RU2561416C2 - Method of modifying surface of porous silicon - Google Patents
Method of modifying surface of porous silicon Download PDFInfo
- Publication number
- RU2561416C2 RU2561416C2 RU2013158270/05A RU2013158270A RU2561416C2 RU 2561416 C2 RU2561416 C2 RU 2561416C2 RU 2013158270/05 A RU2013158270/05 A RU 2013158270/05A RU 2013158270 A RU2013158270 A RU 2013158270A RU 2561416 C2 RU2561416 C2 RU 2561416C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- porous silicon
- organic solvent
- inert organic
- bromine
- treated
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Заявляемое изобретение относится к области химической модификации поверхности пористого кремния и, в частности, может найти применение для создания биосовместимого и способного к полной биодеградации носителя медицинских препаратов, обеспечивающего их целевую доставку и пролонгированное действие в организме.The claimed invention relates to the field of chemical modification of the surface of porous silicon and, in particular, can be used to create a biocompatible and capable of complete biodegradation of a carrier of medical preparations, ensuring their targeted delivery and prolonged action in the body.
Наноструктурированный пористый кремний получают в результате самоорганизующегося процесса анодного травления монокристаллического кремния во фторидных электролитах, приводящего к прорастанию в кристалл массива равномерно распределенных наноразмерных пор. Несмотря на фрагментарное сохранение в пористых кристаллах дальнего порядка, присущего исходным монокристаллам, физические и химические свойства кремния претерпевают в них значительные изменения, возрастающие с повышением степени пористости материала. Наряду с квантово-размерными эффектами, это в значительной мере обусловлено деформациями химических связей, распространяющимися от близко расположенных друг к другу поверхностей на весь объем скелетной структуры. Иными словами, вклад свободной поверхностной энергии в свободную энергию пористого кремния в целом оказывается достаточно велик, чтобы заметно повысить его химический потенциал. В результате резко возрастает химическая активность пористого кремния в окислительно-восстановительных реакциях. В отличие от объемного кремния, пористый кремний может подвергаться постепенному гидролизу при комнатных температурах уже в слабощелочных средах (таких, как кровь с рН~7,4), что делает возможной его биодеградацию в живых организмах. Но поскольку в процессе образования пор в кремнии их стенки, контактирующие с HF-содержащим электролитом, покрываются сплошным слоем из химически связанных атомов водорода, формирующийся пористый кремний приобретает выраженные гидрофобные свойства. Отсутствие смачиваемости пористого кремния водными растворами, не содержащими поверхностно-активных компонентов, затрудняет его использование в качестве биосовместимого материала. Измельченный пористый кремний, оставаясь гидрофобным, не образуют взвесей в воде, его трудно ввести в организм и транспортировать с током биологических жидкостей. Гидролиз гидрофобного пористого кремния в слабощелочных растворах начинается с заметной задержкой, вызванной низкой скоростью нуклеофильного замещения гидроксилом водорода поверхностных групп Si-H, экранирующих кремний от непосредственного контакта с раствором. Время деградации частиц пористого кремния в слабощелочных биологических жидкостях с превращением его в биологически инертную кремниевую кислоту обычно измеряется сутками. Заполнение пор молекулами лекарственных препаратов еще больше увеличивают время ассимиляции кремния в организме.Nanostructured porous silicon is obtained as a result of a self-organizing process of anodic etching of single-crystal silicon in fluoride electrolytes, which leads to the growth of uniformly distributed nanoscale pores in the crystal. Despite the fragmentary preservation in long-range porous crystals inherent in the initial single crystals, the physical and chemical properties of silicon undergo significant changes in them, increasing with increasing degree of porosity of the material. Along with quantum-size effects, this is largely due to deformations of chemical bonds propagating from closely spaced surfaces to the entire volume of the skeletal structure. In other words, the contribution of free surface energy to the free energy of porous silicon as a whole is large enough to significantly increase its chemical potential. As a result, the chemical activity of porous silicon sharply increases in redox reactions. Unlike bulk silicon, porous silicon can undergo gradual hydrolysis at room temperature even in weakly alkaline media (such as blood with a pH of ~ 7.4), which makes its biodegradation possible in living organisms. But since, during the formation of pores in silicon, their walls in contact with an HF-containing electrolyte are covered with a continuous layer of chemically bound hydrogen atoms, the resulting porous silicon acquires pronounced hydrophobic properties. The lack of wettability of porous silicon with aqueous solutions that do not contain surface-active components makes it difficult to use it as a biocompatible material. The crushed porous silicon, while remaining hydrophobic, does not form suspensions in water, it is difficult to enter into the body and transport it with the flow of biological fluids. The hydrolysis of hydrophobic porous silicon in weakly alkaline solutions begins with a noticeable delay caused by the low nucleophilic substitution of hydrogen groups of Si-H surface groups screening silicon from direct contact with the solution by hydrogen hydroxide. The time of degradation of porous silicon particles in weakly alkaline biological fluids with its conversion to biologically inert silicic acid is usually measured in days. Filling pores with drug molecules further increases the time of silicon assimilation in the body.
Известен способ модификации поверхности пористого кремния (см. заявка РСТ WO 2010147141, МПК С23С 16/00, H01L 21/00, опубликована 23.12.2010) путем обработки его поверхности плазмой электрического разряда в атмосфере кислорода или инертного газа, либо путем облучения ультрафиолетовым излучением в атмосфере кислорода.A known method of modifying the surface of porous silicon (see PCT application WO 2010147141, IPC C23C 16/00, H01L 21/00, published December 23, 2010) by treating its surface with an electric discharge plasma in an atmosphere of oxygen or an inert gas, or by irradiation with ultraviolet radiation in oxygen atmosphere.
Известен способ модификации поверхности пористого кремния (см. заявка CN 102520041, МПК G01N 27/333, опубликована 27.06.2012), включающий термическое окисление поверхности пористого кремния при температуре 50-200°С в течение 0,5-3,0 часов.A known method of modifying the surface of porous silicon (see application CN 102520041, IPC G01N 27/333, published June 27, 2012), including thermal oxidation of the surface of porous silicon at a temperature of 50-200 ° C for 0.5-3.0 hours.
В рассмотренных выше способах на поверхности пористого кремния образуется более чем монослойные оксидные пленки, отличающиеся по толщине и концентрации гидроксильных групп. Данные химического анализа (см. Yukio Ogata, Hiroyuki Niki, Tetsuo Sakka, Matae Iwasaki. - Oxidation of Porous Silicon under Water Vapor Environment. - Journ. Electrochem. Soc., 1995, volume 142, issue 5, 1595-1601; Douglas В. Mawhinney, John A. Glass, Jr., John Т., Yates, Jr. - FTIR Study of the Oxidation of Porous Silicon. Journ. Phys. Chem. B, 1997, volume 101, 1202-1206) свидетельствуют о том, что при использовании этих способов происходит селективное окисление кремниевого скелета по связям Si-Si, в то время как более прочные связи Si-H сохраняются на поверхности. При этом глубина окисления измеряется единицами монослоев. Такое окисление обеспечивает лишь умеренную смачиваемость поверхности пористого кремния водой, не всегда позволяющую водным растворам проникать в поры.In the above methods, more than monolayer oxide films are formed on the surface of porous silicon, which differ in thickness and concentration of hydroxyl groups. Chemical analysis data (see Yukio Ogata, Hiroyuki Niki, Tetsuo Sakka, Matae Iwasaki. - Oxidation of Porous Silicon under Water Vapor Environment. - Journ. Electrochem. Soc., 1995, volume 142, issue 5, 1595-1601; Douglas B Mawhinney, John A. Glass, Jr., John T., Yates, Jr. - FTIR Study of the Oxidation of Porous Silicon. Journ. Phys. Chem. B, 1997, volume 101, 1202-1206) indicate that when using these methods, the silicon skeleton is selectively oxidized by Si-Si bonds, while stronger Si-H bonds are retained on the surface. Moreover, the oxidation depth is measured in units of monolayers. Such oxidation provides only moderate wettability of the surface of porous silicon with water, which does not always allow aqueous solutions to penetrate into the pores.
Известен способ модификации поверхности пористого кремния (см. ЕР 376064, МПК C07F 07/00, C07F 07/10, C08G 65/00, опубликован 19.10.2011) путем обработки поверхности пористого кремния при температуре 100-110°С раствором концентрированной серной кислоты и перекиси водорода, взятых в объемном соотношении 2:1, последующей ее промывки дистиллированной водой и сушки.A known method of modifying the surface of porous silicon (see EP 376064, IPC C07F 07/00, C07F 07/10, C08G 65/00, published October 19, 2011) by treating the surface of porous silicon at a temperature of 100-110 ° C with a solution of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide taken in a volume ratio of 2: 1, its subsequent washing with distilled water and drying.
Известен способ модификации поверхности пористого кремния (см. заявка US 2004197613, МПК Н01М 08/02, Н01М 08/04, Н01М 08/10, опубликована 07.10.2004), в соответствии с которым поверхность пористого кремния обрабатывают раствором, содержащим 80% серной кислоты и 20% перекиси водорода в течение 60 минут, а затем ее облучают ультрафиолетовым излучением в потоке озона в течение 10 минут.A known method of modifying the surface of porous silicon (see application US 2004197613, IPC Н01М 08/02, Н01М 08/04, Н01М 08/10, published October 7, 2004), in accordance with which the surface of porous silicon is treated with a solution containing 80% sulfuric acid and 20% hydrogen peroxide for 60 minutes, and then it is irradiated with ultraviolet radiation in an ozone stream for 10 minutes.
Известен способ модификации поверхности пористого кремния (см. заявка CN 102983344, МПК Н01М 08/10, опубликована 20.03.2013), включающий кипячение поверхности пористого кремния в смеси 60%-80% серной кислоты и 60%-80% перекиси водорода, взятых в объемном соотношении 3:1 до полного выкипания перекиси водорода.A known method of modifying the surface of porous silicon (see application CN 102983344, IPC Н01М 08/10, published March 20, 2013), including boiling the surface of porous silicon in a mixture of 60% -80% sulfuric acid and 60% -80% hydrogen peroxide taken in a volume ratio of 3: 1 until complete boiling of hydrogen peroxide.
В последних трех способах достигается полное окисление гидрированной поверхности пористого кремния с образованием терминальных групп Si-OH, но при этом формируются более толстые слои объемной оксидной фазы, сравнимые по толщине с толщиной стенок пор и обладающие выраженными пассивирующими свойствами, препятствующими биодеградации пористого кремния. Кроме того, увеличение объема скелетной структуры пористого кремния при глубоком окислении уменьшает размеры пор и их полезный объем.The last three methods achieve complete oxidation of the hydrogenated surface of porous silicon with the formation of terminal Si-OH groups, but thicker layers of the bulk oxide phase are formed, which are comparable in thickness to the pore wall thickness and have pronounced passivating properties that prevent biodegradation of porous silicon. In addition, an increase in the volume of the skeletal structure of porous silicon during deep oxidation reduces pore sizes and their useful volume.
Известен способ модификации поверхности пористого кремния (см. заявка РСТ WO 02079085, МПК С01В 33/00, G01N 21/64, G01N 21/77, опубликована 10.10.2002), включающий обработку поверхности пористого кремния 30%-ным раствором перекиси водорода в течение 10 минут, последующую промывку ее дистиллированной водой, этанолом и сушку.A known method for modifying the surface of porous silicon (see PCT application WO 02079085, IPC СВВ 33/00, G01N 21/64, G01N 21/77, published October 10, 2002), including treating the surface of porous silicon with a 30% hydrogen peroxide solution during 10 minutes, subsequent washing with distilled water, ethanol and drying.
Обработка гидрофобного пористого кремния с наноразмерными порами в водном растворе H2O2 при комнатных температурах не обеспечивает проникновение H2O2 в поры и вызывает лишь гидрофилизацию внешней поверхности пористого кремния. В известном способе, наряду с образованием на поверхности пористого кремния гидроксильных групп, обеспечивающих гидрофильность материала, происходит также окисление самого кремния с образованием слоя аморфного окисла, обладающего выраженными пассивирующими свойствами, что приводит к замедлению биодеградации пористого кремния.The treatment of hydrophobic porous silicon with nanosized pores in an aqueous solution of H 2 O 2 at room temperature does not ensure the penetration of H 2 O 2 into the pores and only causes hydrophilization of the outer surface of the porous silicon. In the known method, along with the formation on the surface of porous silicon of hydroxyl groups that provide hydrophilicity of the material, the silicon itself also oxidizes to form an amorphous oxide layer with pronounced passivating properties, which leads to a slowdown in the biodegradation of porous silicon.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к настоящему изобретению является способ модификации поверхности пористого кремния (см. заявка WO 0026019, МПК В32В 3/26, опубликована 11.05.2000), принятый за прототип. Способ включает приведение в контакт поверхности пористого кремния с оптимально замещенным алкеном или алкином в количестве, достаточном для создания монослоя, а также освещение поверхности пористого кремния в присутствии указанного вещества для образования монослоя его молекул, ковалентно-связанных с поверхностью пористого кремния, с целью сохранения ее фотолюминесцентных свойств и ее химической пассивации.The closest set of essential features to the present invention is a method of modifying the surface of porous silicon (see application WO 0026019, IPC B32B 3/26, published 05/11/2000), adopted as a prototype. The method includes contacting the surface of porous silicon with an optimally substituted alkene or alkine in an amount sufficient to create a monolayer, as well as lighting the surface of porous silicon in the presence of said substance to form a monolayer of its molecules covalently bonded to the surface of porous silicon in order to preserve it photoluminescent properties and its chemical passivation.
В результате применения способа-прототипа может быть получена как гидрофобная, так и гидрофильная поверхность пористого кремния. Однако наличие монослоя ковалентно-связанных молекул на поверхности пористого кремния препятствует химическому взаимодействию пористого кремния с окружающей средой, что препятствует его биодеградации. Так, например, как в описании способа-прототипа указано, что полученный в результате реализации этого способа слой молекул 1-додецена стабилизирует пористый кремний даже в кипящем растворе КОН (pH=10 и pH=12).As a result of applying the prototype method, both a hydrophobic and a hydrophilic surface of porous silicon can be obtained. However, the presence of a monolayer of covalently bound molecules on the surface of porous silicon prevents the chemical interaction of porous silicon with the environment, which prevents its biodegradation. So, for example, as in the description of the prototype method, it is indicated that the layer of 1-dodecene molecules obtained as a result of this method stabilizes porous silicon even in a boiling KOH solution (pH = 10 and pH = 12).
Задачей настоящего изобретения являлась разработка такого способа модификации поверхности пористого кремния, которая бы обеспечивала ускоренную биодеградациию пористого кремния.The present invention was the development of such a method of modifying the surface of porous silicon, which would provide accelerated biodegradation of porous silicon.
Поставленная задача решается тем, что способ модификации поверхности пористого кремния включает двухстадийную обработку поверхности пористого кремния. На первой стадии поверхность пористого кремния обрабатывают смесью брома и инертного органического растворителя при комнатной температуре в течение 10-30 минут, после чего промывают поверхность пористого кремния инертным органическим растворителем и сушат ее до полного удаления инертного органического растворителя. На второй стадии обрабатывают бромированную поверхность пористого кремния дистиллированной водой, что обеспечивает замещение химически связанных атомов брома гидроксильными группами, промывают обработанную поверхность пористого кремния дистиллированной водой для удаления образовавшейся бромистоводородной кислоты и затем сушат обработанную поверхность пористого кремния.The problem is solved in that the method of modifying the surface of porous silicon includes a two-stage surface treatment of porous silicon. In the first stage, the surface of porous silicon is treated with a mixture of bromine and an inert organic solvent at room temperature for 10-30 minutes, after which the surface of porous silicon is washed with an inert organic solvent and dried until the inert organic solvent is completely removed. In the second stage, the brominated surface of porous silicon is treated with distilled water, which ensures the replacement of chemically bonded bromine atoms with hydroxyl groups, the treated surface of porous silicon is washed with distilled water to remove the resulting hydrobromic acid, and then the treated surface of porous silicon is dried.
Новым в настоящем способе является обработка поверхности пористого кремния смесью брома и инертного органического растворителя при комнатной температуре в течение 10-30 минут, промывка поверхности пористого кремния инертным органическим растворителем, сушка ее до полного удаления инертного органического растворителя и последующая обработка бромированной поверхности пористого кремния дистиллированной водой.New in the present method is treating the surface of porous silicon with a mixture of bromine and an inert organic solvent at room temperature for 10-30 minutes, washing the surface of porous silicon with an inert organic solvent, drying it to completely remove the inert organic solvent, and then treating the brominated surface of porous silicon with distilled water .
В настоящем способе терминальный водород замещается на гидроксил, не затрагивая, по крайней мере, при комнатных температурах, связи в кремниевом скелете, что обеспечивает высокий уровень гидрофильности поверхности пористого кремния и открывает путь к различным вариантам прямой химической сшивки кремния с органическими молекулами, минуя промежуточный слой окисла. В результате пористый кремний приобретает возможность абсорбировать водные растворы различных веществ, оставаясь при этом химически активным и способным подвергаться гидролизу уже в слабощелочных средах, соответствующих по значениям pH физиологическим жидкостям, а также возможность прямой привязки к кристаллической решетке пористого кремния различных органических молекул, без введения промежуточного оксидного слоя.In the present method, the terminal hydrogen is replaced by hydroxyl without affecting, at least at room temperature, the bonds in the silicon skeleton, which provides a high level of hydrophilicity of the surface of porous silicon and opens the way to various direct chemical crosslinking of silicon with organic molecules, bypassing the intermediate layer oxide. As a result, porous silicon acquires the ability to absorb aqueous solutions of various substances, while remaining chemically active and able to undergo hydrolysis even in slightly alkaline media corresponding to physiological fluids by pH values, as well as the possibility of direct attachment of various organic molecules to the crystal lattice of porous silicon, without introducing an intermediate oxide layer.
Обработку поверхности пористого кремния можно проводить раствором брома в инертном органическом растворителе.The surface treatment of porous silicon can be carried out with a solution of bromine in an inert organic solvent.
Обработку поверхности пористого кремния можно проводить парами брома и инертного органического растворителя.The surface treatment of porous silicon can be carried out in pairs of bromine and an inert organic solvent.
В качестве инертного органического растворителя можно использовать низший хлорзамещенный алкан, например, выбранный из группы: CCl4, CHCl3, CH2CL2, C2H4Cl2.As an inert organic solvent, a lower chlorine-substituted alkane can be used, for example, selected from the group: CCl 4 , CHCl 3 , CH 2 CL 2 , C 2 H 4 Cl 2 .
Обработку поверхности пористого кремния можно вести смесью брома и инертного органического растворителя, взятых в объемном соотношении от 1:100 до 1:10.The surface treatment of porous silicon can be carried out with a mixture of bromine and an inert organic solvent, taken in a volume ratio of 1: 100 to 1:10.
Последующую сушку обработанной поверхности пористого кремния можно вести при температуре не более 80°C.Subsequent drying of the treated surface of porous silicon can be carried out at a temperature of not more than 80 ° C.
Настоящий способ модификации поверхности пористого кремния поясняется чертежом, где:The present method of modifying the surface of porous silicon is illustrated in the drawing, where:
на фиг. 1 приведено СЭМ-изображение поверхности исходного (гидрофобного) слоя пористого кремния;in FIG. 1 shows an SEM image of the surface of the initial (hydrophobic) layer of porous silicon;
на фиг. 2 показано СЭМ-изображение поверхности модифицированных обработкой настоящим способом (последовательно в растворе бром - хлороформ и в воде) слоя пористого кремния;in FIG. 2 shows a SEM image of a surface of a layer of porous silicon modified by processing by the present method (sequentially in a bromine-chloroform solution and in water);
на фиг. 3 приведено SEM-изображение поверхности отрыва пористого слоя от подложки до обработки настоящим способом.in FIG. Figure 3 shows an SEM image of the tear-off surface of a porous layer from a substrate before processing by the present method.
на фиг. 4 показано SEM-изображение поверхности отрыва пористого слоя от подложки после обработки настоящим способом.in FIG. 4 shows a SEM image of the tear-off surface of a porous layer from a substrate after processing by the present method.
Настоящий способ модификации поверхности пористого кремния осуществляет следующим образом.The present method for modifying the surface of porous silicon is as follows.
На первой стадии поверхность пористого кремния обрабатывают смесью брома и инертного органического растворителя, взятых в виде раствора или существующего над ним пара. В случае использования паров брома и инертного органического растворителя происходит капиллярная конденсация раствора в наноразмерных порах, начинающаяся при давлении паров компонентов раствора, не достигающих давлений в насыщенном паре. Объемное соотношение брома и инертного органического растворителя предпочтительно составляет от 1:100 до 1:10. В качестве инертного органического растворителя можно использовать низший хлорзамещенный алкан, например, выбранный из группы: CCl4, CHCl3, CH2Cl2, C2H4Cl2. В процессе первой стадии обработки происходит радикальное замещение водорода на бром, протекающее в инертном растворителе:In the first stage, the surface of porous silicon is treated with a mixture of bromine and an inert organic solvent, taken in the form of a solution or steam existing above it. In the case of using bromine vapor and an inert organic solvent, capillary condensation of the solution occurs in nanoscale pores, which begins when the vapor pressure of the solution components does not reach the pressure in the saturated vapor. The volume ratio of bromine and inert organic solvent is preferably from 1: 100 to 1:10. As an inert organic solvent, a lower chlorine-substituted alkane can be used, for example, selected from the group: CCl 4 , CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , C 2 H 4 Cl 2 . In the process of the first stage of processing, a radical substitution of hydrogen for bromine occurs in an inert solvent:
В указанных условиях бромирование протекает гладко и в слоях мезопористого кремния толщиной до 300 мкм полное замещение терминального водорода на бром при комнатной температуре занимает не более ~30 минут. Обработанную смесью брома и инертного органического растворителя поверхность пористого кремния промывают этим же инертным органическим растворителем для удаления оставшегося в порах брома и образовавшегося бромистого водорода, после чего сушат ее до полного удаления инертного органического растворителя. На второй стадии бромированную поверхность пористого кремния обрабатывают дистиллированной водой, при действии которой происходит нуклеофильное замещение химически связанных атомов брома гидроксильными группами:Under these conditions, bromination proceeds smoothly and in mesoporous silicon layers up to 300 μm thick, the complete replacement of terminal hydrogen with bromine at room temperature takes no more than ~ 30 minutes. The surface of porous silicon treated with a mixture of bromine and an inert organic solvent is washed with the same inert organic solvent to remove remaining bromine and hydrogen bromide formed in the pores, and then dried to completely remove the inert organic solvent. In the second stage, the brominated surface of porous silicon is treated with distilled water, under the action of which nucleophilic replacement of chemically bonded bromine atoms by hydroxyl groups occurs:
Обработанную поверхность пористого кремния затем промывают дистиллированной водой до полного удаления образовавшейся бромистоводородной кислоты и затем обработанную поверхность пористого кремния высушивают, предпочтительно при температуре не выше 80°C во избежание взаимодействия гидроксильных групп на поверхности с образованием мостиковых связей Si-O-Si.The treated surface of porous silicon is then washed with distilled water until the resulting hydrobromic acid is completely removed, and then the treated surface of porous silicon is dried, preferably at a temperature not exceeding 80 ° C, to avoid the interaction of hydroxyl groups on the surface with the formation of Si-O-Si bonds.
Полученный в результате двухстадийной обработки пористый кремний приобретает выраженные гидрофильные свойства по всей своей поверхности - как внешней, так и внутренней (пористые слои толщиной 250-300 мкм при смачивании с одной стороны практически мгновенно пропитываются водой насквозь). Вместе с этим скорость гидролиза приготовленного таким образом пористого кремния в слабощелочных средах становится максимальной по сравнению со скоростью гидролиза необработанного материала или же гидрофилизированного с помощью прямого окисления кислородом, озоном или перекисью водорода.The porous silicon obtained as a result of a two-stage treatment acquires pronounced hydrophilic properties over its entire surface, both external and internal (porous layers 250-300 μm thick when wetted on one side are almost instantly saturated with water through and through). At the same time, the rate of hydrolysis of porous silicon thus prepared in slightly alkaline media becomes maximum compared to the rate of hydrolysis of untreated material or hydrophilized by direct oxidation with oxygen, ozone, or hydrogen peroxide.
Гидролиз наноструктурированного пористого кремния с превращением в кремниевую кислоту протекает по реакции:The hydrolysis of nanostructured porous silicon with conversion to silicic acid proceeds according to the reaction:
Si+4H2O=Si(OH)4+2Н2 (3)Si + 4H 2 O = Si (OH) 4 + 2H 2 (3)
Пример 1. Фрагмент слоя пористого кремния ~10×10 мм, пористостью 75-77% и толщиной 40 мкм, полученного анодированием полированной пластины монокристаллического кремния ориентации (100), р-типа проводимости с удельным сопротивлением 0,005 Ом·см в электролите, состоящем из равных объемов этилового спирта и плавиковой кислоты, 30 минут обрабатывали 5% раствором брома в хлороформе. Затем слой промывали хлороформом и высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 10 минут для удаления остатков хлороформа. Обработанный таким образом слой пористого кремния погружали в дистиллированную воду на 2 минут, дополнительно промывали дистиллированной водой до полного удаления бромистоводородной кислоты и высушивали на воздухе. Через 1 час одинаковые фрагменты исходного и модифицированного настоящим способом слоев пористого кремния погружали в 1,5% раствор гидрокарбаната натрия с pH=8,5, что соответствует pH сока поджелудочной железы. Реакция модифицированного настоящим способом пористого кремния с раствором, сопровождающаяся активным выделением водорода, началась немедленно после их контакта, тогда как необработанный слой пористого кремния всплыл на поверхность без признаков химического взаимодействия. Поверхность удерживаемого в растворе слоя необработанного пористого кремния начала смачиваться через ~3 минуты, через 8 минут на ней стали формироваться единичные пузырьки водорода. Через 1 час пребывания в растворе слой модифицированного настоящим способом пористого кремния приобрел оранжевую окраску и стал полупрозрачным, скорость выделения водорода снизилась, за 2 часа слой приобрел прозрачность и светло желтую окраску, сохранив в объеме отдельные включения кремния. Полное превращение слоя модифицированного настоящим способом пористого кремния в бледно желтую прозрачную пленку гидроокиси, не выделяющую водорода, заняло ~2 часа 20 минут. При этом через 24 часа пребывания в растворе слой необработанного пористого кремния еще сохранял в прозрачной пленке гидроокиси участки непрореагировавшего кремния.Example 1. A fragment of a layer of porous silicon ~ 10 × 10 mm, porosity of 75-77% and a thickness of 40 μm, obtained by anodizing a polished plate of single crystal silicon of orientation (100), p-type conductivity with a resistivity of 0.005 Ohm · cm in an electrolyte consisting of equal volumes of ethyl alcohol and hydrofluoric acid, 30 minutes were treated with 5% solution of bromine in chloroform. The layer was then washed with chloroform and dried in air at room temperature for 10 minutes to remove residual chloroform. The porous silicon layer thus treated was immersed in distilled water for 2 minutes, further washed with distilled water until the hydrobromic acid was completely removed and dried in air. After 1 hour, identical fragments of the initial and modified by this method layers of porous silicon were immersed in a 1.5% solution of sodium bicarbonate with pH = 8.5, which corresponds to the pH of the pancreatic juice. The reaction of porous silicon modified by the present method with a solution, accompanied by the active evolution of hydrogen, began immediately after their contact, while an untreated layer of porous silicon floated to the surface with no signs of chemical interaction. The surface of the layer of untreated porous silicon retained in the solution began to become wet after ~ 3 minutes; after 8 minutes, single hydrogen bubbles began to form on it. After 1 hour of being in solution, the layer of porous silicon modified by this method acquired an orange color and became translucent, the rate of hydrogen evolution decreased, after 2 hours the layer acquired transparency and a light yellow color, retaining separate silicon inclusions in the volume. The complete conversion of the layer of porous silicon modified by the present method into a pale yellow transparent hydroxide film that does not produce hydrogen took ~ 2 hours 20 minutes. In this case, after 24 hours of being in solution, the layer of untreated porous silicon still retained areas of unreacted silicon in the transparent hydroxide film.
Пример 2. Фрагмент слоя пористого кремния, аналогичный использованному в примере 1, помещался на поверхность крупнопористого стеклянного фильтра Шотта, впаянного в стеклянную воронку. Затем этой воронкой прикрывался стакан, содержащий 5% раствор брома в хлористом метилене. Практически немедленно начавшаяся конденсация паров в наноразмерных порах кремния обеспечила полное смачивание всей поверхности пористого материала раствором брома в хлористом метилене. После 30 минутной выдержки в парах образец пористого кремния высушивался на воздухе и обрабатывался водой, как в примере 1. Поведение обработанного таким образом слоя пористого кремния в 1,5% растворе гидрокарбаната натрия с pH=8,5 не отличалось от поведения аналогичного образца, погружавшегося в раствор брома в хлороформе.Example 2. A fragment of a porous silicon layer, similar to that used in example 1, was placed on the surface of a large-sized Schott glass filter soldered into a glass funnel. Then a cup containing a 5% solution of bromine in methylene chloride was covered with this funnel. Almost immediately, the condensation of vapors in nanoscale silicon pores ensured complete wetting of the entire surface of the porous material with a solution of bromine in methylene chloride. After 30 minutes of exposure in vapors, the porous silicon sample was dried in air and treated with water, as in Example 1. The behavior of the porous silicon layer treated in this way in a 1.5% solution of sodium bicarbonate with pH = 8.5 did not differ from the behavior of a similar sample, immersed in a solution of bromine in chloroform.
Таким образом, предварительное бромирование в среде хлорзамещенных алканов позволяет значительно увеличить скорость гидролитической деградации пористого кремния в слабощелочных средах.Thus, preliminary bromination in the environment of chlorine-substituted alkanes allows one to significantly increase the rate of hydrolytic degradation of porous silicon in slightly alkaline media.
Для сравнения была определена скорость гидролитической деградации пористого кремния после трехчасовых обработок в 0,3% и 7,5% растворах H2O2 в воде, содержащей 15% метанола (необходимого для обеспечения первоначальной смачиваемости поверхности раствором). Время полного превращения упоминавшихся выше образцов пористого кремния в растворе с pH =8,5 в первом случае составило ~3 часа 30 минут, а во втором - почти трое суток.For comparison, the rate of hydrolytic degradation of porous silicon was determined after three hours of treatment in 0.3% and 7.5% solutions of H 2 O 2 in water containing 15% methanol (necessary to ensure the initial surface wettability of the solution). The time of complete conversion of the above-mentioned samples of porous silicon in a solution with pH = 8.5 in the first case was ~ 3 hours 30 minutes, and in the second, almost three days.
Пример 3. Образцы пористого кремния исследовались методом адсорбционно-структурного анализа на приборе ASAP-2020 фирмы Micromeritics, который предназначен для определения таких параметров пористой структуры, как удельная площадь поверхности, объем пор и распределение пор по размерам. Исследованы два типа образцов - исходный (гидрофобный) и модифицированный заявленным способом (гидрофильный) обработкой в растворе брома в хлороформе (3 об. % Br2) в течение 10 минут, с последующими операциями высушивания на воздухе при комнатной температуре в течение 10 минут, погружения в дистиллированную воду на 2 минуты, промывки в деионизованной воде в течение 10 минут и окончательного высушивания на воздухе при комнатной температуре в течение 60 минут. Образцы представляли собой пластинки пористого кремния толщиной 150-300 мкм и площадью до 2 см2, массы образцов ~1,0 г. Перед определением адсорбции и десорбции азота при 77К проводили дегазацию образцов в вакууме при 300°C для гидрофобного и при 80°C для гидрофильного пористого кремния в течение 10 часов. Полученные изотермы адсорбции и десорбции азота для обоих образцов имеют характерные для мезопористых материалов петли гистерезиса, свидетельствующие о капиллярной конденсации азота в порах. Удельная поверхность пор материала, рассчитывалась по классическому методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) в приближении цилиндрических (или щелевидных) пор. Для гидрофобного пористого кремния она составила, соответственно, 201 м2/г (194 м2/г), а для модифицированного гидрофильного - 212 м2/г (203 м2/г). Расчет размеров пор проводили с применением модели Брукхоффа-де Бура для цилиндрических, а также для щелевидных пор. Средний диаметр пор для гидрофобного пористого кремния составил 27 нм в приближении цилиндрических пор и 16 нм, если считать поры щелевидными. Для модифицированного гидрофильного пористого кремния средний размер пор по расчетам составил 25 нм и 13 нм (для цилиндрических и щелевидных пор, соответственно).Example 3. Samples of porous silicon were studied by adsorption-structural analysis on an ASAP-2020 device from Micromeritics, which is designed to determine such parameters of the porous structure as specific surface area, pore volume, and pore size distribution. Two types of samples were studied - the initial (hydrophobic) and modified (hydrophilic) by the claimed method, treatment in a solution of bromine in chloroform (3 vol.% Br 2 ) for 10 minutes, followed by drying in air at room temperature for 10 minutes, immersion in distilled water for 2 minutes, rinsing in deionized water for 10 minutes and final drying in air at room temperature for 60 minutes. The samples were plates of porous silicon with a thickness of 150-300 μm and an area of up to 2 cm 2 , the mass of the samples was ~ 1.0 g. Before determining the adsorption and desorption of nitrogen at 77 K, the samples were degassed in vacuum at 300 ° C for hydrophobic and at 80 ° C for hydrophilic porous silicon within 10 hours. The obtained isotherms of nitrogen adsorption and desorption for both samples have hysteresis loops characteristic of mesoporous materials, indicating the capillary condensation of nitrogen in the pores. The specific pore surface of the material was calculated by the classical Brunauer-Emmett-Teller (BET) method in the approximation of cylindrical (or slit-like) pores. For hydrophobic porous silicon, it was 201 m 2 / g (194 m 2 / g), respectively, and for modified hydrophilic silicon it was 212 m 2 / g (203 m 2 / g). Pore sizes were calculated using the Brookhoff-de-Boer model for cylindrical as well as slit-like pores. The average pore diameter for hydrophobic porous silicon was 27 nm in the approximation of cylindrical pores and 16 nm, if pores are considered slit-like. For the modified hydrophilic porous silicon, the average pore size was estimated to be 25 nm and 13 nm (for cylindrical and slit-like pores, respectively).
По данным электронно-микроскопических измерений (SEM-изображения) входных отверстий пор, их размер в обоих случаях не превышает 20-25 нм (см. фиг. 1 и фиг. 2). Таким образом, с учетом дисперсии пор по размерам методы адсорбционно-структурного анализа дают результаты, совпадающие с данными прямых электронно-микроскопических измерений. На фиг. 3 и фиг. 4 показаны SEM-изображения поверхности отрыва пористого слоя от подложки до и после обработки заявленным способом. Как видно, химическая модификация поверхности пористого кристалла заявленным способом не приводит к изменению размеров формирующих его стенок пор. Объемы пор, определенные при относительном давлении р/р0=0,99 для гидрофобного и модифицированного гидрофильного пористого кремния составил, соответственно, 1,16 см3/г и 1,09 см3/г.According to electron microscopic measurements (SEM images) of pore inlets, their size in both cases does not exceed 20-25 nm (see Fig. 1 and Fig. 2). Thus, taking into account the dispersion of pores in size, the methods of adsorption-structural analysis give results that coincide with the data of direct electron microscopic measurements. In FIG. 3 and FIG. 4 shows SEM images of the separation surface of the porous layer from the substrate before and after processing of the claimed method. As can be seen, the chemical modification of the surface of a porous crystal by the claimed method does not lead to a change in the size of the pore walls forming it. Pore volumes determined at a relative pressure of p / p 0 = 0.99 for hydrophobic and modified hydrophilic porous silicon were, respectively, 1.16 cm 3 / g and 1.09 cm 3 / g.
Настоящий способ модифицирования поверхности пористого кремния превращает исходно гидрофобный пористый кремний, получаемый электрохимическим травлением кремниевых монокристаллов, в гидрофильный материал без образования на его поверхности пассивирующего слоя оксидной фазы. Такой материал приобретает возможность абсорбировать водные растворы различных веществ, оставаясь при этом химически активным и способным подвергаться гидролизу уже в слабощелочных средах, соответствующих по значениям рН физиологическим жидкостям, и выводиться из организма. Настоящий способ позволяет обеспечить пористому кремнию повышенную скорость биодеградации, а также сохранить неизменными исходные размеры пор и величину его удельной поверхности. Кроме того, настоящий способ химической модификации поверхности пористого кремния открывает возможность прямой привязки к его кристаллической решетке различных органических молекул, без введения промежуточного оксидного слоя.The present method of modifying the surface of porous silicon transforms the initially hydrophobic porous silicon obtained by electrochemical etching of silicon single crystals into a hydrophilic material without the formation of a passivating oxide layer on its surface. Such a material acquires the ability to absorb aqueous solutions of various substances, while remaining chemically active and able to undergo hydrolysis already in slightly alkaline media, corresponding to physiological fluids in pH values, and excreted from the body. The present method allows to provide porous silicon an increased rate of biodegradation, as well as to maintain unchanged the original pore size and the value of its specific surface. In addition, the present method of chemical modification of the surface of porous silicon opens up the possibility of direct binding of various organic molecules to its crystal lattice, without introducing an intermediate oxide layer.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013158270/05A RU2561416C2 (en) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | Method of modifying surface of porous silicon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013158270/05A RU2561416C2 (en) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | Method of modifying surface of porous silicon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013158270A RU2013158270A (en) | 2015-07-10 |
| RU2561416C2 true RU2561416C2 (en) | 2015-08-27 |
Family
ID=53538059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013158270/05A RU2561416C2 (en) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | Method of modifying surface of porous silicon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2561416C2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000026019A1 (en) * | 1998-11-02 | 2000-05-11 | Purdue Research Foundation | Functionalized porous silicon surfaces |
| RU2434629C2 (en) * | 2005-04-22 | 2011-11-27 | Интринсик Мэтириелз Глоубал Лимитед | Hygienic compositions for oral cavity |
| CN103288087A (en) * | 2013-05-28 | 2013-09-11 | 浙江大学 | Surface modification process for improving luminance and dispersity of porous silicon |
-
2013
- 2013-12-26 RU RU2013158270/05A patent/RU2561416C2/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000026019A1 (en) * | 1998-11-02 | 2000-05-11 | Purdue Research Foundation | Functionalized porous silicon surfaces |
| RU2434629C2 (en) * | 2005-04-22 | 2011-11-27 | Интринсик Мэтириелз Глоубал Лимитед | Hygienic compositions for oral cavity |
| CN103288087A (en) * | 2013-05-28 | 2013-09-11 | 浙江大学 | Surface modification process for improving luminance and dispersity of porous silicon |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Суворова А.О. и др., Химическое модифицирование поверхности пористого кремния группами полиоксиэтилированных спиртов, ХФТП 2011, Т. 2, N 1. стр. 53-60. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013158270A (en) | 2015-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Progress on free-standing and flow-through TiO2 nanotube membranes | |
| JP5518281B2 (en) | Surface treatment method | |
| KR100998521B1 (en) | ?? treated membranes | |
| Zhao et al. | Facile preparation of superhydrophobic porous wood for continuous oil-water separation | |
| Flexer et al. | A novel three-dimensional macrocellular carbonaceous biofuel cell | |
| CN102387823A (en) | Surface treatment process for implantable medical device | |
| Wu et al. | Chitosan assisted MXene decoration onto polymer fabric for high efficiency solar driven interfacial evaporation of oil contaminated seawater | |
| CN106966386A (en) | A kind of preparation method and applications of the vertical orientated thin-film material of graphene film | |
| Luo et al. | Fluorine-induced superhydrophilic Ti foam with surface nanocavities for effective oil-in-water emulsion separation | |
| Kashkarov et al. | Chemical modification of porous and corrugated silicon surfaces in polyacrylic acid solutions | |
| CN113457474B (en) | Nanofiber membrane material, preparation method and application thereof | |
| CN103787586A (en) | Self-cleaning hydrophilic composite material and preparation method thereof | |
| Ko et al. | Mesoporous zirconia thin films with three-dimensional pore structures and their application to electrochemical glucose detection | |
| US20180127709A1 (en) | Multiscale hierarchical scaffold | |
| Bera et al. | Porous silicon and its nanoparticle as biomaterial: a review | |
| Aramesh et al. | Surface modification of porous anodic alumina for medical and biological applications | |
| CN105126758A (en) | Preparation method of spherical mesoporous carbon for blood purification | |
| RU2561416C2 (en) | Method of modifying surface of porous silicon | |
| CN104327298A (en) | Method of preparing nano honeycomb-shaped membrane based on respiration figure | |
| CN105271109B (en) | A kind of preparation method of orderly vertical channel bilateral film and products thereof | |
| US20140335617A1 (en) | Controlling surface wettability of ultrahigh surface area hierarchical supports | |
| WO2014199871A1 (en) | Porous polymer flat-film sheet for mbr | |
| Abdel-Karim et al. | Fabrication of titanium nanotubes array: phase structure, hydrophilic properties, and electrochemical behavior approach | |
| JP6019738B2 (en) | Method for producing substrate having hydrophilic layer | |
| JP6659534B2 (en) | Cationic carrier forming hybrid anionic membrane |