RU2650608C1 - Method of x-ray fluorescence determination of zinc concentration in anticorrosive epoxy coatings of the protective type - Google Patents
Method of x-ray fluorescence determination of zinc concentration in anticorrosive epoxy coatings of the protective type Download PDFInfo
- Publication number
- RU2650608C1 RU2650608C1 RU2017110895A RU2017110895A RU2650608C1 RU 2650608 C1 RU2650608 C1 RU 2650608C1 RU 2017110895 A RU2017110895 A RU 2017110895A RU 2017110895 A RU2017110895 A RU 2017110895A RU 2650608 C1 RU2650608 C1 RU 2650608C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zinc
- coatings
- ray fluorescence
- determination
- concentration
- Prior art date
Links
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 229920006334 epoxy coating Polymers 0.000 title abstract description 9
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 title abstract 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000006115 industrial coating Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 3
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
- 239000001039 zinc pigment Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
- G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения фактического содержания металлического цинка в антикоррозионных эпоксидных покрытиях протекторного типа с содержанием цинковой пыли свыше 50%. Сущность: способ основан на рентгенофлуоресцетном определении концентрации цинка в материале покрытия с пересчетом полученных результатов с использованием калибровочной кривой, построенной по результатам измерений для ряда покрытий, состав которых максимально близок к составу промышленно применяемых покрытий, а содержание цинковой пыли варьируется от 50% до 80% от массы готового покрытия. Технический результат изобретения заключается в повышении точности анализа.The invention relates to the field of analytical chemistry and can be used to determine the actual content of metallic zinc in anticorrosive epoxy coatings of the tread type with a zinc dust content of over 50%. Essence: the method is based on x-ray fluorescence determination of the concentration of zinc in the coating material with recalculation of the results using a calibration curve constructed from the measurement results for a number of coatings, the composition of which is as close as possible to the composition of industrially applied coatings, and the content of zinc dust varies from 50% to 80% by weight of the finished coating. The technical result of the invention is to increase the accuracy of the analysis.
Известен ряд методов определения содержания металлического цинка в различных материалах. Все они могут быть разделены на две группы: методы определения фактического содержания цинка в порошковых цинковых пигментах и методы определения низких концентраций цинка в различных материала и продуктов.A number of methods are known for determining the content of metallic zinc in various materials. All of them can be divided into two groups: methods for determining the actual zinc content in powdered zinc pigments and methods for determining low concentrations of zinc in various materials and products.
Известен метод определения фактического содержания цинка в цинковых порошках (цинковой пыли) с помощью окислительно-восстановительного титрования (ASTM D 521, Standard Test Methods for Chemical Analysis of Zinc Dust (Metallic Zinc Powder), American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA). Метод предусматривает определение общего цинка при титровании K4[Fe(CN)6] и металлического цинка при титровании KMnO4, однако данный метод не применим при определении содержания цинка, распределенного в матрице полимера.A known method for determining the actual zinc content in zinc powders (zinc dust) using redox titration (ASTM D 521, Standard Test Methods for Chemical Analysis of Zinc Dust (Metallic Zinc Powder), American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA) . The method involves the determination of total zinc during titration of K 4 [Fe (CN) 6 ] and metallic zinc during titration of KMnO 4 , however, this method is not applicable in determining the content of zinc distributed in the polymer matrix.
Известен метод определения фактического содержания цинка в цинковых порошках (цинковой пыли) по выделению водорода (L.A. Wilson, Proceedings ASTEA, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA. 1918. V. 18. Part II. P. 220). Метод предусматривает определение общего цинка при реакции образца цинкового порошка с разбавленной (1:1) серной кислотой в присутствии небольшого количества платины с измерением объема выделяющегося водорода (раствор предварительно насыщается водородом для уменьшения ошибки измерения). Однако данный метод не применим при определении содержания цинка, распределенного в матрице полимера.A known method for determining the actual zinc content in zinc powders (zinc dust) by hydrogen evolution (LA Wilson, Proceedings ASTEA , American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA. 1918. V. 18. Part II. P. 220). The method involves the determination of total zinc during the reaction of a zinc powder sample with diluted (1: 1) sulfuric acid in the presence of a small amount of platinum with a measurement of the amount of hydrogen released (the solution is pre-saturated with hydrogen to reduce the measurement error). However, this method is not applicable when determining the content of zinc distributed in the polymer matrix.
Два указанных метода не могут быть адаптированы для определения цинка в высоконаполненных эпоксидных антикоррозионных покрытиях, поскольку, хотя покрытие может быть минерализовано, однако, в общем случае, для промышленно выпускаемых материалов не может быть исключено присутствие других наполнителей, которые также могут вступать в реакцию с серной кислотой с выделением водорода, тем самым давая завышение результата, либо, напротив, восстанавливаться выделяющимся водородом, тем самым давая занижение результата.The two indicated methods cannot be adapted for the determination of zinc in highly filled epoxy anticorrosion coatings, since although the coating can be mineralized, however, in the general case, the presence of other fillers cannot be excluded for industrially produced materials, which can also react with sulfuric acid with the release of hydrogen, thereby giving an overestimation of the result, or, conversely, be restored by the released hydrogen, thereby giving an underestimation of the result.
Известен метод определения малых концентраций цинка в различных материалах и продуктах с помощью атомной абсорбционной спектроскопии (ААС) (см., например, А.Л. Лобачев, Е.А. Якунина, А.А. Редькин, И.В. Лобачева, Е.В. Ревинска. Определение содержания мышьяка, ртути, меди, никеля и цинка в почве и вентвыбросах методом ААС // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2015. Т. 15, вып. 3). Суть метода заключается в том, что проба переводится в атомное состояние и измеряется уменьшение интенсивности излучения соответствующей линии внешнего (просвечивающего) источника, обусловленное поглощением света атомами пробы. В случае с цинком, как правило, наблюдают линию при 213,9 нм. Проба, как правило, вводится в виде водного раствора, поэтому в случае с образцами наполненных полимерных покрытий требуется подбор условий минерализации образца, перевода минерализованного материала в раствор, а также при анализе образцов с высоким содержанием цинка, разбавление раствора на несколько порядков, что в совокупности может приводить к существенным ошибкам в определении содержания цинка в исходном покрытии. Существует также твердофазная модификация метода, однако его точность существенно ниже и относительная погрешность при измерениях может достигать 20%.A known method for determining low concentrations of zinc in various materials and products using atomic absorption spectroscopy (AAS) (see, for example, A.L. Lobachev, E.A. Yakunina, A.A. Redkin, I.V. Lobacheva, E .V. Revinsk. Determination of arsenic, mercury, copper, nickel and zinc in soil and ventilation emissions by the AAS method // Izv. Sarat. Un-ta. Nov. ser. Ser. Chemistry. Biology. Ecology. 2015. V. 15, issue 3). The essence of the method is that the sample is transferred to the atomic state and the decrease in the radiation intensity of the corresponding line of the external (transmission) source is measured, due to the absorption of light by the atoms of the sample. In the case of zinc, as a rule, a line is observed at 213.9 nm. The sample, as a rule, is introduced in the form of an aqueous solution, therefore, in the case of samples of filled polymer coatings, it is necessary to select the conditions for the mineralization of the sample, transfer of the mineralized material to the solution, and also when analyzing samples with a high zinc content, diluting the solution by several orders of magnitude, which in total can lead to significant errors in determining the zinc content in the original coating. There is also a solid-phase modification of the method, however, its accuracy is significantly lower and the relative error in the measurements can reach 20%.
Известен метод определения малых концентраций цинка в водных растворах с помощью инверсионной вольтамперометрии (Инверсионная вольтамперометрия / Ф. Выдра, К. Штулик, Э. Юлакова. - Москва: Мир, 1980. - 278 с.). Суть метода заключается в том, что определяемый компонент предварительно накапливается на поверхности индикаторного электрода. Затем полученный концентрат электрохимически растворяется. При этом регистрируется зависимость «величина тока электрорастворения-потенциал», называемая вольтамперограммой, позволяющая определять накопленные компоненты. Как и в случае с ААС, ограничения применения метода связаны с проблемами минерализации образцов, а также подбора фонового электролита.A known method for the determination of low concentrations of zinc in aqueous solutions using inversion voltammetry (Inverse voltammetry / F. Vydra, K. Shtulik, E. Yulakova. - Moscow: Mir, 1980. - 278 S.). The essence of the method is that the determined component is pre-accumulated on the surface of the indicator electrode. Then, the resulting concentrate is electrochemically dissolved. In this case, the dependence “magnitude of the electric dissolution current-potential” is recorded, called the voltammogram, which allows one to determine the accumulated components. As in the case with AAS, the limitations of the application of the method are associated with problems of mineralization of the samples, as well as the selection of the background electrolyte.
Известен метод определения концентраций цинка в широком диапазоне в различных материалах и продуктах с помощью энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрокопии. Сущность метода заключается в помещении образца в пучок рентгеновского излучения и измерении интенсивности флуоресцентного излучения цинка в соответствующей области спектра. Метод хорошо разработан для сплавов, нефтепродуктов, некоторых природных объектов и т.д. (см., например, Рентгенофлуоресцентный анализ объектов окружающей среды: учебное пособие / авт. - сост.: Л.А. Ширкин; Владим. гос. ун-т. - Владимир: Изд-во Владим. гос. ун-та, 2009. - 65 с; ГОСТ 33305-2015 - Масла смазочные. Метод определения фосфора, серы, кальция и цинка энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопией). Однако во всех случаях отмечается необходимость определения величин расхождения измеренных и актуальных значений для каждого конкретного типа объектов, при этом для высоконаполенных эпоксидных антикоррозионных покрытий эти величины не определены.A known method for determining zinc concentrations in a wide range in various materials and products using energy dispersive x-ray fluorescence spectrocopy. The essence of the method consists in placing the sample in an x-ray beam and measuring the intensity of zinc fluorescent radiation in the corresponding region of the spectrum. The method is well developed for alloys, petroleum products, some natural objects, etc. (see, for example, X-ray fluorescence analysis of environmental objects: a training manual / ed. - comp .: L.A. Shirkin; Vladim. state university - Vladimir: Publishing house of Vladim. state university, 2009 . - 65 s; GOST 33305-2015 - Lubricating oils. Method for determination of phosphorus, sulfur, calcium and zinc by energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy). However, in all cases, it is noted that it is necessary to determine the discrepancy between the measured and actual values for each specific type of object, while these values are not determined for highly populated epoxy anticorrosion coatings.
Наиболее близким к заявляемому методу по области применения является описанный метод определения концентрации цинка в эпоксидных покрытиях с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (D.G. Weldon, В.М. Carl. Determination of metallic zinc content of inorganic and organic zinc-rich primers by differential scanning calorimetry. Journal of Coatings Technology. 1997. V. 69. Is. 868. P. 45-49). Определение концентрации цинка проводят по хорошо разрешенному экзотермическому пику на кривой ДСК при 419°С, соответствующего плавлению металлического цинка, принимая теплоту плавления цинка равной 108 Дж/г. Преимуществами метода является возможность анализа пленок готовых покрытий, высокая скорость анализа (несколько десятков минут) и малый объем образцов (несколько мг), возможность определения концентрации цинка за вычетом оксида цинка и высокая воспроизводимость. Однако метод имеет и ряд недостатков.Closest to the claimed method for applications is the described method for determining the concentration of zinc in epoxy coatings using differential scanning calorimetry (DG Weldon, V.M. Carl. Determination of metallic zinc content of inorganic and organic zinc-rich primers by differential scanning calorimetry. Journal of Coatings Technology. 1997. V. 69. Is. 868. P. 45-49). Determination of zinc concentration is carried out by a well-resolved exothermic peak on the DSC curve at 419 ° C, corresponding to the melting of zinc metal, taking the heat of fusion of zinc equal to 108 J / g The advantages of the method are the ability to analyze films of finished coatings, a high analysis speed (several tens of minutes) and a small sample volume (several mg), the ability to determine zinc concentration minus zinc oxide and high reproducibility. However, the method has several disadvantages.
Прежде всего, авторы указывают на отсутствие влияния на тепловой эффект плавления цинка наличия оксида цинка, но при этом не обсуждается возможность аналогичного влияния других металлических примесей и иных добавок, применяемых в промышленных покрытиях.First of all, the authors point to the absence of the presence of zinc oxide on the thermal effect of zinc melting, but the possibility of a similar effect of other metal impurities and other additives used in industrial coatings is not discussed.
Применимость метода ДСК доказана, фактически, для диапазона концентраций цинка в эпоксидных покрытиях от 65 до 80% масс., в то время как существуют покрытия с концентрацией цинка около 50% масс., а также 85-90% масс. Кроме того, определяемая концентрация всегда завышена, и завышение составляет от 2 до 6% масс. (в абсолютных величинах). Авторы указывают на систематические погрешности при приготовлении образцов покрытий как на причину указанного завышения, однако аналогичная картина наблюдалась и для одного из образцов цинковой пыли, для которого приведенное объяснение не может быть признано удовлетворительным. При этом нужно иметь в виду, что, согласно ИСО 12944-5 цинксодержащие высоконаполненные покрытия должны содержать не менее 80% цинка по массе. Результат измерения, например, в 82% при фактическом содержании в 78% (завышение на 4% по абсолютной величине) позволяет признать покрытие соответствующим ИСО 12944-5, в то время как в действительности оно таковым не является.The applicability of the DSC method is proved, in fact, for the range of zinc concentrations in epoxy coatings from 65 to 80 wt.%, While there are coatings with a zinc concentration of about 50 wt.%, As well as 85-90% of the mass. In addition, the determined concentration is always overstated, and the overstatement is from 2 to 6% of the mass. (in absolute terms). The authors point out systematic errors in the preparation of coating samples as the reason for the indicated overestimation, however, a similar picture was observed for one of the zinc dust samples, for which the above explanation cannot be considered satisfactory. It should be borne in mind that, according to ISO 12944-5, zinc-containing highly filled coatings should contain at least 80% zinc by weight. The result of a measurement, for example, of 82% with an actual content of 78% (an overestimation of 4% in absolute value) allows the coating to be recognized as compliant with ISO 12944-5, while in reality it is not.
Техническая проблема, решение которой обеспечивается при реализации заявляемого изобретения, связана с разработкой метода определения концентрации элементарного цинка в высоконаполненных эпоксидных антикоррозионных покрытиях в диапазоне, по крайней мере, от 50 до 90% масс., учитывающего присутствие вспомогательных компонентов (минеральных наполнителей, пигментов и т.п.), с точностью, превышающей общую точность дозирования цинка при изготовлении цинкнаполненных эпоксидных антикоррозионных материалов и покрытий на их основе, которая составляет около 1% масс.The technical problem, the solution of which is provided by the implementation of the claimed invention, is associated with the development of a method for determining the concentration of elemental zinc in highly filled epoxy anticorrosion coatings in the range of at least 50 to 90% by mass, taking into account the presence of auxiliary components (mineral fillers, pigments, etc.) .p.), with an accuracy exceeding the general accuracy of zinc dosing in the manufacture of zinc-filled epoxy anticorrosive materials and coatings based on them, which It represents around 1 wt%.
Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в том, что предложенный метод на основе рентгенофлуоресцентного определения концентрации цинка с использованием калибровочной зависимости, полученной для образцов покрытий с составом, максимально приближенным к составу изготавливаемых промышленностью материалов, позволяет определять концентрацию элементарного цинка в высоконаполненных эпоксидных антикоррозионных покрытиях в расширенном диапазоне (от 50 до 90%) и с высокой точностью (погрешность менее 1% масс. по абсолютной величине).The technical result achieved during the implementation of the invention lies in the fact that the proposed method based on x-ray fluorescence determination of zinc concentration using the calibration dependence obtained for coating samples with a composition as close as possible to the composition of materials manufactured by the industry, allows to determine the concentration of elemental zinc in highly filled anticorrosive epoxy coatings in an extended range (from 50 to 90%) and with high accuracy (error less than 1% of the mass. in absolute value).
Указанный технический результат достигается в способе рентгенофлуоресцентного определения концентрации цинка в антикоррозионных эпоксидных покрытиях протекторного типа с пересчетом полученных результатов с использованием калибровочной кривой, построенной по результатам измерений для ряда покрытий, состав которых максимально близок к составу промышленно применяемых покрытий, а содержание цинковой пыли варьируется от 50% до 80% от массы готового покрытия. Способ позволяет определять актуальную концентрацию элементарного цинка в указанных покрытиях в диапазоне, по крайней мере, от 50 до 90% масс., учитывая присутствие вспомогательных компонентов (минеральных наполнителей, пигментов и т.п.), с точностью, превышающей общую точность дозирования цинка при изготовлении цинкнаполненных эпоксидных антикоррозионных материалов и покрытий на их основе, которая составляет около 1% масс. Метод является неразрушающим, что позволяет сохранять проанализированные образцы для повторного анализа в случае необходимости, а также не требует сложных операций по подготовке образцов к анализу, в том числе таких, которые могут вносить искажения в получаемые результаты.The specified technical result is achieved in the method of X-ray fluorescence determination of the concentration of zinc in anticorrosive epoxy coatings of the tread type with recalculation of the results using a calibration curve constructed from the measurement results for a number of coatings, the composition of which is as close as possible to the composition of industrially used coatings, and the content of zinc dust varies from 50 % to 80% by weight of the finished coating. The method allows to determine the actual concentration of elemental zinc in these coatings in the range of at least 50 to 90% by weight, taking into account the presence of auxiliary components (mineral fillers, pigments, etc.), with an accuracy exceeding the total accuracy of zinc dosing at the manufacture of zinc-filled epoxy anticorrosive materials and coatings based on them, which is about 1% of the mass. The method is non-destructive, which allows you to save the analyzed samples for re-analysis if necessary, and also does not require complex operations to prepare samples for analysis, including those that can introduce distortions into the results.
Заявленное изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 отображена калибровочная кривая; на фиг. 2 - типичный спектр рентгеновской флуоресценции.The claimed invention is illustrated by drawings, where in FIG. 1 shows a calibration curve; in FIG. 2 is a typical x-ray fluorescence spectrum.
При реализации изобретения решается проблема измерения актуальной концентрации элементарного цинка в эпоксидных антикоррозионных составах и определения их соответствия требованиям ИСО 12944-5. Показано, что при использовании для калибровки образцов эпоксидных цинкнаполненных покрытий с составом, максимально приближенным к составу промышленных покрытий, получаемая зависимость измеряемой концентрации цинка от фактической является линейной при содержании цинка в диапазоне от 50 до 90% масс. (фиг. 1). Так, образцы с концентрацией цинка в готовом покрытии в 50, 65 и 80% масс. были изготовлены следующим образом: компоненты 1-8 в последовательности, указанной в таблице 1 вводили в закрытый охлаждаемый стакан на 250 мл при перемешивании на механической мешалке (600 об/мин, в течение 10 мин). Затем полученная смесь перемешивалась при 2000 об/мин в течение 10 мин, после чего добавляли цинк (п. 9 табл. 1) и смешение вели при 2000 об/мин еще 10 мин. После окончания перемешивания смеси давали остыть до комнатной температуры, добавляли отвердитель (п. 10 табл. 1) и перемешивали при 1000 об/мин в течение 5 мин. Полученную смесь наносили при помощи универсального аппликатора Константа КАУ-1 на фторопластовую подложку (примерные размеры получаемой пленки - 300×100×0.1 мм) и высушивали в течение 48 часов при комнатной температуре. Затем пленку отслаивали при помощи скальпеля и высушивали в течение еще 7 суток. Полученные пленки покрытий использовались в качестве калибровочных образцов.When implementing the invention, the problem of measuring the actual concentration of elemental zinc in epoxy anticorrosive compositions and determining their compliance with the requirements of ISO 12944-5 is solved. It is shown that when using zinc-filled epoxy coatings for calibration of samples with a composition as close as possible to the composition of industrial coatings, the obtained dependence of the measured zinc concentration on the actual is linear when the zinc content is in the range from 50 to 90% of the mass. (Fig. 1). So, samples with a concentration of zinc in the finished coating in 50, 65 and 80% of the mass. were made as follows: components 1-8 in the sequence shown in table 1 were introduced into a closed 250 ml beaker with stirring on a mechanical stirrer (600 rpm for 10 min). Then, the resulting mixture was stirred at 2000 rpm for 10 min, after which zinc was added (item 9 of Table 1) and the mixture was mixed at 2000 rpm for another 10 min. After stirring was completed, the mixture was allowed to cool to room temperature, a hardener was added (
Регистрация спектров рентгеновской флуоресценции выполнена на рентгенофлуоресцентном анализаторе с волновым спектрометром ZSX Primus II. Рентгеновская трубка мощностью 4 кВт (противокатод из Rh) с торцевым окном 30 мкм обеспечивает высокую чувствительность при анализе на легкие элементы. Для питания трубки используется высокочастотная инверторная система, максимальные параметры: 4 кВт, 60 кВ - 150 мА. Стабильность: ±0,005% (при нестабильности сетевого напряжения ±10%). Определяемые элементы 4Ве-92U. Максимальный размер пробы и аналитической зоны составляет 35 мм, скорость вращения пробы 30 об/мин. Количественный анализ - метод фундаментального параметра «EZ scan». Результаты измерений представлены в таблице 2, калибровочный график - на фиг. 1, типичный спектр рентгеновской флуоресценции для образца с концентрацией цинка 50% масс. - на фиг. 2.The X-ray fluorescence spectra were recorded on an X-ray fluorescence analyzer with a ZSX Primus II wave spectrometer. An X-ray tube with a power of 4 kW (counter cathode from Rh) with an end window of 30 μm provides high sensitivity for analysis on light elements. A high-frequency inverter system is used to power the tube; maximum parameters: 4 kW, 60 kV - 150 mA. Stability: ± 0.005% (with instability of mains voltage ± 10%). The detected elements are 4 В- 92 U. The maximum size of the sample and the analytical zone is 35 mm, the rotation speed of the sample is 30 rpm. Quantitative analysis is the fundamental parameter method “EZ scan”. The measurement results are presented in table 2, the calibration graph in FIG. 1, a typical X-ray fluorescence spectrum for a sample with a zinc concentration of 50% by mass. - in FIG. 2.
Таким образом, для пересчета полученной при прямом измерении концентрации элементарного цинка х% масс. методом рентгеновской флуоресценции в фактическую концентрацию цинка у% масс. необходимо исходить из линейного характера зависимости у(х), параметры которой для x=50…80 на основе выполненной калибровки могут быть определены следующим образом:Thus, to recalculate obtained by direct measurement of the concentration of elemental zinc x % of the mass. by x-ray fluorescence in the actual concentration of zinc in % of the mass. it is necessary to proceed from the linear nature of the dependence y (x) , the parameters of which for x = 50 ... 80 based on the performed calibration can be determined as follows:
у = 2,9551x - 191,24 y = 2.9555 x - 191.24
Т.е. для линейной зависимости вида у=kx+b коэффициенты составляют k=2,9551 и b=191,24. Коэффициент детерминации при этом составляет 0,9939, т.е. превышает 0,99. Можно ожидать, что для покрытий на основе иных связующих (эпоксифенольных, резольных, новолачных, кремнийсодержащих - этилсиликаты и др.) вариации параметров могут достигать k=2,9000…3,0000 и b=180,00…200,00.Those. for a linear relationship of the form y = kx + b, the coefficients are k = 2.9555 and b = 191.24. The determination coefficient in this case is 0.9939, i.e. exceeds 0.99. It can be expected that for coatings based on other binders (epoxyphenol, rezol, novolac, silicon-containing - ethyl silicates, etc.), parameter variations can reach k = 2.9000 ... 3.0000 and b = 180.00 ... 200.00.
Для определения массовой концентрации элементарного цинка в эпоксидном антикоррозионном покрытии необходимо получение образца в виде диска толщиной в несколько десятков микрон диаметром 35 мм. Диск может быть получен вырезанием из свободной пленки покрытия либо прессованием фрагментированного покрытия.To determine the mass concentration of elemental zinc in an epoxy anticorrosion coating, it is necessary to obtain a sample in the form of a disk several tens of microns thick with a diameter of 35 mm. The disk can be obtained by cutting from a free coating film or by pressing a fragmented coating.
Пример 1. Была приготовлена свободная пленка покрытия на основе промышленного материала (материал 1) с заявленным содержанием цинка в готовом покрытии 90±1%. Пленка была получена путем нанесения материала при помощи аппликатора Константа КАУ-1 на фторопластовый лист толщиной мокрого слоя 120-140 мкм с сушкой пленки в течение 48 часов с последующим отслоением и сушкой в течение еще 7 суток. Конечная пленка имела толщину 70-80 мкм. Далее полученная пленка покрытия была использована в качестве калибровочного образца, который подвергался облучению на упомянутом выше рентгенофлуоресцентном анализаторе с волновым спектрометром для измерения и содержания элементарного цинка в калибровочном образце с последующим пересчетом в фактическую концентрацию цинка по формуле, описанной выше.Example 1. A free coating film was prepared on the basis of an industrial material (material 1) with a declared zinc content of 90 ± 1% in the finished coating. The film was obtained by applying the material using the applicator Constant KAU-1 on a fluoroplastic sheet with a wet layer thickness of 120-140 μm, drying the film for 48 hours, followed by peeling and drying for another 7 days. The final film had a thickness of 70-80 microns. Further, the obtained coating film was used as a calibration sample, which was irradiated with the aforementioned X-ray fluorescence analyzer with a wave spectrometer to measure and contain elemental zinc in the calibration sample, followed by conversion to the actual zinc concentration using the formula described above.
Результаты двукратного измерения: 95,25%, 95,01%, среднее значение 95,13%, стандартное отклонение 0,12%. Результата пересчета по калибровочной зависимости - 89,88% масс. элементарного цинка в общей массе покрытия.Double measurement results: 95.25%, 95.01%, average value 95.13%, standard deviation 0.12%. The result of the recalculation of the calibration dependence is 89.88% of the mass. elemental zinc in the total coating mass.
Пример 2. Была приготовлена свободная пленка покрытия на основе промышленного материала с заявленным содержанием цинка в готовом покрытии 82±1%. Пленка была получена путем нанесения материала при помощи аппликатора Константа КАУ-1 на фторопластовый лист толщиной мокрого слоя 110-120 мкм с сушкой пленки в течение 48 часов с последующим отслоением и сушкой в течение еще 7 суток. Конечная пленка имела толщину 60-70 мкм. Результаты двукратного измерения: 92,70%, 92,54%, среднее значение 92,62%, стандартное отклонение 0,08%. Результата пересчета по калибровочной зависимости - 82,46% масс. элементарного цинка в общей массе покрытия.Example 2. A free coating film was prepared on the basis of an industrial material with the declared zinc content in the
Пример 3. Была приготовлена свободная пленка покрытия на основе промышленного материала (материал 2) с заявленным содержанием цинка в готовом покрытии 90±1%. Пленка была получена путем нанесения материала при помощи аппликатора Константа КАУ-1 на фторопластовый лист толщиной мокрого слоя 120-130 мкм с сушкой пленки в течение 48 часов с последующим отслоением и сушкой в течение еще 7 суток. Конечная пленка имела толщину 65-75 мкм. Результаты двукратного измерения: 95,03%, 94,85%, среднее значение 94,94%, стандартное отклонение 0,09%. Результата пересчета по калибровочной зависимости - 89,32% масс. элементарного цинка в общей массе покрытия.Example 3. A free coating film was prepared on the basis of an industrial material (material 2) with a declared zinc content of 90 ± 1% in the finished coating. The film was obtained by applying the material using the applicator Constant KAU-1 on a fluoroplastic sheet with a wet layer thickness of 120-130 μm, drying the film for 48 hours, followed by peeling and drying for another 7 days. The final film had a thickness of 65-75 μm. Double measurement results: 95.03%, 94.85%, average value 94.94%, standard deviation 0.09%. The result of the recalculation according to the calibration dependence is 89.32% of the mass. elemental zinc in the total coating mass.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017110895A RU2650608C1 (en) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | Method of x-ray fluorescence determination of zinc concentration in anticorrosive epoxy coatings of the protective type |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017110895A RU2650608C1 (en) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | Method of x-ray fluorescence determination of zinc concentration in anticorrosive epoxy coatings of the protective type |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2650608C1 true RU2650608C1 (en) | 2018-04-16 |
Family
ID=61976756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017110895A RU2650608C1 (en) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | Method of x-ray fluorescence determination of zinc concentration in anticorrosive epoxy coatings of the protective type |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2650608C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04289412A (en) * | 1991-03-01 | 1992-10-14 | Rigaku Denki Kogyo Kk | Method and apparatus for measuring attached amount of coating |
| US5579362A (en) * | 1991-09-19 | 1996-11-26 | Rigaku Industrial Corp. | Method of and apparatus for the quantitative measurement of paint coating |
| JPH09127027A (en) * | 1995-10-31 | 1997-05-16 | Kawasaki Steel Corp | Measuring method for zinc coating weight of galvannealed steel sheet |
| RU124195U1 (en) * | 2012-09-07 | 2013-01-20 | Открытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Предприятие "Буревестник" | X-RADIOMETRIC SEPARATOR |
| RU2014108834A (en) * | 2011-08-10 | 2015-09-20 | Проассорт Гмбх | SORTING OF METAL SCRAP |
-
2017
- 2017-03-31 RU RU2017110895A patent/RU2650608C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04289412A (en) * | 1991-03-01 | 1992-10-14 | Rigaku Denki Kogyo Kk | Method and apparatus for measuring attached amount of coating |
| US5579362A (en) * | 1991-09-19 | 1996-11-26 | Rigaku Industrial Corp. | Method of and apparatus for the quantitative measurement of paint coating |
| JPH09127027A (en) * | 1995-10-31 | 1997-05-16 | Kawasaki Steel Corp | Measuring method for zinc coating weight of galvannealed steel sheet |
| RU2014108834A (en) * | 2011-08-10 | 2015-09-20 | Проассорт Гмбх | SORTING OF METAL SCRAP |
| RU124195U1 (en) * | 2012-09-07 | 2013-01-20 | Открытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Предприятие "Буревестник" | X-RADIOMETRIC SEPARATOR |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| D.G. Weldon, В.М. Carl, Determination of metallic zinc content of inorganic and organic zinc-rich primers by differential scanning calorimetry, Journal of Coatings Technology, 1997, V. 69, Is. 868, P. 45-49. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Maibach et al. | Probing a battery electrolyte drop with ambient pressure photoelectron spectroscopy | |
| Aiginger et al. | A method for quantitative X-ray fluorescence analysis in the nanogram region | |
| Gossage et al. | Probing the reversibility and kinetics of Li+ during SEI formation and (de) intercalation on edge plane graphite using ion-sensitive scanning electrochemical microscopy | |
| Soleimani et al. | Potentiometric sensor for trace level analysis of copper based on carbon paste electrode modified with multi-walled carbon nanotubes | |
| Takahara | Thickness and composition analysis of thin film samples using FP method by XRF analysis | |
| RU2650608C1 (en) | Method of x-ray fluorescence determination of zinc concentration in anticorrosive epoxy coatings of the protective type | |
| Levin et al. | Electrochemical Analysis of the Mechanism of Potassium‐Ion Insertion into K‐rich Prussian Blue Materials | |
| Kasten et al. | Surface analytical study of self-assembled nanophase particle (SNAP) surface treatments | |
| Matsuyama et al. | Direct digestion of human scalp hair on the substrate used for total reflection X-ray fluorescence analysis | |
| Piernas-Muñoz et al. | Effect of temperature on capacity fade in silicon-rich anodes | |
| CN105651749A (en) | Method for detecting water content in tetrahydrofuran through carbon nanoparticles | |
| Pourbasheer et al. | Modified potentiometric Sensor for Yb (III) based on Cefixime and Quaternary-doped Graphene | |
| JP2019158560A (en) | X-ray fluorescence analysis method, x-ray fluorescence analyzer and program | |
| Asakai et al. | Investigation on drying conditions and assays of amidosulfuric acid and sodium carbonate by acidimetric coulometric titration and gravimetric titration | |
| JP2015138027A (en) | Elemental concentration determination method using compton scattering | |
| Etienne et al. | Local Evolution of pH with Time Determined by Shear Force‐based Scanning Electrochemical Microscopy: Surface Reactivity of Anodized Aluminium | |
| Pandey et al. | Analysis of Th and U in thorium-based mixed-oxide fuel using wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer | |
| Bazrafshan et al. | Improvement in the performance of a zinc ion-selective potentiometric sensor using modified core/shell Fe 3 O 4@ SiO 2 nanoparticles | |
| Zanjanchi et al. | A Fast Response Strontium Ion‐Selective Electrode Prepared by Sol‐Gel Membrane Technique | |
| RU2820044C1 (en) | Method of determining content of gadolinium in polymers | |
| Sunitha et al. | 18 O (p, p′ γ) 18 O nuclear reaction in the determination of oxygen by proton induced γ-ray emission | |
| Mikhailov et al. | Determination of binary systems based on light elements by the ratio of the Compton and Rayleigh scattering intensities | |
| Yang et al. | Electrochemical sensor based on silver nanoparticles/carboxylated multi-walled carbon nanotubes modified glassy carbon electrode for detection of carbamate pesticide in food | |
| Ferg et al. | A new look at determining acid absorption of lead oxide used in the manufacturing of Pb-acid batteries | |
| Bodor et al. | Obtaining and analysis of different powders to be used as modiffyng agents in formation of polymers with special properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190401 |