RU2213726C2 - Способ карбонилирования - Google Patents
Способ карбонилирования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2213726C2 RU2213726C2 RU99119090/04A RU99119090A RU2213726C2 RU 2213726 C2 RU2213726 C2 RU 2213726C2 RU 99119090/04 A RU99119090/04 A RU 99119090/04A RU 99119090 A RU99119090 A RU 99119090A RU 2213726 C2 RU2213726 C2 RU 2213726C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- acetic acid
- iodide
- column
- fraction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
- C07C51/46—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования при получении уксусной кислоты. Способ осуществляют путем удаления более высокомолекулярных органических иодидов, включающих гексилиодид из уксусной кислоты, полученной карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии воды в ограниченной концентрации, благородного металла группы VIII в качестве катализатора, метилиодида в качестве сокатализатора и необязательно промотора для катализатора. В качестве катализатора используют родий или иридий. Промотор представляет собой металлсодержащий промотор, неорганический иодид или органический иодид. Водную смесь, содержащую уксусную кислоту и по меньшей мере один более высокомолекулярный органический иодид, обрабатывают в дистилляционной колонне или секции колонны. Отделяют воду в виде головного погона от фракции сухой уксусной кислоты, где концентрация воды на питательной тарелке колонны или секции колонны составляет свыше 8 мас. %, предпочтительно 8-14 мас.%, и концентрация воды в головке колонны или секции колонны составляет более 70 мас.%, предпочтительно 70-85 мас. %. Способ осуществляют под манометрическим давлением 10÷100 бар и при температуре 100÷300oС. Технический результат - увеличение чистоты целевого продукта. 9 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования при получении уксусной кислоты, в частности к способу получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии благородного металла группы VIII в качестве катализатора, метилиодида в качестве сокатализатора, необязательно промотора и воды в ограниченной концентрации.
Способы гомогенного жидкофазного получения уксусной кислоты проведением катализируемого благородным металлом группы VIII и сокатализируемого алкилгалогенидом взаимодействия монооксида углерода с метанолом и/или его реакционноспособным производным хорошо известны. Способы с использованием родия в качестве благородного металла как катализатора описаны, например, в GB 1233121, ЕР-А 0384652 и ЕР-А 0391680. Способы с использованием иридия в качестве благородного металла как катализатора описаны, например, в GB 1234121, US 3772380, DE 1767150, ЕР-А 0616997, ЕР-А 0618184, ЕР-А 0618183, ЕР-А 0657386 и WO 95/31426. Во всем мире способы карбонилирования при получении уксусной кислоты в присутствии либо родиевого, либо иридиевого катализатора карбонилирования в промышленном масштабе осуществляют в нескольких местах.
У Howard и др. в журнале Catalysis Today, 18 (1993), 325-354 описано катализируемое родием и иридием карбонилирование метанола до уксусной кислоты. Непрерывный катализируемый родием гомогенный процесс карбонилирования метанола включает, как сказано, три основных участка: реакции, очистки и обработки отходящих газов. На участке реакции предусмотрены реактор с мешалкой, работающий при повышенных температуре и давлении, и сосуд для однократного равновесного испарения. Жидкую реакционную смесь отводят из реактора и через клапан мгновенного испарения направляют в сосуд для однократного равновесного испарения, в котором происходит испарение большей части легких компонентов жидкой реакционной смеси (метилиодида, метилацетата и воды) совместно с получаемой уксусной кислотой. Далее паровую фракцию направляют на участок очистки, тогда как жидкую фракцию (включающую родиевый катализатор и уксусную кислоту) возвращают в реактор (см. фиг.2 в работе Howard и др.). Участок очистки включает, как сказано, первую ректификационную колонну (колонну для легких фракций), вторую ректификационную колонну (сушильную колонну) и третью ректификационную колонну (колонну для тяжелых фракций) (см. фиг.3 в работе Howard и др.). В колонне для легких фракций метилиодид и метилацетат удаляют в виде головного погона совместно с некоторой долей воды и уксусной кислоты. Пар конденсируют и в аппарате для декантации конденсату дают разделиться на две фазы, причем обе фазы возвращают в реактор. Из колонны для легких фракций в виде боковой фракции отводят мокрую уксусную кислоту и ее направляют в сушильную колонну, в которой в виде головного погона удаляют воду, а из основания этой ректификационной колонны отводят поток практически сухой уксусной кислоты. На представленной в работе Howard и др. фиг.3 можно видеть, что поток водного головного погона из сушильной колонны возвращают на участок реакции. Из основания колонны для тяжелых фракций удаляют тяжелые жидкие побочные продукты, а получаемую уксусную кислоту отводят в виде бокового потока. Было предложено упростить участок очистки устранением одной или нескольких дистилляционных колонн, что позволяет сэкономить на капитальных затратах и/или технологических расходах при работе установки. Так, например, в ЕР-А 0849250 (дело фирмы БП 8644) авторами настоящего изобретения описан способ получения технологического потока уксусной кислоты, включающего менее 400 ч./млн пропионовой кислоты и менее 1500 ч./млн воды, при осуществлении которого предусмотрены следующие стадии:
(а) подача метанола и/или его реакционноспособного производного и монооксида углерода в реактор для карбонилирования, в котором в ходе проведения процесса поддерживают состав жидкой реакционной смеси, включающей:
(I) иридиевый катализатор карбонилирования,
(II) метилиодидный сокатализатор,
(III) один или несколько необязательных промоторов, выбранных из группы, включающей рутений, осмий, рений, кадмий, ртуть, цинк, галлий, иридий и вольфрам,
(IV) ограниченное количество воды при концентрации менее чем приблизительно 8 мас.%,
(V) метилацетат,
(VI) уксусную кислоту и
(VII) пропионовую кислоту как побочный продукт и ее предшественники;
(б) отвод жидкой реакционной смеси из реактора для карбонилирования и ввод по меньшей мере части отводимой жидкой реакционной смеси с добавлением или без добавления тепла в зону однократного равновесного испарения с получением паровой фракции, включающей воду, получаемую уксусную кислоту, пропионовую кислоту как побочный продукт, метилацетат, метилиодид и предшественники пропионовой кислоты, и жидкой фракции, включающей нелетучий иридиевый катализатор, нелетучий необязательный промотор или промоторы, уксусную кислоту и воду,
(в) возврат этой жидкой фракции из зоны однократного равновесного испарения в реактор для карбонилирования,
(г) ввод паровой фракции из зоны однократного равновесного испарения в первую зону дистилляции,
(д) удаление из первой зоны дистилляции в точке, находящейся над точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, рециклового потока легких фракций, включающего воду, метилацетат, метилиодид, уксусную кислоту и предшественники пропионовой кислоты, с последующим возвратом всего этого потока или его части в реактор для карбонилирования и
(е) удаление из первой зоны дистилляции в точке, находящейся под точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, технологического потока, включающего получаемую уксусную кислоту, пропионовую кислоту как побочный продукт и менее 1500 ч./млн воды, а также
(ж) если технологический поток, удаляемый на стадии (е), содержит свыше 400 ч./млн пропионовой кислоты, ввод этого потока во вторую дистилляционную колонну, отвод в точке, находящейся под точкой ввода потока со стадии (е), пропионовой кислоты как побочного продукта, а в точке, находящейся над точкой ввода этого потока со стадии (е), технологического потока уксусной кислоты, содержащего менее 400 ч./млн пропионовой кислоты и менее 1500 ч./млн воды.
(а) подача метанола и/или его реакционноспособного производного и монооксида углерода в реактор для карбонилирования, в котором в ходе проведения процесса поддерживают состав жидкой реакционной смеси, включающей:
(I) иридиевый катализатор карбонилирования,
(II) метилиодидный сокатализатор,
(III) один или несколько необязательных промоторов, выбранных из группы, включающей рутений, осмий, рений, кадмий, ртуть, цинк, галлий, иридий и вольфрам,
(IV) ограниченное количество воды при концентрации менее чем приблизительно 8 мас.%,
(V) метилацетат,
(VI) уксусную кислоту и
(VII) пропионовую кислоту как побочный продукт и ее предшественники;
(б) отвод жидкой реакционной смеси из реактора для карбонилирования и ввод по меньшей мере части отводимой жидкой реакционной смеси с добавлением или без добавления тепла в зону однократного равновесного испарения с получением паровой фракции, включающей воду, получаемую уксусную кислоту, пропионовую кислоту как побочный продукт, метилацетат, метилиодид и предшественники пропионовой кислоты, и жидкой фракции, включающей нелетучий иридиевый катализатор, нелетучий необязательный промотор или промоторы, уксусную кислоту и воду,
(в) возврат этой жидкой фракции из зоны однократного равновесного испарения в реактор для карбонилирования,
(г) ввод паровой фракции из зоны однократного равновесного испарения в первую зону дистилляции,
(д) удаление из первой зоны дистилляции в точке, находящейся над точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, рециклового потока легких фракций, включающего воду, метилацетат, метилиодид, уксусную кислоту и предшественники пропионовой кислоты, с последующим возвратом всего этого потока или его части в реактор для карбонилирования и
(е) удаление из первой зоны дистилляции в точке, находящейся под точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, технологического потока, включающего получаемую уксусную кислоту, пропионовую кислоту как побочный продукт и менее 1500 ч./млн воды, а также
(ж) если технологический поток, удаляемый на стадии (е), содержит свыше 400 ч./млн пропионовой кислоты, ввод этого потока во вторую дистилляционную колонну, отвод в точке, находящейся под точкой ввода потока со стадии (е), пропионовой кислоты как побочного продукта, а в точке, находящейся над точкой ввода этого потока со стадии (е), технологического потока уксусной кислоты, содержащего менее 400 ч./млн пропионовой кислоты и менее 1500 ч./млн воды.
В дополнение к загрязнению пропионовой кислотой, в ходе проведения катализируемого благородным металлом группы VIII и сокатализируемого метилиодидом процесса карбонилирования метанола и/или его реакционноспособного производного в качестве примесей образуются также более высокомолекулярные органические иодиды, прежде всего органические иодиды в интервале С5-С7, основным среди которых является гексилиодид. Гексилиодид с уксусной кислотой образует азеотроп с постоянной температурой кипения, вследствие чего его удаление из технологических потоков уксусной кислоты дистилляцией сопряжено с технологическими затруднениями. Если для удаления гексилиодида не осуществлять дополнительных недистилляционных стадий, таких, как введение в контакт с ионообменной смолой, содержащей серебряный или ртутный катион, или другим адсорбентом, в очищенной уксусной кислоте как продукте этот гексилиодид может, следовательно, содержаться в значительных количествах. Это нежелательно, поскольку из-за его присутствия в уксусной кислоте последняя впоследствии может оказаться непригодной для применения в некоторых областях техники. Обработка адсорбентом, например, ионообменной смолой, содержащей металлические ионы, сопряжена с экономическими потерями. Таким образом, существует потребность в удалении более высокомолекулярных органических иодидов во время дистилляционной очистки сырой уксусной кислоты.
Было установлено, что более высокомолекулярные органические иодиды, в частности гексилиодид, могут быть удалены из их смеси с уксусной кислотой, полученной карбонилированием, в дистилляционной колонне путем регулирования в этой колонне профиля концентрации воды таким образом, чтобы значения концентрации воды на питательной тарелке колонны и в головке колонны находились в определенных пределах. Избыток воды (сверх ранее применявшегося количества) удаляет с образованием азеотропа более высокомолекулярные органические иодиды, переводя их в верхнюю часть колонны, откуда их можно отводить в виде головного погона.
Таким образом, по настоящему изобретению предлагается способ удаления более высокомолекулярных органических иодидов, включающих гексилиодид, из уксусной кислоты как продукта, полученного карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии воды в ограниченной концентрации, благородного металла группы VIII в качестве катализатора, метилиодида в качестве сокатализатора и необязательно промотора для катализатора, причем этот способ включает стадию обработки водной смеси, содержащей уксусную кислоту и по меньшей мере один более высокомолекулярный органический иодид, в дистилляционной колонне или секции колонны, отделение воды в виде головного погона от фракции сухой уксусной кислоты, где концентрация воды на питательной тарелке колонны или секции колонны составляет свыше 8 мас. % и/или концентрация воды в головке колонны или секции колонны составляет более 70 мас.%.
Концентрация воды на питательной тарелке колонны или секции колонны составляет свыше 8 мас.%, предпочтительно превышает 10 мас.%, как правило, равна 8-14 мас.%, например 10-14 мас.%. Концентрация воды в головке колонны или секции колонны составляет более 70 мас.%, предпочтительно превышает 75 мас. %, как правило, равна 70-85 мас.%.
Преимущество регулирования профиля концентрации воды в дистилляционной колонне или ее части по способу, предлагаемому в соответствии с изобретением, заключается в том, что, например, концентрацию гексилиодида, которая в уксусной кислоте перед дистилляцией, как правило, составляет примерно 120 ч. /млрд, можно снизить до 5 ч./млрд или меньше. Поскольку проталкивание воды в верхнюю часть колонны или ее секции сопряжено с экономическими технологическими потерями, которые меньше тех, с которыми обычно связано достижение этого целевого результата, повышается экономичность разделения.
Способ по настоящему изобретению можно осуществлять, например, в сушильной колонне, описанной у Howard и др. В одном из вариантов выполнения настоящего изобретения предлагается способ получения уксусной кислоты, который включает следующие стадии:
(а) подачу метанола и/или его реакционноспособного производного и монооксида углерода в реактор для карбонилирования, в котором в ходе проведения процесса поддерживают состав жидкой реакционной смеси, включающей (I) благородный металл группы VIII в качестве катализатора карбонилирования, (II) метилиодидный сокатализатор, (III) (а) в случае, когда благородный металл группы VIII как катализатор представляет собой родий, один или несколько необязательных промоторов такого типа, как образующий иодидную соль, например, иодид лития, (б) в случае, когда благородный металл группы VIII как катализатор представляет собой иридий, один или несколько необязательных промоторов, выбранных из группы, включающей рутений, осмий, рений, кадмий, ртуть, цинк, галлий, индий и вольфрам, (IV) ограниченное количество воды, (V) метилацетат, (VI) уксусную кислоту, (VII) более высокомолекулярные органические иодиды, включая гексилиодид, как побочные продукты, а также пропионовую кислоту как побочный продукт и ее предшественники,
(б) отвод жидкой реакционной смеси из реактора для карбонилирования и ввод по меньшей мере части этой отводимой жидкой реакционной смеси с добавлением или без добавления тепла в зону однократного равновесного испарения с получением паровой фракции, включающей воду, получаемую уксусную кислоту, более высокомолекулярные органические иодиды как побочные продукты, метилацетат, метилиодид, пропионовую кислоту как побочный продукт и предшественники пропионовой кислоты, и жидкой фракции, включающей нелетучий благородный металл группы VIII как катализатор, нелетучий необязательный промотор или промоторы, уксусную кислоту и воду,
(в) возврат этой жидкой фракции из зоны однократного равновесного испарения в реактор для карбонилирования,
(г) ввод паровой фракции из зоны однократного равновесного испарения в первую зону дистилляции,
(д) удаление из первой зоны дистилляции в точке, находящейся над точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, рециклового потока легких фракций, включающего воду, метилацетат, метилиодид, уксусную кислоту и предшественники пропионовой кислоты, с последующим возвратом всего этого потока или его части в реактор для карбонилирования,
(е) удаление из первой зоны дистилляции в виде бокового потока в точке, находящейся под точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, потока, включающего уксусную кислоту, воду, пропионовую кислоту как побочный продукт и более высокомолекулярные органические иодиды как побочные продукты,
(ж) ввод этого бокового потока со стадии (е) в промежуточной точке второй зоны дистилляции, в которой концентрация воды на питательной тарелке колонны составляет свыше 8 мас.% и/или концентрация воды в головке колонны составляет более 70 мас.%,
(з) удаление из второй зоны дистилляции головной фракции, включающей воду и более высокомолекулярные органические иодиды, и в точке, которая находится ниже точки ввода исходного материала, фракции, включающей получаемую уксусную кислоту и пропионовую кислоту как побочный продукт со значительно уменьшенными количествами более высокомолекулярных органических иодидов.
(а) подачу метанола и/или его реакционноспособного производного и монооксида углерода в реактор для карбонилирования, в котором в ходе проведения процесса поддерживают состав жидкой реакционной смеси, включающей (I) благородный металл группы VIII в качестве катализатора карбонилирования, (II) метилиодидный сокатализатор, (III) (а) в случае, когда благородный металл группы VIII как катализатор представляет собой родий, один или несколько необязательных промоторов такого типа, как образующий иодидную соль, например, иодид лития, (б) в случае, когда благородный металл группы VIII как катализатор представляет собой иридий, один или несколько необязательных промоторов, выбранных из группы, включающей рутений, осмий, рений, кадмий, ртуть, цинк, галлий, индий и вольфрам, (IV) ограниченное количество воды, (V) метилацетат, (VI) уксусную кислоту, (VII) более высокомолекулярные органические иодиды, включая гексилиодид, как побочные продукты, а также пропионовую кислоту как побочный продукт и ее предшественники,
(б) отвод жидкой реакционной смеси из реактора для карбонилирования и ввод по меньшей мере части этой отводимой жидкой реакционной смеси с добавлением или без добавления тепла в зону однократного равновесного испарения с получением паровой фракции, включающей воду, получаемую уксусную кислоту, более высокомолекулярные органические иодиды как побочные продукты, метилацетат, метилиодид, пропионовую кислоту как побочный продукт и предшественники пропионовой кислоты, и жидкой фракции, включающей нелетучий благородный металл группы VIII как катализатор, нелетучий необязательный промотор или промоторы, уксусную кислоту и воду,
(в) возврат этой жидкой фракции из зоны однократного равновесного испарения в реактор для карбонилирования,
(г) ввод паровой фракции из зоны однократного равновесного испарения в первую зону дистилляции,
(д) удаление из первой зоны дистилляции в точке, находящейся над точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, рециклового потока легких фракций, включающего воду, метилацетат, метилиодид, уксусную кислоту и предшественники пропионовой кислоты, с последующим возвратом всего этого потока или его части в реактор для карбонилирования,
(е) удаление из первой зоны дистилляции в виде бокового потока в точке, находящейся под точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, потока, включающего уксусную кислоту, воду, пропионовую кислоту как побочный продукт и более высокомолекулярные органические иодиды как побочные продукты,
(ж) ввод этого бокового потока со стадии (е) в промежуточной точке второй зоны дистилляции, в которой концентрация воды на питательной тарелке колонны составляет свыше 8 мас.% и/или концентрация воды в головке колонны составляет более 70 мас.%,
(з) удаление из второй зоны дистилляции головной фракции, включающей воду и более высокомолекулярные органические иодиды, и в точке, которая находится ниже точки ввода исходного материала, фракции, включающей получаемую уксусную кислоту и пропионовую кислоту как побочный продукт со значительно уменьшенными количествами более высокомолекулярных органических иодидов.
В этом варианте концентрацию воды на питательной тарелке колонны целесообразно поддерживать на уровне свыше 8 мас.% регулированием количества головной фракции, отводимой из второй зоны дистилляции, которую после конденсации в виде флегмы возвращают в колонну. Концентрацию воды в головке колонны отчасти поддерживают на уровне свыше 70 мас.% по такому же методу.
Головную фракцию, удаляемую из второй зоны дистилляции на стадии (з), включающую воду и более высокомолекулярные органические иодиды, целесообразно возвращать в реактор для карбонилирования в виде жидкости. В реакторе гексилиодид превращают в гептановую кислоту, которая в концентрации, выражаемой в частях на миллиард, не создает проблем как примесь в уксусной кислоте. Поток этой головной фракции можно подвергать необязательной дальнейшей обработке в дистилляционных процессах с целью удалить органические иодиды.
В другом варианте способ по настоящему изобретению можно осуществлять в секции колонны, в которой проводят также другие операции разделения дистилляцией, например, в такой, как комбинированная колонна легких погонов/сушки или комбинированная колонна легких погонов/сушки/тяжелых погонов, которая описана в вышеупомянутой заявке ЕР-А 0849250.
Таким образом, в соответствии с другим вариантом выполнения настоящего изобретения предлагается способ получения уксусной кислоты, который включает следующие стадии:
(а)-(в), как они описаны выше,
(г) ввод паровой фракции из зоны однократного равновесного испарения в первую зону дистилляции, причем эта первая зона дистилляции включает верхнюю секцию, в которой водную композицию, содержащую уксусную кислоту и по меньшей мере один более высокомолекулярный органический иодид, отделяют в составе водного головного погона от фракции сухой уксусной кислоты, причем концентрация воды на питательной тарелке составляет свыше 8 мас.%, а концентрация воды в головке этой секции превышает 70 мас.%,
(д) удаление из первой зоны дистилляции головной паровой фракции, включающей воду, более высокомолекулярные органические иодиды, метилацетат, метилиодид, предшественники пропионовой кислоты и уксусную кислоту,
(е) конденсацию головной паровой фракции со стадии (д) и подачу конденсата в аппарат для декантации, в котором ее разделяют на богатую метилиодидом фазу и водную фазу, причем богатую метилиодидом фазу возвращают в реактор для карбонилирования, а водную фазу разделяют и часть возвращают в виде флегмы в первую зону дистилляции, а остальное возвращают в реактор для карбонилирования,
(ж) удаление из первой зоны дистилляции в точке, находящейся под точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, технологического потока, включающего сухую уксусную кислоту и пропионовую кислоту как побочный продукт, а также
(з) необязательное введение указанного потока во вторую зону дистилляции,
(и) удаление из второй зоны дистилляции хвостовой фракции, включающей пропионовую кислоту, и
(к) удаление из второй зоны дистилляции боковой фракции, включающей сухую уксусную кислоту как продукт, содержащую менее 250 ч./млн пропионовой кислоты.
(а)-(в), как они описаны выше,
(г) ввод паровой фракции из зоны однократного равновесного испарения в первую зону дистилляции, причем эта первая зона дистилляции включает верхнюю секцию, в которой водную композицию, содержащую уксусную кислоту и по меньшей мере один более высокомолекулярный органический иодид, отделяют в составе водного головного погона от фракции сухой уксусной кислоты, причем концентрация воды на питательной тарелке составляет свыше 8 мас.%, а концентрация воды в головке этой секции превышает 70 мас.%,
(д) удаление из первой зоны дистилляции головной паровой фракции, включающей воду, более высокомолекулярные органические иодиды, метилацетат, метилиодид, предшественники пропионовой кислоты и уксусную кислоту,
(е) конденсацию головной паровой фракции со стадии (д) и подачу конденсата в аппарат для декантации, в котором ее разделяют на богатую метилиодидом фазу и водную фазу, причем богатую метилиодидом фазу возвращают в реактор для карбонилирования, а водную фазу разделяют и часть возвращают в виде флегмы в первую зону дистилляции, а остальное возвращают в реактор для карбонилирования,
(ж) удаление из первой зоны дистилляции в точке, находящейся под точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, технологического потока, включающего сухую уксусную кислоту и пропионовую кислоту как побочный продукт, а также
(з) необязательное введение указанного потока во вторую зону дистилляции,
(и) удаление из второй зоны дистилляции хвостовой фракции, включающей пропионовую кислоту, и
(к) удаление из второй зоны дистилляции боковой фракции, включающей сухую уксусную кислоту как продукт, содержащую менее 250 ч./млн пропионовой кислоты.
В реактор для карбонилирования подают метанол и/или его реакционноспособное производное, например, метилацетат, диметиловый эфир или метилиодид.
Ограниченная концентрация воды, в которой она содержится в жидкой реакционной смеси, как правило, составляет 0,1-30, в частности 0,1-15, предпочтительно 0,5-10, более предпочтительно 1-6 мас.%.
Вода может образовываться in situ в ходе проведения реакции карбонилирования, например, вследствие реакции этерификации между метанолом и/или его реакционноспособным производным как реагентом и получаемой карбоновой кислотой. Воду можно вводить в реактор для карбонилирования совместно с другими жидкими реагентами или отдельно от них. Воду можно выделять из жидкой реакционной смеси, отводимой из реактора, и возвращать в процесс в количествах, регулируемых для поддержания требуемой концентрации воды в жидкой смеси реакции карбонилирования.
Из благородных металлов группы VIII предпочтительны родий и иридий. Благородный металл группы VIII может содержаться в жидкой реакционной смеси в любой форме, которая растворима в этой смеси. Его можно вводить в жидкую реакционную смесь в любой форме, которая растворима в этой смеси или способна переходить в растворимую форму. Примеры пригодных для этой цели родийсодержащих соединений, которые можно вводить в жидкую реакционную смесь, включают [Rh(CO)2Cl] 2, [Rh(CO)2I]2, [Rh(Cod)Cl]2, хлорид родия(III), иодид родия(III), ацетат родия(III), дикарбонилацетилацетонат родия, RhCl3(РРh3)3 и RhCl(CO)(РРh3)2. В предпочтительном варианте иридий используют в виде бесхлоридного соединения, такого, как карбоксилатная соль, в частности ацетат, которое растворимо в одном или нескольких компонентах жидкой реакционной смеси, например, в воде и/или уксусной кислоте, благодаря чему его можно вводить в реакцию в виде раствора. Примеры приемлемых иридийсодержащих соединений, которые можно вводить в жидкую реакционную смесь, включают IrСl3, IrI3, IrВr3, [Ir(СО)2I] 2, [Ir(CO)2Cl] 2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-Н+,
[Ir(CO)2Br2]-Н+, [Ir(CO)2I2]-Н+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-Н+, Ir4(CO)12, IrСl3•4H2O, IrBr3•4H2O, Ir3(СО)12, иридий металлический, Ir2О3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, ацетат иридия, [Ir3О(ОАс)6(Н2О)3][ОАс] и гексахлориридиевую кислоту [H2IrCl6], предпочтительно бесхлоридные комплексы иридия, такие, как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты.
[Ir(CO)2Br2]-Н+, [Ir(CO)2I2]-Н+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-Н+, Ir4(CO)12, IrСl3•4H2O, IrBr3•4H2O, Ir3(СО)12, иридий металлический, Ir2О3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, ацетат иридия, [Ir3О(ОАс)6(Н2О)3][ОАс] и гексахлориридиевую кислоту [H2IrCl6], предпочтительно бесхлоридные комплексы иридия, такие, как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты.
Предпочтительная концентрация катализатора в жидкой реакционной смеси составляет 50-5000 мас.ч./млн, более предпочтительно 100-2500 мас.ч./млн в пересчете на металл.
В качестве сокатализатора в жидкой реакционной смеси используют метилиодид. Приемлемая концентрация метилиодида в жидкой реакционной смеси составляет 1-30 мас.%, более предпочтительно 1-20 мас.%, например, 1-10 мас.%.
Жидкая реакционная смесь может включать один или несколько необязательных промоторов. Обычно выбор промотора в определенной степени зависит от природы каталитического металла. В случае использования иридия в качестве катализатора предпочтительно применять металлсодержащие промоторы. В качестве приемлемого металла промотора можно использовать один или несколько таких металлов, как осмий, рений, рутений, кадмий, ртуть, цинк, галлий, иридий и вольфрам.
Предпочтительный промотор выбирают из рутения и осмия, а более предпочтительным является рутений. Промотор может представлять собой любое соединение, содержащее промоторный металл, которое растворимо в жидкой реакционной смеси. Промотор можно вводить в жидкую реакционную смесь в любой приемлемой форме, в которой он растворим в этой жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму. Примеры пригодных для этой цели соединений, содержащих промоторные металлы, включают карбоксилатные соли, например, ацетаты, и карбонильные комплексы. В предпочтительном варианте используют бесхлоридные соединения. Предпочтительные соединения промоторных металлов не содержат примесей, с которыми попадают или которые образуют in situ иодидные ионы, способные ингибировать реакцию в присутствии иридиевых катализаторов, например, соли щелочных или щелочноземельных металлов, или других металлов.
В предпочтительном варианте промотор применяют в эффективном количестве, вплоть до предела его растворимости в жидкой реакционной смеси. Приемлемое содержание промотора в жидкой реакционной смеси таково, что молярное соотношение между каждым промотором (когда его применяют) и иридием составляет [0,1-100] :1, предпочтительно [свыше 0,5]:1, более предпочтительно от [более 1]:1 до [20:]1, преимущественно [до 15]:1 и наиболее предпочтительно [до 10] : 1. Было установлено, что благоприятное действие промотора, такого, как рутений, оказывается самым сильным при такой концентрации воды, которая обеспечивает максимальную скорость карбонилирования при любой определимой концентрации метилацетата и метилиодида. Приемлемая концентрация промотора составляет 400-5000 ч./млн.
В случае использования родия в качестве катализатора карбонилирования предпочтительными для применения являются иодидные промоторы. При этом можно применять как неорганические, так и органические иодиды. Приемлемые неорганические иодиды включают иодиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Предпочтительным иодидом металла является иодид лития. Иодиды можно вводить как таковые или в форме солей, например, карбоксилатных солей, таких, как ацетаты, которые в условиях карбонилирования способны превращаться в иодиды. В другом варианте можно использовать органические иодиды, соответственно выбранные из иодидов четвертичного аммония, пиридиния и пиколиния.
Для введения в процесс карбонилирования можно использовать практически чистый монооксид углерода или содержащий примеси, такие, как диоксид углерода, метан, азот, инертные газы, воду и парафиновые С1-С4углеводороды. Присутствие водорода в монооксиде углерода обычно нежелательно. Приемлемое парциальное манометрическое давление монооксида углерода в реакционном сосуде для карбонилирования может находиться в интервале от 1 до 70 бар, предпочтительно от 1 до 35 бар, более предпочтительно от 1 до 15 бар.
Общее приемлемое манометрическое давление в ходе проведения процесса карбонилирования составляет 10-100 бар. Приемлемая температура, при которой проводят процесс карбонилирования, составляет 100-300oС, предпочтительно 150-220oС. Далее способ по настоящему изобретению проиллюстрирован со ссылками на прилагаемые пример и сравнительное испытание.
Сравнительное испытание (пример 1)
В сушильную колонну направляли фракцию, которая включала уксусную кислоту, воду и гексилиодид, отводимую в виде боковой фракции из колонны для легких фракций, отделяя в виде головного погона рецикловый поток легких фракций, включающий воду, метилацетат, метилиодид, уксусную кислоту и предшественники пропионовой кислоты, причем в колонну для легких фракций подавали летучую фракцию, включавшую получаемую уксусную кислоту, воду, более высокомолекулярные органические иодиды, метилацетат, метилиодид, пропионовую кислоту как побочный продукт и предшественники пропионовой кислоты, выделенную из жидкой фракции, включавшей нелетучий родиевый катализатор, уксусную кислоту и воду, в сосуде для однократного равновесного испарения, в который вводили жидкий продукт, полученный из процесса, катализируемого родием и сокатализируемого метилиодидом карбонилирования метанола в присутствии воды.
В сушильную колонну направляли фракцию, которая включала уксусную кислоту, воду и гексилиодид, отводимую в виде боковой фракции из колонны для легких фракций, отделяя в виде головного погона рецикловый поток легких фракций, включающий воду, метилацетат, метилиодид, уксусную кислоту и предшественники пропионовой кислоты, причем в колонну для легких фракций подавали летучую фракцию, включавшую получаемую уксусную кислоту, воду, более высокомолекулярные органические иодиды, метилацетат, метилиодид, пропионовую кислоту как побочный продукт и предшественники пропионовой кислоты, выделенную из жидкой фракции, включавшей нелетучий родиевый катализатор, уксусную кислоту и воду, в сосуде для однократного равновесного испарения, в который вводили жидкий продукт, полученный из процесса, катализируемого родием и сокатализируемого метилиодидом карбонилирования метанола в присутствии воды.
В течение семи календарных месяцев концентрация воды на питательной тарелке сушильной колонны находилась в интервале от 9 до 14 мас.%, а концентрация воды в головных водяных погонах находилась в диапазоне от примерно 35 до 68 мас. %. В течение этого периода времени концентрация гексилиодида в уксусной кислоте, отводимой из основания колонны, в среднем находилась в интервале от примерно 20 до 120 ч./млрд.
Пример 2
Сравнительное испытание продолжали в течение более чем 12 месяцев в идентичном режиме, за исключением того, что концентрацию воды на питательной тарелке сушильной колонны поддерживали в интервале 10-14 мас.%, преимущественно 10-12 мас.%, а концентрацию воды в головных погонах поддерживали в среднем в диапазоне 70-85 мас.%, преимущественно 75-85 мас.%. В течение этого периода времени концентрация гексилиодида в уксусной кислоте, отводимой из основания колонны, в среднем составляла менее 5 ч./млрд.
Сравнительное испытание продолжали в течение более чем 12 месяцев в идентичном режиме, за исключением того, что концентрацию воды на питательной тарелке сушильной колонны поддерживали в интервале 10-14 мас.%, преимущественно 10-12 мас.%, а концентрацию воды в головных погонах поддерживали в среднем в диапазоне 70-85 мас.%, преимущественно 75-85 мас.%. В течение этого периода времени концентрация гексилиодида в уксусной кислоте, отводимой из основания колонны, в среднем составляла менее 5 ч./млрд.
Claims (10)
1. Способ удаления более высокомолекулярных органических иодидов, включающих гексилиодид, из уксусной кислоты как продукта, полученного карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии воды в ограниченной концентрации, благородного металла группы VIII в качестве катализатора, метилиодида в качестве сокатализатора и необязательно промотора для катализатора, причем этот способ включает стадию обработки водной смеси, содержащей уксусную кислоту и по меньшей мере один более высокомолекулярный органический иодид, в дистилляционной колонне или секции колонны, отделение воды в виде головного погона от фракции сухой уксусной кислоты, где концентрация воды на питательной тарелке колонны или секции колонны составляет свыше 8 мас.% и концентрация воды в головке колонны или секции колонны составляет более 70 мас.%.
2. Способ по п.1, в котором концентрация воды на питательной тарелке колонны составляет 8-14%.
3. Способ по п.1 или 2, в котором концентрация воды в головке колонны составляет 70-85 мас.%.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором ограниченная концентрация воды в жидкой реакционной смеси составляет 0,1-30 мас.%.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором благородный металл группы VIII в качестве катализатора представляет собой родий или иридий.
6. Способ по п.5, в котором содержание катализатора в жидкой реакционной смеси составляет 50-5000 мас.ч./млн в пересчете на металл.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором промотор представляет собой металлсодержащий промотор, неорганический иодид или органический иодид.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, который осуществляют под манометрическим давлением 10-100 бар и при температуре 100-300oС.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, который включает следующие стадии: (а) подачу метанола и/или его реакционноспособного производного и монооксида углерода в реактор для карбонилирования, в котором в ходе проведения процесса поддерживают состав жидкой реакционной смеси, включающей (I) благородный металл группы VIII в качестве катализатора карбонилирования, (II) метилиодидный сокатализатор, (III) (а) в случае, когда благородный металл группы VIII как катализатор представляет собой родий, один или несколько необязательных промоторов такого типа, как образующий иодидную соль, например, иодид лития, (б) в случае, когда благородный металл группы VIII как катализатор представляет собой иридий, один или несколько необязательных промоторов, выбранных из группы, включающей рутений, осмий, рений, кадмий, ртуть, цинк, галлий, индий и вольфрам, (IV) ограниченное количество воды, (V) метилацетат, (VI) уксусную кислоту, (VII) более высокомолекулярные органические иодиды, включая гексилиодид, как побочные продукты, а также пропионовую кислоту как побочный продукт и ее предшественники, (б) отвод жидкой реакционной смеси из реактора для карбонилирования и ввод по меньшей мере части этой отводимой жидкой реакционной смеси с добавлением или без добавления тепла в зону однократного равновесного испарения с получением паровой фракции, включающей воду, получаемую уксусную кислоту, более высокомолекулярные органические иодиды как побочные продукты, метилацетат, метилиодид, пропионовую кислоту как побочный продукт и предшественники пропионовой кислоты, и жидкой фракции, включающей нелетучий благородный металл группы VIII как катализатор, нелетучий необязательный промотор или промоторы, уксусную кислоту и воду, (в) возврат этой жидкой фракции из зоны однократного равновесного испарения в реактор для карбонилирования, (г) ввод паровой фракции из зоны однократного равновесного испарения в первую зону дистилляции, (д) удаление из первой зоны дистилляции в точке, находящейся над точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, рециклового потока легких фракций, включающего воду, метилацетат, метилиодид, уксусную кислоту и предшественники пропионовой кислоты, с последующим возвратом всего этого потока или его части в реактор для карбонилирования, (е) удаление из первой зоны дистиллляции в виде бокового потока в точке, находящейся под точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, потока, включающего уксусную кислоту, воду, пропионовую кислоту как побочный продукт и более высокомолекулярные органические иодиды как побочные продукты, (ж) ввод этого бокового потока со стадии (е) в промежуточной точке второй зоны дистилляции, в которой концентрация воды на питательной тарелке колонны составляет выше 8 мас. % и концентрация воды в головке колонны составляет более 70 мас. %, (з) удаление из второй зоны дистилляции головной фракции, включающей воду и более высокомолекулярные органические иодиды, и в точке, которая находится ниже точки ввода исходного материала, фракции, включающей получаемую уксусную кислоту и пропионовую кислоту как побочный продукт со значительно уменьшенными количествами более высокомолекулярных органических иодидов.
10. Способ по любому из пп.1-8, который включает следующие стадии: (а) подачу метанола и/или его реакционноспособного производного и монооксида углерода в реактор для карбонилирования, в котором в ходе проведения процесса поддерживают состав жидкой реакционной смеси, включающей (I) благородный металл группы VIII в качестве катализатора карбонилирования, (II) метилиодидный сокатализатор, (III) (а) в случае, когда благородный металл группы VIII как катализатор представляет собой родий, один или несколько необязательных промоторов такого типа, как образующий иодидную соль, например, иодид лития, (б) в случае, когда благородный металл группы VIII как катализатор представляет собой иридий, один или несколько необязательных промоторов, выбранных из группы, включающей рутений, осмий, рений, кадмий, ртуть, цинк, галлий, индий и вольфрам, (IV) ограниченное количество воды, (V) метилацетат, (VI) уксусную кислоту, (VII) более высокомолекулярные органические иодиды, включая гексилиодид, как побочные продукты, а также пропионовую кислоту как побочный продукт и ее предшественники, (б) отвод жидкой реакционной смеси из реактора для карбонилирования и ввод по меньшей мере части этой отводимой жидкой реакционной смеси с добавлением или без добавления тепла в зону однократного равновесного испарения с получением паровой фракции, включающей воду, получаемую уксусную кислоту, более высокомолекулярные органические иодиды как побочные продукты, метилацетат, метилиодид, пропионовую кислоту как побочный продукт и предшественники пропионовой кислоты, и жидкой фракции, включающей нелетучий благородный металл группы VIII как катализатор, нелетучий необязательный промотор или промоторы, уксусную кислоту и воду, (в) возврат этой жидкой фракции из зоны однократного равновесного испарения в реактор для карбонилирования, (г) ввод паровой фракции из зоны однократного равновесного испарения в первую зону дистилляции, причем эта первая зона дистилляции включает верхнюю секцию, в которой водную композицию, содержащую уксусную кислоту и по меньшей мере один более высокомолекулярный органический иодид, отделяют в составе водного головного погона от фракции сухой уксусной кислоты, причем концентрация воды на питательной тарелке составляет свыше 8 мас.%, а концентрация воды в головке этой секции превышает 70 мас.%, (д) удаление из первой зоны дистилляции головной паровой фракции, включающей воду, более высокомолекулярные органические иодиды, метилацетат, метилиодид, предшественники пропионовой кислоты и уксусную кислоту, (е) конденсацию головной паровой фракции со стадии (д) и подачу конденсата в аппарат для декантации, в котором ее разделяют на богатую метилиодидом фазу и водную фазу, причем богатую метилиодидом фазу возвращают в реактор для карбонилирования, а водную фазу разделяют и часть возвращают в виде флегмы в первую зону дистилляции, а остальное возвращают в реактор для карбонилирования, (ж) удаление из первой зоны дистилляции в точке, находящейся под точкой ввода паровой фракции зоны однократного равновесного испарения, технологического потока, включающего сухую уксусную кислоту и пропионовую кислоту как побочный продукт, а также (з) необязательное введение указанного потока во вторую зону дистилляции, (и) удаление из второй зоны дистилляции хвостовой фракции, включающей пропионовую кислоту, и (к) удаление из второй зоны дистилляции боковой фракции, включающей сухую уксусную кислоту как продукт, содержащую менее 250 ч./млн пропионовой кислоты.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9819606.6A GB9819606D0 (en) | 1998-09-08 | 1998-09-08 | Carbonylation process |
| GB9819606.6 | 1998-09-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99119090A RU99119090A (ru) | 2001-07-20 |
| RU2213726C2 true RU2213726C2 (ru) | 2003-10-10 |
Family
ID=10838548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99119090/04A RU2213726C2 (ru) | 1998-09-08 | 1999-09-07 | Способ карбонилирования |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6326515B1 (ru) |
| EP (1) | EP0985653B1 (ru) |
| JP (2) | JP5009454B2 (ru) |
| KR (1) | KR100611549B1 (ru) |
| CN (1) | CN1138747C (ru) |
| CA (1) | CA2281379C (ru) |
| DE (1) | DE69906203T2 (ru) |
| GB (1) | GB9819606D0 (ru) |
| ID (1) | ID26007A (ru) |
| MY (1) | MY117513A (ru) |
| RS (1) | RS49603B (ru) |
| RU (1) | RU2213726C2 (ru) |
| SA (1) | SA99200739B1 (ru) |
| SG (1) | SG87823A1 (ru) |
| TW (1) | TWI244478B (ru) |
| UA (1) | UA65560C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2467999C2 (ru) * | 2006-01-30 | 2012-11-27 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ получения уксусной кислоты |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9819606D0 (en) * | 1998-09-08 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
| US6552221B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-04-22 | Millenium Petrochemicals, Inc. | Process control for acetic acid manufacture |
| GB0213485D0 (en) | 2002-06-12 | 2002-07-24 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| CN100443173C (zh) * | 2004-11-22 | 2008-12-17 | 中国科学院化学研究所 | 甲醇合成乙酸或乙酸甲酯合成乙酐的催化剂体系及应用 |
| US7619113B2 (en) * | 2007-09-27 | 2009-11-17 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved purification |
| US7902397B2 (en) * | 2007-10-11 | 2011-03-08 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved productivity |
| US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| US8704010B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Alcohol production process with impurity removal |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US9024083B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| US8927784B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| US9024082B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
| US8686200B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an acidic residue stream |
| US8927788B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column |
| US8933278B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
| US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
| US9024084B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
| US9000232B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
| US8927787B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
| CN103080053B (zh) | 2011-04-26 | 2015-08-12 | 国际人造丝公司 | 使用叠置床反应器生产乙醇的方法 |
| US9024085B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor |
| US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
| US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US8853467B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
| US8853466B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
| US8829253B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
| US8809598B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
| US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
| US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
| US8704013B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
| US8809599B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol and water balance control |
| US8802902B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Pressure driven distillation for ethanol production and recovery from hydrogenation process |
| US9353034B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants |
| KR200483189Y1 (ko) | 2015-11-05 | 2017-04-14 | 주식회사 엔젤악기 | 소금용 마우스피스 캡 및 그를 구비하는 소금 |
| CN109415291B (zh) * | 2016-07-07 | 2022-01-04 | 株式会社大赛璐 | 乙酸制造工艺 |
| CN111762920B (zh) * | 2020-07-21 | 2023-04-18 | 河南城建学院 | 一种降低醋酸废液中钾离子浓度的方法 |
| CN111847716B (zh) * | 2020-07-21 | 2023-08-18 | 河南城建学院 | 一种醋酸废液的净化装置 |
| CN114133324B (zh) * | 2021-12-06 | 2023-10-03 | 上海簇睿低碳能源技术有限公司 | 一种甲醇羰基化连续制备乙酸的方法和系统 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE364254B (ru) | 1967-04-05 | 1974-02-18 | Monsanto Co | |
| SE364255B (ru) | 1967-04-05 | 1974-02-18 | Monsanto Co | |
| US3772380A (en) | 1970-03-12 | 1973-11-13 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| US3791935A (en) | 1971-11-10 | 1974-02-12 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids |
| US3769177A (en) * | 1971-11-10 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids by plural stage distillation with side stream draw-offs |
| US4008131A (en) | 1975-12-11 | 1977-02-15 | Monsanto Company | Purification of acetic acid |
| GB8904125D0 (en) | 1989-02-23 | 1989-04-05 | British Petroleum Co Plc | Process for preparing carboxylic acids |
| KR0163040B1 (ko) | 1989-04-06 | 1999-01-15 | 리차드 데이비드 크랙 | 카르복실산의 제조방법 |
| GB9211671D0 (en) | 1992-06-02 | 1992-07-15 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9306409D0 (en) | 1993-03-26 | 1993-05-19 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| FR2713620B1 (fr) | 1993-12-10 | 1996-03-01 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'une solution à base d'iridium, solution obtenue et utilisation de celle-ci en tant que catalyseur. |
| CZ75394A3 (en) | 1993-03-31 | 1994-11-16 | Rhone Poulenc Chimie | Process for preparing carboxylic acids or esters thereof |
| FR2703351A1 (fr) | 1993-03-31 | 1994-10-07 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants en présence d'un catalyseur à base de rhodium et d'iridium. |
| EP0759022B1 (fr) | 1994-05-13 | 2000-01-26 | Acetex Chimie | Procede de preparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants en presence d'un catalyseur a base d'iridium et d'iodures sous forme soluble |
| WO1996033965A1 (fr) * | 1995-04-27 | 1996-10-31 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Procede de production d'acide acetique |
| IN192600B (ru) * | 1996-10-18 | 2004-05-08 | Hoechst Celanese Corp | |
| GB9626324D0 (en) * | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9819606D0 (en) * | 1998-09-08 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
-
1998
- 1998-09-08 GB GBGB9819606.6A patent/GB9819606D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-08-24 DE DE69906203T patent/DE69906203T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-24 EP EP99306704A patent/EP0985653B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-26 SG SG9904200A patent/SG87823A1/en unknown
- 1999-09-06 RS YUP-438/99A patent/RS49603B/sr unknown
- 1999-09-06 JP JP25233599A patent/JP5009454B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-06 KR KR1019990037682A patent/KR100611549B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-09-07 CA CA002281379A patent/CA2281379C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-07 ID IDP990846D patent/ID26007A/id unknown
- 1999-09-07 RU RU99119090/04A patent/RU2213726C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-09-07 MY MYPI99003864A patent/MY117513A/en unknown
- 1999-09-08 US US09/391,177 patent/US6326515B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-08 CN CNB991187040A patent/CN1138747C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-08 TW TW088115503A patent/TWI244478B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-09-08 UA UA99095018A patent/UA65560C2/ru unknown
- 1999-11-10 SA SA99200739A patent/SA99200739B1/ar unknown
-
2010
- 2010-08-13 JP JP2010181475A patent/JP2010248274A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2467999C2 (ru) * | 2006-01-30 | 2012-11-27 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ получения уксусной кислоты |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69906203D1 (de) | 2003-04-30 |
| CA2281379C (en) | 2008-04-08 |
| KR100611549B1 (ko) | 2006-08-10 |
| CN1247183A (zh) | 2000-03-15 |
| UA65560C2 (ru) | 2004-04-15 |
| MY117513A (en) | 2004-07-31 |
| CN1138747C (zh) | 2004-02-18 |
| KR20000022935A (ko) | 2000-04-25 |
| SA99200739B1 (ar) | 2006-10-08 |
| YU43899A (sh) | 2002-06-19 |
| JP2010248274A (ja) | 2010-11-04 |
| DE69906203T2 (de) | 2004-01-08 |
| ID26007A (id) | 2000-11-16 |
| RS49603B (sr) | 2007-06-04 |
| JP2000086573A (ja) | 2000-03-28 |
| JP5009454B2 (ja) | 2012-08-22 |
| TWI244478B (en) | 2005-12-01 |
| GB9819606D0 (en) | 1998-11-04 |
| EP0985653A1 (en) | 2000-03-15 |
| US6326515B1 (en) | 2001-12-04 |
| SG87823A1 (en) | 2002-04-16 |
| CA2281379A1 (en) | 2000-03-08 |
| EP0985653B1 (en) | 2003-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2213726C2 (ru) | Способ карбонилирования | |
| KR101106870B1 (ko) | 아세트산의 제조방법 | |
| RU2201916C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| KR101300416B1 (ko) | 알데하이드 제거가 개선된 메탄올 카보닐화 | |
| KR100192733B1 (ko) | 카보닐화 스트림으로부터 카보닐 불순물을 제거하는 방법 | |
| KR101233605B1 (ko) | 메탄올 카보닐화 공정 스트림으로부터의 퍼망가네이트 환원 화합물의 제거 방법 | |
| EP1737808B1 (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream | |
| JP5507544B2 (ja) | 酢酸に富むフラッシュ流を与えるメタノールをカルボニル化するための方法及び装置 | |
| KR101574359B1 (ko) | 개선된 생산성으로 아세트산을 제조하는 방법 및 장치 | |
| EP2069281B1 (en) | Purification of acetic acid | |
| RU99119090A (ru) | Способ карбонилирования | |
| RU2240305C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола (варианты) | |
| RU2151140C1 (ru) | Способ очистки карбоновой кислоты | |
| US11014867B2 (en) | Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content | |
| RU2214390C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| JPH04266843A (ja) | カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去法 | |
| RU2320638C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| RU2203264C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| US8912358B2 (en) | Removing hydrocarbon impurities from acetic acid production intermediate | |
| JPH0234656B2 (ru) | ||
| JPH0812612A (ja) | アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分離方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160908 |