RU2497631C1 - Method of making high-porosity cellular material - Google Patents
Method of making high-porosity cellular material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2497631C1 RU2497631C1 RU2012132790/02A RU2012132790A RU2497631C1 RU 2497631 C1 RU2497631 C1 RU 2497631C1 RU 2012132790/02 A RU2012132790/02 A RU 2012132790/02A RU 2012132790 A RU2012132790 A RU 2012132790A RU 2497631 C1 RU2497631 C1 RU 2497631C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hours
- nickel
- powders
- amount
- suspension
- Prior art date
Links
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам упрочнения заготовок, предназначенных для изготовления высокопористого проницаемого ячеистого материала (ВПЯМ) на основе жаростойкого сплава, используемого в условиях высоких температур и агрессивных сред в качестве фильтра, носителя катализаторов, шумопоглотителя, теплообменника, конструкционного материала. Может найти применение в энергетике, машиностроительной, химической и других отраслях промышленности.The invention relates to the field of powder metallurgy, in particular to methods of hardening workpieces intended for the manufacture of highly porous permeable cellular material (HPMP) based on a heat-resistant alloy used under conditions of high temperatures and aggressive environments as a filter, catalyst carrier, noise absorber, heat exchanger, structural material . It can be used in energy, engineering, chemical and other industries.
Изобретение касается шликерной (суспензионной) технологии получения металлических высокопористых проницаемых ячеистых материалов, в частности ее разновидности - метода дублирования полимерной матрицы.The invention relates to a slip (suspension) technology for the production of highly porous metal permeable cellular materials, in particular its variations - the method of duplication of the polymer matrix.
Известен способ получения открытоячеистого пеноматериала на основе железо-хром-алюминий-иттриевого (FeCrAlY) сплава (производитель Porvair Fuel Cell Technology, Inc. / Hendersonville, N.C.), применяемого в качестве материала излучающей горелки (Патент US 2008227044, МПК F23D 14/16, опубл. 18.09.2008 г.) и в качестве фильтра и носителя катализатора в выхлопном устройстве дизельных двигателей (Патент US 7673448, МПК B01D 50/00, опубл. 09.03.2010 г.). Согласно патенту US 2008227044 открытоячеистый пеноматериал на основе FeCrAlY-сплава получают следующим образом: пенополиуретан, пропитанный и насыщенный прекурсорами металлической пены, удаляют при нагревании. Далее металлические частицы получаемого FeCrAlY-сплава связывают вместе в процессе спекания. На практике пенополиуретан покрывают металлической композицией, содержащей растворитель, позволяющий транспортировать металлические частицы в объем полимерной пены, поверхностно-активные вещества, спекающие и связующие добавки и другие вспомогательные компоненты, обеспечивающие смачиваемость пенополимера. После того, как пенополиуретан насыщен необходимым количеством металлической композиции (композиция должна покрывать все внутренние перемычки полимера), имеющиеся в композиции летучие органические компоненты удаляют и металлические частицы сплавляют вместе при спекании, получая металлический открытоячеистый пеноматериал, являющийся репликой полимерной пены. Более подробные детали производства указанного открытоячеистого пеноматериала являются ноу-хау фирмы Porvair Fuel Cell Technology, Inc. (Hendersonville, N.C.). Полученный открытоячеистый пеноматериал, содержит, мас.%: Fe-70, Cr-25, Al-5, Y~1, включает от 1 до 150 пор на дюйм, обладает плотностью 2-25% от теоретической плотности, выдерживает нагрев в окислительной среде до 900 С.A known method for producing open-cell foam based on iron-chromium-aluminum-yttrium (FeCrAlY) alloy (manufactured by Porvair Fuel Cell Technology, Inc. / Hendersonville, NC), used as a material for an emitting burner (Patent US 2008227044, IPC F23D 14/16, published on September 18, 2008) and as a filter and catalyst carrier in an exhaust device of diesel engines (Patent US 7673448, IPC B01D 50/00, published on March 9, 2010). According to US 2008227044, an open-cell foam based on a FeCrAlY alloy is prepared as follows: polyurethane foam, impregnated and saturated with precursors of metal foam, is removed by heating. Next, the metal particles of the resulting FeCrAlY alloy are bonded together during sintering. In practice, polyurethane foam is coated with a metal composition containing a solvent, which allows transporting metal particles into the volume of polymer foam, surfactants, sintering and binder additives and other auxiliary components that ensure the wettability of the foam. After the polyurethane foam is saturated with the required amount of the metal composition (the composition should cover all internal jumpers of the polymer), the volatile organic components present in the composition are removed and the metal particles are fused together during sintering, obtaining a metal open-cell foam, which is a replica of polymer foam. More detailed production details of said open-cell foam are the know-how of Porvair Fuel Cell Technology, Inc. (Hendersonville, N.C.). The obtained open-cell foam contains, wt.%: Fe-70, Cr-25, Al-5, Y ~ 1, includes from 1 to 150 pores per inch, has a density of 2-25% of theoretical density, withstands heating in an oxidizing environment up to 900 C.
Известен способ получения высокопористого хромаля, сочетающий шликерную (суспензионную) технологию с электрохимическим осаждением металла (патент RU 2312159, МПК С22С 1/08, B22F 3/10, C22D 1/08, опубл. 10.12.2007 г.). Указанный способ включает следующие стадии: приготовление суспензии из смеси порошков, содержащей хром, алюминий, железо, и водного раствора поливинилового спирта (ПВС), нанесение суспензии на подложку из пористого полимерного материала с образованием заготовки, сушку, термическую обработку заготовки при температуре не ниже 160°С, создание электропроводного слоя на поверхности заготовки, помещение заготовки с электропроводным слоем между токонепроводящими экранами П-образной формы, электрохимическое осаждение другого металла - железа, посредством реверсирования тока по заданному режиму, термодеструкцию для удаления органических компонентов - поливинилового спирта и полимерной подложки, в водородной атмосфере с выдержкой при 650°С в течение 30 мин, спекание с выдержкой при температуре 1250°С в течение 1,5-10,5 ч. Согласно патенту RU 2312159 в качестве пористой полимерной подложки используют пенополиуретан. Электролитическим способом на заготовку с электропроводным слоем осаждают такое количество железа, чтобы массовое соотношение между ним и количеством металлического порошка в суспензии составляло 1:1. В итоге получают однородный по площади и глубине высокопористый проницаемый ячеистый материал на основе хромаля, в том числе с повышенной открытой пористостью - средним диаметром ячеек 4,5 мм, следующего состава, мас.%: Fe-74, Cr-20, Al-6.A known method of producing highly porous chromal, combining slip (suspension) technology with electrochemical metal deposition (patent RU 2312159, IPC C22C 1/08, B22F 3/10, C22D 1/08, publ. 10.12.2007). The specified method includes the following stages: preparation of a suspension from a mixture of powders containing chromium, aluminum, iron, and an aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA), applying the suspension to a substrate of porous polymeric material to form a preform, drying, heat treatment of the preform at a temperature of at least 160 ° C, the creation of an electrically conductive layer on the surface of the workpiece, placing a workpiece with an electrically conductive layer between the current-conducting screens of a U-shape, the electrochemical deposition of another metal - iron, by reversing the current in a given mode, thermal degradation to remove organic components - polyvinyl alcohol and a polymer substrate, in a hydrogen atmosphere with exposure at 650 ° C for 30 minutes, sintering at a temperature of 1250 ° C for 1.5-10.5 h. According to patent RU 2312159 polyurethane foam is used as a porous polymer substrate. An amount of iron is deposited onto the preform with an electrically conductive layer by electrolysis so that the mass ratio between it and the amount of metal powder in the suspension is 1: 1. The result is a highly porous permeable cellular material homogeneous in area and depth based on chromal, including with increased open porosity - an average cell diameter of 4.5 mm, of the following composition, wt.%: Fe-74, Cr-20, Al-6 .
Недостаток способа по патенту RU 2312159 состоит в увеличении размеров заготовки во время начальной термообработки, сопровождающемся появлением значительного количества микропор в' слое металла, осажденного электрохимическим способом, что снижает прочность заготовки, кроме того, необходимо применение дополнительного гальванического оборудования.The disadvantage of the method according to patent RU 2312159 is the increase in the size of the workpiece during the initial heat treatment, accompanied by the appearance of a significant amount of micropores in the metal layer deposited by the electrochemical method, which reduces the strength of the workpiece, and additional electroplating equipment is also necessary.
Известен способ получения высокопористого хромаля, приведенный в примере 4 патента RU 2300444 (МПК B22F 3/11, С22С 1/08, опубл. 10.06.2007 г.). Указанный способ - ближайший аналог предлагаемого изобретения. Он включает следующие стадии: приготовление суспензии из смеси порошков, состав и процентное содержание которой соответствуют получаемым сплавам, и водного раствора клеящего органического вещества - поливинилового спирта; нанесение суспензии на пористый полимерный материал, например пенополиуретан; удаление нагреванием органических веществ в восстановительной атмосфере со скоростью нагрева 100-200 град/ч при температуре 150-700°С с получением заготовки; спекание заготовки с выдержкой в течение 2 ч при температуре 1250°С. Согласно патенту RU 2300444 при получении высокопористого хромаля с целью предотвращения выплавления легкоплавкого алюминия его вводят в смесь порошков в составе твердого раствора, содержащего 50 мас.% алюминия и 50 мас.% железа (ферроалюминий Fe50Al50). Содержание ПВС в водном растворе, используемом для приготовления суспензии, составляет 7 мас.%, соотношение масс смеси порошков и водного раствора ПВС в суспензии -100/20. В результате осуществления способа получают ВПЯМ па основе хромаля следующего состава: мас.%: Fe-72, Cr-23, Al-5. Полученный материал имеет плотность 4,4 г/см3 и пористость 94,5%.A known method of producing highly porous chromal, shown in example 4 of the patent RU 2300444 (IPC B22F 3/11, C22C 1/08, publ. 10.06.2007,). The specified method is the closest analogue of the invention. It includes the following stages: preparation of a suspension from a mixture of powders, the composition and percentage of which correspond to the resulting alloys, and an aqueous solution of an adhesive organic substance - polyvinyl alcohol; applying a suspension to a porous polymeric material, for example polyurethane foam; removal by heating of organic substances in a reducing atmosphere with a heating rate of 100-200 deg / h at a temperature of 150-700 ° C to obtain a workpiece; sintering the billet with exposure for 2 hours at a temperature of 1250 ° C. According to patent RU 2300444, when producing highly porous chromal, in order to prevent the melting of low-melting aluminum, it is introduced into a mixture of powders in a solid solution containing 50 wt.% Aluminum and 50 wt.% Iron (ferroaluminium Fe50Al50). The PVA content in the aqueous solution used to prepare the suspension is 7 wt.%, The mass ratio of the mixture of powders and the aqueous solution of PVA in the suspension is -100/20. As a result of the method, a HPLM is obtained on the basis of chromal of the following composition: wt.%: Fe-72, Cr-23, Al-5. The resulting material has a density of 4.4 g / cm 3 and porosity of 94.5%.
Недостатком указанного способа является низкая прочность заготовки ВПЯМ на основе хромаля на стадии начальной термообработки.The disadvantage of this method is the low strength of the HPMP billet based on chromal at the stage of initial heat treatment.
Задача изобретения - разработка способа получения многокомпонентных металлических ВПЯМ пригодных для изготовления крупногабаритных заготовок (изделий).The objective of the invention is the development of a method for producing multicomponent metal VPNM suitable for the manufacture of large-sized blanks (products).
Поставленная задача решается с помощью признаков, указных в 1-м пункте формулы изобретения, общих с прототипом, таких как способ получения высокопористого ячеистого материала, включающий приготовление суспензии из смеси порошков и раствора органического вещества, нанесение суспензии на пористый полимерный материал, удаление нагреванием органических веществ из заготовки и последующим ее спеканием, и отличительных, существенных признаков, таких как в качестве исходного порошка используют высоколегированный сплав, например, Х60Ю20, который предварительно измельчают до среднего размера частиц 0,6-1,4 мкм, затем смешивают в смесителе с порошками железа в количестве 30 масс.% и дополнительно введенных добавок ультрадисперсного кобальта в количестве 1,5-2,0 мас.%, паноразмерного никеля в количестве 0,5-06 мас.% в виде прекурсор в течение 24-32 часов с получением смеси порошков с относительной плотностью укладки 0,5-0,6, а удаление органических веществ проводят с выдержками при Т=270-280°С продолжительностью не менее 2-х часов и проводят спекание не менее 2-х часов при Т=1280°С, нагрев не менее 32 часов и охлаждение не менее 24 часов соответственно.The problem is solved using the characteristics indicated in the 1st claim that are common with the prototype, such as a method for producing a highly porous cellular material, which includes preparing a suspension from a mixture of powders and a solution of organic matter, applying the suspension to a porous polymeric material, removing organic substances by heating from the billet and its subsequent sintering, and distinctive, essential features, such as high-alloy alloy, for example, Х60Ю20, which th pre-crushed to an average particle size of 0.6-1.4 microns, then mixed in a mixer with iron powders in an amount of 30 wt.% and additionally introduced additives of ultrafine cobalt in an amount of 1.5-2.0 wt.%, pan-sized nickel in an amount of 0.5-06 wt.% in the form of a precursor for 24-32 hours to obtain a mixture of powders with a relative packing density of 0.5-0.6, and the removal of organic substances is carried out with extracts at T = 270-280 ° C lasting at least 2 hours and sintering for at least 2 hours at T = 1280 ° C, heating for at least 32 hours and cooling at least 24 hours, respectively.
Согласно п.2 формулы изобретения в качестве прекурсора наноразмерного никеля используют легковосстанавливающиеся соединения никеля или согласно п.3 формулы изобретения в качестве прекурсора наноразмерного никеля используют оксид никеля и/или безводный хлорид никеля.According to claim 2, as a precursor to nanoscale nickel, nickel compounds that are readily reduced are used, or according to claim 3 to the nanosized nickel, nickel oxide and / or anhydrous nickel chloride are used.
Вышеперечисленная совокупность существенных признаков позволяет получить следующий технический результат- повышение прочности заготовки на стадии начальной термообработки, и следовательно прочности готового изделия.The above set of essential features allows you to get the following technical result - increasing the strength of the workpiece at the stage of initial heat treatment, and therefore the strength of the finished product.
Ниже приведена причинно-следственная связь существенных признаков предлагаемого технического решения с достигаемым техническим результатом.The following is a causal relationship of the essential features of the proposed technical solution with the achieved technical result.
Одной из основных проблем суспензионной (шликерной) технологии изготовления многокомпонентных металлических ВПЯМ, особенно крупногабаритных, является низкая прочность заготовки на стадии начальной термообработки, не позволяющая транспортировать ее при перезагрузке из одной печи в другую и, порой, приводящая к разрушению заготовки до начала высокотемпературного спекания. Раздельное проведение стадий начальной термообработки и окончательного высокотемпературного спекания необходимо для предотвращения загрязнения высокотемпературной печи продуктами деструкции удаляемых органических веществ. Значительное снижение прочности заготовки на стадии начальной термообработки происходит при температуре 400-600°С - в период наиболее интенсивного разложения пенополиуретанового каркаса и связки из поливинилового спирта, обеспечивающих прочность заготовки после формования и сушки. Образующиеся в указанном интервале температур межчастичпые металлические связи еще очень слабы, т.к. образцы практически не спечены.One of the main problems of the suspension (slip) technology for the manufacture of multicomponent metal HPLMs, especially large ones, is the low strength of the workpiece at the initial heat treatment stage, which does not allow transporting it during reloading from one furnace to another and, sometimes, leading to the destruction of the workpiece before high-temperature sintering begins. Separate stages of the initial heat treatment and the final high-temperature sintering are necessary to prevent contamination of the high-temperature furnace with products of destruction of the removed organic substances. A significant decrease in the strength of the preform at the initial heat treatment stage occurs at a temperature of 400-600 ° C - during the most intensive decomposition of the polyurethane foam frame and a bundle of polyvinyl alcohol, which ensure the strength of the preform after molding and drying. The interparticle metal bonds formed in the indicated temperature range are still very weak, because samples are practically not sintered.
В предлагаемом изобретении проблему повышения прочности заготовки на стадии начальной термообработки и, следовательно, прочности готового высокопористого ячеистого материала на основе жаростойкого сплава, решают с помощью дополнительного введения добавок ультрадисперсного кобальта и наноразмерного никеля на стадии смешивания порошков.In the present invention, the problem of increasing the strength of the preform at the initial heat treatment stage and, therefore, the strength of the finished highly porous cellular material based on a heat-resistant alloy, is solved by the addition of ultrafine cobalt and nanosized nickel additives at the powder mixing stage.
Добавка 1,5-2,0 мас.% порошка ультрадисперсного кобальта, полученного химическим восстановлением и имеющего средний размер частиц 0,4 мкм (определен с помощью оптического микроскопа) имеет двойное назначение: повышает жаропрочность получаемого ВПЯМ и прочность заготовки на стадии начальной термообработки. Применение менее 1,5 мас.% порошка ультрадисперсного кобальта не оказывает влияния на прочность заготовки, а более 2,0 мас.% - экономически нецелесообразно. Введение 2,0 мас.% порошка ультрадисперсного кобальта на стадии смешивания предварительно измельченного многокомпонентного высоколегированного сплава Х60Ю20 с порошком железа приводит к увеличению предела прочности на сжатие заготовки до 130 КПа, что обеспечивает необходимую прочность заготовки при транспортировке.The addition of 1.5-2.0 wt.% Ultrafine cobalt powder obtained by chemical reduction and having an average particle size of 0.4 μm (determined using an optical microscope) has a dual purpose: it increases the heat resistance of the obtained HPLC and the strength of the workpiece at the initial heat treatment stage. The use of less than 1.5 wt.% Ultrafine cobalt powder does not affect the strength of the workpiece, and more than 2.0 wt.% Is not economically feasible. The introduction of 2.0 wt.% Ultrafine cobalt powder at the stage of mixing the pre-ground multicomponent high-alloy alloy X60U20 with iron powder leads to an increase in the compressive strength of the workpiece to 130 kPa, which ensures the necessary strength of the workpiece during transportation.
Дополнительное введение наноразмерного никеля в виде прекурсора - более эффективный способ повышения прочности заготовки ВПЯМ на основе жаростойкого сплава на стадии начальной термообработки. Кроме того, наноразмерный никель является активатором спекания. Его частицы взаимодействуют с более крупными частицами других компонентов порошковой смеси, генерируют в их структуре неравновесные вакансии, повышающие текучесть и уплотнение материала с соответствующим повышением его прочности. Выбор никеля обусловлен его свойствами. Являясь легирующим компонентом многочисленных сплавов, небольшая добавка никеля способствует улучшению их механических свойств, например, придает высокую прочность сталям.The additional introduction of nanosized nickel in the form of a precursor is a more effective way to increase the strength of the HPMP billet based on a heat-resistant alloy at the initial heat treatment stage. In addition, nanosized nickel is an activator of sintering. Its particles interact with larger particles of other components of the powder mixture, generate nonequilibrium vacancies in their structure, which increase the fluidity and compaction of the material with a corresponding increase in its strength. Nickel selection is determined by its properties. Being an alloying component of numerous alloys, a small addition of nickel helps to improve their mechanical properties, for example, gives high strength to steels.
Осуществление начальной термообработки заготовки ВПЯМ на основе жаростойкого сплава» в атмосфере водорода обусловило способ синтеза наноразмерного никеля из прекурсоров - с помощью реакции восстановления водородом.The initial heat treatment of the HPLM blank based on the heat-resistant alloy ”in a hydrogen atmosphere led to a method for synthesizing nanosized nickel from precursors using the hydrogen reduction reaction.
Кроме того, этот способ экономичен и позволяет получать чистый никель с заданным размером частиц и их узким распределением по размерам за счет регулирования температуры и времени обработки.In addition, this method is economical and allows you to get pure Nickel with a given particle size and their narrow size distribution by controlling the temperature and processing time.
В качестве прекурсоров наноразмерного никеля используют легковосстанавливающиеся соединения никеля. Достаточно высокое содержание никеля в указанных соединениях, одностадийность реакций и невысокие температуры их восстановления с помощью водорода, легкое удаление побочных продуктов и отсутствие в них элементов, снижающих прочность жаростойкого сплава или препятствующих процессу восстановления никеля, предопределяют выбор прекурсоров.As precursors for nanoscale nickel, nickel reducible compounds are used. A sufficiently high nickel content in these compounds, one-step reactions and low temperatures for their reduction with hydrogen, easy removal of by-products and the absence of elements in them that reduce the strength of the heat-resistant alloy or interfere with the nickel reduction process, determine the choice of precursors.
Порошки легковосстанавливающихся соединений никеля вводят на стадии смешивания многокомпонентного высоколегированного сплава Х60Ю20, предварительно измельченного до среднего размера частиц 0,6-1,4 мкм, с порошком железа.The powders of nickel-reducing compounds are introduced at the stage of mixing the multicomponent high-alloy alloy X60X20, previously ground to an average particle size of 0.6-1.4 microns, with iron powder.
Поскольку исходный порошок высоколегированного сплава Х60Ю20 фракции менее 315 мкм не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к размеру частиц порошков, используемых для приготовления седиментационно устойчивых суспензий при получении ВПЯМ шликерным (суспензионным) методом, то его подвергают размолу в вибрационной мельнице по оптимизированному режиму до среднего размера частиц 0,6-1,4 мкм.Since the initial powder of the high-alloyed alloy Х60Ю20 of a fraction of less than 315 μm does not meet the requirements for the particle size of the powders used for the preparation of sedimentation-resistant suspensions when the HPMN is prepared by the slip (suspension) method, it is subjected to grinding in a vibration mill in an optimized mode to an average particle size of 0 6-1.4 microns.
Смешивание порошка измельченного высоколегированного сплава Х60Ю20 с порошками железа, ультрадисперсного кобальта и прекурсорами наноразмерного никеля осуществляют в смесителе до получения смеси порошков с относительной плотностью укладки 0,5-0,6. Указанная относительная плотность укладки - один из важнейших факторов, обеспечивающих седиментационную устойчивость суспензии и соответствующее повышение плотности и прочности заготовки и спеченного высокопористого ячеистого материала на основе жаростойкого сплава.Mixing the powder of crushed high-alloyed alloy X60U20 with powders of iron, ultrafine cobalt and nanoscale nickel precursors is carried out in a mixer to obtain a mixture of powders with a relative packing density of 0.5-0.6. The indicated relative packing density is one of the most important factors ensuring the sedimentation stability of the suspension and a corresponding increase in the density and strength of the workpiece and sintered highly porous cellular material based on a heat-resistant alloy.
Введение прекурсоров наноразмерного никеля - его легковосстанавливающихся соединений, осуществляют как по отдельности, так и совместно, в пределах оптимального содержания получаемого из них наноразмерного никеля.The introduction of nanoscale nickel precursors — its readily reducible compounds — is carried out both individually and jointly, within the optimal content of nanoscale nickel obtained from them.
На основе экспериментальных данных установлено оптимальное содержание наноразмерного никеля, составляющее 0,5-0,6 мас.%.Based on experimental data, the optimal content of nanosized nickel is established, which is 0.5-0.6 wt.%.
Для достижения технического результата оптимизирован режим начальной термообработки. Введена дополнительная выдержка при температуре 270-280°С продолжительностью не менее 2-х ч. Величина частиц образующегося металлического никеля функционально связана с параметрами термообработки заготовки и в первую очередь зависит от температуры. Указанная температура дополнительной выдержки позволяет получить очень реакционноспособные частицы никеля со средним размером 5-7 нм.To achieve a technical result, the initial heat treatment mode has been optimized. An additional shutter speed was introduced at a temperature of 270-280 ° C for a duration of at least 2 hours. The particle size of the formed metallic nickel is functionally related to the heat treatment parameters of the workpiece and primarily depends on temperature. The specified temperature of additional exposure allows you to get very reactive particles of Nickel with an average size of 5-7 nm.
Повышение температуры восстановления приводит к упорядочению внутренней структуры и укрупнению частиц никеля, снижению их дефектности, в результате чего активность образующихся частиц никеля сильно уменьшается.An increase in the reduction temperature leads to the ordering of the internal structure and enlargement of nickel particles, a decrease in their defectiveness, as a result of which the activity of the formed nickel particles is greatly reduced.
Установленная экспериментально продолжительность дополнительной выдержки гарантирует полноту восстановления оксида никеля до металла и удаления образующихся паров воды и воспроизводимость результатов.The experimentally established duration of the additional exposure guarantees the completeness of the reduction of nickel oxide to the metal and the removal of water vapor formed and reproducibility of the results.
Продолжительность выдержки при Т=270-280°С менее 2 часов приводит к повышенному содержанию в заготовке кислорода, что снижает ее прочность. Увеличение продолжительности дополнительной выдержки свыше 2-х часов нецелесообразно ввиду увеличения энергозатрат.The exposure time at T = 270-280 ° C for less than 2 hours leads to an increased oxygen content in the workpiece, which reduces its strength. The increase in the duration of the additional exposure over 2 hours is impractical due to the increase in energy consumption.
В случае использования в качестве прекурсора хлорида никеля его восстановление водородом с образованием частиц никеля и хлористого водорода происходит при 600°С. Дополнительную выдержку для восстановления хлорида никеля до металла не устанавливают. Для его химических превращений достаточно продолжительности технологических выдержек, установленных на стадии начальной термообработки для удаления паров воды и органических соединений, восстановления легковосстанавливающихся соединений никеля и придания заготовке прочности спеканием. Оба продукта восстановления хлорида никеля - и ультрадисперсные частицы никеля, и хлористый водород, способствуют упрочнению заготовки на стадии начальной термообработки. Известно, что добавки хлористых соединений в атмосферу активируют процесс спекания, как вследствие удаления примесей, так и рафинирования спекаемого материала. В интервале температур 600-670°С побочный продукт восстановления хлорида никеля - хлористый водород, активирует процесс спекания, реагируя с наиболее активными атомами металлов на выступах заготовки, а образующиеся соединения снова восстанавливаются до металла, атомы которого в свою очередь конденсируются в местах с минимальным запасом свободной энергии (стыки частиц, впадины на поверхности частиц), благоприятствуя переносу вещества через газовую фазу.In the case of using nickel chloride as a precursor, its reduction with hydrogen to form particles of nickel and hydrogen chloride occurs at 600 ° C. Additional exposure to restore Nickel chloride to the metal is not installed. For its chemical transformations, the duration of technological exposures established at the initial heat treatment stage is sufficient to remove water vapor and organic compounds, restore nickel compounds that are easily restored, and give the workpiece sintering strength. Both nickel chloride reduction products, both ultrafine nickel particles and hydrogen chloride, contribute to the hardening of the workpiece at the initial heat treatment stage. It is known that the addition of chloride compounds to the atmosphere activates the sintering process, both due to the removal of impurities and the refinement of sintered material. In the temperature range of 600-670 ° C, the by-product of nickel chloride reduction, hydrogen chloride, activates the sintering process by reacting with the most active metal atoms on the protrusions of the workpiece, and the resulting compounds are again reduced to metal, whose atoms in turn condense in places with a minimum margin free energy (junctions of particles, depressions on the surface of particles), favoring the transfer of matter through the gas phase.
Более высоких показателей прочности заготовки ВПЯМ на основе жаростойкого сплава на стадии начальной термообработки достигают при совместном введении прекурсоров. Например, в результате совместного введения оксида никеля NiO и хлорида никеля конечная температура заготовки на стадии начальной термообработки снижена на 80°С, прочность заготовки на стадии начальной термообработки увеличена в 5 раза.Higher strength indicators of the HPLM billet based on a heat-resistant alloy at the initial heat treatment stage are achieved with the joint introduction of precursors. For example, as a result of the combined introduction of nickel oxide NiO and nickel chloride, the final temperature of the preform at the initial heat treatment stage is reduced by 80 ° C, the strength of the preform at the initial heat treatment stage is increased 5 times.
Экспериментально установлено, что для достижения наиболее высокой прочности заготовки при условии совместного дополнительного введения оксида и хлорида никеля окончательная температура начальной термообработки составляет 630°С. При температуре выдержки менее 630°С прочность заготовки ниже требуемого уровня. При температуре выдержки более 730°С в заготовке повышается содержание кислорода, что препятствует дальнейшей консолидации ВПЯМ на основе жаростойкого сплава на стадии высокотемпературного спекания.It was experimentally established that in order to achieve the highest strength of the workpiece, provided that the oxide and nickel chloride are added together, the final temperature of the initial heat treatment is 630 ° C. When the holding temperature is less than 630 ° C, the strength of the workpiece is below the required level. At a holding temperature of more than 730 ° C, the oxygen content in the billet increases, which prevents further consolidation of the HPLC based on the heat-resistant alloy at the stage of high-temperature sintering.
Экспериментально установлено, что для достижения прочности, требуемой для транспортировки заготовки, достаточно продолжительности.It has been experimentally established that to achieve the strength required for transporting the workpiece, a duration is sufficient.
выдержки при указанной температуре не менее 0,5 ч. При выдержкеholding at the indicated temperature for at least 0.5 hours.
продолжительностью менее 0,5 ч заготовка не достигает необходимой прочности. Более продолжительная выдержка нецелесообразна из-за увеличения энергозатрат.less than 0.5 hours, the workpiece does not reach the required strength. Longer exposure is impractical due to the increase in energy consumption.
Предлагаемый способ включает следующие стадии:The proposed method includes the following stages:
- Исходный порошок высоколегированного сплава Х60Ю20 фракции менее 315 мкм предварительно подвергают размолу в высокоэнергетической мельнице при соотношении масс порошка и размольных тел 1:30, в присутствии поверхностно-активного вещества - 96%-го раствора этилового спирта (весовое соотношение этилового спирта и исходного порошка высоколегированного сплава Х60Ю20 составляет 7:1), в атмосфере аргона, в течение 18 часов до среднего размера частиц 0,6-1,4 мкм.- The initial powder of the high-alloy alloy Х60Ю20 of a fraction of less than 315 μm is preliminarily milled in a high-energy mill with a ratio of the mass of the powder and grinding bodies of 1:30, in the presence of a surfactant - 96% ethanol solution (weight ratio of ethyl alcohol and the source powder of high-alloy X60J20 alloy is 7: 1), in an argon atmosphere, for 18 hours to an average particle size of 0.6-1.4 microns.
- Смешивание порошков измельченного до среднего размера частиц 0,6-1,4 мкм высоколегированного сплава Х60Ю20, железа, ультрадисперсного кобальта и прекурсоров наноразмерного никеля проводят в смесителе в течение 24-32 ч до получения смеси порошков с относительной плотностью укладки 0,5-0,6.- Mixing powders of ground to an average particle size of 0.6-1.4 microns of a highly alloyed alloy X60U20, iron, ultrafine cobalt and precursors of nanoscale nickel is carried out in a mixer for 24-32 hours to obtain a mixture of powders with a relative packing density of 0.5-0 , 6.
- Приготовление седиментационно устойчивой суспензии осуществляют с помощью добавления водного раствора поливинилового спирта к смеси порошков с относительной плотностью укладки 0,5-0,6 и перемешивания получаемой суспензии в течение 1 ч. Содержание поливинилового спирта в водном растворе составляет 7 мас.%. Весовое соотношение масс смеси порошков и водного раствора ПВС в суспензии определено опытным путем и в зависимости от среднего размера ячеек пористой пенополиуретановой матрицы 0,6 мм, 1,0-1,2 мм или 3,3-3,5 мм составляет 5,13, 5,56 или 5,95 соответственно. В результате получают седиментационно устойчивую суспензию.- The preparation of a sedimentation-resistant suspension is carried out by adding an aqueous solution of polyvinyl alcohol to a mixture of powders with a relative packing density of 0.5-0.6 and stirring the resulting suspension for 1 hour. The content of polyvinyl alcohol in the aqueous solution is 7 wt.%. The weight ratio of the masses of the mixture of powders and the aqueous solution of PVA in suspension was determined empirically and, depending on the average cell size of the porous polyurethane foam matrix, 0.6 mm, 1.0-1.2 mm, or 3.3-3.5 mm 5.56 or 5.95, respectively. The result is a sedimentation-stable suspension.
- Нанесение суспензии на пористый; пенополиуретан с удалением избытка суспензии прокаткой в валхах и последующей сушкой в токе воздуха.- Application of the suspension to porous; polyurethane foam with removal of excess suspension by rolling in rolls and subsequent drying in a stream of air.
- Удаление органических веществ (пенополиуретана и поливинилового спирта), воды и адсорбированных и образующихся газов в атмосфере водорода с выдержкой при температуре 270-280°С продолжительностью не менее 2-х часов для восстановления соединения никеля до наноразмерного металла и выдержкой при температуре 1280°С продолжительностью не менее 2-х ча пол ч с получением заготовки ВПЯМ с прочностью, достаточной для ее транспортировки.- Removal of organic substances (polyurethane foam and polyvinyl alcohol), water and adsorbed and generated gases in a hydrogen atmosphere with holding at a temperature of 270-280 ° C for at least 2 hours to restore the nickel compound to a nanoscale metal and holding at a temperature of 1280 ° C lasting at least 2 hours half an hour to obtain a HPLM workpiece with a strength sufficient for its transportation.
Пример.Example.
В качестве исходных порошков используют порошок высоколегированного сплава марки Х60Ю20 фракции менее 315 мкм (производитель ЗАО «Октагон», г.Челябинск), порошок железа марки Р-20 (производитель ООО «Синтез-ПКЖ», г.Дзержинск) со средним размером частиц 3,5 мкм, химически восстановленный ультрадисперсный кобальт со средним размером частиц 0,4 мкм, оксид никеля NiO марки ОСЧ 10-2 (ТУ 6-09-02-440-87, Уральский завод химреактивов), имеющий удельную поверхность 4,8 м2/г и, соответственно, средний размер частиц 167,8 им, безводный хлорид никеля.As the initial powders, a high-alloyed alloy powder of grade X60U20 with a fraction of less than 315 microns (manufacturer of Octagon CJSC, Chelyabinsk), iron powder of grade R-20 (manufacturer of Synthesis-PKZh LLC, Dzerzhinsk) with an average particle size of 3 are used 5 microns, chemically reduced ultrafine cobalt with an average particle size of 0.4 microns, nickel oxide NiO grade OSCH 10-2 (TU 6-09-02-440-87, Ural Chemical Reagents Plant), having a specific surface area of 4.8 m 2 / g and, accordingly, the average particle size of 167.8 im, anhydrous Nickel chloride.
Порошок высоколегированного сплава марки Х60Ю20 фракции менее 315 мкм в количестве 0,5 кг загружают в вибрационную мельницу с добавлением 0,067 л 96%-го раствора этилового спирта и 1,5 кг размольных тел. Размол проводят в атмосфере аргона в течение 18 часов. На выходе получают порошок высоколегированного сплава Х60Ю20 со средним размером частиц 1,18 мкм.Highly alloyed powder of grade Х60Ю20 of a fraction of less than 315 μm in an amount of 0.5 kg is loaded into a vibration mill with the addition of 0.067 l of a 96% solution of ethyl alcohol and 1.5 kg of grinding bodies. The grinding is carried out in an argon atmosphere for 18 hours. The output is a powder of high-alloy alloy X60U20 with an average particle size of 1.18 microns.
Затем в смеситель со смещенной осью вращения загружают 0,5 кг измельченного порошка высоколегированного сплава Х60Ю20 со средним размером частиц 1,18 мкм, 1,14 кг порошка железа марки Р-20; ультрадисперсного порошка кобальта 0,025 кг, порошка оксида никеля NiO 0,072 кг и/или порошка безводного хлорида никеля и 0,6 кг смешивающих «Г-образных» тел и проводят механическое перемешивание в течение 24 часов. Отделяют смешивающие «Г-образные» тела и на выходе получают смесь порошков с относительной плотностью укладки 0,56. Далее готовят 0,29 кг водного раствора поливинилового спирта с его содержанием 7 мас.%, добавляют его к смеси порошков с относительной плотностью укладки 0,56 и перемешивают в течение 1 ч. В результате получают седиментационно устойчивую суспензию. Далее наносят суспензию с помощью пропитки (погружения и деформации) на образец пенополиуретана со средним диаметром ячейки 1,22 мм. Затем из пропитанного суспензией пенополиуретана с помощью 8-ми кратного обжатия в валках удаляют избыток суспензии и сушат образец в потоке воздуха. Высушенный образец помещают в печь муфельного типа СНЗ и в среде остроосушенного водорода проводят начальную термообработку. При температуре 270-280°С делают выдержку продолжительностью 2,0 ч, при температуре 630°С делают выдержку продолжительностью 0,5 ч.Then, 0.5 kg of crushed powder of high-alloy alloy X60U20 with an average particle size of 1.18 μm, 1.14 kg of P-20 grade iron powder is loaded into a mixer with a displaced axis of rotation; ultrafine cobalt powder of 0.025 kg, nickel oxide powder of NiO 0.072 kg and / or powder of anhydrous nickel chloride and 0.6 kg of mixing “L-shaped” bodies and carry out mechanical stirring for 24 hours. Mixing “L-shaped” bodies are separated and a mixture of powders with a relative packing density of 0.56 is obtained at the output. Then 0.29 kg of an aqueous solution of polyvinyl alcohol with its content of 7 wt.% Is prepared, it is added to a mixture of powders with a relative packing density of 0.56 and stirred for 1 hour. A sedimentation-resistant suspension is obtained as a result. Next, a suspension is applied by impregnation (immersion and deformation) on a sample of polyurethane foam with an average cell diameter of 1.22 mm. Then from the suspension impregnated with polyurethane foam using 8-fold compression in the rolls, the excess suspension is removed and the sample is dried in a stream of air. The dried sample is placed in an SNF muffle-type furnace and initial heat treatment is carried out in the environment of acutely dried hydrogen. At a temperature of 270-280 ° C, exposure is performed for 2.0 hours; at a temperature of 630 ° C, exposure is performed for 0.5 hours.
Таким образом, заявляемый способ позволяет повысить прочность заготовки ВПЯМ на основе жаростойкого сплава и активировать процесс спекания на стадии начальной термообработки.Thus, the claimed method improves the strength HPLM blanks based on heat-resistant alloy and activate the sintering process at the initial heat treatment stage.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012132790/02A RU2497631C1 (en) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | Method of making high-porosity cellular material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012132790/02A RU2497631C1 (en) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | Method of making high-porosity cellular material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2497631C1 true RU2497631C1 (en) | 2013-11-10 |
Family
ID=49682991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012132790/02A RU2497631C1 (en) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | Method of making high-porosity cellular material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2497631C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2609153C2 (en) * | 2015-06-15 | 2017-01-30 | Владимир Никитович Анциферов | Method of making high-porosity cellular material |
| RU2759860C1 (en) * | 2020-12-30 | 2021-11-18 | Государственное Научное Учреждение Институт Порошковой Металлургии Имени Академика О.В. Романа | Method for obtaining highly porous cellular material |
| RU2790690C1 (en) * | 2022-05-24 | 2023-02-28 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный научный агроинженерный центр ВИМ" (ФГБНУ ФНАЦ ВИМ) | Method for producing a highly porous cellular catalyst material |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2002580C1 (en) * | 1992-02-13 | 1993-11-15 | Республиканский инженерно-технический центр порошковой металлургии | Method of producing porous material |
| US5881353A (en) * | 1994-03-31 | 1999-03-09 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method for producing porous bodies |
| RU2300444C2 (en) * | 2005-07-13 | 2007-06-10 | Государственное научное учреждение "Научный центр порошкового материаловедения" | Highly porous alloys producing method |
| RU2311470C2 (en) * | 2006-01-10 | 2007-11-27 | Департамент промышленности и науки Пермской области | Method of production of high-porous nickel and its alloys |
| US20100196778A1 (en) * | 2007-12-28 | 2010-08-05 | Doosan Heavy Industries & Construction Co., Ltd. | Manufacturing method of porous metal electrode for molten carbonate fuel cells using dry process |
-
2012
- 2012-07-31 RU RU2012132790/02A patent/RU2497631C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2002580C1 (en) * | 1992-02-13 | 1993-11-15 | Республиканский инженерно-технический центр порошковой металлургии | Method of producing porous material |
| US5881353A (en) * | 1994-03-31 | 1999-03-09 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method for producing porous bodies |
| RU2300444C2 (en) * | 2005-07-13 | 2007-06-10 | Государственное научное учреждение "Научный центр порошкового материаловедения" | Highly porous alloys producing method |
| RU2311470C2 (en) * | 2006-01-10 | 2007-11-27 | Департамент промышленности и науки Пермской области | Method of production of high-porous nickel and its alloys |
| US20100196778A1 (en) * | 2007-12-28 | 2010-08-05 | Doosan Heavy Industries & Construction Co., Ltd. | Manufacturing method of porous metal electrode for molten carbonate fuel cells using dry process |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2609153C2 (en) * | 2015-06-15 | 2017-01-30 | Владимир Никитович Анциферов | Method of making high-porosity cellular material |
| RU2759860C1 (en) * | 2020-12-30 | 2021-11-18 | Государственное Научное Учреждение Институт Порошковой Металлургии Имени Академика О.В. Романа | Method for obtaining highly porous cellular material |
| RU2790690C1 (en) * | 2022-05-24 | 2023-02-28 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный научный агроинженерный центр ВИМ" (ФГБНУ ФНАЦ ВИМ) | Method for producing a highly porous cellular catalyst material |
| RU2825659C1 (en) * | 2023-05-02 | 2024-08-28 | Иван Николаевич Барышников | Method of producing highly porous cellular material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2570216C (en) | Nickel powder and production method therefor | |
| CN103060770B (en) | Preparation method of iron-clad aluminum type composite powder and product thereof | |
| JP2019522730A5 (en) | Sinterable metal paste for use in additive manufacturing | |
| KR102326418B1 (en) | Composite material powder with synthetic grains for additive synthesis | |
| CN113458387A (en) | 3D printing gradient ceramic metal material and preparation method thereof | |
| CN109290583A (en) | A method of it eliminating 7075 aluminium alloy selective laser meltings and forms crackle | |
| RU2497631C1 (en) | Method of making high-porosity cellular material | |
| US6926755B2 (en) | Method for preparing aluminum-base metallic alloy articles without melting | |
| RU2464127C1 (en) | Method of producing high-porosity cellular material chrome-aluminium alloy | |
| Cai et al. | Oxidation resistance of highly porous Fe-Al foams prepared by thermal explosion | |
| Smorygo et al. | Nickel foams with oxidation-resistant coatings formed by combustion synthesis | |
| US9283637B2 (en) | Friction stir weld tools having fine grain structure | |
| Peters et al. | Isovolumetric synthesis of chromium carbide for selective laser reaction sintering (SLRS) | |
| WO2009116305A1 (en) | Precursor, foamed metallic molding, and processes for producing these | |
| CN113026013A (en) | Preparation method of corrosion-resistant zirconium-based amorphous alloy composite material coating | |
| Nayak et al. | A novel WC–W 2 C composite synthesis by arc plasma melt cast technique: microstructural and mechanical studies | |
| SE510659C2 (en) | Process for preparing a cemented carbide comprising coating of particles of the cementitious binder with binder metal | |
| SE510749C2 (en) | Methods of preparing a metal composite material containing hard particles and binder metal | |
| CN113912391B (en) | Preparation method of spinel-structured zinc titanate nano powder, composition for curing radioactive waste and method for curing lanthanum oxide by using composition | |
| CN1280220C (en) | Glass particle, glass particle aggregation and manufacturing method for glass particle | |
| KR20090055880A (en) | Method for manufacturing an open cell of hollow sphere | |
| RU2555265C2 (en) | Method of production of high porous cellular material based on chromal | |
| RU2609153C2 (en) | Method of making high-porosity cellular material | |
| Nowosielski et al. | The Fe-C alloy obtained by mechanical alloying and sintering | |
| Hou et al. | Effects of surface aluminizing on structure and compressive strength of Fe foam prepared by electrodeposition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140801 |