RU2500614C1

RU2500614C1 - Method of sulfuric acid wastes utilisation

Info

Publication number: RU2500614C1
Application number: RU2012119071/05A
Authority: RU
Inventors: Алексей Валерьевич Контуров; Владимир Михайлович Бройда; Надежда Петровна Павельева; Любовь Михайловна Тихонова
Original assignee: Открытое акционерное общество "Казанский завод синтетического каучука" (ОАО "КЗСК")
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2013-12-10
Also published as: RU2012119071A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to field of chemistry. Wastes of sulfuric acid from synthesis of 2,2'-dichlordiethylformal of polysulfide polymer production, containing ethylenechlorohydrine and paraformaldehyde admixtures, are processed with magnesium hydroxide until medium with acidity pH=6.5-7.0 is obtained, from ethylenechlorohydrine and paraformaldehyde admixtures are separated by decantation with possibility of their recycling is synthesis of 2,2'-dichlorodiethylformal. The remaining water solution of formed magnesium sulphate after its dilution with water to concentration 200-270 g/dm³ is supplied to stage of polycondensation of polysulfide polymer production for its application as dispenser.

EFFECT: invention makes it possible to sparingly use raw material resources and prevents pollution of environment with highly toxic wastes.

1 ex

Description

Изобретение относится к области химии, в частности к утилизации отходов серной кислоты, образующихся при производстве полисульфидных полимеров.The invention relates to the field of chemistry, in particular to the disposal of sulfuric acid waste formed in the production of polysulfide polymers.

При промышленном синтезе 2,2'-дихлордиэтилформаля, основного мономера синтеза полисульфидных полимеров, получаемого взаимодействием этиленхлоргидрина (ЭХГ) и параформальдегида (ПФ) в присутствии концентрированной серной кислоты, последняя при этом является одновременно и катализатором и водоотнимающим средством для смещения реакции в сторону образования конечного продукта, по уравнению:In the industrial synthesis of 2,2'-dichlorodiethylformal, the main monomer for the synthesis of polysulfide polymers, obtained by the interaction of ethylene chlorohydrin (ECG) and paraformaldehyde (PF) in the presence of concentrated sulfuric acid, the latter is at the same time both a catalyst and a water-removing agent to shift the reaction towards the formation of the final product according to the equation:

По окончании синтеза и отстоя реакционной массы образуется два слоя: органический и водный, - последний представляет собой разбавленную серную кислоту с примесями ЭХГ и ПФ и является отходом синтеза 2,2'-дихлордиэтилформаля. Его примерный состав: кислотность - 20-35%; содержание ЭХГ - 10-15%; содержание ПФ - 2-5%. Количество образующегося отхода ≈250 кг на 1 т 2,2'-дихлордиэтилформаля, утилизация которого способствует расширению сырьевых ресурсов и предотвращает загрязнение окружающей среды высокотоксичными отходами.At the end of the synthesis and sedimentation of the reaction mass, two layers are formed: organic and aqueous, the latter is diluted sulfuric acid with impurities of ECG and PF and is a waste product of the synthesis of 2,2'-dichlorodiethyl formal. Its approximate composition: acidity - 20-35%; ECG content - 10-15%; the content of PF is 2-5%. The amount of waste generated is ≈250 kg per 1 ton of 2,2'-dichlorodiethylformal, the utilization of which contributes to the expansion of raw materials and prevents environmental pollution by highly toxic waste.

Известен способ утилизации серной кислоты из отработанных нитрационных смесей, заключающийся в ректификационном разделении смеси с получением серной кислоты с концентрацией не менее 45% (Патент RU №2216508. Способ утилизации серной кислоты из отработанных нитрационных смесей. - МПК⁷: С01В 17/94, C01F 7/74. - 20.11.2003).A known method for the disposal of sulfuric acid from spent nitration mixtures, which consists in the distillation separation of the mixture to obtain sulfuric acid with a concentration of at least 45% (Patent RU No. 2216508. Method for the disposal of sulfuric acid from spent nitration mixtures. - IPC ⁷ : С01В 17/94, C01F 7/74. - 20.11.2003).

Известен способ переработки отработанной серной кислоты с получением магнезиального связующего, включающий взаимодействие ее с тонкодисперсной магнезитовой пылью, кристаллизацию и сушку целевого продукта. В качестве отработанной кислоты используют отходную серную кислоту производства окисленного графита с концентрацией 20-35%, предварительно обработанную отходом алюминия, нейтрализуя ее до рН=4,0-5,0 ед. при температуре 85-100°С. (Заявка RU №98101691. Способ переработки отработанной серной кислоты. - МПК⁷: C01F 5/40. - 10.01.2000).A known method of processing spent sulfuric acid to obtain a magnesian binder, including its interaction with fine magnesite dust, crystallization and drying of the target product. As waste acid, waste sulfuric acid is used to produce oxidized graphite with a concentration of 20-35%, pre-treated with aluminum waste, neutralizing it to pH = 4.0-5.0 units. at a temperature of 85-100 ° C. (Application RU No. 98101691. A method of processing spent sulfuric acid. - IPC ⁷ : C01F 5/40. - 10.01.2000).

Известен способ утилизации сточных вод, образовавшихся на различных стадиях синтеза полисульфидных полимеров, включающий очистку сточных вод путем смешения щелочной сточной воды и/или разбавленной серной кислоты, отстоя смешанного водного раствора до образования двухфазной дисперсной системы с выпадением осадка суспензии низкомолекулярного полимера, которую отделяют от водного солевого раствора и направляют на утилизацию, оставшийся водный солевой раствор упаривают, и концентрированную сточную воду рециклируют на стадию синтеза тетрасульфида натрия, а смесь солей разделяют и утилизируют. (Патент RU №2216508. Способ утилизации сточных вод. - МПК⁷: C02F 9/04, C02F 1/66, C02F 1/06, C08G 75/14, C02F 101/30, C02F 103/38, - 27.12.2011). Данный способ принят за прототип.A known method for the disposal of wastewater generated at various stages of the synthesis of polysulfide polymers, including wastewater treatment by mixing alkaline wastewater and / or dilute sulfuric acid, settling a mixed aqueous solution to form a two-phase dispersed system with the precipitation of a suspension of low molecular weight polymer, which is separated from the aqueous saline solution and sent for disposal, the remaining aqueous saline solution is evaporated, and concentrated wastewater is recycled to the synthesis step t sodium tetrasulfide, and the mixture of salts is separated and disposed of. (Patent RU No. 2216508. Wastewater disposal method. - IPC ⁷ : C02F 9/04, C02F 1/66, C02F 1/06, C08G 75/14, C02F 101/30, C02F 103/38, - 12/27/2011) . This method is adopted as a prototype.

Недостатком известного способа, принятого за прототип, является его сложность и энергоемкость.The disadvantage of this method, adopted as a prototype, is its complexity and energy intensity.

Основной задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка безотходной технологии утилизации отходов серной кислоты с органическими примесями при промышленном производстве полисульфидных полимеров.The main task to be solved by the claimed invention is directed is the development of a non-waste technology for the disposal of sulfuric acid wastes with organic impurities in the industrial production of polysulfide polymers.

Техническим результатом, достигаемым при осуществлении заявленного изобретения, является экономия сырьевых ресурсов и предотвращение загрязнения окружающей среды высокотоксичными отходами.The technical result achieved by the implementation of the claimed invention is the saving of raw materials and the prevention of environmental pollution by highly toxic waste.

Указанный технический результат достигается тем, что, в предложенном способе утилизации отходов серной кислоты при синтезе 2,2'-дихлордиэтилформаля производства полисульфидного полимера, содержащих примеси этиленхлоргидрина и параформальдегида, согласно предложенному техническому решению, отходы серной кислоты обрабатывают гидроксидом магния до получения среды с кислотностью рН=6,5-7,0, из которой декантацией отделяют примеси этиленхлоргидрина и параформальдегида с возможностью рециклирования их в синтезе 2,2'-дихлордиэтилформаля, а оставшийся водный раствор образовавшегося сульфата магния после разбавления его водой до концентрации 200-270 г/дм³ направляют на стадию поликонденсации производства полисульфидного полимера для его использования в качестве диспергатора.The specified technical result is achieved by the fact that, in the proposed method for the disposal of sulfuric acid wastes in the synthesis of 2,2'-dichlorodiethylformal production of a polysulfide polymer containing impurities of ethylene chlorohydrin and paraformaldehyde, according to the proposed technical solution, the sulfuric acid wastes are treated with magnesium hydroxide to obtain a medium with pH acidity = 6.5-7.0, from which ethylene chlorohydrin and paraformaldehyde impurities are separated by decantation with the possibility of recycling them in the synthesis of 2,2'-dichlorodiethylformal, and tavshiysya aqueous magnesium solution formed after dilution with water to a concentration of sulfate 200-270 g / dm ³ fed to the polycondensation stage polysulfide polymer production for use as a dispersant.

Проведенный заявителем анализ уровня техники позволил установить, что аналоги, характеризующиеся совокупностями признаков, тождественными всем признакам заявленного способа утилизации отходов серной кислоты, отсутствуют. Следовательно, заявляемое техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна».The analysis of the prior art by the applicant made it possible to establish that there are no analogs characterized by sets of features identical to all the features of the claimed method for the disposal of sulfuric acid waste. Therefore, the claimed technical solution meets the condition of patentability "novelty."

Результаты поиска известных решений в данной области техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявляемого технического решения, показали, что они не следуют явным образом из уровня техники.The search results for known solutions in the art in order to identify features that match the distinctive features of the prototype of the features of the claimed technical solution have shown that they do not follow explicitly from the prior art.

Из определенного заявителем уровня техники не выявлена известность влияния предусматриваемых существенными признаками заявляемого технического решения преобразований на достижение указанного технического результата. Следовательно, заявляемое техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».From the prior art determined by the applicant, the influence of the transformations provided for by the essential features of the claimed technical solution on the achievement of the specified technical result is not revealed. Therefore, the claimed technical solution meets the condition of patentability "inventive step".

Сущность предложенного способа утилизации отходов серной кислоты при синтезе 2,2'-дихлордиэтилформаля производства полисульфидного полимера, содержащих примеси этиленхлоргидрина и параформальдегида, заключается в обработке гидроксидом магния (Mg(OH)₂) отходов серной кислоты (H₂SO₄), содержащих примеси ЭХГ и ПФ, по уравнению:The essence of the proposed method for the disposal of sulfuric acid wastes in the synthesis of 2,2'-dichlorodiethylformal for the production of a polysulfide polymer containing impurities of ethylene chlorohydrin and paraformaldehyde consists in treating magnesium hydroxide (Mg (OH) ₂ ) sulfuric acid wastes (H ₂ SO ₄ ) containing ECG impurities and PF, according to the equation:

При этом образуется концентрированный раствор сульфата магния (MgSO₄), который в процессе отстоя высаливает из водного раствора органические примеси ЭХГ и ПФ. Органические примеси ЭХГ и ПФ отделяют от водного слоя сульфата магния декантацией и направляют на рециклирование в синтез 2,2'-дихлордиэтилформаля, а оставшийся водный слой концентрированного раствора сульфата магния после разбавления его водой до концентрации 200-270 г/дм³ направляют на стадию поликонденсации производства полисульфидного полимера для его использования в качестве диспергатора.In this case, a concentrated solution of magnesium sulfate (MgSO ₄ ) is formed, which during sludge salts out organic impurities of ECG and PF from the aqueous solution. The organic impurities of ECG and PF are separated from the aqueous layer of magnesium sulfate by decantation and sent for recycling to the synthesis of 2,2'-dichlorodiethylformal, and the remaining aqueous layer of a concentrated solution of magnesium sulfate after dilution with water to a concentration of 200-270 g / dm ^{3 is} sent to the polycondensation stage production of a polysulfide polymer for use as a dispersant.

Пример осуществления предложенного способа утилизации отходов серной кислоты при синтезе 2,2'-дихлордиэтилформаля.An example implementation of the proposed method for the disposal of waste sulfuric acid in the synthesis of 2,2'-dichlorodiethylformal.

В стакан с мешалкой помещают 250 г отходов серной кислоты при синтезе 2,2'-ди-хлордиэтилформаля с кислотностью - 28,4%, содержащих ЭХГ - 10,2% и ПФ - 4,3%. При перемешивании в отходы серной кислоты постепенно засыпают 45 г кристаллического гидроксида магния (содержание основного вещества - 93,5%). Перемешивание продолжают в течение 15-20 мин до полного растворения гидроксида магния и получения среды с кислотностью рН=6,5-7,0. Полученную смесь выливают в делительную воронку, где производят отстой в течение 1 ч, в результате которого происходит разделение слоев: нижний водный слой массой 256 г и верхний органический слой массой 38 г. Декантацией отделяют верхний органический слой. Состав органического слоя, определенный методом газожидкостной хроматографии, содержит ЭХГ - 63,0%, ПФ - 26,2% и воды - 10,8%, который затем направляют на рециклирование в синтезе 2,2'-дихлордиэтилформаля. К оставшемуся водному слою образовавшегося раствора сульфата магния при перемешивании добавляют 150 г воды и получают 405 г раствора сульфата магния с концентрацией 257 г/л с остаточным содержанием ЭХГ - 0,43% и ПФ - 0,08%, который направляют на стадию поликонденсации производства полисульфидного полимера для его использования в качестве диспергатора.250 g of sulfuric acid wastes are placed in a beaker with a stirrer in the synthesis of 2,2'-di-chlorodiethylformal with an acidity of 28.4%, containing ECG - 10.2% and PF - 4.3%. With stirring, 45 g of crystalline magnesium hydroxide is gradually poured into the waste sulfuric acid (the content of the main substance is 93.5%). Stirring is continued for 15-20 minutes until the magnesium hydroxide is completely dissolved and a medium with an acidity of pH = 6.5-7.0 is obtained. The resulting mixture was poured into a separatory funnel, where sludge was produced for 1 h, as a result of which the layers were separated: the lower aqueous layer weighing 256 g and the upper organic layer weighing 38 g. The upper organic layer was separated by decantation. The composition of the organic layer, determined by gas-liquid chromatography, contains ECG - 63.0%, PF - 26.2% and water - 10.8%, which is then sent for recycling in the synthesis of 2,2'-dichlorodiethyl formal. To the remaining aqueous layer of the resulting magnesium sulfate solution, 150 g of water is added with stirring to obtain 405 g of a magnesium sulfate solution with a concentration of 257 g / l with a residual ECG content of 0.43% and PF 0.08%, which is sent to the polycondensation stage of production polysulfide polymer for use as a dispersant.

Предложенный способ утилизации отходов серной кислоты при синтезе 2,2'-ди-хлордиэтилформаля производства полисульфидного полимера позволит значительно сэкономить сырьевые ресурсы и предотвратить загрязнение окружающей среды высокотоксичными отходами.The proposed method for the disposal of sulfuric acid waste in the synthesis of 2,2'-di-chlorodiethylformal polysulfide polymer production will significantly save raw materials and prevent environmental pollution with highly toxic waste.

Claims

A method for the disposal of sulfuric acid waste in the synthesis of 2,2'-dichlorodiethylformal production of a polysulfide polymer containing impurities of ethylene chlorohydrin and paraformaldehyde, characterized in that the sulfuric acid waste is treated with magnesium hydroxide to obtain a medium with an acidity of pH 6.5-7.0, from which by decantation impurities of ethylene chlorohydrin and paraformaldehyde are separated with the possibility of recycling them in the synthesis of 2,2'-dichlorodiethyl formal, and the remaining aqueous solution of the formed magnesium sulfate after dilution with water to the end tration 200-270 g / dm ³ fed to the polycondensation stage polysulfide polymer production for use as a dispersant.