RU2215008C2

RU2215008C2 - Granulated filler-free polytetrafluoroethylene powder and a method for preparation thereof

Info

Publication number: RU2215008C2
Application number: RU99121653A
Authority: RU
Inventors: Митио АСАНО; Масаюки ТСУДЗИ
Original assignee: Дайкин Индастриз, Лтд.
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2003-10-27

Abstract

FIELD: polymer materials. SUBSTANCE: method consists in granulating filler- free optionally modified polytetrafluoroethylene in water at stirring in presence of organic fluid forming liquid- liquid phase interface with water. Polytetrafluoroethylene was prepared by suspension polymerization and has particle size at least 10 mcm and below 100 mcm. Granulation is effected in presence of nonionic or anionic surfactant. Powder according to invention shows high apparent density, small average particle size, low electrostatic charge, small natural slope, narrow size distribution, good flowability, and high degree of whiteness. EFFECT: improved performance characteristics. 17 cl, 4 dwg, 5 tbl _

Description

Настоящее изобретение относится к политетрафторэтиленовому порошку, не содержащему наполнителя, и к способу его получения. The present invention relates to a filler-free polytetrafluoroethylene powder and a process for its preparation.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
До сих пор было предложено много способов, относящихся к получению гранулированного порошка путем тонкого размельчения политетрафторэтиленового (ПТФЭ) порошка, полученного путем суспензионной полимеризации до частиц со средним размером менее чем 100 мкм и с последующим гранулированием. Например, JP-B-44-22619 раскрывает способ перемешивания и гранулирования ПТФЭ порошка в водной среде при 30-150^oС, содержащей нерастворимую в воде органическую жидкость с температурой кипения от 30 до 150^oС.BACKGROUND OF THE INVENTION
So far, many methods have been proposed relating to the production of granular powder by fine grinding of polytetrafluoroethylene (PTFE) powder obtained by suspension polymerization to particles with an average size of less than 100 microns and subsequent granulation. For example, JP-B-44-22619 discloses a method for mixing and granulating PTFE powder in an aqueous medium at 30-150 ^{° C.} containing a water-insoluble organic liquid with a boiling point of 30 to 150 ^° C.

Для того чтобы улучшить способ, раскрытый в вышеупомянутой патентной публикации, JP-B-57-15128 раскрывает способ, в котором используется оборудование, имеющее механизм для размельчения ПТФЭ порошка. In order to improve the method disclosed in the aforementioned patent publication, JP-B-57-15128 discloses a method using equipment having a mechanism for grinding PTFE powder.

В качестве способа гранулирования путем использования только воды, например, JP-B-43-8611 раскрывает способ гранулирования, в котором ПТФЭ порошок перемешивают в воде при 40-90^oС, JP-B-47-3187 раскрывает способ гранулирования, в котором ПТФЭ порошок перемешивают в водной среде при температуре не менее чем 40^oС, и, кроме того, JP-A-3-259926 раскрывает способ гранулирования, в котором ПТФЭ порошок перемешивают в водной среде в сочетании с использованием размельчающего механизма.As a granulation method by using only water, for example, JP-B-43-8611 discloses a granulation method in which PTFE powder is mixed in water at 40-90 ^{° C.} , JP-B-47-3187 discloses a granulation method in which PTFE the powder is mixed in an aqueous medium at a temperature of not less than 40 ^{° C.} , and in addition, JP-A-3-259926 discloses a granulation method in which PTFE powder is mixed in an aqueous medium in combination with a grinding mechanism.

Однако при таком способе гранулирования на ПТФЭ порошке обнаруживается электростатический заряд вследствие статического электричества. Наличие статического электричества приводит к тому, что электростатически заряженный ПТФЭ порошок во время формования прилипает не только к пресс-форме для формования, но также к загрузочной воронке и к питателю, что приводит к снижению текучести. Кроме того, существует тенденция, что, чем мельче порошок, тем больше снижаются текучесть и кажущаяся плотность. С этих точек зрения ПТФЭ порошок, полученный с помощью вышеупомянутых способов, не является удовлетворительным. However, with this granulation method on a PTFE powder, an electrostatic charge is detected due to static electricity. The presence of static electricity leads to the fact that the electrostatically charged PTFE powder during molding adheres not only to the mold for molding, but also to the loading funnel and to the feeder, which leads to a decrease in fluidity. In addition, there is a tendency that the finer the powder, the greater the decrease in fluidity and apparent density. From these points of view, PTFE powder obtained using the above methods is not satisfactory.

Был предложен также способ гранулирования с грубым размельчением ПТФЭ порошка со средним размером частиц не менее чем 100 мкм. В качестве способа, в котором используется грубо размельченный порошок, например, JP-A-3-259925 раскрывает способ гранулирования, в котором ПТФЭ порошок с частицами размером 420 мкм перемешивают в водной среде при 60-100^oС в сочетании с использованием размельчающего механизма.A granulation method has been proposed with coarse grinding of PTFE powder with an average particle size of not less than 100 microns. As a method in which a coarsely powdered powder is used, for example, JP-A-3-259925 discloses a granulation method in which PTFE powder with 420 micron particles is mixed in an aqueous medium at 60-100 ^{° C.} in combination with a grinding mechanism.

Даже полученный с помощью способа, раскрытого в вышеупомянутой патентной публикации, ПТФЭ гранулированный порошок не удовлетворяет в достаточной степени физическим свойствам формованных изделий, таким как сопротивление разрыву, и для коммерческого производства требуется дополнительная стадия, такая как гелеобразование и размельчение. Кроме того, поскольку формованное изделие, полученное путем формования гранулированного порошка, имеет низкое пробивное напряжение, оно не может быть использовано для применений, требующих высокого пробивного напряжения. Далее, как упомянуто выше, этот способ требует размельчающего механизма. Even obtained using the method disclosed in the aforementioned patent publication, PTFE granular powder does not sufficiently satisfy the physical properties of the molded articles, such as tear resistance, and an additional step, such as gelation and grinding, is required for commercial production. In addition, since the molded product obtained by molding the granular powder has a low breakdown voltage, it cannot be used for applications requiring a high breakdown voltage. Further, as mentioned above, this method requires a grinding mechanism.

Авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования в области вышеупомянутых проблем и в результате обнаружили, что эти проблемы могут быть решены путем гранулирования тонко измельченного ПТФЭ порошка при перемешивании в воде в присутствии органической жидкости, которая образует с водой межфазную поверхность жидкость - жидкость, и неионного поверхностно-активного вещества, и/или анионного поверхностно-активного вещества. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что вышеупомянутые проблемы могут быть решены путем гранулирования при перемешивании с помощью вышеописанного способа, даже при использовании грубо размельченного ПТФЭ порошка. The authors of the present invention conducted intensive research in the field of the above problems and as a result found that these problems can be solved by granulating finely ground PTFE powder while stirring in water in the presence of an organic liquid that forms a liquid-liquid interface and a nonionic surface active substance and / or anionic surfactant. In addition, the inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by granulation with stirring using the above method, even when using coarsely ground PTFE powder.

Конкретно предметом настоящего изобретения является предоставление ПТФЭ гранулированного порошка, не содержащего наполнителя и обладающего большой кажущейся плотностью, небольшим средним размером частиц, узким распределением размера частиц, маленьким электростатическим зарядом, небольшим углом естественного откоса и хорошими физическими свойствами, такими как текучесть порошка, а также способ его получения. Особенно в случае, когда средний размер частиц ПТФЭ порошка, как сырого материала, является маленьким, полученный ПТФЭ гранулированный порошок дает формованные продукты, обладающие замечательными физическими свойствами, такими как удлинение и гладкость поверхности, низкая шероховатость поверхности (гладкость), большое пробивное напряжение и высокая степень белизны (значение Z). Specifically, the subject of the present invention is the provision of PTFE granular powder that does not contain filler and has a large apparent density, a small average particle size, a narrow particle size distribution, a small electrostatic charge, a small angle of repose and good physical properties, such as powder flowability, and also a method its receipt. Especially when the average particle size of the PTFE powder as a raw material is small, the obtained PTFE granular powder gives molded products having remarkable physical properties such as elongation and smoothness of the surface, low surface roughness (smoothness), high breakdown voltage and high degree of whiteness (Z value).

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу получения ПТФЭ гранулированного порошка, не содержащего наполнителя, который характеризуется тем, что тонко размельченный ПТФЭ порошок, полученный путем суспензионной полимеризации и обладающий средним размером частиц не менее чем 10 мкм и менее чем 100 мкм, или грубо размельченный ПТФЭ порошок, полученный путем суспензионной полимеризации и обладающий средним размером частиц не менее чем 100 мкм и менее чем 300 мкм, гранулируют при перемешивании в воде в присутствии органической жидкости, которая образует с водой межфазную поверхность жидкость - жидкость, и неионное или анионное поверхностно-активное вещество.DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a PTFE granular powder which does not contain a filler, which is characterized in that a finely divided PTFE powder obtained by suspension polymerization and having an average particle size of not less than 10 μm and less than 100 μm, or coarsely ground PTFE powder, obtained by suspension polymerization and having an average particle size of not less than 100 microns and less than 300 microns, are granulated with stirring in water in the presence of an organic liquid, which is about forms a liquid – liquid interface, and a nonionic or anionic surfactant with water.

В вышеописанном способе предпочтительно, чтобы неионное поверхностно-активное вещество представляло собой вещество, обладающее гидрофобным сегментом, включающим поли(оксиалкилен)овое структурное звено, имеющее 3 или 4 атома углерода и гидрофильный сегмент, включающий поли(оксиэтилен)овое структурное звено. In the above method, it is preferable that the non-ionic surfactant is a substance having a hydrophobic segment comprising a poly (oxyalkylene) structural unit having 3 or 4 carbon atoms and a hydrophilic segment comprising a poly (oxyethylene) structural unit.

Кроме того, предпочтительно, чтобы анионное поверхностно-активное вещество представляло собой фторсодержащее вещество, имеющее перфторалкильную группу или перхлорфторалкильную группу в качестве гидрофобной группы. In addition, it is preferable that the anionic surfactant is a fluorine-containing substance having a perfluoroalkyl group or a perchlorofluoroalkyl group as a hydrophobic group.

Предпочтительно, чтобы количество поверхностно-активного вещества составляло от 0,01 до 10 мас.% от ПТФЭ порошка. Preferably, the amount of surfactant is from 0.01 to 10% by weight of the PTFE powder.

Также как ПТФЭ, кроме тетрафторэтиленового гомополимера, может быть использован модифицированный ПТФЭ, полученный сополимеризацией от 99 до 99,999 мол.% тетрафторэтилена с от 1 до 0,001 мол.% перфтор(винилового эфира). As well as PTFE, in addition to the tetrafluoroethylene homopolymer, modified PTFE can be used, obtained by copolymerization from 99 to 99.999 mol.% Tetrafluoroethylene with from 1 to 0.001 mol.% Perfluoro (vinyl ether).

Далее настоящее изобретение относится к ПТФЭ гранулированному порошку, не содержащему наполнителя, полученному с помощью вышеописанного способа, в котором кажущаяся плотность гранулированного порошка составляет не менее чем 0,6 г/см³, особенно не менее чем 0,7 г/см³, если тонко размельченный порошок, имеющий средний размер частиц не менее чем 10 мкм и менее 100 мкм, используется в качестве необработанного ПТФЭ порошка.Further, the present invention relates to PTFE granular powder, not containing filler, obtained using the above method, in which the apparent density of the granular powder is not less than 0.6 g / cm ³ , especially not less than 0.7 g / cm ³ if finely divided powder having an average particle size of not less than 10 microns and less than 100 microns, is used as untreated PTFE powder.

Что касается гранулированного порошка, предпочтительно, чтобы текучесть, угол естественного откоса, средний размер частиц и электростатический заряд, которые измеряются с помощью способов, указанных ниже, составляли бы не менее чем 6, не более чем 40 градусов, не более чем 500 мкм и не более чем 50 В соответственно. As for the granular powder, it is preferable that the fluidity, angle of repose, average particle size and electrostatic charge, which are measured using the methods indicated below, would be not less than 6, not more than 40 degrees, not more than 500 microns and not more than 50 V respectively.

Кроме того, в качестве гранулированного порошка предпочтительным является порошок, который дает формованное изделие, обладающее пробивным напряжением не менее чем 5 кВ, в случае срезанного слоя толщиной 0,1 мм, порошок, который дает формованные изделия, обладающие шероховатостью поверхности не более чем 4,0 мкм, и порошок, который дает формованные изделия, обладающие степенью белизны (значение Z) не менее чем 95, особенно не менее чем 100. In addition, as a granular powder, a powder is preferred that produces a molded product having a breakdown voltage of at least 5 kV, in the case of a 0.1 mm thick cut-off layer, a powder that produces molded products having a surface roughness of not more than 4, 0 μm, and a powder that gives molded articles having a degree of whiteness (Z value) of not less than 95, especially not less than 100.

Особенно предпочтительными являются
ПТФЭ гранулированный порошок, не содержащий наполнителя, который имеет кажущуюся плотность не менее 0,7 г/см³ и менее чем 0,8 г/см³, средний размер частиц не менее чем 250 мкм и менее чем 500 мкм, угол естественного откоса не более чем 38 градусов и электростатический заряд не более чем 10 В, и дает формованные изделия, обладающие степенью белизны (значение Z) не менее чем 95, предпочтительно не менее чем 100, пробивным напряжением не менее чем 7 кВ, в случае срезанного слоя толщиной 0,1 мм, и шероховатостью поверхности не более чем 2,5 мкм;
ПТФЭ гранулированный порошок, не содержащий наполнителя, который имеет кажущуюся плотность не менее 0,8 г/см³ и менее чем 0,9 г/см³, средний размер частиц не менее чем 250 мкм и менее чем 500 мкм, угол естественного откоса не более чем 38 градусов и электростатический заряд не более чем 10 В, и дает формованные изделия, обладающие степенью белизны (значение Z) не менее чем 95, предпочтительно не менее чем 100, пробивным напряжением не менее чем 6 кВ, в случае срезанного слоя толщиной 0,1 мм, и шероховатостью поверхности не более чем 3,0 мкм;
ПТФЭ гранулированный порошок, не содержащий наполнителя, который имеет кажущуюся плотность не менее 0,9 г/см³ и менее чем 1,0 г/см³, средний размер частиц не менее чем 250 мкм и менее чем 500 мкм, угол естественного откоса не более чем 37 градусов и электростатический заряд не более чем 10 В, и дает формованные изделия, обладающие степенью белизны (значение Z) не менее чем 95, предпочтительно не менее чем 100, пробивным напряжением не менее чем 5 кВ, в случае срезанного слоя толщиной 0,1 мм, и шероховатостью поверхности не более чем 3,0 мкм;
ПТФЭ гранулированный порошок, не содержащий наполнителя, который имеет кажущуюся плотность не менее 0,7 г/см³ и менее чем 0,9 г/см³, средний размер частиц не менее чем 150 мкм и менее чем 250 мкм, угол естественного откоса не более чем 38 градусов и электростатический заряд не более чем 10 В, и дает формованные изделия, обладающие степенью белизны (значение Z) не менее чем 95, предпочтительно не менее чем 100, пробивным напряжением не менее чем 7 кВ, в случае срезанного слоя толщиной 0,1 мм, и шероховатостью поверхности не более чем 2,5 мкм, и
ПТФЭ гранулированный порошок, не содержащий наполнителя, который имеет кажущуюся плотность не менее 0,9 г/см³ и менее чем 1,0 г/см³, средний размер частиц не менее чем 150 мкм и менее чем 250 мкм, угол естественного откоса не более чем 37 градусов и электростатический заряд не более чем 10 В, и дает формованные изделия, обладающие степенью белизны (значение Z) не менее чем 95, предпочтительно не менее чем 100, пробивным напряжением не менее чем 7 кВ, в случае срезанного слоя толщиной 0,1 мм, и шероховатостью поверхности не более чем 3,0 мкм.Especially preferred are
PTFE granular powder without filler, which has an apparent density of at least 0.7 g / cm ³ and less than 0.8 g / cm ³ , an average particle size of not less than 250 μm and less than 500 μm, the angle of repose is not more than 38 degrees and an electrostatic charge of not more than 10 V, and gives molded products with a degree of whiteness (Z value) of not less than 95, preferably not less than 100, breakdown voltage of not less than 7 kV, in the case of a cut layer with a thickness of 0 , 1 mm, and a surface roughness of not more than 2.5 microns;
PTFE granular powder without filler, which has an apparent density of at least 0.8 g / cm ³ and less than 0.9 g / cm ³ , an average particle size of not less than 250 μm and less than 500 μm, the angle of repose is not more than 38 degrees and an electrostatic charge of not more than 10 V, and gives molded products with a degree of whiteness (Z value) of not less than 95, preferably not less than 100, breakdown voltage of not less than 6 kV, in the case of a cut layer with a thickness of 0 , 1 mm, and a surface roughness of not more than 3.0 μm;
PTFE granular powder without filler, which has an apparent density of at least 0.9 g / cm ³ and less than 1.0 g / cm ³ , an average particle size of not less than 250 μm and less than 500 μm, the angle of repose is not more than 37 degrees and an electrostatic charge of not more than 10 V, and gives molded products with a degree of whiteness (Z value) of not less than 95, preferably not less than 100, breakdown voltage of not less than 5 kV, in the case of a cut layer with a thickness of 0 , 1 mm, and a surface roughness of not more than 3.0 μm;
PTFE granular powder without filler, which has an apparent density of at least 0.7 g / cm ³ and less than 0.9 g / cm ³ , an average particle size of not less than 150 microns and less than 250 microns, the angle of repose is not more than 38 degrees and an electrostatic charge of not more than 10 V, and gives molded products with a degree of whiteness (Z value) of not less than 95, preferably not less than 100, breakdown voltage of not less than 7 kV, in the case of a cut layer with a thickness of 0 , 1 mm, and a surface roughness of not more than 2.5 μm, and
PTFE granular powder without filler, which has an apparent density of at least 0.9 g / cm ³ and less than 1.0 g / cm ³ , an average particle size of not less than 150 microns and less than 250 microns, angle of repose is not more than 37 degrees and an electrostatic charge of not more than 10 V, and gives molded products with a degree of whiteness (Z value) of not less than 95, preferably not less than 100, breakdown voltage of not less than 7 kV, in the case of a cut layer with a thickness of 0 , 1 mm, and a surface roughness of not more than 3.0 μm.

В общем, что касается ПТФЭ гранулированного порошка, чем выше кажущаяся плотность и чем больший средний размер частиц, тем лучше физические свойства, относящиеся к манипулированию им (угол естественного откоса, текучесть, свойство к электростатическому заряжению). С другой стороны, существует тенденция, что физические свойства полученного формованного изделия (механическая прочность, удлинение, пробивное напряжение, шероховатость поверхности и т.д.) ухудшаются. In general, with regard to PTFE granular powder, the higher the apparent density and the larger the average particle size, the better the physical properties related to their handling (angle of repose, fluidity, property of electrostatic charging). On the other hand, there is a tendency that the physical properties of the obtained molded product (mechanical strength, elongation, breakdown stress, surface roughness, etc.) are deteriorating.

Хотя ПТФЭ гранулированный порошок, не содержащий наполнителя, по настоящему изобретению имеет новое замечательное манипуляционное свойство и дает формованное изделие, обладающее новыми замечательными физическими свойствами, для того чтобы идентифицировать и оценить новый ПТФЭ гранулированный порошок настоящего изобретения, его необходимо сравнить с гранулированными порошками, обладающими кажущейся плотностью и средним размером частиц в том же интервале, и таким образом может быть получена реальная оценка. Although PTFE granular powder not containing filler, the present invention has a new remarkable handling property and gives a molded product having new remarkable physical properties in order to identify and evaluate the new PTFE granular powder of the present invention, it must be compared with granular powders having an apparent density and average particle size in the same interval, and thus a real estimate can be obtained.

Следовательно, ПТФЭ гранулированные порошки по настоящему изобретению в данном документе идентифицировали по их кажущейся плотности и среднему размеру частиц. Therefore, the PTFE granular powders of the present invention are identified herein by their apparent density and average particle size.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕНЖЕЙ
Фиг.1 представляет диаграммный вид аппарата, использующегося в настоящем изобретении для определения текучести гранулированного порошка.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Figure 1 is a diagrammatic view of the apparatus used in the present invention for determining the flowability of granular powder.

Фиг. 2 представляет фотографию, полученную с помощью оптического микроскопа (увеличение х200), демонстрирующую структуру частиц в ПТФЭ гранулированном порошке настоящего изобретения, не содержащем наполнителя, который был получен в примере 7. FIG. 2 is a photograph taken with an optical microscope (magnification x200) showing the particle structure in a PTFE granular powder of the present invention not containing the filler obtained in Example 7.

Фиг. 3 представляет фотографию, полученную с помощью оптического микроскопа (увеличение х100), демонстрирующую структуру частиц в ПТФЭ гранулированном порошке настоящего изобретения, не содержащем наполнителя, который был получен в примере 7. FIG. 3 is a photograph taken with an optical microscope (magnification x100) showing the particle structure in a PTFE granular powder of the present invention that does not contain the filler obtained in Example 7.

Фиг. 4 представляет фотографию, полученную с помощью оптического микроскопа (увеличение х100), демонстрирующую структуру частиц в ПТФЭ гранулированном порошке, не содержащем наполнителя, который был получен в сравнительном примере 1. FIG. 4 is a photograph taken using an optical microscope (magnification x100) showing the particle structure in a PTFE granular powder containing no filler, which was obtained in comparative example 1.

ЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПТФЭ порошок, использующийся в настоящем изобретении, получают путем обычной суспензионной полимеризации, и предпочтительным, например, является порошок, включающий гомополимер тетрафторэтилена (ТФЭ), или сополимер ТФЭ и мономера, сополимеризуемого с ТФЭ. Средний размер частиц после размельчения составляет не более чем 300 мкм, предпочтительно не более чем 130 мкм, более предпочтительно меньше чем 100 мкм, особенно не более чем 50 мкм, и его нижний предел определяется аппаратом для размельчения и методом размельчения. Средний размер частиц обычно составляет от 30 до 40 мкм.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The PTFE powder used in the present invention is obtained by conventional suspension polymerization, and it is preferable, for example, to include a tetrafluoroethylene (TFE) homopolymer, or a TFE / TFE copolymer copolymer. The average particle size after grinding is not more than 300 microns, preferably not more than 130 microns, more preferably less than 100 microns, especially not more than 50 microns, and its lower limit is determined by the apparatus for grinding and grinding method. The average particle size is usually from 30 to 40 microns.

Мономером, сополимеризуемым с ТЭФ, является, например, перфтор(виниловый эфир), представленный формулой (I)
CF₂=CF-OR_f (I),
где R_f является перфторалкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода, перфтор(алкоксиалкильной) группой, имеющей от 4 до 9 атомов углерода, органической группой, представленной формулой (II)

в которой m равно 0 или целому числу от 1 до 4,
или органической группой, представленной формулой (III)

в которой n равно целому числу от 1 до 4, и т.п.The monomer copolymerizable with TEF is, for example, perfluoro (vinyl ether) represented by the formula (I)
CF ₂ = CF-OR _f (I),
where R _f is a perfluoroalkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, a perfluoro (alkoxyalkyl) group having from 4 to 9 carbon atoms, an organic group represented by the formula (II)

in which m is 0 or an integer from 1 to 4,
or an organic group represented by formula (III)

in which n is an integer from 1 to 4, and the like.

Число атомов углерода в вышеупомянутой перфторалкильной группе составляет от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5. Если число атомов углерода лежит внутри вышеупомянутого интервала, то может быть получено замечательное сопротивление деформации при сохранении свойства неподверженности обработке плавлением. The number of carbon atoms in the aforementioned perfluoroalkyl group is from 1 to 10, preferably from 1 to 5. If the number of carbon atoms lies within the aforementioned range, excellent deformation resistance can be obtained while maintaining the property not subject to melting processing.

Вышеупомянутой перфторалкильной группой может являться, например, перфторметил, перфторэтил, перфторпропил, перфторбутил, перфторпентил, перфторгексил и т.п. С точки зрения сопротивления деформации и цены мономера предпочтительным является перфторпропил. The aforementioned perfluoroalkyl group may be, for example, perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl, perfluoropentyl, perfluorohexyl and the like. In terms of deformation resistance and monomer price, perfluoropropyl is preferred.

Если соотношение мономера, сополимеризуемого с ТФЭ, находится в интервале от 1,0 до 0,001 мол.%, может быть получено замечательное сопротивление деформации. If the ratio of the monomer copolymerizable with TFE is in the range of 1.0 to 0.001 mol%, a remarkable deformation resistance can be obtained.

В настоящем изобретении используются частицы, полученные путем размельчения вышеупомянутого ПТФЭ порошка до частиц со средним размером не более чем 130 мкм, предпочтительно менее чем 100 мкм, особенно предпочтительно не более чем 50 мкм, например, в присутствии воды или в сухих условиях, с помощью размельчающего оборудования, такого как молотковая мельница, дробильная установка, оборудованная ротором с лопастями, струйная мельница и ударная мельница. Если размер частиц превышает 130 мкм до не более чем 300 мкм, может быть получен гранулированный порошок, обладающий хорошими порошковыми характеристиками, хотя пробивное напряжение уменьшается. The present invention uses particles obtained by grinding the aforementioned PTFE powder into particles with an average size of not more than 130 μm, preferably less than 100 μm, particularly preferably not more than 50 μm, for example, in the presence of water or in dry conditions, by grinding equipment such as a hammer mill, a crushing plant equipped with a rotor with blades, a jet mill and an impact mill. If the particle size exceeds 130 μm to not more than 300 μm, a granular powder having good powder characteristics can be obtained, although the breakdown voltage is reduced.

Использование частиц, обладающих средним размером частиц, находящимся в вышеупомянутом интервале, дает такие эффекты, что формованные изделия, полученные путем формования после гранулирования, имеют хорошие физические свойства. The use of particles having an average particle size in the aforementioned range gives such effects that molded articles obtained by molding after granulation have good physical properties.

Органическая жидкость, образующая с водой межфазную поверхность жидкость - жидкость, которая используется в настоящем изобретении, может быть органической жидкостью, способной образовывать межфазную поверхность жидкость - жидкость с водой и присутствующей в воде в виде капель, и может быть жидкостью, которая растворяется в некоторой степени в воде, если она способна образовывать капли в воде и межфазную поверхность жидкость - жидкость с водой. Ее примерами являются, например, спирты, такие как 1-бутанол и 1-пентанол; эфиры, такие как диэтиловый эфир и дипропиловый эфир; кетоны, такие как метилэтилкетон и 2-пентанон; алифатические углеводороды, такие как пентан, циклогексан и додекан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, хлороформ, хлорбензол, трихлортрифторэтан, монофтортрихлорметан, дифтортетрахлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан, 1,1-дихлор-2,2,3,3,3-пентафторпропан, 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан и 1,1-дихлор-1-фторэтан, и т.п. Среди них предпочтительными являются галогенированные углеводороды и особенно предпочтительными являются хлорированные и фторхлорированные углеводороды, такие как метиленхлорид, 1,1,1-трихлорэтан, 1,1-дихлор-2,2,3,3,3-пентафторпропан, 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан и 1,1-дихлор-1-фторэтан. Они являются невоспламеняющимися жидкостями и удовлетворяют требованиям противопожарной безопасности. Эти органические жидкости могут быть использованы по одной или в сочетании из двух или более жидкостей. The organic liquid that forms the interfacial liquid-liquid interface with water, which is used in the present invention, can be an organic liquid capable of forming the liquid-liquid interphase surface with water and present in the form of drops in water, and can be a liquid that dissolves to some extent in water, if it is capable of forming droplets in water and the interfacial surface of a liquid - liquid with water. Examples thereof are, for example, alcohols such as 1-butanol and 1-pentanol; ethers such as diethyl ether and dipropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and 2-pentanone; aliphatic hydrocarbons such as pentane, cyclohexane and dodecane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, tetrachlorethylene, trichlorethylene, chloroform, chlorobenzene, trichlorotrifluoroethane, monofluorotrichloromethane, difluorotetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane, 1,3 -dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and 1,1-dichloro-1-fluoroethane, and the like. Among them, halogenated hydrocarbons are preferred, and chlorinated and fluorochlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane, 1,3-dichloro are particularly preferred. -1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and 1,1-dichloro-1-fluoroethane. They are non-flammable liquids and meet fire safety requirements. These organic liquids may be used singly or in combination of two or more liquids.

Количество вышеупомянутой органической жидкости, образующей межфазную поверхность жидкость - жидкость, составляет от 30 до 90% (мас.%, далее то же самое), предпочтительно от 50 до 80%, от ПТФЭ порошка. The amount of the aforementioned organic liquid forming the liquid-liquid interface is from 30 to 90% (wt.%, Hereinafter the same), preferably from 50 to 80%, of the PTFE powder.

В настоящем изобретении очевидно, что гранулирование ПТФЭ порошка проводят в каплях вышеупомянутой органической жидкости, образующей межфазную поверхность жидкость - жидкость, и, что, так как капли жидкости становятся меньше и более приближенными к сферической форме, в результате действия неионных и/или анионных поверхностно-активных веществ, могут быть получены частицы, имеющие уменьшенный средний размер и форму, близкую к сферической, и кажущаяся плотность гранулированного порошка увеличивается. In the present invention, it is obvious that the PTFE granulation of the powder is carried out in drops of the aforementioned organic liquid forming a liquid-liquid interface, and that, since the liquid drops become smaller and closer to a spherical shape, as a result of the action of nonionic and / or anionic active substances, particles can be obtained having a reduced average size and shape close to spherical, and the apparent density of the granular powder increases.

Примерами вышеупомянутых неионных поверхностно-активных веществ являются, например, оксиды полиоксиэтиламина, оксиды алкиламина, полиоксиэтиленалкильные эфиры, полиоксиэтиленалкилфенильные эфиры, эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, эфиры сорбитана и жирных кислот, эфиры полиоксиэтиленсорбитана и жирных кислот, эфиры глицерина, полиоксиэтиленалкиламин, сегментированные полилкиленгликоли, обладающие гидрофобным сегментом, включающим поли(оксиалкиленовую) структурную единицу, имеющую 3 или 4 атома углерода, и гидрофильный сегмент, включающий поли(оксиэтиленовую) структурную единицу, их производные и т.п. Examples of the aforementioned nonionic surfactants are, for example, polyoxyethylamine oxides, alkylamine oxides, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan and fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan and fatty acid esters, glycol ether, polyoxyethylene glycol ether, polyoxyethylene a hydrophobic segment comprising a poly (oxyalkylene) structural unit having 3 or 4 carbon atoms and a hydrophilic segment including a poly (oxyethylene) structural unit, their derivatives, etc.

Более предпочтительно примерами оксидов полиоксиэтиламинов являются оксид диметилоксиэтиламина и т.п. More preferably, examples of polyoxyethylamine oxides are dimethyloxyethylamine oxide and the like.

Примерами оксидов алкиламинов являются оксид диметиллауриламина, оксид диметилолеиламина и т.п. Examples of alkyl amine oxides are dimethyl laurylamine oxide, dimethyl oleylamine oxide and the like.

Примерами алкиловых эфиров полиоксиэтилена являются лауриловый эфир полиоксиэтилена, цетиловый эфир полиоксиэтилена, стеариловый эфир полиоксиэтилена, олеиловый эфир полиоксиэтилена, бегениловый эфир полиоксиэтилена и т. п. Examples of polyoxyethylene alkyl esters are polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, etc.

Примерами алкилфениловых эфиров полиоксиэтилена являются нонилфениловый эфир полиоксиэтилена, октилфениловый эфир полиоксиэтилена и т.п. Examples of polyoxyethylene alkyl phenyl ethers are polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether and the like.

Примерами сложных эфиров жирных кислот и полиоксиэтилена являются монолауриловый сложный эфир полиоксиэтилена, моноолеиновый сложный эфир полиоксиэтилена, моностеариновый сложный эфир полиоксиэтилена и т.п. Examples of fatty acid esters of polyoxyethylene are polyoxyethylene monolauryl ester, polyoxyethylene monoolein ester, polyoxyethylene monostearic ester and the like.

Примерами сложных эфиров жирных кислот и сорбитана являются монолауриловый сложный эфир сорбитана, монопальмитиновый сложный эфир сорбитана, моностеариновый сложный эфир сорбитана, моноолеиновый сложный эфир сорбитана и т.п. Examples of fatty acid esters of sorbitan are sorbitan monolauryl ester, sorbitan monopalmitic ester, sorbitan monostearic ester, sorbitan monoolein ester, and the like.

Примерами сложных эфиров жирных кислот и полиоксиэтиленсорбитана являются монолауриловый сложный эфир полиоксиэтиленсорбитана, монопальмитиновый сложный эфир полиоксиэтиленсорбитана, моностеариновый сложный эфир полиоксиэтиленсорбитана и т.п. Examples of fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan are polyoxyethylene sorbitan monolauryl ester, polyoxyethylene sorbitan monopalmitic ester, polyoxyethylene sorbitan monostearic ester and the like.

Примерами сложных эфиров глицерина являются мономиристилглицерил, моностеарилглицерил, моноолеилглицерил и т.п. Examples of glycerol esters are monomyristyl glyceryl, monostearyl glyceryl, monooleyl glyceryl and the like.

Примерами производных вышеперечисленных поверхностно-активных веществ являются, например, полиоксиэтиленалкилфенилформальдегидный конденсат, фосфат полиоксиэтиленалкилового эфира и т.п. Examples of derivatives of the above surfactants are, for example, polyoxyethylene alkyl phenyl formaldehyde condensate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate and the like.

В качестве сегментированных полиалкиленгликолей, имеющих гидрофобный сегмент и гидрофильный сегмент, предпочтительными являются, например, гликоли, представленные формулой (IV)

в которой А представляет

R¹ и R² являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой атом водорода, -СН₃, -С₂Н₅ -С₃Н₇, -C₄H₉ или -СН₂СН=СН₂,
р равно целому числу от 5 до 200,
q равно целому числу от 2 до 400. С точки зрения легкой сорбции ПТФЭ смолой, предпочтительно, чтобы каждый из R¹ и R² представлял собой атом водорода, р равнялось от 15 до 40, и q равнялось от 7 до 100.As segmented polyalkylene glycols having a hydrophobic segment and a hydrophilic segment, for example, glycols represented by the formula (IV) are preferred

in which A represents

R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, —CH ₃ , —C ₂ H ₅ —C ₃ H ₇ , —C ₄ H ₉ or —CH ₂ CH = CH ₂ ,
p is an integer from 5 to 200,
q is an integer from 2 to 400. From the point of view of light sorption of PTFE resin, it is preferable that each of R ¹ and R ² represents a hydrogen atom, p is from 15 to 40, and q is from 7 to 100.

Среди них предпочтительными являются оксиды аминов, сегментированный полиалкиленгликоль и алкилфениловые эфиры полиоксиэтилена, более предпочтительными являются оксид полиоксиэтиламина и

Количество вышеупомянутого неионного поверхностно-активного вещества составляет от 0,01 до 5%, предпочтительно от 0,02 до 0,1% от ПТФЭ порошка.Among them, amine oxides, segmented polyalkylene glycol and polyoxyethylene alkyl phenyl esters are preferred, polyoxyethylamine oxide and more preferred.

The amount of the aforementioned non-ionic surfactant is from 0.01 to 5%, preferably from 0.02 to 0.1%, of the PTFE powder.

В результате использования неионного поверхностно-активного вещества в вышеупомянутом интервале может быть получен гранулированный порошок со сферической формой, имеющий маленький размер частиц, узкое распределение размера частиц, замечательную текучесть порошка и большую кажущуюся плотность. By using a nonionic surfactant in the above range, a spherical granular powder having a small particle size, a narrow particle size distribution, remarkable powder fluidity and a large apparent density can be obtained.

В настоящем изобретении в качестве поверхностно-активного вещества может быть использовано анионное поверхностно-активное вещество одно или в сочетании с использованием неионного поверхностно-активного вещества. Если анионное поверхностно-активное вещество используется одно, его количество составляет от 0,01 до 5% от ПТФЭ порошка. В случае использования сочетания анионного и неионного поверхностно-активного вещества, количество анионного поверхностно-активного вещества составляет от 0,001 до 5% от ПТФЭ порошка. (В случае использования сочетания количество неионного поверхностно-активного вещества такое же, как упомянуто выше). In the present invention, an anionic surfactant can be used alone or in combination with a non-ionic surfactant as a surfactant. If one anionic surfactant is used alone, its amount is from 0.01 to 5% of the PTFE powder. In the case of using a combination of anionic and nonionic surfactants, the amount of anionic surfactant is from 0.001 to 5% of the PTFE powder. (In the case of a combination, the amount of non-ionic surfactant is the same as mentioned above).

В качестве анионного поверхностно-активного вещества могут быть использованы известные поверхностно-активные вещества, например высшая жирная кислота и ее соли, алкил-сульфат, алкилсульфонат, алкиларилсульфонат, сложный эфир алкилфосфрной кислоты и т.п. Особенно предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются сульфат высшего алкильного спирта, например лаурилсульфат натрия, или анионное поверхностно-активное вещество типа фторсодержащей сульфоновой кислоты или типа карбоновой кислоты, обладающее фторалкильной группой или хлорфторалкильной группой. Их типичные соединения представлены формулой (V)
X(CF₂CF₂)_n(CH₂)_mA (V)
или формулой (VI)
X(CF₂CFCl)_n(CH₂)_mA (VI),
где Х представляет собой водород, атом хлора или атом фтора, n является целым числом от 3 до 10, m равно 0 или целому числу от 1 до 4, А является карбоксильной группой, сульфоновой кислой группой, или их солью щелочного металла или аммония.As the anionic surfactant, known surfactants can be used, for example, higher fatty acid and its salts, alkyl sulfate, alkyl sulfonate, alkylaryl sulfonate, alkyl phosphate ester, and the like. Particularly preferred anionic surfactants are higher alkyl alcohol sulfate, for example sodium lauryl sulfate, or an anionic surfactant such as fluorine-containing sulfonic acid or a type of carboxylic acid having a fluoroalkyl group or chlorofluoroalkyl group. Their typical compounds are represented by formula (V)
X (CF ₂ CF ₂ ) _n (CH ₂ ) _m A (V)
or formula (VI)
X (CF ₂ CFCl) _n (CH ₂ ) _m A (VI),
where X represents hydrogen, a chlorine atom or a fluorine atom, n is an integer from 3 to 10, m is 0 or an integer from 1 to 4, A is a carboxyl group, a sulfonic acid group, or an alkali metal or ammonium salt thereof.

ПТФЭ гранулированный порошок по настоящему изобретению, не содержащий наполнителя, получают, например, по способу, упомянутому ниже, не ограничиваясь им. PTFE granular powder of the present invention, not containing a filler, is obtained, for example, by the method mentioned below, but not limited to.

(1) 200-литровый резервуар для гранулирования, оборудованный конусовидными лопастями, заряжают 120-150 литрами деионизированной воды и температуру внутри резервуара доводят до 20-28^oС.(1) A 200 liter granulation tank equipped with cone-shaped blades is charged with 120-150 liters of deionized water and the temperature inside the tank is brought to 20-28 ^° C.

(2) Затем резервуар заряжают 30 килограммами предварительно размельченного ПТФЭ порошка. (2) The reservoir is then charged with 30 kilograms of pre-ground PTFE powder.

(3) Заданное количество поверхностно-активного вещества добавляют при вращении конусовидных лопастей при 400 об/мин. Через 2-3 минуты после этого добавления, добавляют заданное количество вышеупомянутой органической жидкости. (3) A predetermined amount of surfactant is added by rotating the cone blades at 400 rpm. 2-3 minutes after this addition, add a predetermined amount of the above organic liquid.

(4) перемешивание продолжают при 400 об/мин в течение 5 минут для того, чтобы сделать органическую жидкость и ПТФЭ порошок совместимыми друг с другом. (4) stirring was continued at 400 rpm for 5 minutes in order to make the organic liquid and PTFE powder compatible with each other.

(5) Смесь вынимают из резервуара для пропускания через линейный миксер для внешней циркуляции в течение десяти минут. (5) The mixture is removed from the tank for passing through a linear mixer for external circulation for ten minutes.

(6) Внутреннюю температуру в резервуаре для грануляции повышают до 37-39^oС в течение 15-30 минут. Эту температуру необязательно изменяют в зависимости от целевого качества гранулята.(6) The internal temperature in the granulation tank is increased to 37-39 ^o C for 15-30 minutes. This temperature is optionally changed depending on the target quality of the granulate.

(7) Внутреннюю температуру в резервуаре поддерживают при 37-39^oС в течение 15-60 минут для отгонки органической жидкости. В течение этого периода времени число оборотов конусовидных лопастей составляет 400 об/мин. Этот период времени необязательно изменяют в зависимости от целевого качества гранулята.(7) The internal temperature in the tank is maintained at 37-39 ^o C for 15-60 minutes to distill off the organic liquid. During this time period, the number of revolutions of the cone-shaped blades is 400 rpm. This time period is optionally changed depending on the target quality of the granulate.

(8) После остановки перемешивания гранулят отделяют от воды с помощью сита 150 меш. (8) After stopping the mixing, the granulate is separated from the water using a 150 mesh sieve.

(9) Отделенный гранулят высушивают при температуре 165^oС в течение 20 часов с помощью сушилки с циркулирующим горячим воздухом типа бокса.(9) The separated granulate is dried at a temperature of 165 ^{° C.} for 20 hours using a box-type circulating hot air dryer.

В случае грануляции с использованием порошка, имеющего средний размер частиц не менее чем 10 мкм и менее чем 100 мкм или порошка, имеющего средний размер частиц не более чем 130 мкм, если средний размер его частиц не менее чем 100 мкм, способ настоящего изобретения может дать, например, ПТФЭ гранулированный порошок, не содержащий наполнителя, который имеет физические свойства, упомянутые ниже в данном документе, и позволяет получать формованные продукты, имеющие физические свойства, описанные ниже в данном документе. В частности, из-за узкого распределения размера частиц дополнительная стадия удаления частиц маленького размера с помощью сита, как традиционный способ, не является необходимой. Таким образом может быть получен ПТФЭ гранулированный порошок, который не может быть получен с помощью традиционного способа. In the case of granulation using a powder having an average particle size of not less than 10 microns and less than 100 microns or a powder having an average particle size of not more than 130 microns, if the average particle size of not less than 100 microns, the method of the present invention can give for example, PTFE granular powder, not containing filler, which has the physical properties mentioned below in this document, and allows you to get molded products having the physical properties described below in this document. In particular, due to the narrow particle size distribution, an additional step of removing small particles with a sieve, as a traditional method, is not necessary. In this way, PTFE granular powder can be obtained which cannot be obtained using the conventional method.

Физические свойства ПТФЭ гранулированного порошка, не содержащего наполнителя. Physical properties of PTFE granular powder not containing filler.

Кажущаяся плотность: не меньше 0,7 г/см³.Apparent density: not less than 0.7 g / cm ³ .

Если меньше 0,7 г/см³, то количество порошка, которым необходимо заполнить пресс-форму, невелико.If less than 0.7 g / cm ³ , then the amount of powder with which it is necessary to fill the mold is small.

Текучесть: не меньше чем 6. Fluidity: not less than 6.

Если не больше 5,5, то текучесть в загрузочной воронке не очень хороша. Особенно предпочтительна 8. If not more than 5.5, then the fluidity in the loading funnel is not very good. Especially preferred 8.

Угол естественного откоса: не более чем 40 градусов. Slope: no more than 40 degrees.

Порошок, имеющий угол естественного откоса, превышающий 40 градусов, не является предпочтительным из-за плохой текучести. Особенно предпочтителен угол естественного откоса, превышающий 38 градусов. A powder having an angle of repose greater than 40 degrees is not preferred due to poor fluidity. Particularly preferred angle of repose exceeding 38 degrees.

Угол естественного откоса составляет не больше 38 градусов, если кажущаяся плотность не меньше чем 0,7 г/см³ и меньше чем 0,9 г/см³, и не больше 37 градусов, если кажущаяся плотность не меньше чем 0,9 г/см³ и меньше чем 1,0 г/см³.The angle of repose is not more than 38 degrees if the apparent density is not less than 0.7 g / cm ³ and less than 0.9 g / cm ³ and not more than 37 degrees if the apparent density is not less than 0.9 g / cm ³ and less than 1.0 g / cm ³ .

На угол естественного откоса порошка оказывает влияние сила тяжести, и этот угол уменьшается по мере увеличения кажущейся плотности. Соответственно у гранулированного порошка, полученному по способу гранулирования настоящего изобретения, изменяется угол естественного откоса в зависимости от его кажущейся плотности. Порошки по настоящему изобретению имеют меньший угол откоса, чем гранулированные порошки, полученные с помощью традиционных способов. The angle of repose of the powder is influenced by gravity, and this angle decreases as the apparent density increases. Accordingly, the granular powder obtained by the granulation method of the present invention changes the angle of repose depending on its apparent density. The powders of the present invention have a lower slope angle than the granular powders obtained using traditional methods.

Угол естественного откоса порошков, полученных с помощью традиционных способов, составляет больше чем 40 градусов, если кажущаяся плотность не меньше 0,6 г/см³ и меньше чем 0,9 г/см³, и больше чем 38 градусов, если кажущаяся плотность не меньше чем 0,9 г/см³ и меньше чем 1,0 г/см³, и больше чем 36 градусов, если кажущаяся плотность не меньше чем 1,0 г/см³.The repose angle of the powders obtained by traditional methods is more than 40 degrees if the apparent density is not less than 0.6 g / cm ³ and less than 0.9 g / cm ³ and more than 38 degrees if the apparent density is not less than 0.9 g / cm ³ and less than 1.0 g / cm ³ and more than 36 degrees if the apparent density is not less than 1.0 g / cm ³ .

Распределение размера частиц А:
Гранулированный порошок, остающийся на сите 10 меш - 0%
Гранулированный порошок, остающийся на сите 20 меш - не более 5%
Гранулированный порошок, имеющий указанное выше распределение размера частиц после гранулирования, является предпочтительным, так как он заполняется в пресс-форму однородно вследствие однородного размера частиц. Особенно предпочтительно, чтобы на ситах 10 меш и 20 меш оставалось 0% гранулированного порошка.Particle size distribution A:
Granular powder remaining on a sieve 10 mesh - 0%
Granular powder remaining on a sieve of 20 mesh - not more than 5%
A granular powder having the above particle size distribution after granulation is preferred since it is uniformly filled into the mold due to the uniform particle size. It is particularly preferred that 0% granular powder remain on 10 mesh and 20 mesh screens.

Распределение размера частиц В: не менее чем 50 мас.%. Particle size distribution B: not less than 50 wt.%.

Гранулированный порошок, имеющий указанное выше распределение размера частиц после гранулирования, является предпочтительным, так как он однородно заполняет пресс-форму. Особенно предпочтительно не менее чем 60 мас.%. A granular powder having the above particle size distribution after granulation is preferred since it uniformly fills the mold. Particularly preferably not less than 60 wt.%.

Средний размер частиц: не более чем 500 мкм. Average particle size: not more than 500 microns.

Если больше чем 500 мкм, то порошок не может быть загружен в толстостенную пресс-форму. С точки зрения загружения порошка в толстостенную пресс-форму особенно предпочтительно от 150 до 400 мкм. If greater than 500 microns, then the powder cannot be loaded into a thick-walled mold. From the point of view of loading the powder into a thick-walled mold, it is particularly preferred from 150 to 400 microns.

Электростатический заряд: не более чем 50 В. Electrostatic charge: no more than 50 V.

ПТФЭ порошок, имеющий электростатический заряд, превышающий 50 В, прилипает не только к пресс-форме, но также к загрузочной воронке и к питателю из-за статического электричества во время формования, что приводит к уменьшению текучести. Предпочтительное значение составляет не более чем 10 В. При таком значении вышеупомянутая проблема совсем не существует. PTFE powder having an electrostatic charge exceeding 50 V adheres not only to the mold, but also to the hopper and to the feeder due to static electricity during molding, which leads to a decrease in fluidity. The preferred value is not more than 10 V. With this value, the above problem does not exist at all.

Физические свойства формованного изделия. Physical properties of the molded product.

Сопротивление разрыву: не меньше чем 100 кг/см².Tear resistance: not less than 100 kg / cm ² .

Если меньше чем 100 кг/см², то сопротивление формованного изделия механическому воздействию хуже. Предпочтительно сопротивление разрыву составляет не меньше чем 150 кг/см², и диапазон значений сопротивления разрыву определяется в зависимости от его применения.If less than 100 kg / cm ² , then the resistance of the molded product to mechanical stress is worse. Preferably, the tensile strength is not less than 150 kg / cm ² and the range of the tensile strength is determined depending on its application.

Удлинение: не меньше чем 100%. Elongation: not less than 100%.

Если меньше чем 100%, существует прецедент, когда формованное изделие разрезается при установке на оборудовании или при обработке. Предпочтительно удлинение составляет не меньше чем 150%. If less than 100%, there is a precedent when a molded product is cut when installed on equipment or during processing. Preferably, the elongation is not less than 150%.

Шероховатость поверхности: не больше чем 3,0 мкм. Surface roughness: not more than 3.0 microns.

Формованное изделие, имеющее шероховатость поверхности больше чем 3,0 мкм, не является предпочтительным, потому что шероховатость больше желательной. Особенно предпочтительно шероховатость поверхности составляет не больше чем 2,5 мкм, предпочтительно не более чем 2,0 мкм. A molded product having a surface roughness greater than 3.0 μm is not preferred because the roughness is greater than desired. Particularly preferably, the surface roughness is not more than 2.5 μm, preferably not more than 2.0 μm.

Пробивное напряжение: не менее чем 5 кВ. Breakdown voltage: not less than 5 kV.

Пробивное напряжение является характеристикой, требующейся, если порошок используется для изолирующего материала при высоком напряжении, такого как изолирующая лента конденсатора для трансформатора высокого напряжения или как изолирующая насадка для выключателя цепи. Пробивное напряжение составляет не менее чем 7 кВ, особенно не менее чем 10 кВ. Breakdown voltage is a characteristic required if the powder is used for an insulating material at high voltage, such as a capacitor insulating tape for a high voltage transformer or as an insulating nozzle for a circuit breaker. Breakdown voltage is not less than 7 kV, especially not less than 10 kV.

Белизна (значение Z): не менее чем 95. Whiteness (Z value): not less than 95.

ПТФЭ формованное изделие имеет повышенную степень белизны по сравнению с обычными смолами. С коммерческой точки зрения повышенная степень белизны является предпочтительной. Предпочтительно белизна составляет не меньше чем 100. PTFE molded article has an increased degree of whiteness compared to conventional resins. From a commercial point of view, an increased degree of whiteness is preferred. Preferably, the whiteness is not less than 100.

Способы измерения каждого физического свойства описаны ниже. Methods of measuring each physical property are described below.

Кажущаяся плотность: измеряют в соответствии с JIS К 6891-5.3. Apparent density: measured in accordance with JIS K 6891-5.3.

Средний размер частиц после размельчения (первичный размер частиц). The average particle size after grinding (primary particle size).

Способ влажного сита: используют стандартные сита JIS 20 меш (отверстие сита 840 мкм), 250 меш (отверстие сита 62 мкм), 270 меш (отверстие сита 53 мкм), 325 меш (отверстие сита 44 мкм) и 400 меш (отверстие сита 37 мкм). Вначале сито 20 меш помещают на сито 250 меш и 5 г образца порошка помещают на сито 20 меш. Путем осторожного разбрызгивания четыреххлористого водорода с помощью распылителя при скорости приблизительно 3 л/м² в течение приблизительно 30 сек порошок смывают на нижнее сито. Когда образец порошка полностью смывается, верхнее сито удаляют и в течение приблизительно четырех минут проводят разбрызгивание через нижнее сито. После этого нижнее сито высушивают на воздухе и измеряют вес высушенного порошка, оставшегося на нем. Ряд вышеописанных стадий повторяют, используя сито 20 меш и каждое из других трех сит с меньшим меш соответственно, и используют 5 г каждого нового образца порошка. Для того чтобы получить суммарный весовой процент, вес порошка, остающегося на каждом сите, умножают на 20, и затем полученные значения наносят на график на логарифмическую бумагу в зависимости от величины отверстий каждого сита. Эти нанесенные точки связывают в линию, определяют размер частиц, соответствующий общим процентам 50(d₅₀) 34 (d₃₄), и размер влажного сита (d_ws) рассчитывают с помощью следующего уравнения:

Текучесть: измеряют в соответствии со способом, описанным в JP-A-3-259925.Wet sieve method: use standard JIS sieves 20 mesh (sieve opening 840 μm), 250 mesh (sieve opening 62 μm), 270 mesh (sieve opening 53 μm), 325 mesh (sieve opening 44 μm) and 400 mesh (sieve opening 37 μm). First, a 20 mesh sieve is placed on a 250 mesh sieve and 5 g of a powder sample is placed on a 20 mesh sieve. By carefully spraying the hydrogen tetrachloride with a spray at a speed of about 3 l / m ² for about 30 seconds, the powder is washed off onto a lower sieve. When the powder sample is completely washed off, the upper sieve is removed and spraying through the lower sieve is carried out for approximately four minutes. After that, the lower sieve is dried in air and the weight of the dried powder remaining on it is measured. A number of the above steps are repeated using a 20 mesh sieve and each of the other three screens with a smaller mesh, respectively, and 5 g of each new powder sample is used. In order to obtain the total weight percent, the weight of the powder remaining on each sieve is multiplied by 20, and then the obtained values are plotted on a graph on logarithmic paper depending on the size of the holes of each sieve. These plotted points are tied in a line, the particle size corresponding to the total percent 50 (d ₅₀ ) 34 (d ₃₄ ) is determined, and the size of the wet sieve (d _ws ) is calculated using the following equation:

Flowability: measured in accordance with the method described in JP-A-3-259925.

А именно, используют измерительный прибор, включающий опорное основание 42, верхнюю загрузочную воронку 31 и нижнюю загрузочную воронку 32, обе из которых выровнены в линию по их центральным линиям и опираются на опорное основание 42, как показано на фиг.1 (соответствующей фиг.3, описанной в JP-A-3-259925). Верхняя загрузочная воронка 31 имеет вход 33 с диаметром 74 мм, выход 34 с диаметром 12 мм и отделительную пластину 35. Высота от входа 33 до выхода 34 составляет 123 мм. Отделительная пластина 35 располагается на выходе 34, и посредством этого порошок может быть удержан в разделительной воронке и выборочно выпадать. Нижняя загрузочная воронка 32 имеет вход 36 с диаметром 76 мм, выход 37 с диаметром 12 мм и отделительную пластину 38. Высота от входа 36 до выхода 37 составляет 120 мм, и отделительная пластина 38 располагается на выходе 37, как в верхней разделительной воронке. Верхняя разделительная воронка и нижняя разделительная воронка расположены так, что расстояние между обоими отделительными пластинами составляет 15 см. На фиг.1 номера 39 и 40 определяют покрытия выходов каждой разделительной воронки, а номер 41 определяет сосуд для приема падающего порошка. Namely, a measuring device is used including a support base 42, an upper loading funnel 31 and a lower loading funnel 32, both of which are aligned in a line along their center lines and rest on the supporting base 42, as shown in FIG. 1 (corresponding to FIG. 3 described in JP-A-3-259925). The upper feed hopper 31 has an inlet 33 with a diameter of 74 mm, an outlet 34 with a diameter of 12 mm and a separation plate 35. The height from the inlet 33 to the outlet 34 is 123 mm. The separation plate 35 is located at the outlet 34, and thereby the powder can be held in the separation funnel and selectively fall out. The lower loading funnel 32 has an inlet 36 with a diameter of 76 mm, an outlet 37 with a diameter of 12 mm and a separation plate 38. The height from the inlet 36 to the outlet 37 is 120 mm, and the separation plate 38 is located at the outlet 37, as in the upper separation funnel. The upper separation funnel and the lower separation funnel are arranged so that the distance between the two separation plates is 15 cm. In Fig. 1, numbers 39 and 40 determine the coatings of the exits of each separation funnel, and number 41 defines a vessel for receiving the falling powder.

Перед измерением текучести приблизительно 200 г порошка оставляют стоять в течение не менее четырех часов в комнате, температура которой составляет от 23,5 до 24,5^oС, и затем просеивают через сито 10 меш (отверстие сита 1,680 мкм). Измерение текучести проводят при той же температуре.Before measuring the fluidity, approximately 200 g of the powder is left to stand for at least four hours in a room whose temperature is from 23.5 to 24.5 ^o C, and then sieved through a 10 mesh sieve (sieve opening 1,680 μm). Flow measurement is carried out at the same temperature.

(I) Во-первых, сразу после того как верхнюю загрузочную воронку заряжают ровно чашкой порошка, с использованием чашки емкостью 30 см³, отделительную пластину 35 вытягивают для того, чтобы порошок высыпался в нижнюю воронку. После того как порошок полностью высыплется в нижнюю загрузочную воронку 32, высыпавшийся порошок оставляют стоять в течение 15±2 секунд и затем отделительную пластину нижней загрузочной воронки 38 вытягивают, чтобы посмотреть, будет порошок высыпаться из выхода 37 или нет. Если порошок высыпается полностью в течение 8 секунд, то оценивают, что порошок высыпается так, как требуется.(I) Firstly, immediately after the top loading funnel is charged exactly with a cup of powder, using a cup with a capacity of 30 cm ³ , the separation plate 35 is pulled out so that the powder spills into the bottom funnel. After the powder is completely poured into the lower loading funnel 32, the precipitated powder is left to stand for 15 ± 2 seconds and then the separation plate of the lower loading funnel 38 is pulled out to see if the powder will pour out from the exit 37 or not. If the powder spills out completely within 8 seconds, then it is estimated that the powder spills out as required.

(II) Те же стадии, что описаны выше, повторяют три раза, чтобы посмотреть, высыпается ли порошок так, как требуется. В случае, если порошок высыпается удовлетворительно два раза или более, текучесть порошка оценивают как "хорошая". В случае, если порошок совсем не высыпается, текучесть порошка оценивают как "плохая". В случае, если в трех сериях теста высыпания порошок высыпается только один раз, тест высыпания дополнительно проводят дважды, и если две серии теста высыпания являются обе удовлетворительными, текучесть оценивают как "хорошая". В других случаях текучесть оценивают как "плохая". (II) The same steps as described above are repeated three times to see if the powder spills out as desired. If the powder pours out satisfactorily two times or more, the fluidity of the powder is assessed as "good." If the powder does not spill out at all, the fluidity of the powder is assessed as "bad." If in three series of the rash test the powder is poured out only once, the rash test is additionally carried out twice, and if two series of the rash test are both satisfactory, the fluidity is assessed as “good”. In other cases, fluidity is assessed as "bad."

(III) В отношении порошка, оценивающегося как хороший, верхняя загрузочная воронка заряжается двумя чашками порошка с использованием таких же чашек емкостью 30 см³, и тест высыпания порошка проводят тем же способом, что и описано выше. Если в результате текучесть оценивается как "хорошая" число чашек, наполненных порошком, последовательно увеличивается, и тест высыпания продолжают до тех пор, пока текучесть не станет оцениваться как "плохая". Тест высыпания проводят максимум до восьми чашек. Порошок, высыпавшийся из нижней воронки в предыдущем тесте высыпания, может быть использован снова.(III) For a powder that is rated good, the top feed funnel is charged with two cups of powder using the same 30 cm ³ cups, and the powder spill test is carried out in the same manner as described above. If, as a result, the fluidity is assessed as a “good” number of cups filled with powder, sequentially increases, and the rash test is continued until the fluidity is assessed as “bad”. The rash test is carried out with a maximum of eight cups. Powder spilled from the lower funnel in the previous rash test can be used again.

(IV) Чем больше количество ПТФЭ порошка, тем труднее ему высыпаться. (IV) The greater the amount of PTFE powder, the more difficult it is for it to sleep.

Из числа чашек, при котором текучесть оценивают как "плохая", вычитают 1 и полученное значение принимают как "текучесть" порошка. From the number of cups in which the fluidity is evaluated as "bad", subtract 1 and the resulting value is taken as the "fluidity" of the powder.

Средний размер частиц и распределение размера частиц А гранулированного порошка. The average particle size and particle size distribution A of the granular powder.

Стандартные сита 10, 20, 32, 48, 60 и 83 меш (дюйм меш) помещают в таком порядке сверху и ПТФЭ гранулированный порошок помещают в сито 10 меш. Сита подвергаются вибрации для того, чтобы более мелкие частицы высыпались по порядку через каждое сито. Затем после того как отношение оставшегося на каждом сите порошка выражено в %, суммарные проценты (ордината) каждого оставшегося порошка наносят на логарифмическую бумагу в зависимости от величины отверстий каждого сита и эти точки соединяют в линию. Получают размер частиц, отношение которых составляет 50% на этой линии, и рассматривают его как средний размер частиц. Кроме того, мас.% гранулированного порошка, оставшегося на каждом из сит 10, 20, 32, 48, 60 и 83 меш, рассматриваются как распределение размера частиц А. Standard sieves of 10, 20, 32, 48, 60 and 83 mesh (inch mesh) are placed in this order from above and PTFE granular powder is placed in a 10 mesh sieve. The sieves are vibrated so that smaller particles spill out in order through each sieve. Then, after the ratio of the powder remaining on each sieve is expressed in%, the total percent (ordinate) of each remaining powder is applied to the logarithmic paper depending on the size of the holes of each sieve and these points are connected in a line. Get the particle size, the ratio of which is 50% on this line, and consider it as the average particle size. In addition, wt.% Granular powder remaining on each of the sieves 10, 20, 32, 48, 60 and 83 mesh, are considered as a distribution of particle size A.

Распределение размера частиц В. Particle size distribution B.

Распределение размера частиц В представляет собой массовое отношение частиц, имеющих диаметр, составляющий 0,7-1,3 от среднего размера частиц в расчете на целые частицы, которое рассчитывают путем умножения среднего размера частиц на 0,7 или 1,3. Полученные значения наносят на суммарную массовую процентную кривую и таким образом получают массовое процентное содержание. Particle size distribution B is the mass ratio of particles having a diameter of 0.7-1.3 of the average particle size per whole particles, which is calculated by multiplying the average particle size by 0.7 or 1.3. The obtained values are applied to the total mass percentage curve and thus get the mass percentage.

Электростатический заряд. Портативный электростатический измеритель SFM775, полученный от компании Ion Systems, Inc., используют для определения электростатического заряда. Electrostatic charge. The SFM775 hand-held electrostatic meter, obtained from Ion Systems, Inc., is used to determine electrostatic charge.

Сопротивление разрыву (далее здесь может упоминаться как СР) и удлинение (далее здесь может упоминаться как Уд.). Tear resistance (hereinafter referred to as CP) and elongation (hereinafter referred to as Ud.).

Пресс-форму, имеющую внутренний диаметр 100 мм, заряжают 25 г порошка и постепенно повышают давление в течение приблизительно 30 секунд до тех пор, пока конечное давление не станет равно приблизительно 300 кг/см². Затем давление поддерживают в течение двух минут для получения предварительно формованного изделия. Предварительно формованное изделие вынимают из пресс-формы для формования и помещают в электрическую печь при 365^oС, где оно подвергается спеканию в течение трех часов. Затем спекшееся изделие штампуют с помощью JIS штампа 3 с получением образца. Давление при разрыве и удлинение образца измеряют в соответствии с JIS К 6891-58 путем растяжения при скорости растяжения 200 мм/мин с автографом, имеющим грубый вес 500 кг.A mold having an inner diameter of 100 mm was charged with 25 g of powder and gradually increased pressure for approximately 30 seconds until the final pressure was approximately 300 kg / cm ² . The pressure is then maintained for two minutes to obtain a preformed product. The preformed product is removed from the molding mold and placed in an electric furnace at 365 ^{° C.} where it is sintered for three hours. Then the sintered product is stamped using JIS stamp 3 to obtain a sample. The burst pressure and elongation of the sample are measured in accordance with JIS K 6891-58 by stretching at a stretching speed of 200 mm / min with an autograph having a coarse weight of 500 kg.

Угол естественного откоса. Angle of repose.

Измеряют с помощью тестера порошка, полученного от фирмы Hosokawa Micron Co., Ltd. Measured using a powder tester obtained from Hosokawa Micron Co., Ltd.

Шероховатость поверхности. Surface roughness.

Пресс-форму для формования с диаметром 50 мм заряжают 210 г порошка и держат в течение пяти минут при формовочном давлении 300 кг/см². Полученное предварительно формованное изделие нагревают от комнатной температуры до 365^oС со скоростью нагревания 50^oС/час. После выдерживания при 365^oС в течение 5,5 часов предварительно формованное изделие охлаждают со скоростью охлаждения 50^oС/час. Верхнюю поверхность полученного формованного изделия измеряют в соответствии со способом центральной линии средней шероховатости (R_a), описанным в JIS В 0601, используя прибор для измерения шероховатости поверхности, полученный от Tokyo Seimitsu Kikai Kabushiki Kaisha.A molding mold with a diameter of 50 mm was charged with 210 g of powder and held for five minutes at a molding pressure of 300 kg / cm ² . The obtained pre-molded product is heated from room temperature to 365 ^o With a heating rate of 50 ^o C / hour. After keeping at 365 ^{° C.} for 5.5 hours, the preformed product is cooled at a cooling rate of 50 ^° C./h. The upper surface of the obtained molded product is measured according to the center roughness center line method (R _a ) described in JIS B 0601 using a surface roughness measuring apparatus obtained from Tokyo Seimitsu Kikai Kabushiki Kaisha.

Пробивное напряжение. Breakdown voltage.

Блок из формованного изделия, который произведен тем же способом, что и при измерении значения Z, разрезают, получая срезанный слой толщиной 0,1 мм. Пробивное напряжение измеряют, используя полученный срезанный слой, в соответствии с JIS К 6891. A block of a molded product, which is produced in the same way as when measuring the Z value, is cut to obtain a cut layer of 0.1 mm thickness. Breakdown voltage is measured using the obtained sheared layer, in accordance with JIS K 6891.

Значение Z. Z value.

Пресс-форму диаметром 50 мм заполняют 200 г гранулированного порошка и затем выдерживают при формующем давлении 300 кг/см² в течение пяти минут. Полученное предварительно формованное изделие (диаметр приблизительно 50 мм, толщина 50 мм) нагревают от комнатной температуры до 365^oС со скоростью повышения температуры 50^oС/час. После выдерживания при 365^oС в течение 5,5 часов предварительно формованное изделие охлаждают со скоростью охлаждения 50^oС/час и затем формованное изделие разрезают поперек с помощью токарного станка в точке, находящейся на расстоянии приблизительно 25 мм от конца (в его центральной части). Затем значение Z центра разрезанной части измеряют с помощью способа измерения значения Z колориметрической системы XYZ Commission International de Leclairage.A mold with a diameter of 50 mm was filled with 200 g of granular powder and then kept at a molding pressure of 300 kg / cm ² for five minutes. The obtained pre-molded product (diameter of approximately 50 mm, thickness 50 mm) is heated from room temperature to 365 ^o C at a rate of temperature increase of 50 ^o C / hour. After keeping at 365 ^{° C.} for 5.5 hours, the preformed product is cooled at a cooling rate of 50 ^° C./h and then the molded product is cut across using a lathe at a point approximately 25 mm from the end (in its central part) ) Then, the Z value of the center of the cut portion is measured using the method of measuring the Z value of the XYZ Commission International de Leclairage colorimetric system.

Предпочтительное соотношение каждого компонента для получения ПТФЭ гранулированного порошка по настоящему изобретению, не содержащего наполнителя, является, например, таким:
ПТФЭ порошок, части - 100
Неионные и/или анионные поверхностно-активные вещества, % от количества ПТФЭ порошка - 0,01-5,00
Органическая жидкость, образующая поверхность раздела фаз жидкость - жидкость, части - 30-90
ПТФЭ гранулированный порошок, не содержащий наполнителя и полученный из этих компонентов, используемых в соотношениях, указанных выше, является преимущественным с точки зрения большой кажущейся плотности, маленького угла естественного откоса и хорошей текучести. Более предпочтительными являются компоненты:
ПТФЭ порошок (средний размер частиц после грануляции не более чем 130 мкм, особенно менее чем 100 мкм), части - 100
Неионное поверхностно-активное вещество, % от количества ПТФЭ порошка, мас.% - 0,02-1,0
Органическая жидкость, образующая поверхность раздела фаз жидкость - жидкость, части - 50-80
ПТФЭ гранулированный порошок, не содержащий наполнителя и полученный из этих компонентов, используемых в соотношениях, указанных выше, является преимущественным с точки зрения маленького среднего размера частиц, узкого распределения размера частиц и с такой точки зрения, что шероховатость поверхности формованного изделия, полученного из гранулированного порошка, является маленькой.The preferred ratio of each component to obtain PTFE granular powder of the present invention, not containing a filler, is, for example, such:
PTFE powder, parts - 100
Nonionic and / or anionic surfactants,% of the amount of PTFE powder - 0.01-5.00
Organic liquid forming a liquid-liquid interface, parts - 30-90
PTFE granular powder not containing filler and obtained from these components used in the ratios indicated above is advantageous in terms of large apparent density, small angle of repose, and good fluidity. More preferred are the components:
PTFE powder (the average particle size after granulation is not more than 130 microns, especially less than 100 microns), parts - 100
Non-ionic surfactant,% of the amount of PTFE powder, wt.% - 0.02-1.0
Organic liquid forming a liquid-liquid interface, parts - 50-80
PTFE granular powder without filler and obtained from these components used in the ratios indicated above is advantageous from the point of view of a small average particle size, a narrow particle size distribution and from such a point of view that the surface roughness of the molded product obtained from granular powder is small.

Настоящее изобретение объясняется далее посредством примеров, но не ограничивается ими. The present invention is further explained by way of examples, but is not limited to.

Пример 1
В 200-литровый резервуар для гранулирования, оборудованный коническими лопастями, загружают от 120 до 150 литров деионизированной воды и температуру резервуара доводят до 20-28^oС. Затем резервуар заряжают 30 кг ПТФЭ порошка (ТФЭ гомополимер, т.е. ПОЛИФЛОН ТФЭ формующий порошок М-12, полученный от Daikin Industries, Ltd.), полученный путем суспензионной полимеризации и размельчения до частиц со средним размером 34 мкм. Затем добавляют неионное поверхностно-активное вещество (Puronon #208, представленное формулой

и полученное от Nippon Yushi Kabushiki Kaisha) в количестве 0,100% при вращении конических лопастей при 400 об/мин. Через 2-3 минуты добавляют 19,1 кг СН₂Сl₂ как органическую жидкость. Затем после перемешивания при 400 об/мин в течение пяти минут для того, чтобы сделать органическую жидкость совместимой с ПТФЭ порошком, смесь из резервуара подают на линейный миксер, находящийся снаружи от резервуара, для внешней циркуляции в течение 10 минут. Содержимое резервуара нагревают до 37-39^oС в течение 15 минут и поддерживают эту температуру в течение 15 минут для отгонки органической жидкости. В течение этого периода времени вращение конических лопастей поддерживалось при 400 об/мин.Example 1
120 to 150 liters of deionized water are charged into a 200-liter granulation tank equipped with conical blades and the temperature of the tank is adjusted to 20-28 ^° C. Then the tank is charged with 30 kg of PTFE powder (TFE homopolymer, i.e. POLYFLON TFE forming powder M-12, obtained from Daikin Industries, Ltd.), obtained by suspension polymerization and grinding to particles with an average size of 34 microns. Then add a nonionic surfactant (Puronon # 208 represented by the formula

and obtained from Nippon Yushi Kabushiki Kaisha) in an amount of 0.100% upon rotation of the conical blades at 400 rpm. After 2-3 minutes, 19.1 kg of CH ₂ Cl _{2 was} added as an organic liquid. Then, after stirring at 400 rpm for five minutes in order to make the organic liquid compatible with PTFE powder, the mixture from the tank is fed to a linear mixer located outside the tank for external circulation for 10 minutes. The contents of the tank are heated to 37-39 ^o C for 15 minutes and maintain this temperature for 15 minutes to distill off the organic liquid. During this period of time, the rotation of the conical blades was maintained at 400 rpm.

После остановки вращения гранулят отделяют от воды, используя сито 150 меш, и просеянный гранулят высушивают при 165^oС в течение 20 часов с помощью сушки с циркулирующим горячим воздухом типа бокса, получая гранулированный порошок настоящего изобретения.After stopping rotation, the granulate was separated from the water using a 150 mesh sieve, and the sieved granulate was dried at 165 ^{° C.} for 20 hours by drying with circulating hot air such as a box, to obtain the granular powder of the present invention.

Физические свойства полученного ПТФЭ гранулированного порошка, не содержащего наполнителя, и формованного изделия, полученного из этого порошка, определяли с помощью способов, описанных выше. The physical properties of the obtained PTFE granular powder not containing filler and the molded product obtained from this powder were determined using the methods described above.

Результаты приведены в таблице 1. The results are shown in table 1.

Примеры 2-11
Повторяют такие же процедуры, как и в примере 1, за исключением используемых количеств и видов поверхностно-активного вещества, периода времени поддержания температуры при 37-39^oС и количества органической жидкости, образующей с водой поверхность раздела фаз жидкость - жидкость, что показано в таблице 1, получая ПТФЭ гранулированный порошок настоящего изобретения, не содержащий наполнителя. Проводят такие же тесты, как и в примере 1. Их результаты приведены в таблице 1.Examples 2-11
The same procedures are repeated as in example 1, with the exception of the amounts and types of surfactant used, the time period of maintaining the temperature at 37-39 ^o C and the amount of organic liquid forming a liquid-liquid interface between water, as shown in table 1, receiving PTFE granular powder of the present invention, not containing filler. Conduct the same tests as in example 1. Their results are shown in table 1.

Неионное поверхностно-активное вещество, используемое в примере 4, и анионное поверхностно-активное вещество, используемое в примерах 8 и 9 приведены ниже соответственно. The nonionic surfactant used in example 4 and the anionic surfactant used in examples 8 and 9 are shown below, respectively.

Puronon #104:

получено от Nippon Yushi Kabushiki Kaisha.Puronon # 104:

received from Nippon Yushi Kabushiki Kaisha.

DS-101: анионное поверхностно-активное вещество, получено от Daikin Industries, Ltd., водный аммониевый раствор перфтороктановой кислоты. DS-101: Anionic Surfactant obtained from Daikin Industries, Ltd., an aqueous ammonium perfluorooctanoic acid solution.

Кроме того, что касается ПТФЭ гранулированного порошка, полученного в примере 7, не содержащего наполнителя, фотографии частиц порошка были получены следующим образом. Форма частиц: с использованием оптического микроскопа Video Microscope от SONY Corporation были получены фотографии при увеличении х100 и увеличении х200. In addition, with regard to PTFE granular powder obtained in example 7, not containing filler, photographs of the powder particles were obtained as follows. Particle shape: Using a Video Microscope optical microscope from SONY Corporation, photographs were taken at x100 magnification and x200 magnification.

Результаты показаны на фиг.2 и 3. The results are shown in FIGS. 2 and 3.

В колонке распределения размера частиц А таблицы 1 на 10, на 20, на 32, на 48, на 60 и на 83 обозначает проценты частиц, остающихся соответственно на ситах 10, 20, 32, 48, 60 меш и 83 меш обозначает проценты частиц, прошедших через сито 83 меш. In the particle size distribution column A of table 1, by 10, by 20, by 32, by 48, by 60 and by 83, indicates the percent of particles remaining on the sieves 10, 20, 32, 48, 60 mesh and 83 mesh respectively indicates the percentage of particles, passed through a sieve of 83 mesh.

Сравнительные примеры 1-3
Повторяют такие же процедуры, как и в примере 1, за исключением того, что не используют неионное поверхностно-активное вещество, получая ПТФЭ гранулированный порошок, не содержащий наполнителя. Проводят такие же тесты, как и в примере 1. Что касается сравнительного примера 1, фотографию делали таким же способом, как и в примере 7. Результаты приведены в таблице 2 и фиг.4.Comparative Examples 1-3
The same procedures are repeated as in Example 1, except that a non-ionic surfactant is not used to produce a PTFE granular powder that does not contain a filler. Carry out the same tests as in example 1. As for comparative example 1, the photograph was taken in the same manner as in example 7. The results are shown in table 2 and figure 4.

Из результатов таблиц 1 и 2 очевидно, что ПТФЭ гранулированный порошок, не содержащий наполнителя, который получен по способу настоящего изобретения, имеет большую кажущуюся плотность, особенно маленький размер частиц, узкое распределение размера частиц, маленький электростатический заряд и превосходную текучесть, несмотря на маленький размер частиц. Кроме того, формованное изделие, полученное из гранулированного порошка, является превосходным по сопротивлению разрыву и удлинению и имеет низкую шероховатость поверхности, высокое пробивное напряжение и высокую степень белизны (значение Z). From the results of tables 1 and 2 it is obvious that the PTFE granular powder not containing filler obtained by the method of the present invention has a large apparent density, especially a small particle size, a narrow particle size distribution, a small electrostatic charge and excellent fluidity, despite the small size particles. In addition, the molded article obtained from the granular powder is excellent in tearing and elongation resistance and has a low surface roughness, high breakdown voltage and a high degree of whiteness (Z value).

Кроме того, видно, что в соответствии со способом получения настоящего изобретения средний размер частиц и распределение размера частиц ПТФЭ гранулированного порошка можно контролировать путем добавления количества поверхностно-активного вещества. In addition, it is seen that in accordance with the production method of the present invention, the average particle size and particle size distribution of the PTFE granular powder can be controlled by adding the amount of surfactant.

Фиг. 2 и 3 представляют собой фотографии примера 7, сделанные с помощью оптического микроскопа, которые демонстрируют структуру частиц ПТФЭ гранулированных порошков настоящего изобретения. Фиг.4 представляет собой фотографию, сделанную с помощью оптического микроскопа, которая демонстрирует структуру частиц ПТФЭ гранулированных порошков, полученных в соответствии с традиционным способом гранулирования, без использования поверхностно-активного вещества (сравнительный пример 1). FIG. 2 and 3 are photographs of Example 7 taken with an optical microscope that demonstrate the structure of the particles of PTFE granular powders of the present invention. Figure 4 is a photograph taken using an optical microscope, which shows the structure of the particles of PTFE granular powders obtained in accordance with the traditional method of granulation, without the use of a surfactant (comparative example 1).

Из этих чертежей очевидно, что, хотя частицы ПТФЭ гранулированного порошка настоящего изобретения являются почти сферическими, частицы ПТФЭ гранулированного порошка, полученные в соответствии с вышеупомянутым традиционным способом гранулирования, не являются сферическими. Кроме того, частицы ПТФЭ гранулированного порошка настоящего изобретения значительно меньше, чем частицы ПТФЭ гранулированного порошка, не содержащего наполнителя, который получен в соответствии с вышеупомянутым традиционным способом гранулирования. From these drawings it is obvious that, although the particles of PTFE granular powder of the present invention are almost spherical, the particles of PTFE granular powder obtained in accordance with the aforementioned traditional granulation method are not spherical. In addition, the particles of PTFE granular powder of the present invention are significantly smaller than the particles of PTFE granular powder, not containing filler, which is obtained in accordance with the aforementioned traditional granulation method.

Причиной, по которой ПТФЭ гранулированный порошок настоящего изобретения является превосходящим по текучести порошка, не смотря на маленький средний размер частиц, может быть то, что, например, форма частиц является почти сферической, как упомянуто выше. The reason why the PTFE granular powder of the present invention is superior in fluidity to the powder despite the small average particle size may be because, for example, the shape of the particles is almost spherical, as mentioned above.

Примеры 12-16
Повторяют такие же процедуры, как и в примере 1, исключая использование ПТФЭ порошка (ПОЛИФЛОН ТФЭ формующий порошок М-111, полученный от Daikin Industries, Ltd., модифицированный ПТФЭ, с которым сополимеризовано небольшое количество перфтор(винилового эфира)), обладающий средним размером частиц после гранулирования 30 мкм (примеры 12-14), 117 мкм (пример 15) и 120 мкм (пример 16), период времени, в течение которого поддерживают температуру при 37-39^oС, и количество и виды неионного поверхностно-активного вещества и органической жидкости, образующей с водой поверхность раздела фаз жидкость - жидкость (дихлорметан в примерах 12-15 и циклогексан в примере 16), что продемонстрировано в таблице 3, получая ПТФЭ гранулированный порошок настоящего изобретения, не содержащий наполнителя. Проводят такие же тесты, как и в примере 1, и их результаты приведены в таблице 3.Examples 12-16
The same procedures are repeated as in Example 1, excluding the use of PTFE powder (POLYFLON TFE molding powder M-111, obtained from Daikin Industries, Ltd., modified PTFE, with which a small amount of perfluoro (vinyl ether) is copolymerized), having an average size particles after granulation of 30 microns (examples 12-14), 117 microns (example 15) and 120 microns (example 16), the period of time during which the temperature is maintained at 37-39 ^o C, and the number and types of non-ionic surfactant and organic liquid forming with water the interface between the liquid-liquid phases (dichloromethane in examples 12-15 and cyclohexane in example 16), which is shown in table 3, receiving PTFE granular powder of the present invention, not containing a filler. Conduct the same tests as in example 1, and their results are shown in table 3.

Сравнительный пример 4
Повторяют такие же процедуры, как и в примере 1, за исключением того, что используют ПТФЭ порошок (ПОЛИФЛОН ТФЭ формующий порошок М-111, средний размер частиц после гранулирования 116 мкм) и что не применяют поверхностно-активного вещества, получая ПТФЭ гранулированный порошок, не содержащий наполнителя. Проводят такие же тесты, как и в примере 1. Результаты приведены в таблице 3.Reference Example 4
The same procedures are repeated as in Example 1, except that they use PTFE powder (POLYFLON TFE forming powder M-111, the average particle size after granulation is 116 μm) and that they do not use a surfactant to obtain PTFE granular powder, no filler. Conduct the same tests as in example 1. The results are shown in table 3.

Как становится очевидным из таблицы 3, и модифицированный ПТФЭ может сделать кажущуюся плотность гранулированного порошка больше, электростатический заряд равным нулю, а формованные изделия, полученные из гранулированного порошка, будут иметь замечательные сопротивление разрыву и удлинение, и пробивное напряжение не менее чем 7 В. Особенно в случае, если средний размер частиц необработанного модифицированного ПТФЭ порошка после размельчения составляет не более чем 130 мкм, особенно менее чем 100 мкм, полученный гранулированный порошок имеет маленький размер частиц, узкое распределение размера частиц и замечательную текучесть, несмотря на маленький размер частиц. As it becomes apparent from table 3, and the modified PTFE can make the apparent density of the granular powder larger, the electrostatic charge equal to zero, and molded products obtained from granular powder will have remarkable tensile and elongation resistance and breakdown voltage of at least 7 V. Especially if the average particle size of the untreated modified PTFE powder after grinding is not more than 130 μm, especially less than 100 μm, the obtained granular powder a small particle size, a narrow particle size distribution and excellent flowability in spite of the small particle size.

Примеры 17-20 и сравнительные примеры 5 и 6
Повторяют те же процедуры, что и в примере 12, за исключением того, что применяют необработанный модифицированный порошок ПТФЭ и условия получения, которые приведены в таблице 4, получая ПТФЭ гранулированный порошок, не содержащий наполнителя. Проводят те же тесты, что и в примере 1, их результаты приведены в таблице 4.Examples 17-20 and comparative examples 5 and 6
The same procedures are repeated as in Example 12, except that an untreated modified PTFE powder and production conditions are used, which are shown in Table 4, to obtain a PTFE granular powder without filler. Conduct the same tests as in example 1, their results are shown in table 4.

Как показано в таблице 4, даже если первичный размер частиц необработанного ПТФЭ после размельчения составляет от 150 до 300 мкм, не только кажущаяся плотность может быть увеличена, но также электростатический заряд может стать равным нулю. As shown in table 4, even if the primary particle size of the raw PTFE after grinding is from 150 to 300 μm, not only the apparent density can be increased, but also the electrostatic charge can become zero.

Примеры 21 и 22 и сравнительные примеры 7 и 8
Повторяют те же процедуры, что и в примере 1, за исключением того, что используют необработанный модифицированный порошок ПТФЭ, а условия получения такие, как показано в таблице 5 (органическая жидкость: дихлорметан), получая ПТФЭ гранулированный порошок, не содержащий наполнителя. Проводят те же тесты, что и в примере 1. Результаты приведены в таблице 5.Examples 21 and 22 and comparative examples 7 and 8
The same procedures are repeated as in Example 1, except that an untreated modified PTFE powder is used, and the production conditions are as shown in Table 5 (organic liquid: dichloromethane) to obtain a PTFE granular powder without filler. Conduct the same tests as in example 1. The results are shown in table 5.

Как показано в таблице 5, даже если первичный размер частиц необработанного ПТФЭ после размельчения составляет от 150 до 300 мкм, не только кажущаяся плотность может быть увеличена, но также электростатический заряд может стать равным нулю. As shown in table 5, even if the primary particle size of the untreated PTFE after grinding is from 150 to 300 μm, not only the apparent density can be increased, but also the electrostatic charge can become zero.

ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ПТФЭ гранулированный порошок настоящего изобретения, не содержащий наполнителя, который в своей главной фракции содержит в основном сферические частицы, имеет большую кажущуюся плотность, маленький средний размер частиц, маленький электростатический заряд и узкое распределение размера частиц, является превосходным по текучести порошка, несмотря на маленький размер частиц. А также формованный продукт, полученный из гранулированного порошка, является превосходным по сопротивлению разрыву и удлинению и имеет низкую шероховатость поверхности, высокое пробивное напряжение и высокую степень белизны (значение Z).INDUSTRIAL APPLICATION
The PTFE granular powder of the present invention, without filler, which mainly contains spherical particles in its main fraction, has a large apparent density, a small average particle size, a small electrostatic charge and a narrow particle size distribution, is excellent in fluidity of the powder, despite the small size particles. Also, the molded product obtained from the granular powder is excellent in tear and elongation resistance and has a low surface roughness, high breakdown voltage and a high degree of whiteness (Z value).

Кроме того, способ получения по настоящему изобретению не только может представлять ПТФЭ гранулированный порошок, обладающий, как указано выше, замечательными физическими свойствами, но также особенно позволяет контролировать средний размер частиц и распределение размера частиц с помощью определенного количества поверхностно-активного вещества и позволяет получать гранулированный порошок, обладающий узким распределением размера частиц. In addition, the production method of the present invention can not only present PTFE granular powder having, as indicated above, remarkable physical properties, but also especially allows controlling the average particle size and particle size distribution using a certain amount of surfactant and allows obtaining granular a powder having a narrow particle size distribution.

Claims

1. A method of producing a granular powder of a homopolymer of tetrafluoroethylene or a modified polytetrafluoroethylene obtained by copolymerization of 99,000-99,999 mol. % tetrafluoroethylene and 1,000-0,001 mol. % filler-free monomer copolymerizable with tetrafluoroethylene by granulation in water with stirring in the presence of an organic liquid that forms a liquid-liquid phase interface, a tetrafluoroethylene homopolymer powder or a modified polytetrafluoroethylene obtained by suspension polymerization and having an average particle size of not less than 10 microns and less than 100 microns, characterized in that the granulation is carried out in the presence of a nonionic and / or anionic surfactant.

2. The method according to p. 1, characterized in that the non-ionic surfactant is a surfactant that has a hydrophobic segment comprising a poly (oxyalkylene) structural unit containing three or four carbon atoms and a hydrophilic segment comprising poly ( oxyethylene) structural unit.

3. The method according to p. 1, characterized in that the anionic surfactant is a fluorine-containing surfactant comprising a perfluoroalkyl group or a perchlorofluoroalkyl group as a hydrophobic group.

4. The method according to p. 1, characterized in that the amount of surfactant is from 0.01 to 10.00 wt. % by weight of tetrafluoroethylene or modified polytetrafluoroethylene homopolymer powder.

5. The method according to p. 1, characterized in that the monomer copolymerizable with tetrafluoroethylene is perfluorovinyl ether.

6. Polytetrafluoroethylene granular powder containing no filler obtained by the method in accordance with any of paragraphs. 1-5, and having an apparent density of at least 0.7 g / cm ³ .

7. The granular powder according to claim 6, characterized in that the granular powder has a powder fluidity of at least 6.

8. The granular powder according to claim 6 or 7, characterized in that the granular powder has an angle of repose of not more than 40 ^o .

9. The granular powder according to any one of paragraphs. 6-8, characterized in that the granular powder has an average particle size of not more than 500 microns.

10. The granular powder according to any one of paragraphs. 6-9, characterized in that the electrostatic charge of the granular powder is not more than 50 V.

11. The granular powder according to any one of paragraphs. 6-10, characterized in that it allows to obtain a molded product having a breakdown voltage of not less than 7 kV in the case of a cut layer with a thickness of 0.1 mm

12. The granular powder according to any one of paragraphs. 6-11, characterized in that it allows to obtain a molded product having a surface roughness of not more than 2.5 microns.

13. The granular powder according to any one of paragraphs. 6-12, characterized in that it allows to obtain a molded product having a degree of whiteness (Z value) of at least 95.

14. Polytetrafluoroethylene granular powder, not containing a filler, which has an apparent density of at least 0.7 g / cm ³ and less than 0.9 g / cm ³ , an average particle size of at least 250 microns and less than 500 microns, the angle of repose is not more than 38 ^o , the electrostatic charge is not more than 10 V and which allows you to get a molded product with a whiteness (Z value) of at least 95, a surface roughness of not more than 2.5 μm and a breakdown voltage of at least 7 kV in the case of a cut layer with a thickness of 0.1 mm .

15. Polytetrafluoroethylene granular powder, not containing a filler, which has an apparent density of at least 0.9 g / cm ³ and less than 1.0 g / cm ³ , an average particle size of at least 250 microns and less than 500 microns, the angle of repose is not more than 37 ^o , an electrostatic charge of not more than 10 V and which allows to obtain a molded product with a whiteness (Z value) of not less than 95, a surface roughness of not more than 3.0 μm and a breakdown voltage of not less than 7 kV in the case of a cut layer with a thickness of 0.1 mm .

16. Polytetrafluoroethylene granular powder containing no filler, which has an apparent density of not less than 0.7 g / cm ³ and less than 0.9 g / cm ³ , average particle size of not less than 150 microns and less than 250 microns, angle of repose not more than 38 ^o , the electrostatic charge is not more than 10 V and which allows to obtain a molded product with a whiteness (Z value) of at least 95, a surface roughness of not more than 2.0 μm and a breakdown voltage of not less than 7 kV in the case of a cut layer with a thickness of 0.1 mm .

17. Polytetrafluoroethylene granular powder, not containing filler, which has an apparent density of not less than 0.9 g / cm ³ and less than 1.0 g / cm ³ , average particle size of not less than 150 microns and less than 250 microns, angle of repose not more than 37 ^o , the electrostatic charge is not more than 10 V and which allows you to get a molded product with a whiteness (Z value) of not less than 95, a surface roughness of not more than 2.5 μm and a breakdown voltage of not less than 7 kV in the case of a cut layer with a thickness of 0.1 mm .