RU2456230C2

RU2456230C2 - Method to produce epitaxial filiform nanocrystals of semiconductors of permanent diameter

Info

Publication number: RU2456230C2
Application number: RU2009144821/28A
Authority: RU
Inventors: Валерий Александрович Небольсин (RU); Валерий Александрович Небольсин; Александр Игоревич Дунаев (RU); Александр Игоревич Дунаев; Максим Алексеевич Завалишин (RU); Максим Алексеевич Завалишин; Герман Александрович Сладких (RU); Герман Александрович Сладких; Александр Федорович Татаренков (RU); Александр Федорович Татаренков
Priority date: 2009-12-02
Filing date: 2009-12-02
Publication date: 2012-07-20
Also published as: RU2009144821A

Abstract

FIELD: nanotechnologies.

SUBSTANCE: invention relates to the technology of producing semiconductor nanomaterials. The method to produce epitaxial filiform nanocrystals of semiconductors of permanent diameter includes preparation of a semiconductor plate by application of nanodisperse catalyst particles onto its surface with subsequent placement of the specified plate into a growth furnace, heating and deposition of a crystallised substance from a gas phase according to the scheme vapour→drop liquid→crystal, at the same time the catalyst applied on the plate is created from a bicomponent alloy of metal and semiconductor of eutectic composition, and the crystallised substance is deposited from the gas phase under temperature that exceeds the eutectics temperature by the minimum.

EFFECT: invention provides for an opportunity to produce epitaxial semiconductor filiform nanocrystals without narrowing initial sections near bases.

4 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноструктурированных материалов, предназначено для выращивания на полупроводниковых подложках нитевидных нанокристаллов постоянной геометрической формы по схеме пар→капельная жидкость→кристалл (ПЖК).The invention relates to a technology for producing semiconductor nanostructured materials, is intended for growing on a semiconductor substrate whisker nanocrystals of constant geometric shape according to the scheme of pairs → droplet liquid → crystal (PZhK).

В настоящее время известен способ получения нитевидных нанокристаллов полупроводников [1], в котором в качестве катализатора ПЖК-роста используется полимерная пленка, промежуточно образующаяся в результате термораспада элементоорганических соединений при выращивании нитевидных нанокристаллов (ННК) германия из паров тетрабутилгермания (C₄H₉)₄Ge. Такая пленка образуется в момент достижения точки росы и ведет себя как капельная жидкость с подходящим краевым углом смачивания по отношению к подложке, инициируя рост ННК. Предложенный способ имеет ряд недостатков. Во-первых, он не является универсальным для кристаллизации всех ННК полупроводников, поскольку основывается на термораспаде металлоорганических соединений, для которых в реакторе должна быть достигнута точка росы и на подложке должны образовываться нано- и микрокапли с оптимальным соотношением поверхностного натяжения и вязкости. В большинстве случаев это трудно реализуемо. Во-вторых, способ не обеспечивает управления процессом роста, поскольку практически невозможно обеспечить контролируемое взаимодействие капли полимера с тепловым излучением, при котором в капле мог бы осуществиться мгновенный термораспад паров металлоорганических соединений с выделением газообразных продуктов разложения, взрывом капли, выбросом полимерных нитей, их разложением и образованием ННК.Currently, there is a known method for producing whisker nanocrystals of semiconductors [1], in which a polymer film is used as a catalyst for PZhK growth, which is intermediate formed as a result of thermal decomposition of organoelement compounds during the growth of germanium nanowires (NWs) from tetrabutyl germanium vapor (C ₄ H ₉ ) ₄ Ge. Such a film is formed when the dew point is reached and behaves like a droplet liquid with a suitable contact angle with respect to the substrate, initiating NW growth. The proposed method has several disadvantages. Firstly, it is not universal for crystallization of all NWs of semiconductors, since it is based on the thermal decomposition of organometallic compounds for which a dew point must be reached in the reactor and nano- and microdroplets with the optimal ratio of surface tension and viscosity should form on the substrate. In most cases, this is difficult to implement. Secondly, the method does not provide control of the growth process, since it is practically impossible to provide a controlled interaction of a polymer drop with thermal radiation, in which an instant thermal decomposition of vapors of organometallic compounds could take place with the release of gaseous decomposition products, explosion of the drop, release of polymer filaments, and their decomposition and the formation of NOCs.

Известен способ получения цилиндрических кристаллов полупроводников, в котором рост кристалла происходит при последовательной кристаллизации собственного расплава сферической формы, находящегося на его вершине, в результате опускания кристалла в более холодную зону [2]. Недостатком способа является наличие больших градиентов температур на фронте кристаллизации, что приводит к возникновению термических напряжений. Кроме того, при получении кристаллов постоянного поперечного сечения требуется регулировка скорости опускания кристалла в ходе процесса, расхода шихты и плотности потока тепла от горелки.A known method of producing cylindrical crystals of semiconductors, in which the crystal growth occurs during successive crystallization of a spherical shape melt located on its top, as a result of lowering the crystal into a colder zone [2]. The disadvantage of this method is the presence of large temperature gradients at the crystallization front, which leads to thermal stresses. In addition, upon receipt of crystals of constant cross-section, it is necessary to adjust the rate of lowering of the crystal during the process, the charge flow rate and the heat flux density from the burner.

Наиболее близким техническим решением является способ эпитаксиального выращивания нитевидных нано- и микрокристаллов кремния и других полупроводниковых материалов с заданными геометрическими параметрами [3]. Отличием данного способа является наличие между паром и растущим кристаллом прослойки жидкости в виде капли металла-катализатора, в которой растворен кристаллизуемый материал. Недостатком данного способа является обязательное наличие сужающегося участка у основания нитевидного кристалла. Сужающийся конусовидный участок основания ННК [3] является следствием увеличения краевого угла смачивания капли металла-катализатора при введении кремнийсодержащих компонентов в газовую фазу и отделения капли от подложки, материал которой частично растворен в капле. Появление начального конусовидного участка ННК приводит к неоднородности распределения легирующей примеси в основании кристалла, разрыву фронта кристаллизации и захвату жидкого сплава, который вызывает образование дислокаций и полей напряжений в кристалле. Наличие сужающегося участка основания ННК приводит к неравномерности распределения электрических характеристик по всей длине кристалла от подложки до вершины (например, в основании кристалла наблюдаются резкое увеличение удельного электрического сопротивления полупроводникового материала и др.), что не позволяет создавать быстродействующие электронные устройства на базе эпитаксиальных нитевидных кристаллов.The closest technical solution is the method of epitaxial growth of whisker nano- and microcrystals of silicon and other semiconductor materials with predetermined geometric parameters [3]. The difference between this method is the presence of a liquid layer in the form of a drop of catalyst metal between the vapor and the growing crystal, in which the material being crystallized is dissolved. The disadvantage of this method is the obligatory presence of a tapering section at the base of the whisker. The tapering cone-shaped portion of the base of the NWC [3] is the result of an increase in the contact angle of the droplet of the metal catalyst when silicon-containing components are introduced into the gas phase and the droplet is separated from the substrate, the material of which is partially dissolved in the droplet. The appearance of the initial cone-shaped section of the NW leads to heterogeneity of the distribution of the dopant in the base of the crystal, rupture of the crystallization front and capture of the liquid alloy, which causes the formation of dislocations and stress fields in the crystal. The presence of a narrowing section of the base of the NW leads to an uneven distribution of electrical characteristics along the entire length of the crystal from the substrate to the top (for example, a sharp increase in the electrical resistivity of a semiconductor material, etc., is observed at the base of the crystal), which does not allow the creation of high-speed electronic devices based on epitaxial whiskers .

Изобретение направлено на получение эпитаксиальных полупроводниковых нитевидных нанокристаллов, не имеющих сужающихся начальных участков у оснований.The invention is directed to obtaining epitaxial semiconductor whisker nanocrystals that do not have tapering initial sections at the bases.

Это достигается тем, что перед помещением полупроводниковой пластины в ростовую печь и выращиванием на ней нитевидных кристаллов на пластину наносят катализатор из двухкомпонентного сплава металл-полупроводник эвтектического состава и проводят осаждение кристаллизуемого вещества при температуре, минимально превышающей температуру эвтектики.This is achieved by the fact that before placing the semiconductor wafer in a growth furnace and growing whiskers on it, a catalyst made of a two-component metal-semiconductor alloy of eutectic composition is applied to the wafer and the crystallized substance is deposited at a temperature that is minimally higher than the eutectic temperature.

Способ выращивания полупроводниковых эпитаксиальных ННК, не имеющих сужающихся начальных участков оснований, осуществляют следующим образом. На поверхность полупроводниковой пластины определенной кристаллографической ориентации наносят катализатор из нанодисперсных частиц двухкомпонентного сплава металл-полупроводник эвтектического состава. Затем подложка помещается в кварцевый реактор, продуваемый водородом, нагревается до температуры, минимально превышающей температуру эвтектики для данного двухкомпонентного сплава. Затем в газовую фазу подается питающий материал и производится выращивание нанокристаллов.A method of growing semiconductor epitaxial NWs that do not have tapering initial sections of the bases is as follows. A catalyst made of nanodispersed particles of a two-component metal-semiconductor eutectic composition alloy is deposited on the surface of a semiconductor wafer of a certain crystallographic orientation. Then the substrate is placed in a quartz reactor, purged with hydrogen, is heated to a temperature that is minimally higher than the eutectic temperature for this two-component alloy. Then, the feeding material is fed into the gas phase and the nanocrystals are grown.

Примеры осуществления способаExamples of the method

Пример 1Example 1

На монокристаллические пластины кремния с кристаллографической ориентацией {111} наносились нанодисперсные частицы двухкомпонентного сплава Ni-Si эвтектического состава (~56% (ат.) Si), имеющие средний характерный линейный размер 70-100 нм. Подготовленные подложки помещались в ростовую печь. Температура печи повышалась до 995(±2)°C при одновременной подаче водорода. Затем в газовую фазу подавали тетрахлорид кремния при молярном отношении [SiCl₄]/[H₂]=0,008 и выращивали нитевидные нанокристаллы кремния. Время выращивания составляло (2-10) мин в зависимости от необходимой длины нанокристаллов. Выращенные кристаллы были вертикально ориентированы и имели постоянный диаметр по всей длине от подложки до вершины.Nanodispersed particles of a two-component Ni-Si alloy of eutectic composition (~ 56% (at.) Si) with an average characteristic linear size of 70-100 nm were deposited on single-crystal silicon wafers with a crystallographic orientation of {111}. Prepared substrates were placed in a growth furnace. The temperature of the furnace increased to 995 (± 2) ° C while supplying hydrogen. Then, silicon tetrachloride was introduced into the gas phase at a molar ratio [SiCl ₄ ] / [H ₂ ] = 0.008, and whisker silicon nanocrystals were grown. The growing time was (2-10) min, depending on the required length of the nanocrystals. The grown crystals were vertically oriented and had a constant diameter along the entire length from the substrate to the top.

Пример 2Example 2

Выращивание ННК проводилось аналогично примеру 1, но в качестве катализатора использовались нанодисперсные двухкомпонентные частицы Pt-Si эвтектического состава (~67% (ат.) Si). Температура выращивания составляла 985(±2)°C. В выращенных кристаллах отсутствовал начальный суженный участок у основания.NWs were grown analogously to Example 1, but nanodispersed bicomponent Pt-Si particles of eutectic composition (~ 67% (at.) Si) were used as a catalyst. The growing temperature was 985 (± 2) ° C. In the grown crystals, there was no initial narrowed area at the base.

Пример 3Example 3

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве катализатора процесса использовались наночастицы Cu-Si (~30% (ат.) Si). Температура выращивания составляла 820(±2)°C. Полученные результаты соответствовали результатам примеров 1 и 2.The invention was carried out analogously to example 1, but Cu-Si nanoparticles (~ 30% (at.) Si) were used as a catalyst for the process. The growing temperature was 820 (± 2) ° C. The results obtained were consistent with the results of examples 1 and 2.

Пример 4Example 4

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве подложек применялись монокристаллические пластины фосфида галлия ориентации А{111}, осаждаемым из газовой фазы материалом был GaP, а катализатором процесса служили наночастицы Cu-GaP. Температура выращивания составляла 900(±2)°C. Полученные результаты соответствовали результатам примеров 1, 2 и 3.The invention was carried out analogously to example 1, but single crystal gallium phosphide plates of orientation A {111} were used as substrates, GaP was the material deposited from the gas phase, and Cu-GaP nanoparticles served as a catalyst for the process. The growing temperature was 900 (± 2) ° C. The results obtained were consistent with the results of examples 1, 2 and 3.

Применение катализатора в виде нанодисперсных частиц двухкомпонентного сплава металл-полупроводник эвтектического состава определяется тем, что количественный компонентный состав данного катализатора отвечает равновесному составу раствора в расплаве металл-полупроводник без растворения части материала подложки при температуре, близкой к температуре выращивания ННК. Это позволяет обеспечить постоянство краевого угла смачивания капли катализатора при введении кремнийсодержащих компонентов в газовую фазу и отделении капли от подложки и, как следствие, исключить изменение диаметра кристалла на начальной стадии роста.The use of a catalyst in the form of nanodispersed particles of a two-component eutectic metal-semiconductor alloy is determined by the fact that the quantitative component composition of this catalyst corresponds to the equilibrium solution composition in a metal-semiconductor melt without dissolving part of the substrate material at a temperature close to the temperature of NW growth. This ensures that the contact angle of the catalyst droplet is constant when silicon-containing components are introduced into the gas phase and the droplet is separated from the substrate and, as a result, the crystal diameter changes at the initial stage of growth.

Осаждение полупроводникового материала из газовой фазы при температуре, минимально превышающей температуру эвтектики двухкомпонентного сплава металл-полупроводник, определяется тем, что при минимальном превышении эвтектической температуры обеспечиваются как практическое постоянство исходного количественного состава капли катализатора и сохранение постоянства диаметра кристалла, так и выполнение термодинамических условий для ПЖК-роста ННК.The deposition of a semiconductor material from the gas phase at a temperature that is minimally higher than the eutectic temperature of a two-component metal-semiconductor alloy is determined by the fact that with a minimum excess of the eutectic temperature, both the practical constancy of the initial quantitative composition of the catalyst drop and the constancy of the crystal diameter are ensured, as well as the fulfillment of thermodynamic conditions for PLC growth of NOCs.

Использование предлагаемого способа позволяет обеспечить:Using the proposed method allows to provide:

1. постоянство диаметра эпитаксиальных ННК от подложки до вершины кристалла;1. the constancy of the diameter of epitaxial NWs from the substrate to the top of the crystal;

2. однородность распределения легирующей примеси в основании кристалла;2. uniform distribution of the dopant in the base of the crystal;

3. исключение разрыва фронта кристаллизации и захвата жидкого сплава, вызывающих образование дислокаций и полей напряжений в кристалле.3. the exclusion of a rupture of the crystallization front and capture of a liquid alloy, causing the formation of dislocations and stress fields in the crystal.

Все это позволяет облегчить решение проблемы создания наноэлектронных устройств на базе эпитаксиальных нитевидных кристаллов (многоканальных полевых транзисторов с оболочковым затвором, оперативных запоминающих устройств компьютеров высокой плотности информации и др.).All this makes it easier to solve the problem of creating nanoelectronic devices based on epitaxial whiskers (multichannel field-effect transistors with a shell gate, random access memory devices of high-density information computers, etc.).

Источники информацииInformation sources

1. Бородин В.А., Бренер Е.А., Татарченко В.А. // Рост кристаллов. - М.: Наука, 1983. Т.14. - С.146-153.1. Borodin V.A., Brener E.A., Tatarchenko V.A. // Crystal growth. - M .: Nauka, 1983.V.14. - S.146-153.

2. Сыркин В.Г. Газофазная металлизация через карбонилы. - М.: Металлургия, 1985. 264 с.2. Syrkin V.G. Gas-phase metallization through carbonyls. - M.: Metallurgy, 1985.264 s.

3. Вагнер Р. Рост кристаллов по механизму пар-жидкость-кристалл. // Монокристальные волокна и армированные ими материалы. / Под ред. А.Т.Туманова. - М.: Мир, 1973. 464 с.3. Wagner R. Crystal growth by the mechanism of vapor-liquid-crystal. // Monocrystal fibers and materials reinforced by them. / Ed. A.T. Tumanova. - M.: Mir, 1973.446 s.

Claims

A method of producing epitaxial whisker nanocrystals of constant diameter semiconductors, which consists in applying nanosized catalyst particles to the surface of a semiconductor wafer, then placing them in a growth furnace, heating and precipitating a crystallizable substance from the gas phase according to the scheme vapor → droplet liquid → crystal, characterized in that the wafer is applied a catalyst of a two-component metal-semiconductor alloy of eutectic composition and conduct the deposition of crystallizable matter at a rate a minimum temperature exceeding the eutectic temperature.