карпова) | Тонкопленочный материал диэлектрика затвора с высокой диэлектрической проницаемостью и способ его получения (варианты) |
| CN104518091A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-15 | 华东师范大学 | 有机-无机钙钛矿太阳能电池的制备方法 |
| WO2017011239A1 (en) * | 2015-07-10 | 2017-01-19 | Hunt Energy Enterprises, L.L.C. | Perovskite material layer processing |
| WO2017031193A1 (en) * | 2015-08-20 | 2017-02-23 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Organic-inorganic perovskite materials and optoelectronic devices fabricated by close space sublimation |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014097299A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. | Perovskite schottky type solar cell |
| US9391287B1 (en) * | 2013-12-19 | 2016-07-12 | The Board Of Regents Of The University Of Nebraska | Photovoltaic perovskite material and method of fabrication |
| AU2015222678B2 (en) * | 2014-02-26 | 2018-11-22 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process of forming a photoactive layer of a perovskite photoactive device |
| WO2015160838A1 (en) * | 2014-04-15 | 2015-10-22 | Northwestern University | Lead-free solid-state organic-inorganic halide perovskite photovoltaic cells |
| CN104051629B (zh) | 2014-06-28 | 2017-10-20 | 福州大学 | 一种基于喷涂工艺制备钙钛矿型太阳能电池的方法 |
| CN104250723B (zh) | 2014-09-09 | 2017-02-15 | 许昌学院 | 一种基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbI3薄膜材料的化学方法 |
| GB201416042D0 (en) * | 2014-09-10 | 2014-10-22 | Oxford Photovoltaics Ltd | Hybrid Organic-Inorganic Perovskite Compounds |
| KR101566938B1 (ko) * | 2014-09-18 | 2015-11-09 | 인하대학교 산학협력단 | 태양전지 광전극용 티탄산화물 구형 나노입자의 제조방법 |
| US10714269B2 (en) * | 2014-11-20 | 2020-07-14 | Brown University | Method of making coated substrates |
| EP3075013B1 (en) | 2014-12-19 | 2021-08-18 | Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation | Process of forming a photoactive layer of an optoelectronic device |
| US10192689B2 (en) * | 2015-01-07 | 2019-01-29 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. | Self-assembly of perovskite for fabrication of transparent devices |
| EP3248229B1 (en) * | 2015-01-21 | 2021-10-27 | Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation | Process of forming a photoactive layer of a perovskite photoactive device |
| CN105369232B (zh) | 2015-02-16 | 2018-09-28 | 许昌学院 | 基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbBr3薄膜材料的化学方法 |
| WO2016187340A1 (en) * | 2015-05-19 | 2016-11-24 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Organo-metal halide perovskites films and methods of making the same |
| ES2720591T3 (es) * | 2015-06-12 | 2019-07-23 | Oxford Photovoltaics Ltd | Dispositivo fotovoltaico |
| GB201520972D0 (en) * | 2015-11-27 | 2016-01-13 | Isis Innovation | Mixed cation perovskite |
| EP3427314A1 (en) * | 2016-03-08 | 2019-01-16 | Yissum Research Development Company of the Hebrew University of Jerusalem Ltd. | Two dimensional organo-metal halide perovskite nanorods |
| IL245536A0 (en) * | 2016-05-08 | 2016-07-31 | Yeda Res & Dev | A process for preparing materials of halide perovskite and materials related to halide perovskite |
| EP3272757A1 (en) * | 2016-07-21 | 2018-01-24 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Mixed cation perovskite solid state solar cell and fabrication thereof |
| EP3563435B1 (en) * | 2016-12-29 | 2022-04-20 | Joint Stock Company Krasnoyarsk Hydropower Plant (JSC Krasnoyarsk HPP) | Methods for producing light-absorbing materials with perovskite structure and liquid polyhalides of variable composition for their implementation |
| CN107337607B (zh) * | 2017-07-14 | 2019-02-05 | 北京理工大学 | 一种甲基碘化铵的制备方法 |
| US10128052B1 (en) * | 2017-08-03 | 2018-11-13 | University Of Utah Research Foundation | Methods of thermally induced recrystallization |
| RU2675610C1 (ru) * | 2017-08-10 | 2018-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой |
| RU2692110C1 (ru) * | 2018-09-20 | 2019-06-21 | АО "Красноярская ГЭС" | Способ формирования пленки перовскитоподобного материала |
-
2017
- 2017-12-25 RU RU2017145657A patent/RU2685296C1/ru not_active IP Right Cessation
-
2018
- 2018-12-18 EP EP18845320.3A patent/EP3732738A1/en active Pending
- 2018-12-18 KR KR1020207017175A patent/KR20200090191A/ko active Application Filing
- 2018-12-18 CA CA3086241A patent/CA3086241A1/en active Pending
- 2018-12-18 AU AU2018393752A patent/AU2018393752B2/en not_active Ceased
- 2018-12-18 JP JP2020532626A patent/JP7417792B2/ja active Active
- 2018-12-18 KR KR1020237044892A patent/KR20240005213A/ko active Application Filing
- 2018-12-18 CN CN201880082097.1A patent/CN111542940A/zh active Pending
- 2018-12-18 WO PCT/RU2018/000834 patent/WO2019132723A1/en unknown
- 2018-12-18 US US16/955,843 patent/US11832459B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2305346C2 (ru) * | 2004-11-29 | 2007-08-27 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (НИФХИ им. Л.Я. Карпова) | Тонкопленочный материал диэлектрика затвора с высокой диэлектрической проницаемостью и способ его получения (варианты) |
| CN104518091A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-15 | 华东师范大学 | 有机-无机钙钛矿太阳能电池的制备方法 |
| WO2017011239A1 (en) * | 2015-07-10 | 2017-01-19 | Hunt Energy Enterprises, L.L.C. | Perovskite material layer processing |
| WO2017031193A1 (en) * | 2015-08-20 | 2017-02-23 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Organic-inorganic perovskite materials and optoelectronic devices fabricated by close space sublimation |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2712151C1 (ru) * | 2019-06-19 | 2020-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения полупроводниковой пленки на основе органо-неорганических комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой |
| WO2020256594A2 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Joint Stock Company Krasnoyarsk Hydropower Plant (Jsc Krasnoyarsk Hpp) | A method for producing a semiconducting film of organic-inorganic metal-halide compound with perovskite-like structure |
| WO2020256594A3 (en) * | 2019-06-19 | 2021-02-11 | Joint Stock Company Krasnoyarsk Hydropower Plant (Jsc Krasnoyarsk Hpp) | A method for producing a semiconducting film of organic-inorganic metal-halide compound with perovskite-like structure |
| US12048233B2 (en) | 2019-06-19 | 2024-07-23 | Joint Stock Company Krasnoyarsk Hydropower Plant (Jsc Krasnoyarsk Hpp) | Method for producing a semiconducting film of organic-inorganic metal-halide compound with perovskite-like structure |
| WO2022139632A1 (en) | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Federal'noe Gosudarstvennoe Byudzhetnoe Obrazovatel'noe Uchrezhdenie Vysshego Obrazovaniya «Moskovskij Gosudarstvennyj Universitet Imeni M.V.Lomonosova» (Mgu) | Manufacturing of organic-inorganic complex halide films |
| RU2779015C2 (ru) * | 2020-12-23 | 2022-08-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения плёнки органо-неорганического комплексного галогенида |
| RU206489U1 (ru) * | 2021-06-09 | 2021-09-14 | Константин Антонович Савин | Фоторезистор на основе металлоорганического перовскита MaPbI3 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2018393752A1 (en) | 2020-07-09 |
| WO2019132723A1 (en) | 2019-07-04 |
| JP2021510924A (ja) | 2021-04-30 |
| WO2019132723A4 (en) | 2019-08-15 |
| AU2018393752B2 (en) | 2021-10-21 |
| JP7417792B2 (ja) | 2024-01-19 |
| CN111542940A (zh) | 2020-08-14 |
| EP3732738A1 (en) | 2020-11-04 |
| KR20240005213A (ko) | 2024-01-11 |
| CA3086241A1 (en) | 2019-07-04 |
| US20200343466A1 (en) | 2020-10-29 |
| KR20200090191A (ko) | 2020-07-28 |
| US11832459B2 (en) | 2023-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2685296C1 (ru) | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой | |
| US11081292B2 (en) | Method for producing a film of light-absorbing material with a perovskite-like structure | |
| KR102704229B1 (ko) | 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물의 반도체 막을 생산하는 방법 | |
| JP6853382B2 (ja) | ペロブスカイト構造を有する光吸収材料を生成するための方法、及びそれを実施するための可変組成の液体ポリハロゲン化物 | |
| AU2022259812A1 (en) | A method for forming a film of a perovskit-like material | |
| Hao et al. | Fundamentals and Synthesis Methods of Metal Halide Perovskite Thin Films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201226 |