RU2305688C2 - Полиолефиновые композиции, обладающие высокой текучестью - Google Patents
Полиолефиновые композиции, обладающие высокой текучестью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2305688C2 RU2305688C2 RU2004130301/04A RU2004130301A RU2305688C2 RU 2305688 C2 RU2305688 C2 RU 2305688C2 RU 2004130301/04 A RU2004130301/04 A RU 2004130301/04A RU 2004130301 A RU2004130301 A RU 2004130301A RU 2305688 C2 RU2305688 C2 RU 2305688C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- xylene
- polyolefin composition
- copolymer
- ethylene
- composition according
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 24
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 17
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 abstract description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 abstract description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZKPFRIEWDWYDH-UHFFFAOYSA-N 1-(methoxymethyl)-9h-fluorene Chemical compound C1C2=CC=CC=C2C2=C1C(COC)=CC=C2 XZKPFRIEWDWYDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C)(C(C)C)COC OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N [1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylbutan-2-yl]cyclopentane Chemical compound COCC(COC)(C(C)C)C1CCCC1 XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Полиолефиновая композиция, используемая для получения пленок и листов, в частности пленок, отлитых из раствора, включающая: (А) от 15 до 40 мас.% кристаллического сополимера пропилена с, по меньшей мере, одним альфа-олефином формулы H2C=CHR1, где R1 означает Н или C2-8 - линейный или разветвленный алкил, содержащего, по меньшей мере, 90 мас.% пропилена, имеющего растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 15 мас.%; (В) от 60 до 85 мас.% эластомерной фракции, включающей: (1) сополимер пропилена с этиленом, необязательно содержащий от 0,5 до 5 мас.% диена, содержащий 20-35 мас.% этилена и имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 45 мас.%, причем характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г; и (2) сополимер этилена с, по меньшей мере, одним альфа-олефином формулы H2C=CHR2, где R2 означает C2-8-линейный или разветвленный алкил, необязательно содержащий 0,5-5 мас.% диена, содержащий от 15 до 40 мас.% альфа-олефина и имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 35 мас.%, причем характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г; массовое соотношение (1)/(2) изменяется в пределах от 1:5 до 5:1. Полиолефиновая композиция по изобретению, предпочтительно получаемая последовательной полимеризацией, по меньшей мере, в три стадии, обладает повышенной текучестью, пластичностью и свободной от гелей и имеет модуль изгиба менее 130 МПа, твердость D по Шору ниже 40 и MFR≥1,5 г/10 мин. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям, обладающим повышенной текучестью, пластичностью и свободным от гелей, которые могут быть с успехом использованы для промышленного получения пленок и листов, в частности пленок, отлитых из раствора. Такие композиции могут быть получены способом последовательной сополимеризации.
Известный уровень техники
Полиолефиновые композиции, обладающие эластичностью, а также хорошими механическими и оптическими свойствами, находят применение во многих областях благодаря характеристикам, типичным для полиолефинов (таким как химическая инертность, механические свойства и нетоксичность); кроме того, такие композиции характеризуются исключительным соотношением затрат и технических характеристик. Согласно уровню техники, эластичные полипропиленовые композиции, сохраняющие хорошие механические свойства, получают способом последовательной сополимеризации пропилена, необязательно содержащего незначительные количества олефиновых сомономеров, и затем смесей этилена/пропилена или этилена/альфа-олефина. Для этой цели обычно используют катализаторы на основе галогенированных соединений титана, нанесенных на хлорид магния. Например, патент США 5360868 описывает полиолефиновые композиции, содержащие (А) гомополимер пропилена или кристаллический сополимер пропилена и этилена или С4-8-α-олефина, (В) композицию на основе олефинового полимера и, необязательно, либо (С) композицию на основе пропиленового полимера, либо (D) каучук на основе олефинового полимера. Олефиновый полимер (В) и пропиленовый полимер (С) могут быть получены последовательной полимеризацией. EP-A-400333, на имя того же заявителя, описывает эластопластические полиолефиновые композиции, полученные последовательной сополимеризацией, включающие:
А) 10-60 мас. частей кристаллического полимера или сополимера пропилена;
В) 10-40 мас. частей полимерной фракции, содержащей этилен, нерастворимый в ксилоле при комнатной температуре; и
С) 30-60 мас. частей фракции сополимера этилена/пропилена, растворимой в ксилоле при комнатной температуре.
Такие композиции не обладают достаточной пластичностью и эластичными свойствами, о чем свидетельствуют значения модуля изгиба (находящиеся в пределах от 200 до 700 МПа); кроме того, указанные композиции не обладают удовлетворительными оптическими свойствами, такими как прозрачность. EP-A-472946, на имя того же заявителя, описывает эластичные полиолефиновые композиции, содержащие, в массовых частях:
А) 10-50 частей изотактического гомополимера или сополимера пропилена,
В) 5-20 частей сополимера этилена, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре; и
С) 40-80 частей сополимера этилена/пропилена, содержащего менее 40 мас.% этилена и растворимого в ксилоле при комнатной температуре; характеристическая вязкость указанного сополимера составляет преимущественно от 1,7 до 3 дл/г.
Такие композиции имеют модуль изгиба менее 150 МПа и твердость D по Шору в пределах от 20 до 35. Хотя такие механические свойства удовлетворяют требования, предъявляемые к известным композициям, и сравнительно удовлетворительны для ряда применений, такие композиции обладают очень низкими значениями текучести; фактически, значения скорости течения расплава (MFR) для описанных полиолефиновых композиций не превышают 1,5 г/10 мин (заявителем измерены значения MFR для композиций, полученных по примерам 1-5 цитируемого документа, которые соответственно равны 1,4, 1,0, 1,0, 0,5 и 1,0 г/10 мин). Из-за таких значений (ниже 1,5), для многих применений, таких, как пленки, отлитые из раствора, полимер не проявляет достаточной текучести и не пригоден для переработки общепринятыми способами.
Как хорошо известно из уровня техники, значения MFR полиолефиновых композиций могут быть повышены путем обработок пероксидами; однако такая обработка приводит к различным недостаткам, таким как пожелтение полимера, образование гелей и выделение неприятных запахов в ходе последовательных обработок. Кроме того, во многих странах продукты, полученные легким крекингом, не разрешается применять в пищевой области, как например, в качестве упаковочного материала для сохранения свежести продуктов. Европейская патентная заявка № 12028767, на имя того же заявителя, описывает полиолефиновую композицию, включающую:
(А) от 8 до 25 мас.% кристаллического гомополимера или сополимера пропилена и
В) от 75 до 92 мас.% эластомерной фракции, содержащей первый эластомерный сополимер пропилена с 15-32 мас.% этилена, причем характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 3,0 до 5,0 дл/г; и второй эластомерный сополимер пропилена более чем с 32-45 мас.% этилена, причем характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 4,0 до 6,5 дл/г.
Такие композиции имеют значения модуля изгиба ниже 60 МПа и очень хорошие показатели твердости (твердость A по Шору менее 90); все же такие композиции обладают очень низкой текучестью. В действительности, описанные полиолефиновые композиции характеризуются значениями MFR не выше 0,1 г/10 мин. Как указано выше, такие значения являются неудовлетворительными для большинства применений, например, в виде пленок, отлитых из раствора, и обработка пероксидами таких композиций в целях увеличения MFR будет неизбежно приводить к образованию гелей, пожелтению конечного продукта, а также выделению неприятных запахов во время последовательного превращения.
Поэтому существует потребность в полиолефиновых композициях, обладающих высокой пластичностью и хорошими механическими свойствами (такими как твердость) и в то же время обладающих повышенной текучестью (т.е. высокими значениями MFR), свободных от гелей или других негативных свойств, вызванных обработкой пероксидом.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение касается полиолефиновой композиции, включающей:
(А) от 15 до 40 мас.% кристаллического сополимера пропилена с, по меньшей мере, одним альфа-олефином формулы H2C=CHR1, где R1 означает H или C2-8-линейный или разветвленный алкил, содержащего, по меньшей мере, 90 мас.% пропилена и имеющего растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 15 мас.%;
(B) от 60 до 85 мас.% эластомерной фракции, включающей:
(1) сополимер пропилена с этиленом, необязательно содержащий от 0,5 до 5 мас.% диена, содержащий 20-35 мас.% этилена и имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 45 мас.%, причем характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г; и
(2) сополимер этилена с, по меньшей мере, одним альфа-олефином формулы H2C=CHR2, где R2 означает H или C2-8- линейный или разветвленный алкил, необязательно содержащий 0,5-5 мас.% диена, содержащий от 15% до 40 мас.% альфа-олефина и имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 35 мас.%, причем характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г;
массовое соотношение (1)/(2) изменяется в пределах от 1:5 до 5:1.
Полиолефиновая композиция по изобретению, предпочтительно полученная последовательной полимеризацией, по меньшей мере, в три стадии, имеет модуль изгиба ≤130 МПа, твердость D по Шору ≤40 и MFR ≥1,5 г/10 мин.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения вышеуказанной полиолефиновой композиции, включающий, по меньшей мере, три последовательные стадии полимеризации, при проведении каждой последующей полимеризации в присутствии полимерного материала, полученного в ходе непосредственно предшествующей реакции полимеризации, где кристаллический сополимер (A) получают на первой стадии, а эластомерную фракцию (B) получают, по меньшей мере, на двух последующих стадиях. Согласно предпочтительному варианту осуществления все стадии полимеризации осуществляют в присутствии катализатора, включающего соединение триалкилалюминия, необязательно, донор электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галогеналкоголят Ti и электроно-донорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магния, указанный твердый каталитический компонент имеет площадь поверхности (измеренную с помощью BET) менее 200 м2/г и пористость (измеренную с помощью BET) свыше 0,2 мл/г.
Подробное описание изобретения
Полиолефиновые композиции по изобретению обладают высокой текучестью, о чем свидетельствуют величины MFR ≥1,5 г/10 мин, и свободны от геля. Кроме того, указанные композиции характеризуются очень хорошим соотношением пластичности и механических свойств, и, в частности, значений модуля изгиба и твердости D по Шору, сохраняя в то же время хорошие эластомерные характеристики. Такие полиолефиновые композиции содержат от 15 до 40 мас.%, предпочтительно, от 20 до 35%, и, еще более предпочтительно, от 25 до 30% кристаллического сополимера пропилена (A), и от 60 до 85 мас.%, предпочтительно, от 65 до 80%, и, еще более предпочтительно, от 70 до 75 мас.% эластомерной фракции (B).
Кристаллический сополимер (A) композиции по изобретению представляет собой сополимер пропилена с альфа-олефином H2C=CHR1, где R1 означает H или C2-8- линейный или разветвленный алкил, содержащий, по меньшей мере, 90 мас.% пропилена, предпочтительно, по меньшей мере, 95% пропилена. Такой сополимер имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 15 мас.%, предпочтительно, менее 10%, и, еще более предпочтительно, менее 8%. Указанный альфа-олефин предпочтительно означает этилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метилпентен, 1-гексен, 1-октен или их комбинации, и, еще более предпочтительно, указанный альфа-олефин означает этилен.
Эластомерная фракция (B) полиолефиновых композиций по изобретению содержит сополимер пропилена с этиленом и сополимер этилена с альфа-олефином H2C=CHR2, где R2 означает C2-8-алкил. Под «эластомерным» здесь понимается полимер, обладающий низкой кристалличностью или аморфностью, имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 40 мас.%.
Сополимер (1) пропилена с этиленом содержит от 20 до 35 мас.% этилена, предпочтительно, от 25 до 30%, и имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 45 мас.%, предпочтительно, свыше 50%; характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г и, более предпочтительно, от 1,5 до 2,5 дл/г.
Сополимер (2) означает сополимер этилена с, по меньшей мере, одним альфа-олефином формулы H2C=CHR2, где R2 означает C2-8- линейный или разветвленный алкил, необязательно содержащий 0,5-5 мас.% диена; указанный альфа-олефин предпочтительно означает 1-бутен, 1-гексен или 1-октен и, еще более предпочтительно, указанный альфа-олефин означает 1-бутен. Содержание альфа-олефина изменяется в пределах от 15% до 40 мас.% и, предпочтительно, от 20 до 35%. Сополимер (2) имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 35 мас.%, предпочтительно, свыше 40%, и характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г, предпочтительно, от 1,5 до 2,5 дл/г.
Как сообщалось ранее, сополимеры (1) и (2) эластомерной фракции (B) могут содержать диен, сопряженный или не сопряженный, такой как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиденнорборнен-1. Диен, когда присутствует, содержится в количестве от 0,5 до 5 мас.%, по отношению к массе фракции (B).
Массовое соотношение эластомерных сополимеров (1)/(2) изменяется в пределах от 1:5 до 5:1 и, предпочтительно, от 1:2 до 2:1.
Полиолефиновая композиция по изобретению имеет модуль изгиба ≤130 МПа и, предпочтительно, ≤100 МПа; твердость D по Шору ≤40 и, предпочтительно, в пределах от 25 до 35; и MFR ≥1,5 г/10 мин, предпочтительно, ≥2,0 г/10 мин и, еще более предпочтительно, ≥3,0 г/10 мин.
Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения полиолефиновая композиция существует в форме сферических частиц, имеющих средний диаметр от 250 до 7000 микрон, текучесть менее 30 секунд и насыпную плотность (в слежавшемся состоянии) свыше 0,4 г/мл.
Полиолефиновая композиция по изобретению может быть получена последовательной полимеризацией, по меньшей мере, в три стадии; согласно предпочтительному варианту выполнения последовательную полимеризацию осуществляют в присутствии катализатора, включающего соединение триалкилалюминия, необязательно, донор электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галогеналкоголят Ti и электроно-донорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магния.
Еще одну цель настоящего изобретения составляет способ получения вышеуказанных полиолефиновых композиций, указанный способ включает, по меньшей мере, три последовательные стадии полимеризации, при проведении каждой последующей полимеризации в присутствии полимерного материала, полученного в ходе непосредственно предшествующей реакции полимеризации, где кристаллический сополимер (A) получают на, по меньшей мере, одной первой стадии, а эластомерную фракцию (B) получают, по меньшей мере, на двух последующих стадиях. Стадии полимеризации могут быть осуществлены в присутствии катализатора Циглера-Натта или металлоцена.
Подходящие катализаторы Циглера-Натта описаны в США 4399054 и EP-A-45 977. Другие примеры могут быть найдены в США 4472524.
Твердые каталитические компоненты, используемые в указанных катализаторах, включают в качестве электроно-доноров (внутренних доноров), соединения, выбираемые из группы, включающей: простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения, содержащие атомы N, P и/или S, и эфиры моно- и дикарбоновых кислот.
В особенности подходящими электроно-донорными соединениями являются эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутил-фталат.
Другими подходящими электроно-донорами являются простые 1,3-диэфиры формулы
где RI и RII, одинаковые или отличные друг от друга, означают радикалы C1-C18-алкила, C3-C18-циклоалкила или C7-C18-арила; RIII и R1V, одинаковые или отличные друг от друга, означают радикалы C1-C4-алкила; либо простые 1,3-диэфиры, в которых атом углерода в положении 2 принадлежит циклической или полициклической структуре, состоящей из 5, 6 или 7 атомов углерода и содержащей две или три ненасыщенности.
Простые эфиры такого типа описаны в EP-A-361493 и EP-A-728769.
Характерными примерами указанных простых диэфиров являются 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан и 9,9-би(метоксиметил)флуорен.
Получение вышеуказанных каталитических компонентов осуществляют по различным методикам.
Например, аддукт MgCl2·nROH (в особенности в форме сфероидальных частиц), где n обычно равно 1-3 и ROH означает этанол, бутанол или изобутанол, подвергают взаимодействию с избытком TiCl4, содержащим электроно-донорное соединение. Реакционная температура обычно составляет от 80 до 120°C. Затем твердый продукт выделяют и еще раз подвергают взаимодействию с TiCl4 в присутствии или отсутствии электроно-донорного соединения, после чего продукт выделяют и промывают аликвотными количествами углеводорода до полного исчезновения ионов хлора.
В твердом каталитическом компоненте соединение титана, в пересчете на Ti, присутствует обычно в количестве от 0,5 до 10 мас.%. Количество электроно-донорного соединения, остающегося фиксированным на твердом каталитическом компоненте, обычно составляет от 5 до 20 моль.% по отношению к магнийдигалогениду.
Соединениями титана, которые могут быть использованы для получения твердого каталитического компонента, являются галогениды и галогеналкоголяты титана. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана.
Вышеуказанные взаимодействия приводят к образованию магнийгалогенида в активной форме. Из литературы известны другие взаимодействия, которые приводят к образованию магнийгалогенида в активной форме, исходя из соединений магния, отличных от галогенидов, таких как карбоксилаты магния.
Al-алкильные соединения, используемые в качестве сокатализаторов, включают Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил и линейные или циклические Al-акильные соединения, содержащие два или более атомов Al, связанных друг с другом через атомы O или N, группы SO4 или SO3. Al-алкильные соединения обычно используют в таком количестве, что соотношение Al/Ti составляет от 1 до 1000.
Электроно-донорные соединения, которые могут быть использованы в качестве внешних доноров, включают эфиры ароматических кислот, такие как алкил бензоаты, и, в особенности, кремниевые соединения, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R означает углеводородный радикал.
Примерами кремниевых соединений являются (трет-бутил)2Si(OCH3)2, (циклогексил)(метил)Si(OCH3)2, (фенил)2Si(OCH3)2 и (циклопентил)2Si(OCH3)2. Простые 1,3-диэфиры, имеющие вышеуказанную формулу, также удобны для применения. Если внутренним донором является один из вышеуказанных простых диэфиров, внешние доноры могут быть опущены.
Твердый каталитический компонент, предпочтительно, имеет площадь поверхности (измеренную с помощью BET) менее 200 м2/г и, более предпочтительно, в пределах от 80 до 170 м2/г, и пористость (измеренную с помощью BET), предпочтительно, свыше 0,2 мл/г и, более предпочтительно, от 0,25 до 0,5 мл/г.
Катализаторы могут быть предварительно приведены в контакт с небольшими количествами олефина (форполимеризация), при сохранении катализатора в виде суспензии в углеводородном растворителе, и полимеризацию осуществляют при температурах от окружающей среды до 60°C, получаемое таким образом количество полимера является 0,5-3-кратным по отношению к массе катализатора. Подобная операция может также быть выполнена с жидким мономером, в этом случае получаемое количество полимера является 1000-кратным по отношению к массе катализатора.
Используя вышеуказанные катализаторы, полиолефиновые композиции получают в форме сфероидальных частиц, при этом частицы имеют средний диаметр приблизительно от 250 до 7000 микрон и текучесть менее 30 секунд, а насыпную плотность (в слежавшемся состоянии) свыше 0,4 г/мл.
Другими катализаторами, которые могут быть использованы в способе по настоящему изобретению, являются катализаторы металлоценового типа, описанные в США 5324800 и EP-A-0129368; в особенности удобны содержащие мостиковую связь бис-инденилметаллоцены, описанные, например, в США 5145819 и EP-A-0485823. Другой класс подходящих катализаторов составляют так называемые геометрически напряженные катализаторы, описанные в EP-A-0416815, EP-A-0420436, EP-A-0671404, EP-A-0643066 и WO 91/04257. Такие металлоценовые соединения могут быть использованы для получения сополимеров (1) и (2) эластомерной фракции (B).
Согласно предпочтительному варианту выполнения способ полимеризации по изобретению включает три стадии, все осуществляемые в присутствии катализаторов Циглера-Натта, где: на первой стадии релевантный мономер(ы) полимеризуют, получая кристаллический сополимер (A); на второй стадии смесь пропилена и этилена, и, необязательно, диена, полимеризуют, получая сополимер (B)(1); и на третьей стадии смесь этилена и альфа-олефина H2C=CHR2, где R2 означает C2-8-алкил, и, необязательно, диена, полимеризуют, получая сополимер (B)(2).
Стадии полимеризации можно осуществлять в жидкой фазе, в газовой фазе или фазе жидкость-газ. Предпочтительно, полимеризацию кристаллической сополимерной фракции (A) осуществляют в жидком мономере (например, используя жидкий пропилен в качестве разбавителя), тогда как стадии сополимеризации для сополимеров (B)(1) и (B)(2) осуществляют в газовой фазе, без промежуточных стадий, за исключением частичной откачки пропилена. Согласно наиболее предпочтительному варианту выполнения все три последовательные стадии полимеризации проводят в газовой фазе. Реакционная температура на полимеризационной стадии получения кристаллического сополимера (A) и при получении сополимеров (B)(1) и (B)(2) может быть одинаковой или различной и, предпочтительно, составляет от 40°C до 90°C; более предпочтительно, реакционная температура изменяется в пределах от 50 до 80°C при получении фракции (A) и от 40 до 80°C при получении компонентов (B)(1) и (B)(2).
Давление на стадии полимеризации при получении фракции (A), если осуществляют в жидком мономере, является давлением, конкурирующим с давлением паров жидкого пропилена при используемой рабочей температуре, и может быть изменено за счет давления паров небольшого количества инертного разбавителя, используемого для подачи каталитической смеси, и избыточного давления мономеров и водорода, необязательно используемого в качестве регулятора молекулярной массы.
Давление полимеризации предпочтительно изменяется в пределах от 33 до 43 бар, если процесс осуществляют в жидкой фазе, и от 5 до 30 бар, если процесс осуществляют в газовой фазе. Времена пребывания в установке для трех стадий зависят от требуемого соотношения между фракциями и обычно изменяются в пределах от 15 минут до 8 часов. Могут быть использованы общепринятые регуляторы молекулярной массы, известные из уровня техники, такие как агенты передачи цепи (например, водород или ZnEt2).
Полиолефиновые композиции по настоящему изобретению находят применение в получении пленок и листов и, в особенности, пленок, отлитых из раствора. Действительно, указанные композиции обладают высокой текучестью, не требуя обработки пероксидами. Кроме того, указанные композиции характеризуются хорошо сбалансированными пластичностью и механическими свойствами и сохраняют приемлемые оптические свойства.
В пленках, отлитых из раствора, которые часто составляют многослойную структуру с ПЭ или другими полимерными пленками, полиолефиновые композиции по настоящему изобретению улучшают спаивание внешнего и внутренних слоев, снимая проблемы расслаивания.
Другими возможными применениями не содержащих геля полиолефиновых композиций по настоящему изобретению, имеющих высокие значения MFR и высокую пластичность, являются применения в электрической и электронной областях для создания мягких на ощупь поверхностей, получаемых литьем под давлением, в частности, для рукояток и зажимов; для получения опорных скоб литьем под давлением; для получения волокон с улучшенной эластичностью, пластичностью и способностью к сцеплению, поддерживающих хорошее формование; и в медицинских трубках.
Композиции по изобретению могут быть использованы в комбинации с другими эластомерными полимерами, такими как сополимеры этилен/пропилен (EPR), тройные сополимеры этилен/пропилен/диен (EPDM), сополимеры этилена с C4-С12-альфа-олефинами (например, сополимеры этилен/октен-1, такие как сополимеры, промышленно выпускаемые под торговой маркой Engage®) и их смеси. Такие эластомерные полимеры могут присутствовать в количестве от 5 до 80 мас.% от общей композиции.
Могут быть внесены общепринятые добавки, наполнители и пигменты, обычно используемые в олефиновых полимерах, такие как зародышеобразователи, масла для наполнения, минеральные наполнители и другие органические и неорганические пигменты.
Следующие аналитические методики использованы для определения свойств, приведенных в подробном описании и примерах.
| Свойство | Методика |
| Скорость течения расплава (MFR) | ISO 1133 |
| Мас.% этилена | ИК-спектроскопия |
| Мас.% 1-бутена | ИК-спектроскопия |
| Характеристическая вязкость | В тетрагидронафталине, при 135°С |
| Модуль изгиба при 23°C | ASTM D730M (3 часа) |
| Твердость D по Шору | ASTM D 2240=D1 |
| Прочность на растяжение при разрыве и предел текучести | ASTM D 638 (3 часа) |
| Удлинение при разрыве и при текучести |
ASTM D 638 (3 часа) |
| Помутнение | ASTM D 1003 (пленка 100 микрон) |
| Площадь поверхности | B.E.T. |
| Пористость | B.E.T. |
| Насыпная плотность | DIN 53194 |
Определение растворимости в ксилоле при комнатной температуре (мас.%):
2,5 г полимера растворяют в 250 мл ксилола, при 135°C, при взбалтывании. Спустя 20 минут раствор охлаждают до 25°C при перемешивании и затем дают отстояться в течение 30 минут.
Осадок фильтруют с помощью фильтровальной бумаги; раствор упаривают в токе азота и остаток сушат в вакууме при 80°C до достижения постоянной массы. Затем рассчитывают массовый процент полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре. Массовый процент полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре, принимают за изотактический индекс полимера. Это значение соответствует, по существу, изотактическому индексу, определенному экстракцией кипящим н-гептаном, составляющему по определению изотактический индекс полипропилена.
Если не оговорено особо, образцы, предназначенные для различных физико-механических испытаний, отливают под давлением, используя Negri & Bossi инжекционный пресс 90, после стабилизации образца IRGANOX R 1010-заторможенным фенольным стабилизатором (0,05 мас.%) и IRGAFOS 168 фосфитным стабилизатором (0,1 мас.%), и гранулируют образец, используя двушнековый экструдер Berstorff'a (диаметр цилиндра 25 мм) при 210°C. Используют следующие условия:
- температура плавления: 220°C;
- температура формования: 60°C;
- время инжекции: 9 сек;
- время охлаждения: 15 сек.
Размеры пластин для испытаний 127х127х2,5 мм. Из этих пластин нарезают гантелевидные образцы C-типа и испытывают на прочность на разрыв при скорости головки 500 мм/мин. Также из этих пластин нарезают образцы для определения модуля изгиба и твердости D по Шору. Все образцы разрезают параллельно фронту продвижения и затем перпендикулярно направлению потока.
Примеры 1-6
Получение каталитической системы
Каталитический компонент, включающий аддукт MgCl2·3C2H5OH, получают следующим образом: 28,4 г безводного MgCl2, 49,5 г чистого безводного этанола, 100 мл ROL OB/30 вазелинового масла и 100 мл силиконового масла (вязкость 350 сСт) вносят в колбу, погруженную в терморегулируемую баню, при 120°C и перемешивают, в инертной атмосфере, до полного растворения MgCl2. Затем смесь переносят горячей, сохраняя инертную атмосферу, в контейнер на 150 мл, снабженный нагревательной рубашкой и содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. Смесь выдерживают при 120°C и при перемешивании, перемешивание осуществляют с помощью Hanke & Kunkel K.G. Oca Werke Ultra Turrax T-45 N мешалки. Указанное перемешивание продолжают в течение 3 минут при 3000 об/мин. Смесь выгружают в сосуд на 2 л, содержащий 1000 мл безводного н-гептана, перемешивают и охлаждают, так что конечная температура не превышает 0°C. Полученные таким образом микросферы MgCl2·3EtOH фильтруют и сушат в вакууме при комнатной температуре. От полученного таким образом высушенного аддукта затем отщепляют спирт нагреванием до температур, постепенно повышающихся от 50°C до 100°C, в токе азота, пока содержание спирта не станет 1,1 моль на моль MgCl2.
Полученный таким образом частично деалкоголированный аддукт имеет площадь поверхности 11,5 м2/г, пористость 0,13 и насыпную плотность 0,564 г/см3.
25 г полученного аддукта добавляют, при перемешивании при 0°C, к 625 мл TiCl4. Затем смесь нагревают до 100°C в течение 1 часа. Когда температура достигнет 40°C, добавляют диизобутилфталат в таком количестве, чтобы молярное соотношение Mg/диизобутилфталат равнялось 8. Полученную смесь нагревают при 100°C более 2 часов, затем дают отстояться и жидкость сливают горячей с помощью сифона. Добавляют 550 мл TiCl4 и смесь нагревают до 120°C в течение 1 часа.
Полученной смеси дают отстояться и жидкость сливают горячей с помощью сифона. Твердый продукт промывают 6-кратно, используя 200 мл безводного гексана при 60°C, и еще три раза, используя 200 мл безводного гексана при комнатной температуре.
После сушки в вакууме твердый продукт имеет пористость 0,383 мл/г и площадь поверхности, равную 150 м2/г.
Общий способ полимеризации
Полимеризацию осуществляют в реакторах из нержавеющей стали с псевдоожиженным слоем.
Во время полимеризации газовую фазу в каждом реакторе непрерывно анализируют методом газовой хроматографии с целью установления содержания этилена, пропилена и водорода.
Этилен, пропилен, 1-бутен и водород подают таким образом, что в ходе полимеризации их концентрация в газовой фазе остается постоянной, используя инструменты, которые измеряют и/или регулируют расход мономеров.
Процесс продолжается без перерыва в три стадии, каждая стадия включает полимеризацию мономеров в газовой фазе.
Пропилен предварительно полимеризуют в жидком пропане в реакторе с циркуляцией, емкостью 75 л, изготовленном из нержавеющей стали, с внутренней температурой 20-25°C, в присутствии каталитической системы, включающей твердый компонент (15-20 г/ч), полученный, как указано выше, и смесь 75-80 г/ч Al-триэтила (TEAL) в виде 10% раствора в гексане и соответствующего количества дициклопентилдиметоксисилана (DCPMS) в качестве донора, так что массовое соотношение TEAL/DCPMS равно 5. Катализатор получают вышеуказанным способом.
1-я стадия - Полученный таким образом форполимер вносят в реактор для первой газовой фазы, имеющий температуру 60°C и давление 14 бар. Затем водород, пропилен, этилен и инертный газ подают в соотношении и количествах, указанных в таблице 1, получая композицию в газовой фазе, указанную в таблице 1, и полимеризацию проводят в течение 27 минут.
2-я стадия - После отбора пробы для проведения различных анализов полученный на первой стадии полимер загружают в реактор для второй фазы, имеющий температуру 60°C и давление 18 бар. Затем водород, пропилен, этилен и инертный газ подают в соотношении и количествах, указанных в таблице 1, получая композицию в газовой фазе, указанную в таблице 1, и полимеризацию проводят в течение 23 минут.
3-я стадия - После отбора пробы для проведения различных анализов полученный на второй стадии полимер загружают в реактор для третьей фазы, имеющий температуру 70°C и давление 14 бар. Затем водород, этилен 1-бутен и инертный газ подают в соотношении и количествах, указанных в таблице 1, получая композицию в газовой фазе, указанную в таблице 1, и полимеризацию проводят в течение времени, указанного в таблице 1.
После окончания полимеризации полимер в форме частиц выгружают, при атмосферном давлении, в сосуд, куда подают противотоком пар для удаления оставшихся мономеров. Затем полимер выгружают в сосуд, куда подают противотоком азот при 80-90°C для высушивания полимера.
Рабочие условия, используемые в вышеуказанном способе, и результаты анализов, выполненных на полученных полимерных композициях, представлены в таблицах 1 и 2, соответственно.
| Таблица 1 | ||||||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | |
| 1-я стадия (газовая фаза) | ||||||
| Соотношение компонентов смеси (мас.%) | 29 | 28 | 28 | 27 | 27 | 26 |
| Н2 в газовой фазе (мольн.%) | 5,9 | 5,9 | 5,9 | 6,2 | 6,2 | 6,2 |
| Этилен в газовой фазе (мольн.%) | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
| Пропилен в газовой фазе (мольн.%) | 23,9 | 23,9 | 23,9 | 22,5 | 22,5 | 22,5 |
| Этилен в (А) (мас.%) | 3,6 | 3,4 | 3,4 | 3,4 | 3,5 | 3,5 |
| MFR "L" (г/10 мин) | 74 | 86 | 82 | 74 | 77 | 85 |
| Растворимость в ксилоле (мас.%) | 6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,1 |
| 2-я стадия (газовая фаза) | ||||||
| Соотношение компонентов смеси (мас.%) | 35 | 40 | 40 | 39 | 38 | 35 |
| Н2 в газовой фазе (мольн.%) | 2,7 | 2,7 | 2,7 | 2,9 | 2,9 | 2,9 |
| Этилен в газовой фазе (мольн.%) | 8,9 | 8,9 | 8,9 | 8,6 | 8,6 | 8,6 |
| Пропилен в газовой фазе (мольн.%) | 48,5 | 48,5 | 48,5 | 47,6 | 47,6 | 47,6 |
| Этилен в (В)(1) (мас.%) | 30 | 25 | 24 | 24 | 24 | 25 |
| Этилен общий (мас.%) | 18,3 | 15,5 | 14,7 | 15,1 | 14,5 | 14,5 |
| MFR "L" общий (г/10 мин) | 6,8 | 5,7 | 7,8 | n.d. | n.d. | n.d. |
| Растворимость в ксилоле в (В)(1) (мас.%) | 89 | 85 | 83 | n.d. | 83 | n.d. |
| Растворимость в ксилоле общ. (мас.%) | 50,9 | 52,7 | 51,7 | n.d. | 50,7 | n.d. |
| Х.в. растворимость в ксилоле (дл/г) (В)(1) | 2,37 | 2,24 | 2,32 | 2,25 | 2,28 | n.d. |
| 3-я стадия (газовая фаза) | ||||||
| Соотношение компонентов смеси (мас.%) | 36 | 32 | 32 | 36 | 35 | 39 |
| Время (минуты) | 115 | 115 | 115 | 98 | 98 | 98 |
| Н2 в газовой фазе (мольн.%) | 9,9 | 9,9 | 9,9 | 11,1 | 11,1 | 11,1 |
| Этилен в газовой фазе (мольн.%) | 31,6 | 31,6 | 31,6 | 31,0 | 31,0 | 31,0 |
| 1-Бутен в газовой фазе (мольн.%) | 32,7 | 32,7 | 32,7 | 32,8 | 32,8 | 32,8 |
| 1-Бутен в (В)(2) (мас.%) | 21 | 22 | 22 | 24 | 24 | 25 |
| Растворимость в ксилоле (В)(2) (мас.%) | 40 | 42 | 42 | 44 | 46 | 54 |
| Х.в. растворимость в ксилоле (В)(2) (дл/г) | 2,37 | 2,02 | 1,92 | 1,78 | 1,64 | n.d. |
| n.d. - не определено | ||||||
| Таблица 2 | ||||||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | |
| MFR "L" (г/10 мин) | 2,5 | 3,0 | 3,4 | 3,4 | 2,9 | 3,1 |
| Растворимость в ксилоле (мас.%) | 46,8 | 48,8 | 48,6 | n.d. | 49,4 | 52,0 |
| Содержание этилена (мас.%) | 39,9 | 35,6 | 35,4 | 37,1 | 37,7 | 39,8 |
| Содержание 1-бутена (мас.%) | 7,5 | 7,4 | 6,9 | 8,3 | 8,8 | 9,7 |
| Х.в. растворимость в ксилоле (дл/г) | 2,37 | 2,18 | 2,21 | 2,10 | 2,07 | n.d. |
| Модуль изгиба (МПа) | 82 | 107 | 110 | 98 | 100 | 94 |
| Прочность на растяжение при разрыве (МПа) | 13,8 | 16,3 | 17,0 | 15,9 | 15,2 | 15,5 |
| Предел текучести (МПа) | 5,9 | 7,1 | 7,1 | 6,7 | 6,5 | 6,5 |
| Удлинение при разрыве (МПа) | 880 | 940 | 960 | 960 | 900 | 980 |
| Удлинение при текучести (МПа) | 40,9 | 39,5 | 41,1 | 41,8 | 37,3 | 41,3 |
| Твердость D по Шору (°S) | 29,5 | 33,0 | 33,0 | 33,0 | 35,1 | 30,5 |
| Помутнение (%) | 72,5 | 47,2 | 16,7 | 44,6 | 38,5 | 36,5 |
| n.d. - не определено | ||||||
Claims (14)
1. Полиолефиновая композиция, включающая:
(A) от 15 до 40 мас.% кристаллического сополимера пропилена с, по меньшей мере, одним альфа-олефином формулы H2C=CHR1, где R1 означает Н или С2-8-линейный или разветвленный алкил, содержащего, по меньшей мере, 90 мас.% пропилена, имеющего растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 15 мас.%;
(B) от 60 до 85 мас.% эластомерной фракции, включающей:
(1) сополимер пропилена с этиленом, необязательно содержащий от 0,5 до 5 мас.% диена, содержащий 20-35 мас.% этилена и имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 45 мас.%, причем характеристическая вязкость (в тетрагидронафталине при 135°С) растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г; и
(2) сополимер этилена с, по меньшей мере, одним альфа-олефином формулы H2C=CHR2, где R2 означает C2-8-линейный или разветвленный алкил, необязательно содержащий 0,5-5 мас.% диена, содержащий от 15 до 40 мас.% альфа-олефина и имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 35 мас.%, причем характеристическая вязкость (в тетрагидронафталине при 135°С) растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г;
массовое соотношение (1)/(2) изменяется в пределах от 1:5 до 5:1.
2. Полиолефиновая композиция по п.1, где количество кристаллического сополимера (А) изменяется в пределах от 20 до 35 мас.%.
3. Полиолефиновая композиция по п.1 или 2, где кристаллический сополимер (А) содержит, по меньшей мере, 95 мас.% пропилена и имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 10 мас.%.
4. Полиолефиновая композиция по п.1, где в кристаллическом сополимере (A) указанный альфа-олефин означает этилен.
5. Полиолефиновая композиция по п.1, где сополимер (1) фракции (В) содержит от 25 до 30 мас.% этилена и имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 50 мас.%, причем характеристическая вязкость (в тетрагидронафталине при 135°С) растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,5 до 2,5 дл/г.
6. Полиолефиновая композиция по п.1, где сополимер (2) фракции (В) содержит от 20 до 35 мас.% альфа-олефина и имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 40 мас.%, причем характеристическая вязкость (в тетрагидронафталине при 135°С) растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,5 до 2,5 дл/г.
7. Полиолефиновая композиция по п.1 или 6, где в сополимере (2) фракции (B) указанный альфа-олефин означает 1-бутен, 1-гексен или 1-октен.
8. Полиолефиновая композиция по п.1, имеющая модуль изгиба ≤130 МПа, твердость D по Шору ≤40 и MFR≥1,5 г/10 мин.
9. Полиолефиновая композиция по п.8, где модуль изгиба ≤100 МПа, твердость D по Шору изменяется в пределах от 25 до 35 и MFR≥2,0 г/10 мин.
10. Полиолефиновая композиция по п.1, получаемая последовательной полимеризацией мономеров, по меньшей мере, в три стадии, выполняемые в присутствии катализатора, включающего соединение триалкилалюминия, необязательно, донор электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галогеналкоголят Ti и электроно-донорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магния.
11. Способ получения полиолефиновой композиции по п.1, включающий, по меньшей мере, три последовательные стадии полимеризации мономеров, при проведении каждой последующей полимеризации в присутствии полимерного материала, полученного в ходе непосредственно предшествующей реакции полимеризации, где кристаллический сополимер (А) получают на, по меньшей мере, одной первой стадии, а эластомерную фракцию (В) получают, по меньшей мере, на двух последующих стадиях, все стадии полимеризации выполняют в присутствии катализатора, включающего соединение триалкилалюминия, необязательно, донор электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галогеналкоголят Ti и электронодонорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магния, указанный твердый каталитический компонент имеет площадь поверхности (измеренную с помощью BET) менее 200 м2/г и пористость (измеренную с помощью BET) свыше 0,2 мл/г.
12. Способ по п.11, где последовательные стадии полимеризации все проводят в газовой фазе.
13. Пленки и листы, полученные из полиолефиновой композиции по п.1.
14. Пленка, отлитая из раствора, полученная из полиолефиновой композиции по п.1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP02075991.6 | 2002-03-12 | ||
| EP02075991 | 2002-03-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004130301A RU2004130301A (ru) | 2005-04-10 |
| RU2305688C2 true RU2305688C2 (ru) | 2007-09-10 |
Family
ID=27798867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004130301/04A RU2305688C2 (ru) | 2002-03-12 | 2003-03-05 | Полиолефиновые композиции, обладающие высокой текучестью |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7294674B2 (ru) |
| EP (1) | EP1483325B1 (ru) |
| JP (1) | JP4170229B2 (ru) |
| KR (1) | KR20040104474A (ru) |
| CN (1) | CN1286896C (ru) |
| AT (1) | ATE328037T1 (ru) |
| AU (1) | AU2003219019B2 (ru) |
| BR (1) | BR0308454A (ru) |
| CA (1) | CA2478511A1 (ru) |
| DE (1) | DE60305660T2 (ru) |
| ES (1) | ES2264527T3 (ru) |
| RU (1) | RU2305688C2 (ru) |
| WO (1) | WO2003076508A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464288C2 (ru) * | 2008-07-14 | 2012-10-20 | Бореалис Аг | Полиолефиновое соединение с низким коэффициентом теплового линейного расширения |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1279699A1 (en) * | 2001-07-27 | 2003-01-29 | Baselltech USA Inc. | Soft polyolefin compositions |
| RU2305688C2 (ru) * | 2002-03-12 | 2007-09-10 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Полиолефиновые композиции, обладающие высокой текучестью |
| CA2564906A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-11-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
| US20090171018A1 (en) | 2005-10-14 | 2009-07-02 | Giampaolo Pellegatti | Elastoplastic Poyolefin Compositions Having Low Gloss |
| CN101313025B (zh) * | 2005-11-22 | 2011-10-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 具有低光泽度的聚烯烃组合物 |
| JP5300486B2 (ja) * | 2005-11-22 | 2013-09-25 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 低い光沢を有するポリオレフィン組成物 |
| CN101511932B (zh) * | 2006-09-05 | 2012-05-30 | 利魁包装加拿大有限公司 | 用于液体包装膜的聚乙烯和聚丙烯掺合物 |
| KR101485811B1 (ko) | 2006-11-23 | 2015-01-26 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 폴리올레핀 조성물 |
| CN101589102B (zh) * | 2006-12-07 | 2012-06-27 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 具有低硬度和低光泽度的聚烯烃组合物 |
| US8026312B2 (en) | 2006-12-07 | 2011-09-27 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Polyolefin compositions having low hardness and low gloss |
| EP2089470B1 (en) * | 2006-12-07 | 2011-06-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions having low hardness and low gloss |
| ATE485338T1 (de) * | 2006-12-22 | 2010-11-15 | Basell Poliolefine Srl | Polyolefinzusammensetzung für rohrsysteme und folien |
| US20090082754A1 (en) * | 2007-09-26 | 2009-03-26 | Ethicon, Inc. | Cannula implantation instrument |
| MX340037B (es) * | 2010-04-16 | 2016-06-23 | Liqui-Box Corp | Peliculas de capas multiples a base de polimeros de etileno con capa de rigidez a base de polipropileno. |
| CA2794604C (en) | 2010-04-16 | 2018-01-09 | Liqui-Box Corporation | Multi-layer, ethylene polymer-based films with high-density polyethylene based stiffening layer |
| US9283736B2 (en) | 2010-04-16 | 2016-03-15 | Liqui-Box Corporation | Multi-layer, ethylene polymer-based films with novel polypropylene blend-based stiffening layer |
| CN103517943B (zh) * | 2011-05-11 | 2016-08-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 高填充软聚烯烃组合物 |
| KR101884495B1 (ko) * | 2011-05-11 | 2018-08-01 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 연성 폴리올레핀 조성물 및 이의 고충전 화합물 |
| EP2796472B1 (en) * | 2013-04-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
| CN105492527B (zh) | 2013-08-28 | 2018-09-18 | Sabic环球技术有限责任公司 | 柔软触感组合物及其制品 |
| CN103819618A (zh) * | 2014-02-12 | 2014-05-28 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙烯-丙烯-聚异戊二烯共聚物的制备方法 |
| CN103804607A (zh) * | 2014-02-12 | 2014-05-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙烯-丙烯-聚丁二烯共聚物的制备方法 |
| CN106459539B (zh) * | 2014-05-28 | 2018-05-11 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 基于丙烯的聚合物组合物 |
| RU2670985C2 (ru) | 2014-05-28 | 2018-10-29 | Базелл Полиолефин Гмбх | Состав полиэтилена и его использование в полиолефиновых композициях |
| WO2016012199A1 (en) | 2014-07-25 | 2016-01-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-based copolymer compositon for pipes |
| KR101836627B1 (ko) * | 2016-05-02 | 2018-04-19 | 현대자동차주식회사 | 촉감과 치수안정성이 우수한 고강성 폴리프로필렌 복합 수지 조성물 |
| CN111527141B (zh) * | 2017-12-22 | 2024-03-15 | 博禄塑料（上海）有限公司 | 软质聚烯烃组合物 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1190681B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| ZA844157B (en) | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US5324800A (en) * | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| IT1227260B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
| IT1230133B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche plasto-elastiche |
| JP2831821B2 (ja) * | 1989-08-08 | 1998-12-02 | 昭和電工株式会社 | プロピレン系重合体組成物 |
| NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| IT1243188B (it) | 1990-08-01 | 1994-05-24 | Himont Inc | Composizioni poliolefiniche elastoplastiche |
| ES2071888T3 (es) * | 1990-11-12 | 1995-07-01 | Hoechst Ag | Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas. |
| US5360868A (en) * | 1993-08-30 | 1994-11-01 | Himont Incorporated | Polyolefin compositions having a high balance of stiffness and impact strength |
| IT1271420B (it) * | 1993-08-30 | 1997-05-28 | Himont Inc | Composizioni poliolefiniche aventi un elevato bilancio di rigidita' e resilienza |
| GB9503341D0 (en) | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Lucas Ind Plc | Valve |
| IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| DE69622986T2 (de) * | 1995-09-14 | 2003-04-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefinzusammensetzung und daraus geformter gegenstand |
| JPH1034681A (ja) * | 1996-03-15 | 1998-02-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物、その粉末および成形体 |
| IT1302029B1 (it) | 1998-08-19 | 2000-07-20 | Montech Usa Inc | Processo per produrre composizioni polimeriche eterofasiche ecomposizioni cosi' ottenute |
| EP1279699A1 (en) | 2001-07-27 | 2003-01-29 | Baselltech USA Inc. | Soft polyolefin compositions |
| RU2305688C2 (ru) | 2002-03-12 | 2007-09-10 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Полиолефиновые композиции, обладающие высокой текучестью |
| US6743864B2 (en) * | 2002-03-12 | 2004-06-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin compositions having high tenacity |
-
2003
- 2003-03-05 RU RU2004130301/04A patent/RU2305688C2/ru active
- 2003-03-05 US US10/507,250 patent/US7294674B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-05 WO PCT/EP2003/002299 patent/WO2003076508A1/en active IP Right Grant
- 2003-03-05 EP EP03714780A patent/EP1483325B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-05 CA CA002478511A patent/CA2478511A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-05 JP JP2003574720A patent/JP4170229B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-05 AU AU2003219019A patent/AU2003219019B2/en not_active Ceased
- 2003-03-05 ES ES03714780T patent/ES2264527T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-05 CN CNB038056690A patent/CN1286896C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-05 AT AT03714780T patent/ATE328037T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-03-05 KR KR10-2004-7013721A patent/KR20040104474A/ko active IP Right Grant
- 2003-03-05 BR BR0308454-0A patent/BR0308454A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-03-05 DE DE60305660T patent/DE60305660T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-09-26 US US11/904,176 patent/US7592396B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464288C2 (ru) * | 2008-07-14 | 2012-10-20 | Бореалис Аг | Полиолефиновое соединение с низким коэффициентом теплового линейного расширения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20080090969A1 (en) | 2008-04-17 |
| ES2264527T3 (es) | 2007-01-01 |
| BR0308454A (pt) | 2005-01-11 |
| JP2005520011A (ja) | 2005-07-07 |
| DE60305660T2 (de) | 2007-06-14 |
| DE60305660D1 (de) | 2006-07-06 |
| ATE328037T1 (de) | 2006-06-15 |
| CN1639250A (zh) | 2005-07-13 |
| KR20040104474A (ko) | 2004-12-10 |
| EP1483325A1 (en) | 2004-12-08 |
| CN1286896C (zh) | 2006-11-29 |
| AU2003219019B2 (en) | 2008-06-19 |
| US7294674B2 (en) | 2007-11-13 |
| AU2003219019A1 (en) | 2003-09-22 |
| WO2003076508A1 (en) | 2003-09-18 |
| US20050165171A1 (en) | 2005-07-28 |
| CA2478511A1 (en) | 2003-09-18 |
| RU2004130301A (ru) | 2005-04-10 |
| JP4170229B2 (ja) | 2008-10-22 |
| EP1483325B1 (en) | 2006-05-31 |
| US7592396B2 (en) | 2009-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2305688C2 (ru) | Полиолефиновые композиции, обладающие высокой текучестью | |
| RU2300539C2 (ru) | Мягкие полиолефиновые композиции | |
| CA2048152C (en) | Elastoplastic polyolefin compositions | |
| JP4365685B2 (ja) | 耐衝撃性ポリオレフィン製品の製造用ポリオレフィンマスターバッチ | |
| AU2002308130A1 (en) | Soft polyolefin compositions | |
| JP5300482B2 (ja) | 低光沢性の弾塑性プラスチックポリオレフィン組成物 | |
| JP2007538119A (ja) | 耐衝撃性ポリオレフィン組成物 | |
| JPH0867778A (ja) | 広い分子量分布のプロピレンポリマー材料を含む、カレンダー処理可能なブレンド | |
| KR102231819B1 (ko) | 마스터배치 조성물 | |
| JP2009511683A6 (ja) | 低光沢性の弾塑性プラスチックポリオレフィン組成物 | |
| KR101423945B1 (ko) | 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물 | |
| JP5300486B2 (ja) | 低い光沢を有するポリオレフィン組成物 | |
| JP5404632B2 (ja) | 改良された引張特性を有するヘテロ相ポリオレフィン組成物 | |
| JP2018080231A (ja) | マスターバッチ組成物およびこれを含むポリプロピレン樹脂組成物 | |
| TWI296002B (en) | Soft polyolefin compositions |