RU2670218C2

RU2670218C2 - Цианированные нафталинбензимидазольные соединения

Info

Publication number: RU2670218C2
Application number: RU2016107931A
Authority: RU
Inventors: Мартин КЕНЕМАНН; Габриеле МАТТЕРН; Герхард Вагенбласт; Зорин ИВАНОВИЧИ; Роберт ЗЕНД
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2013-08-05
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2018-10-19
Also published as: JP2016534100A; WO2015019270A1; US20160177177A1; KR20160038052A; KR102310489B1; TW201512196A; JP6548648B2; KR20210059011A; EP3030628A4; RU2016107931A; US9790423B2; CN105452247A; EP3030628B1; BR112016002446A2; TWI619712B; EP3030628A1; CN105452247B

Abstract

Изобретение относится к новым цианированным нафталинбензимидазольным соединениям формулы I

или их смесям, где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ - водород, циано или фенил, который является незамещенным или замещенным R^Ar, где R^Ar выбран из циано, галогена, C₁-С₃₀-алкила, С₂-С₃₀-алкенила, С₂-С₃₀-алкинила, С₃-С₈-циклоалкила, фенила, при условии что соединения формулы I содержат по меньшей мере одну циано группу. Изобретение также относится к преобразователям цвета, содержащим по меньшей мере один полимер в качестве матриксного материала и по меньшей мере одно соединение (I) в качестве флуоресцентного красителя, к применению таких преобразователей цвета и к осветительным устройствам, содержащим по меньшей мере один СИД и по меньшей мере один преобразователь цвета. Изобретение обеспечивает новые соединения (I) с повышенной фотостабильностью при длине волны от 400 до 500 нм и совместимостью с операциями производства СИД, а также эффективные преобразователи цвета на их основе, обладающие повышенным квантовым выходом флуоресценции и улучшенными показателями цветопередачи источника света. 7 н. и 23 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 14 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к новым цианированным нафталинбензимидазольным соединениям и их смесям, к способам их получения, к преобразователям цвета, содержащим по меньшей мере один полимер в качестве матриксного материала и по меньшей мере одно цианированное нафталинбензимидазольное соединение или смеси таких соединений в качестве флуоресцентных красителей, к применению преобразователей цвета, и к осветительным устройствам, содержащим по меньшей мере один СИД и по меньшей мере один преобразователь цвета.

Благодаря их низким энергозатратам возрастает применение СИД (светоизлучающие диоды, СИД) в качестве источника света для общего освещения, например, в офисах и помещениях, или архитектурного освещения, в информационных знаках, небольших применениях, и в автомобильной и авиационной промышленностях. Излучение света основано на рекомбинации пар электрон-дырка (экситон) в области перехода p-n перехода, поляризованного в прямом направлении в полупроводнике. Размер запрещенной зоны этого полупроводника определяет приблизительную длину волны излученного света. Для того чтобы создать конкретный цвет, СИД с различными запрещенными зонами могут быть объединены с образованием мульти-СИД.

Альтернативно, люминофор для преобразования излучения (также упоминаемый как люминофор, или флуоресцентный пигмент или флуоресцентный краситель) также может быть объединен с СИД. В этом контексте, излучение, излучаемое СИД, частично поглощается люминофором для преобразования излучения, который, таким образом, индуцируется к фотолюминесценции. Полученный цвет света СИД является результатом части переданного света СИД и спектра излучения люминофора для преобразования излучения. В одном способе по этой причине полимерный материал, содержащий люминофор для преобразования излучения, наносится непосредственно на источник света СИД (чип СИД). Часто полимерный материал наносится на чип СИД, например, в капельной форме или в полусферической форме, в результате чего специфические оптические эффекты обеспечивают излучение света. Установки этого вида, в которых люминофор для преобразования излучения в полимерном матриксе наносится непосредственно и без какого-либо промежуточного пространства на чип СИД, также упоминаются как «люминофор на чипе". В люминофоре на чипе СИД, применяемые люминофоры для преобразования излучения, в общем, представляют собой неорганические материалы. В люминофоре на чипе СИД, полимерный материал и люминофор для преобразования излучения подвергаются относительно высокому термическому стрессу и радиационной напряженности. По этой причине органические люминофоры для преобразования излучения на сегодняшний день не являются подходящими для применения в люминофоре на чипе СИД.

В другом способе преобразователь цвета (также упоминаемый как "преобразователь" или «преобразователь света"), который, как правило, полимерный слой и один или более люминофоров для преобразования излучения, находится на определенном расстоянии от чипа СИД. Установка этого вида упоминается как "удаленный люминофор".

Пространственное расстояние между первичным источником света, СИД и преобразователем цвета уменьшает напряжение от нагревания и излучения до такой степени, что органические флуоресцентные красители также могут применяться в качестве люминофоров для преобразования излучения. Кроме того, СИД согласно концепции «удаленного люминофора" являются более энергоэффективными, чем эти соединения согласно концепции «люминофор на чипе". Применение органических флуоресцентных красителей в этих преобразователях обеспечивает различные преимущества. Во-первых, цветовой тон света имеет хорошую регулируемость флуоресцентными красителями. Во-вторых, не требуются материалы, содержащие редкоземельные элементы, которые должны быть получены путем добычи и обеспечены дорогостоящим и неудобным образом и доступны только в ограниченной степени.

Излучающие белый свет СИД применяются во многих областях применения в качестве источника освещения или в качестве задней подсветки в полноцветных дисплеях. Белый свет может быть создан различными путями с помощью СИД. Основой для излучения белого света всегда является наложение (смешивание) различных цветов. В том что называется мульти-СИД, например, три светоизлучающих диода, которые излучают свет различных цветов, как правило, один синий, один зеленый и один красный, или два светоизлучающих диода, которые излучают свет дополняющих цветов, один голубой и один желтый, объединяются в корпусе. Благодаря различным яркостям и условиям эксплуатации различных светоизлучающих диодов, мульти-СИД является технически сложным и поэтому дорогостоящим. Более того, уменьшение размеров компонентов мульти-СИД строго ограничено.

Белый свет может также быть получен путем нанесения по меньшей мере одного преобразователя излучения на СИД, который предпочтительно излучает голубой свет, имеющий длину волны от 400 до 500 нм. Применяемый люминофор для преобразования излучения часто представляет собой легированный церием иттрий-алюминиевый гранат (также упоминается далее как Ce : YAG). Се представляет собой люминофор, который проявляет широкую полосу излучения, имеющего максимум при около 560 нм. Согласно концентрации преобразователя излучения, части синего света, излучаемые СИД, поглощаются и преобразуются в люминесцентный свет, который является желтым для наибольшей части, так что смешивание переданного голубого света и излученного желтого света приводит к белому свету. Белый тон или цветовая температура СИД поэтому зависят от толщины слоя и точного состава преобразователя излучения Ce:YAG. СИД на основе излучающего голубой свет СИД и Ce:YAG могут быть легко получены. Например, применения, в который цветопередача и тон имеют небольшое значение, СИД на основе излучающего голубой свет СИД и Ce:YAG является хорошо подходящим. Так как красный компонент в спектре отсутствует, голубая часть преобладает в излученном свете. Поэтому СИД на основе излучающего голубой свет СИД и Ce:YAG в качестве единственного люминофора для преобразования излучения, не подходит для многих применений. Для применений, в которых желательна цветопередача высокого качества, излучение света СИД в диапазоне длин волн от 460 до 580 нм является неприемлемым. Другим недостатком является применение материалов, содержащих редкоземельные элементы, таких как Ce:YAG, как поясняется далее.

Показатель цветопередачи (CRI), как понимается, означает фотометрический параметр, который дает количественную оценку источника света по сравнению с образцовым источником света (излучатель Планка) в отношении качества с точки зрения цветопередачи до 14 перечисленных контрольных цветов (CIE 1974). Значение CRI может составлять от 0 до 100 и описывает степень, до которой источник света способен передавать различные цвета контрольных цветов. Первый коммерчески доступный СИД белого света имел цветопередачу от 70 до 80. Солнечный свет имеет CRI до 100.

В WO 2012/168395 описываются преобразователи цвета, которые содержат по меньшей мере один полимер и по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель, где органический флуоресцентный краситель содержит по меньшей мере одну структурную единицу формулы (А)

,

где структурная единица может быть моно- или полизамещенной идентичными или различными заместителями, и где одна или более СН групп в шестичленном кольце показанной бензимидазольной структуры могут быть замещены азотом. Цианированные флуоресцентные красители не описываются в этом документе.

В WO 2013/018041 описываются преобразователи цвета для СИД, которые содержат Ce:YAG с неорганическими зеленым и красными преобразователями излучения. Неорганические преобразователи излучения содержат редкоземельные элементы, которые получают дорогостоящим и неудобным образом при добыче и поэтому требуют больших затрат. Кроме того, показатель цветопередачи СИД не всегда является удовлетворительным.

Некоторые органические флуоресцентный красители, известные из уровня техники, являются неудовлетворительными с точки зрения их фотостабильности в отношении голубого света при длине волны от 400 до 500 нм и/или квантового выхода флуоресценции.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение новых органических флуоресцентных красителей. Флуоресцентные красители должны иметь по меньшей мере одно из следующих свойств:

- высокая фотостабильность,

- высокий квантовый выход флуоресценции,

- высокая совместимость с операцией производства СИД,

- применение вместо Ce:YAG в качестве люминофора для преобразования излучения и

- в комбинации с другими светящимися красным флуоресцентными красителями, улучшение показателя цветопередачи источника света.

Данная задача решается посредством обеспечения цианированных нафталинбензимидазольных соединений формулы I

,

и их смесей,

в которых

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ каждый независимо представляет собой водород, циано (CN) или арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где

каждый R^Ar независимо выбирается из группы, включающей циано, гидроксил, меркапто, галоген, С₁-С₂₀-алкокси, C₁-С₂₀-алкилтио, нитро, -NR^Ar2R^Ar3, -NR^Ar2COR^Ar3, -CONR^Ar2R^Ar3, -SO₂NR^Ar2R^Ar3, -COOR^Ar2, -SO₃R^Ar2,

С₁-С₃₀-алкил, С₂-С₃₀-алкенил, С₂-С₃₀-алкинил, где последние три радикала являются незамещенными или несут одну или более групп R^a,

С₃-С₈-циклоалкил, 3-8-членный гетероциклил, где последние два радикала являются незамещенными или несут одну или более групп R^b,

арил, U-арил, гетероарил и U-гетероарил, где последние четыре радикала являются незамещенными или несут одну или более групп R^b,

где

каждый R^a независимо выбирается из циано, гидроксила, оксо, меркапто, галогена, С₁-С₂₀-алкокси, С₁-С₂₀-алкилтио, нитро, -NR^Ar2R^Ar3, -NR^Ar2COR^Ar3, -CONR^Ar2R^Ar3, -SO₂NR^Ar2R^Ar3, -COOR^Ar2, -SO₃R^Ar2, C₃-C₈-циклоалкила, 3-8-членного гетероциклила, арила и гетероарила, где циклоалкильный, гетероциклильный, арильный и гетероарильный радикалы являются незамещенными или несут одну или более групп R^b;

каждый R^b независимо выбирается из циано, гидроксила, оксо, меркапто, галогена, С₁-С₂₀-алкокси, С₁-С₂₀-алкилтио, нитро, -NR^Ar2R^Ar3, -NR^Ar2COR^Ar3, -CONR^Ar2R^Ar3, -SO₂NR^Ar2R^Ar3, -COOR^Ar2, -SO₃R^Ar2, C₁-C₁₈-алкила, С₂-С₁₈-алкенила, С₂-С₁₈-алкинила, С₃-С₈-циклоалкила, 3-8-членного гетероциклила, арила и гетероарила, где последние четыре радикала являются незамещенными или несут одну или более групп R^b1,

каждый R^bl независимо выбирается из циано, гидроксила, меркапто, оксо, нитро, галогена, -NR^Ar2R^Ar3, -NR^Ar2COR^Ar3, -CONR^Ar2R^Ar3, -SO₂NR^Ar2R^Ar3, -COOR^Ar2, -SO₃R^Ar2, -SO₃R^Ar2, C₁-C₁₈-алкила, C₂-C₁₈-алкенила, С₂-С₁₈-алкинила, С₁-С₁₂-алкокси, С₁-С₁₂-алкилтио,

U представляет собой -О-, -S-, -NR^Ar1-, -СО-, -SO- или -SO₂-составляющую;

R^Arl, R^Ar2, R^Ar3 каждый независимо представляет собой водород, C₁-C₁₈-алкил, 3-8-членный циклоалкил, 3-8-членный гетероциклил, арил или гетероарил, где алкил является незамещенным или несет одну или более групп R^a, где 3-8-членный циклоалкил, 3-8-членный гетероциклил, арил и гетероарил являются незамещенными или несут одну или более групп R^b;

при условии что соединение формулы I содержит по меньшей мере одну циано группу.

Соединения согласно настоящему изобретению формулы I имеют по меньшей мере одну циано (CN) группу на соединение. В общем, соединения согласно настоящему изобретению формулы I содержат 1, 2, 3 или 4 циано группы. Циано группа связана напрямую с 1,8-нафтоилен-1,2-бензимидазольным основным скелетом формулы А

,

и/или с основным скелетом формулы А через по меньшей мере один из заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰.

Цианированные нафталинбензимидазольные соединения формулы I согласно настоящему изобретению и их смеси являются неожиданно фотостабильными, и поэтому они являются применимыми в преобразователе цвета для голубых СИД. Кроме того, цианированные нафталинбензимидазольные соединения формулы I согласно настоящему изобретению и их смеси имеют высокий квантовый выход флуоресценции. Они имеют высокую совместимость со способом получения СИД. Цианированные нафталинбензимидазольные соединения формулы I согласно настоящему изобретению и их смеси являются подходящими, в комбинации с флуоресцентными красителями красного свечения, особенно для преобразователей цвета в СИД синего свечения, СИД зеленого свечения или белого свечения для получения источников света, имеющих CRI выше 90. Неожиданно, новые флуоресцентные красители также подходят в качестве альтернативных люминофоров для преобразования излучения для Ce:YAG, и поэтому могут быть получены белые СИД, не содержащие какие-либо редкоземельные элементы, в качестве люминофора.

Настоящее изобретение также обеспечивает цианированное нафталинбензимидазольное соединение формулы I или смеси таких соединений, получаемые способом, описанным далее.

Настоящее изобретение также обеспечивает цианированные нафталинбензимидазольные соединения формул Ia и Ib

,

и их смеси, в которых Ar представляет собой арил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar, где R^Ar определена выше, и n и m каждое равно 1 или 2, и где (Ar)_m находятся в одном из положений, обозначенных *, получаемые способом, описанным далее.

Настоящее изобретение также обеспечивает цианированные нафталинбензимидазольные соединения формул Ic и Id

,

и их смеси, в которых R³, R⁴ и Ar представляют собой арил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar, где R^Ar определена выше, и n равно 1 или 2, получаемые способом, описанным далее.

Настоящее изобретение также обеспечивает цианированные нафталинбензимидазольные соединения формул Ie и If

,

и их смеси, в которых

R³, если присутствует, представляет собой арил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar;

R⁴, если присутствуют представляет собой арил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar;

каждый R* независимо представляет собой циано или арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar определен выше; и

k равно 0, 1 или 2

получаемые способом, описанным далее.

Настоящее изобретение также обеспечивает цианированные нафталинбензимидазольные соединения формулы Ig

,

в которой

каждый R* независимо представляет собой циано или арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar определен выше;

k равно 0, 1 или 2;

получаемые способом, описанным далее.

Настоящее изобретение также обеспечивает планированное нафталинбензимидазольное соединение формулы I или смесь таких соединений формул Ih, Ii, Ik или Im

,

в которых Ar представляет собой арил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar, где R^Ar определен выше; и n* равно 0, 1 или 2.

Настоящее изобретение также обеспечивает преобразователи цвета, содержащие по меньшей мере один полимер и по меньшей мере одно цианированное нафталинбензимидазольное соединение формулы I или смесь таких соединений, как определено выше, и их применение.

Настоящее изобретение также обеспечивает осветительные устройства, содержащие по меньшей мере один СИД и по меньшей мере один преобразователь цвета, как определено выше.

Настоящее изобретение также обеспечивает устройство, производящее электроэнергию при освещении, содержащее фотогальванический элемент и преобразователь цвета, как определено в настоящей заявке, где по меньшей мере часть света, не поглощенная фотогальваническим элементом, поглощается преобразователем цвета.

На Фиг. 1 показана эффективность преобразования энергии в зависимости от относительной цветовой температуры ССТ соединения (11) согласно настоящему изобретению по сравнению с примером 10 из WO 2012/168395.

В определениях переменных, показанных в приведенных выше формулах, применяются общие термины, которые в общем обозначают соответствующие заместители. Определение C_n-C_m показывает число атомов углерода, возможное в каждом случае в соответствующем заместителе или составляющей заместителя:

Галоген: фтор, хлор, бром или иод.

Алкил и алкильные составляющие в алкокси и алкилтио: насыщенные неразветвленные или разветвленные углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 30 (C₁-С₃₀-алкил), часто от 1 до 20 (С₁-С₂₀-алкил) и особенно от 1 до 10 (С₁-С₁₀-алкил) атомов углерода, такие как метил, этил, н-пропил, 1-метилэтил, н-бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил и 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, 1-метилгексил, н-октил, 1-метилгептил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил.

Галоалкил и все галоалкильные составляющие в галоалкокси: неразветвленные или разветвленные алкильные группы, имеющие от 1 до 30, часто от 1 до 20 и особенно от 1 до 10 атомов углерода (как определено выше), где некоторые или все атомы водорода в этих группах замещены на атомы галогена, как определено выше.

Алкенил: мононенасыщенные неразветвленные или разветвленные углеводородные радикалы, имеющие от 2 до 30 (С₂-С₃₀-алкенил), например, от 2 до 20 или от 3 до 10, атомов углерода и двойную связь в любом положении, например, этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилэтенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил.

Алкинил: неразветвленные или разветвленные углеводородные группы, имеющие от 2 до 30 (С₂-С₃₀-алкинил), например, от 2 до 20 или от 3 до 10, атомов углерода и тройную связь в любом положении, например, этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-бутинил, 2-бутинил, 3-бутинил, 1-метил-2-пропинил.

Циклоалкил: моно- или бициклическая насыщенная углеводородная группа, имеющая от 3 до 8 кольцевых атомов углерода, например, С₃-С₈-циклоалкил, такой как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, бицикло[2.2.1]гепт-1-ил, бицикло[2.2.1]гепт-2-ил, бицикло[2.2.1]гепт-7-ил, бицикло[2.2.2]окт-1-ил, бицикло[2.2.2]окт-2-ил и бицикло[3.3.0]октил.

Арил: моно-, ди- или трехъядерные (моноциклические, бициклические или трициклические) ароматические углеводородные радикалы, имеющие от 6 до 14 и более предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, которые не содержат какие-либо кольцевые гетероатомы. Примерами арила являются, в частности, фенил, нафтил, инденил, флуоренил, антраценил, фенантренил, и особенно фенил или нафтил.

С₆-С₁₄-арилокси: С₆-С₁₄-арил, как определено выше, который связан со скелетом через атом кислорода (-O-). Предпочтительным является фенокси и нафтилокси.

3-8-членный гетероциклил: моно- или бициклическая насыщенная или частично ненасыщенная кольцевая система, имеющая 3, 4, 5, 6, 7 или 8 кольцевых членов, включая, как атомы углерода в качестве кольцевых членов, так и один, два, три или четыре гетероатома или гетероатом-содержащие группы, выбранные из О, N, S, SO и S(O)₂, в качестве кольцевых членов.

Гетероарил (гетарил): моно-, ди-, трехъядерная (моноциклическая, бициклическая или трициклическая) ароматическая кольцевая система, имеющая от 5 до 14 кольцевых членов, некоторые из которых могут быть получены из вышеуказанного арила, в котором по меньшей мере один атом углерода в арильном основном скелете замещен гетероатомом. Предпочтительными гетероатомами являются N, О и S. Более предпочтительно, гетероарильные радикалы имеют от 5 до 13 кольцевых атомов. Более предпочтительно, гетероарильные радикалы имеют, помимо атомов углерода, один, два, три или четыре гетероатома, выбранные из О, S и N, в качестве кольцевых членов. Особенно предпочтительно основной скелет гетероарильных радикалов выбирается из систем, таких как:

- пяти- или шестичленный ароматический гетероцикл, содержащий один, два, три или четыре гетероатома из группы кислорода, азота и серы: например, С-связанный 5-членный гетероарил, содержащий от одного до трех атомов азота или один или два атома азота и/или один атом серы или один атом кислорода в качестве кольцевых членов, как например, 2-фурил, 3-фурил, 2-тиенил, 3-тиенил, 2-пирролил, 3-пирролил, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 4-изотиазолил, 5-изотиазолил, 3-пиразолил, 4-пиразолил, 5-пиразолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 2-тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 1,2,4-оксадиазол-3-ил, 1,2,4-оксадиазол-5-ил, 1,2,4-тиадиазол-3-ил, 1,2,4-тиадиазол-5-ил, 1,2,4-триазол-3-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил, 1,3,4-тиадиазол-2-ил и 1,3,4-триазол-2-ил; азот-связанный 5-членный гетероарил, содержащий от одного до трех атомов азота в качестве кольцевых членов, как например пиррол-1-ил, пиразол-1-ил, имидазол-1-ил, 1,2,3-триазол-1-ил и 1,2,4-триазол-1-ил; 6-членный гетероарил, содержащий от одного до трех атомов азота в качестве кольцевых членов, как например пиридин-2-ил, пиридин-3-ил, пиридин-4-ил, 3-пиридазинил, 4-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 5-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил и 1,2,4-триазин-3-ил;

- бензоконденсированный пяти- или шестичленный ароматический гетероцикл, содержащий один, два, три или четыре предпочтительно один, два или три гетероатома из группы кислорода, азота и серы: например, пятнили шести-членные ароматические гетероциклы, как определено выше, которые могут содержать, помимо атомов углерода, от одного до четырех атомов азота или от одного до трех атомов азота и один атом серы или атом кислорода в качестве кольцевых членов, и в которых два соседних кольцевых атома углерода или один кольцевой атом азота и один соседний кольцевой атом углерода могут быть соединены мостиковым образом с помощью бета-1,3-диен-1,4-диильной группы, как например индолил, индазолил, бензофурил, дибензофурил, изобензофуранил, бензотиофенил, дибензотиофенил, бензотиазолил, бензоксазолил, бензимидазолил, карбазолил, хинолинил, изохинолинил, хиназолинил, хиноксалинил, циннолинил, фталазинил, пуринил, акридинил, фенантридинил, феназинил и 1,7-фенантролинил.

В контексте настоящего изобретения "голубой СИД", как понимается, означает СИД, который излучает свет в диапазоне длин волн от 400 до 500 нм, предпочтительно от 420 до 480 нм и особенно от 440 до 460 нм. Подходящими полупроводниковыми веществами являются карбид кремния, селенид цинка и нитриды, такие как нитрид алюминия (AlN), нитрид галлия (GaN), нитрид индия (InN) и индия-галлия нитрид (InGaN). В контексте настоящего изобретения, "зеленый СИД", как понимается, означает СИД, который излучает свет в диапазоне длин волн от 501 до 560 нм, предпочтительно от 501 до 540 нм и особенно от 520 до 540 нм. Подходящими полупроводниковыми материалами являются, например, материалы на основе GaInNAs. В контексте настоящего изобретения, "белый СИД", как понимается, означает СИД, который создает белый свет. Примерами белого СИД являются мульти-СИД или голубой СИД в комбинации с по меньшей мере одним люминофором преобразованием излучения.

В контексте настоящего изобретения "Преобразователь цвета", как понимается, означает все физические устройства, способные поглощать свет конкретных длин волн и преобразовывать его в свет других длин волн. Преобразователи цвета являются, например, частью осветительного устройства, особенно тех осветительных устройств, в которых применяется СИД или ОСИД в качестве источника света, или флуоресцентного конверсионного фотоэлемента.

Слово "по существу" в контексте настоящего изобретения охватывает слова "полностью", «в целом" и "все". Это слово охватывает часть, равную 90% или более, как например 95% или более, особенно 99% или 100%.

Примечания, которые следуют в отношении предпочтительных вариантов переменных (заместителей) соединений формул I, I-A, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii, Ik или Im, применяются к любому заместителю независимо и подобным образом к комбинации заместителей друг с другом.

Примечания, которые следуют в отношении предпочтительных вариантов переменных, дополнительно применяются к соединениям формул I, I-A, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii, Ik или Im, а также к их применению в преобразователях цвета и осветительных устройствах.

Соединение формулы I согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит одну, две или три циано (CN) группы, особенно 1 или 2 циано группы.

В отношении применения соединения формулы I согласно настоящему изобретению в качестве флуоресцентного красителя, переменные R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ каждая независимо, и предпочтительно в комбинации, определяется далее, при условии что каждое соединение формулы I содержит по меньшей мере одну циано группу:

0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 или 7 из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют собой идентичный или отличный арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar. Среди прочих предпочтительными являются соединения формулы I и их смеси, в которых 1, 2, 3 или 4 из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют собой идентичный или отличный арил, который является незамещенным или имеет 1, 2 или 3 одинаковых или различных заместителей R^Ar. Предпочтительно, каждый R^Ar независимо выбирается из циано, С₁-С₁₂-алкокси, гидроксил, галогена, нитро, -NR^Ar2R^Ar3, NR^Ar2COR^Ar3, -CONR^Ar2R^Ar3, -SO₂NR^Ar2R^Ar3, -COOR^Ar2, -SO₃R^Ar2, C₁-C₁₈-алкила, который является незамещенным или моно- или полизамещенным, например, моно-, ди-, три- или тетразамещенным, гидроксил, галогеном, циано, нитро или -NR^Ar2R^Ar3, и С₃-C₈-циклоалкила и фенила, где два последних радикала в свою очередь являются незамещенными или моно- или полизамещенными, например, моно-, ди- или тризамещенными, С₁-С₁₈-алкилом, С₁-С₁₂-алкокси или циано. В частности, R^Ar, если присутствует, выбирается из циано и C₁-С₁₀-алкила. В особенно предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения R^Ar представляет собой циано. Подобным образом, в другом особенно предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения R^Ar представляет собой C₁-С₁₀-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил.

Особенно предпочтительными являются соединения формулы I и их смеси, в которых по меньшей мере один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar имеет одно из значений радикалов, определенных выше, особенно одно из предпочтительных значений радикалов. Другие радикалы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ каждый представляет собой водород или циано. Даже более предпочтительными являются соединения формулы I и их смеси, в которых по меньшей мере один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой фенил, который является незамещенным или несет циано группу. Подобным образом, даже более предпочтительными являются соединения формулы I и их смеси, в которых по меньшей мере один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой фенил, который является незамещенным или несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-С₁₀-алкила. Более конкретно, 1, 2, 3 или 4, наиболее предпочтительно 1, 2 или 3, из R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалов представляют собой фенил, который является незамещенным или несет 1, 2 или 3 одинаковых или различных радикала R^Ar, где R^Ar в общем имеет одно из определенных выше значений радикалов или, в частности, одно из определенных выше предпочтительных значений радикалов. Другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалы каждый представляет собой водород или циано. В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой фенил или 4-цианофенил, и другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород или циано, и 0, 1 или 2 из R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалов представляют собой фенил или 4-цианофенил, и другие R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалы представляют собой водород или циано. Подобным образом, в другом конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой фенил, который является незамещенным или несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-С₁₀-алкила, и другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород или циано, и 1 или 2 из R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалов представляют собой фенил, который является незамещенным или несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-С₁₀-алкила, и другие R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалы представляют собой водород или циано.

Ноль, один, два или три из R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалов представляют собой циано. Среди прочих предпочтительными являются соединения формулы I и их смеси, в которых ноль, один или два из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют собой циано. Более конкретно, один или два из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют собой циано.

В первом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, один или два из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляют собой фенил, фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-С₁₀-алкила, или 4-цианофенил, и другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород; и ноль, один или два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют собой фенил, фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-С₁₀-алкила, или 4-цианофенил, и другие R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалы представляют собой водород или циано. Среди прочих предпочтительными являются соединения формулы I и их смеси, в которых один или два из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляют собой фенил или 4-цианофенил, и другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород; и ноль, один или два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют собой фенил или 4-цианофенил, и другие R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалы представляют собой водород или циано. Более предпочтительно, один или два из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляют собой фенил, и другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород; и один или два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют собой фенил, один из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой циано, и другие R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалы представляют собой водород.

Во втором предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, один или два из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой/представляют собой циано, фенил, 4-цианофенил или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-С₁₀-алкила, и другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород; и ноль, один или два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой/представляют собой фенил, 4-цианофенил или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-С₁₀-алкила, и другие R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют собой водород или циано. Особенно, один или два из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляют собой фенил, 4-цианофенил или циано, и другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород; и ноль, один, два или три из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалов представляют собой фенил или 4-цианофенил, и другие R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалы представляют собой водород или циано. Среди прочих предпочтительными являются соединения формулы I и их смеси, в которых один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой фенил, один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой циано, и другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород; и два из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалов представляют собой фенил, и другие R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалы представляют собой водород. Среди прочих предпочтительными являются соединения формулы I и их смеси, в которых один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой фенил, один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой циано, и другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород; и R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалы представляют собой водород. Среди прочих предпочтительными являются соединения формулы I и их смеси, в которых два из R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалов представляют собой циано, и другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород; и два из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалов представляют собой фенил. Среди прочих предпочтительными являются соединения формулы I и их смеси, в которых один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой фенил, один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой циано, и другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород; и два из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалов представляют собой фенил, и один из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой циано, и один из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой водород. Среди прочих предпочтительными являются соединения формулы I и их смеси, в которых один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой фенил, два из R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалов представляют собой циано, и другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород; и два из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалов представляют собой фенил, и другие R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалы представляют собой водород. Среди прочих предпочтительными являются соединения формулы I и их смеси, в которых один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой 4-цианофенил, один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой циано, и другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород; и два из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалов представляют собой фенил, и другие R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалы представляют собой водород.

Подобным образом, предпочтительно, один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой фенил, который является незамещенным или несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из С₁-С₁₀-алкила, один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой циано, и другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород; и два из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалов представляют собой фенил, который является незамещенным или несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-С₁₀-алкила, и другие R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалы представляют собой водород. Подобным образом, предпочтительно, один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой фенил, который несет 1 или 2 заместителя, более предпочтительно 1 заместитель, выбранный из С₁-С₁₀-алкила, один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой циано, и другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород; и два из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалов представляют собой фенил, и другие R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалы представляют собой водород. Подобным образом, предпочтительно, один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой фенил, который несет 1 или 2 заместителя, более предпочтительно 1 заместитель, выбранный из С₁-С₁₀-алкила, один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой циано, и другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород; и два из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалов представляют собой фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из С₁-С₁₀-алкила, и другие R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалы представляют собой водород. Подобным образом, предпочтительно, один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой фенил, один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой циано, и другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород; и два из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалов представляют собой фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из С₁-С₁₀-алкила, и другие R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалы представляют собой водород.

Среди прочего, особенно предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения относится к соединениям общей формулы I-A и их смесям

,

в которых

R³ и R⁴ каждый независимо представляет собой циано, фенил, 4-цианофенил или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-C₁₀-алкила, особенно циано, фенил или 4-цианофенил; и

R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ каждый независимо представляет собой водород, циано, фенил,4-цианофенил или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-C₁₀-алкила, особенно водород, циано, фенил или 4-цианофенил.

Соединениями, предпочтительными среди соединений формулы I-A, являются соединения, соответствующие формуле I-Аа

,

в которой

R⁴ представляет собой фенил, 4-цианофенил или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-C₁₀-алкила; и

два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ каждый независимо представляет собой, фенил, 4-цианофенил или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-C₁₀-алкила, и другие радикалы R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют собой водород.

Соединениями, предпочтительными среди соединений формулы I-A, являются соединения, соответствующие формулам I-Ab и I-Ab'

,

в которых

ноль, один или два из радикалов R⁷, R¹⁰, если присутствуют, R⁸ и R⁹ каждый независимо представляет собой фенил, 4-цианофенил или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-C₁₀-алкила, и другие радикалы R⁷, R¹⁰, R⁸, R⁹, если присутствуют, представляют собой водород.

Соединениями, предпочтительными среди соединений формулы I-A, являются соединения, соответствующие формуле I-Ас

,

в которой

один или два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ каждый независимо представляет собой, фенил, 4-цианофенил или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-C₁₀-алкила, и другие радикалы R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют собой водород.

Соединениями, предпочтительными среди соединений формулы I-A, являются соединения, соответствующие формулам I-Ad и I-Ad'

,

в которых

один или два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ каждый независимо представляет собой фенил, 4-цианофенил или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-C₁₀-алкила, и другие радикалы R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют собой водород.

Особенно предпочтительными являются соединения формулы I-A, в которой

R³ представляет собой циано,

R⁴, R⁸ и R¹⁰ представляют собой фенил, и

R⁷ и R⁹ представляют собой водород;

или

R³ представляет собой циано,

R⁴, R⁷ и R⁹ представляют собой фенил, и

R⁸ и R¹⁰ представляют собой водород

и их смеси.

Особенно предпочтительными также являются соединения формулы I-A, в которых

R⁴ представляет собой циано,

R³, R⁸ и R¹⁰ представляют собой фенил, и

R⁷ и R⁹ представляют собой водород;

или

R⁴ представляет собой циано,

R³, R⁷ и R⁹ представляют собой фенил, и

R⁸ и R¹⁰ представляют собой водород;

и их смеси.

R³ и R⁴ представляют собой циано,

R⁸ и R¹⁰ представляют собой фенил, и

представляют собой водород;

или

R³ и R⁴ представляют собой циано,

R⁴, R⁷ и R⁹ представляют собой фенил, и

R⁸ и R¹⁰ представляют собой водород;

и их смеси.

R³ представляет собой циано,

R⁴ представляет собой фенил, и

R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют собой водород

или

R³ представляет собой фенил

R⁴ представляет собой циано, и

R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют собой водород

и их смеси.

Особенно предпочтительными также являются соединения формулы I-Аа, в которых

R⁴ представляет собой фенил, который является незамещенным или несет 1 заместитель, выбранный из C₁-C₁₀-алкила, и

R⁸ и R¹⁰ независимо друг от друга представляют собой фенил, который является незамещенным или несет 1 или 2 заместителя, выбранные из C₁-C₁₀-алкила; и

R⁷ и R⁹ представляют собой водород;

R⁴ представляет собой фенил, который является незамещенным или несет 1 заместитель, выбранный из С₁-С₁₀-алкила, и

R⁷ и R⁹ независимо друг от друга представляют собой фенил который является незамещенным или несет 1 или 2 заместителя, выбранные из C₁-C₁₀-алкила; и

R⁸ и R¹⁰ представляют собой водород.

R⁴ представляет собой фенил который является незамещенным или несет 1 заместитель, выбранный из C₁-C₁₀-алкила, и

R⁸ и R⁹ независимо друг от друга представляют собой фенил, который является незамещенным или несет 1 или 2 заместителя, выбранные из C₁-C₁₀-алкила; и

R⁷ и R¹⁰ представляют собой водород.

Особенно предпочтительными также являются соединения формулы I-Аа, в которой

R⁷ и R¹⁰ независимо друг от друга представляют собой фенил, который является незамещенным или несет 1 или 2 заместителя, выбранные из C₁-C₁₀-алкила; и

R⁸ и R⁹ представляют собой водород.

Особенно предпочтительными также являются соединения формулы I-Ab, в которых

один из радикалов R⁷, R⁸ и R¹⁰ представляет собой фенил, который является незамещенным или несет 1 или 2 заместителя, выбранные из C₁-C₁₀-алкила; и другие радикалы R⁷, R⁸ и R¹⁰ представляют собой водород.

два из радикалов R⁷, R⁸ и R¹⁰ представляют собой фенил, который является незамещенным или несет 1 или 2 заместителя, выбранные из C₁-C₁₀-алкила; и другие радикалы R⁷, R⁸ и R¹⁰ представляют собой водород.

Особенно предпочтительными также являются соединения формулы I-Ab', в которых

один из радикалов R⁷, R⁹ и R¹⁰ представляет собой фенил, который является незамещенным или несет 1 или 2 заместителя, выбранные из C₁-C₁₀-алкила; и другие радикалы R⁷, R⁹ и R¹⁰ представляют собой водород.

Особенно предпочтительными также являются соединения формулы I-Ab' в которых

R⁴ представляет собой фенил, который является незамещенным или несет 1 заместитель, выбранный из C₁-С₁₀-алкила, и

два из радикалов R⁷, R⁹ и R¹⁰ представляют собой фенил, который является незамещенным или несет 1 или 2 заместителя, выбранные из C₁-C₁₀-алкила; и другие радикалы R⁷, R⁹ и R¹⁰ представляют собой водород.

Соединения формулы I и их смеси могут быть получены способами, известными специалистам в данной области техники, или как описано в экспериментальной части, которая следует далее. Один способ включает конденсацию 1,8-нафтойного ангидрида с 1,2-диамино-замещенным ароматическим соединением, которое необязательно уже несет желаемые заместители конечного продукта, бромирование продукта конденсации и последующее замещение атомов брома на необязательно замещенный арил и/или циано.

Другой способ включает конденсацию 4,5-дигало-1,8-нафтойного ангидрида с 1,2-диамино-замещенным ароматическим соединением, которое необязательно уже несет желаемые заместители конечного продукта, и последующее замещение атомов галогена на необязательно замещенный арил и/или циано.

Другой способ включает конденсацию 4,5-дигало-1,8-нафтойного ангидрида с 1,2-диамино-замещенным ароматическим соединением, которое необязательно уже несет желаемые заместители конечного продукта, бромирование продукта конденсации и последующее замещение атомов галогена и атомов брома на необязательно замещенный арил и/или циано.

Другой способ включает конденсацию 4,5-дихлор-1,8-нафтойного ангидрида с 1,2-диамино-замещенным ароматическим соединением, которое необязательно уже несет желаемые заместители конечного продукта, бромирование продукта конденсации и последующее замещение одного атома хлор и части атомов брома на замещенный арил, с последующим замещением оставшегося атома хлора на циано.

Для получения чистого соединения формулы I или смесей продукта, обогащенных одним или более соединениями формулы I, может быть предпочтительно совершать частичное или полное разделение изомеров, образованных на одной или более стадиях реакции, и применять полностью или частично разделенные изомеры в качестве реагента на следующей стадии реакции.

Настоящее изобретение обеспечивает цианированное нафталинбензимидазольное соединение формулы I

,

или смесь таких соединений,

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ имеют значения, как определено выше, получаемые способом, в котором

1.1) 1,8-нафтойный ангидрид реагирует с диамином формулы (i)

,

где

каждый R* независимо представляет собой циано или арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar определен выше,

k равно 0, 1 или 2,

с получением соединения формулы (ii)

,

1.2) соединение формулы (ii), полученное на стадии 1.1), подвергают бромированию с получением соединения формулы (iii)

,

в которой

n равно 1 или 2;

m равно 1 или 2, где (Br)_m радикалы находятся в одном или более положениях, обозначенных как *;

1.3) соединение формулы (iii), полученное на стадии 1.2), подвергается замещению брома на арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar определен выше,

посредством взаимодействия с металлоорганическим соединением формулы iv

,

в которой

Ar представляет собой арил, который является моно- или полизамещенным R^Ar; и

Met представляет собой В(ОН)₂, B(OR')(OR''), Zn-R''' или Sn(R*)₃,

где

R' и R'' каждый независимо представляет собой водород, C₁-С₃₀-алкил, С₅-С₈-циклоалкил, С₆-С₁₄-арил или гетероарил, или R' и R'' вместе представляют собой С₂-С₄-алкилен, который необязательно несет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 заместителей, выбранных из С₁-С₄-алкила, C₅-C₈-циклоалкила, С₆-С₁₄-арила и гетероарила,

R''' представляет собой C₁-C₈-алкил или фенил, и

R* представляет собой C₁-C₈-алкил или фенил,

в присутствии катализатора на основе переходного металла с получением соединения формулы I

,

где 1 или 2 из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵ или R⁶ представляют собой арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, и другие радикалы R¹, R², R³, R⁴, R⁵ или R⁶ представляют собой водород, и

один или два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, и другие радикалы R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой водород, циано или арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar

1.4) соединение (соединения), полученные на стадии 1.3), необязательно подвергаются по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения;

или

2.1) 1,8-дигалонафтойный ангидрид формулы (v)

,

где Hal представляет собой хлор или бром,

реагирует с диамином формулы (i)

,

где

k равно 0, 1 или 2;

с получением соединения формулы (vi)

,

2.2) соединение формулы (vi), полученное на стадии 2.1), подвергают бромированию с получением соединения формулы (vii)

,

в которой

n равно 1 или 2;

2.3) соединение формулы (vii), полученное на стадии 2.2), подвергается реакции замещения, в которой каждый Hal и каждый атом брома замещается на арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar определен выше,

или

соединение формулы (vii), полученное на стадии 2.2), подвергается реакции замещения, в которой каждый Hal замещается на арил, и часть атомов брома, присоединенных к бензольному кольцу бензимидазольной составляющей, замещаются на арил, и другие атомы брома, которые не замещаются на арил, замещаются на водород, где арил является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar определен выше,

,

в которой Ar и Met имеют значения, как определено выше,

,

где

R³ и R⁴ представляют собой арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar,

ноль, один или два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, и другие радикалы R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой водород, циано или арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar,

2.4) соединение (соединения), полученные на стадии 2.3), необязательно подвергаются по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения;

или

3.1а) соединение формулы (vii), полученное на стадии 2.2), где каждый Hal представляет собой хлор, подвергается реакции замещения, где один из Hal замещается на арил, и все или часть атомов брома, присоединенных к бензольному кольцу бензимидазольной составляющей, замещаются на арил, и другие атомы брома, которые не замещаются на арил, замещаются на водород, где арил является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar имеет значения, как определено в пункте 1,

,

в присутствии катализатора на основе переходного металла с получением соединения формулы (viiia) и (viiib)

,

где

R³, если присутствует, представляет собой арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar;

R⁴, если присутствует, представляет собой арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar;

ноль, один или два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, и другие радикалы R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой водород, циано или арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar;

3.2а) если присутствуют, соединения формул (viiia) и (viiib) подвергаются по меньшей мере одной стадии очистки и/или разделения;

3.3а) соединение (соединение), полученное на стадии 3.1) или 3.2), реагирует с цианидом металла с получением соединения (соединений) формулы I,

и/или

,

где

R⁴, если присутствует, представляет собой арил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar;

3.4а) соединение (соединения), полученное на стадии 3.3а), необязательно подвергается по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения;

или

3.1b1) соединение формулы (vi), полученное на стадии 2.1), реагирует с цианидом металла с получением соединения формул (ixa) и (ixb)

,

где (R*)_k и Hal имеют значения, как определено выше;

3.1b2) соединения формулы (ixa) и (ixb), полученные на стадии 3.1b1), подвергаются взаимодействию с металлоорганическим соединением формулы iv

,

где Ar и Met имеют значения, как определено выше,

,

где

ноль, один или два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой циано или арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, и оставшиеся радикалы R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой водород;

3.1b3) соединение (соединения) формулы I необязательно подвергаются по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения;

или

3.2b1) соединение формулы (vi), полученное на стадии 2.1), сначала реагирует с соединением формулы (IV)

,

в присутствии катализатора на основе переходного металла с получением соединения формулы (ха) и (xb)

,

3.2b2) соединение формул (ха) и (xb), полученное на стадии 3.2b1), реагирует с цианидом металла с получением соединения формул;

,

где

R3, если присутствует, представляет собой арил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой RAr;

R4, если присутствует, представляет собой арил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой RAr;

3.2b3) соединение (соединения), полученное на стадии 3.2b2), необязательно подвергается по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения;

или

4.1) соединение формулы (vi), полученное на стадии 2.1) реагирует с цианидом металла с получением соединения формулы (I)

,

где

4.2) соединение (соединения) формулы I необязательно подвергается по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения.

Касательно способа, методика стадий 1.1), 1.2), 1.3) и 1.4) является такой, как описано для стадий a1), а2), а3) и а4), описанных далее.

Касательно способа, методика стадий 2.1), 2.2), 2.3) и 2.4) является такой, как описано для стадий b1), b2), b3) и b4), описанных далее.

Касательно способа, методика стадий 3.1а), 3.2а), 3.3а) и 3.4а) является такой, как описано для стадий с2), с3), с4) и с5), описанных далее.

Касательно способа, методика стадий 3.1b1), 3.1b2), 3.1b3), и 3.2b1), 3.2b2), 3.2b3), является такой, как описано для стадий с2а), с3а) и с5), описанных далее.

Касательно способа, методика стадий 4.1), 4.2), является такой, как описано для стадий d1) и d2), описанных далее.

Очевидно, что описанные выше последовательности реакций могут быть изменены, и что соединения, полученные на любой стадии, могут подвергаться по меньшей мере одной стадии разделения и/или стадии очистки.

Настоящее изобретение также обеспечивает цианированное нафталинбензимидазольное соединение формулы I или смесь таких соединений, которое соответствует соединениям формул Ia и Ib

,

и смесям таких соединений,

где

Ar представляет собой арил, который является необязательно моно- или полизамещенным R^Ar, где R^Ar определен выше;

n равно 1 или 2, и

m равно 1 или 2, и где (Ar)_m находятся в одном из положений, обозначенных *;

получаемое способом, в котором

a1) 1,8-нафтойный ангидрид реагирует с 3,4-диаминобензонитрилом с получением соединения формул IIa и IIb;

,

а2) соединения формул IIa и IIb, полученные на стадии a1), подвергаются бромированию с получением соединения формул IIIa и IIIb

,

в которых

n равно 1 или 2,

m равно 1 или 2, и где (Br)_m находятся в одном из положений, обозначенных *;

а3) соединения формул IIIa и IIIb, полученные на стадии а2), подвергаются взаимодействию с металлоорганическим соединением формулы IV

,

в которой

Met представляет собой В(ОН)₂, B(OR')(OR''), Zn-R''' или Sn(R*)₃, где

R' и R'' каждый независимо представляет собой водород, C₁-С₃₀-алкил, С₅-C₈-циклоалкил, С₆-С₁₄-арил или гетероарил, или R' и R'' вместе представляют собой С₂-С₄-алкилен, который необязательно несет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 заместителей, выбранных из С₁-С₄-алкила, C₅-C₈-циклоалкила, С₆-С₁₄-арила и гетероарила,

R* представляет собой C₁-C₈-алкил или фенил,

в присутствии катализатора на основе переходного металла с получением соединения формул Ia и Ib,

и

а4) соединения формул Ia и Ib, полученные на стадии а3), необязательно подвергаются по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения.

Стадия a1)

Имидирование карбоксильных ангидридных групп на стадии a1) известно. Предпочтительной является реакция 1,8-нафтойного ангидрида с 3,4-диаминобензонитрилом в присутствии полярного апротонного растворителя. Подходящими полярными апротонными растворителями являются азотные гетероциклы, такие как пиридин, пиримидин, хинолин, изохинолин, хинальдин, N-метилпиперидин, N-метилпиперидон и N-метилпирролидон.

Реакция предпочтительно осуществляется в присутствии катализатора имидирования. Подходящими катализаторами имидирования являются органические и неорганические кислоты, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота и фосфорная кислота. Подходящими катализаторами имидирования являются дополнительно органические и неорганические соли переходных металлов, таких как цинк, железо, медь и магния. Их примеры включают ацетата цинка, пропионата цинка, оксида цинка, ацетата железа (II), хлорида железа (III), сульфата железа (II), ацетата меди (II), оксида меди (II) и ацетата магния. Мольное отношение ангидрида к катализатору имидирования составляет в общем от 1.2:1 до 1:1.2, предпочтительно 1:1.

Температура реакции в общем составляет от температуры окружающей среды до 200°С, предпочтительно от 120°С до 160°С.

1,8-Нафтойный ангидрид и 3,4-диаминобензонитрил являются коммерчески доступными.

Имиды формул IIa и IIb, полученные на стадии реакции a1), в общем применяются для последующей реакции без дальнейшей очистки.

Стадия а2)

Соединения формул IIa и IIb как правило бромируются элементарным бромом в растворителе. Другими подходящими средствами бромирования являются N-бромсукцинимид и дибромизоциануровая кислота. Подходящими растворителями являются вода или алифатические монокарбоновые кислоты, и хлорированные углеводороды, такие как хлорбензол и хлороформ. Подходящими алифатическими монокарбоновыми кислотами являются имеющие от 2 до 6 атомов углерода, как например уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, пентанкарбоновая кислота и гексанкарбоновая кислота, и их смеси. При применении алифатической монокарбоновой кислоты в качестве растворителя, может быть предпочтительно применять иод в качестве катализатора.

Как правило, бром применяется в большом избытке, на основе соединений формул IIa и IIb. Мольное количество брома зависит от желаемого уровня галогенирования соединений формул IIIa и IIIb. Если предполагается ди-, три- и тетрабромирование соединений формул IIа и IIb, мольное отношение брома к соединениям формул IIa и IIb предпочтительно составляет от 20:1 до 3:1, более предпочтительно от 10:1 до 5:1.

Имиды формул IIIa и IIIb, полученные на стадии реакции а2), в общем применяются для последующей реакции без дальнейшей очистки.

Стадия а3)

В реакции на стадии а3), соединения формул IIIa и IIIb, полученное на стадии а2) подвергаются взаимодействию с металлоорганическим соединением формулы IV.

Предпочтительным является осуществление реакции в присутствии каталитически активных количеств переходного металла группы VIII Периодической таблицы (группа 10 согласно IUPAC), например, никеля, палладия или платины, особенно в присутствии катализатора на основе палладия. Подходящими катализаторами являются, например, палладия-фосфиновые комплексы, такие как тетракис(трифенилфосфин)палладий (0), PdCl₂(о-толил₃Р)₂, бис(трифенилфосфин)палладия(II) хлорид, [1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен]палладия(II) хлорид-дихлорметановый комплекс, бис[1,2-бис(дифенилфосфино)этан]палладий (0) и [1,4-бис(дифенилфосфино)-бутан] палладия (II) хлорид, палладий на активированном углероде в присутствии фосфиновых соединений, и соединения палладия (II), такие как палладия(II) хлорид или бис(ацетонитрил)палладия(II) хлорид в присутствии фосфиновых соединений, таких как трифенилфосфин, 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен, 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан и 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан. Количество катализатора составляет, как правило, от 10 до 150 мол. %, на основе соединений формул IIIa и IIb.

Особенно подходящими металлоорганическими соединениями IV являются подходящим образом замещенные арилбороновые кислоты и арилбороновые сложные эфиры (соединения IV, где Met=В(ОН)₂ или B(OR')(OR''), где R', R''=С₁-С₄-алкил, или R' и R'' вместе представляют собой С₂-С₄-алкилен, необязательно не сущий 1, 2, 3 или 4 заместителя, выбранные из С₁-С₄-алкила).

Реакция осуществляется при условиях взаимодействия Сузуки, как известно, например, из Suzuki et al., Chem. Rev., 1995, 95, 2457-2483, и процитированной там литературы. Арилбороновые кислоты и их сложные эфиры известны из литературы, коммерчески доступны, или могут быть получены из соответствующих соединений арилмагния путем реакции с соответствующими борными сложными эфирами.

Подходящими металлоорганическими соединениями IV в частности также являются арилстаннаны (соединения IV, где Met=Sn(R*)₃, где R*=С₁-С₄-алкил). В этом случае, реакция осуществляется при условиях взаимодействия Стилла, как известно, например, из D. Milstein, J.K. Stille, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, P. 3636-3638 или V. Farina, V. Krishnamurthy, W.J. Scott, Org. React. 1997, 50, 1-652. Арилстаннаны IV могут быть получены аналогично известным способам путем реакции соединений ариллития с (R*)₃SnCl.

Подходящими металлоорганическими соединениями IV дополнительно являются цинкорганические соединения (соединения IV, где Met=Zn-Hal, где Hal=Cl, Br, особенно Br). В этом случае, реакция осуществляется при условиях взаимодействия Негиши, как известно, например, из A. Lützen, М. Hapke, Eur. J. Org. Chem., 2002, 2292-2297. Соединения арилцинка могут быть получены образом, по существу известным, из соединений ариллития или из соединений арилмагния, путем реакции с солями цинка, такими как хлорид цинка.

Реакция IIIa и IIIb с металлоорганическим соединением IV, особенно в случае взаимодействия Сузуки, осуществляется при основных условиях. Подходящими основаниями являются карбонаты щелочных металлов и гидрокарбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия, карбонат калия, карбонат цезия, гидрокарбонат натрия, карбонаты щелочноземельных металлов и гидрокарбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат магния или гидрокарбонат магния, или третичные амины, такие как триэтиламин, триметиламин, триизопропиламин или N-этил-N-диизопропиламин.

Как правило, взаимодействие соединений IIIa и IIIb с соединением IV осуществляется в растворителе. Подходящими растворителями являются органические растворители, такие как ароматические соединения, например, толуол, простые эфиры, например, 1,2-диметоксиэтан, циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран или 1,4-диоксан, полиалкиленгликоли, такие как диэтиленгликоль, карбонитрилы, такие как ацетонитрил, пропионитрил, карбоксамиды, такие как диметилформамид или диметилацетамид. При взаимодействии Сузуки, вышеуказанные растворители могут также применяться в смеси с водой; например, отношение органического растворителя к воде может находиться в интервале от 5:1 до 1:5.

По меньшей мере один моль металлоорганического соединения IV применяется на моль атома брома, подлежащий обмену. Может быть предпочтительно применять от 5 до 30% мольный избыток металлоорганического соединения формулы IV на моль атома брома, подлежащий обмену.

Стадия а4)

Разделение и/или очистка на стадии а4) можно осуществить обычными способами, известными специалистам в данной области техники, такими как экстракция, дистилляция, перекристаллизация, разделение на подходящие стационарные фазы, и комбинация этих средств.

Может быть предпочтительно принимать частичное или полное разделение изомеров, полученных после реакции на стадии a1) и/или а2).

Настоящее изобретение также обеспечивает цианированное нафталинбензимидазольное соединение формулы I или смесь таких соединений, которое соответствует соединениям формул Ic и Id

,

и смесям таких соединений,

где

R³ представляет собой арил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar;

R⁴ представляет собой арил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar;

Ar представляет собой арил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar;

R^Ar определен выше; и

n равно 1 или 2,

получаемые способом, в котором

b1) 4,5-дигалонафтойный ангидрид формулы V

,

в которой

Hal представляет собой бром или хлор,

реагирует с 3,4-диаминобензонитрилом с получением соединения формул VIa и VIb;

,

b2) соединения формул VIa и VIb, полученные на стадии b1), подвергаются бромированию с получением соединения формул VIIa и VIIb

,

в которых

n равно 1 или 2,

b3) соединения формул VIIa и VIIb, полученные на стадии b2), подвергаются взаимодействию с металлоорганическим соединением формулы IV

,

в которой

R' и R'' каждый независимо представляет собой водород, C₁-С₃₀-алкил, С₅-С₈-циклоалкил, С₆-С₁₄-арил или гетарил, или R' и R'' вместе представляют собой С₂-С₄-алкилен, который необязательно несет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 заместителей, выбранных из С₁-С₄-алкила, C₅-C₈-циклоалкила, С₆-С₁₄-арила и гетероарила,

R* представляет собой C₁-C₈-алкил или фенил,

в присутствии катализатора на основе переходного металла с получением соединения формул Ic и Id,

b4) соединения формул Ic и Id, полученные на стадии b3), необязательно подвергаются по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения.

Стадия b1)

Касательно способа, методика стадии b1) является такой, как описано для стадии a1). 1,2-диамино-3,5-дифенилбензол известен из WO 2012/168395. 4,5-дихлорнафтойный ангидрид известен из Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal (Russian Edition), 1952, vol. 18, p. 504, 507. 4,5-дибромнафтойный ангидрид известен из Tesmer, Markus; Vahrenkamp, Heinrich; European Journal of Inorganic Chemistry, 2001, #5 p. 1183-1188.

Стадии b2), b3) и b4)

Касательно способа, методика является такой, как описано для стадий а2), а3) и а4).

Может быть предпочтительно осуществлять частичное или полное разделение изомеров, полученных после стадии реакции b1) и/или b2).

Настоящее изобретение также обеспечивает планированное нафталинбензимидазольное соединение формулы I или смесь таких соединений, которое соответствует соединениям формул Ie и/или If

,

и смесям таких соединений,

где

R³, если присутствуют, представляет собой арил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar;

каждый R* независимо представляет собой циано или арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar,

R^Ar определен выше; и

k равно 0, 1 или 2;

получаемое способом, в котором

c1) 4,5-дигалонафтойный ангидрид формулы V

,

в которой Hal представляет собой бром или хлор

реагирует с соединением формулы VIII

,

в которой R* определен выше; и k равно 0, 1 или 2

с получением соединения формулы IX

,

с2) соединение формулы IX, полученное на стадии c1), подвергается взаимодействию с металлоорганическим соединением формулы IV

,

в которой

R' и R'' каждый независимо представляет собой водород, C₁-С₃₀-алкил, С₅-C₈-циклоалкил, С₆-С₁₄-арил или гетарил, или R' и R'' вместе представляют собой С₂-С₄-алкилен, который необязательно несет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 заместителей, выбранных из С₁-С₄-алкила, С₅-С₈-циклоалкила, С₆-С₁₄-арила и гетероарила,

R''' представляет собой С₁-С₈-алкил или фенил, и

R* представляет собой C₁-C₈-алкил или фенил,

в присутствии катализатора на основе переходного металла с получением соединения (соединений) формул Ха и/или Xb

,

с3) если присутствуют, соединения формул Ха и/или Xb, полученные на стадии с2), разделяются;

с4) соединение (соединения) формул Ха и/или Xb, полученные на стадии с2) или с3), реагируют с цианидом металла с получением соединения формул Ie и/или If,

или

с2а) соединение формулы IX, полученное на стадии c1), реагирует с цианидом металла с получением соединения (соединений) формулы (формул) XIa и/или XIb

,

и

с3а) соединение (соединения) формулы (формул) XIa и/или XIb, полученные на стадии с2а), подвергаются взаимодействию с металлоорганическим соединением формулы IV

,

в которой

R' и R'' каждый независимо представляет собой водород, C₁-С₃₀-алкил, С₅-С₈-циклоалкил, С₆-С₁₄-арил или гетарил, или R' и R'' вместе представляют собой С₂-С₄-алкилен, который необязательно несет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 заместителей, выбранных из C₁-С₄-алкила, C₅-C₈-циклоалкила, С₆-С₁₄-арила и гетероарила,

R* представляет собой C₁-C₈-алкил или фенил,

в присутствии катализатора на основе переходного металла с получением соединения (соединений) формулы (формул) Ie и/или If,

с5) соединение (соединения) формулы (формул) Ie и/или If, полученные на стадии с4) или с3а), необязательно подвергаются по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения.

Стадия c1)

Касательно способа, методика является такой, как описано для стадии b1). Очевидно, что когда применяются соединения формулы VIII, в которых о равно 1, 2 или 3, образуются 2 изомерных соединения формулы IX. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, применяемым диамином формулы VIII является о-фенилендиамин или 3,4-диаминобензонитрил.

Стадии с2) и с3а)

Касательно способа, методика является такой, как описано для стадии b3).

Стадия с3)

Соединения формул Ха и Xb могут быть разделены путем промывания осадка C₁-С₄-алканолом и затем необязательно горячей водой, чтобы оставить соединение формулы X в фильтре, и соединение формулы Xb в фильтрате.

Стадии с4) и с2а)

Подходящие условия способа для циано-дегалогенирования описываются в J. March, Advanced Organic Chemistry, 4^thedition, John Wiley & Sons Publishers (1992), p. 660-661, и в WO 2004/029028. Одним примером является реакция с цианидом меди. Дополнительно подходящими являются цианиды щелочных металлов, такие как KCN и NaCN, а также цианид цинка. Как правило, источник цианида применяется в избытке. Может быть предпочтительно осуществлять реакцию в присутствии цинка. Реакция в общем осуществляется в полярных апротонных растворителях в присутствии переходных металлов, таких как соли Pd(II) или комплексы Pd, комплексы меди или комплексы никеля. Катализатор на основе палладия может быть получен in situ из комплексов Pd(0), таких как трис(дибензилиденацетон)-дипалладия(0) и 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен. Предпочтительными полярными апротонными растворителями являются диметилформамид, N-метилпирролидон, (СН₃)₂SO, диметилсульфон и сульфолан. Реакция осуществляется, как правило, при температурах от 80 до 160°С, предпочтительно от 100 до 140°С, особенно предпочтительно от 130 до 150°С. Мольное отношение атома галогена, подлежащего замене на цианид цинка, составляет, как правило, от 1:1 до 1:3, предпочтительно 1.5:2.5. Альтернативно, также возможно применять CuCN в N-метилпирролидоне или сульфолане в отсутствии катализатора.

Стадия с5)

Касательно способа, методика является такой, как описано для стадии а4).

Может быть предпочтительно осуществлять своевременное частичное или полное разделение изомеров, полученных после стадии реакции c1) и/или с2). Подобным образом, может быть предпочтительно осуществлять своевременное частичное или полное разделение изомеров, полученных после стадии реакции c1) и/или с2а).

Настоящее изобретение также обеспечивает планированное нафталинбензимидазольное соединение формулы I или смесь таких соединений, которое соответствует соединению формулы Ig

,

и смесям таких соединений,

где

R* независимо представляет собой циано или арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar определен выше; и

k равно 0, 1 или 2;

получаемое способом, в котором

d1) соединение формулы IX

,

в которой

k равно 0, 1 или 2

реагирует с цианидом металла с получением соединения формулы Ig,

и

d2) соединения формулы Ig, полученные на стадии d1), необязательно подвергаются по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения.

Стадия d1)

Касательно способа, методика является такой, как описано для стадии с4) или с2а).

Стадия d2)

Настоящее изобретение также обеспечивает планированное нафталинбензимидазольное соединение формулы I или смесь таких соединений, которое соответствует соединению Ih, Ii, Ik или Im

или смесям таких соединений,

где

Ar представляет собой арил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar и R^Ar определен выше; и

n* равно 0, 1 или 2;

получаемое способом, в котором

e1) соединения формул VIIa и VIIb

,

в которых

n равно 1 или 2,

подвергаются реакции замещения, в которой один Hal и каждый атом брома замещается на арил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar имеет значения, как определено выше,

или

соединения формул (VIIa) и (VIIb) подвергаются реакции замещения, в которой один Hal замещается на арил, и часть атомов брома, присоединенных к бензольному кольцу бензимидазольной составляющей, замещаются на арил, и другие атомы брома, которые не замещаются на арил, замещаются на водород, где арил является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar

,

в которой

Ar и Met имеют значения, как определено выше,

в присутствии катализатора на основе переходного металла с получением соединений формул XIIa, XIIb, XIIc и XIId

,

где

n* равно 0, 1 или 2; и

Ar определен выше;

е2) если присутствуют, соединения формул (XIIa), (XIIb), (XIIc) и (XIId) разделяются с получением смеси соединений формул (XIIa) и (XIIb) и смеси соединений формул (XIIc) и (XIId);

е3) соединение, полученное на стадии e1) или е2), реагирует (реагируют) с цианидом металла с получением соединения формул Ih, Ii, и/или Ik и Im;

е4) соединение (соединения) формулы (формул) Ih, Ii и/или Ik или Im, полученные на стадии е3), необязательно подвергаются по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения.

Стадия e1)

Касательно способа, методика является такой, как описано для стадии с2).

Стадия е2)

Касательно способа, методика является такой, как описано для стадии с3).

Стадия е3)

Касательно способа, методика является такой, как описано для стадии с4).

Стадия е4)

Касательно способа, методика является такой, как описано для стадии с5).

Исходные вещества, если не являются коммерчески доступными, могут быть получены путем методик, выбранных из стандартных методик органической химии, методик, которые аналогичны синтезу известных структурно подобных соединения, или методик, которые аналогичны описанным выше схемам или методикам, описанным в части примеров синтеза.

Другие соединения согласно настоящему изобретению не описанные выше могут быть получены аналогично способам, описанным в настоящей заявке.

Настоящее изобретение также обеспечивает преобразователи цвета, содержащие по меньшей мере один полимер в качестве матриксного материала и по меньшей мере одно цианированное нафталинбензимидазольное соединение формулы I или смеси таких соединений, как определено выше, в качестве флуоресцентного красителя.

Подходящими полимерами, на самом деле, являются все полимеры, способные растворять или гомогенно распределять по меньшей мере одно цианированное нафталинбензимидазольное соединение формулы I или смеси в достаточном количестве.

Подходящими полимерами могут быть неорганические полимеры или органические полимеры.

Подходящими неорганическими полимерами являются, например, силикаты или диоксид кремния. Возможность применения неорганических полимеров состоит в том, что по меньшей мере одно цианированное нафталинбензимидазольное соединение формулы I или смеси таких соединений могут быть растворены или гомогенно распределены в нем без разрушения. В случае силикатов или диоксида кремния, например, это может быть осуществлено путем выделения полимера из раствора растворимого стекла.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, органические полимеры состоят по существу из полистирола, поликарбоната, полиметилметакрилата, поливинилпирролидона, полиметакрилата, поливинилацетата, поливинилхлорида, булибутена, силикона, полиакрилата, эпоксидной смолы, поливинилового спирта, полиакрилонитрила, поливинилиденхлорида (PVDC), полистиролакрилонитрила (SAN), полибутилентерефталата (РВТ), полиэтилентерефталата (PET), поливинилбутирата (PVB), поливинилхлорида (PVC), полиамидов, полиоксиметиленов, полиимидов, полиэфиримида или их смесей.

Предпочтительно, по меньшей мере один полимер состоит по существу из полистирола (PS), поликарбоната (PC), полиметилметакрилата (РММА), полиэтилентерефталата (PET) или их смесей.

Наиболее предпочтительно, по меньшей мере один полимер состоит из по существу полиэтилентерефталата, полистирола или поликарбоната.

Полиэтилентерефталат получают путем конденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой.

Полистирол, как понимается, означает, среди прочего, все гомо- или сополимеры, которые образуются в результате полимеризации стирола и/или производных стирола. Производными стирола являются, например, алкилстиролы, такие как альфа-метилстирол, орто-, мета-, пара-метилстирол, пара-бутилстирол, особенно пара-трет-бутилстирол, алкоксистирол, как например пара-метоксистирол, пара-бутоксистирол, пара-трет-бутоксистирол.

В общем, подходящие полистиролы имеют среднюю молекулярную массу M_n, равную от 10000 до 1000000 г/моль (определено с помощью GPC), предпочтительно от 20000 до 750000 г/моль, более предпочтительно от 30000 до 500000 г/моль.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, матрикс преобразователя цвета состоит по существу или полностью из гомополимера стирола или производных стирола.

В других предпочтительных вариантах выполнения настоящего изобретения, матрикс состоит по существу или полностью из сополимеров стирола, которые подобным образом рассматриваются как полистирол в контексте настоящего изобретения. Сополимеры стирола могут содержать, в качестве дополнительных составляющих, например, бутадиен, акрилонитрил, малеиновый ангидрид, винилкарбазол или сложные эфиры акриловой, метакриловой или итаконовой кислоты в качестве мономеров. Подходящие сополимеры стирола в общем содержат по меньшей мере 20 мас. % стирола, предпочтительно по меньшей мере 40% и более предпочтительно по меньшей мере 60 мас. % стирола. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, они содержат по меньшей мере 90 мас. % стирола.

Предпочтительными сополимерами стирола являются стирол-акрилонитрил сополимеры (SAN) и акрилонитрил-бутадиен-стирол сополимеры (ABS), стирол-1,1'-дифенилэтен сополимеры, сложный акриловый эфир-стирол-акрилонитрил сополимеры (ASA), метилметакрилат-акрилонитрил-бутадиен-стирол сополимеры (MABS).

Другим предпочтительным полимером является альфа-метилстирол-акрилонирил сополимер (AMSAN).

Гомо- и сополимеры стирола могут быть получены, например, путем свободнорадикальной полимеризации, катионной полимеризации, анионной полимеризации или под влиянием металлоорганических катализаторов (например, катализатор Циглера-Натта). Это может привести к стереорегулярным, синдиотактическим или атактическим полистиролу или сополимерам. Их предпочтительно получают путем свободнорадикальной полимеризации. Полимеризация может быть осуществлена в виде суспензионной полимеризации, полимеризации в эмульсии, полимеризации в растворе или полимеризации в массе.

Получение подходящих полистиролов описывается, например, в Oscar Nuyken, Polystyrenes and Other Aromatic Polyvinyl Compounds, in Kricheldorf, Nuyken, Swift, New York 2005, p. 73-150, и процитированных в них ссылках; и в Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p. 269-275.

Поликарбонатами являются сложные полиэфиры с ароматическими или алифатическими дигидроксильными соединениями. Предпочтительными дигидроксильными соединениями являются, например, метилендифенилендигидроксильные соединения, например, бисфенол А.

Одним средством получения поликарбонатов является реакция подходящих дигидроксильных соединений с фосгеном в межфазной полимеризации. Другим средством является реакция со сложными диэфирами карбоновой кислоты, такими как дифенилкарбонат, в конденсационной полимеризации.

Получение подходящих поликарбонатов описывается, например, в Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p. 343-347.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, применяются полимеры, которые были полимеризованы с включением кислорода. Предпочтительно, мономеры в ходе полимеризации содержали в общем не более 1000 частей на миллион кислорода, более предпочтительно не более 100 частей на миллион и особенно предпочтительно не более 10 частей на миллион.

Подходящие полимеры могут содержать, в качестве дополнительных составляющих, добавки, такие как ингибиторы горения, антиоксиданты, светостабилизаторы, УФ-поглотители, поглотители свободных радикалов, антистатики. Стабилизаторы этого вида известны специалистам в данной области техники.

Подходящими антиоксидантами или поглотителями свободных радикалов являются, например, фенолы, особенно стерически затрудненные фенолы, такие как бутилгидроксианизол (ВНА) или бутилгидрокситолуол (ВНТ), или стерически затрудненные амины (HALS). Стабилизаторы этого вида доступны, например, от BASF под торговым наименованием Irganox^®. В некоторых случаях, антиоксиданты и поглотители свободных радикалов могут дополняться вторичными стабилизаторами, такими как фосфиты или фосфониты, доступные, например, от BASF под торговым наименованием Irgafos^®.

Подходящими УФ-поглотителями являются, например, бензотриазолы, такие как 2-(2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол (BTZ), триазины, такие как (2-гидроксифенил)-s-триазин (НРТ), гидроксибензофеноны (BP) или оксаланилиды. УФ-поглотители этого вида поставляются, например, компанией BASF под торговым наименованием Uvinul®.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, TiO₂ применяется в качестве единственного УФ-поглотителя.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения подходящие полимеры не содержат какие-либо антиоксиданты или свободнорадикальные поглотители.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения подходящими полимерами являются прозрачные полимеры.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения подходящими полимерами являются непрозрачные полимеры.

Упомянутые полимеры служат в качестве матриксного материала для подходящих органических флуоресцентных красителей.

Особенно предпочтительно, по меньшей мере одно цианированное нафталинбензимидазольное соединение формулы I выбирается из соединений формул (1)-(54) и их смесей

Флуоресцентные красители согласно настоящему изобретению, т.е. цианированные нафталинбензимидазольные соединения формулы I и их смеси, могут либо быть растворены в полимере, либо могут быть в форме гомогенно распределенной смеси. Флуоресцентные красители предпочтительно растворяются в полимере.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, преобразователи цвета содержат по меньшей мере один флуоресцентный краситель согласно настоящему изобретению соединения формулы I или смеси таких соединений, а также дополнительные флуоресцентные красители. Например, по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель согласно настоящему изобретению может быть объединен со светящимся красным флуоресцентным красителем. Во многих случаях, флуоресцентные красители объединяются друг с другом, так что образуются преобразователи цвета, которые могут преобразовывать синий свет в белый свет с хорошей передачей цвета.

Подходящими дополнительными флуоресцентными красителями являются, например, неорганические флуоресцентные красители. Особенно предпочтительными среди них являются красители из класса легированных редкоземельными элементами алюминатов, силикатов, нитридов и гранатов. Другими неорганическими светящимися красителями являются, например, описанные в "Luminescence - from Theory to Applications", Cees Ronda [ed.], Wiley-VCH, 2008, Chapter 7, "Luminescent Materials for Phosphor-Converted LED", Th. Jüstel, pages 179-190.

Гранаты представляют собой соединения общей формулы X₃Y₂[ZO₄]₃, в которой Z представляет собой двухвалентный катион, такой как Са, Mg, Fe, Mn, Y представляет собой трехвалентный катион, такой как Al, Fe, Cr, редкоземельные элементы, и Z представляет собой Si, Al, Fe³⁺, Ga³⁺. Гранатом предпочтительно является иттрий-алюминиевый гранат Y₃Al₅O₁₂, легированный Се³⁺, Gd³⁺, Sm³⁺, Eu²⁺, Eu³⁺, Dy³⁺, Tb³⁺ или их смеси.

Подходящие нитриды описываются, например, в US 8,274,215. Подходящие силикаты описываются, например, в US 7,906,041 и US 7,311,858.

Подходящие алюминаты описываются, например, в US 7,755,276.

Подходящие алюминатные люминофоры формулы SrLu_2-xAl₄O₁₂ : Ce_x, в которой х имеет значения из диапазона от 0.01 до 0.15, известны из WO 2012010244. Люминофоры состава MLn₂QR₄O₁₂, где М представляет собой по меньшей мере один из радикалов Mg, Са, Sr или Ва, Ln представляет собой по меньшей мере один из радикалов Sc, Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu; Q представляет собой один из радикалов Si, Ge, Sn, и Pb, и R, наконец, представляет собой по меньшей мере один из радикалов В, Al, Ga, In и Tl известны из US 2004/0062699.

Кроме того, все органические красные или розовые флуоресцентные красители являются особенно подходящими. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, дополнительные флуоресцентные красители содержат другие светящиеся оранжевым или желтым флуоресцентные красители. Подходящие органические флуоресцентные красные красители имеют, например, общую формулу

,

где

р равно 1-4,

R¹¹, R¹² каждый независимо представляет собой C₁-С₃₀-алкил, С₃-C₈-циклоалкил, арил, гетарил, арил-С₁-С₁₀-алкилен, где ароматическое кольцо в трех последних радикалах является незамещенным или моно- или полизамещенным С₁-С₁₀-алкилом, и

R¹³ представляет собой C₁-С₃₀-алкокси или арилокси, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой C₁-C₁₀-алкокси, где R¹³ радикалы находятся в одном или более положениях, обозначенных как *.

Предпочтительно, R¹¹ и R¹² каждый независимо выбирается из C₁-C₁₀-алкила, 2,6-ди(С₁-С₁₀-алкил)арила и 2,4-ди(С₁-С₁₀-алкил)арила. Более предпочтительно, R¹¹ и R¹² являются идентичными. Более конкретно, R¹¹ и R¹² каждый представляют собой 2,6-диизопропилфенил или 2,4-ди-трет-бутилфенил.

R¹³ представляет собой предпочтительно фенокси, или C₁-C₁₀-алкилфенокси, более предпочтительно 2,6-диалкилфенокси, 2,4-диалкилфенокси. Особенно предпочтительно R¹³ представляет собой фенокси, 2,6-диизопропилфенокси, 2,4-ди-трет-бутилфенокси или 4-трет-октилфенокси.

Более конкретно, дополнительные подходящие органические флуоресцентные красители выбираются из соединений формул XIV-1, XIV-2 и XIV-3

,

в которых

R¹¹ и R¹² каждый имеет значения, как определено выше, и особенно, как определено выше в качестве предпочтительных значений,

Y представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₁₀-алкил; и

y равно 0, 1, 2, или 3.

Другими примерами особенно подходящих дополнительных органических флуоресцентных красителей являются производные перилена, описанные в WO 2007/006717 на стр. 1 строка 5 - стр. 22, строка 6.

Особенно подходящими дополнительными органическими флуоресцентными красителями являются

N,N'-бис2,6-диизопропилфенил)-1,6,7,12-тетрафеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоксамид, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксамид, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксамид, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(п-трет-октилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксамид, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(п-трет-октилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксамид, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-дифеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоксамид, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-дифеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоксамид. Предпочтительно, дополнительный органический флуоресцентный краситель выбирается из N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксамида, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксамида и их смеси.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения, преобразователи цвета согласно настоящему изобретению дополнительно содержат по меньшей мере один дополнительный органический флуоресцентный краситель формулы

,

где R¹¹ и R¹² имеют значения, как определено выше.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения преобразователи цвета согласно настоящему изобретению имеют слоистую структуру. Они могут иметь либо монослойную структуру, либо многослойную структуру, в общем состоящую из множества полимерных слоев, содержащих один или более флуоресцентных красителей и/или рассеивающих тел.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, преобразователи цвета состоят из множества полимерных слоев, которые наслаиваются вместе с образованием композита, и в которых различные флуоресцентные красители и/или рассеивающие тела могут присутствовать в различных полимерных слоях.

Если преобразователи цвета согласно настоящему изобретению содержат более одного флуоресцентного красителя, возможно в одном варианте выполнения настоящего изобретения, чтобы множество флуоресцентных красителей присутствовали вместе друг с другом в одном слое.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения, различные флуоресцентные красители присутствуют в различных слоях.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, преобразователи цвета согласно настоящему изобретению содержат по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель согласно настоящему изобретению, по меньшей мере один дополнительный органический флуоресцентный краситель формулы (XIV), рассеивающие тела на основе TiO₂ и по меньшей мере один полимер, состоящий в основном из полистирола, полиэтилентерефталата (PET) или поликарбоната.

В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, преобразователи цвета согласно настоящему изобретению содержат по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель согласно настоящему изобретению, по меньшей мере один дополнительный органический флуоресцентный краситель формулы (XIV) и по меньшей мере один дополнительный органический флуоресцентный краситель формулы (XV) или (XVI), рассеивающие тела на основе TiO₂ и по меньшей мере один полимер, состоящий в основном из полистирола, полиэтилентерефталата (PET) или поликарбоната.

В особенно предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения преобразователи цвета согласно настоящему изобретению содержат по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель согласно настоящему изобретению, по меньшей мере один дополнительный красный органический флуоресцентный краситель, выбранный из N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6,7,12-тетрафеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоксамида, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксамида, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксамида, и по меньшей мере один дополнительный органический флуоресцентный краситель, выбранный из N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксамида или N'-(2,6-диизопропилфенил) перилен-9-циано-3,4-дикарбоксамида, рассеивающее тело на основе TiO₂ и по меньшей мере один полимер, состоящий в основном из полистирол, полиэтилентерефталат или поликарбонат.

Как правило, концентрация органического флуоресцентного красителя согласно настоящему изобретению формулы I равна от 0.001 до 0.5 мас. %, предпочтительно от 0.005 до 0.2 мас. %, наиболее предпочтительно от 0.01 до 0.1 мас. %, в каждом случае на основе количества применяемого полимера. Как правило, концентрация красного органического флуоресцентного красителя равна от 0.0001 до 0.5 мас. %, предпочтительно от 0.002 до 0.1 мас. %, наиболее предпочтительно от 0.005 до 0.05 мас. %, на основе количества применяемого полимера.

Отношение по меньшей мере одного органического флуоресцентного красителя согласно настоящего изобретения к по меньшей мере одному дополнительному красному органическому флуоресцентному красителю находится, как правило, в интервале от 4:1 до 25:1, предпочтительно от 6:1 од 20:1.

В более особенно предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, преобразователи цвета согласно настоящему изобретению содержат соединения формулы I, выбранные из соединений формул 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 21, 22, 25, 26, 37, 41, 45, 49, 50, 51, 52, 53, 54 и их смесей, в качестве органического флуоресцентного красителя согласно настоящему изобретению, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксамид, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксамид в качестве красного органического флуоресцентного красителя, рассеивающие тела на основе TiO₂, и по меньшей мере один полимер, состоящий в основном из полистирола.

В более особенно предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, преобразователи цвета согласно настоящему изобретению содержат соединения формулы I, выбранные из соединений формул 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 21, 22, 25, 26, 37, 41, 45, 49, 50, 51, 52, 53, 54 и их смесей, в качестве органического флуоресцентного красителя согласно настоящему изобретению, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксамид, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксамид в качестве красного органического флуоресцентного красителя, рассеивающие тела на основе TiO₂, и по меньшей мере один полимер, состоящий в основном из PET.

В более особенно предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, преобразователи цвета согласно настоящему изобретению содержат соединения формулы I, выбранные из соединений формул 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 21, 22, 25, 26, 37, 41, 45, 49, 50, 51, 52, 53, 54 и их смесей, в качестве органического флуоресцентного красителя согласно настоящему изобретению, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксамид, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксамид в качестве красного органического флуоресцентного красителя, рассеивающие тела на основе TiO₂, и по меньшей мере один полимер, состоящий в основном из поликарбоната.

Если преобразователь цвета имеет многослойную структуру, в одном варианте выполнения настоящего изобретения, один слой содержит по меньшей мере один красный флуоресцентный краситель, и другой слой содержит по меньшей мере один флуоресцентный краситель согласно настоящему изобретению формулы I или их смеси.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, по меньшей мере один красный органический флуоресцентный краситель находится в слое преобразователя цвета, обращенном к СИД. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, по меньшей мере один зеленый или зеленый/желтый флуоресцентный краситель находится в слое преобразователя цвета, обращенном к СИД.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения, рассеивающее тело присутствует в слое, обращенном к СИД, выше, чем преобразователь цвета, и выше, чем последующий необязательный дополнительный слой, содержащий рассеивающее тело.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, преобразователь цвета имеет бислойную структуру со светящимся красным слоем и светящимся зеленым/желтым слоем, содержащую по меньшей мере один флуоресцентный краситель согласно настоящему изобретению, где красный слой обращен к источнику голубого света. В этом варианте выполнения настоящего изобретения, оба слоя содержат TiO₂ в качестве рассеивающего тела.

Другой предпочтительный вариант преобразователей цвета имеет монослойную структуру с по меньшей мере одним желтым флуоресцентным красителем согласно настоящему изобретению и по меньшей мере одним красным флуоресцентным красителем формулы (XVI) и рассеивающими телами, содержащимися в одном слое. Рассеивающее тело предпочтительно представляет собой диоксид титана. В этом варианте выполнения настоящего изобретения, полимер предпочтительно состоит из полистирола, PET или поликарбоната.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, по меньшей мере один полимерный слой преобразователя цвета был механически упрочнен с помощью стекловолокна.

Преобразователи цвета согласно настоящему изобретению могут быть любой желаемой геометрической конфигурации. Преобразователи цвета могут, например, быть в форме пленок, слоев или пластин. В равной степени, матрикс, содержащий органические флуоресцентные красители может быть в форме капель или в форме полусфер или в форме линз с выпуклыми и/или вогнутыми, плоскими или сферическими поверхностями.

"Полив" относится к варианту выполнения настоящего изобретения, в котором СИД или компоненты, содержащие СИД, поливают или покрывают полностью полимером, содержащим органический флуоресцентный краситель.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения полимерные слои (матриксы), содержащий органический флуоресцентный краситель, имеют толщину от 25 до 250 микрометров, предпочтительно от 35 до 200 мкм и в частности от 50 до 160 мкм.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения полимерные слои, содержащий органический флуоресцентный краситель, имеют толщину от 0.2 до 5 миллиметров, предпочтительно от 0.3 до 3 мм и более предпочтительно от 0.4 до 1 мм.

Если преобразователи цвета состоят из одного слоя, или они имеют многослойную структуру, отдельные слои, в предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, являются непрерывными и не имеют каких-либо отверстий или прерываний.

Концентрация органических флуоресцентных красителей в полимере устанавливается как функция от толщины преобразователя цвета и типа полимера. Если применяется тонкий полимерный слой, концентрация органического флуоресцентного красителя в общем выше, чем в случае толстого полимерного слоя.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, по меньшей мере один из слоев или матриксов, содержащих флуоресцентный краситель, содержит рассеивающие тела для света.

В другом предпочтительном варианте выполнения многослойной структуры присутствуют множество слоев, содержащих флуоресцентный краситель, и один или более слоев, содержащих рассеивающие тела без флуоресцентного красителя.

Подходящие рассеивающие тела представляют собой неорганические белые пигменты, например, диоксид титана, сульфат бария, литопон, оксид цинка, сульфид цинка, карбонат кальция, имеющий средний размер частиц согласно DIN 13320 от 0.01 до 10 мкм, предпочтительно от 0.1 до 1 мкм, более предпочтительно от 0.15 до 0.4 мкм.

Рассеивающие тела, как правило, присутствуют в количестве от 0.01 до 4.0 мас. %, предпочтительно от 0.05 до 2 мас. %, более предпочтительно от 0.1 до 1 мас. %, в каждый случае на основе полимера в слое, содержащем рассеивающие тела.

Преобразователи цвета согласно настоящему изобретению могут необязательно содержать дополнительные составляющие, такие как защитный слой.

Защитные слои служат для придания механической стабильности преобразователю цвета. Тип материала для защитных слоев не является критичным, при условии, что он является прозрачным и имеет желаемую механическую прочность. Подходящими материалами для защитных слоев являются, например, стекло или прозрачные жесткие органические полимеры, такие как поликарбонат, полистирол или полиметакрилаты или полиметилметакрилаты.

Защитные слои в общем имеют толщину от 0.1 мм до 10 мм, предпочтительно от 0.3 мм до 5 мм, более предпочтительно от 0.5 мм до 2 мм.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, преобразователи цвета согласно настоящему изобретению имеют по меньшей мере один барьерный слой для защиты от кислорода и/или воды, как раскрывается в WO 2012/152812. Примерами подходящих барьерных материалов для барьерных слоев являются, например, стекло, кварц, оксиды металлов, SiO₂, многослойная система, состоящая из чередующихся слоев Al₂O₃ и SiO₂, нитрид титана, SiO₂/оксида металла многослойные материалы, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, поливинилиденхлорид (PVDC), жидкокристаллические полимеры (LCP), полистирол-акрилонитрил (SAN), полибутилентерефталат (РВТ), полибутиленнафталат (PBN), полиэтилентерефталат (PET), полиэтиленнафталат (PEN), поливинилбутират (PVB), поливинилхлорид (PVC), полиамиды, полиоксиметилены, полиимиды, полиэфиримиды, эпоксисмолы, полимеры, которые получены из этиленвинилацетата (EVA), и полимеры, которые получены из этилен-винилового спирта (EVOH).

Предпочтительным материалом барьерных слоев является стекло или многослойная система, состоящая из чередующихся слоев Al₂O₃ и SiO₂.

Предпочтительно, подходящие барьерные слои имеют низкую проницаемость для кислорода.

Более предпочтительно, подходящие барьерные слои имеют низкую проницаемость для кислорода и воды.

Преобразователи цвета согласно настоящему изобретению особенно подходят для преобразования голубого света в зеленый/желтый свет.

Более конкретно, они являются подходящими для преобразования света, излучаемого голубым СИД. Подходящими СИД являются, например, СИД на основе нитрида галлия (GaN) или индия галлия нитрида (InGaN). Подобным образом, возможно применять для преобразования света, создаваемого ртутными лампами, органическими светоизлучающими устройствами (ОСИД) или УФ СИД.

Преобразователи цвета согласно настоящему изобретению также особенно подходят для преобразования зеленого или белого света в более богатый красным спектр.

Более конкретно, они подходят для преобразования света, излучаемого зеленым СИД. Подходящими СИД являются, например, СИД на основе GaInNAs, такие как Те-легированный GaInNAs и Mg-легированный GaInNAs. Более конкретно, они подходят для преобразования света, излучаемого белым СИД в приятный свет с хорошей цветопередачей.

Они дополнительно подходят для применений в качестве светособирающей системы (флуоресцентный коллектор) в устройствах для преобразования световой или солнечной энергии в электроэнергию и в флуоресцентных конверсионных фотоэлементах.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения, преобразователи цвета согласно настоящему изобретению применяется для преобразования синего света.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения, преобразователь цвета применяется для преобразования света, который был произведен голубым диодом, с применением по меньшей мере одного соединения формулы I или смеси таких соединений в качестве флуоресцентного красителя, скорее чем Ce:YAG в качестве преобразователя излучения. Предпочтительно, преобразователь цвета содержит в качестве флуоресцентного красителя, в дополнение к соединению формулы I согласно настоящему изобретению или смесям таких соединений, красный органический флуоресцентный краситель. Красный органический флуоресцентный краситель предпочтительно выбирается из соединений формул XIV, XV и XVI. В этом варианте выполнения настоящего изобретения, синий СИД и преобразователь цвета находятся в конструкции удаленного люминофора. Цветопередача такого СИД удовлетворяет высоким требованиям.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения, преобразователь цвета применяется для преобразования света, который был произведен голубым диодом, с применением по меньшей мере одного соединения формулы I или смеси таких соединений в качестве флуоресцентного красителя в комбинации с по меньшей мере одним неорганическим флуоресцентным красителем, выбранным из легированных редкоземельными элементами алюминатов, силикатов, нитридов и гранатов, особенно легированного церием иттрий-алюминиевого граната. В этом варианте выполнения настоящего изобретения, синий СИД и преобразователь цвета находятся в конструкции удаленного люминофора.

Преобразователи цвета согласно настоящему изобретению при освещении светом, особенно светом синего СИД, проявляет высокий квантовый выход. Кроме того, они имеют высокую фотостабильность при освещении голубым светом. Более того, они стабильны в отношении кислорода и воды. Они излучают приятный свет с хорошей цветопередачей. Другое преимущество состоит в том, что могут быть получены преобразователи цвета, не содержащие редкоземельные элементы. Преобразователи цвета согласно настоящему изобретению, содержащие цианированные соединения формулы I или их смеси вместе с легированными редкоземельными элементами неорганическими флуоресцирующими веществами, улучшают значение цветопередачи осветительного устройства, полученного с голубым СИД, и содержат Ce:YAG в качестве материала преобразователя.

Преобразователи цвета согласно настоящему изобретению могут быть получены различными способами.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, способ получения преобразователей цвета согласно настоящему изобретению включает растворение по меньшей мере одного полимера и по меньшей мере одного органического флуоресцентного красителя в растворителе и последующее удаление растворителя

В другом варианте выполнения настоящего изобретения, способ получения преобразователей цвета согласно настоящему изобретению включает экструзию по меньшей мере одного органического флуоресцентного красителя с по меньшей мере одним полимером.

Настоящее устройство также обеспечивает осветительные устройства, содержащие по меньшей мере один СИД и по меньшей мере один преобразователь цвета согласно настоящему изобретению. По меньшей мере один СИД является предпочтительно голубым и излучает свет предпочтительно в диапазоне длин волн от 400 до 500 нм, предпочтительно от 420 до 480 нм, более предпочтительно от 440 до 470 нм, наиболее предпочтительно от 445 до 460 нм.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, осветительные устройства согласно настоящему изобретению содержат только один СИД. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, осветительные устройства согласно настоящему изобретению содержат два или более СИД.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, осветительные устройства согласно настоящему изобретению содержат множество СИД, все из которых являются голубыми. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, осветительные устройства согласно настоящему изобретению содержат множество СИД, по меньшей мере один СИД, являющийся голубым, и по меньшей мере один СИД, не являющийся голубым, но излучающий свет другого цвета, например, красный.

Кроме того, применяемый тип СИД не является критичным для осветительного устройства согласно настоящему изобретению. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, плотность мощности применяемого СИД составляет менее 100 мВ/см², предпочтительно менее 60 мВ/см². Применение СИД с более высокими плотностями мощности, такими как 150 или 200 мВ/см², подобным образом возможно. Однако более высокая плотность мощности СИД может сократить срок службы флуоресцентных красителей и преобразователей цвета.

Преобразователи цвета согласно настоящему изобретению могут применяться в комбинации с СИД в по существу любой геометрической форме и независимо от конструкции осветительного устройства.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, преобразователь цвета и СИД в люминофоре на конструкции чипа.

Предпочтительно, преобразователи цвета согласно настоящему изобретению применяются в установке удаленного люминофора. В этом случае, преобразователь цвета пространственно отделен от СИД. В общем, расстояние между СИД и преобразователем цвета составляет от 0.1 см до 50 см, предпочтительно от 0.2 до 10 см и наиболее предпочтительно от 0.5 до 2 см. Между преобразователем цвета и СИД может быть различная среда, такая как воздух, инертные газы, азот или другие газы или их смеси.

Преобразователь цвета может, например, может располагаться концентрически вокруг СИД или иметь планарную структуру. Он может иметь форму, например, пластины, листа или пленки, быть в капельной форме или принимать форму отливки.

Осветительные устройства согласно настоящему изобретению подходят для освещения во внутреннем пространстве, внешнем пространстве, офисах, транспорте, в фонарях, игровых консолях, уличных фонарях, дорожных знаках.

Осветительные устройства согласно настоящему изобретению проявляют высокий квантовый выход. Кроме того, они имеют длительный срок службы, в частности высокую фотостабильность при освещении голубым светом. Они излучают приятный свет с хорошей цветопередачей.

Настоящее изобретение также обеспечивает устройство, производящее электрическую энергию при освещении, содержащее фотогальвонический элемент (фотоэлемент), и преобразователь цвета, как определено выше, где по меньшей мере часть света, не поглощенная фотогальвоническим элементом (фотоэлемент), поглощается преобразователем цвета. Преобразователь цвета, как правило, находится на вершине фотогальвонического элемента. Преобразователь цвета дл модификации, спектры, такие как УФ и видимый свет, превращаются в более батохромный спектр, который преобразуется с более высокой эффективностью фотоэлементом.

Примеры

Синтезировали различные флуоресцентные красители. Флуоресцентные красители, полученные согласно примерам, применяли для получения преобразователей цвета. С этой целью, их включали, как описано выше, в матрикс, состоящий из полимера. Применяли полимер РММА (Plexiglas® 6N от Evonik), полистирол (PS168 N от BASF) и PC (Macrolon® 2808 от Bayer).

Получение преобразователей цвета для тестирования красителей:

Около 2.5 г полимера и 0.02 мас. % красителя растворили в около 5 мл метиленхлорида, и 0.5 мас. % TiO₂ диспергировали в нем, в каждом случае на основе количества применяемого полимера. Полученный раствор/дисперсию нанесли на стеклянную поверхность с применением аппликатора (толщина влажной пленки 400 мкм). После того как растворитель высох, пленку отделили от стекла и высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 50°С всю ночь. Два круглых кусочка пленки, имеющих диаметр 15 мм, отштамповали из каждой пленки с толщиной 80-85 мкм, и их применяли в качестве анализируемых образцов.

Квантовые выходы флуоресценции (FQY) анализируемых образцов измерили с помощью измерительной системы квантового выхода С9920-02 (от Hamamatsu). Это осуществили путем освещения каждого из образцов светом 450-455 нм в фотометрической сфере (шар Ульбрихта). Путем сравнения с контрольным измерением в шаре Ульбрихта без образца, непоглощенную фракцию возбуждающего света и флуоресцентный свет, излученный образцом, определили с помощью CCD спектрометра. Интегрирование интенсивностей по спектру непоглощенного возбуждающего света или по спектру излученного флуоресцентного света дает степень поглощения или интенсивность флуоресценции или квантовый выход флуоресценции каждого образца.

Пример 1: Получение

Смесь 5.4 г (27 ммоль) 1,8-нафтойного ангидрида, 4.05 г (30 ммоль) 3,4-диаминобензонитрилом, 4.95 г (27 ммоль) ацетата цинка и 150 мл хинолина нагрели до 145°С в течение 1 часа. Затем, 10 мл этанола добавили, и осадок отфильтровали и промыли этанолом и водой. Это обеспечивает указанное в названии соединение в виде осадка желтоватого цвета (4.92 г, 62%).

Пример 2: Получение

,

где фенил присоединен к нафталиновой составляющей при одном из положений, обозначенных *

2.1 Получение

,

где Br присоединен к нафталиновой составляющей при одном из положений, обозначенных *

Смесь 3.0 г (6.6 ммоль) соединений из примера 1, 8.0 г (100 ммоль) брома и 150 мл воды нагрели до возврата флегмы (55°С) в течение трех часов. Затем бром продули, и остаток отфильтровали и промыли горячей водой. Это обеспечивает смесь дибромированного и трибромированного соединений.

2.2 Получение соединения (3), (4), (5) и (6)

2.0 г (4.9 ммоль) соединений из примера 2.1, 3.6 г (29.4 ммоль) фенилбороновой кислоты, 2.8 г (20 ммоль) карбоната калия и 0.6 г (4.9 ммоль) тетракистрифенилфосфинпалладия нагревали в 100 мл толуола до 90°С в течение двух часов. Реакционную смесь охладили, отфильтровали, промыли толуолом и подвергли колоночной хроматографии с силикагелем и толуолом. Это дает 0.928 г продукта, который, согласно масс-спектрометрическому анализу, состоит из дифенилированных и трифенилированных указанных в названии соединений (3), (4), (5) и (6).

Rf (толуол/этилацетат 10:1) = 0.59

Излучение: λ_max (PS): 501 нм;

Излучение: λ_max (PC): 501 нм

FQY (полистирол): 92%

Соединение, таким образом, имеет более высокий квантовый выход флуоресценции, чем сравнительное соединение из примера 7, приведенного ниже.

Пример 3: Получение

3.1 Получение

Смесь 30 мл хинолина, 2.69 г (10 ммоль) 4,5-дихлорнафтойного ангидрида, 3.25 г (12.5 ммоль) 1,2-диамино-3,5-дифенилбензола (полученного как описано в WO 2012/168395) и 1.83 г (10 ммоль) ацетата цинка нагрели до 145°С в течение одного часа. Затем, реакционную смесь охладили и разбавили метанолом. Это дало 4.2 г (85%) твердого вещества желтого цвета, которое состоит из двух изомеров, описанных выше.

3.2 Получение

0.98 г (2 ммоль) соединений из примера 3.1, 0.24 г (2 ммоль) фенилбороновой кислоты, 0.85 г (6 ммоль) карбоната калия и 0.03 г (0.02 ммоль) тетракистрифенилфосфинпалладия нагревали в 25 мл толуола до 90°С в течение одного часа. Реакционную смесь охладили и отфильтровали. Фильтрат встряхнули с водой и дихлорметаном в противофазе и выделили. Очищение провели на силикагеле с толуолом. Это дало 0.738 г (70%) твердого вещества, которое, согласно ¹³С ЯМР, состоит из изомеров (В) и (D) и (С) и (Е) при соотношении 83:17.

Изомеры (В) и (D): Rf (толуол) = 0.56;

Изомеры (С) и (Е): Rf (толуол) = 0.18.

3.3 Получение изомеров (11) и (13)

Смесь 0.2 г (0.37 ммоль) указанного выше соединения (В) и (D) с Rf (толуол) = 0.56, 0.087 г (0.07 ммоль) цианида цинка, 0.3 г трис(дибензилиденацетон)дипалладия и 0.1 г 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцена нагрели в 10 мл DMF до 150°С в течение двух часов. Реакционную смесь охладили, отфильтровали и промыли водой. Остаток очистили толуолом на силикагеле. Это дает 61 мг (31%) соединения желтого цвета, которое согласно ¹³С ЯМР, состоит преимущественно из 11.

Rf (толуол) = 0.55

Излучение: λ_max (PS): 551 нм

Излучение: λ_max (PC): 551 нм

FQY (полистирол): 87%

Срок службы с фотостабильностью Т80 (80 мВ/см²) = 65 дней в поликарбонате.

3.4 Получение изомеров (12) и (14)

Способ, описанный в примере 3.3, повторили, за исключением того, что применяли изомеры (С) и (Е) с Rf (толуол) = 0.18, а не изомеры (В) и (D). Это дало указанные в названии соединения в виде флуоресцирующих желтым соединений.

Rf (толуол/этилацетат 10:1) = 0.51.

Излучение: λ_max (PS): 547 нм

Излучение: λ_max (PC): 547 нм

Пример 4: Получение

4.1 Получение

Смесь 5.38 г (20 ммоль) 4,5-дихлорнафтойного ангидрида, 2.7 г (25 ммоль) 3,4-диаминобензонитрила, 3.66 г (20 ммоль) ацетата цинка и 60 мл хинолина нагрели до 145°С в течение двух часов. Затем, смесь охладили до комнатной температуры, и добавили метанол. Смесь отфильтровали, и полученные твердые вещества промыли метанолом и водой. Это дало 6.37 г (88%) указанное в названии соединение в виде твердого вещества желтоватого цвета.

4.2 Получение

Смесь 1.82 г (5 ммоль) соединений из примера 4.1, 1.6 г (20 ммоль) брома и 120 мл воды нагревали до возврата флегмы в течение трех часов. Еще 1.6 г (20 ммоль) брома добавили, и смесь хранили при возврате флегмы в течение еще 9 часов. Избыток бора дегазировали. Реакционную смесь отфильтровали, и остаток промыли горячей водой. Это дало 2.37 г указанных в названии соединений, которые очистили с помощью колоночной хроматографии. Согласно масс-спектрометрическому анализу, продукт состоит из смеси монобромированных и дибромированных соединений.

4.3 Получение соединения (15), (16), (17) и (18)

0.3 г смеси из примера 4.2, 0.28 г (2.3 ммоль) фенилбороновой кислоты, 0.23 г (1.7 ммоль) карбоната калия, 30 мг (0.02 ммоль) тетракистрифенилфосфинпалладия, 3 мл воды и 10 мл толуола нагрели до 90°С в течение одного часа. Смесь охладили до комнатной температуры, разбавили толуолом, и фазы разделили. Очищение провели на силикагеле с толуолом. Это дало 340 мг указанных в названии соединений, которые, согласно масс-спектрометрическому анализу, состоят из смеси три- и тетрафенилированных указанных в названии соединений (15), (16), (17) и (18).

FQY (дихлорметан): 100%

Пример 5: Получение

Смесь 1.8 г (3.7 ммоль) соединений из примера 3.1, 1.74 г (14.8 ммоль) цианида цинка, 1.5 г трис(дибензилиденацетон)дипалладия и 0.5 г 1,1-бисдифенилфосфиноферроцена нагрели до 150°С в течение двух часов. Продукт осадили путем добавления водного аммиака, отфильтровали, промыли водой и высушили. Очищение провели на силикагеле с толуолом. Два продукта выделили со значениями Rf (толуол), равными 0.30 и 0.46.

Пример 6: Получение

6.1 Получение

Смесь 5.38 г (20 ммоль) 4,5-дихлорнафтойного ангидрида и 2.7 г (25 ммоль) о-фенилендиамина, 100 мл хинолина, 3.66 г (20 ммоль) ацетата цинка нагрели до 145°С в течение четырех часов. Затем, смесь охладили, отфильтровали и промыли водой. Это дало 5.9 г (87%) указанного в названии соединения в виде твердого вещества желтоватого цвета.

6.2 Получение

Смесь 50 мл толуола, 0.67 г (2 ммоль) соединения из примера 6.1, 0.24 г (2 ммоль) фенилбороновой кислоты, 0.85 г (6 ммоль) K₂CO₃, 5 мл воды и 30 мг (0.02 ммоль) тетракистрифенилфосфинпалладия нагрели до 90°С в течение двух часов. Затем, смесь охладили до комнатной температуры, отфильтровали и промыли метанолом. Это дало 0.7 г (92%) указанных в названии соединений в виде твердого вещества желтого цвета.

6.3 Получение

Смесь 25 мл диметилформамида, 0.6 г (1.6 ммоль) соединения из примера 6.2, 0.87 г (7.4 ммоль) цианида цинка, 0.75 г трис(дибензилиденацетон)дипалладия (0.8 ммоль) и 0.25 г (0.4 ммоль) 1,1'-бисдифенилфосфиноферроцена нагрели до 160°С в течение двух часов. Затем добавили еще 0.2 г (0.5 ммоль) цианида цинка, и смесь нагрели до 160°С в течение еще двух часов. Реакционную смесь охладили, смешали с водным аммиаком и отфильтровали, и промыли водой. Остаток подвергли хроматографии с толуолом на силикагеле. Это дало 115 мг указанных в названии соединений (21) и (22) в виде флуоресцирующих желтым соединений.

Rf (толуол/этилацетат 40:1) = 0.38.

Пример 7: Сравнительный пример (Пример 10 из WO 2012/168395)

FQY (полистирол) 86%

Срок службы с фотостабильностью Т80 (80 мВ/см²) 12 дней (полистирол), 19 дней (поликарбонат)

Пример 8: Получение

8.1 Получение 2,4-бис(2,6-диметилфенил)-6-нитро-анилина

Смесь 200 мл толуола, 20 мл 2-метил-2-бутанола, 5.4 г (18.4 ммоль) 2,4-дибром-6-нитроанилина, 5.5 г (36.8 ммоль) 2,6-диметилфенилбороновой кислоты, 9.7 г (45.9 ммоль) фосфата калия, 10 мл воды, 0.2 г (0.218 ммоль) трис(дибензилиденацетон)дипалладия и 0.34 г (0.828 ммоль) S Phos (2-дициклогексилфосфино-2',6'-диметоксибифенил) нагревали в атмосфере азота при 80°С в течение 6 часов и затем при 90°С в течение 16 часов. После выпаривания растворителя, остаток кристаллизовали из петролейного эфира, имеющего температуру 40°С. Это дало 6.44 г (колич.) твердого вещества, имеющего чистоту по ВЭЖХ, равную 89%.

Rf (толуол) = 0.57

8.2 Получение 3,5-бис(2,6-диметилфенил)бензол-1,2-диамина

Смесь 3.46 г (0.01 моль) соединения примера 8.1, 90 мл этанола, 7.58 г (0.04 моль) SnCl₂ нагревали с возвратом флегмы в течение 2 часов. Затем еще 2.0 г (0.01 моль) SnCl₂ добавили, и смесь нагревали при возврате флегмы в течение 16 часов. Растворитель удалили при пониженном давлении; остаток растворили в дихлорметане и экстрагировали с помощью дихлорметана. Это дало 1.36 г (43%) указанного в названии соединения.

Rf (толуол) = 0.24

8.3 Получение

Смесь 20 мл хинолина, 1.04 г (3.8 ммоль) 4,5-дихлорнафтойного ангидрида, 1.2 г (3.8 ммоль) соединения примера 8.2 и 0.7 г (3.8 ммоль) ацетата цинка (II) нагрели до 100°С в течение двух часов. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры, отфильтровали, и полученный остаток промыли с помощью 20 мл метанола, затем с помощью 0.5 л горячей воды, и высушили при пониженном давлении с получением 1.44 г (69%) твердого вещества желтого цвета.

Rf (толуол : этилацетат = 10:1) = 0.85

8.4 Получение

Смесь 12 мл толуола, 0.6 г (1.1 ммоль) соединения примера 8.3, 227 мг (0.001 ммоль) н-гексилфенилбороновой кислоты, 0.44 г карбоната калия и 1.27 мг тетракистрифенилфосфинпалладия нагрели до 80°С в течение двух часов. Реакционную смесь концентрировали; 6 мл петролейного эфира добавили, и затем смесь перемешивали в течение двух часов. Смесь отфильтровали и промыли с помощью 10 мл метанола, а затем с помощью 0.5 л горячей воды с получением 0.87 г смеси желтого цвета, содержащей 52% указанного в названии соединения, имеющего Rf (толуол), равное 0.72, и 43% бифенилированного соединения согласно ВЭЖХ.

8.5 Получение

20 мл диметилформамида (DMF), 1.28 г (1.9 ммоль) соединения из примера 8.4 с Rf (толуол) = 0.72, 0.18 г (1.6 ммоль) цианида цинка (II), 0.08 г цинка, 0.25 г (0.3 ммоль) трис(дибензилиденацетон)дипалладия и 0.16 г (0.3 ммоль) 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцена нагрели до 60°С в течение двух часов. Затем, еще 0.18 г (1.6 ммоль) цианида цинка добавили, и смесь нагрели до 60°С в течение еще 5 часов. Смесь охладили, разбавили водой и отфильтровали с получением 1.29 г неочищенного указанного в заглавии соединения, которое очистили с толуолом на силикагеле. Это дало 0.376 г (29%) указанного в названии соединения. Rf (толуол) = 0.17

λ_max (дихлорметан): 423 нм

Пример 9: Получение

9.1 Получение

Смесь 1.12 г (2.3 ммоль) соединений из примера 3.1, 50 мл N-метил-2-пирролидон f(NMP), 2.5 мл 2-метил-2-бутанола, 0.31 г (2.3 ммоль) 2-метилфенилбороновой кислоты, раствор 1.21 г фосфата калия в 1.5 мл воды, 0.025 г трис(дибензилиденацетон)дипалладия и 0.043 г S-Phos нагрели до 65°С в течение 14 часов. Затем такое же количество катализатора (трис(дибензилиденацетон)дипалладия) и лиганда (S-Phos) добавили, и смесь перемешивали в течение еще 3 часов, затем добавили такое же количество катализатора и далее перемешивали до 65°С в течение еще 60 часов с получением 0.85 г неочищенного указанного в названии продукта, который очистили посредством колоночной хроматографии на силикагеле с получением 0.19 г (15%) указанного в названии соединения.

Rf (толуол : петролейный эфир = 4:1) = 0.44.

9.2 Получение

Смесь 10 мл DMF, 0.15 г (0.27 ммоль) соединения из примера 9.1, 0.05 г (0.42 ммоль) цианида цинка, 0.022 г цинка (0.33 ммоль), 0.07 г трис(дибензилиденацетон)дипалладия и 0.044 г 1,1' бис(дифенилфосфино-ферроцена) перемешивали при 60°С в течение двух часов. Затем добавили такое же количество цианида цинка, и смесь нагрели до 60°С в течение 3 часов. Добавили воду, смесь отфильтровали, остаток промыли и высушили с получением 300 мг неочищенного указанного в названии продукта, который очистили на силикагеле (элюент : толуол : петролейный эфир 4:1) и кристаллизовали с толуолом.

Rf (толуол : петролейный эфир 4:1) = 0.34

Пример 10: Получение

10.1 Получение

Смесь 280 мл хинолина, 18.28 г (68 ммоль) 4,5-дихлорнафтойного ангидрида, 19.34 г (68 ммоль) 1,2-диамино-3,5-дифенилбензола и 12.44 г (68 ммоль) ацетата цинка нагрели до 100°С в течение двух часов. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры, и отфильтровали. Полученный остаток промыли с помощью 200 мл метанола и 2 л горячей воды, а затем 120 мл этанола с получением 20.57 г (62%) указанного в названии соединения желтого цвета с чистотой, равной 99%, согласно ВЭЖХ.

Rf (толуол) = 0.66

10.2 Получение

Смесь 60 мл толуола, 2.35 г (4.8 ммоль) соединения из примера 10.1, 0.99 г (4.8 ммоль) н-гексилфенилбороновой кислоты, раствор 2.15 г карбоната калия в 15 мл воды и 6 мг тетракистрифенилфосфинпалладия нагрели до 70°С в течение 10 часов. Реакционную смесь концентрировали до объема около 15 мл, 80 мл петролейного эфира добавили, и остаток промыли с помощью 50 мл метанола и 0.5 л горячей воды с получением 1.98 г (67%) твердого вещества желтого цвета, имеющего чистоту, равную 91%, согласно ВЭЖХ.

Rf (толуол) = 0.75

10.3 Получение

Смесь 47 мл DMF, 1.9 г (3.1 ммоль) соединения из примера 10.2, 0.55 г (4.65 ммоль) цианида цинка, 0.73 г трис(дибензилиденацетон)дипалладия и 0.48 г 1,1'-бис(дифенилфосфиноферроцена нагрели до 120°С в течение двух часов. Смесь охладили до комнатной температуры, отфильтровали, и остаток промыли с помощью 100 мл DMF, 100 мл метанола и затем горячей водой с получением 1.85 г твердого вещества желтого цвета. Твердое вещество очистили на 260 г силикагеля с получением 1.32 г (70%) указанного в названии соединения в виде твердого вещества желтого цвета.

Rf (толуол) = 0.37

λ_max (PC) = 548 нм; FQA = 88.10%

Срок службы с фотостабильностью Т 80 (80 мВ/см²) = 53 дней в поликарбонате

Пример 11: Получение

11.1 3,6-дибром-1,2-диамин

К раствору 11.8 г (0.04 моль) 4,7-дибром-2,1,3-бензотиадиазола (полученного как описано в Macromolecules 2005, 38, 244-253) в 380 мл этанола добавили 28.0 г (0.74 моль) боргидрида натрия при 0°С. Смесь нагрели до комнатной температуры, и растворитель выпарили. Остаток растворили в диэтиловом простом эфире и воде. Органическую фазу отделили. После выпаривания растворителя было получено 8.86 г (83%) твердого вещества ярко-желтого цвета.

11.2 Получение

Смесь 60 мл хинолина, 3.1 г (11 ммоль) 4,5-дихлорфталевого ангидрида, 3.0 г (11 ммоль) соединения из примера 11.1 и 2.1 г (11 ммоль) ацетата цинка нагрели до 180°С в течение 4 часов. Смесь охладили до комнатной температуры, и остаток отсосали, промыли петролейным эфиром и водой и наконец высушили с получением 1.64 г (29%) указанного в названии соединения.

11.3 Получение

Смесь 45 мл толуола, 1.5 г (3 ммоль) соединения из примера 11.2, 1.1 г (9 ммоль) фенилбороновой кислоты, 1.35 г (10 ммоль) карбоната калия, 15 мл воды, 4 мг тетракистрифенилфосфинпалладия нагрели до 90°С в течение 5 часов. Смесь охладили до комнатной температуры, фазы разделили, и органическую фазу выпарили. Полученный остаток очистили с помощью колоночной хроматографии на толуоле с получением 479 мг (30%) указанного в названии соединения.

11.4 Получение

9 мл DMF, 0.35 г (0.6 ммоль) соединения из примера 11.3, 0.10 г (0.9 ммоль) цианида цинка, 0.14 г (0.15 ммоль) трисдибензилиденацетондипалладия и 0.095 г (0.15 ммоль) 1,Г-бис(дифенилфосфино)ферроцена нагрели до 130°С. Реакционную смесь охладили и отфильтровали с получением 0.3 г неочищенного продукта. Это вещество далее очистили с помощью колоночной хроматографии (толуол) с получением 0.088 г (28%).

Пример 12: Получение

12.1 Получение 4-метил-Н-[2-(п-толилсульфониламино)фенил]бензолсульфонамида

Смесь 1000 мл пиридина и 416 г (2.16 моль) 4-толуолсульфонилхлорида охладили до -10°С. 117.4 г (1.08 моль) 1,2-фенилендиамина добавили по частям в атмосфере азота, и смесь перемешивали в течение 28 часов при комнатной температуре. Затем добавили соляную кислоту (15%), полученный осадок отсосали и промыли ледяной водой. Твердое вещество смешали с 2800 мл этанола и нагрели с возвратом флегмы. Затем 100 мл метанола добавили. Смесь нагрели с возвратом в течение еще одного часа и затем охладили до комнатной температуры. Образованный осадок отфильтровали и высушили с получением 390.8 г (82.5%) указанного в названии соединения, имеющего чистоту по ВЭЖХ (площадь %), равную 100% (чистота согласно ¹Н-ЯМР >95%).

12.2 Получение Н-[4,5-дибром-2-(п-толилсульфониламино)фенил]-4-метил-бензолсульфонамида

К смеси 75 г (0.17 моль) соединения 12.1, 300 мл ледяной уксусной кислоты и 28.1 г (0.34 моль) ацетата натрия добавили 61.5 г (0.77 моль) брома при 15°С. После завершения добавления, смесь нагревали при 110°С в течение 1.5 часов. Полученную суспензию перелили в ледяную воду, и добавили этанол. Смесь перемешивали в течение 1 часа при 0-5°С, полученный осадок отфильтровали и промыли холодным этанолом с получением 86.2 г (79%) указанного в названии соединения, имеющего чистоту по ВЭЖХ (площадь), равную 90%.

12.3 Получение 4,5-дибромбензол-1,2-диамина

Смесь 70 мл серной кислоты и 35.2 г (0.058 моль) соединения из примера 12.2 нагрели до 110°С в течение 15 минут. Смесь охладили до комнатной температуры, перелили в ледяную воду и нейтрализовали с помощью 50% водного раствора гидроксида натрия. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли с помощью 300 мл воды и высушили с получением 14.3 г (91%) указанного в названии соединения, имеющего чистоту по ВЭЖХ (площадь), равную 97%.

12.4 Получение 4,5-дифенилбензол-1,2-диамина

Смесь 100 мл толуола, 10 г (0.036 моль) соединения из примера 12.3, 9.65 г (0.079 моль) фенилбороновой кислоты, 10 г карбоната калия и 1.05 г тетракистрифенилфосфинпалладия нагревали при 70°С в течение 5 часов. Затем реакционную смесь смешали с водой. Фазы разделили с получением 10.7 г неочищенного продукта, который очистили с помощью колоночной хроматографии (толуол) с получением 8.1 г (79%) указанного в названии соединения, имеющего чистоту по ВЭЖХ (площадь), равную 91.5%.

12.5 Получение

Смесь 160 мл хинолина, 10.2 г (0.036 моль) соединения примера 12.4, 9.6 г (0.036 моль) 4,5-дихлорнафтойного ангидрида и 6.6 г (0.036 моль) ацетата цинка нагрели до 100°С в течение 8 часов. Затем реакционную смесь охладили до комнатной температуры, и осадок отфильтровали. Осадок промыли с помощью 150 мл метанола, 900 мл горячей воды и 90 мл этанола с получением 12.8 г неочищенного указанного в названии соединения, которое перемешали с 50 мл метанола. Твердое вещество отфильтровали и промыли этанолом и метанолом с получением 2.5 г (71%) указанного в названии соединения с чистотой по ВЭЖХ (площадь %), равной 97%.

12.6 Получение

Смесь 50 мл THF, 1.5 г (0.003 моль) соединения из примера 12.5, 0.36 г (0.003 моль) фенилбороновой кислоты, 1.3 г карбоната калия и 0.34 г тетракистрифенилфосфинпалладия нагрели до 70°С в течение 8 часов. Растворитель выпарили при пониженном давлении. Остаток растворили в толуоле и экстрагировали с помощью воды. Органическую фазу концентрировали, и неочищенный продукт перемешали с метанолом с получением 1.1 г (62.5%) указанного в названии соединения, имеющего чистоту по ВЭЖХ (площадь), равную 90%.

12.7 Получение соединения

18 мл DMF, 0.7 г (1,2 ммоль) соединения из примера 12.6, 0.21 г (1.8 ммоль) цианида цинка, 0.28 г (0.3 ммоль) трис(дибензилиденацетон)дипалладия и 0.19 г (0.3 ммоль) 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцена нагрели до 120°С в течение 12 часов. Смесь охладили и отфильтровали с получением 0.6 г неочищенного указанного в названии соединения, которое очистили с помощью колоночной хроматографии с применением толуола с получением 0.35 г (56%) указанного в названии соединения, имеющего чистоту по ВЭЖХ (площадь), равную 99.6%.

Пример 13: Получение

13.1 Получение

Смесь 60 мл хинолина, 5.38 г (0.02 моль) 4,5-дихлорнафтойного ангидрида, 2.7 г (0.025 моль) 3,4 диаминобензонитрила и 3.66 г ацетата цинка нагрели до 145°С в течение двух часов. Реакционную смесь разбавили небольшим количеством метанола, отфильтровали, промыли водой и высушили с получением 6.37 г (88%) указанных в названии соединений в виде смесей желтого цвета.

Rf (толуол : этилацетат 10:1) = 0.33, 0.44

13.2 Получение

где q равно 1 или 2

Смесь 240 мл воды, 3.64 г (0.01 моль) соединений из 13.1, 3.2 г брома (0.04 моль) нагревали с возвратом флегмы в течение 3 часов. Затем еще 9.6 г (0.12 моль) брома добавили, и смесь нагревали с возвратом флегмы всю ночь. Затем бром продули азотом с получением 4.64 г (89%) продукта желтого цвета, который отделили с помощью колоночной хроматографии с применением толуола с получением фракций, имеющей Rf 0.65, которая представляла собой 1.57 г указанных в названии соединений.

13.3 Получение

Смесь 30 мл толуола, 1.0 г (2 ммоль) соединений из примера 13.2, 0.24 г (2 ммоль) фенилбороновой кислоты, 0.9 г карбоната калия и 2.4 мг тетракистрифенилфосфинпалладия нагрели до 60°С в течение двух часов. Еще 9.6 мг тетракистрифенилфосфинпалладия и еще 0.24 г (2 ммоль) фенилбороновой кислоты добавили, и смесь нагрели до 85°С в течение 6 часов и до 100°С в течение 2 дней. После охлаждения до комнатной температуры, указанные в названии соединения осаждали с помощью петролейного эфира, отфильтровали и промыли водой с получением 0.98 г неочищенного продукта, который очистили с помощью хроматографии с применением толуола. Фракцию, имеющую Rf (толуол : этилацетат = 10:1) = 0.75 концентрировали с получением 0.32 г (33%) указанных в названии соединений.

13.4 Получение соединения (25), (26), (51), (52), (53) и (54)

Смесь 20 мл DMF, 0.3 г (0.6 ммоль) соединений из примера 13.3, 0.11 г (0,9 ммоль) цианида цинка, 0.066 г цинка, 0.16 г трис(дибензилиденацетон)-дипалладия), 89 мг 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцена перемешали в течение двух часов при 60°С. Еще 110 мг цианида цинка добавили, и смесь перемешивали всю ночь при 60°С. Указанные в названии соединения осадили путем добавления воды и очистили с помощью хроматографии с применением толуола с получением 70 мг указанных в названии соединений.

Rf (толуол) = 0.5).

Пример 14: Пример применения устройств преобразователя цвета

Для того чтобы показать применимость цианированных нафталинбензимидазольных соединений, соединение (11) применяли для получения нескольких преобразователей цвета.

Преобразователь цвета согласно настоящему изобретению, который преобразовывает синий свет СИД в белый свет с различными цветовыми температурами (относительная цветовая температура ССТ), состоит из полимерных пленок, содержащих поликарбонат, которые содержат новое желтое флуоресцентное соединение 11 и известный красный флуоресцентный краситель N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6,7,12-тетрафеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоновой кислоты диимид (DPI) и рассеивающее средство TiO₂ (Kronos 2233).

14.0 г поликарбоната Makrolon 2808, (Bayer) применяли вместе с 6-8 мг желтого флуоресцентного соединения согласно настоящему изобретению (11) из примера 3.3 (согласно ССТ) и 0.3-1 мг (согласно ССТ) красного флуоресцентного красителя DPI и 112 мг TiO₂. К этой смеси добавили 36.4 мл дихлорметана и перемешивали в запаянном сосуде в течение 16 часов. Полученную дисперсию нанесли на стеклянную пластину с применением скребка (Vierfach-Filmziehrahmen, Erichsen, Modell 360, высота щели 800 мкм). Влажные пленки высушили воздухом в течение одного часа, затем отделили от стекла и высушили под вакуумом при 50°С в течение по меньшей мере трех часов. Поликарбонатные пленки с толщиной около 135 мкм получили в результате этого процесса. Из этих пленок получили тестовые образцы диаметром 23 и 61.5 мм путем штамповки.

Для сравнительных примеров примеряли желтое соединение из примера 7 и красный флуоресцентный краситель DPI вместо соединения (11) согласно настоящему изобретению и красного флуоресцентного красителя DPI.

Характеристика:

Квантовые эффективности флуоресценции измеряли с применением абсолютной системы измерения квантовой эффективности (Fa. Hamamatsu, Model С9920-02) и квантовых эффективностей относительно полной флуоресценции (желтая и красная флуоресценция) при возбуждении при 450 нм.

Применимость в качестве преобразователей цвета протестировали с применением 61.5 мм тестового образца при свечении света ряда синих СИД (450 нм) снизу. Эти СИД поместили в высокоотражающей смесительной камере. Белый свет, излучаемый с вершины преобразователя, измеряли с помощью 50 см фотометрической сферы (Modell ISP 500, Instrument Systems), оборудованной спектральным радиометром (CAS 140 СТ-156, Instrument Systems,

). Колористические данные (цветовая точка CIE-x, CIE-y, ССТ, отклонение от кривой Планка duv, показатель цветопередачи CRI) вычисляли на основе излученных спектров. Эффективность преобразования энергии вычисляли на основе отношения интеграла энергии белого света (измерено с помощью преобразователя цвета) и интеграла энергии синего СИД (измерено с помощью преобразователя цвета). В Таблице 1 показан состав преобразователя цвета. Результаты приводятся в показанной далее Таблице 2.

На Фиг. 1 показано, что соединение согласно настоящему изобретению (11) и сравнительный пример 7 могут применяться для получения преобразующих цвет пленок, которые преобразуют синий свет СИД в белый свет высокого качества для широкого диапазона цветовых температур, близко к кривой Планка и с высоким CRI. Однако преобразователи, содержащие соединение 11 согласно настоящему изобретению, показывают более высокие эффективности преобразования по сравнению с преобразователями, содержащими краситель 7 (сравнительный пример).

Claims

1. Цианированные нафталинбензимидазольные производные формулы I

или их смесь,

где

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ каждый независимо представляет собой водород, циано или фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где

каждый R^Ar независимо выбран из циано, галогена,

C₁-С₃₀-алкила, С₂-С₃₀-алкенила, С₂-С₃₀-алкинила,

С₃-С₈-циклоалкила,

фенила,

при условии что соединение формулы I содержит по меньшей мере одну циано группу;

за исключением следующих соединений формулы (I), в которых:

(i) R³ представляет собой циано и каждый R¹, R², R⁴-R¹⁰ представляет собой водород;

(ii) R⁹ представляет собой циано и каждый R¹-R⁸ и R¹⁰ представляет собой водород;

(iii) R⁵ представляет собой циано и каждый R¹-R⁴ и R⁶-R¹⁰ представляет собой водород;

(iv) R⁸ представляет собой циано и каждый R¹-R⁷ и R⁹-R¹⁰ представляет собой водород; и

(v) R⁴ представляет собой циано и каждый R¹-R³ и R⁵-R¹⁰ представляет собой водород.

2. Цианированные нафталинбензимидазольные производные по п. 1, в которых 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 или 7 из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой/представляют собой фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar.

3. Цианированные нафталинбензимидазольные производные по п. 1 или 2, в которых по меньшей мере один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar.

4. Цианированные нафталинбензимидазольные производные по п. 3, в которых по меньшей мере один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой фенил, который является незамещенным или несет циано группу.

5. Цианированные нафталинбензимидазольные производные по п. 3, в которых по меньшей мере один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой фенил, который является незамещенным или несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-С₁₀-алкила.

6. Цианированные нафталинбензимидазольные производные по п. 1 или 2, в которых один или два из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰представляет собой/представляют собой циано.

7. Цианированные нафталинбензимидазольные производные по п. 1 или 2, в которых один или два из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой/представляют собой фенил, 4-цианофенил или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-C₁₀-алкила, а другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород; и ноль, один или два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой/представляют собой фенил, 4-цианофенил или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-С₁₀-алкила, а другие R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалы представляют собой водород или циано.

8. Цианированные нафталинбензимидазольные производные по п. 1 или 2, в которых один или два из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой/представляют собой фенил, 4-цианофенил, циано или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-С₁₀-алкила, а другие R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ радикалы представляют собой водород; и ноль, один, два или три из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой/представляют собой фенил, 4-цианофенил или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из С₁-С₁₀-алкила, а другие R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ радикалы представляют собой водород или циано.

9. Цианированные нафталинбензимидазольные производные по п. 1 или 2, которые соответствуют формуле I-A

или их смесь,

где

R³ и R⁴ каждый независимо представляет собой циано, фенил, 4-цианофенил или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из С₁-С₁₀-алкила; и

R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ каждый независимо представляет собой водород, циано, фенил, 4-цианофенил или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-С₁₀-алкила.

10. Цианированные нафталинбензимидазольные производные по п. 9, которые соответствуют формуле I-Aa

в которой

R⁴ представляет собой фенил, 4-цианофенил или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-С₁₀-алкила; и

два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ каждый независимо представляет собой фенил, 4-цианофенил или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из C₁-С₁₀-алкила, а другие радикалы R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют собой водород.

11. Цианированные нафталинбензимидазольные производные по п. 9, которые соответствуют смеси, соответствующей формулам I-Ab и I-Ab'

в которых

ноль, один или два из радикалов R⁷, R¹⁰, R⁸ и R⁹, если присутствуют, каждый независимо представляет собой фенил, 4-цианофенил или фенил, который несет 1, 2 или 3 заместителя, выбранные из С₁-С₁₀-алкила, а другие радикалы R⁷, R¹⁰, R⁸, R⁹, если присутствуют, представляют собой водород.

12. Цианированные нафталинбензимидазольные производные формулы I по п. 1, в которых R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ имеют значения, как определено в п. 1,

получаемые способом, в котором

1.1) 1,8-нафтойный ангидрид подвергают взаимодействию с диамином формулы (i)

в которой

каждый R* независимо представляет собой циано или фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar определен выше;

k равно 0, 1 или 2,

с получением соединения формулы (ii)

в которой

n равно 1 или 2;

m равно 1 или 2, где радикалы (Br)_m находятся в одном или более положениях, обозначенных как *;

1.3) соединение формулы (iii), полученное на стадии 1.2), подвергают замещению брома на фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar имеет значения, как определено в п. 1,

посредством кросс-сочетания с металлоорганическим соединением формулы iv,

в которой

Ar представляет собой фенил, который является моно- или полизамещенным R^Ar; и

где

R' и R'' каждый независимо представляет собой водород, С₁-С₃₀-алкил, С₅-С₈-циклоалкил, С₆-С₁₄-арил или гетероарил, или R' и R'' вместе представляют собой С₂-С₄-алкилен, который необязательно несет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 заместителей, выбранных из С₁-С₄-алкила, С₅-С₈-циклоалкила, С₆-С₁₄-арила и гетероарила,

R* представляет собой C₁-C₈-алкил или фенил,

где 1 или 2 из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵ или R⁶ представляют собой фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, а другие радикалы R¹, R², R³, R⁴, R⁵ или R⁶ представляют собой водород, и

один или два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, а другие радикалы R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой водород, циано или фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar,

1.4) соединение (соединения), полученное(ые) на стадии 1.3), необязательно подвергают по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения;

или

2.1) 1,8-дигалонафтойный ангидрид формулы (v)

где Hal представляет собой хлор или бром,

подвергают взаимодействию с диамином формулы (i)

где

k равно 0, 1 или 2,

с получением соединения формулы (vi)

в которой

n равно 1 или 2;

2.3) соединение формулы (vii), полученное на стадии 2.2), подвергают реакции замещения, в которой каждый Hal и каждый атом брома замещают на фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar имеет значения, как определено в п. 1,

или

соединение формулы (vii), полученные на стадии 2.2), подвергают реакции замещения, в которой каждый Hal замещают на фенил, и часть атомов брома, присоединенных к бензольному кольцу бензимидазольного фрагмента, замещают на фенил, а другие атомы брома, которые не замещаются на фенил, замещаются на водород, где фенил является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar имеет значения, как определено в п. 1,

посредством кросс-сочетания с металлоорганическим соединением формулы iv

где

R³ и R⁴ представляют собой фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar,

ноль, один или два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, а другие радикалы R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой водород, циано или фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar,

2.4) соединение (соединения), полученное(ые) на стадии 2.3), необязательно подвергают по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения;

или

3.1 а) соединение формулы (vii), полученное на стадии 2.2), в которой каждый Hal представляет собой хлор, подвергают реакции замещения, где один из Hal замещают на фенил, и все или часть атомов брома, присоединенных к бензольному кольцу бензимидазольного фрагмента, замещают на фенил, а другие атомы брома, которые не были замещены на фенил, замещаются на водород, где фенил является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar определен выше,

где

R³, если присутствует, представляет собой фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar;

R⁴, если присутствует, представляет собой фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar;

ноль, один или два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, а другие радикалы R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой водород, циано или фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar

3.2а) при необходимости, соединения формул (viiia) и (viiib) подвергают по меньшей мере одной стадии очистки и/или разделения;

3.3а) соединение (соединения), полученное(ые) на стадии 3.1) или 3.2), подвергают взаимодействию с цианидом металла с получением соединения (соединений) формулы I,

и/или

где

R³, если присутствует, представляет собой фенил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar;

R⁴, если присутствует, представляет собой фенил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar;

один или два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, а другие

радикалы R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой водород, циано или фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar,

3.4а) соединение (соединения), полученное(ые) на стадии 3.3а), необязательно подвергают по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения;

или

3.1b1) соединение формулы (vi), полученное на стадии 2.1), подвергают взаимодействию с цианидом металла с получением соединений формул (ixa) и (ixb)

где (R*)_k определен выше;

3.1b2) соединения формулы (ixa) и (ixb), полученные на стадии 3.1b1), подвергают кросс-сочетанию с металлоорганическим соединением формулы iv

,

в присутствии катализатора на основе переходного металла с получением соединений формулы I

где

R³, если присутствует, представляет собой фенил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar ;

R⁴, если присутствует, представляет собой фенил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar ;

ноль, один или два из радикалов R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой циано или фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, а оставшиеся радикалы R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ представляют собой водород;

3.1b3) соединение (соединения) формулы I необязательно подвергают по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения; или

3.2b1) соединение формулы (vi), полученное на стадии 2.1), сначала подвергают взаимодействию с соединением формулы (iv)

с цианидом металла с получением соединений указанных формул и затем обрабатывают цианидом металла,

3.2b2) соединения формул (ха) и (xb), полученные на стадии 3.2b1), подвергают взаимодействию с цианидом металла с получением соединений формул

где

3.2b3) соединение (соединения), полученное(ые) на стадии 3.2b2), необязательно подвергают по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения;

или

4.1) соединения формулы (vi), полученные на стадии 2.1), подвергают взаимодействию с цианидом металла с получением соединения формулы (I)

где

4.2) соединение (соединения) формулы I, необязательно подвергают по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения.

13. Цианированные нафталинбензимидазольные производные по п. 12, которые соответствуют соединению формулы Ia или Ib

или смеси (Ia) и (Ib),

где

Ar представляет собой фенил, который является необязательно моно- или полизамещенным R^Ar, где R^Ar имеет значения, как определено в п.1;

n равно 1 или 2, и

получаемые способом, в котором

а1) 1,8-нафтойный ангидрид подвергают взаимодействию с 3,4-диаминобензонитрилом с получением соединений формул IIa и IIb

а2) соединения формул IIa и IIb, полученные на стадии а1), подвергают бромированию с получением соединений формул IIIa и IIIb

где

n равно 1 или 2,

m равно 1 или 2 и где (Br)_m находятся в одном из положений, обозначенных *;

а3) соединения формул IIIa и IIIb, полученные на стадии а2), подвергают кросс-сочетанию с металлоорганическим соединением формулы IV,

,

где Ar и Met имеют значения, как определено в п. 12;

в присутствии катализатора на основе переходного металла с получением соединений формул Ia и Ib,

и

а4) соединения формул Ia и Ib, полученные на стадии а3), необязательно подвергают по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения.

14. Цианированные нафталинбензимидазольные производные по п.12, которые соответствуют соединению формулы Ic или Id

или смеси (Ic) и (Id),

где

R³ представляет собой фенил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar;

R⁴ представляет собой фенил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar;

Ar представляет собой фенил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar;

R^Ar имеет значения, как определено в п. 1; и

n равно 1 или 2,

получаемые способом, в котором

b1) 4,5-дигалонафтойный ангидрид формулы V

в которой

Hal представляет собой бром или хлор,

подвергают взаимодействию с 3,4-диаминобензонитрилом с получением соединений формул VIa и VIb

b2) соединения формул VIa и VIb, полученные на стадии b1), подвергают бромированию с получением соединений формул VIIa и VIIb

в которых

n равно 1 или 2,

b3) соединения формул VIIa и VIIb, полученные на стадии b2),

подвергают кросс-сочетанию с металлоорганическим соединением формулы IV

где Ar и Met имеют значения, как определено в п.12,

в присутствии катализатора на основе переходного металла с получением соединений формул Ic и Id,

b4) соединения формул Ic и Id, полученные на стадии b3), необязательно подвергают по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения.

15. Цианированные нафталинбензимидазольные производные по п. 12, которые соответствуют соединению формулы Ie или If

или смеси (Ie) и (If),

где

R⁴, если присутствует представляет собой фенил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar;

каждый R* независимо представляет собой циано или фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar,

R^Ar имеет значения, как определено в п. 1; и

k равно 0, 1 или 2;

получаемые способом, в котором

с1) 4,5-дигалонафтойный ангидрид формулы V

где

Hal представляет собой бром или хлор,

подвергают взаимодействию с соединением формулы VIII

где R* определен выше; и k равно 0, 1 или 2,

с получением соединения формулы IX

с2) соединение формулы IX, полученное на стадии с1), подвергают кросс-сочетанию с металлоорганическим соединением формулы IV

где Ar и Met имеют значения, как определено в п. 12,

в присутствии катализатора на основе переходного металла с получением соединения (соединений) формул Ха и/или Xb,

с3) при необходимости, соединения формул Ха и/или Xb, полученные на стадии с2), разделяют;

с4) соединение (соединения) формул Ха и/или Xb, полученные на стадии с2) или с3), подвергают взаимодействию с цианидом металла с получением соединения формул Ie и/или If,

или

с2а) соединение формулы IX, полученное на стадии с1), подвергают взаимодействию с цианидом металла с получением соединения (соединений) формул XIa и/или XIb

и

с3а) соединение (соединения) формул XIa и/или XIb, полученные на стадии с2а), подвергают кросс-сочетанию с металлоорганическим соединением формулы IV

с5) соединение (соединения) формулы (формул) Ie и/или If, полученные на стадии с3) или с3а), необязательно подвергают по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения.

16. Цианированные нафталинбензимидазольные производные по п.12, которые соответствуют соединению формулы Ig

в которой

каждый R* независимо представляет собой циано или фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где

R^Ar имеет значения, как определено в п.1;

k равно 0, 1 или 2;

получаемые способом, в котором

d1) соединение формулы IX

в которой

R* определен выше, и

k равно 0, 1, или 2,

подвергают взаимодействию с цианидом металла с получением соединения формулы Ig,

и

d2) соединения формулы Ig, полученные на стадии d1), необязательно подвергают по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения.

17. Цианированные нафталинбензимидазольные производные по п. 12, которые соответствуют соединению Ih, Ii, Ik или Im

или смеси (Ih)-(Im),

где

Ar представляет собой фенил, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой R^Ar, и R^Ar имеет значения, как определено в п. 1; и

n* равно 0, 1 или 2;

получаемые способом, в котором

е1) соединения формул VIIa и VIIb

где

n равно 1 или 2,

подвергают реакции замещения, в которой один Hal и каждый атом брома замещается на фенил, который является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar имеет значения, как определено в п. 1,

или

соединения формул (VIIa) и (VIIb) подвергают реакции замещения, в которой один Hal замещают на фенил, и часть атомов брома, присоединенных к бензольному кольцу бензимидазольного фрагмента, замещают на фенил, а другие атомы брома, которые не были замещены на фенил, замещаются на водород, где фенил является незамещенным или имеет один или более идентичных или различных заместителей R^Ar, где R^Ar имеет значения, как определено в п. 1,

где

Ar и Met имеют значения, как определено в п. 12,

где

n* равно 0, 1 или 2; and

Ar определен выше;

е2) при необходимости, соединения формул (XIIa), (XIIb), (XIIc) и (XIId) разделяют с получением смеси соединений формул (XIIa) и (XIIb) и смеси соединений формул (XIIc) и (XIId);

е3) соединения, полученные на стадии е1) или е2), подвергают взаимодействию с цианидом металла с получением соединений формул Ih, Ii, и/или Ik и Im;

е4) соединение (соединения) формулы (формулы) Ih, Ii и/или Ik или Im, полученные на стадии е3), необязательно подвергают по меньшей мере одной стадии разделения и/или очищения.

18. Преобразователь цвета, включающий по меньшей мере один полимер в качестве матрицы и по меньшей мере одно цианированное нафталинбензимидазольное соединение формулы I или их смесь по любому одному из пп. 1-17 в качестве флуоресцентного красителя, причем по меньшей мере один полимер состоит по существу из полистирола, поликарбоната, полиметилметакрилата, поливинилпирролидона, полиметакрилата, поливинилацетата, поливинилхлорида, полибутена, силикона, полиакрилата, эпоксидной смолы, поливинилового спирта, полиакрилонитрила, поливинилиденхлорида (ПВДХ), полистиролакрилонитрила (САН), полибутилентерефталата (ПБТ), полиэтилентерефталата (ПЭТ), поливинилбутирата (ПВБ), поливинилхлорида (ПВХ), полиамидов, полиоксиметиленов, полиимидов, простого полиэфиримида или их смесей.

19. Преобразователь цвета по п. 18, в котором по меньшей мере одно цианированное нафталинбензимидазольное соединение выбрано из соединений формул (1)-(54) и их смесей

20. Преобразователь цвета по п. 18 или 19, в котором по меньшей мере один полимер состоит по существу из полистирола, поликарбоната, полиметилметакрилата или полиэтилентерефталата.

21. Преобразователь цвета по п. 18 или 19, где преобразователь цвета дополнительно содержит по меньшей мере один неорганический белый пигмент в качестве рассеивающего тела.

22. Преобразователь цвета по п. 18 или 19, включающий по меньшей мере один дополнительный органический флуоресцентный краситель, выбранный из соединений или смесей формул XIV, XV и XVI

где

p равно от 1 до 4,

R¹¹, R¹² каждый независимо представляет собой C₁-С₃₀-алкил, С₃-С₈-циклоалкил, арил, гетарил, арил-С₁-С₁₀-алкилен, где ароматическое кольцо в трех последних радикалах является незамещенным или моно- или полизамещенным C₁-С₁₀-алкилом,

R¹³ представляет собой С₁-С₃₀-алкокси или арилокси, который является незамещенным или моно- или полизамещенным группой С₁-С₁₀-алкил,

где R¹³ радикалы находятся в одном или более положениях, обозначенных как *.

23. Преобразователь цвета по п. 22, где дополнительный органический флуоресцентный краситель выбран из N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6,7,12-тетрафеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(п-трет-октилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(п-трет-октилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-дифеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-дифеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида и их смесей.

24. Преобразователь цвета по п. 18 или 19, включающий в качестве дополнительного флуоресцентного красителя по меньшей мере один неорганический флуоресцентный краситель, выбранный из легированных редкоземельными элементами алюминатов, силикатов, нитридов и гранатов, особенно легированного церием иттрий-алюминиевого граната.

25. Применение преобразователя цвета по любому одному из пп. 18-24 для преобразования света, созданного СИДами.

26. Применение преобразователя цвета по п. 25 для преобразования света, который был создан голубым диодом.

27. Применение преобразователя цвета по любому одному из пп. 18-24 для преобразования света, созданного ОСИДами.

28. Осветительное устройство, включающее по меньшей мере один СИД и по меньшей мере один преобразователь цвета по любому одному из пп. 18-24.

29. Осветительное устройство по п. 28, включающее по меньшей мере один СИД и по меньшей мере один преобразователь цвета по любому из пп. 18-24, в котором СИД и преобразователь цвета находятся в конструкции удаленного люминофора.

30. Устройство, производящее электрическую энергию при освещении, включающее фотогальванический элемент и преобразователь цвета по любому из пп. 18-24, где по меньшей мере часть света, не абсорбированная фотогальваническим элементом, абсорбируется преобразователем цвета.