RU2415973C2

RU2415973C2 - Procedure for production of aluminium by electrolysis of melt

Info

Publication number: RU2415973C2
Application number: RU2008134292/02A
Authority: RU
Inventors: Юрий Павлович Зайков (RU); Юрий Павлович Зайков; Вадим Анатольевич Ковров (RU); Вадим Анатольевич Ковров; Василий Андреевич Крюковский (RU); Василий Андреевич Крюковский; Андрей Петрович Храмов (RU); Андрей Петрович Храмов; Николай Иванович Шуров (RU); Николай Иванович Шуров
Original assignee: Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук (ИВТЭ УрО РАН)
Priority date: 2008-08-20
Filing date: 2008-08-20
Publication date: 2011-04-10
Also published as: RU2008134292A

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: procedure consists in electrolysis of melt KF-NaF-AlF₃ with additives Al₂O₃ at temperature of electrolyte 700-900°C and at maintaining cryolite ratio (KF+NaF)/AlF₃ from 1.1 to 1.9. Electrolysis is carried out at anode density of current not more, than 1.0 A/cm² and cathode density of current not over 0.9 A/cm².

EFFECT: raised efficiency at simultaneous reduction of specific consumption of electric power and reduced cost of known procedure of aluminium electrolytic production; low rate of corrosion of electrode materials.

3 cl, 1 dwg, 1 tbl

Description

Настоящее изобретение относится к цветной металлургии, в частности к производству алюминия электролизом расплавленных солей.The present invention relates to non-ferrous metallurgy, in particular to the production of aluminum by electrolysis of molten salts.

В настоящее время алюминий получают электролизом криолит-глиноземного расплава (Hall-Heroult process) при температурах 950÷970°С. Электролит представляет собой расплав фторидных солей (NaF, A1F₃, CaF₂, MgF₂ и др.), содержащий растворенный глинозем, а в качестве анодов используют углеродсодержащие материалы [Ю.В.Борисоглебский, Г.В.Галевский, Н.М.Кулагин и др. Металлургия алюминия. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1999, 438 с.]. Глинозем подвергается электролитическому разложению с выделением алюминия на катоде и СО, СO₂ на аноде.At present, aluminum is produced by electrolysis of a cryolite-alumina melt (Hall-Heroult process) at temperatures of 950–970 ° С. The electrolyte is a melt of fluoride salts (NaF, A1F ₃ , CaF ₂ , MgF ₂ , etc.) containing dissolved alumina, and carbon-containing materials are used as anodes [Yu.V. Borisovlebsky, G.V. Galevsky, N.M. Kulagin et al. Metallurgy of aluminum. Novosibirsk: Science. Siberian Publishing Company RAS, 1999, 438 pp.]. Alumina undergoes electrolytic decomposition with the release of aluminum at the cathode and CO, CO ₂ at the anode.

Недостатком известного способа является высокая температура процесса 950÷970°С, при которой оксидно-фторидный расплав представляет собой чрезвычайно агрессивную среду, существенно ограничивающую выбор электродных и футеровочных материалов из-за их высокой скорости коррозии.The disadvantage of this method is the high process temperature of 950 ÷ 970 ° C, in which the oxide-fluoride melt is an extremely aggressive medium, significantly limiting the choice of electrode and lining materials due to their high corrosion rate.

Известен способ (патент US 5006209) получения алюминия при температуре 730÷760°С в электролите на основе эвтектик NaF-AlF₃ или KF-A1F₃ с добавлением LiF и содержащем суспензию глинозема (А1₂O₃=65 мас.%). Во время электролиза электролит, содержащий суспензию А1₂O₃, перемешивается пузырьками газа, выделяющимися на аноде и в газогенераторе на дне ванны. Чередующиеся инертные аноды и катоды расположены вертикально для лучшей циркуляции электролита.A known method (patent US 5006209) for producing aluminum at a temperature of 730 ÷ 760 ° C in an electrolyte based on eutectics NaF-AlF ₃ or KF-A1F ₃ with the addition of LiF and containing a suspension of alumina (A1 ₂ O ₃ = 65 wt.%). During electrolysis, an electrolyte containing a suspension of Al ₂ O ₃ is mixed with gas bubbles released at the anode and in the gas generator at the bottom of the bath. Alternating inert anodes and cathodes are arranged vertically for better electrolyte circulation.

Недостатки известного способа связаны с наличием суспензии глинозема в электролите, к ним относятся: высокое сопротивление электролита (в том числе из-за медленного удаления анодных газов из межэлектродного пространства), а также оседание глинозема и его перемешивание с образующимся на вертикальных катодах алюминием. Высокое сопротивление электролита приводит к увеличению потребления электроэнергии и повышению температуры рабочего пространства.The disadvantages of this method are associated with the presence of a suspension of alumina in the electrolyte, these include: high resistance of the electrolyte (including due to the slow removal of anode gases from the interelectrode space), as well as the settling of alumina and its mixing with aluminum formed on vertical cathodes. High resistance of the electrolyte leads to an increase in electricity consumption and an increase in the temperature of the working space.

Наиболее близким (прототипом) по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ электролитического получения алюминия (заявка RU 2006119476) в расплаве A1F₃-KF, в котором A1F₃ присутствует в мольном отношении к KF более 1:1, при температуре 660÷1000°С. Электролит содержит растворенный глинозем 2÷6 мас.%.The closest (prototype) in terms of essential features to the claimed invention is a method for the electrolytic production of aluminum (application RU 2006119476) in a melt A1F ₃ -KF, in which A1F _{3 is} present in a molar ratio to KF of more than 1: 1, at a temperature of 660 ÷ 1000 ° FROM. The electrolyte contains dissolved alumina 2 ÷ 6 wt.%.

Основным недостатком данного изобретения является изменение состава электролита при длительной работе электролизной ванны из-за накопления натрия, являющегося заметной примесью в глиноземе. Увеличение концентрации NaF от 0 до 6,0 мас.% существенным образом изменяет физико-химические свойства электролита (электропроводность, температуру ликвидуса и др.). В связи с этим необходима технологическая стадия очистки электролита от натрия и/или изменение существующей технологии производства глинозема, что требует значительных капитальных затрат.The main disadvantage of this invention is the change in the composition of the electrolyte during prolonged operation of the electrolysis bath due to the accumulation of sodium, which is a noticeable impurity in alumina. An increase in the concentration of NaF from 0 to 6.0 wt.% Significantly changes the physicochemical properties of the electrolyte (electrical conductivity, liquidus temperature, etc.). In this regard, a technological stage is required to purify the electrolyte from sodium and / or change the existing technology for the production of alumina, which requires significant capital costs.

Значительное снижение температуры электролиза существенно ограничивает максимальные катодную и анодную плотности тока, главным образом, из-за снижения скорости растворения глинозема, который расходуется в процессе электролиза, и изменения состава электролита в приэлектродной области, приводящего к образованию твердого осадка соли на поверхности электродов (солевой пассивации). Из-за значительного увеличения локальной анодной и катодной плотности тока эти процессы приводят: на аноде - к увеличению скорости коррозии инертных анодов, на катоде - к разряду ионов Na⁺ и К⁺и загрязнению алюминия. Вследствие увеличения сопротивления электролизной ванны повышается потребление электроэнергии и снижается производительность.A significant decrease in the electrolysis temperature significantly limits the maximum cathodic and anodic current densities, mainly due to a decrease in the dissolution rate of alumina, which is consumed during the electrolysis, and changes in the electrolyte composition in the near-electrode region, which leads to the formation of a solid salt precipitate on the electrode surface (salt ) Due to a significant increase in the local anodic and cathodic current densities, these processes lead to an increase in the corrosion rate of inert anodes at the anode and a discharge of Na ⁺ and K ⁺ ions and aluminum contamination at the cathode. Due to the increased resistance of the electrolysis bath, the energy consumption increases and productivity decreases.

Общими признаками прототипа и заявленного способа является электролиз расплава на основе A1F₃-KF с добавками глинозема при температуре 700÷900°С.Common features of the prototype and the claimed method is the electrolysis of the melt based on A1F ₃ -KF with additives of alumina at a temperature of 700 ÷ 900 ° C.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение производительности с одновременным удешевлением известного способа электролитического получения алюминия.The technical task of the invention is to increase productivity while reducing the cost of the known method of electrolytic production of aluminum.

Поставленная задача достигается за счет того, что в известном способе получения алюминия электролизом расплава KF-A1F₃ с добавкой А1₂O₃ при температуре 700÷900°С в расплав предварительно добавляют NaF при следующем соотношении компонентов, мас.%: фторид калия (KF) - 8,0÷52,0; фторид натрия (NaF) - 6,0÷40,0; фторид алюминия (A1F₃) - остальное, при этом поддерживают мольное отношение (KF+NaF)/AlF₃ от 1,1 до 1,9. Во время электролиза поддерживают анодную плотность тока не более 1,0 А/см² и катодную плотность тока не более 0,9 А/см². В качестве анода используют углеродсодержащие материалы либо инертные: металлы, металлические сплавы, оксиды металлов и керметы (см. Таблицу 1).The problem is achieved due to the fact that in the known method for producing aluminum by electrolysis of a KF-A1F ₃ melt with the addition of A1 ₂ O ₃ at a temperature of 700 ÷ 900 ° C, NaF is preliminarily added to the melt in the following ratio, wt.%: Potassium fluoride (KF ) - 8.0 ÷ 52.0; sodium fluoride (NaF) - 6.0 ÷ 40.0; aluminum fluoride (A1F ₃ ) - the rest, while maintaining a molar ratio (KF + NaF) / AlF ₃ from 1.1 to 1.9. During electrolysis, an anode current density of not more than 1.0 A / cm ² and a cathode current density of not more than 0.9 A / cm ^{2 are} maintained. As the anode, carbon-containing materials are used or inert: metals, metal alloys, metal oxides and cermets (see Table 1).

Для каждого состава электролита с криолитовым (мольным) отношением (KF+NaF)/AlF₃ от 1,1 до 1,9 поддерживают температуру электролиза, соответствующую области ликвидуса в интервале 700-900°С. При электролизе расплава с криолитовым отношением (KF+NaF)/AlF₃ менее 1,1 увеличиваются расход углеродных и скорость коррозии инертных анодов из-за уменьшения растворимости и скорости растворения глинозема (Таблица 1, примеры 1 и 9). При электролизе расплава с криолитовым отношением более 1,9 (который обладает температурой ликвидуса выше 900°С) увеличивается скорость коррозии инертных анодов из-за высокой температуры электролита (Таблица 1, пример 10). Увеличение анодной плотности тока более 1,0 А/см² увеличивает скорость коррозии инертных анодов и приводит к солевой пассивации анода (Таблица 1, пример 3). Увеличение катодной плотности тока более 0,9 А/см² приводит к солевой пассивации катода (Таблица 1, пример 4). При солевой пассивации электродов увеличивается потребление электроэнергии и снижается производительность электролизной ванны.For each electrolyte composition with a cryolite (molar) ratio (KF + NaF) / AlF ₃ from 1.1 to 1.9, the electrolysis temperature corresponding to the liquidus region in the range of 700-900 ° C is maintained. During the electrolysis of a melt with a cryolite ratio (KF + NaF) / AlF ₃ less than 1.1, the consumption of carbon and the corrosion rate of inert anodes increase due to a decrease in the solubility and dissolution rate of alumina (Table 1, examples 1 and 9). During the electrolysis of the melt with a cryolite ratio of more than 1.9 (which has a liquidus temperature above 900 ° C), the corrosion rate of inert anodes increases due to the high temperature of the electrolyte (Table 1, example 10). An increase in the anode current density of more than 1.0 A / cm ² increases the corrosion rate of inert anodes and leads to salt passivation of the anode (Table 1, example 3). The increase in cathodic current density of more than 0.9 A / cm ² leads to salt passivation of the cathode (table 1, example 4). With salt passivation of the electrodes, energy consumption increases and the performance of the electrolysis bath decreases.

Примеры конкретного выполнения изобретения представлены в таблице 1.Examples of specific embodiments of the invention are presented in table 1.

Электролиз криолит-глиноземного расплава проводят в открытой электролизной ячейке на воздухе. Смесь солей KF-NaF-AlF₃ с мольным отношением (KF+NaF)/AlF₃ от 1,1 до 1,9 нагревают в печи сопротивления. Глинозем добавляют в электролит после плавления и регулярно в ходе электролиза по мере его расходования. Электролиз ведут в гальваностатическом режиме при анодной плотности тока не более 1,0 А/см² и катодной плотности тока не более 0,9 А/см² при температуре 700÷900°С. В качестве анодов используют различные углеродные и инертные материалы. Были использованы следующие конструкции катодов:The electrolysis of cryolite-alumina melt is carried out in an open electrolysis cell in air. A mixture of KF-NaF-AlF ₃ salts with a molar ratio (KF + NaF) / AlF ₃ of 1.1 to 1.9 is heated in a resistance furnace. Alumina is added to the electrolyte after melting and regularly during electrolysis as it is consumed. The electrolysis is carried out in galvanostatic mode at an anode current density of not more than 1.0 A / cm ² and a cathodic current density of not more than 0.9 A / cm ² at a temperature of 700 ÷ 900 ° C. Various carbon and inert materials are used as anodes. The following cathode designs were used:

1. Расплав алюминия, находящийся на графитовой подложке, которую помещали на дно контейнера.1. The molten aluminum, located on a graphite substrate, which was placed on the bottom of the container.

2. Вертикальные полупогруженные образцы TiB2 прямоугольной формы.2. Rectangular vertical semi-immersed TiB2 samples.

На чертеже показана зависимость сопротивления цепи анода, потенциала анода относительно алюминиевого электрода сравнения и напряжения на электролизной ванне от анодной плотности тока во время электролиза расплава KF(37,8)-Na(8,0)-AlF₃(54,2)-Al₂O₃ ^нac (мас.%) (КО=1,3) при температуре 780°С с использованием анода из электродного графита ЭГ-0 (Таблица 1, пример 3). Из рисунка видно, что в данных условиях электролиза при анодной плотности тока более 1,0 А/см² происходит увеличение напряжения на ванне вследствие роста сопротивления анода. На солевую пассивацию указывали рост сопротивления электродов и образование твердого осадка, состоящего из A1F₃ на аноде и K₃A1F₆ (Na₃AlF₆) на катоде.The drawing shows the dependence of the resistance of the anode circuit, the potential of the anode relative to the aluminum reference electrode and the voltage on the electrolysis bath on the anode current density during the electrolysis of the KF (37.8) -Na (8.0) -AlF ₃ (54,2) -Al melt ₂ O ₃ ^nac (wt.%) (KO = 1.3) at a temperature of 780 ° C using an anode of electrode graphite EG-0 (Table 1, example 3). The figure shows that under these electrolysis conditions at an anode current density of more than 1.0 A / cm ² there is an increase in voltage on the bath due to an increase in the resistance of the anode. Salt passivation was indicated by an increase in the resistance of the electrodes and the formation of a solid precipitate consisting of A1F ₃ at the anode and K ₃ A1F ₆ (Na ₃ AlF ₆ ) at the cathode.

Существенного увеличения концентрации NaF в объеме расплава из-за поступления примеси Na+ с глиноземом в ходе длительного электролиза не происходило. В связи с этим не требовалось корректировки состава электролита и параметров электролиза. Явлений солевой пассивации электродов из-за изменения состава электролита в приэлектродном слое в предлагаемых изобретением условиях не наблюдалось.There was no significant increase in the concentration of NaF in the volume of the melt due to the influx of Na + impurity with alumina during prolonged electrolysis. In this regard, no adjustment of the electrolyte composition and electrolysis parameters was required. The phenomena of salt passivation of the electrodes due to changes in the composition of the electrolyte in the near-electrode layer were not observed under the conditions proposed by the invention.

Максимальная катодная плотность тока 0,9 A/см² ограничена явлениями солевой пассивации из-за локального изменения состава электролита в прикатодном слое.The maximum cathodic current density of 0.9 A / cm ^{2 is} limited by the phenomena of salt passivation due to local changes in the composition of the electrolyte in the cathode layer.

Максимальная анодная плотность тока 1,0 А/см² ограничена явлениями солевой пассивации, а также минимальной допустимой скоростью коррозии инертного анода.The maximum anode current density of 1.0 A / cm ^{2 is} limited by the phenomena of salt passivation, as well as the minimum allowable corrosion rate of an inert anode.

Таким образом, при электролизе расплава KF-NaF-AlF₃, содержащего фторид калия (KF) в количестве от 8,0 до 52,0 мас.%, фторид натрия (NaF) в количестве от 6,0 до 40,0 мас.% и фторид алюминия (A1F₃) - остальное, при мольном отношении (KF+NaF)/AlF₃ от 1,1 до 1,9 при температуре 700÷900°С не наблюдается явлений солевой пассивации электродов и катастрофической (>10 см/год) коррозии инертных анодов, если анодная плотность тока не превышает 1,0 А/см², а катодная плотность тока не превышает 0,9 А/см². Предлагаемый способ обеспечивает низкое потребление электроэнергии, увеличивает срок службы углеродных и инертных анодов и повышает производительность, что приводит к удешевлению способа электролитического получения алюминия.Thus, in the electrolysis of a KF-NaF-AlF ₃ melt containing potassium fluoride (KF) in an amount of from 8.0 to 52.0 wt.%, Sodium fluoride (NaF) in an amount of from 6.0 to 40.0 wt. % and aluminum fluoride (A1F ₃ ) - the rest, with a molar ratio (KF + NaF) / AlF ₃ of 1.1 to 1.9 at a temperature of 700 ÷ 900 ° C, there are no phenomena of salt passivation of the electrodes and catastrophic (> 10 cm / year) corrosion of inert anodes if the anodic current density does not exceed 1.0 A / cm ² and the cathodic current density does not exceed 0.9 A / cm ² . The proposed method provides low energy consumption, increases the service life of carbon and inert anodes and increases productivity, which leads to a cheaper method of electrolytic production of aluminum.

Claims

1. A method of producing aluminum by electrolysis of a KF-AlF ₃ melt with Al ₂ O ₃ additives at a temperature of 700 ÷ 900 ° C, characterized in that NaF is pre-added to the melt, while maintaining a molar ratio (KF + NaF) / AlF ₃ of 1 , 1 to 1.9, and electrolysis is carried out at an anode current density of not more than 1.0 A / cm ² and a cathodic current density of not more than 0.9 A / cm ² .

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrolysis is carried out in the melt in the following ratio of components, wt.%:
Potassium fluoride KF 8.0 ÷ 52.0 Sodium Fluoride NaF 6.0 ÷ 40.0 Aluminum fluoride AlF ₃ rest

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that during electrolysis, carbon-containing materials or inert materials selected from metals, metal alloys, in particular Cu-Fe-Ni alloy, metal oxides and cermets are used as anodes.