RU2670449C1 - Method for producing high-density jet fuel (options) - Google Patents
Method for producing high-density jet fuel (options) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2670449C1 RU2670449C1 RU2018118946A RU2018118946A RU2670449C1 RU 2670449 C1 RU2670449 C1 RU 2670449C1 RU 2018118946 A RU2018118946 A RU 2018118946A RU 2018118946 A RU2018118946 A RU 2018118946A RU 2670449 C1 RU2670449 C1 RU 2670449C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenation
- hydrotreating
- fraction
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 68
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 11
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims abstract description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 2
- 238000005267 amalgamation Methods 0.000 claims 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 53
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007866 anti-wear additive Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical class C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XOROUWAJDBBCRC-UHFFFAOYSA-N nickel;sulfanylidenetungsten Chemical compound [Ni].[W]=S XOROUWAJDBBCRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
- C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения высокоплотного реактивного топлива для сверхзвуковой авиации и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.The invention relates to methods for high-density jet fuel for supersonic aircraft and can be used in the refining industry.
Высокоплотные термостабильные реактивные топлива для сверхзвуковой авиации получают гидрированием высокоароматических дистиллятов. В качестве катализаторов используются сульфиды молибдена и вольфрама, промотированные никелем и кобальтом, а также металлы платиновой группы. К возможным компонентам сырья относятся газойли каталитического крекинга и коксования [1-4]; сланцевые дистилляты [4, 5]; остатки каталитического риформинга [6], например, остаток производства ксилолов [7]; смола пиролиза легких углеводородов [8]; смола пиролиза угля [9]; смола газификации угля [10]; каменноугольная смола и ее фракции [4, 10-13], смеси каменноугольной смолы и легкого газойля каталитического крекинга [11]; смеси высокоароматических газойлевых фракций и продуктов экстракции угля [1].High-density thermostable jet fuels for supersonic aircraft are obtained by hydrogenation of highly aromatic distillates. Sulfides of molybdenum and tungsten promoted with nickel and cobalt, as well as platinum group metals, are used as catalysts. Possible components of the feedstock include catalytic cracking and coking gas oils [1–4]; shale distillates [4, 5]; residues of catalytic reforming [6], for example, the residue of xylene production [7]; light hydrocarbon pyrolysis resin [8]; coal pyrolysis resin [9]; coal gasification resin [10]; coal tar and its fractions [4, 10–13], mixtures of coal tar and light gas oil catalytic cracking [11]; mixtures of highly aromatic gas oil fractions and coal extraction products [1].
Поскольку гидрирование концентратов ароматических углеводородов протекает с большим тепловыделением, для уменьшения теплового эффекта реакции и упрощения регулирования тепловых условий осуществления процесса гидрирования в реакторах со стационарным слоем в патенте [14] предлагается введение в состав высокоароматического сырья прямогонного газойля. В качестве сырья вторичного происхождения используют смесь газойлей каталитического крекинга и замедленного коксования в соотношении от 90-10% до 70-30% и дополнительно вводят прямогонный газойль в количестве не более 30 мас. % от суммарной загрузки сырья, причем прямогонный газойль подают в верхнюю часть первого или второго реактора гидрирования или в равных долях в верхнюю часть первого и второго реакторов гидрирования. Используют сульфидный никель-вольфрамовый катализатор гидрирования. В реактор гидродепарафинизации на 70% загружают молибденовый катализатор на цеолитном носителе и на 30% - сульфидный никель-вольфрамовый катализатор. Условия процесса гидрирования - температура 400°C, давление 28 МПА, объемная скорость подачи сырья 0,5 час-1, соотношение ВСГ/сырье - 2000 нм3/м3. Условия процесса гидродепарафинизации - температура 360°C, давление 28 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 час-1, соотношение ВСГ/сырье - 1500 нм3/м3. Фракция реактивного топлива характеризуется плотностью 841,5 кг/м3, содержанием ароматических углеводородов 8,5 мас. %, температурой начала кристаллизации ниже минус 60°C и отвечает по своим показателям требованиям ГОСТ 12308-89 на топливо Т-6 (после введения соответствующих присадок).Since hydrogenation of concentrates of aromatic hydrocarbons proceeds with a large heat release, in order to reduce the thermal effect of the reaction and simplify the regulation of the thermal conditions of the hydrogenation process in reactors with a stationary layer, patent [14] proposes the introduction of high-aromatic feedstock to straight-run gas oil. As a raw material of secondary origin, a mixture of catalytically cracked gas oils and delayed coking is used in a ratio of from 90-10% to 70-30% and additionally straight-run gas oil is introduced in an amount of not more than 30 wt. % of the total feed of raw materials, and straight-run gas oil served in the upper part of the first or second hydrogenation reactor or in equal shares in the upper part of the first and second hydrogenation reactors. A sulfide nickel-tungsten hydrogenation catalyst is used. A 70% load molybdenum catalyst on a zeolite carrier and a sulphide nickel – tungsten catalyst 30% into the hydrodewaxing reactor. The conditions of the process of hydrogenation - temperature 400 ° C, pressure 28 MPa, volumetric feed rate of 0.5 h -1 , the ratio of VSG / raw materials - 2000 nm 3 / m 3 . The conditions of the process of hydrodewaxing are the temperature of 360 ° C, the pressure of 28 MPa, the volumetric feed rate of the raw material is 1.5 h -1 , the ratio of the SHA / raw material is 1500 nm 3 / m 3 . The fraction of jet fuel is characterized by a density of 841.5 kg / m 3 , the content of aromatic hydrocarbons is 8.5 wt. %, the temperature of the onset of crystallization is below minus 60 ° C and meets its performance requirements of GOST 12308-89 on fuel T-6 (after the introduction of the appropriate additives).
При гидрировании концентратов ароматических углеводородов, помимо регулирования значительного тепловыделения, возникает проблема проблемы конкуренции за активные центры в многокомпонентных смесях. Для решения этой проблемы предлагается [15] раздельное гидрирование узких 30-градусных фракций сырья с последующим компаундированием продуктов гидрирования. Такое решение, однако, является трудно реализуемым в промышленных условиях ввиду необходимости размещения нескольких реакторов, работающих параллельно, что удорожает процесс.When hydrogenating concentrates of aromatic hydrocarbons, in addition to the regulation of significant heat generation, there is the problem of competition for active centers in multicomponent mixtures. To solve this problem, it is proposed [15] to separate the hydrogenation of narrow 30-degree fractions of the raw material with the subsequent compounding of the hydrogenation products. Such a solution, however, is difficult to implement in industrial conditions due to the need to place several reactors operating in parallel, which increases the cost of the process.
Осуществление гидрирования смесевого сырья имеет преимущества как с точки зрения широких возможностей упрощения регулирования тепловых условий осуществления процесса, так и состава конечного продукта. Наличия в составе компонентов сырья не только ароматических, но и нормальных парафиновых и изопарафиновых углеводородов позволяет оптимизировать состав получаемого топлива с точки зрения удельной теплоты сгорания, термоокислительной стабильности и склонности к сажеобразованию. Регулирование соотношения компонентов сырья позволяет регулировать в широких пределах эксплуатационные свойства получаемого реактивного топлива.The implementation of the hydrogenation of mixed raw materials has advantages in terms of both the wide possibilities of simplifying the regulation of the thermal conditions of the process and the composition of the final product. The presence in the composition of the components of the raw material not only aromatic, but also normal paraffin and isoparaffin hydrocarbons allows you to optimize the composition of the fuel produced in terms of specific heat of combustion, thermal-oxidative stability and propensity to soot. Regulation of the ratio of components of the raw material allows you to adjust over a wide range of operational properties of the resulting jet fuel.
В патенте [16] описывается композиция реактивного топлива, содержащая нафтеновый и изопарафиновый компоненты. Содержание первого компонента не менее 30% мас.Нафтеновый компонент получают гидропереработкой смолы газификации угля, изопарафиновый - синтезом Фишера-Тропша. Топливо имеет следующие характеристики: плотность при 15°C в пределах 775-850 кг/м3, содержание ароматических углеводородов 8-20% мас., температура застывания не выше минус 47°C.In the patent [16] describes the composition of jet fuel containing naphthenic and isoparaffin components. The content of the first component is not less than 30% by weight. The naphthenic component is obtained by hydrotreating the coal gasification resin, and isoparaffin is produced by Fischer-Tropsch synthesis. The fuel has the following characteristics: the density at 15 ° C is within 775-850 kg / m 3 , the content of aromatic hydrocarbons is 8-20% by weight, the pour point is not higher than minus 47 ° C.
В патенте [17] предлагается способ получения термостабильного высокоплотного реактивного топлива компаундированием 10-50% пинансодержащего сырья, 10-75% нафталиновой фракции, 3-20% гидрированной фракции каменноугольной смолы с пределами выкипания 230-270°C и 10-40%) гидрированной фракции каменноугольной смолы с пределами выкипания 270-315°C. Топливо имеет следующие характеристики: термическая стабильность до 370°C, содержание серы не более 0,4%, температура застывания не более минус 48°C, объемная теплота сгорания не менее 37 627 кДж/л.Patent [17] proposes a method for obtaining a thermostable high-density jet fuel by compounding 10-50% of the pine-containing raw material, 10-75% of the naphthalene fraction, 3-20% of the hydrogenated coal tar fraction with boiling range of 230-270 ° C and 10-40% of the hydrogenated coal tar fractions with a boiling point of 270-315 ° C. The fuel has the following characteristics: thermal stability up to 370 ° C, sulfur content not more than 0.4%, pour point not more than minus 48 ° C, volume calorific value not less than 37,627 kJ / l.
Введение изопарафинов в состав реактивного топлива, получаемого из высокоароматического сырья, может осуществляться и алкилированием ароматических углеводородов олефинами с последующим гидрированием алкилата [18].The introduction of isoparaffins into the composition of jet fuel produced from highly aromatic raw materials can also be carried out by alkylation of aromatic hydrocarbons with olefins followed by hydrogenation of alkylate [18].
В качестве сырья для получения реактивного топлива предложено использовать газойли вторичных процессов с содержанием не менее 50% мас. ароматических углеводородов [19]. Процесс проводят в системе реакторов с раздельными реакционными зонами, заполненными никель-вольфрамовым или никель-молибденовым катализатором в сульфидной форме. Не менее 30% об. водородсодержащего газа подают на смешение с сырьем, а остальное количество распределяют по 12-21 реакционным зонам реакторов. В качестве целевого продукта выделяют фракцию, выкипающую внутри интервала температур 190-280°C. Процесс осуществляют при давлении 26-30 МПа, температуре 330-450°C, объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 час-1, соотношении водород/сырье 1500-3000 нм3/м3. После разгонки гидрогенизата получают топливную фракцию, выкипающую внутри интервала температур 190-280°C, характеризующуюся плотностью 841 кг/м, содержанием ароматических углеводородов 9% мас, температурой начала кристаллизации ниже минус 60°C и отвечающую по своим показателям требованиям ГОСТ на топливо Т-6 (после введения антиокислительной и противоизносной присадки). Недостатком способа следует считать чрезвычайно высокое давление, что повышает капитальные затраты на изготовление толстостенного оборудования и затраты энергозатраты, связанные с эксплуатацией компрессорного оборудования.As a raw material for the production of jet fuel, it has been proposed to use secondary process gas oils with a content of at least 50% by weight. aromatic hydrocarbons [19]. The process is carried out in a reactor system with separate reaction zones filled with a nickel-tungsten or nickel-molybdenum catalyst in a sulfide form. Not less than 30% vol. hydrogen-containing gas is fed to the mixing with the raw material, and the rest is distributed over 12-21 reaction zones of the reactors. As the target product, a fraction boiling inside the temperature range 190-280 ° C is isolated. The process is carried out at a pressure of 26-30 MPa, a temperature of 330-450 ° C, a space velocity of supply of raw materials of 0.3-1.0 h -1 , the ratio of hydrogen / raw materials is 1500-3000 nm 3 / m 3 . After distillation of the hydrogenate, a fuel fraction is obtained, boiling away within the temperature range of 190-280 ° C, characterized by a density of 841 kg / m, aromatic hydrocarbon content of 9% by weight, temperature of onset of crystallization below minus 60 ° C and meeting its performance requirements of GOST for fuel T- 6 (after the introduction of antioxidant and antiwear additives). The disadvantage of the method should be considered extremely high pressure, which increases the capital cost of manufacturing thick-walled equipment and energy costs associated with the operation of compressor equipment.
Как правило, при переработке высокоароматического сырья одностадийной глубокой гидроочистки недостаточно для получения керосиновой фракции с содержанием ароматических углеводородов не более 10% [20]. В этой связи, чаще всего предлагается двух- и трехстадийная переработка сырья. Задача первой стадии - гидрооблагораживание сырья, на второй/третьей стадии осуществляется гидрирование и/или гидрокрекинг [20, 21]. Такой подход обеспечивает большую гибкость по сырью, возможность варьирования ассортимента и соотношения выходов продукции за счет изменения жесткости режима гидрокрекинга, расширяет возможности выбора катализатора второй стадии благодаря исключению из сырья каталитических ядов.As a rule, during the processing of highly aromatic raw materials, single-stage deep hydrotreatment is not enough to produce a kerosene fraction with an aromatic content of no more than 10% [20]. In this regard, most often proposed two- and three-stage processing of raw materials. The task of the first stage is hydrofining of the raw materials; in the second / third stage, hydrogenation and / or hydrocracking are carried out [20, 21]. This approach provides greater flexibility for raw materials, the possibility of varying the range and the ratio of product yields due to changes in the hardness of the hydrocracking mode, expands the possibility of choosing a catalyst of the second stage due to the exclusion of catalytic poisons from the raw materials.
Известен способ [22] получения реактивного топлива путем глубокого гидрирования легкого газойля каталитического крекинга, включающего гидрогенизацию сырья в присутствии сульфидного никель-вольфрамового катализатора с последующей каталитической гидродепарафинизацией полученного гидрогенизата на цеолитсодержащем катализаторе. Назначение стадии гидродепарафинизации - улучшение низкотемпературных свойств топлива за счет гидрокрекинга парафиновых углеводородов. Гидрирование и каталитическую гидродепарафинизацию осуществляют в одном гидрогенизационном блоке (из трех реакторов) высокого давления с последовательно загруженными катализаторами гидрирования и гидродепарафинизации при давлении 25-30 МПа, температуре 350-410°C, объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 час-1. В результате получают топливо для летательных аппаратов, характеризующееся плотностью порядка 840 кг/м3, содержанием ароматических углеводородов 8% мас, что соответствует требованиям к топливу Т-6. Недостатком способа является чрезвычайно высокое давление на стадиях гидрирования и гидродепарафинизации.The known method [22] of obtaining jet fuel by deep hydrogenation of light gas oil catalytic cracking, including hydrogenation of raw materials in the presence of a sulfide nickel-tungsten catalyst followed by catalytic hydrodewaxing of the resulting hydrogenate on a zeolite-containing catalyst. The purpose of the hydrodewaxing stage is to improve the low-temperature properties of the fuel due to the hydrocracking of paraffin hydrocarbons. Hydrogenation and catalytic hydrodewaxing are carried out in a single hydrogenation unit (from three reactors) of high pressure with successively loaded hydrogenation and hydrodewaxing catalysts at a pressure of 25-30 MPa, temperature 350-410 ° C, flow rate of feedstock 0.3-1.0 hour - 1 . The result is a fuel for aircraft, characterized by a density of about 840 kg / m 3 , aromatic hydrocarbon content of 8% by weight, which meets the requirements for fuel T-6. The disadvantage of this method is extremely high pressure at the stages of hydrogenation and hydrodewaxing.
В отчете [23] гидрооблагораживание смолы пиролиза предложено проводить при температуре 170°C, давлении 5 МПа, объемной скорости 1 ч-1 на катализаторе Pd/Al2O3. Менее жесткие условия (135°C и 0,5 МПа) предлагаются в отчете [24], где используется никелевый катализатор. В результате степень обессеривания достигла 72%, содержание азота в продукте снизилось до 16 ppm, однако гидрирования ароматических углеводородов почти не наблюдалось. Хотя оценка изменения активности никелевого катализатора в процессе эксплуатации не проводилась, можно предположить его быструю дезактивацию соединениями серы, что можно отнести к недостаткам заявленного способа. Очевидно, высокое содержание ароматических углеводородов в продукте не позволяет использовать его как авиационное топливо.In the report [23], the hydrolining of the pyrolysis resin was proposed to be carried out at a temperature of 170 ° C, a pressure of 5 MPa, a space velocity of 1 h -1 on a Pd / Al 2 O 3 catalyst. Less stringent conditions (135 ° C and 0.5 MPa) are proposed in the report [24], where a nickel catalyst is used. As a result, the degree of desulfurization reached 72%, the nitrogen content in the product decreased to 16 ppm, but the hydrogenation of aromatic hydrocarbons was almost not observed. Although the evaluation of the change in the activity of the nickel catalyst during the operation was not carried out, it can be assumed that it is quickly deactivated by sulfur compounds, which can be attributed to the disadvantages of the claimed method. Obviously, the high content of aromatic hydrocarbons in the product does not allow its use as aviation fuel.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения реактивного топлива для сверхзвуковой авиации из смолы пиролиза бензиновых и керосиновых фракций, заявленный в патенте [8]. Осуществляется гидрирование фракции 200-270°C смолы пиролиза в одну или несколько стадий. В примере осуществления изобретения от фракции предварительно отделяют нафталин. На первой стадии гидрирования используется никель-вольфрамовый сульфидный катализатор, процесс проводится при температуре в интервале 220-350°C и давлении 200 атм. Вторую стадию проводят при температуре 340-400°C, том же давлении и на том же катализаторе. Затем из гидрогенизата выделяют целевую фракцию реактивного топлива и проводят гидрирование при температуре 200°C и давлении 200 атм на никелевом катализаторе.The closest to the claimed method is the production of jet fuel for supersonic aircraft from the pyrolysis resin of gasoline and kerosene fractions, stated in the patent [8]. Hydrogenation of the 200-270 ° C fraction of the pyrolysis resin is carried out in one or several stages. In an embodiment of the invention, naphthalene is pre-separated from the fraction. At the first stage of hydrogenation, a nickel-tungsten sulfide catalyst is used; the process is carried out at a temperature in the range of 220-350 ° C and a pressure of 200 atm. The second stage is carried out at a temperature of 340-400 ° C, the same pressure and on the same catalyst. Then from the hydrogenate emit the target fraction of jet fuel and carry out the hydrogenation at a temperature of 200 ° C and a pressure of 200 atm on a nickel catalyst.
К недостаткам способа следует отнести большое число стадий процесса, что увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты. Гидрирование по этому способу проводят при давлении 200 атм (20 МПа), что также увеличивает затраты. Однако для того, чтобы получить реактивное топливо с низким содержанием ароматических углеводородов, оказывается необходимым предварительное отделение нафталина и дополнительное гидрирование выделенной реактивной фракции. При гидрировании в две стадии по этому способу содержание ароматических углеводородов в продукте будет высоким. Кроме того, способ по прототипу включает многократную сепарацию (смолы пиролиза, легких и тяжелых фракций после двухстадийного гидрирования, ароматических фракций, а затем легких и тяжелых фракций после третьей стадии гидрирования) с образованием значительного количества отходов.The disadvantages of the method include a large number of stages of the process, which increases capital and operating costs. Hydrogenation according to this method is carried out at a pressure of 200 atm (20 MPa), which also increases costs. However, in order to obtain a jet fuel with a low content of aromatic hydrocarbons, preliminary separation of naphthalene and additional hydrogenation of the separated reactive fraction is necessary. When hydrogenating in two stages by this method, the content of aromatic hydrocarbons in the product will be high. In addition, the method of the prototype includes multiple separation (pyrolysis resin, light and heavy fractions after two-stage hydrogenation, aromatic fractions, and then light and heavy fractions after the third stage of hydrogenation) with the formation of a significant amount of waste.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке экономичного и безотходного способа получения высокоплотного реактивного топлива для сверхзвуковой авиации, обеспечивающего низкое содержание или отсутствие ароматических углеводородов и серы в получаемом реактивном топливе.The present invention is to develop an economical and waste-free method of producing high-density jet fuel for supersonic aircraft, providing a low content or absence of aromatic hydrocarbons and sulfur in the resulting jet fuel.
По первому варианту осуществления изобретения поставленная задача решается тем, что в способе получения высокоплотного реактивного топлива, включающем фракционирование тяжелой смолы пиролиза с выделением дистиллятной фракции, гидрообработку выделенной дистиллятной фракции при повышенных давлении и температуре в присутствии никельсодержащего сульфидного катализатора гидрообработки, полученного осернением оксидной формы катализатора, гидрирование продукта гидрообработки при повышенных давлении и температуре в присутствии катализатора гидрирования и вывод продукта - высокоплотного реактивного топлива, выделенная дистиллятная фракция имеет температуру кипения до 330°C, катализатор гидрообработки представляет собой алюмо-никель-молибденовый сульфидный катализатор гидроочистки, полученный осернением оксидной формы катализатора 1%-ным раствором диметилдисульфида в прямогонной дизельной фракции, гидроочистку ведут при температуре 340-360°C и давлении 4-6 МПа, катализатор гидрирования содержит 2%мас. палладия на углероде, а гидрирование ведут при температуре 200-230°C и давлении 3-6 МПа.In the first embodiment of the invention, the problem is solved in that in the method of producing high-density jet fuel, including the fractionation of a heavy pyrolysis resin with separation of the distillate fraction, hydrotreatment of the isolated distillate fraction at elevated pressure and temperature in the presence of a nickel-containing sulfide hydroprocessing catalyst obtained by salting the oxide form of the catalyst, Hydrogenation of the hydrotreatment product at elevated pressure and temperature in the presence of catal hydrogenation isator and product withdrawal - high-density jet fuel, the isolated distillate fraction has a boiling point of up to 330 ° C, the hydroprocessing catalyst is an alumino-nickel-molybdenum sulfide hydrotreating catalyst, obtained by a sulfurification of the oxide form of the catalyst with a 1% dimethyl disulfide solution in the straight-run diesel fraction, Hydrotreating is carried out at a temperature of 340-360 ° C and a pressure of 4-6 MPa, the hydrogenation catalyst contains 2% wt. palladium on carbon, and hydrogenation is carried out at a temperature of 200-230 ° C and a pressure of 3-6 MPa.
По второму варианту осуществления изобретения поставленная задача решается тем, что в способе получения высокоплотного реактивного топлива, включающем фракционирование тяжелой смолы пиролиза с выделением дистиллятной фракции, гидрообработку выделенной дистиллятной фракции при повышенных давлении и температуре в присутствии никельсодержащего сульфидного катализатора гидрообработки, полученного осернением оксидной формы катализатора, гидрирование продукта гидрообработки при повышенных давлении и температуре в присутствии катализатора гидрирования и вывод продукта - высокоплотного реактивного топлива, выделенную дистиллятную фракцию с температурой кипения до 330°C перед гидрообработкой смешивают с прямогонной фракцией газойля в соотношении 30:70 мас., катализатор гидрообработки представляет собой алюмо-никель-молибденовый сульфидный катализатор гидроочистки, полученный осернением оксидной формы катализатора 1%-ным раствором диметилдисульфида в прямогонной дизельной фракции, гидроочистку ведут при температуре 340-360°C и давлении 4-6 МПа, катализатор гидрирования содержит 2% мас. палладия на углероде, а гидрирование ведут при температуре 200-230°C и давлении 3-6 МПа.According to the second embodiment of the invention, the problem is solved in that in the method of producing high-density jet fuel, including the fractionation of a heavy pyrolysis resin with separation of the distillate fraction, hydrotreatment of the isolated distillate fraction at elevated pressure and temperature in the presence of a nickel-containing sulfide hydrotreating catalyst obtained by oserousation of the oxide form of the catalyst, Hydrogenation of the hydrotreatment product at elevated pressure and temperature in the presence of catal hydrogenation isator and product withdrawal - high-density jet fuel, the separated distillate fraction with a boiling point of up to 330 ° C is mixed with a straight-run gas oil fraction in the ratio of 30:70 wt. before hydrotreating. oxide form of catalyst with 1% dimethyl disulfide solution in straight-run diesel fraction, hydrotreating is carried out at a temperature of 340-360 ° C and a pressure of 4-6 MPa, hydrogenation catalyst contains 2% wt. palladium on carbon, and hydrogenation is carried out at a temperature of 200-230 ° C and a pressure of 3-6 MPa.
Технический результат изобретения - снижение (вплоть до отсутствия) содержания серы и ароматических углеводородов в реактивном топливе при снижении давления гидрообработки, простоте, экономичности и безотходности способа получения реактивного топлива.The technical result of the invention is to reduce (up to the absence of) the content of sulfur and aromatic hydrocarbons in jet fuel while reducing the hydrotreatment pressure, simplicity, cost-effectiveness and wastelessness of the method for producing jet fuel.
Для получения топлив может быть использована дистиллятная фракция тяжелой смолы пиролиза (ТСП), полученная в результате ее фракционирования. Наиболее подходящей фракцией ТСП после данного процесса является фракция с температурой кипения до 330°C, по фракционному составу отвечающая реактивным топливам. В качестве сырья дистилляции используют тяжелую смолу пиролиза смесевого сырья (газообразное сырье в смеси с прямогонным бензином), основные свойства которой приведены в Табл. 1.To obtain fuels, a distillate fraction of the heavy pyrolysis resin (TSP), obtained as a result of its fractionation, can be used. The most suitable fraction of the TSP after this process is the fraction with a boiling point of up to 330 ° C, which corresponds to jet fuels in terms of fractional composition. As a raw material for distillation, a heavy pyrolysis resin is used for mixed raw materials (gaseous raw materials mixed with straight-run gasoline), the main properties of which are given in Table. one.
Тяжелую смолу пиролиза подвергают вакуумной дистилляции при остаточном давлении 4 мм. рт. ст. Температура конца отбора составляет 170°C, что соответствует температуре в 320-330°C, приведенной к атмосферному давлению. Материальный баланс дистилляции приведен в Табл. 2.The heavy pyrolysis resin is vacuum distilled at a residual pressure of 4 mm. Hg Art. The temperature of the end of the selection is 170 ° C, which corresponds to a temperature of 320-330 ° C, reduced to atmospheric pressure. The material balance of distillation is given in Table. 2
Показатели качества полученной дистиллятной фракции приведены в Табл. 3.The quality indicators of the distillate fraction obtained are given in Tab. 3
Остаток дистилляции ТСП при этом рассматривается как высококачественное сырье для получения нефтяных коксов специального назначения, поскольку характеризуется низкой зольностью, низким содержанием серы (не более 500 м.д.) и практически нулевым содержанием насыщенных углеводородов, что определяет минимальный выход низкокачественных жидких продуктов замедленного коксования. Таким образом, фракционирование ТСП производят с целью получения дистиллята для дальнейшей гидрогенизационной переработки в компонент высокоплотного реактивного топлива и высокоароматизированного остатка для производства низкозольных низкосернистых коксов.TSP distillation residue is considered as high-quality raw materials for the production of petroleum coke for special purposes, since it is characterized by low ash content, low sulfur content (not more than 500 ppm) and almost zero content of saturated hydrocarbons, which determines the minimum yield of low-quality liquid products of delayed coking. Thus, TSP is fractionated to produce distillate for further hydrogenation processing into a component of high-density jet fuel and a highly aromatic residue for the production of low-ash low-sulfur coke.
Таким образом, при фракционировании ТСП не образуется отходов - только сырье для получения высококачественного кокса и реактивного топлива. Дистиллятную фракцию не подвергают фракционированию ни после гидроочистки, ни после гидрирования - она полностью превращается в целевую фракцию, которая может быть использована как компонент реактивного топлива. Как видно из изложенного, технология является безотходной.Thus, when fractionating TSPs, no waste is generated - only raw materials for producing high-quality coke and jet fuel. The distillate fraction is not subjected to fractionation either after hydrotreatment or after hydrogenation — it is completely converted into a target fraction, which can be used as a component of jet fuel. As can be seen from the above, the technology is waste-free.
Облагораживание дистиллятной фракции ТСП (ДТСП) было осуществлено по схеме, включающей двухстадийную переработку в компонент реактивного топлива путем тонкой гидроочистки с последующим гидрированием на катализаторах, содержащих металлы платиновой группы.Refinement distillate fraction TSP (DTSP) was carried out according to the scheme, which includes a two-stage processing in the component of jet fuel by fine hydrotreating followed by hydrogenation on catalysts containing platinum group metals.
Эксперименты по гидроочистке ДТСП осуществляют с использованием проточной установки гидрирования высокого давления, включающей следующие элементы:Experiments on hydrotreating DTSP carried out using a flow installation of high pressure hydrogenation, including the following elements:
- сырьевая емкость;- raw material capacity;
- насос высокого давления;- High pressure pump;
- узел смешения и предварительного нагрева газосырьевой смеси;- node mixing and preheating the gas-raw mix;
- реактор с неподвижным слоем катализатора;- fixed bed reactor;
- холодильник;- fridge;
- сепаратор.- separator.
В качестве катализатора используют алюмо-никель-молибденовый сульфидный катализатор АГКД-400 производства ОАО «АЗКиОС». Состав катализатора в неосерненной (оксидной) форме, % мас: оксид молибдена - 10-11, оксид никеля 2,5-3,0, пятиокись фосфора - 3,0, оксид алюминия - остальное. Катализатор подвергают предварительному осернению 1%-ным раствором диметилдисульфида в прямогонной дизельной фракции. Осернение проводят в несколько этапов:Alumina-nickel-molybdenum sulfide catalyst АГКД-400 manufactured by JSC "AZKiOS" is used as a catalyst. The composition of the catalyst in the sulfurless (oxide) form,% by weight: molybdenum oxide - 10-11, nickel oxide 2.5-3.0, phosphorus pentoxide - 3.0, alumina - the rest. The catalyst is pre-aserized with 1% dimethyl disulfide solution in a straight-run diesel fraction. Aging is carried out in several stages:
1. Сушка катализатора при температуре 140°C, давлении 2 МПа в токе водорода (объемная скорость подачи 1000 ч-1) в течение 4 часов;1. Drying of the catalyst at a temperature of 140 ° C, a pressure of 2 MPa in a stream of hydrogen (volumetric feed rate 1000 h -1 ) for 4 hours;
2. Смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией (объемная скорость 2 ч-1) при температуре 140°C и давлении 3 МПа в токе водорода (объемная скорость подачи 1000 ч-1) в течение 2 часов;2. Wetting the catalyst with a straight-run diesel fraction (volume rate 2 h -1 ) at a temperature of 140 ° C and a pressure of 3 MPa in a stream of hydrogen (volume flow rate of 1000 h -1 ) for 2 hours;
3. Осернение катализатора: температура 240°C, давление 3 МПа, объемная скорость 2,0 ч-1, соотношение Н2/сырье = 300 нл/л в течение 10 часов, затем температура 340°C, давление 3 МПа, объемная скорость 2,0 ч-1, соотношение Н2/сырье = 300 нл/л в течение 6 часов.3. Catalyst sintering: temperature 240 ° C, pressure 3 MPa, volume velocity 2.0 h -1 , H 2 / feedstock ratio = 300 nl / l for 10 hours, then temperature 340 ° C, pressure 3 MPa, volume velocity 2.0 h -1 , the ratio of N 2 / raw materials = 300 nl / l for 6 hours.
В качестве сырья для гидроочистки используют как чистую фракцию ДТСП, так и смесевое сырье, полученное смешением фракции ДТСП с прямогонной нефтяной фракцией (прямогонной фракцией газойля).As a raw material for hydrotreating, both the pure fraction of DTSP and the mixed raw materials obtained by mixing the fraction of DTSP with a straight-run oil fraction (straight-run fraction of gas oil) are used.
С одной стороны, фракция ДТСП в своем составе содержит компоненты, склонные к термической полимеризации (в частности, индены, производные стирола и дициклопентадиена) с образованием углеводородных смол. Одновременно, содержание серы невысоко: принципиально содержание серы, равное 200 м.д., является вполне приемлемым для реактивных топлив (так, для топлив Т-6 и Т-8 В в соответствии с ГОСТ 12308-2013 массовая доля общей серы ограничена на уровне 500 и 1000 м.д., соответственно). Наконец, известно, что высокоплотное реактивное топливо типа Т-6 не может быть выработано из прямогонных нефтяных фракций.On the one hand, the DTSP fraction contains components that are prone to thermal polymerization (in particular, indenes, derivatives of styrene and dicyclopentadiene) with the formation of hydrocarbon resins. At the same time, the sulfur content is low: in principle, a sulfur content of 200 ppm is quite acceptable for jet fuels (for example, for T-6 and T-8 V fuels, in accordance with GOST 12308-2013, the mass fraction of total sulfur is limited to 500 and 1000 ppm, respectively). Finally, it is known that high-density jet fuel type T-6 cannot be produced from straight-run oil fractions.
Предложенный нами в рамках настоящей работы подход разбавления дистиллятной фракции прямогонной нефтяной фракцией газойля с последующей деароматизацией позволяет существенно расширить сырьевую базу для производства высокоплотных реактивных топлив. Преимущество такого подхода перед получением высокоплотных топлив глубоким гидрированием легких каталитических газойлей состоит в возможности регулирования свойств получаемого продукта путем изменения состава смесевого сырья, а также в том, что большая часть удаляемой в процессе гидроочистки серы приходится на относительно легко удаляемые сернистые соединения прямогонной нефтяной фракции, в то время как сернистые соединения каталитических газойлей в условиях гидроочистки удаляются значительно труднее.The proposed approach within the framework of this work of diluting the distillate fraction with a straight-run oil fraction of gas oil with subsequent de-aromatization allows us to significantly expand the raw material base for the production of high-density jet fuels. The advantage of this approach over obtaining high-density fuels by deep hydrogenation of light catalytic gas oils is the ability to control the properties of the resulting product by changing the composition of the mixed raw materials, as well as the fact that most of the sulfur removed during the hydrotreatment process accounts for the relatively easily removable sulfur compounds of the straight-run oil fraction, While the sulfur compounds of catalytic gas oils under hydrotreating conditions are removed much more difficult.
Свойства использованной прямогонной фракции (ПФ) и смесевого сырья приведены в Табл. 4. Как видно, по плотности и низкотемпературным свойствам ПФ не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к высокоплотным реактивным топливам; в результате гидрирования следует ожидать еще большего снижения плотности. В то же время, смесевое сырье (ПФ + ДТСП) характеризуется существенно большей плотностью (0,870 г/см3) при несколько меньшем содержании серы в силу разбавления сернистой ПФ низкосернистой фракцией ДТСП.The properties of the used straight run (PF) and mixed raw materials are given in Tab. 4. As can be seen, in terms of density and low-temperature properties, the PF does not meet the requirements for high-density jet fuels; As a result of the hydrogenation, an even greater decrease in density should be expected. At the same time, mixed raw materials (PF + DTSP) are characterized by a significantly higher density (0.870 g / cm 3 ) with a slightly lower sulfur content due to the dilution of sulfur PF with a low sulfur fraction of DTSP.
Пример 1Example 1
При гидроочистке смесевого сырья (Табл. 5) достигается глубокое удаление серосодержащих соединений: минимальное остаточное содержание серы составляет 2-3 м.д. при конверсии сырья при температуре 340°C, давлении 5 МПа, объемной скорости 1,0-2,0 ч-1 и соотношении Н2/сырье = 833 нм3/м3. Следует отметить, что как температура, так и соотношение Н2/сырье не оказывают существенного влияния на глубину гидрообессеривания смесевого сырья. Параллельно с гидрообессериванием протекает частичное гидрирование компонентов смесевого сырья, выраженное в небольшом снижении концентрации диароматических углеводородов; в результате гидрооблагораживания наблюдается осветление продукта, однако в численном выражении концентрации аренов изменялись мало.When hydrotreating composite raw materials (Table 5), deep removal of sulfur-containing compounds is achieved: the minimum residual sulfur content is 2-3 ppm. when the conversion of raw materials at a temperature of 340 ° C, a pressure of 5 MPa, a space velocity of 1.0-2.0 h -1 and the ratio of N 2 / raw materials = 833 nm 3 / m 3 . It should be noted that both the temperature and the ratio of H 2 / raw materials do not have a significant effect on the depth of hydrodesulfurization of the mixed raw materials. In parallel with hydrodesulfurization, partial hydrogenation of the components of the mixed raw material proceeds, expressed in a slight decrease in the concentration of diaromatic hydrocarbons; As a result of hydrofining, the product is brightened, however, in numerical terms, the concentration of arenes changed little.
Примечание. МАУ - моноциклические ароматические углеводороды, БАУ - бициклические ароматические углеводороды, ПАУ - три- и полициклические ароматические углеводороды, Σаром - суммарное содержание ароматических углеводородовNote. MAU - monocyclic aromatic hydrocarbons, BAU - bicyclic aromatic hydrocarbons, PAH - tri- and polycyclic aromatic hydrocarbons, Σ arom - total content of aromatic hydrocarbons
Анализ показателей качества полученного продукта гидроочистки смесевого сырья (Табл. 6) позволяет сделать вывод о том, что гидрогенизат является подходящим сырьем для исчерпывающего гидрирования на катализаторах, содержащих металлы платиновой группы: низкое содержание остаточной серы не вызывает дезактивации катализатора, одновременно содержание ароматических углеводородов в полученном продукте гидроочистки относительно невелико (около 47% мас.), что отчасти снимает проблемы с сильной экзотермичностью реакции гидрирования.The analysis of the quality indicators of the obtained product Hydrotreating mixed raw materials (Table 6) allows us to conclude that the hydrogenate is a suitable raw material for exhaustive hydrogenation on catalysts containing platinum group metals: low content of residual sulfur does not cause deactivation of the catalyst, while the content of aromatic hydrocarbons in the resulting the hydrotreating product is relatively small (about 47% wt.), which partly removes the problems with the strong exothermicity of the hydrogenation reaction.
Полученный продукт гидрирования смесевого сырья подвергают исчерпывающему гидрированию на палладиевом катализаторе ПУ (2%Pd/C) в следующих условиях: Т = 200-230°C, р(Н2) = 3,0-6,0 МПа, v=1,0-2,5 ч-1, Н2/сырье = 1500-3000 нм3/м3. Выход жидкого катализата составляет 96-98% мас. на пропущенное жидкое сырье.The obtained product of the hydrogenation of mixed raw materials is subjected to exhaustive hydrogenation on a palladium catalyst PU (2% Pd / C) under the following conditions: T = 200-230 ° C, p (H 2 ) = 3.0-6.0 MPa, v = 1, 0-2.5 h -1 , H 2 / raw materials = 1500-3000 nm 3 / m 3 . The yield of liquid catalyzate is 96-98% wt. on the missed liquid raw materials.
Продукт гидрирования может быть использован в качестве высокоплотного реактивного топлива без необходимости сепарации - при гидрировании не образуется побочных продуктов, которые требовалось бы отделять.The hydrogenation product can be used as a high-density jet fuel without the need for separation — hydrogenation does not produce by-products that would be required to be separated.
В результате исчерпывающего гидрирования наблюдается некоторое облегчение фракционного состава топлива: выход фракции н.к. - 180°C возрастал с 25 до 27-28% масс, (согласно результатам анализа методом ASTM D2887). Гидрирование протекает почти количественно при температурах 200-230°C, дальнейшее повышение температуры не оказывает положительного влияния на степень деароматизации сырья. В результате исчерпывающего гидрирования (Т = 220°C, р(Н2) = 5,0 МПа, v = 2,0 ч-1, Н2/сырье = 2500 нм3/м3) продукта гидроочистки смесевого сырья получают продукт, который по комбинации физико-химических свойств (Табл. 7) может рассматриваться как высокоплотное топливо для сверхзвуковой авиации, не уступающее по показателям качества топливу Т-8 В.As a result of exhaustive hydrogenation, there is some relief in the fractional composition of the fuel: the yield of the fraction n. - 180 ° C increased from 25 to 27-28% of the mass, (according to the results of the analysis by the method ASTM D2887). Hydrogenation proceeds almost quantitatively at temperatures of 200-230 ° C, a further increase in temperature does not have a positive effect on the degree of dearomatization of the raw material. As a result of exhaustive hydrogenation (T = 220 ° C, p (H 2 ) = 5.0 MPa, v = 2.0 h -1 , H 2 / raw materials = 2500 nm 3 / m 3 ), the hydrotreating product of the mixed raw material gives the product, which, by combination of physicochemical properties (Table 7), can be considered as a high-density fuel for supersonic aircraft, not inferior in terms of quality to T-8 V fuel.
Пример 2Example 2
С целью получения топлива более высокой плотности аналогичная процедура была применена по отношению к чистой фр. ДТСП, результаты гидроочистки которой приведены в Табл. 8. Как видно из представленных результатов, принципиально гидроочистка на никель-молибденовом катализаторе позволяет получать гидрогенизат с остаточным содержанием общей серы менее 10 м.д. В результате гидроочистки наблюдается значительное осветление продукта, что позволяет предположить протекание гидрирование полисопряженных непредельных соединений сырья; предположение подтверждается полным отсутствием в гидрогенизате ПАУ согласно результатам анализа методом ВЭЖХ (Табл. 9).In order to obtain fuel of higher density, a similar procedure was applied with respect to pure fr. DTSP, the results of hydrotreatment of which are given in Table. 8. As can be seen from the presented results, in principle, hydrotreating on a nickel-molybdenum catalyst allows to obtain hydrogenate with a residual total sulfur content of less than 10 ppm. As a result of hydrotreating, a significant clarification of the product is observed, which suggests the hydrogenation of polyconjugated unsaturated raw materials; the assumption is confirmed by the complete absence of PAH in hydrogenated products according to the results of HPLC analysis (Table 9).
Полученный продукт гидроочистки (Т = 360°C, р(Н2) = 5,0 МПа, v = 1,0 ч-1, Н2/сырье = 1000 нм3/м3) фракции ДТСП характеризуется весьма высокой плотностью при сравнительно «легком» фракционном составе (Табл. 9). Значения плотности в интервале 950-1000 кг/м3 для атмосферных фракций обычно характерны для легких каталитических газойлей, фракционный состав которых значительно шире (обычно на уровне 160-380°C); в легких газойлях обычно содержатся заметные количества нормальных парафинов, отрицательно влияющих на энергоемкость и термоокислительную стабильность результирующего продукта исчерпывающего гидрирования и, кроме того, присутствие тяжелых фракций обусловливает нежелательное для реактивного топлива повышение вязкости продукта. Полученный гидрогенизат фракции ДТСП как сырье для исчерпывающего гидрирования лишен указанных недостатков, поскольку совершенно не содержит парафиновых углеводородов и почти полностью выкипает до температуры 270°C.The resulting hydrotreating product (T = 360 ° C, p (H 2 ) = 5.0 MPa, v = 1.0 h -1 , H 2 / raw materials = 1000 nm 3 / m 3 ) of the DTSP fraction is characterized by a very high density with relatively "Light" fractional composition (Table. 9). Density values in the range of 950-1000 kg / m 3 for atmospheric fractions are usually characteristic of light catalytic gas oils, whose fractional composition is much wider (usually at the level of 160-380 ° C); Light gas oils usually contain noticeable amounts of normal paraffins, which negatively affect the energy intensity and thermal-oxidative stability of the resulting exhaustive hydrogenation product and, moreover, the presence of heavy fractions causes an increase in the viscosity of the product that is undesirable for jet fuel. The obtained hydrogenate of the DTSP fraction as a raw material for exhaustive hydrogenation is devoid of the indicated disadvantages, since it completely contains no paraffinic hydrocarbons and boils almost completely to a temperature of 270 ° C.
Гидроочищенную фракцию ДТСП подвергают исчерпывающему гидрированию на палладиевом катализаторе ПУ (2%Pd/C) в следующих условиях: Т = 200-230°C, р(Н2) = 3,0-6,0 МПа, v = 1,0-2,5 ч-1, Н2/сырье = 1500-3000 нм3 /м3. Выход жидкого катализата составляет 96-98% масс. на пропущенное жидкое сырье.The hydrotreated fraction DTSP is subjected to exhaustive hydrogenation on a palladium catalyst PU (2% Pd / C) under the following conditions: T = 200-230 ° C, p (H 2 ) = 3.0-6.0 MPa, v = 1.0- 2.5 h -1 , H 2 / raw materials = 1500-3000 nm 3 / m 3 . The yield of liquid catalyzate is 96-98% of the mass. on the missed liquid raw materials.
Продукт гидрирования может быть использован в качестве высокоплотного реактивного топлива без необходимости сепарации - при гидрировании не образуется побочных продуктов, которые требовалось бы отделять.The hydrogenation product can be used as a high-density jet fuel without the need for separation — hydrogenation does not produce by-products that would be required to be separated.
Продукт, полученный при гидрировании, представляет собой полностью деароматизованную фракцию, свойства которой приведены в Табл. 10.The product obtained by hydrogenation is a fully de-aromatized fraction, the properties of which are given in Table. ten.
Как видно из результатов, приведенных в Табл. 10, полученный высокоочищенный продукт характеризуется высокой плотностью и энергоемкостью, хорошими низкотемпературными свойствами при относительно легком фракционном составе и может быть использован как компонент высокоплотных реактивных топлив для сверхзвуковой авиации.As can be seen from the results shown in Table. 10, the resulting highly purified product is characterized by high density and energy intensity, good low-temperature properties with a relatively light fractional composition and can be used as a component of high-density jet fuels for supersonic aircraft.
Список используемой литературы:Bibliography:
1. Патент US 8980081.1. Patent US 8980081.
2. Патент US 3175970.2. Patent US 3175970.
3. Радченко Е.Д., Хавкин В.А. и др. Гидрогенизационные процессы производства реактивных топлив // Химия и технология топлив и масел. 1993. №9. с. 323. Radchenko E.D., Khavkin V.A. et al. Hydrogenation Processes for the Production of Jet Fuels // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 1993. № 9. with. 32
4. Патент US 4875992.4. Patent US 4875992.
5. Патент US 4409092. 5. Patent US 4409092.
6 Патент US 3126330.6 Patent US 3126330.
7. Патент РФ 2535670.7. RF patent 2535670.
8. Патент GB 1411823.8. Patent GB 1,411,823.
9. Патент US 8252169.9. Patent US 8252169.
10. Патент ЕР 0321713.10. Patent EP 0321713.
11. Burgess Clifford С.Е., Boehman A., Song С, Miller В., Mitchell G. Refinery Integration of By-Products from Coal-Derived Jet Fuels. Final Report. September 18, 2003 - March 31, 2008. The Pennsylvania State University, 2008.11. Burgess Clifford, C.E., Boehman, A., Song C., Miller, V., Mitchell G. Refinery Integration of Coal-Derived Jet Fuels. Final Report. September 18, 2003 - March 31, 2008. The Pennsylvania State University, 2008.
12. Патент CN 105694970.12. Patent CN 105694970.
13. Патент US 3607729.13. Patent US 3607729.
14. Патент РФ 2459859.14. RF patent 2459859.
15. Патент US 3236764.15. Patent US 3236764.
16. Патент US 8801919.16. Patent US 8801919.
17. Патент US 3441497.17. Patent US 3441497.
18. Патент US 3533938.18. Patent US 3533938.
19. Патент РФ 2292380.19. RF patent 2292380.
20. Peng С, Fang Х.-С, Zeng R.-X., Guo R., Hao W.-Y. Commercial analysis of catalytic hydroprocessing technologies inproducing diesel and gasoline by light cycle oil // Catalysis Today. 2016. Vol. 276. С. 11-18.20. Peng C, Fang H.-C, Zeng R.-X., Guo R., Hao W.-Y. Commercial analysis of catalytic hydroprocessing technologies inproducting diesel and gasoline by light cycle oil // Catalysis Today. 2016. Vol. 276. pp. 11-18.
21. Tao Kan, Hongyan Wang, Hongxing He, Chunshan Li, Suojiang Zhang. Experimental study on two-stage catalytic hydroprocessing of middle-temperature coal tar to clean liquid fuels // Fuel. 2011. Vol. 90. C. 3404-3409.21. Tao Kan, Hongyan Wang, Hongxing He, Chunshan Li, Suojiang Zhang. Experimental study on the catalytic hydroprocessing of the middle temperature 2011. Vol. 90. C. 3404-3409.
22. Радченко Е.Д., Хавкин В.А. и др. Гидрогенизационные процессы производства реактивных топлив // Химия и технология топлив и масел. 1993. №9. с. 3222. Radchenko E.D., Khavkin V.A. et al. Hydrogenation Processes for the Production of Jet Fuels // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 1993. № 9. with. 32
23. Korosi A., Rubin J. N. Hydroprocessing of light pyrolysis fuel oil for kerosine type jet fuel. Technical Report AD-A089101. Final Report for period 1 October 1978 - 31 October 1979. Wright-Patterson Air Force Base, Ohio, 1980.23. Korosi A., Rubin J. N. Hydroprocessing of light pyrolysis fuel for kerosine type jet fuel. Technical Report AD-A089101. Final Report for period 1 October 1978 - 31 October 1979. Wright-Patterson Air Force Base, Ohio, 1980.
24. Hall L. W. Production of jet fuel samples from light cycle oil and light pyrolysis oil. Final Report for Period November 1985 - March 1986. Wright-Patterson Air Force Base, Ohio, 1987.24. Hall L. W. Production of jet fuel oil from light cycle and pyrolysis oil. Final Report for Period November 1985 - March 1986. Wright-Patterson Air Force Base, Ohio, 1987.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018118946A RU2670449C1 (en) | 2018-05-23 | 2018-05-23 | Method for producing high-density jet fuel (options) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018118946A RU2670449C1 (en) | 2018-05-23 | 2018-05-23 | Method for producing high-density jet fuel (options) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2670449C1 true RU2670449C1 (en) | 2018-10-23 |
Family
ID=63923507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018118946A RU2670449C1 (en) | 2018-05-23 | 2018-05-23 | Method for producing high-density jet fuel (options) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2670449C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2750728C1 (en) * | 2020-09-18 | 2021-07-01 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for producing aircraft fuel |
| RU2824346C1 (en) * | 2023-09-29 | 2024-08-07 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for hydrotreating secondary distillates |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003044132A1 (en) * | 2001-11-22 | 2003-05-30 | Institut Francais Du Petrole | Two-step method for middle distillate hydrotreatment comprising two hydrogen recycling loops |
| WO2009134946A1 (en) * | 2008-05-02 | 2009-11-05 | Amyris Biotechnologies, Inc. | Fuel compositions comprising an amorphane or a stereoisomer thereof and methods of making and using same |
| RU2530901C1 (en) * | 2013-07-02 | 2014-10-20 | Открытое акционерное общество "ИВХИМПРОМ" (ОАО "ИВХИМПРОМ") | Fuel composition of aircraft gasoline |
| RU2531592C1 (en) * | 2011-03-31 | 2014-10-20 | Юоп Ллк | Production of diesel fuel and plant to this end |
| US20170101592A1 (en) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | Shell Oil Company | Method of processing cracked naphtha to make a low-sulfur naphtha product and ultra-low sulfur diesel |
| RU2623088C1 (en) * | 2016-06-16 | 2017-06-22 | Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") | Method of obtaining motor fuel |
| RU2652801C2 (en) * | 2013-01-14 | 2018-05-03 | Ифп Энержи Нувелль | Process for producing petrol with a low sulphur content |
-
2018
- 2018-05-23 RU RU2018118946A patent/RU2670449C1/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003044132A1 (en) * | 2001-11-22 | 2003-05-30 | Institut Francais Du Petrole | Two-step method for middle distillate hydrotreatment comprising two hydrogen recycling loops |
| WO2009134946A1 (en) * | 2008-05-02 | 2009-11-05 | Amyris Biotechnologies, Inc. | Fuel compositions comprising an amorphane or a stereoisomer thereof and methods of making and using same |
| RU2531592C1 (en) * | 2011-03-31 | 2014-10-20 | Юоп Ллк | Production of diesel fuel and plant to this end |
| RU2652801C2 (en) * | 2013-01-14 | 2018-05-03 | Ифп Энержи Нувелль | Process for producing petrol with a low sulphur content |
| RU2530901C1 (en) * | 2013-07-02 | 2014-10-20 | Открытое акционерное общество "ИВХИМПРОМ" (ОАО "ИВХИМПРОМ") | Fuel composition of aircraft gasoline |
| US20170101592A1 (en) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | Shell Oil Company | Method of processing cracked naphtha to make a low-sulfur naphtha product and ultra-low sulfur diesel |
| RU2623088C1 (en) * | 2016-06-16 | 2017-06-22 | Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") | Method of obtaining motor fuel |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2750728C1 (en) * | 2020-09-18 | 2021-07-01 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for producing aircraft fuel |
| RU2824346C1 (en) * | 2023-09-29 | 2024-08-07 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for hydrotreating secondary distillates |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111836875B (en) | Conversion of heavy fuel oil to chemical products | |
| KR102325584B1 (en) | Process for upgrading refinery heavy residues to petrochemicals | |
| CN105940086B (en) | New integrated method for treating oil feed to produce fuel oil with low sulfur and sediment content | |
| KR100876354B1 (en) | How to make fuel and lubricating oil in a single combined hydrocracking system | |
| NO309197B1 (en) | Production of distillate fuel from Fischer-Tropsch wax | |
| US8932451B2 (en) | Integrated crude refining with reduced coke formation | |
| KR102519057B1 (en) | How to Upgrade Heavy Oil for Steam Cracking Process | |
| EP0090437A1 (en) | Process for the production of hydrocarbon oil distillates | |
| EP3110918A1 (en) | Process for upgrading refinery heavy hydrocarbons to petrochemicals | |
| EP0082555B1 (en) | Process for the production of hydrocarbon oil distillates | |
| RU2670449C1 (en) | Method for producing high-density jet fuel (options) | |
| CN109777482B (en) | Method for prolonging quality stability of hydrocracking product | |
| CN106999914B (en) | Alternate preparation of distillate fuel and lube base stocks | |
| CN111378494B (en) | Processing method of Fischer-Tropsch synthetic oil | |
| CN100497546C (en) | Method for agilely treating inferior heavy oil, residual oil | |
| US20040149629A1 (en) | Process for the preparation of and composition of a feedstock usable for the preparation of lower olefins | |
| CN116024007B (en) | A method for hydrocracking low-quality crude oil | |
| CN116987527B (en) | Lubricating oil isomerism raw material with high viscosity index and preparation method thereof | |
| CN113549470B (en) | Catalytic cracking method | |
| CN113930254B (en) | Method for producing chemical raw materials by hydrocracking crude oil | |
| CN111378493A (en) | Hydrogenation process for producing API III + base oil from Fischer-Tropsch synthetic oil | |
| RU2232183C1 (en) | Motor fuel production process | |
| RU2824346C1 (en) | Method for hydrotreating secondary distillates | |
| CN116004282B (en) | Hydrocracking method for producing jet fuel with high smoke point | |
| EP0090441A1 (en) | Process for the production of deasphalted oil and hydrocarbon oil distillates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20201026 Effective date: 20201026 |