RU2683321C1 - Method of producing photoactive composite with bacterial ice properties - Google Patents
Method of producing photoactive composite with bacterial ice properties Download PDFInfo
- Publication number
- RU2683321C1 RU2683321C1 RU2018132788A RU2018132788A RU2683321C1 RU 2683321 C1 RU2683321 C1 RU 2683321C1 RU 2018132788 A RU2018132788 A RU 2018132788A RU 2018132788 A RU2018132788 A RU 2018132788A RU 2683321 C1 RU2683321 C1 RU 2683321C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metakaolin
- solution
- titanium dioxide
- zinc oxide
- composite
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 103
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 title description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 173
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 168
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 84
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 80
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 41
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical group CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 14
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 claims abstract description 6
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 62
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 41
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 18
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 53
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 31
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 23
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 230000009471 action Effects 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 6
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 6
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 5
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 5
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 4
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 230000001332 colony forming effect Effects 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 3
- 235000013330 chicken meat Nutrition 0.000 description 3
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 3
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020233 KAl2Si3AlO10(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K calcium;sodium;phosphate Chemical compound [Na+].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxosilane oxo(oxoalumanyloxy)alumane oxygen(2-) Chemical compound [O--].[K+].[K+].O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052627 muscovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- -1 silver ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical group [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 238000003975 animal breeding Methods 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000011083 cement mortar Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DLINORNFHVEIFE-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;zinc Chemical compound [Zn].OO DLINORNFHVEIFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920005553 polystyrene-acrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N trioxathietane 4,4-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OOO1 CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению фотокаталитических материалов с бактерицидными свойствами, которые могут быть использованы в области очистки и обеззараживания воздуха, воды, поверхностей различных предметов и строительных конструкций.The invention relates to the field of chemical technology, namely to the production of photocatalytic materials with bactericidal properties that can be used in the field of cleaning and disinfection of air, water, surfaces of various objects and building structures.
На сегодняшний день самым известным фотокаталитическим материалом, применяемым в современных системах очистки и обеззараживания воздуха и воды, является диоксид титана (TiO2) в своей фотокаталитически активной форме, а именно в фазе анатаз. Активное, фотокаталитическое и бактерицидное под действием света, действие диоксида титана основано на том, что в присутствии ультрафиолетового света и кислорода он способен разлагать вредные органические вещества и микроорганизмы, находящиеся в воде и воздухе или адсорбированные на поверхности различных предметов, до углекислого газа и воды. Эффективность этого действия повышают варьированием размеров кристаллитов диоксида титана, уменьшая их вплоть до единиц нанометров. Вместе с тем получение нанокристаллического порошка TiO2 с такими размерами и с высокой удельной поверхностью 100÷500 м2/г требует использования специальных методик и технологий приготовления наноразмерных образцов, что, несомненно, ведет к увеличению стоимости фотоактивного и бактерицидного покрытия.To date, the most famous photocatalytic material used in modern systems for cleaning and disinfecting air and water is titanium dioxide (TiO 2 ) in its photocatalytically active form, namely in the anatase phase. The active, photocatalytic and bactericidal action of light, the action of titanium dioxide is based on the fact that in the presence of ultraviolet light and oxygen it is able to decompose harmful organic substances and microorganisms located in water and air or adsorbed on the surface of various objects to carbon dioxide and water. The effectiveness of this action is increased by varying the sizes of crystallites of titanium dioxide, reducing them down to units of nanometers. At the same time, obtaining nanocrystalline TiO 2 powder with such dimensions and with a high specific surface area of 100 ÷ 500 m 2 / g requires the use of special techniques and technologies for preparing nanosized samples, which undoubtedly leads to an increase in the cost of photoactive and bactericidal coatings.
Другим существенным недостатком фотокатализатора диоксида титана является узкий спектральный диапазон действия. Диоксид титана, преимущественно в фазе анатаз, проявляет фотоактивность только при облучении его ультрафиолетовым светом с длиной волны короче 385 нм. Это означает, что этот фотокатализатор работает только при использовании лишь небольшой части солнечного спектра (от 290 нм до 400 нм, что составляет примерно 5% от всего солнечного излучения) или при использовании бактерицидных ультрафиолетовых ламп. В связи с этим существует необходимость создания фотокаталитически действующих материалов, эффективно работающих под действием видимой части солнечного света или света люминесцентных ламп.Another significant drawback of the titanium dioxide photocatalyst is its narrow spectral range. Titanium dioxide, mainly in the anatase phase, exhibits photoactivity only when it is irradiated with ultraviolet light with a wavelength shorter than 385 nm. This means that this photocatalyst works only when using only a small part of the solar spectrum (from 290 nm to 400 nm, which is about 5% of all solar radiation) or when using bactericidal ultraviolet lamps. In this regard, there is a need to create photocatalytically active materials that work effectively under the influence of the visible part of sunlight or light from fluorescent lamps.
Вышеуказанная проблема зачастую решается путем создания фотоактивных композитов, содержащих оксиды или наночастицы благородных или переходных металлов (золото, серебро, медь, цинк и т.д.). Это позволяет расширить область функционирования фотокатализаторов в видимую область спектра по сравнению с фотокатализатором из номинально чистого диоксида титана, не увеличивая их стоимостных характеристик.The above problem is often solved by creating photoactive composites containing oxides or nanoparticles of noble or transition metals (gold, silver, copper, zinc, etc.). This allows us to expand the range of functioning of photocatalysts in the visible region of the spectrum in comparison with a photocatalyst made of nominally pure titanium dioxide, without increasing their cost characteristics.
Следует заметить, что содержание фотоактивного компонента в виде TiO2 в композитных материалах довольно высоко и составляет выше 35 вес. %. Для устранения недостатка, связанного с большим расходом дорогостоящего нанопорошка диоксида титана, предлагают использовать легкий пористый носитель, на поверхность которого нанесен фотоактивный компонент. При этом эффективность работы фотокатализаторов и фотокаталитических покрытий с использованием таким образом приготовленных фотоактивных композитов должна оставаться высокой по сравнению с фотокатализаторами без носителей. Это ведет не только к заметному уменьшению расхода фотокатализатора при приготовлении фотоактивного композита, но и к повышению эффективности работы фотокаталитических покрытий и слоев с использованием фотоактивного компонента за счет концентрирования его на поверхности таких покрытий и слоев.It should be noted that the content of the photoactive component in the form of TiO 2 in composite materials is quite high and is above 35 weight. % To eliminate the disadvantage associated with the high consumption of expensive titanium dioxide nanopowder, it is proposed to use a light porous carrier, on the surface of which a photoactive component is applied. Moreover, the efficiency of photocatalysts and photocatalytic coatings using the thus prepared photoactive composites should remain high compared to non-supported photocatalysts. This leads not only to a noticeable decrease in the consumption of the photocatalyst in the preparation of the photoactive composite, but also to an increase in the efficiency of the photocatalytic coatings and layers using the photoactive component due to its concentration on the surface of such coatings and layers.
Известен способ приготовления фотокаталитического покрытия основе диоксида титана [1 - Патент США US 006037289 A "Titanium dioxide-based photocatalytic coating substrate, and titanium dioxide-based organic dispersions". Опубликован 20.03.1997]. Активным компонентом фотокаталитического композитного материала является нанокристаллический диоксид титана с размером 5÷80 нм. Для приготовления композитного материала на активный компонент наносится методом макания, центрифугирования или распыления из дисперсии связующих компонентов в органическом растворителе. В качестве связующих компонентов берут один или несколько веществ из следующего ряда: оксид титана, допированный ионами металлов (железо, медь, рутений, церий, молибден, висмут, тантал, никель, ванадий), оксид железа, меди, рутения, церия, молибдена, висмута, тантала, кобальта, никеля, ванадия, вольфрама, олова, циркония, кадмия или цинка, соли ранее перечисленных металлов, металлорганические соединения титана или кремния, наночастицы металлов (платина, серебро, родий). Полученную смесь в органическом растворителе доводят до кипения растворителя и оставляют на 3 часа до полного испарения растворителя. Полученный дисперсный материал промывают водой с рН 1.5 для удаления хлорид ионов и сушат при комнатной температуре. Полученный композитный материал используют в сухом виде либо используют для приготовления фотоактивной дисперсии в этиленгликоле. Покрытие, приготовленное из такой дисперсии, обладает фотокаталитической активностью и бактерицидным действием под действием видимой части солнечного света. Однако в известном способе за счет использования неорганических солей металлов технологическая схема процесса получения фотокаталитического композита на основе диоксида титана усложняется трудоемкими, энерго- и время-затратными процедурами промывки и фильтрования. Вместе с этим существует необходимость жесткого соблюдения регламента процесса из-за необходимости контроля отсутствия воды в золе и обеспечения заданного значения кислотности раствора. Кроме того эффективность работы фотоактивного композита по известному способу в покрытии зависит от содержания этого композита на поверхности создаваемого покрытия.A known method of preparing a photocatalytic coating based on titanium dioxide [1 - US Patent US 006037289 A "Titanium dioxide-based photocatalytic coating substrate, and titanium dioxide-based organic dispersions". Published 03/20/1997]. The active component of the photocatalytic composite material is nanocrystalline titanium dioxide with a size of 5 ÷ 80 nm. To prepare a composite material, the active component is applied by dipping, centrifuging or spraying from a dispersion of binder components in an organic solvent. One or several substances from the following series are taken as binders: titanium oxide doped with metal ions (iron, copper, ruthenium, cerium, molybdenum, bismuth, tantalum, nickel, vanadium), iron oxide, copper, ruthenium, cerium, molybdenum, bismuth, tantalum, cobalt, nickel, vanadium, tungsten, tin, zirconium, cadmium or zinc, salts of the above metals, organometallic compounds of titanium or silicon, metal nanoparticles (platinum, silver, rhodium). The resulting mixture in an organic solvent is brought to a boil of the solvent and left for 3 hours until the solvent evaporates completely. The resulting dispersed material is washed with water with a pH of 1.5 to remove chloride ions and dried at room temperature. The resulting composite material is used in dry form or is used to prepare a photoactive dispersion in ethylene glycol. A coating prepared from such a dispersion has photocatalytic activity and bactericidal action under the influence of the visible part of sunlight. However, in the known method due to the use of inorganic metal salts, the technological scheme of the process for producing a photocatalytic composite based on titanium dioxide is complicated by laborious, energy- and time-consuming washing and filtering procedures. Along with this, there is a need for strict adherence to the process regulations due to the need to control the absence of water in the ash and ensure a given value of the acidity of the solution. In addition, the effectiveness of the photoactive composite according to the known method in the coating depends on the content of this composite on the surface of the coating.
Известен способ приготовления фотокаталитически активного композита для получения бетонного покрытия [2 - Патент США SU 2010/0137130 A1 "Photocatalytically active composition and a method for preparation thereof. Опубликован 03.06.2010]. Способ осуществляли с помощью высокоэнергетического смешивания фотокатализатора и носителя. В качестве фотоактивного компонента (фотокатализатора) используют порошкообразный диоксид титана чистый или допированный ионами Fe, V, Cr, Mn, Со, Ni, Ag и/или Sn. В качестве носителя используют гранулированный доменный шлак, состоящий из силикатов и алюмосиликатов. В процессе высокоэнергетического механического смешивания частицы фотокатализатора равномерно распределяются на поверхности частиц носителя за счет электростатического взаимодействия. В результате полученный по известному способу фотоактивный композит используют для приготовления бетонных покрытий для очистки самих покрытий, а также воздуха в помещении. Наличие ионов серебра обеспечивает покрытию из известного фотоактивного композитного материала бактерицидные свойства. Известный способ является очень энергозатратным в связи с использованием метода высокоэнергетического смешивания для получения фотоактивного композита. Однако в данном способе используемый для приготовления композита диоксид титана является нанокристаллическим, размер его частиц должен составлять 5÷70 нм, а удельная поверхность должна быть не меньше 15÷400 м2/г, что требует специальных методик приготовления наноразмерных порошков и усложняет процесс получения фотоактивного композита. Кроме того размер частиц носителя, используемого в известном способе, довольно велик, что делает невозможным использование его при нанесении тонких слоев покрытия таких, как покрытия из нецементных красок.A known method of preparing a photocatalytically active composite to obtain a concrete coating [2 - US Patent SU 2010/0137130 A1 "Photocatalytically active composition and a method for preparation thereof. Published 03.06.2010]. The method was carried out using high-energy mixing of the photocatalyst and the carrier. As a photoactive component (photocatalyst) use powdered titanium dioxide pure or doped with ions of Fe, V, Cr, Mn, Co, Ni, Ag and / or Sn. Granular blast furnace slag consisting of silicates and aluminosilicates is used as a carrier. the process of high-energy mechanical mixing, the particles of the photocatalyst are uniformly distributed on the surface of the particles of the carrier due to electrostatic interaction. As a result, the photoactive composite obtained by the known method is used to prepare concrete coatings for cleaning the coatings themselves, as well as indoor air. The presence of silver ions provides a coating of the known photoactive composite material bactericidal properties. The known method is very energy-intensive due to the use of the high-energy mixing method to obtain a photoactive composite. However, in this method, the titanium dioxide used to prepare the composite is nanocrystalline, its particle size should be 5–70 nm, and the specific surface should be at least 15–400 m 2 / g, which requires special methods for preparing nanosized powders and complicates the process of obtaining photoactive composite. In addition, the particle size of the carrier used in the known method is quite large, which makes it impossible to use it when applying thin layers of coating such as coatings of non-cement paints.
Известен способ получения тонких полых стеклянных шариков, покрытых диоксидом титана [3 - Патент США US 6110528 "Method for the preparation of fine hollow glass spheres coated with titanium oxide". Опубликован 29.08.2000]. В известном способе тонкие полые стеклянные шарики используют в качестве носителя для фотоактивного материала из диоксида титана. Известный способ состоит в следующем. Частицы вулканического песка, которые предварительно подвергают пульверизации или распаду на мелкие дискретные частицы с дальнейшим отбором фракции относительно однородных частиц с диаметром, не превышающим 50 мкм, диспергируют в водном растворе хлористоводородной кислоты, содержащей тетрахлорид титана, TiCl4, или в водном растворе серной кислоты, содержащей сульфат титана Ti(SO4)2. Затем проводят так называемое гидролизное осаждение. К полученной водной дисперсии добавляют водный щелочной раствор для осаждения гидроксида титана на частицах песка. Частицы, покрытые гидроксидом титана, извлекают из дисперсии методом фильтрации, подвергают процедуре многократной промывке от хлорид- или сульфат ионов и сушки, далее полученный дисперсный материал обрабатывают при температуре 900÷1100°С в течение 1÷60 секунд. При этом частицы песка преобразуются в полые стеклянные шарики с одновременным превращением гидроксида титана в диоксид титана, образующий слой на поверхности полых стеклянных шариков. Диоксид титана получается преимущественно в кристаллической фазе анатаз. Полученный диоксид титана, нанесенный на стеклянные шарики, обладает высокой фотокаталитической активностью. Полученные полые стеклянные шарики с TiO2 на их поверхности могут быть использованы в качестве легкого наполнителя в керамике, бетоне, пластике и т.п. Однако следует отметить следующие недостатки известного способа. Процесс получения композита, включающего стеклянные полые шарики и диоксид титана, усложнен трудоемкой и длительной предварительной подготовкой вулканического песка, являющегося сырьем для получения стеклянных шариков. Использование в известном способе нанесения диоксида титана на частицы вулканического песка путем гидролизного осаждения неорганических солей титана щелочным раствором с проведением дальнейших операций фильтрации, промывки и сушки приводит к усложнению технологической схемы процесса, ведет к большой потере фотокатализатора и/или к образованию отдельных частиц фотокатализатора, не нанесенных на носитель. Вместе с этим наличие операций фильтрации и промывки неизбежно ведет к образованию большого объема загрязненных кислотами, органическими веществами сточных вод, что делает известный способ неэкологичным. Использование номинально чистого диоксида титана в известном способе ограничивает спектральную область фотокаталитического и бактерицидного действия фотокаталитических материалов на основе тонких полых стеклянных шариков, покрытых диоксидом титана, ультрафиолетовой частью солнечного света.A known method of producing thin hollow glass beads coated with titanium dioxide [3 - US Patent US 6110528 "Method for the preparation of fine hollow glass spheres coated with titanium oxide". Published 08/29/2000]. In the known method, thin hollow glass balls are used as a carrier for a photoactive material made of titanium dioxide. A known method is as follows. Particles of volcanic sand, which are first subjected to pulverization or decomposition into small discrete particles with further selection of a fraction of relatively homogeneous particles with a diameter not exceeding 50 μm, are dispersed in an aqueous solution of hydrochloric acid containing titanium tetrachloride, TiCl 4 , or in an aqueous solution of sulfuric acid, containing titanium sulfate Ti (SO 4 ) 2 . Then carry out the so-called hydrolysis deposition. An aqueous alkaline solution is added to the resulting aqueous dispersion to precipitate titanium hydroxide on sand particles. Particles coated with titanium hydroxide are removed from the dispersion by filtration, subjected to repeated washing from chloride or sulfate ions and drying, then the resulting dispersed material is treated at a temperature of 900 ÷ 1100 ° C for 1 ÷ 60 seconds. In this case, the sand particles are converted into hollow glass balls with the simultaneous conversion of titanium hydroxide to titanium dioxide, forming a layer on the surface of the hollow glass balls. Titanium dioxide is obtained predominantly in the crystalline phase of anatase. The resulting titanium dioxide deposited on glass balls has a high photocatalytic activity. The obtained hollow glass balls with TiO 2 on their surface can be used as a light filler in ceramics, concrete, plastic, etc. However, it should be noted the following disadvantages of the known method. The process of producing a composite, including glass hollow balls and titanium dioxide, is complicated by the time-consuming and lengthy preliminary preparation of volcanic sand, which is the raw material for obtaining glass balls. The use in the known method of applying titanium dioxide to particles of volcanic sand by hydrolytic deposition of inorganic salts of titanium with an alkaline solution with further filtering, washing and drying operations complicates the process flow chart, leads to a large loss of photocatalyst and / or to the formation of individual photocatalyst particles, not applied to the carrier. At the same time, the presence of filtration and washing operations inevitably leads to the formation of a large volume of wastewater contaminated with acids, organic substances, which makes the known method non-ecological. The use of nominally pure titanium dioxide in the known method limits the spectral region of the photocatalytic and bactericidal action of photocatalytic materials based on thin hollow glass beads coated with titanium dioxide, the ultraviolet part of sunlight.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ [4 - Патент США US 8092586 В2 "Titanium dioxide based photocatalytic composites and derived products on a metakaolin support". Опубликован 10.01.2012], принятый в качестве прототипа. В известном способе фотокаталитический композит представляет собой диоксид титана, преимущественно в анатазной фазе, нанесенный на носитель из метакаолина. Метакаолин - это дегидроксилированная форма минерала каолина, получаемая в процессе кальцинирования (прокаливания при высоких температурах) последнего. Метакаолин представляет собой алюмосиликат, который содержит примеси в виде оксидов железа (III), калия, кальция, магния, титана в суммарном количестве не более 2.0 вес. %. Частицы промышленного метакаолина имеют диаметр зерен 0.5÷3 мкм и удельную поверхность не более 20 м2/г. Метакаолин является общедоступным на рынке химических и строительных материалов. Так, в известном способе используют метакаолин марки METASTAR 501 с размером частиц 3 мкм и удельной поверхностью 12.6 м2/г.The closest in technical essence and the achieved result to the claimed invention is the method [4 - US Patent US 8092586 B2 "Titanium dioxide based photocatalytic composites and derived products on a metakaolin support". Published January 10, 2012], adopted as a prototype. In the known method, the photocatalytic composite is titanium dioxide, mainly in the anatase phase, deposited on a carrier of metakaolin. Metakaolin is a dehydroxylated form of the kaolin mineral obtained in the process of calcination (calcination at high temperatures) of the latter. Metakaolin is an aluminosilicate that contains impurities in the form of oxides of iron (III), potassium, calcium, magnesium, titanium in a total amount of not more than 2.0 weight. % Particles of industrial metakaolin have a grain diameter of 0.5–3 μm and a specific surface area of not more than 20 m 2 / g. Metakaolin is widely available in the market of chemical and building materials. So, in the known method using metakaolin brand METASTAR 501 with a particle size of 3 μm and a specific surface area of 12.6 m 2 / g
Сущность способа, принятого в качестве прототипа, состоит в следующем. Готовят два раствора. Первый раствор, условно принятого, как раствор 1 - это водный раствор прекурсора диоксида титана, в качестве которого берут неорганическую соль титана, а именно, хлорид TiCl4 или оксисульфат TiOSO4. Второй раствор, условно принятого, как раствор 2 - это водный раствор щелочного агента, гидрокарбоната аммония NH4HCO3 или гидроксида натрия NaOH. Заданное количество метакаолина суспендируют в растворе 2 и хорошо перемешивают. Затем проводят так называемое гидролизное осаждение, заключающееся в следующем. Раствор 1 прикапывают с определенной скоростью (не более 420 мл/ч) к раствору 2, при этом постоянно измеряют кислотность (рН) раствора 2. Реакция считается законченной, если рН раствора равна 7. Затем полученный раствор центрифугируют или фильтруют под динамическим вакуумом. Далее, чтобы удалить растворимые в воде хлорид- или сульфат-анионы, проводят промывку сырого продукта 1.5 литрами дистиллированной воды, температура которой равна 80°С. Отделение промывных вод от продукта производят путем вакуумного фильтрования или центрифугирования с использованием центрифуг на большие объемы. Процедуры промывки и отделения сырого продукта повторяют 3-5 раз. Полученный сырой продукт сушат в вентилируемой печи при 105°С, затем подвергают принудительной десегрегации с использованием роторного лопастного гомогенизатора. Далее продукт подвергается термической обработке при температуре 300-700°С в течение 1-5 часов с последующим охлаждением готового фотоактивного композита. Полученный фотоактивный композит можно использовать для приготовления различных фотоактивные материалов, в том числе цементных растворов и нецементных красок для отделки, например, силикатных на основе силиката калия, силоксана или акрилового полимера. Продемонстрировано, что фотоактивные материалы, приготовленные из полученного известным способом фотоактивного композита, обладают фотокаталитической активностью под действием ультрафиолетового света. Количество фотокатализатора TiO2 в составе фотоактивного композита может достигать небольших значений, до 0.1 вес. %, что значительно снижает стоимость получаемых из этого композита продуктов. Вместе с этим известный способ не лишен недостатков.The essence of the method adopted as a prototype is as follows. Two solutions are prepared. The first solution, conventionally accepted as
Недостатками известного способа являются:The disadvantages of this method are:
- сложность процесса получения фотоактивного композита за счет длинной технологической цепочки, включающей стадии контроля и обеспечения заданного значения кислотности раствора и скорости прикапывания раствора 1 к раствору 2, стадии многократной промывки, вакуумного центрифугирования и десегрегации;- the complexity of the process of obtaining a photoactive composite due to the long process chain, including the stage of control and ensuring a given value of the acidity of the solution and the rate of addition of
- высокая стоимость продукта из-за потерь сырого продукта при проведении энерго- и время-затратных процедур промывки и вакуумного фильтрования;- the high cost of the product due to the loss of crude product during energy- and time-consuming washing and vacuum filtration procedures;
- недостаточно высокое качество продукции из-за использования при получении фотоактивного композита гидролизного осаждения, которое приводит к неравномерному распределению компонентов на носителе и к образованию несвязанных с носителем частиц активного компонента, это снижает эффективность действия продукта;- insufficiently high product quality due to the use of hydrolysis deposition in the preparation of the photoactive composite, which leads to an uneven distribution of components on the carrier and to the formation of particles of the active component unbound from the carrier, this reduces the effectiveness of the product;
- ограниченность использования продукта вследствие его активности только при действии ультрафиолетового света, что сужает область использования его в качестве фотоактивного компонента красок для нанесения функциональных покрытий;- limited use of the product due to its activity only under the action of ultraviolet light, which narrows the scope of its use as a photoactive component of paints for the application of functional coatings;
- высокая степень загрязнения окружающей среды в ходе способа получения фотоактивного композита вследствие накопления в процессе большого объема промывных вод, требующих дальнейшей очистки.- a high degree of environmental pollution during the method of obtaining a photoactive composite due to the accumulation in the process of a large volume of wash water, requiring further purification.
Заявляемое изобретение свободно от указанных выше недостатков.The claimed invention is free from the above disadvantages.
Техническим результатом заявляемого изобретения является:The technical result of the claimed invention is:
- упрощение технологической схемы процесса получения фотоактивного композита за счет сокращения количества операций благодаря отсутствию стадии гидролизного осаждения с необходимостью жесткого контроля скорости прикапывания и отслеживания кислотности раствора, отсутствию стадий многократной промывки и центрифугирования сырого твердого продукта для удаления из него хлор- и сульфат ионов, что является следствием использования органической соли титана в качестве прекурсора диоксида титана вместо его неорганической соли;- simplification of the technological scheme of the process of producing a photoactive composite by reducing the number of operations due to the absence of a hydrolytic deposition stage with the need for tight control of the rate of addition and tracking of the acidity of the solution, the absence of multiple washing and centrifugation stages of the crude solid product to remove chlorine and sulfate ions from it, which is the consequence of using an organic titanium salt as a precursor of titanium dioxide instead of its inorganic salt;
- снижение стоимости продукции из-за отсутствия энерго- и время-затратных стадий промывки и вакуумного центрифугирования, а также отсутствия потерь при проведении этих процедур;- reduction in the cost of production due to the lack of energy- and time-consuming stages of washing and vacuum centrifugation, as well as the absence of losses during these procedures;
- повышение качества продукции вследствие равномерного распределения компонентов фотоактивного композита на частицах носителя и отсутствию в дисперсном материале частиц отдельных компонентов, не входящих в состав фотоактивного композита;- improving product quality due to the uniform distribution of the components of the photoactive composite on the particles of the carrier and the absence in the dispersed material of particles of individual components that are not part of the photoactive composite;
- возможность более широкого использования получаемого по заявляемому способу продукта из-за появления у него поглощения в видимой спектральной области, что приводит к появлению фотокаталитической и бактерицидной активностью при облучении солнечным светом или светом люминесцентных ламп;- the possibility of wider use obtained by the present method of the product due to the appearance of absorption in the visible spectral region, which leads to the appearance of photocatalytic and bactericidal activity when irradiated with sunlight or light from fluorescent lamps;
- в процессе получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами не образуются промывные воды, что делает его более экологичным.- in the process of obtaining a photoactive composite with bactericidal properties, wash water is not formed, which makes it more environmentally friendly.
Указанный технический результат в заявленном изобретении реализован следующим образом. Способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами заключается в том, что до нанесения на метакаолин прекурсора диоксида титана, готовят порошок метакаолина с оксидом цинка. Для этого предварительно готовят раствор прекурсора оксида цинка с концентрацией 0.2-0.6 моль/л в изопропиловом спирте с добавлением 5-%-ного раствора аммиака так, что рН раствора составляет не менее 11. В качестве прекурсора оксида цинка берут дигидрат ацетат цинка. Затем в полученный раствор прекурсора оксида цинка добавляют в виде порошка метакаолин. Полученную смесь раствора прекурсора оксида цинка и метакаолина тщательно перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре, затем ее высушивают до образования дисперсного материала. Полученный после этого дисперсный материал обрабатывают при температуре 300-700°С в течение 1-5 часов. После чего метакаолин с оксидом цинка подвергают охлаждению до комнатной температуры. Далее готовят раствор прекурсора диоксида титана с концентрацией 0.2-0.6 моль/л в изопропиловом спирте с добавлением моногидрата лимонной кислоты с концентрацией 0.6-1.8 моль/л. В качестве прекурсора диоксида титана берут тетраизопропоксид титана. После этого в полученный раствор прекурсора диоксида титана добавляют в виде порошка предварительно приготовленный метакаолин с оксидом цинка так, что весовое отношение оксида цинка к диоксиду титана составляет 0.2÷5. Полученную смесь раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина с оксидом цинка тщательно перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре, высушивают до образования дисперсного материала, а полученный дисперсный материал подвергают обработке при температуре 300-700°С в течение 1-5 часов. После этого полученный фотоактивный композит, который содержит 0.5÷0.8 весовых долей метакаолина, охлаждают до комнатной температуры.The specified technical result in the claimed invention is implemented as follows. A method of producing a photoactive composite with bactericidal properties is that before applying titanium dioxide precursor to metakaolin, metakaolin powder with zinc oxide is prepared. For this, a solution of zinc oxide precursor with a concentration of 0.2-0.6 mol / L in isopropyl alcohol is preliminarily prepared with the addition of a 5% ammonia solution so that the pH of the solution is at least 11. Zinc acetate dihydrate is taken as the zinc oxide precursor. Then, metakaolin powder is added to the resulting zinc oxide precursor solution. The resulting mixture of zinc oxide precursor solution and metakaolin is thoroughly mixed for 1 hour at room temperature, then it is dried until a dispersed material is formed. The dispersed material obtained after this is treated at a temperature of 300-700 ° C for 1-5 hours. Then metakaolin with zinc oxide is subjected to cooling to room temperature. Next, a solution of a titanium dioxide precursor with a concentration of 0.2-0.6 mol / L in isopropyl alcohol with the addition of citric acid monohydrate with a concentration of 0.6-1.8 mol / L is prepared. Titanium tetraisopropoxide is taken as a titanium dioxide precursor. After that, pre-prepared metakaolin with zinc oxide is added in the form of a powder to the obtained solution of the titanium dioxide precursor so that the weight ratio of zinc oxide to titanium dioxide is 0.2–5. The resulting mixture of a solution of a precursor of titanium dioxide and metakaolin with zinc oxide is thoroughly mixed for 1 hour at room temperature, dried to form a dispersed material, and the obtained dispersed material is treated at a temperature of 300-700 ° C for 1-5 hours. After that, the resulting photoactive composite, which contains 0.5–0.8 weight parts of metakaolin, is cooled to room temperature.
Фотоактивный композит, полученный заявляемым способом, демонстрирует высокую фотокаталитическую активность и бактерицидное действие как при облучении ультрафиолетовым светом, так и при облучении видимым светом. Он может быть использован для приготовления фотоактивных и бактерицидных материалов и красочных составов для нанесения функциональных покрытий.The photoactive composite obtained by the claimed method demonstrates high photocatalytic activity and bactericidal action both when irradiated with ultraviolet light and when irradiated with visible light. It can be used to prepare photoactive and bactericidal materials and colorful formulations for applying functional coatings.
Сущность заявляемого способа иллюстрируется Фиг. 1 - Фиг. 9.The essence of the proposed method is illustrated in FIG. 1 - FIG. 9.
На Фиг. 1 представлены рентгенограммы образцов композитного материала, включающего метакаолин, оксид цинка и диоксид титана, полученные заявляемым способом, для демонстрации фазового состава и изменения его в зависимости от мольного соотношения оксида цинка к диоксиду титана. Представлены данные для образцов с весовым отношением оксида цинка к оксиду титана (ZnO/TiO2), равным 0.2, 1 и 5, а также для образца метакаолина, содержащего только оксид цинка (ZnO 100%).In FIG. 1 presents x-ray samples of composite materials, including metakaolin, zinc oxide and titanium dioxide, obtained by the claimed method, to demonstrate the phase composition and its changes depending on the molar ratio of zinc oxide to titanium dioxide. Data are presented for samples with a weight ratio of zinc oxide to titanium oxide (ZnO / TiO 2 ) of 0.2, 1, and 5, as well as for a metakaolin sample containing only zinc oxide (
На Фиг. 2 представлены микрофотографии кристаллитов фотоактивного композита, полученного заявляемым способом, с весовым отношением ZnO:TiO2=0.2 для демонстрации вида поверхности микрокристалла (а) и вида микрокристалла в разрезе (б).In FIG. 2 presents micrographs of crystallites of a photoactive composite obtained by the claimed method, with a weight ratio of ZnO: TiO 2 = 0.2 to demonstrate the type of surface of the microcrystal (a) and the type of microcrystal in section (b).
На Фиг. З представлены микрофотографии кристаллитов фотоактивного композита, полученного заявляемым способом, с весовым отношением ZnO:TiO2=1 для демонстрации вида поверхности микрокристалла (а) и вида микрокристалла в разрезе (б).In FIG. H presents micrographs of crystallites of a photoactive composite obtained by the claimed method with a weight ratio of ZnO: TiO 2 = 1 to demonstrate the surface view of the microcrystal (a) and the type of microcrystal in section (b).
На Фиг. 4 представлены микрофотографии кристаллитов фотоактивного композита, полученного заявляемым способом, с весовым отношением ZnO:TiO2=5 для демонстрации вида поверхности микрокристалла (а) и вида микрокристалла в разрезе (б).In FIG. 4 presents micrographs of crystallites of a photoactive composite obtained by the claimed method, with a weight ratio of ZnO: TiO 2 = 5 to demonstrate the surface view of the microcrystal (a) and the type of microcrystal in section (b).
На Фиг. 5 представлены спектры поглощения образцов фотоактивных композитов, полученных заявляемым способом, с различным весовым отношением ZnO:TiO2 (0.2, 1 и 5), а также спектры поглощения чистого метакаолина (Метакаолин) и метакаолина, покрытого оксидом цинка (ZnO 100%), для демонстрации изменения полосы поглощения в зависимости от состава фотоактивного композита.In FIG. 5 shows the absorption spectra of samples of photoactive composites obtained by the claimed method with different weight ratios of ZnO: TiO 2 (0.2, 1 and 5), as well as the absorption spectra of pure metakaolin (metakaolin) and metakaolin coated with zinc oxide (
На Фиг. 6 представлен график газофазного теста фотокаталитической активности образца фотоактивного композита, полученного заявляемым способом, с весовым отношением ZnO:TiO2=0.2, при облучении светом лампы накаливания (видимым светом).In FIG. 6 is a graph of a gas-phase test of the photocatalytic activity of a sample of a photoactive composite obtained by the claimed method, with a weight ratio of ZnO: TiO 2 = 0.2, when irradiated with incandescent light (visible light).
На Фиг. 7 представлена диаграмма изменения количества колониеобразующих единиц бактерий на 1 см2 поверхности (КОЕ/см2) дверного деревянного полотна туалетной комнаты общественного пользования (Научно-исследователький институт Физики Санкт-Петербургского государственного университета) без покрытия и с покрытием, полученным заявляемым способом. Данные представлены для антибактериального покрытия на основе фотоактивного композита с весовым отношением ZnO:TiO2=0.2.In FIG. 7 is a diagram of the change in the number of colony forming units of bacteria per 1 cm 2 of the surface (CFU / cm 2 ) of a wooden door leaf of a public toilet room (Research Institute of Physics of St. Petersburg State University) without coating and with a coating obtained by the claimed method. The data are presented for an antibacterial coating based on a photoactive composite with a weight ratio of ZnO: TiO 2 = 0.2.
На Фиг. 8 диаграмма изменения количества колониеобразующих единиц бактерий на 1 см поверхности (КОЕ/см2) оштукатуренной стенки помещения курятника сельскохозяйственной ферме Всероссийского научно-исследовательского института генетики и разведения сельскохозяйственных животных в Ленинградской области без покрытия и с покрытием, полученным заявляемым способом. Данные представлены для антибактериального покрытия на основе фотоактивного композита с весовым отношением ZnO:TiO2=5.In FIG. 8 is a diagram of the change in the number of colony forming units of bacteria per 1 cm of the surface (CFU / cm 2 ) of the plastered wall of the chicken coop room at the agricultural farm of the All-Russian Research Institute of Genetics and Breeding of Farm Animals in the Leningrad Region without coating and with a coating obtained by the claimed method. The data are presented for an antibacterial coating based on a photoactive composite with a weight ratio of ZnO: TiO 2 = 5.
На Фиг. 9 диаграмма изменения количества колониеобразующих единиц бактерий на 1 см поверхности стены в детской группе частного детского сада (г. Петергоф) с ежедневной посещаемостью 10÷20 человек.In FIG. 9 is a diagram of the change in the number of colony forming units of bacteria per 1 cm of the wall surface in the children’s group of a private kindergarten (Peterhof) with daily attendance of 10–20 people.
Для получения фотоактивного композита использовали промышленный метакаолин марки ВМК-45 (белый). Состав промышленного образца можно записать в виде 0.511Al2O3 ⋅0.471SiO2 ⋅0.009Fe2O3 ⋅0.005TiO2 ⋅0.003K2O⋅14H2O, что укладывается в рамки составов для большинства известных промышленных марок метакаолина, в том числе используемого в прототипе метакаолина марки Metastar 501 [4]. Удельная поверхность метакаолина марки ВМК-45 равна 7.58 м2/г, средний диаметр частиц составляет 12.1 мкм по объемному распределение (Dv50) и 1.14 мкм по численному распределению (Dn50).To obtain a photoactive composite used industrial metakaolin brand VMK-45 (white). The composition of the industrial sample can be written in the form 0.511Al 2 O 3 ⋅ 0.471SiO 2 ⋅ 0.009Fe 2 O 3 ⋅ 0.005TiO 2 ⋅ 0.003K 2 O ⋅ 14H 2 O, which fits into the composition for most well-known industrial brands of metakaolin, including the number used in the prototype metakaolin brand Metastar 501 [4]. The specific surface of VMK-45 brand metakaolin is 7.58 m 2 / g, the average particle diameter is 12.1 μm in volume distribution (D v50 ) and 1.14 μm in numerical distribution (D n50 ).
На Фиг. 1 представлены рентгенограммы фотоактивных композитов, полученных по Примерам 1-3, а также для сравнения рентгенограмма метакаолина, покрытого оксидом цинка по Примеру 1. Из Фиг. 1 видно, что диоксид титана находится преимущественно в фазе анатаз. По мере увеличения количества диоксида титана в композите в рентгенограммах интенсивность пиков 2θ, соответствующих диоксиду титана, также увеличивается. Для количественного анализа фазовые составы композитов, полученных заявляемым способом и пред ставленых ниже в Примерах 1-3, были уточнены методом Ритвельда. Данные анализа представлены в Таблице 1, где фаза муллита - это Al(Al1.272Si0.728O4.864), а фаза мусковита - это KAl2Si3AlO10(OH)2.In FIG. 1 shows X-ray diffraction patterns of photoactive composites prepared according to Examples 1-3, and also for comparison, a X-ray diffraction pattern of metakaolin coated with zinc oxide in Example 1. From FIG. Figure 1 shows that titanium dioxide is predominantly in the anatase phase. As the amount of titanium dioxide in the composite in the X-ray diffraction patterns increases, the intensity of the 2θ peaks corresponding to titanium dioxide also increases. For quantitative analysis, the phase compositions of the composites obtained by the claimed method and presented below in Examples 1-3 were refined by the Rietveld method. The analysis data are presented in Table 1, where the mullite phase is Al (Al 1.272 Si 0.728 O 4.864 ), and the muscovite phase is KAl 2 Si 3 AlO 10 (OH) 2 .
Из Таблицы 1 видно, что использование предлагаемого способа получения фотоактивного композита позволяет в зависимости от условий синтеза не только варьировать содержание фаз оксида цинка и диоксида титана, но и контролировать наличие образующихся в ходе синтеза побочных продуктов, как, например, муллита Al(Al1.272Si0.728O4.864) и мусковита KAl2Si3AlO10(OH)2, наличие которых, возможно, влияет на свойства получаемых фотоактивных композитов с бактерицидными свойствами.From Table 1 it is seen that the use of the proposed method for producing a photoactive composite, depending on the synthesis conditions, allows not only to vary the content of phases of zinc oxide and titanium dioxide, but also to control the presence of by-products formed during the synthesis, such as Al mullite (Al 1.272 Si 0.728 O 4.864 ) and muscovite KAl 2 Si 3 AlO 10 (OH) 2 , the presence of which, possibly, affects the properties of the resulting photoactive composites with bactericidal properties.
По результатам сканирующей электронной микроскопии видно, что частицы получаемых композитом имеют микронный размер, также при увеличении доли оксида цинка в составе фотоактивного композита увеличивается шероховатость кристаллитов (Фиг. 2-Фиг. 4). При разрезе кристаллитов видна непористая структура метакаолина в центре, который покрыт слоями оксида цинка и диоксида титана, что особенно отчетливо видно на Фиг. 3б и Фиг. 4б. Толщина слоев оксида цинка и диоксида титана на метакаолине для всех образцов по Примерам 1-3 варьируется от 350 нм до 600 нм. Также Фиг. 2-Фиг. 4 демонстрируют отсутствие отдельных частиц оксидов цинка или титана, не образующих композита с метакаолином.According to the results of scanning electron microscopy, it is seen that the particles obtained by the composite have a micron size, and with an increase in the proportion of zinc oxide in the composition of the photoactive composite, the crystallite roughness increases (Fig. 2-Fig. 4). When the crystallites are cut, the non-porous metakaolin structure is visible in the center, which is covered with layers of zinc oxide and titanium dioxide, which is especially clearly seen in FIG. 3b and FIG. 4b. The thickness of the layers of zinc oxide and titanium dioxide on metakaolin for all samples in Examples 1-3 varies from 350 nm to 600 nm. Also FIG. 2-FIG. 4 show the absence of individual particles of zinc or titanium oxides not forming a composite with metakaolin.
Результаты лазерной дифракции показали, что средний диаметр частиц образцов фотоактивного композита, полученных по заявляемому способу и представленных в Примерах 1-3, составляет 30.2, 26.3 и 18.3 мкм по объемному распределению (Dv50) и 0.78, 0.92 и 0.51 мкм по численному распределению (Dn50), соответственно, что согласуется с результатами электронной микроскопии. Это существенно увеличивает качество красок, изгатавливаемых с участием получаемого заявляемым способом фотоактивного композита, для получения тонких слоев функциональных покрытий.The laser diffraction results showed that the average particle diameter of the samples of the photoactive composite obtained by the present method and presented in Examples 1-3 is 30.2, 26.3 and 18.3 μm in volume distribution (D v50 ) and 0.78, 0.92 and 0.51 μm in numerical distribution ( D n50 ), respectively, which is consistent with the results of electron microscopy. This significantly increases the quality of the paints made with the participation of the inventive method of the photoactive composite, to obtain thin layers of functional coatings.
За счет изменения количества прекурсоров оксида цинка и диоксида титана на поверхности метакаолина возможно образование фаз Zn(TiO3) и FeTiO3, которые, по-видимому, обуславливают появление поглощения фотоактивного композита в видимой области спектра (длина волны больше 400 нм, энергия выше 3.1 эВ), что отчетливо демонстрирует спектр диффузного отражения образца фотоактивного композита с весовым отношением ZnO:TiO2=0.2 (Фиг. 5). Появление поглощения материала в видимой области спектра приводит к его фотоактивности в этой области, что будет продемонстрировано в Примере 5, представляемом ниже.Due to a change in the number of precursors of zinc oxide and titanium dioxide on the surface of metakaolin, the formation of Zn (TiO 3 ) and FeTiO 3 phases is possible, which, apparently, determine the appearance of absorption of the photoactive composite in the visible region of the spectrum (wavelength greater than 400 nm, energy above 3.1 eV), which clearly demonstrates the diffuse reflectance spectrum of a sample of a photoactive composite with a weight ratio of ZnO: TiO 2 = 0.2 (Fig. 5). The appearance of absorption of a material in the visible region of the spectrum leads to its photoactivity in this region, which will be demonstrated in Example 5 below.
Полученные заявленным способом фотоактивные композиты могут являться активными агентами в составе различных красок для получения функциональных покрытий. Примеры 7-10, представленные ниже, демонстрируют составы красок для получения фотокаталитически активного и бактерицидного покрытия, а также результаты проверки функциональных свойств покрытий, создаваемых при использовании этих красок. Получаемые функциональные покрытия на основе фотоактивного композита, приготовленного по заявляемому способу, могут быть использованы для нанесения на строительные материалы и конструкции внутренних частей сооружений, что способствуют защите самих конструкций от вредного воздействия окружающих загрязнителей химического и биологического происхождения, а также очистке воздуха помещений.Obtained by the claimed method, photoactive composites can be active agents in various paints to obtain functional coatings. Examples 7-10, presented below, demonstrate the composition of paints to obtain photocatalytically active and bactericidal coatings, as well as the results of checking the functional properties of coatings created using these paints. The resulting functional coatings based on a photoactive composite prepared by the present method can be used for applying to building materials and structures of internal parts of structures, which contribute to protecting the structures themselves from the harmful effects of environmental and chemical pollutants, as well as cleaning indoor air.
Заявленный способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами был апробирован на лабораторной базе в режиме реального времени в Санкт-Петербургском государственном университете, а также в реальных условиях использования бактерицидного покрытия, в состав которых входит фотоактивный композит, при нанесении его на разные объекты, где имеется повышенная бактериальная обсемененность (загрязнение бактериями), которая особенно может влиять на качество жизни людей и животных, в частности сельскохозяйственная ферме для разведения кур Всероссийского научно-исследовательского института генетики и разведения сельскохозяйственных животных в Ленинградской области, помещения с высокой проходимостью людского потока (г. Петергоф).The claimed method for producing a photoactive composite with bactericidal properties was tested on a laboratory basis in real time at St. Petersburg State University, as well as in real conditions of using a bactericidal coating, which includes a photoactive composite, when applied to different objects where there is an increased bacterial contamination (contamination by bacteria), which can especially affect the quality of life of people and animals, in particular, an agricultural farm for breeding of chickens of the All-Russian Research Institute of Genetics and Breeding of Farm Animals in the Leningrad Region, premises with a high traffic flow of people (Peterhof).
Результаты испытания подтверждены конкретными условиями реализации способа получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами, а также результатами по определению фазового состава, морфологии частиц и оптических свойств полученного композита методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии, кроме того подтверждены тестированием фотокаталитической активности и антибактериального действия фотоактивного композита с различным весовым отношением ZnO:TiO2. Также представлены составы водно-дисперсионных красок, включающих в свой состав фотоактивный композит с бактерицидными свойствами, полученный заявляемым способом, продемонтрированы фотоактивность и бактерицидное действие покрытий, полученных при нанесении этих красок. Приведена оценосная стоимость такого состава на основе фотоактивного композита с бактерицидным действием, полученного по заявляемому способу.The test results are confirmed by the specific conditions for the implementation of the method for producing a photoactive composite with bactericidal properties, as well as by the results of determining the phase composition, particle morphology and optical properties of the obtained composite by X-ray phase analysis and scanning electron microscopy, in addition, they are confirmed by testing the photocatalytic activity and antibacterial action of a photoactive composite with various the weight ratio of ZnO: TiO 2 . The compositions of water-dispersion paints are also presented, including a photoactive composite with bactericidal properties obtained by the claimed method, the photoactivity and bactericidal effect of the coatings obtained by applying these paints are demonstrated. The estimated cost of such a composition based on a photoactive composite with a bactericidal effect obtained by the present method is given.
Пример 1.Example 1
Пример 1 демонстрирует конкретные условия апробации заявляемого в изобретении способа получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами.Example 1 demonstrates the specific conditions for testing the inventive method for producing a photoactive composite with bactericidal properties.
Дигидрат ацетата цинка (Zn(CH3COO)2 ⋅2H2O, 0.040 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с перемешиванием в течение 1 часа. Одновременно с этим в реакционную смесь вводят 5-%-ный раствор аммиака до полного растворения ацетата цинка и просветления раствора прекурсора оксида цинка. При этом кислотность раствора (рН) составляет 11. Далее раствор дигидрата ацетата цинка тщательно перемешивают при комнатной температуре.Zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 ⋅ 2H 2 O, 0.040 mol) is dissolved in 200 ml of isopropyl alcohol at room temperature with stirring for 1 hour. At the same time, a 5% ammonia solution is introduced into the reaction mixture until the zinc acetate is completely dissolved and the zinc oxide precursor solution is clarified. In this case, the acidity of the solution (pH) is 11. Next, the zinc acetate dihydrate solution is thoroughly mixed at room temperature.
Фотоактивный композит получают путем нанесения приготовленного раствора прекурсора оксида цинка на метакаолин. Метакаолин массой 1.5 г добавляют в 18.42 мл раствора дигидрата ацетата цинка с концентрацией 0.2 моль/л и тщательно перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина с оксидом цинка высушивают до образования дисперсного материала. Затем прокаливают полученный дисперсный материал при температуре 300°С в течение 5 часов. Полученный образец метакаолина с оксидом цинка остужают до комнатной температуры.A photoactive composite is obtained by applying the prepared zinc oxide precursor solution to metakaolin. 1.5 g of metakaolin is added to 18.42 ml of a solution of zinc acetate dihydrate with a concentration of 0.2 mol / l and thoroughly stirred for 1 hour at room temperature. To obtain a dispersed material, the resulting mixture of a solution of a precursor of titanium dioxide and metakaolin with zinc oxide is dried to form a dispersed material. Then the obtained dispersed material is calcined at a temperature of 300 ° C for 5 hours. The obtained sample of metakaolin with zinc oxide was cooled to room temperature.
Раствор прекурсора диоксида титана готовят следующим образом. Моногидрат лимонной кислоты (C6H8O7 ⋅H2O, 0.120 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с постоянным перемешиванием. После растворения лимонной кислоты к реакционной смеси добавляют тетраизопропоксид титана (Ti[ОС3Н7]4, 0.040 моль). Полученную смесь раствора тетраизопропоксида титана и метакаолина тщательно перемешивают. Сухой порошок метакаолина с нанесенным на него оксидом цинка массой 1.8 г добавляют к 93.75 мл раствора тетраизопропоксида титана с концентрацией 0.2 моль/л и перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь раствора прекурсора диоксида титана с метакаолином высушивают до образования дисперсного материала, который затем прокаливают при температуре 300°С в течение 5 часов. Готовый фотоактивный композит остужают до комнатной температуры.A titanium dioxide precursor solution is prepared as follows. Citric acid monohydrate (C 6 H 8 O 7 ⋅ H 2 O, 0.120 mol) is dissolved in 200 ml of isopropyl alcohol at room temperature with constant stirring. After dissolution of citric acid, titanium tetraisopropoxide (Ti [OS 3 H 7 ] 4 , 0.040 mol) is added to the reaction mixture. The resulting mixture of a solution of titanium tetraisopropoxide and metakaolin is thoroughly mixed. A dry powder of metakaolin coated with zinc oxide weighing 1.8 g is added to 93.75 ml of a solution of titanium tetraisopropoxide with a concentration of 0.2 mol / l and stirred for 1 hour at room temperature. To obtain a dispersed material, the resulting mixture of a solution of a titanium dioxide precursor with metakaolin is dried to form a dispersed material, which is then calcined at a temperature of 300 ° C for 5 hours. The finished photoactive composite is cooled to room temperature.
В результате реализации способа выход продукта фотоактивного композита с весовым отношением оксида цинка к диоксиду титана, равным 0.2, составляет 3.3 г. Содержание метакаолина в композите составляет 0.5 весовых долей. Из Фиг. 1 и Таблицы 1 видно, что диоксид титана в составе полученного фотоактивного композита находится преимущественно в фазе анатаз.As a result of the implementation of the method, the yield of the product of the photoactive composite with a weight ratio of zinc oxide to titanium dioxide equal to 0.2 is 3.3 g. The metakaolin content in the composite is 0.5 weight parts. From FIG. 1 and Table 1 shows that titanium dioxide in the composition of the obtained photoactive composite is mainly in the anatase phase.
Пример 2.Example 2
Пример 2 демонстрирует конкретные условия апробации заявляемого в изобретении способа получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами.Example 2 demonstrates the specific conditions for testing the inventive method for producing a photoactive composite with bactericidal properties.
Дигидрат ацетата цинка (Zn(CH3COO)2 ⋅2H2O, 0.080 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с перемешиванием в течение 1 часа. Одновременно с этим в реакционную смесь вводят 5-%-ный раствор аммиака до полного растворения ацетата цинка и просветления раствора прекурсора оксида цинка. При этом кислотность раствора (рН) составляет 11. Далее раствор дигидрата ацетата цинка тщательно перемешивают при комнатной температуре.Zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 ⋅ 2H 2 O, 0.080 mol) is dissolved in 200 ml of isopropyl alcohol at room temperature with stirring for 1 hour. At the same time, a 5% ammonia solution is introduced into the reaction mixture until the zinc acetate is completely dissolved and the zinc oxide precursor solution is clarified. In this case, the acidity of the solution (pH) is 11. Next, the zinc acetate dihydrate solution is thoroughly mixed at room temperature.
Фотоактивный композит получают путем нанесения золя оксида цинка на метакаолин. Метакаолин массой 2 г добавляют в 33.05 мл раствора дигидрата ацетата цинка с концентрацией 0.4 моль/л и перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь высушивают при 200°С до образования дисперсного материала. Затем прокаливают полученный дисперсный материал при температуре 500°С в течение 3 часов. Полученный образец метакаолина с оксидом цинка остужают до комнатной температуры.A photoactive composite is obtained by applying a zinc oxide sol to metakaolin. Metakaolin weighing 2 g is added to 33.05 ml of a solution of zinc acetate dihydrate with a concentration of 0.4 mol / l and stirred for 1 hour at room temperature. To obtain a dispersed material, the resulting mixture is dried at 200 ° C until a dispersed material is formed. Then the obtained dispersed material is calcined at a temperature of 500 ° C for 3 hours. The obtained sample of metakaolin with zinc oxide was cooled to room temperature.
Раствор прекурсора диоксида титана готовят следующим образом. Моногидрат лимонной кислоты (C6H8O7 ⋅H2O, 0.240 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с постоянным перемешиванием. После растворения лимонной кислоты к реакционной смеси добавляют раствор тетраизопропоксида титана (Ti[ОС3Н7]4, 0.080 моль). Полученную смесь раствора тетраизопропоксида титана и метакаолина тщательно перемешивают. Сухой порошок метакаолина с нанесенным на него оксидом цинка массой 3.07 г добавляют к 33.65 мл раствора тетраизопропоксида титана с концентрацией 0.4 моль/л и тщательно перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь раствора тетраизопропоксида титана и метакаолина с оксидом цинка высушивают до образования дисперсного материала, который затем прокаливают при температуре 500°С в течение 3 часов. Готовый фотоактивный композит остужают до комнатной температуры.A titanium dioxide precursor solution is prepared as follows. Citric acid monohydrate (C 6 H 8 O 7 ⋅ H 2 O, 0.240 mol) is dissolved in 200 ml of isopropyl alcohol at room temperature with constant stirring. After dissolution of citric acid, a solution of titanium tetraisopropoxide (Ti [OS 3 H 7 ] 4 , 0.080 mol) is added to the reaction mixture. The resulting mixture of a solution of titanium tetraisopropoxide and metakaolin is thoroughly mixed. A dry powder of metakaolin coated with zinc oxide weighing 3.07 g is added to 33.65 ml of a solution of titanium tetraisopropoxide with a concentration of 0.4 mol / l and thoroughly stirred for 1 hour at room temperature. To obtain a dispersed material, the resulting mixture of a solution of titanium tetraisopropoxide and metakaolin with zinc oxide is dried to form a dispersed material, which is then calcined at a temperature of 500 ° C for 3 hours. The finished photoactive composite is cooled to room temperature.
В результате реализации способа выход продукта фотоактивного композита с весовым отношением оксида цинка к диоксиду титана, равным 1, составляет 4.14 г. Содержание метакаолина в композите составляет 0.65 весовых долей. Из Фиг. 1 и Таблицы 1 видно, что диоксид титана в составе полученного фотоактивного композита находится преимущественно в фазе анатаз.As a result of the implementation of the method, the product yield of the photoactive composite with a weight ratio of zinc oxide to titanium dioxide equal to 1 is 4.14 g. The metakaolin content in the composite is 0.65 weight fractions. From FIG. 1 and Table 1 shows that titanium dioxide in the composition of the obtained photoactive composite is mainly in the anatase phase.
Пример 3.Example 3
Пример 3 демонстрирует конкретные условия апробации заявляемого в изобретении способа получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами.Example 3 demonstrates the specific conditions for testing the inventive method for producing a photoactive composite with bactericidal properties.
Дигидрат ацетата цинка (Zn(СН3СОО)2 ⋅2Н2О, 0.120 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с перемешиванием в течение 1 часа. Одновременно с этим в реакционную смесь вводят 5-%-ный раствор аммиака до полного растворения ацетата цинка и просветления раствора прекурсора оксида цинка. При этом кислотность раствора (рН) составляет 11. Далее раствор дигидрата ацетата цинка тщательно перемешивают при комнатной температуре.Zinc acetate dihydrate (Zn (СН 3 СОО) 2 ⋅ 2Н 2 О, 0.120 mol) is dissolved in 200 ml of isopropyl alcohol at room temperature with stirring for 1 hour. At the same time, a 5% ammonia solution is introduced into the reaction mixture until the zinc acetate is completely dissolved and the zinc oxide precursor solution is clarified. In this case, the acidity of the solution (pH) is 11. Next, the zinc acetate dihydrate solution is thoroughly mixed at room temperature.
Фотоактивный композит получают путем нанесения приготовленного раствора прекурсора оксида цинка на метакаолин. Метакаолин массой 2.5 г добавляют в 63.98 мл раствора дигидрата ацетата цинка с концентрацией 0.2 моль/л и тщательно перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь раствора прекурсора оксида цинка и метакаолина высушивают до образования дисперсного материала. Затем прокаливают полученный дисперсный материал при температуре 700°С в течение 1 часа. Полученный образец метакаолина с оксидом цинка остужают до комнатной температуры.A photoactive composite is obtained by applying the prepared zinc oxide precursor solution to metakaolin. 2.5 g of metakaolin is added to 63.98 ml of a solution of zinc acetate dihydrate with a concentration of 0.2 mol / L and thoroughly stirred for 1 hour at room temperature. To obtain a dispersed material, the resulting mixture of a zinc oxide precursor solution and metakaolin is dried to form a dispersed material. Then the obtained dispersed material is calcined at a temperature of 700 ° C for 1 hour. The obtained sample of metakaolin with zinc oxide was cooled to room temperature.
Раствор прекурсора диоксида титана готовят следующим образом. Моногидрат лимонной кислоты (C6H8O7 ⋅Н2О, 0.360 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с постоянным перемешиванием. После растворения лимонной кислоты к реакционной смеси добавляют тетраизопропоксид титана (Ti[OC3H7]4, 0.120 моль). Полученную смесь раствора тетраизопропоксида титана и метакаолина тщательно перемешивают. Сухой порошок метакаолина с нанесенным на него оксидом цинка массой 5.62 г добавляют к 13.02 мл раствора тетраизопропоксида титана с концентрацией 0.6 моль/л и перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина с оксидом цинка высушивают до образования дисперсного материала, который затем прокаливают при температуре 700°С в течение 1 часа. Готовый фотоактивный композит остужают до комнатной температуры.A titanium dioxide precursor solution is prepared as follows. Citric acid monohydrate (C 6 H 8 O 7 ⋅ H 2 O, 0.360 mol) is dissolved in 200 ml of isopropyl alcohol at room temperature with constant stirring. After dissolution of citric acid, titanium tetraisopropoxide (Ti [OC 3 H 7 ] 4 , 0.120 mol) is added to the reaction mixture. The resulting mixture of a solution of titanium tetraisopropoxide and metakaolin is thoroughly mixed. A dry powder of metakaolin coated with zinc oxide weighing 5.62 g was added to 13.02 ml of a 0.6 mol / L titanium tetraisopropoxide solution and stirred for 1 hour at room temperature. To obtain a dispersed material, the resulting mixture of a solution of a titanium dioxide precursor and metakaolin with zinc oxide is dried to form a dispersed material, which is then calcined at a temperature of 700 ° C for 1 hour. The finished photoactive composite is cooled to room temperature.
В результате реализации способа выход продукта фотоактивного композита с весовым отношением оксида цинка к диоксиду титана, равным 5, составляет 6.24 г. Содержание метакаолина в композите составляет 0.8 весовых долей. Из Фиг. 1 и Таблицы 1 видно, что диоксид титана в составе полученного фотоактивного композита находится преимущественно в фазе анатаз.As a result of the implementation of the method, the yield of the product of the photoactive composite with a weight ratio of zinc oxide to titanium dioxide equal to 5 is 6.24 g. The metakaolin content in the composite is 0.8 weight parts. From FIG. 1 and Table 1 shows that titanium dioxide in the composition of the obtained photoactive composite is mainly in the anatase phase.
Таким образом, Примеры 1-3 демонстрируют возможность получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами, включающего метакаолин, оксид цинка и диоксид титана, с различным весовым отношением оксида цинка и диоксида титана по заявляемому способу. Показано, что метакаолин, выступающий в роли недорого и легкого носителя для фотокатализатора, обеспечивает небольшой расход активного компонента и возможность концентрирования полученного фотоактивного композита на поверхности создаваемых из него покрытий.Thus, Examples 1-3 demonstrate the possibility of obtaining a photoactive composite with bactericidal properties, including metakaolin, zinc oxide and titanium dioxide, with different weight ratios of zinc oxide and titanium dioxide by the present method. It has been shown that metakaolin, which acts as an inexpensive and lightweight carrier for the photocatalyst, provides a low consumption of the active component and the ability to concentrate the resulting photoactive composite on the surface of coatings created from it.
Исключение стадии многократной промывки и вакуумного фильтрования для удаления неорганических анионов, а также стадии гидролизного осаждения с необходимостью контроля скорости прикапывания реагентов и отслеживания кислотности раствора прекурсора диоксида титана заметно упрощают технологическую схему, повышают экологичность процесса и исключают какие-либо потери продукта. Качество получаемого продукта высокое, что демонстрируют Фиг. 2-4, где видно равномерное распределение активных компонентов, диоксида титана и оксида цинка, на поверхности носителя метакаолина. Включение стадии нанесения оксида цинка на метакаолин в процессе получения фотоактивного композита позволяет расширить область использования продукта за счет расширения спектральной области его фотокаталитической и антибактериальной активности в видимую область солнечного света, что увеличивает функциональность получаемого покрытия по сравнению со способом, заявляемом в прототипе [4].The elimination of the stage of multiple washing and vacuum filtering to remove inorganic anions, as well as the stage of hydrolysis deposition with the need to control the rate of addition of reagents and monitor the acidity of the solution of the titanium dioxide precursor noticeably simplify the technological scheme, increase the environmental friendliness of the process and exclude any product losses. The quality of the product obtained is high, as shown in FIG. 2-4, which shows a uniform distribution of the active components, titanium dioxide and zinc oxide, on the surface of the metakaolin carrier. The inclusion of the stage of deposition of zinc oxide on metakaolin in the process of obtaining a photoactive composite allows you to expand the field of use of the product by expanding the spectral region of its photocatalytic and antibacterial activity in the visible region of sunlight, which increases the functionality of the resulting coating compared to the method claimed in the prototype [4].
Пример 4.Example 4
Пример 4 представляет результаты тестирования фотокаталитической активности образцов фотоактивного композита, полученных заявляемым способом, при облучении ультрафиолетовым и видимым светом (иммитация солнечного света).Example 4 presents the results of testing the photocatalytic activity of samples of a photoactive composite obtained by the claimed method when irradiated with ultraviolet and visible light (imitation of sunlight).
Определение фотокаталитической активности композитов осуществлялось в соответствии с международным стандартом ISO 22197-2: «Test method for air-purification performance of semiconducting photocatalytic materials. Part 2: Removal of acetaldehyde». В соответствии с данным тестом определяется изменение концентрации ацетальдегида в потоке при облучении светом в присутствии образца. По величине падения концентрации вычисляется фотокаталитическая активность образца.The determination of the photocatalytic activity of the composites was carried out in accordance with the international standard ISO 22197-2: “Test method for air-purification performance of semiconducting photocatalytic materials. Part 2: Removal of acetaldehyde. " In accordance with this test, the change in the concentration of acetaldehyde in the flow upon irradiation with light in the presence of a sample is determined. The photocatalytic activity of the sample is calculated from the drop in concentration.
Освещение производилось светом ксеноновой лампы (OSRAM 150 Вт), имеющий широкий спектральный диапазон действия и имитирующий солнечное излучение. Перед лампой был установлен светофильтр (λпропуск>340 нм) для того, чтобы падающее излучение включало ближний ультрафиолетовый и видимый диапазоны. Интенсивность падающего света на уровне образца составляла 3 Вт/м2. Суммарная скорость потока, как варьируемый согласно методике параметр, была установлена 0.2 л/мин. Концентрация ацетальдегида определялась методом газовой хроматографии с использованием плазменно-ионизационного детектора.Lighting was carried out by the light of a xenon lamp (OSRAM 150 W), which has a wide spectral range and simulates solar radiation. A light filter was installed in front of the lamp (λ pass > 340 nm) so that the incident radiation included the near ultraviolet and visible ranges. The incident light intensity at the sample level was 3 W / m 2 . The total flow rate, as varied according to the method parameter, was set 0.2 l / min. The concentration of acetaldehyde was determined by gas chromatography using a plasma ionization detector.
Фотоактивность (r) вычислялась в соответствии с методикой ISO 22197-2 как количество ацетальдегида, разложившегося за последний час освещения, в мкмоль:The photoactivity (r) was calculated in accordance with ISO 22197-2 as the amount of acetaldehyde decomposed in the last hour of illumination, in micromoles:
где Chν - средняя концентрация ацетальдегида в течение последнего часа освещения в мкл/л (ppm), Cdark - средняя концентрация ацетальдегида в течение часа после выключения освещения, ƒ - скорость потока в л/мин.where C hν is the average concentration of acetaldehyde during the last hour of illumination in µl / l (ppm), C dark is the average concentration of acetaldehyde within an hour after the lighting is turned off, ƒ is the flow rate in l / min.
Как видно из данных тестирования фотокаталитической активности, заявляемый способ дает возможность получить фотоактивный композит с высокой очищающей воздух способностью.As can be seen from the data of testing photocatalytic activity, the inventive method makes it possible to obtain a photoactive composite with a high air-purifying ability.
Пример 5.Example 5
Пример 5 представляет результаты тестирования фотокаталитической активности образца фотоактивного композита, полученого заявляемым способом, при облучении только видимым светом.Example 5 presents the results of testing the photocatalytic activity of a sample of a photoactive composite obtained by the claimed method, when irradiated only with visible light.
Фотокаталитическая активность образца фотоактивного композита, полученного заявляемым способом по Примеру 1, с весовым отношением ZnO:TiO2=0.2, была протестирована под действием света люминесцентной спиралевидной лампы "Фотон" (4200К, 15 Вт), повсеместно используемой для освещения помещений. На Фиг. 6 представлен график газофазного теста фотокаталитической активности этого образца фотоактивного композита, полученного заявляемым способом по Примеру 1. Эффективность разложения ацетальдегида полученным образцом под действием используемой люминесцентной лампы равна 1.50±0.1 мкмоль, которая, как видно из Примера 4 (Таблица 2), совпала в пределах погрешности с эффективностью этого же образца под действием ксеноновой лампы. Это подтверждает проявление фотоактивности фотоактивных композитов, приготовленных заявляемым способом, под действием видимого света, особенно при появлении поглощения в видимой области спектра (Фиг. 5).The photocatalytic activity of a sample of a photoactive composite obtained by the inventive method according to Example 1, with a weight ratio of ZnO: TiO 2 = 0.2, was tested under the influence of light from a Photon fluorescent spiral lamp (4200K, 15 W), which is widely used for room lighting. In FIG. 6 is a graph of a gas-phase test of the photocatalytic activity of this sample of a photoactive composite obtained by the inventive method according to Example 1. The efficiency of decomposition of acetaldehyde by the obtained sample under the action of a fluorescent lamp is 1.50 ± 0.1 μmol, which, as can be seen from Example 4 (Table 2), was within errors with the efficiency of the same sample under the influence of a xenon lamp. This confirms the manifestation of the photoactivity of photoactive composites prepared by the claimed method under the action of visible light, especially when absorption appears in the visible region of the spectrum (Fig. 5).
Пример 6.Example 6
Пример 6 представляет тестирования антибактериальной активности порошкообразных образцов фотоактивного композита, полученных заявляемым способом.Example 6 presents testing of the antibacterial activity of powdered samples of a photoactive composite obtained by the claimed method.
Для выявления антибактериальной активности использовали грам-отрицательные бактерии кишечной палочки Е. Coli. Для этого брали суспензию культуры с концентрацией 1×106 КОЕ/мл, определяемую спектрофотометрически на длине волны 620 нм (КОЕ - колинеобразующие единицы). Добавляли к 3 мл приготовленной суспензии 30 мг порошкообразного образца фотоактивных композитов, полученных заявляемым способом по Примерам 1-3. Проводили 2 параллельных эксперимента по 3 повторности: 1 - инкубация суспензии культуры с образцом под УФ светом в течение 15 минут, 2 -инкубация суспензии культуры с образцом в темноте в термостате при 37°С в течение 15 минут. Далее собирали суспензию из двух параллелей (3 мл), разбавляли в 10 раз, наносили 100 мкл полученной суспензии на агар и ставили на инкубацию в термомтат при 37°С в течение 24 часов. После этого подсчитывали количество образовавшихся колний бактерий (γ, КОЕ/мл). Контрольный образец - это метакаолин без нанесенных на него оксида цинка и диоксида титана.To detect antibacterial activity, gram-negative E. coli E. coli bacteria were used. For this, a suspension of culture was taken with a concentration of 1 × 10 6 CFU / ml, determined spectrophotometrically at a wavelength of 620 nm (CFU - coline forming units). Added to 3 ml of the
Из Таблицы 3 видно, что для контрольного образца (порошок метакаолина) концентрация бактерий выше по сравнению со всеми образцами порошков фотоактивного композита, как в темноте, так и при освещении УФ и видимым светом. Интересно то, что тестируемые образцы проявляют бактерицидную активность в темноте. Образец фотоактивного композита с весовым отношением ZnO/TiO2, равным 0.2, демонстрирует практически одинаковую эффективность работы как при облучении его УФ светом, так и при облучении видимым светом.Table 3 shows that for the control sample (metakaolin powder), the concentration of bacteria is higher compared to all samples of the powders of the photoactive composite, both in the dark and under UV and visible light. Interestingly, the test samples exhibit bactericidal activity in the dark. A sample of a photoactive composite with a ZnO / TiO 2 weight ratio of 0.2 shows almost the same work efficiency both when it is irradiated with UV light and when exposed to visible light.
Результаты, представленные в Примерах 4-6, подтверждают, что заявляемый способ позволяет получать образцы фотоактивного композита, которые обладают функциональными свойствами, а именно, проявляют высокую фотокаталитическую активность и имеют бактерицидное действие.The results presented in Examples 4-6 confirm that the inventive method allows to obtain samples of a photoactive composite that have functional properties, namely, exhibit high photocatalytic activity and have a bactericidal effect.
Пример 7.Example 7
Пример 7 демонстрирует примеры составов для приготовления водно-дисперсионной краски с антибактериальными свойствами для внутренних работ на основе фотоактивного композита по заявляемому способу (Примеры 1-3). Примеры составов представлены в Таблицах 4-6. Представлен оценочный расчет стоимости промышленного производства водно-дисперсионной краски на основе фотоактивного композита.Example 7 shows examples of compositions for preparing a water-dispersion paint with antibacterial properties for internal work on the basis of a photoactive composite according to the present method (Examples 1-3). Examples of formulations are presented in Tables 4-6. The estimated cost of industrial production of water-dispersion paint based on a photoactive composite is presented.
Таблица 5Table 5
Состав водно-дисперсионной краски на основе фотоактивного композита по Примеру 2.The composition of the water-dispersion paint based on a photoactive composite according to Example 2.
Как видно из Таблиц 4-6, основными составляющими компонентами составов краски являются активный агент, органическое связующее, загуститель, пеногаситель, диспергатор и эмульгатор. В качестве растворителя используют воду. В качестве органического связующего используют водные дисперсии полистирол-акрилата, полиакрилата, полиметилакрилата.As can be seen from Tables 4-6, the main constituent components of the paint compositions are the active agent, organic binder, thickener, antifoam, dispersant and emulsifier. The solvent used is water. As an organic binder, aqueous dispersions of polystyrene acrylate, polyacrylate, polymethyl acrylate are used.
В качества активного агента, придающего функциональные свойства создаваемому с помощью краски покрытия, используют фотоактивный композит на основе метакаолина, оксида цинка и диоксида с различным весовым отношением оксида цинка к диоксиду титана (ZnO/TiO2) (Примеры 1-3). Благодаря таким свойствам носителя фотокатализатора - метакаолина, как легкость и небольшой размер частиц, использование фотоактивного композита, приготовленного по заявляемому способу, позволяет создавать тонкие функциональные покрытия (доли миллиметра), причем активный компонент (фотоактивный композит) будет преимущественно находиться на поверхности создаваемого покрытия. Как следствие, содержание активного компонента (фотоактивного композита на основе метакаолина, оксида цинка и диоксида титана), используемого для приготовления краски, получается довольно малой и составляет 1÷9 вес. % от массы всего состава. Вместе с этим метакаолин, присутствующий в составе фотоактивного композита, одновременно используют в качестве наполнителя краски, таким образом, отпадает необходимость использования какого-либо еще дополнительного наполнителя, что снижает стоимость получаемого покрытия.A photoactive composite based on metakaolin, zinc oxide and dioxide with different weight ratios of zinc oxide to titanium dioxide (ZnO / TiO 2 ) is used as an active agent imparting functional properties to the coating created with the paint (Examples 1-3). Due to the properties of the photocatalyst carrier metakaolin, such as lightness and small particle size, the use of a photoactive composite prepared by the present method allows you to create thin functional coatings (fractions of a millimeter), and the active component (photoactive composite) will mainly be on the surface of the coating. As a result, the content of the active component (photoactive composite based on metakaolin, zinc oxide and titanium dioxide) used to prepare the paint is quite small and amounts to 1 ÷ 9 weight. % by weight of the total composition. At the same time, metakaolin present in the composition of the photoactive composite is simultaneously used as an ink filler, thus eliminating the need for any additional filler, which reduces the cost of the resulting coating.
Произведен оценочный расчет стоимости промышленного производства водно-дисперсионной краски на основе фотоактивного композита. Стоимость производства 1 л краски составляет 380 рублей. Данного объема (1 л) достаточно для обработки 10 м2 внутренних поверхностей помещения. Следует отметить, что метакаолин, выступающий в роли недорого и легкого наполнителя, а также способ получения фотоактивного композита обеспечивают высокую технико-экономическую эффективность создания покрытий.The estimated cost of industrial production of water-dispersion paint based on a photoactive composite has been estimated. The production cost of 1 liter of paint is 380 rubles. This volume (1 l) is enough to process 10 m 2 of the internal surfaces of the room. It should be noted that metakaolin, which plays the role of an inexpensive and lightweight filler, as well as a method for producing a photoactive composite, provide high technical and economic efficiency of coatings.
Пример 8.Example 8
Пример 8 представляет результаты тестирования фотокаталитической активности покрытий, полученных при нанесении водно-дисперсионной краски на основе фотоактивного композита, приготовленной в соответствии с Примером 7, под действием ультрафиолетового и видимого света.Example 8 presents the results of testing the photocatalytic activity of coatings obtained by applying a water-dispersion paint based on a photoactive composite prepared in accordance with Example 7 under the action of ultraviolet and visible light.
Определение фотокаталитической активности покрытий осуществлялось в соответствии с международным стандартом ISO 22197-2: «Test method for air-purification performance of semiconducting photocatalytic materials. Part 2: Removal of acetaldehyde». В соответствии с тестом определяется изменение концентрации ацетальдегида в потоке при облучении в присутствии образца. По величине падения концентрации вычисляется фотокаталитическая активность образца.The determination of the photocatalytic activity of the coatings was carried out in accordance with the international standard ISO 22197-2: “Test method for air-purification performance of semiconducting photocatalytic materials. Part 2: Removal of acetaldehyde. " In accordance with the test, the change in the concentration of acetaldehyde in the flow upon irradiation in the presence of a sample is determined. The photocatalytic activity of the sample is calculated from the drop in concentration.
Источниками излучения служили ксеноновая лампа (источник ультрафиолетового и видимого света) и люминесцентной лампы (источник видимого света). При использовании светофильтра (λпропуск>340 нм) позволяет облучать образцы в диапазонах ближнего ультрафиолетового и видимого света. При облучении светом ксеноновой лампы интенсивность падающего света на уровне образца составляла 3 Вт/м2. Суммарная скорость потока, как варьируемый согласно методике параметр, была выбрана 0.2 л/мин. Концентрация ацетальдегида определялась методом газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора.A xenon lamp (a source of ultraviolet and visible light) and a fluorescent lamp (a source of visible light) served as radiation sources. When using a light filter (λ pass > 340 nm), it allows irradiating samples in the ranges of near ultraviolet and visible light. When irradiated with light from a xenon lamp, the incident light intensity at the sample level was 3 W / m 2 . The total flow rate, as varied according to the method parameter, was chosen 0.2 l / min. The concentration of acetaldehyde was determined by gas chromatography using a flame ionization detector.
Фотоактивность (r) вычислялась в соответствии с ISO тестом как количество ацетальдегида, разложившегося за последний час освещения в мкмоль:Photoactivity (r) was calculated in accordance with the ISO test as the amount of acetaldehyde decomposed in the last hour of illumination in micromoles:
где Chν - средняя концентрация ацетальдегида в течение последнего часа освещения в мкл/л (ppm), Cdark - средняя концентрация ацетальдегида в течение часа после выключения освещения, f - скорость потока в л/мин (стандартные условия).where C hν is the average concentration of acetaldehyde during the last hour of illumination in μl / L (ppm), C dark is the average concentration of acetaldehyde within one hour after turning off the light, f is the flow rate in l / min (standard conditions).
Тестирование проводили на покрытиях, равномерно нанесенными на керамическую плитку размером 5⋅10 см2 с помощью водно-дисперсионной краски по Примеру 7. Объем наносимой краски составлял 100 мкл. В соответствие с ISO 22197-2 перед тестированием образцы активировали в течение 20 часов.Testing was carried out on coatings uniformly applied to ceramic tiles measuring 5 ⋅ 10 cm 2 using a water-dispersion paint according to Example 7. The volume of applied paint was 100 μl. In accordance with ISO 22197-2, samples were activated for 20 hours before testing.
Результаты исследования фотоактивности под ксеноновой лампой, как источник ультрафиолетового и видимого света (длина волны больше 300 нм), отображены в Таблице 7. Погрешность измерения эффективности разложения ацетальдегида, r, составила 0.05 мкмоль.The results of the photoactivity study under a xenon lamp, as a source of ultraviolet and visible light (wavelength greater than 300 nm), are shown in Table 7. The error in measuring the efficiency of decomposition of acetaldehyde, r, was 0.05 μmol.
Из Таблицы 7 видно, что фотокаталитическая активность покрытий повышается при увеличении содержания диоксида титана в фотоактивном композите, входящем в состав краски.From Table 7 it is seen that the photocatalytic activity of the coatings increases with increasing titanium dioxide content in the photoactive composite, which is part of the paint.
Покрытие, полученное при нанесении краски на основе фотоактивного композита с весовым отношением ZnO/TiO2=0.2 (состав из Таблицы 4) был также протестирован под действием света люминесцентной спиралевидной лампы "Фотон" (4200К, 15 Вт), повсеместно используемой для освещения помещений. Падение концентрации ацетальдегида после включения освещения (r=0.25 мкмоль) подтверждает эффективность работы покрытия, включающего фотоактивный композит на основе метакаолина, оксида цинка и диоксида титана, под видимым светом. Из Таблицы 7 видно, что эффективность разложения ацетальдегида для этого покрытия под действием люминесцентной лампы хорошо совпадает с таковой при облучении этого покрытия светом ксеноновой лампы (r=0.24 мкмоль).The coating obtained by applying a paint based on a photoactive composite with a weight ratio of ZnO / TiO 2 = 0.2 (composition from Table 4) was also tested under the influence of light from a Photon fluorescent spiral lamp (4200K, 15 W), which is widely used for room lighting. A drop in the concentration of acetaldehyde after turning on the light (r = 0.25 μmol) confirms the effectiveness of the coating, including the photoactive composite based on metakaolin, zinc oxide and titanium dioxide, under visible light. From Table 7 it is seen that the efficiency of decomposition of acetaldehyde for this coating under the action of a fluorescent lamp is in good agreement with that upon irradiation of this coating with xenon lamp light (r = 0.24 mmol).
Пример 9.Example 9
Пример 9 представляет результаты тестирования бактерицидных свойств покрытий, полученных при нанесении краски на основе фотоактивного композита, полученного заявляемым способом.Example 9 presents the results of testing the bactericidal properties of coatings obtained by applying paint based on a photoactive composite obtained by the claimed method.
Для выявления антибактериальной активности использовали грам-отрицательную бактерию (кишечная палочка, Е. Coli). На керамическую плитку размером 3⋅5 см2 равномерно наносили 30 мкл краски на основе фотоактивного композита, полученного заявляемым способом. Антибактериальную активность (количество колониеобразующих единиц в мл, γ, КОЕ/мл) определяли по количеству бактерий, сохранивших жизнеспособность после их инкубации на тестируемых образцах при облучении ультрафиолетовым светом и в темноте в течение определенного промежутка времени, по сравнению с бактериями, инкубированными на контрольных образцах без покрытия. Освещение осуществлялось в специальных боксах с 2-мя бактерицидными лампами (ДРБ-8, мощность каждой 8 Вт). Результаты тестов представлены в Таблице 8. Контрольное покрытие на керамической плитке наносили с помощью краски такого же состава, только без добавления фотоактивного композита (контроль).A gram-negative bacterium (E. coli, E. Coli) was used to detect antibacterial activity. 30 μl of paint based on a photoactive composite obtained by the claimed method was uniformly applied to a ceramic tile measuring 3 ⋅ 5 cm 2 . Antibacterial activity (the number of colony forming units in ml, γ, CFU / ml) was determined by the number of bacteria that remained viable after incubation on the test samples when irradiated with ultraviolet light and in the dark for a certain period of time, compared with bacteria incubated on control samples without cover. Lighting was carried out in special boxes with 2 bactericidal lamps (DRB-8, each power 8 W). The test results are presented in Table 8. The control coating on the ceramic tile was applied using paint of the same composition, only without the addition of a photoactive composite (control).
Согласно данным Таблицы 8, покрытия, полученные при нанесении краски на основе фотоактивного композита, приготовленного по заявляемому способу, действительно проявляют высокую антибактериальную активность, причем при увеличении в составе композита оксида цинка бактерицидное действие получаемого покрытия повышается.According to the data of Table 8, coatings obtained by applying a paint based on a photoactive composite prepared by the present method do exhibit high antibacterial activity, and with an increase in the composition of the zinc oxide composite, the bactericidal effect of the resulting coating increases.
Из полученных в Примерах 8 и 9 данных следует вывод, что функциональными свойствами покрытий на основе фотоактивного композита (фотокаталитическая очистка и бактерицидность) можно управлять путем изменения условий синтеза и состава фотоактивного композита (весовое отношение ZnO/TiO2).From the data obtained in Examples 8 and 9, it follows that the functional properties of coatings based on a photoactive composite (photocatalytic purification and bactericidal activity) can be controlled by changing the synthesis conditions and composition of the photoactive composite (weight ratio ZnO / TiO 2 ).
Пример 10.Example 10
Антибактериальные свойства покрытий, полученных при нанесении красок на основе фотоактивного композита, полученного заявляемым способом, были также опробированы в реальных условиях их использования на разных объектах, где имеется повышенная бактериальная обсемененность (загрязнение бактериями), которая особенно может влиять на качество жизни людей и животных.The antibacterial properties of coatings obtained by applying paints based on a photoactive composite obtained by the claimed method were also tested in real conditions of their use in different objects where there is increased bacterial contamination (contamination by bacteria), which can especially affect the quality of life of people and animals.
Из диаграммы на Фиг. 7 видно, что после нанесения краски на основе фотоактивного композита по Примеру 1 (ZnO/TiO2=0.2) на деревянную дверь общественного заведения с проходимостью 200 человек в день (г. Петергоф) за один день все бактерии на ее поверхности погибли. В течение трех недель пробы на бактерии оставались чистыми, что доказывает высокую антибактериальную эффективность полученных покрытий на основе фотоактивного композита.From the diagram in FIG. 7 shows that after applying the paint based on the photoactive composite according to Example 1 (ZnO / TiO 2 = 0.2) on a wooden door of a public institution with a throughput of 200 people a day (Peterhof) in one day all the bacteria on its surface died. For three weeks, the samples for bacteria remained clean, which proves the high antibacterial effectiveness of the resulting coatings based on the photoactive composite.
Результаты тестирования на сельскохозяйственной ферме (по разведению кур) Научно-исследовательского института разведения сельскохозяйственных животных в Ленинградской области также показали, что эффективность бактерицидного действия покрытия на основе фотоактивного композита по Примеру 3 (ZnO/TiO2=5) в более жестких условиях, при малой освещенности и большой запыленности помещения, составляет около 30%. Диаграмма на Фиг. 8 иллюстрирует этот эффект.The results of testing on an agricultural farm (for breeding chickens) of the Research Institute for Farm Animal Breeding in the Leningrad Region also showed that the bactericidal effect of the coating based on the photoactive composite according to Example 3 (ZnO / TiO 2 = 5) under more severe conditions, at low Illumination and high dustiness of the room is about 30%. The diagram in FIG. 8 illustrates this effect.
Бактерицидное действие покрытия, в состав которого входит фотоактивный композит с весовым отношением ZnO/TiO2=0.2, протестировано в частном детском саду (г. Петегроф) с ежедневной посещаемостью от 10 до 20 человек. Тестирование осуществлялось в соответствии с методическими указаниями "МУК 4.2.734-99 Микробиологический мониторинг производственной среды".The bactericidal effect of the coating, which includes a photoactive composite with a weight ratio of ZnO / TiO 2 = 0.2, was tested in a private kindergarten (Petegrof) with daily attendance from 10 to 20 people. Testing was carried out in accordance with the guidelines "MUK 4.2.734-99 Microbiological monitoring of the production environment."
Предварительно до нанесения покрытия были взяты пробы в течение недели для того, чтобы определить уровень загрязненности поверхности в месте, где дети наиболее часто прикасаются к стенам. Затем было нанесено покрытие на этот участок стены размером 3 м × 1 м. Дополнительно был выделен контрольный участок размером 0.3 м × 0.5 м, на который было нанесено связующее без фотоактивного композита. Фиг. 9 демонстрирует, что после нанесения покрытия бактериальная обсемененность существенно падает по сравнению с исходным уровнем и контрольным участком.Prior to coating, samples were taken for a week in order to determine the level of surface contamination in the place where children most often touch the walls. Then a coating was applied to this section of the wall with a size of 3 m × 1 m. In addition, a control section of 0.3 m × 0.5 m was selected, on which a binder was applied without a photoactive composite. FIG. 9 shows that after coating, bacterial contamination drops significantly compared to the baseline and control site.
Результаты, представленные в Примерах 9 и 10, подтверждают, что покрытия, в состав которых входит фотоактивный композит, полученный по заявляемому способу, обладают высоким бактерицидным действием в темноте, а также при воздействии на него как ультрафиолетового, так и видимого света.The results presented in Examples 9 and 10 confirm that coatings, which include a photoactive composite obtained by the present method, have a high bactericidal effect in the dark, as well as when exposed to both ultraviolet and visible light.
Как показывают Примеры 1-10 апробации, заявленный способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами достигает указанный выше технический результат и подтверждает достоверность упрощения технологического процесса получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами благодаря исключению многих стадий, ведущих к трудо-, энерго- и времы-затратам, что также уменьшает стоимость продукции и увеличению качества продукции. Вместе с этим заявленный способ способствуют повышению экологичности процесса получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами (согласно Примерам 1-3 апробации), что связано с отсутствием накопления промывочных вод по сравнению со способом, заявленным в прототипе [4]. Кроме того, возможность количественного изменения состава фотоактивного композита при реализации заявляемого способа получения композитного материала позволяет расширить его функциональность по сравнению таковым, приготовленным по способу из прототипа [4]. Примерами 4-6 подтвердена высокая бактерицидность получаемого фотоактивного композита и получаемых на основе его функциональных покрытий, которые эффективно действубт не только при освещении ультрафиолетовым светом, но и при действии видимого света. Полученный заявляемым способом фотоактивный композит, несомненно, может быть использован для приготовления недорогих составов красок для создания фотоактивных очищающих и бактерицидных покрытий для строительных материалов и конструкций, стекол, пластиков, тканей и других предметов для очистки и обеззараживания их поверхностей (примеры 7-10). Вместе с этим фотоактивный композит с бактерицидными свойствами может найти широкое применение как в качестве активного компонента во многих других средствах, предназначенных для очистки и обеззараживания воздуха и воды от вредных органических веществ и микроорганизмов.As Examples 1-10 of testing show, the claimed method for producing a photoactive composite with bactericidal properties achieves the above technical result and confirms the reliability of simplifying the technological process for producing a photoactive composite with bactericidal properties due to the exclusion of many stages leading to labor, energy and time costs, which also reduces the cost of production and increase product quality. Along with this, the claimed method contributes to the environmental friendliness of the process of obtaining a photoactive composite with bactericidal properties (according to Examples 1-3 testing), which is associated with the lack of accumulation of wash water in comparison with the method claimed in the prototype [4]. In addition, the possibility of a quantitative change in the composition of the photoactive composite when implementing the inventive method for producing a composite material allows to expand its functionality compared to those prepared by the method of the prototype [4]. Examples 4-6 confirm the high bactericidal nature of the resulting photoactive composite and those obtained on the basis of its functional coatings, which are effective not only when illuminated with ultraviolet light, but also when exposed to visible light. Obtained by the claimed method, the photoactive composite can undoubtedly be used for the preparation of inexpensive paint compositions for creating photoactive cleaning and bactericidal coatings for building materials and structures, glasses, plastics, fabrics and other items for cleaning and disinfecting their surfaces (examples 7-10). At the same time, a photoactive composite with bactericidal properties can be widely used as an active component in many other products designed to clean and disinfect air and water from harmful organic substances and microorganisms.
Использованные источники информации:Sources of information used:
1. Патент США US 006037289 A "Titanium dioxide-based photocatalytic coating substrate, and titanium dioxide-based organic dispersions". Опубликован 20.03.1997.1. US patent US 006037289 A "Titanium dioxide-based photocatalytic coating substrate, and titanium dioxide-based organic dispersions". Published on March 20, 1997.
2. Патент США SU 2010/0137130 A1 "Photocatalytically active composition and a method for preparation thereof. Опубликован 03.06.2010.2. US patent SU 2010/0137130 A1 "Photocatalytically active composition and a method for preparation thereof. Published 03.06.2010.
3. Патент США US 6110528 "Method for the preparation of fine hollow glass spheres coated with titanium oxide". Опубликован 29.08.2000.3. US patent US 6110528 "Method for the preparation of fine hollow glass spheres coated with titanium oxide". Published on August 29, 2000.
4. Патент США US 8092586 B2 "Titanium dioxide based photocatalytic composites and derived products on a metakaolin support". Опубликован 10.01.2012 (прототип).4. US patent US 8092586 B2 "Titanium dioxide based photocatalytic composites and derived products on a metakaolin support". Published on January 10, 2012 (prototype).
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018132788A RU2683321C1 (en) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | Method of producing photoactive composite with bacterial ice properties |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018132788A RU2683321C1 (en) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | Method of producing photoactive composite with bacterial ice properties |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2683321C1 true RU2683321C1 (en) | 2019-03-28 |
Family
ID=66089559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018132788A RU2683321C1 (en) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | Method of producing photoactive composite with bacterial ice properties |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2683321C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2829486C1 (en) * | 2023-10-16 | 2024-10-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Composite powder photocatalyst and method for production thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2243033C1 (en) * | 2003-09-29 | 2004-12-27 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Titanium dioxide-based catalyst preparation method (options) |
| US8092586B2 (en) * | 2007-12-19 | 2012-01-10 | Italcementi S.P.A. | Titanium dioxide based photocatalytic composites and derived products on a metakaolin support |
-
2018
- 2018-09-13 RU RU2018132788A patent/RU2683321C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2243033C1 (en) * | 2003-09-29 | 2004-12-27 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Titanium dioxide-based catalyst preparation method (options) |
| US8092586B2 (en) * | 2007-12-19 | 2012-01-10 | Italcementi S.P.A. | Titanium dioxide based photocatalytic composites and derived products on a metakaolin support |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2829486C1 (en) * | 2023-10-16 | 2024-10-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Composite powder photocatalyst and method for production thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ohama et al. | Application of titanium dioxide photocatalysis to construction materials: state-of-the-art report of the RILEM Technical Committee 194-TDP | |
| TWI533806B (en) | Virus deactivator | |
| US20050126428A1 (en) | Photocatalytic coating material having photocatalytic activity and adsorption property and method for preparing the same | |
| US7521039B2 (en) | Photocatalytic rutile titanium dioxide | |
| Bianchi et al. | A new frontier of photocatalysis employing micro-sized TiO2: Air/water pollution abatement and self-cleaning/antibacterial applications | |
| CN112351954A (en) | Nitrogen doped TiO2Nanoparticles and their use in photocatalysis | |
| US11590479B2 (en) | Interior material having surface layer having visible light-responsive photocatalytic activity, and method for manufacturing same | |
| Luévano-Hipólito et al. | Photocatalytic stucco for NOx removal under artificial and by real weatherism | |
| Cruz‐Yusta et al. | Metal oxide nanomaterials for nitrogen oxides removal in urban environments | |
| JP2007098294A (en) | Composite photocatalyst body | |
| Kumar et al. | Production of self-cleaning cement using modified titanium dioxide | |
| CA3221650A1 (en) | A high-efficient decontaminant additive comprising metal oxide nanoparticles in a metallic or semi-metallic nanoparticle matrix, useful to be added in paints, formulations or the like for protecting, coating or decorating, soft or hard, surfaces | |
| TWI581713B (en) | Antiviral compositions, antiviral agents, photocatalysts and virus inactivation methods | |
| RU2683321C1 (en) | Method of producing photoactive composite with bacterial ice properties | |
| JP5936735B1 (en) | Method for producing interior composite film containing anatase type titanium oxide | |
| JP2002068915A (en) | Sol | |
| WO2016148108A4 (en) | Paint composite film comprising anatase-type titanium oxide, and method for manufacturing same | |
| KR100674655B1 (en) | Paint composition using hybrid-photo catalyst containing Titanium-dioxide nano particles | |
| Kroftová et al. | Nanotechnology In The Cultural Heritage-Influence Of Nanospensions Adopted By Nanoparticles Of Tio2 For Cleaning The Surface Of Historical Plasters | |
| US20220323642A1 (en) | Photocatalytic ceramic | |
| JP6067899B2 (en) | Interior composite film formed on the inner surface of a kitchen, bathroom, and toilet containing anatase-type titanium oxide | |
| KR20150083664A (en) | Ag-doped Anatase Titanium Dioxide Photocatalyst Responsive to Visible Light, Manufacturing Method Thereof and Method for Removing airborne microorganisms Using the same | |
| RU2829297C1 (en) | Photocatalytic ceramics | |
| Bondarenko | The Synthesis and Study of TiO2/Aluminosilicate Composites as Components of Building Finishing Materials for Improvement of the Indoor Air Quality | |
| JP6628271B1 (en) | Photocatalyst particles, method for producing the same, material containing the particles, and product containing the material |