RU2516170C2

RU2516170C2 - Method to produce zirconium by electrolysis from melted salts

Info

Publication number: RU2516170C2
Application number: RU2012122899/02A
Authority: RU
Inventors: Владимир Владимирович Новиков; Александр Анатольевич Кабанов; Валерий Николаевич Безумов; Александр Иванович Дунаев; Михаил Георгиевич Штуца; Евгений Леонидович Бутя; Сергей Евгеньевич Погудин; Александр Николаевич Редькин
Original assignee: Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод"
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2012-06-05
Publication date: 2014-05-20
Also published as: RU2012122899A

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to metallurgy. The method to produce zirconium from melted salts includes loading of salts into a cell, their melting by AC current to produce electrolyte, electrolysis of melted salts with correction of electrolyte composition, growing cathode residue, its cutting and cooling in atmosphere of argon after removal of anode gases. Electrolysis is carried out from melted salts containing fluorides and chlorides of sodium, potassium, zirconium fluorides and chlorides, with mole ratio of potassium to sodium from 1.5 to 4.0 and sodium to zirconium from 4.0 to 40.0.

EFFECT: method provides for increased efficiency of a cell, yield by current and extraction of zirconium powder, and also duration of continuous operation of a cell in a stationary mode.

2 cl, 1 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к металлургии и касается особенностей получения циркония электролизом расплавленных солей, содержащих галогениды циркония и щелочных металлов калия, натрия, и т.д.The present invention relates to metallurgy and relates to the features of producing zirconium by electrolysis of molten salts containing zirconium halides and alkali metals of potassium, sodium, etc.

Известен способ получения циркония электролизом фторидно-хлоридных расплавов без добавок хлорида натрия [«Электролиз расплавленных солей» Ю.В. Баймаков, М.М. Ветюков, Издательство «Металлургия» Москва 1966 г. стр.156]; [«Электролиз в металлургии редких металлов» Г.Е. Каплан, Г.Ф. Силина, Ю.И. Остроушко, Металлургиздат. Москва 1964 г стр.199÷202].A known method of producing zirconium by electrolysis of fluoride-chloride melts without the addition of sodium chloride ["Electrolysis of molten salts" Yu.V. Baimakov, M.M. Vetyukov, Metallurgy Publishing House Moscow 1966 p. 156]; ["Electrolysis in the metallurgy of rare metals" G.E. Kaplan, G.F. Silina, Yu.I. Ostroushko, Metallurgizdat. Moscow 1964 p. 199 ÷ 202].

Способ заключается в подготовке исходных солей для электролиза, включающей переплавку смеси хлорида калия и гексафторцирконата калия в вакууме, дробление смеси, прокалку перед загрузкой в электролизер, загрузку смеси солей в электролизер, расплавление переменным током, и ведение процесса электролиза в расплаве.The method consists in preparing the starting salts for electrolysis, including remelting the mixture of potassium chloride and potassium hexafluorozirconate in vacuum, crushing the mixture, calcining before loading into the electrolyzer, loading the salt mixture into the electrolyzer, melting with alternating current, and conducting the electrolysis process in the melt.

Недостатками указанного способа являются низкий выход по току - от 60,0 до 65,0%, загрязнение катодного продукта - порошка циркония как продуктами коррозии стенок электролизера и нержавстального катода, так и кислородом и его соединениями, содержащимися в загружаемых солях.The disadvantages of this method are the low current efficiency - from 60.0 to 65.0%, contamination of the cathode product - zirconium powder as corrosion products of the walls of the electrolyzer and stainless steel cathode, and oxygen and its compounds contained in the loaded salts.

Наиболее близким к предлагаемому способу и выбранным в качестве прототипа является способ получения циркония электролизом расплава фторидно-хлоридного электролита, содержащего фторид калия, хлорид калия и фторцирконат калия. В расплав вводят хлорид натрия при поддержании в расплаве массовой доли циркония 3,0-5,0%, хлора 8,0-13,0% и натрия 2,0-4,0% [А.с. СССР №1776092, МПК C25C 3/26].Closest to the proposed method and selected as a prototype is a method for producing zirconium by electrolysis of a melt of a fluoride-chloride electrolyte containing potassium fluoride, potassium chloride and potassium fluorozirconate. Sodium chloride is introduced into the melt while maintaining in the melt the mass fraction of zirconium 3.0-5.0%, chlorine 8.0-13.0% and sodium 2.0-4.0% [A.S. USSR No. 1776092, IPC C25C 3/26].

Способ-прототип включает электролиз расплава солей с получением катодного осадка циркония и извлечение циркония из катодного осадка гидрометаллургическим методом. Цирконий получают в 10 кА промышленном герметичном гарнисажном электролизере электролизом расплава, содержащего фторцирконат калия, хлорид калия, фторид калия и хлорид натрия при мольном отношение калия к натрию от 7,0 до 18,0, а натрия к цирконию от 1,6 до 10,0. Выход по току при ведении процесса электролиза в расплаве, указанного состава, составлял 70-75%. Электролиз ведут в электролизере, состоящим из герметизированной сварной ванны, графитовых анодов, двух катодов, приемников для катодного осадка. Время непрерывной работы электролизеров определяют временем выработки графитовых анодов, составляющим 60-65 суток.The prototype method includes the electrolysis of molten salts to obtain a cathode deposit of zirconium and the extraction of zirconium from the cathode deposit by hydrometallurgical method. Zirconium is obtained in a 10 kA industrial sealed skull-type electrolyzer by electrolysis of a melt containing potassium fluorozirconate, potassium chloride, potassium fluoride and sodium chloride with a molar ratio of potassium to sodium from 7.0 to 18.0, and sodium to zirconium from 1.6 to 10. 0. The current efficiency of the melt electrolysis process of the indicated composition was 70-75%. Electrolysis is carried out in an electrolyzer consisting of a sealed welded pool, graphite anodes, two cathodes, and receivers for cathode deposit. The time of continuous operation of the electrolytic cells is determined by the production time of graphite anodes of 60-65 days.

Недостатками прототипа являются короткий срок непрерывной работы электролизера в стационарном режиме, высокий расход графита, низкий выход по току и загрязнение порошка циркония в процессе электролиза элементами конструкции электролизера и кислородом, содержащимся в исходных солях.The disadvantages of the prototype are the short duration of continuous operation of the electrolyzer in stationary mode, high graphite consumption, low current efficiency and contamination of zirconium powder during electrolysis by the electrolytic cell design elements and oxygen contained in the starting salts.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является увеличение производительности электролизера, выхода по току, извлечения порошка циркония и увеличение продолжительности непрерывной работы электролизера в стационарном режиме.The problem to which the invention is directed, is to increase the productivity of the cell, current efficiency, extraction of zirconium powder and increase the duration of continuous operation of the cell in stationary mode.

Для решения поставленной задачи способ получения циркония электролизом из расплавленных солей включает загрузку солей в электролизер, их расплавление переменным током с получением электролита, электролиз расплавленных солей с корректировкой состава электролита, наращивание катодного осадка, его срез и охлаждение в атмосфере аргона после удаления анодных газов, причем электролиз ведут из расплавленных солей, содержащих фториды и хлориды натрия, калия, фториды и хлориды циркония, с мольным отношением калия к натрию от 1,5 до 4,0 и натрия к цирконию от 4,0 до 40,0.To solve this problem, a method of producing zirconium by electrolysis from molten salts includes loading salts into the electrolyzer, melting them with alternating current to produce an electrolyte, electrolysis of molten salts with adjusting the composition of the electrolyte, increasing the cathode deposit, slice it and cooling it in an argon atmosphere after removal of anode gases, moreover electrolysis is carried out from molten salts containing fluorides and chlorides of sodium, potassium, fluorides and zirconium chlorides, with a molar ratio of potassium to sodium from 1.5 to 4.0 and sodium to zirconium from 4.0 to 40.0.

В частном варианте предварительно проводят очистной электролиз для снижения содержания примесных элементов в электролите.In a particular embodiment, pre-treatment electrolysis is performed to reduce the content of impurity elements in the electrolyte.

Предлагаемый способ поясняется следующим примером.The proposed method is illustrated by the following example.

Пример.Example.

Способ получения циркония электролизом фторидно-хлоридного расплава осуществляют в промышленном в 10 кА герметичном гарнисажном электролизере.The method of producing zirconium by electrolysis of a fluoride-chloride melt is carried out in an industrial 10 kA sealed skull-type electrolyzer.

В электролизер загружают следующие сухие соли: хлориды натрия, калия и фторид циркония. Расплавляют их переменным током с получением электролита. Наплавление электролита проводят до уровня, достаточного для погружения катода. Далее опускают катод в расплавленный электролит и включают постоянный ток, ведут электролиз расплавленных солей, содержащих фториды и хлориды натрия, калия, фториды и хлориды циркония с наращиванием катодного осадка. Осуществляют срез катодного осадка и его охлаждение в атмосфере аргона после удаления анодных газовThe following dry salts are charged into the electrolyzer: sodium, potassium chloride and zirconium fluoride. They are melted with alternating current to obtain an electrolyte. Electrolyte deposition is carried out to a level sufficient to immerse the cathode. Next, the cathode is lowered into the molten electrolyte and a direct current is turned on, molten salts containing fluorides and sodium, potassium, fluorides and zirconium chlorides are electrolyzed with an increase in cathode deposit. The cathode deposit is cut and cooled in an argon atmosphere after removal of the anode gases

Проводят корректировку состава электролита исходными солями.The composition of the electrolyte is adjusted with the starting salts.

Процесс прямого электролиза проводят при силе постоянного тока от 10,0 до 12,0 кА, температуре расплава от 670 до 780°C, содержании в электролите циркония от 3,0 до 5,0 мас.%, хлора от 8,0 до 11,0 мас.%, натрия от 8,0 до 16,0 мас.%. Указанные концентрации циркония, хлора и натрия соответствуют мольному отношению калия к натрию от 1,5 до 4,0, а натрия к цирконию от 4,0 до 40,0.The process of direct electrolysis is carried out with a direct current of 10.0 to 12.0 kA, a melt temperature of 670 to 780 ° C, a zirconium content in the electrolyte of 3.0 to 5.0 wt.%, Chlorine of 8.0 to 11 , 0 wt.%, Sodium from 8.0 to 16.0 wt.%. The indicated concentrations of zirconium, chlorine and sodium correspond to a molar ratio of potassium to sodium from 1.5 to 4.0, and sodium to zirconium from 4.0 to 40.0.

При ведении процесса электролиза в указанных режимах выход по току достигает от 78,0 до 80,0%. Продолжительность непрерывной работы электролизера в стационарном режиме увеличена с 65 до 120 суток.When conducting the electrolysis process in these modes, the current efficiency reaches from 78.0 to 80.0%. The duration of continuous operation of the electrolyzer in stationary mode increased from 65 to 120 days.

При мольном отношении калия к натрию от 1,5 до 4,0, а натрия к цирконию менее 4,0, выход по току снижается до 69,0-72,0%.When the molar ratio of potassium to sodium is from 1.5 to 4.0, and sodium to zirconium is less than 4.0, the current efficiency decreases to 69.0-72.0%.

При мольном соотношении калия к натрию от 1,5 до 4,0, а натрия к цирконию выше 40,0 количество образующегося в электролите фторида натрия становится таким, что при операции извлечения порошка циркония из катодного осадка он полностью не растворяется в промывных растворах и выпадает в осадок вместе с порошком циркония, тем самым загрязняя его.When the molar ratio of potassium to sodium is from 1.5 to 4.0, and sodium to zirconium is higher than 40.0, the amount of sodium fluoride formed in the electrolyte becomes such that, during the operation of extracting zirconium powder from the cathode deposit, it does not completely dissolve in the washing solutions and precipitates precipitate together with zirconium powder, thereby polluting it.

В зависимости от качества загружаемых в электролизер солей проводят очистной электролиз для снижения содержания примесных элементов в электролите. Очистной электролиз проводят при малых значениях постоянного тока и низкой плотности тока, что позволяет дочистить электролит от примесей, в особенности, от электроположительных - титана, железа, алюминия и т.д. практически без потерь циркония. Очистной электролиз проводят при силе постоянного тока 0,5-1,0 кА по времени, достаточном для очистки от примесных элементов, т.е. от 6,0 до 18,0 часов. Обогащенный примесными элементами катодный осадок срезают ножами с катода в приемники и выводят его из электролизера.Depending on the quality of the salts loaded into the electrolyzer, purification electrolysis is carried out to reduce the content of impurity elements in the electrolyte. Cleaning electrolysis is carried out at low values of direct current and low current density, which allows you to clean the electrolyte from impurities, especially electropositive - titanium, iron, aluminum, etc. practically without loss of zirconium. Cleaning electrolysis is carried out at a direct current strength of 0.5-1.0 kA in time sufficient to clean from impurity elements, i.e. from 6.0 to 18.0 hours. Enriched with impurity elements, the cathode deposit is cut with knives from the cathode into the receivers and removed from the cell.

После чего проводят прямой электролиз непосредственно направленный на осаждение циркония из электролита с получением циркония ядерной чистоты.Then direct electrolysis is carried out directly aimed at the deposition of zirconium from the electrolyte to obtain nuclear purity zirconium.

Таким образом, осуществление данного изобретения позволяет увеличить производительность электролизера на 5÷7%, увеличить выход по току с 70÷75% до 78÷80% и срок непрерывной работы с 60÷65 до 110÷120 суток, а также снизить расход графита.Thus, the implementation of this invention allows to increase the productivity of the cell by 5 ÷ 7%, increase the current efficiency from 70 ÷ 75% to 78 ÷ 80% and the duration of continuous operation from 60 ÷ 65 to 110 ÷ 120 days, and also reduce the consumption of graphite.

Claims

1. The method of producing zirconium by electrolysis from molten salts, including loading salts into an electrolytic cell, melting them with alternating current to produce an electrolyte, electrolysis of molten salts with adjusting the composition of the electrolyte, increasing the cathode deposit, its slice and cooling in an argon atmosphere after removal of anode gases, characterized in that electrolysis is carried out from molten salts containing fluorides and chlorides of sodium, potassium, fluorides and zirconium chlorides, with a molar ratio of potassium to sodium from 1.5 to 4.0 and sodium to zirconium from 4.0 up to 40.0.

2. The method according to claim 1, characterized in that pre-treatment electrolysis is performed to reduce the content of impurity elements in the electrolyte.