RU2277436C2 - Пористая гидрофильная мембрана и способ ее получения - Google Patents
Пористая гидрофильная мембрана и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2277436C2 RU2277436C2 RU2002104891/04A RU2002104891A RU2277436C2 RU 2277436 C2 RU2277436 C2 RU 2277436C2 RU 2002104891/04 A RU2002104891/04 A RU 2002104891/04A RU 2002104891 A RU2002104891 A RU 2002104891A RU 2277436 C2 RU2277436 C2 RU 2277436C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- ionomer
- per
- fluorinated
- membrane according
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 262
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims description 150
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 80
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 46
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 46
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 36
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 36
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 35
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 17
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 11
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 5
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 4
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-1,2,2-trifluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)Br AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 23
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000035900 sweating Effects 0.000 abstract description 5
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 12
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 11
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 11
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 11
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- OKIYQFLILPKULA-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-methoxybutane Chemical compound COC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F OKIYQFLILPKULA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 6
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 229940104873 methyl perfluorobutyl ether Drugs 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 229920005548 perfluoropolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000002271 resection Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000544 Gore-Tex Polymers 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WRIRWRKPLXCTFD-UHFFFAOYSA-N malonamide Chemical compound NC(=O)CC(N)=O WRIRWRKPLXCTFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- BLYOHBPLFYXHQA-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(prop-2-enyl)prop-2-enamide Chemical compound C=CCN(CC=C)C(=O)C=C BLYOHBPLFYXHQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCNCC=C DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 1
- LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- KJWHEZXBZQXVSA-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) phosphite Chemical compound C=CCOP(OCC=C)OCC=C KJWHEZXBZQXVSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical class [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
- B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/106—Membranes in the pores of a support, e.g. polymerized in the pores or voids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения гидрофильных пористых мембран с высокой водороницаемостью и может быть использовано при разделительных микро-, ультра-, иперфильтрационных процессах, при дегидратации влажных газов. Пористая гидрофильная мембрана включает пористую инертную подложку на основе (пер)фторполимера, на которую нанесен иономер, представляющий собой (пер)фторированный полимер, имеющий функциональные группы -SO3H и/или -СООН. Полученные мембраны имеют водопроницаемость выше 1 л/(час·м2·атм) и не подвергаются явлению выпотевания. 3 н. и 40 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к гидрофильным пористым мембранам и к способу их получения, причем указанные мембраны обладают высокой водопроницаемостью, легко смачиваются водой и во влажном состоянии они обладают гораздо более низкой газопроницаемостью, чем неувлажненные мембраны.
Более конкретно, мембраны настоящего изобретения включают инертную пористую подложку, предпочтительно полученную на основе фторированных полимеров, включающих фторированный иономер, предпочтительно содержащий функциональные группы -SO3Н.
Мембраны настоящего изобретения, отличающиеся высокой водопроницаемостью, в особенности подходят для применения в разделительных процессах, например микрофильтрационных, ультрафильтрационных и иперфильтрационных процессах, в которых используются водные растворы, в процессах испарения через полупроницаемую мембрану, например для дегидратации влажных газов.
Известно, что в настоящее время мембраны, используемые в разделительных процессах, получают на основе гидрированных полимеров. Недостатком данных мембран является то, что их трудно промывать и восстанавливать после использования. Кроме того, хорошо известно, что ультрафильтрационные мембраны, предназначающиеся для применения в медицинской практике, например для диализа, должны обладать такой обязательной характеристикой, как отсутствие высвобождения вредных веществ. Кроме того, указанные мембраны должны легко выдерживать стерилизацию, не подвергаясь при этом разрушению. Из предыдущего уровня техники известно, что для преодоления данных недостатков используют мембраны на основе фторированных полимеров, например PVDF (поливинилиденфторид) или PTFE (политетрафторэтилен), полученных с помощью особых способов, дающих возможность получать необходимую пористость. Однако из-за высокой гидрофобности данных веществ, особенно, в случае PTFE, водопроницаемость является предельно низкой. Известно, что для увеличения гидрофобности проводят поверхностные обработки мембран, приводящие к уменьшению гидрофобности вещества. Однако даже после таких поверхностных обработок мембраны обладают низкой водопроницаемостью.
Кроме того, указанные обработки придают мембране временную гидрофильность. Это означает, что при дегидратации мембрана утрачивает гидрофильные свойства (так называемое явление выпотевания) и для приведения мембраны в гидрофильное состояние комплексную обработку необходимо повторить.
В этой связи известен USP 6179132, где описана пористая мембрана для фильтрации; она включает пористую перфторполимерную подложку, имеющую поверхность, полностью модифицированную перфторуглеродистым сополимером, непосредственно связанным с подложкой, причем перфторуглеродистый полимер имеет гидрофильные группы, непосредственно смачиваемые при контакте с водой. В указанном патенте утверждается, что при приведении поверхности перфторполимера в гидрофильное состояние не оказывается влияние на инертность подложки и не происходит значительного уменьшения пористости подложки. Сополимер наносят на перфторполимер из по существу водного раствора, получая поверхность перфторполимера, способную непосредственно смачиваться водой. Данная поверхность, способная к непосредственному смачиванию, модифицированная по способу, описанному в указанном патенте, отличается от поверхностей, описанных в предыдущем уровне техники, обработанных перфторуглеродистыми полимерами, нанесенными из раствора в смеси воды и органического растворителя, или только в органическом растворителе, так как данные поверхности не способны смачиваться непосредственно при контакте с водой. Кроме того, для того чтобы сделать возможным смачивание поверхности водой, указанные выше поверхности, модифицированные в соответствии с предыдущим уровнем техники, требуют комплексной предварительной обработки (органическим растворителем или сдвигом). Пористые мембраны указанного патента не подвержены явлению выпотевания. Поверхность подложки в соответствии с указанным патентом не покрывается покрытием, а только модифицируется.
Указанные мембраны демонстрируют водопроницаемость, однако недостаточно высокую для применения в области фильтрации в соответствии с предъявляемыми требованиями (см. примеры сравнения).
Кроме того, мембраны, используемые в процессах испарения через полупроницаемую мембрану для дегидратации влажных газов, должны обладать высокой водопроницаемостью и низкой газопроницаемостью при контакте с влажными газами. В данных случаях используют мембраны на основе Nafion®. Однако недостатком данных мембран является низкая водопроницаемость. Следовательно, для промышленных установок нужны мембраны с большой поверхностью, то есть обладающие большими размерами. Это является недостатком как с промышленной, так и с экономической точки зрения.
Что касается мембран предыдущего уровня техники, остается потребность в доступных гидрофильных мембранах, имеющих улучшенную водопроницаемость и не подверженных явлению выпотевания.
Было обнаружено, что указанные выше технические проблемы могут быть решены с помощью мембран, описанных ниже.
Объектом настоящего изобретения являются пористые гидрофильные мембраны, включающие пористую инертную подложку, на которую нанесен иономер, причем указанные мембраны отличаются тем, что они имеют водопроницаемость выше 1 л/(час·м2·атм), предпочтительно выше, чем 10 л/(час·м2·атм), более предпочтительно выше, чем 100 л/(час·м2·атм), еще более предпочтительно выше, чем 500 л/(час·м2·атм); причем иономер находится в аморфном виде и имеет гидрофильные группы в кислой форме.
Водопроницаемость определяют в соответствии со следующим тестом: мембрану помещают на металлическую пластину диаметром 36 мм с отверстиями диаметром 0,5 мм и проницаемостью выше 500000 л/(час·м2·атм), помещенную на основание вертикального цилиндра; в металлический цилиндр наливают 130 мл деионизированной и дистиллированной воды; цилиндр закрывают и внутреннее давление регулируют подачей азота, проводят 4 эксперимента по определению проницаемости при давлении 0,5, 1, 1,5 и 2 атм соответственно, поддерживая давление постоянным в течение каждого эксперимента и осуществляя процесс так, что в конце каждого эксперимента слой воды остается на мембране; определяют значение скорости потока и затем удельной скорости потока при каждом значении давления; определяют объем воды, собранной в единицу времени на единицу поверхности мембраны и единицу давления. Затем полученные значения удельных скоростей потоков и соответствующие величины давления представляют в виде диаграммы и определяют угол наклона прямой (который соответствует значению проницаемости), проходящей через нулевую точку диаграммы, данному значению соответствует минимальное значение квадратичного отклонения по сравнению с экспериментальными точками. Используемые мембраны представляют собой растянутый в двух направлениях Goretex® на основе PTFE, имеющий пористость 0,2 микрон (средний размер пор), толщину 40 микрон, производимый Gore®, Германия, мембрану обрабатывают по способу USP 6179132 или по способу настоящего изобретения или сравнительных примеров, причем мембрана имеет толщину приблизительно 40 микрон.
Заявителем было установлено, что на инертных пористых подложках данного изобретения иономер распределяется как покрытие на внешних поверхностях и на внутренних стенках, которые ограничивают полые пространства мембраны. Фотографии, сделанные с помощью S.E.M. (сканирующей электронной микроскопии), показывают, что пористая структура подложки даже после обработки, проведенной в соответствии с настоящим изобретением, остается по существу неизмененной, если количество иономера, образующего покрытие, составляет менее 20% по массе (см. фиг.1А, 1В и 3А). Если для мембраны используют в качестве подложки растянутый в двух направлениях PTFE, то иономер распределяется равномерно и однородно на всех одиночных фибриллах и узлах, образующих структуру подложки.
В зависимости от вида фильтрации может оказаться полезной возможность контролировать пористость мембраны, например регулировать ее границы пропускания. Следовательно, пористые мембраны данного изобретения могут иметь поры, частично или полностью непроницаемые для газов, если мембрана не увлажнена, при условии, что значение водопроницаемости при этом выше указанного ранее предела. Величина отсечения газа зависит от количества иономера, нанесенного на подложку. Отсечение газа определяют в соответствии с ASTM 0726-58 и выражают как число Герли (Gurley). Если число Герли выше 10000, то мембрана в неувлажненном состоянии полностью непроницаема для газов.
Для получения пористых мембран с порами, полностью непроходимыми для газов, содержание иономера в мембране должно составлять более 30% от массы мембраны (подложка + иономер).
Пористые мембраны с частично непроходимыми для газов порами содержат количество иономера, составляющее менее 20% по массе. Минимальное количество иономера, которое может использоваться для получения частично непроницаемых для газа мембран, также может быть очень низким, приблизительно порядка 0,5% по массе.
Мембраны, имеющие очень низкую проницаемость, содержат от 0,5 до 10 мас.% (подложка + иономер) нанесенного иономера.
Заявителем было обнаружено, что при содержании иономера от 20 до 30 мас.% мембраны могут быть как частично, так и полностью непроницаемы для газов. В соответствии с теорией несвязывания данная зона может быть определена как переходная зона.
Было обнаружено, что пористые мембраны, в неувлажненном состоянии частично непроницаемые для газов, являются матовыми. Неожиданно было обнаружено, что при контакте с водой указанные мембраны становятся гораздо более прозрачными, чем мембраны, описанные в предыдущем уровне техники, и они обладают гораздо более низкой газопроницаемостью, чем непрозрачные мембраны.
В качестве пористой подложки может использоваться любой пористый инертный материал, способный придавать мембране подходящие механические свойства. Более предпочтительно используют пористую подложку на основе (пер)фторполимеров из-за их высокой химической инертности, еще более предпочтительно используют пористые мембраны из PTFE, предпочтительно растянутого в двух направлениях.
Иономеры представляют собой (пер)фторированные полимеры, предпочтительно имеющие функциональные группы -SO3Н и/или -СООН, предпочтительно -SO3Н, и эквивалентную массу, приводящую к получению аморфного состояния. Предпочтительные иономеры включают:
(A) мономерные единицы, полученные из одного или нескольких фторированных мономеров, содержащих по меньшей мере этиленовую ненасыщенность;
(B) фторированные мономерные единицы, содержащие функциональные группы, которые могут быть превращены в гидрофильные группы, предпочтительно -SO2F и/или -COOR, -COF, где R обозначает C1-C20 алкильный радикал или С6-С20 арильный радикал, в таком количестве, чтобы получить вышеуказанную эквивалентную массу, причем если функциональными группами являются -SO2F и/или -COOR, -COF, то в конечной мембране функциональные группы превращаются в гидрофильные группы, предпочтительно в -SO3Н и/или -СООН.
Предпочтительно фторированные мономеры типа (А) выбраны из следующих соединений:
- винилиденфторид (VDF);
- С2-С8 перфторолефины, предпочтительно тетрафторэтилен (TFE);
- С2-С8 хлор- и/или бром- и/или йодфторолефины, такие как хлортрифторэтилен (CTFE) и бромтрифторэтилен;
- CF2=CFORf (пер)фторалкилвиниловые эфиры (PAVE), где Rf обозначает C1-C6 (пер)фторалкил, например трифторметил, бромдифторметил, пентафторпропил;
- CF2=CFOX перфтороксиалкилвиниловые эфиры, где Х обозначает C1-C12 перфтороксиалкил, имеющий одну или несколько эфирных групп, например перфтор-2-пропоксипропил.
Предпочтительно фторированные мономеры типа (В) выбраны из одного или нескольких из следующих соединений:
- F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F;
- F2C=CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CF2-SO2F;
где Х=Cl, F или CF3; n=1-10;
- F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F;
- F2C=CF-Ar-SO2F, где Ar обозначает арильный цикл;
- F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-COF;
- F2C=CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CFX-COF;
где X=Cl, F или CF3; n=1-10.
Необязательно фторированные иономеры данного изобретения могут содержать от 0,01 до 5% в молярном соотношении мономерных единиц, полученных из бисолефина формулы:
где:
m=2-10, предпочтительно 4-8;
R1, R2, R5, R6 одинаковые или отличающиеся друг от друга, обозначают Н или C1-C5 алкильные группы.
Введение в качестве сомономера бисолефина формулы (I), имеющего более чем одну ненасыщенную связь, является предпочтительным, так как упомянутый сомономер обладает свойством обеспечивать предварительную поперечную сшивку иономера в процессе полимеризации. Введение бисолефина имеет преимущество, которое заключается в увеличении длины первичных цепей, образующих конечную сетку.
(Пер)фторированные иономеры необязательно могут иметь поперечные связи. Это является полезным для регулирования пористости мембраны для жидкостей и непроницаемости для газов. Фактически, поперечная сшивка позволяет увеличивать количество мономера, который покрывает стенки подложки.
Поперечная сшивка может происходить как по ионному, так и по радикальному механизму. Также может использоваться смешанная поперечная сшивка. Предпочтительно поперечная сшивка происходит по пероксимеханизму, для осуществления которого иономер должен содержать участки для атаки радикалами в цепи и/или в концевой позиции макромолекул, например атомы йода и/или брома. Радикальная поперечная сшивка также может происходить по атомам углерода бисолефина, если иономер содержит указанную единицу.
Поперечную сшивку ионного типа осуществляют с помощью известных способов предыдущего уровня техники в области иономеров. Например, для поперечной сшивки сульфоновых иономеров добавляют сшивающий агент, который обеспечивает взаимодействие между двумя -SO2F группами. См. патентную заявку WO 99/38897.
Предпочтительно фторированные иономеры данного изобретения включают:
мономерные единицы, полученные из TFE;
мономерные единицы, полученные из CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F;
мономерные единицы, полученные из бисолефина формулы (I);
атомы йода в концевом положении.
Что касается введения в цепь таких атомов йода и/или брома, оно может осуществляться путем добавления в реакционную смесь бромированных или полированных "сайт-отверждающих" ("cure-site") сомономеров, таких как бром- и/или йодолефины, имеющие от 2 до 10 атомов углерода (как описано, например, в USP 4035565 и USP 4694045), или йод- и/или бромфторалкилвиниловые эфиры (как описано, например, в USP 4745165, USP 4564662 и ЕР 199138), в таких количествах, чтобы содержание "сайт-отверждающих" сомономеров в конечном продукте, как правило, находилось в интервале 0,05-2 моля на 100 молей других основных мономерных единиц.
Концевые атомы йода и/или брома могут быть введены альтернативно или в сочетании с "сайт-отверждающими" сомономерами путем добавления к реакционной смеси полированных и/или бромированных агентов цепного переноса, таких как, например, соединения формулы Rf(I)x(Br)y, где Rf обозначает (пер)фторалкильную или (пер)фторхлоралкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, в то время как х и у обозначают целые числа, находящиеся в интервале от 0 до 2, причем 1≤х+y≤2 (см., например, USP 4243770 и USP 4943622). В соответствии с USP 5173553 в качестве реагентов переноса цепей можно также использовать иодиды и/или бромиды щелочных или щелочноземельных металлов.
Предпочтительно для поперечной сшивки радикального типа используют иономеры, содержащие в качестве структурных единиц бисолефин формулы (I) и йод в концевом положении цепей макромолекул.
Если сульфоновый иономер данного изобретения подвергают поперечной сшивке по радикальному механизму путем добавления подходящего пероксида, способного генерировать радикалы при нагревании, то при этом используют температуру в интервале 100°С-300°С, в зависимости от типа используемого пероксида. Как правило, количество пероксида составляет 0,1-10% от массы полимера. Среди пероксидов могут быть упомянуты: диалкилпероксиды, такие как, например, дитретбутилпероксид и 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексан; дикумилпероксид; дибензоилпероксид; дитретбутилпербензоат; ди-1,3-диметил-3-(третбутилперокси)бутилкарбонат. Другие пероксидные системы описаны, например, в патентах ЕР 136596 и ЕР 410351.
Кроме того, перед поперечной сшивкой могут быть добавлены:
(а) дополнительный сшивающий агент в количестве, составляющем 0,5-10%, предпочтительно 1-7% от массы полимера; среди них могут быть упомянуты: триаллилцианурат; триаллилизоцианурат (TAIC); трис(диаллиламин)-s-триазин; триаллилфосфит; N,N-диаллилакриламид; N,N,N',N'-тетрааллилмалонамид; тривинилизоцианурат; 2,4,6-тривинилметилтрисилоксан; N,N'-бисаллилбициклоокт-7-ендисукцинимид (BOSA); бисолефин формулы (I), триазин;
(b) соединение металла в количествах, составляющих 1-15%, предпочтительно 2-10% от массы полимера, выбранное из оксидов или гидроксидов двухвалентных металлов, таких как, например, Mg, Zn, Са или Pb, необязательно объединенное с солью слабой кислоты, такой как, например, стеараты, бензоаты, карбонаты, оксалаты или фосфиты Ва, Na, К, Pb, Са;
(c) другие традиционные добавки, такие как загустители, красители, антиоксиданты, стабилизаторы и т.п.;
(d) неорганические или полимерные армирующие наполнители, предпочтительно PTFE, необязательно PTFE, способный образовывать фибриллы. Предпочтительно наполнители имеют размеры, составляющие от 10 до 100 нм, предпочтительно 10-60 нм.
Существенным признаком данного изобретения является то, что аморфный иономер используется для обеспечения однородного покрытия всех микроструктур, образующих поры подложки.
Под аморфными иономерами подразумеваются иономеры, у которых по существу отсутствует кристаллическая структура. Например, при рентгеноструктурном анализе пики, характеризующие кристалличность, должны отсутствовать, в частности должен отсутствовать пик при 18° при 2Θ (см. примеры). В соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечено наличие остаточной кристалличности ниже 5%, предпочтительно ниже 1%, при этом значение водопроницаемости не опускается ниже указанного выше предела. В данном случае кристалличность рассчитывается, как указано в примерах.
Пористость мембраны, кроме поперечной сшивки, как указано выше, может также регулироваться добавлением в композицию одного или нескольких (пер)фторполимеров. Могут быть упомянуты аморфные или кристаллические (пер)фторполимеры, причем аморфные (пер)фторполимеры отличаются от иономера мембраны данного изобретения. Примерами аморфных (пер)фторполимеров являются (пер)фторэластомеры, такие как сополимеры TFE/(пер)фторвиниловые эфиры, TFE/VDF/HFP и/или (пер)фторвиниловые эфиры. Примерами кристаллических (пер)фторполимеров являются PVDF, PFA, MFA, FEP (необязательно модифицированные виниловыми эфирами), PTFE. Предпочтительно (пер)фторполимеры относятся в кристаллическому иономерному типу.
Пористые мембраны, предпочтительно имеющие поры, не полностью непроницаемые для газов, в особенности являются подходящими для применения в процессах разделения, например в процессах микрофильтрации и ультрафильтрации водных растворов, в процессах испарения через полупроницаемую мембрану, например, для дегидратации влажных газов.
Для мембран данного изобретения благодаря их высокой водопроницаемости требуются более маленькие поверхности мембран по сравнению с мембранами предыдущего уровня техники, и, следовательно, обеспечивается более дешевое производство. Это является значительным преимуществом мембран данного изобретения с промышленной точки зрения.
Пористые мембраны, имеющие поры, полностью непроницаемые для газов, в особенности являются подходящими для процессов иперфильтрации и/или обратного осмоса.
Если мембраны данного изобретения используют для горячей фильтрации при температуре выше комнатной и ниже 150°С при наличии потока водного раствора, фторированные иономеры данного изобретения предпочтительно используют в поперечно-сшитой форме и проводят стадию d) указанного ниже способа. Если мембраны данного изобретения используют при комнатной или более низкой температуре, описанная ниже стадия d) способа является необязательной.
Следующим объектом настоящего изобретения является способ получения гидрофильной пористой мембраны, включающей пористую подложку, образованную (пер)фторированным полимером, и аморфные (пер)фторированные иономеры, содержащие гидрофильные группы, предпочтительно включающие функциональные группы -SO3Н или -СООН, причем указанный способ включает следующие стадии: (а) импрегнирование пористой подложки, образованной (пер)фторированным полимером, (пер)фторированным иономером, имеющим способные к гидролизу группы, предпочтительно -SO2F, -COOR, -COF, где R обозначает C1-C20 алкильный радикал или С6-С20 арильный радикал, с использованием раствора иономерного соединения во фторированном органическом растворителе с концентрацией, находящейся в интервале 1-20% по массе, предпочтительно 4-20% по массе, до получения мембраны, имеющей поры, по существу заполненные раствором иономера, импрегнирование проводят при температуре, находящейся в интервале между комнатной температурой и 120°С, предпочтительно между 15°С и 40°С; импрегнированную таким образом мембрану подвергают термической обработке при температурах от 50° до 200°С, предпочтительно от 120° до 160°С, до существенного удаления растворителя и получения по существу прозрачной мембраны; стадию а) необязательно повторяют, пока мембрана не станет по существу прозрачной;
b) обработка мембраны, полученной на стадии а), неорганическими сильными, предпочтительно водными, щелочами, т.е. основаниями, полностью диссоциированными в воде, для осуществления превращения функциональных групп в гидрофильные группы, предпочтительно -SO2F в -SO3 -, и групп -COOR, -COF в группы -COO-;
c) обработка мембраны, полученной на стадии b), неорганическими сильными кислотами, т.е. кислотами, которые полностью диссоциируют в водном растворе, с получением (пер)фторированного иономера в кислой гидрофильной форме;
d) необязательная обработка водой при температуре, находящейся в интервале 50°С-100°С, которую необязательно повторяют до удаления избытка иономера и получения нейтрального рН в промывочных водах.
На стадии а) фторированный иономер в указанных концентрациях должен полностью растворяться во фторированном органическом растворителе. Предпочтительными растворами являются растворы, имеющие вязкость, которая обеспечивает наилучшее импрегнирование. Примерами указанных растворителей являются метилперфторбутиловый эфир, перфторгексан, перфторгептан. Кроме того, растворитель, используемый на стадии а), должен иметь точку кипения ниже 180°С при атмосферном давлении, предпочтительно ниже 120°С.
В конце стадии а) мембрана может быть матовой или прозрачной. Это зависит от вязкости раствора, температуры импрегнирования и температуры термической обработки. Стадию а) повторяют один или несколько раз, пока не будет получена прозрачная мембрана.
Используемые на стадии b) сильные щелочи предпочтительно представляют собой гидроксиды металлов группы Ia. Как правило, используют температуру, позволяющую достичь достаточно быстрого превращения функциональной группы иономера. Температура, используемая на стадии b), зависит от концентрации основания и от природы функциональной группы иономера. Например, в случае (пер)фторированных иономеров, имеющих функциональные группы -SO2F, используют температуру, находящуюся в интервале 20°-80°С, предпочтительно 50°-80°С, при этом время обработки обычно составляет от 2 до 4 часов.
В конце стадии b) в иономере не должны больше обнаруживаться негидролизованные группы. Если функциональными группами иономера являются -SO2F, необходимо подтвердить, что группы -SO2F отсутствуют. Это можно осуществить с помощью ИК-спектроскопии (сигнал группы -SO2F обнаруживается при 1470 см-1). Если обработке сильными щелочами подвергается иономер, имеющий функциональные группы -COOR, гидролиз сложного эфира может проводиться с помощью способов, известных специалистам в данной области, до исчезновения групп -COOR.
Предпочтительно в конце стадии b) промывание водой проводят до получения нейтрального рН в промывочных водах.
На стадии с) обработка сильными кислотами приводит к полному замещению групп, образующих соль, на соответствующие кислотные группы. Это может сопровождаться время от времени титрованием мембраны подходящим разбавленным титрованным раствором соды. На стадии с) температура не является критическим фактором, однако предпочтительно данную стадию проводят при комнатной температуре. Обычно используемыми сильными кислотами являются H2SO4, HCl, NHO3.
В конце стадии с) предпочтительно проводят стадию d) до получения нейтрального рН в промывочных водах. На практике в процессе дополнительных промывов водой масса мембраны остается постоянной и иономер больше не высвобождается. Обычно указанную обработку проводят в течение времени, составляющего от 5 минут до 4 часов.
Мембраны, получаемые по способу данного изобретения, как указано выше, имеют по существу гомогенное покрытие на всей внутренней и внешней поверхности пористой подложки. Количество иономера, который остается в виде покрытия, составляет меньше, чем приблизительно 20%, обычно порядка 5-10% от общей массы иономера + подложки. Данные пористые мембраны демонстрируют максимальную водопроницаемость. В конце стадии d) мембраны данного изобретения являются прозрачными, пока они увлажнены водой. Если оставить мембраны на воздухе, происходит их быстрая дегидратация (в течение нескольких минут) и мембраны становятся матовыми. В таком виде мембрана обладает исключительной газопроницаемостью. Однако неожиданно было обнаружено, что матовые мембраны при контакте с водой вновь становятся прозрачными в течение очень короткого промежутка времени. Следовательно, мембранам данного изобретения не свойственно явление выпотевания, описанное выше.
По выбору на стадии а), если иономер должен быть подвергнут поперечной сшивке, сшивающие агенты (а) добавляют к раствору для импрегнирования на стадии а) (см. выше). Например, при образовании поперечных связей по пероксидному механизму пероксиды и сшивающие соагенты добавляют к иономеру, содержащему участки для атаки радикалами (см. выше). Поперечную сшивку проводят после импрегнирования на стадии а) при температуре от 100°С до 300°С. Например, поперечная сшивка может происходить в сушильной печи, где проводят термическую обработку, как указано на стадии а); или мембрану вставляют между двумя пластинами PTFE, каждая из которых имеет толщину приблизительно 100 микрон, и поперечную сшивку мембраны осуществляют в прессе при температуре от 100°С до 300°С; или в закрытом автоклаве при такой же температуре. Если после окончания поперечной сшивки мембраны не являются прозрачными, стадию а) (включая поперечную сшивку) повторяют. Если на стадии а) используют поперечную сшивку, термическая обработка, указанная в конце стадии а), которую в данном случае проводят после стадии поперечной сшивки, является необязательной. При поперечной сшивке избыточное количество иономера, которое затем удаляют на стадии d), уменьшается.
Мембраны, которые могут быть получены путем поперечной сшивки, обладают более низкой водопроницаемостью, чем пористые несшитые мембраны, и это зависит от степени поперечной сшивки. В качестве крайнего предела получают мембраны, полностью непроницаемые для газов. Однако неожиданно оказалось, что непроницаемые для газов мембраны по-прежнему демонстрируют хорошую водопроницаемость, превышающую указанные выше значения. Таким образом, пористость мембраны и, следовательно, водопроницаемость можно регулировать с помощью процесса поперечной сшивки. Если контроль пористости осуществляют не поперечной сшивкой, а путем добавления аморфного или кристаллического (пер)фторполимера в конце стадии d), то (пер)фторполимер добавляют растворенным в растворителе, в котором он растворяется. Используют методы, известные из предыдущего уровня техники. Например, если (пер)фторполимер представляет собой кристаллический иономер, то в качестве раствора для импрегнирования может использоваться водно-спиртовой раствор, из которого перед импрегнированием предпочтительно может быть удален спирт. (См. USP 61791321). Пористые мембраны, обладающие частично непроницаемыми порами и гидрофильными функциональными группами, предпочтительно находящимися в виде солей, например SO3Li, могут использоваться для получения электродов и сепараторов для электрохимических применений, например в литиевых батареях.
Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение, не ограничивая его.
ПРИМЕРЫ
Определение водопроницаемости мембраны
Мембрану устанавливают в основании вертикального цилиндра, снабженного пористой металлической пластиной с отверстиями, имеющими диаметр 0,5 мм, причем пластина имеет диаметр 36 мм и проницаемость выше 500,000 л/(час·м2·атм). Следовательно, проницаемость металлической пластины является такой, что сопротивление потоку воды является незначительным по сравнению с сопротивлением мембраны. Мембрану располагают в измерительном устройстве так, что она становится совершенно плоской и не сдавливается прилагаемым давлением. В металлический цилиндр поверх мембраны наливают 130 мл деионизированной и дистиллированной воды. Цилиндр закрывают и внутреннее давление регулируют подачей азота. Давление регистрируют с помощью манометра и, используя редуктор, поддерживают постоянным при определенном ранее значении. Воду, проходящую через мембрану, собирают в контейнер, помещенный под цилиндром. Эксперимент проводят так, чтобы в конце вода оставалась на 30 мл выше мембраны для предотвращения ее дегидратации. Скорость потока определяют по массе собранной воды и затраченному времени. Путем деления скорости потока на поверхность пористой перегородки определяют удельную скорость потока. Измерения проводят при 0,5, 1, 1,5 и 2 атм, соответствующих 50 кПа, 101 кПа, 150 кПа и 202 кПа соответственно. Измерения проводят при функционировании мембраны в стационарных условиях, т.е. когда значения потока воды и оказываемого на жидкость давления являются постоянными во времени. Затем определяют водопроницаемость, т.е. объем воды, собранной в единицу времени на единицу поверхности мембраны и единицу давления. Данный параметр определяют, рассчитывая угол наклона прямой линии, полученной путем нанесения на диаграмму в декартовых координатах удельной скорости потока как функции от давления. Рассчитывают угол наклона прямой, проходящей через нулевую точку диаграммы; ему соответствует минимальное значение квадратичного отклонения по сравнению с экспериментальными значениями удельных скоростей потока, измеряемых при давлении 0,5, 1, 1,5 и 2 атм.
Определение воздухопроницаемости (число Герли)
При анализе воздухопроницаемости по Герли измеряют время в секундах, необходимое для истечения 100 мл воздуха под давлением, соответствующим давлению, оказываемому столбом воды высотой 12 см, через мембрану, имеющую поверхность 6,45 см2 (1 кв. дюйм). Измерение проводят в порозиметре Герли (ASTM 0726-58). Образец фиксируют над цилиндром прибора и закрепляют между впаянными пластинами. Затем цилиндру дают тихо опускаться. Автоматический хронометр, соединенный с фотоэлектрическим элементом, используют для регистрации времени (в секундах), необходимого для вытеснения из цилиндра вышеуказанного объема воздуха через мембрану. Данное время определяется как число Герли.
Определение количества иономера в мембране данного изобретения
Количество иономера, присутствующего в тестируемом образце, определяют путем взвешивания, зная исходную массу мембраны.
Режекция солевого раствора
В данном тесте используют такое же оборудование, как при анализе водопроницаемости, и проводят такую же подготовку образца. Поверх мембраны помещают 130 мл солевого раствора с известной концентрацией. Затем цилиндр закрывают, и внутреннее давление регулируют подачей азота.
Давление поддерживают постоянным при определенном ранее значении, которое должно быть выше, чем значение осмотического давления солевого раствора, с помощью редуктора и измеряют его манометром. Прошедший через мембрану раствор собирают в контейнер, помещенный под цилиндром. После отбрасывания первой аликвоты пропущенного раствора объемом 8 мл вторую аликвоту с таким же объемом собирают для анализа. Концентрацию соли в пропущенном через мембрану растворе определяют по кондуктометрическому методу с помощью калибровочной прямой. Режекцию солевого раствора определяют по следующей формуле:
%режекции=100×(1-Mp/Mi)
где Мр обозначает молярность пропущенного раствора, a Mi - молярность исходного раствора, внесенного в сосуд.
Определение кристалличности иономеров
Соединение для анализа получают путем формования образца, имеющего толщину 0,3 мм, с использованием подходящего трафарета между двумя стальными пластинами, покрытыми PTFE, при 250°С, и применения нагрузки в 16000 кг в течение одной минуты. Образец быстро охлаждают и обрабатывают секунду при вышеуказанных условиях, дополнительно уменьшая толщину. В конце образец оставляют медленно охлаждаться в устройстве для прессования. Образец подвергают рентгенодифракционному анализу для подтверждения наличия у иономера пика кристалличности, идентифицированного как пик при 18° при 2Θ. Если пик кристалличности отсутствует, иономер является аморфным. В соответствии с настоящим изобретением иономер, который имеет степень кристалличности меньше 5%, также считается аморфным, указанный процент степени кристалличности рассчитывают как процент отношения площади пика при 18° к площади пиков при 18° и 16,5°:
где:
Для расчета каждой площади используют две кривые Лоренца, так как два пика частично перекрываются.
Анализы S.E.M. и E.D.S.
Образцы покрывают углем для придания им проводящих свойств и анализируют их с помощью S.E.M. (сканирующей электронной микроскопии), с использованием в качестве интерфейса системы E.D.S. (энергодисперсионной системы), которая позволяет получить как изображение, так и качественный спектр неорганических элементов, присутствующих на поверхности образца.
В качестве прибора S.E.M. используют тип Cambridge Instruments Stereoscan® 120, в качестве прибора E.D.S. используют тип Link® Analitical eXL.
Пример 1
Получение иономера, имеющего эквивалентную массу 461 г/экв.
В автоклав объемом 2 литра загружают следующие реагенты:
- 800 мл деминерализованной воды;
- 78 г мономера формулы CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F;
- 240 г 5% (по массе) водного раствора фторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу в виде аммонийной соли, который имеет следующую формулу:
CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COONH4, где n/m=10, со средней молекулярной массой 527;
- 7 мл 33% (по объему) раствора йодированного агента переноса формулы I-(CF2)6-I, растворенного в перфторполиэфирном растворителе Galden® D02;
- 2 мл 1,5% (по объему) раствора бисолефина формулы СН2=СН-(CF2)6-СН=СН2, растворенного в перфторполиэфирном растворителе Galden® D02.
Смесь нагревают до 50°С, перемешивая при 700 об/мин. Затем в автоклав загружают 100 мл водного раствора персульфата аммония (APS) с концентрацией 80 г/л. Давление доводят до 3 абсолютных атм путем введения TFE. Реакция начинается через 8 минут. Давление поддерживают при 3 абсолютных атм (303 кПа) путем подачи TFE. В процессе полимеризации к каждой аликвоте подаваемого TFE массой 6 г добавляют 12 г сульфонильного мономера формулы CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F и 2 мл 1,5% раствора (по объему) бисолефина формулы СН2=СН-(CF2)6-СН=СН2 в растворителе Galden® D02. Общее количество подаваемого в реактор TFE составляет 90 г. Реакцию останавливают через 312 мин после начала путем замедления перемешивания, охлаждения реактора и выпускания TFE. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляет 23 мас.%. С помощью замораживания осуществляют коагуляцию латекса, полимер отделяют от маточной жидкости и сушат при 100°С в течение 16 ч при атмосферном давлении. Состав сополимера, определенный с помощью ЯМР, выраженный в мольных процентах, является следующим: 64.4% TFE и 35,6% сульфонового мономера, что соответствует эквивалентной массе 461 г/экв. Массовое содержание йода в иономере, измеренное с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF), составляет 0,36%.
Иономер является аморфным, так как при рентгеноструктурном анализе указанный выше пик кристалличности не обнаруживается.
Пример 2
Получение пористой мембраны без поперечной сшивки с содержанием иономера по примеру 1, составляющим 8 мас.%.
1,71 г иономера, имеющего эквивалентную массу 461 г/экв., растворяют в 34 г метилперфторбутилового эфира (HFE® 7100). Полученный таким образом раствор иономера используют для импрегнирования пористой PTFE мембраны, имеющей толщину 40 мкм, средний диаметр пор (пористость) 0,2 мкм и массу 91 мг, установленной на PTFE рамке, имеющей внутренний диаметр 60 мм. Импрегнирование мембраны осуществляют с каждой стороны, нанося на нее слой раствора. Затем мембрану устанавливают вертикально, на несколько секунд, для удаления с поверхности избытка импрегнирующего раствора, после чего помещают ее на 10 мин в сушильную печь при 140°С. Стадию импрегнирования, включая перенос в печь, повторяют три раза, получая прозрачную мембрану.
Мембрану активируют, т.е. сульфонильные группы SO2F полимера превращают в кислые сульфоновые группы SO3Н, путем обработки мембраны в течение 4 часов при 70°С водным раствором КОН с концентрацией 10 мас.%, промывания мембраны деминерализованной водой, обработки мембраны в течение 16 часов при комнатной температуре водным раствором HCl с концентрацией 20 мас.% и заключительного промывания деминерализованной водой.
Мембрану держат в деминерализованной воде 1 час при 100°С, воду удаляют и мембрану сушат в печи при 110°С.
Мембрана, которая в сухом состоянии имеет белый цвет, при контакте с водой становится прозрачной. Ее масса составляет 99 мг; следовательно, она содержит 8 мг иономера, что составляет 8% от массы мембраны.
- Число Герли: 140 с.
- Водопроницаемость: 2042 л/(час·м2·атм).
Пример 3
Получение иономера, имеющего эквивалентную массу 588 г/экв.
В автоклав объемом 2 литра загружают следующие реагенты:
- 850 мл деминерализованной воды;
- 74 г мономера формулы CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F;
- 240 г 5% (по массе) водного раствора фторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу в виде аммонийной соли, который имеет следующую формулу:
CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COONH4, где n/m=10, со средней молекулярной массой 527;
- 13 мл 33% (по объему) раствора йодированного агента переноса формулы I-(CF2)6-I, в перфторполиэфирном растворителе Galden® D02;
- 2 мл 1,5% (по объему) раствора бисолефина формулы СН2=СН-(CF2)6-СН=СН2 в перфторполиэфирном растворителе Galden® D02.
Смесь нагревают до 60°С, перемешивая при 700 об/мин. Затем в автоклав загружают 50 мл водного раствора персульфата аммония (APS) с концентрацией 8 г/л. Давление доводят до 6 абсолютных атм (606 кПа) путем введения TFE. Реакция начинается через 8 минут. Давление поддерживают при 6 абсолютных атм путем подачи TFE. В процессе полимеризации к каждой аликвоте подаваемого TFE массой 9 г добавляют 19 г сульфонильного мономера формулы CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F и 2 мл 1,5% раствора (по объему) бисолефина формулы СН2=СН-(CF2)6-СН=СН2 в растворителе Galden® D02. Общее количество подаваемого в реактор TFE составляет 180 г. Реакцию останавливают через 221 мин после начала путем замедления перемешивания, охлаждения реактора и выпускания TFE. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляет 25 мас.%. С помощью замораживания осуществляют коагуляцию латекса, полимер отделяют от маточной жидкости и сушат при 100°С в течение 16 ч при атмосферном давлении. Состав сополимера, определенный с помощью ЯМР, выраженный в мольных процентах, является следующим: 75,5% TFE и 24,5% сульфонового мономера, что соответствует эквивалентной массе 588 г/экв. Содержание йода в иономере, измеренное с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF), составляет 0,55 мас.%.
Иономер является аморфным, так как при рентгеноструктурном анализе указанный выше пик кристалличности не обнаруживается.
Пример 4
Получение поперечно-сшитой пористой мембраны с содержанием мономера по примеру 3, составляющим 16 мас.%
1,32 г иономера, имеющего эквивалентную массу 588 г/экв., растворяют в 26 г метилперфторбутилового эфира (HFE® 7100). К 7,13 г полученного таким образом раствора добавляют 0,38 г раствора сшивающего агента, полученного путем смешивания 6,8 г Luperox 101 (2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана), 14,9 г бисолефина формулы СН2=СН-(CF2)6-СН=СН2 и 63,9 г HFE® 7100. Полученный таким образом раствор иономера и сшивающих агентов разделяют на две аликвоты, которые используют для импрегнирования соответственно каждой стороны пористой PTFE мембраны, имеющей толщину 40 мкм, средний диаметр пор (пористость) 0,2 мкм и массу 86 мг, предварительно установленной на PTFE рамке, имеющей внутренний диаметр 60 мм. Растворителю дают испаряться на воздухе, и мембрану переносят внутрь закрытого металлического сосуда так, чтобы предотвратить удаление сшивающих агентов, который помещают между двумя пластинами пресса при температуре 170°С на 15 мин, для получения поперечной сшивки мономера. После завершения процесса поперечной сшивки мембрану вынимают из рамки. Она является прозрачной и весит 404 мг.
Превращение сульфонильных групп SO2F полимера в кислые сульфоновые группы SO3Н осуществляют как в примере 2, за исключением того, что время действия кислоты уменьшают до 4 часов и в конце мембрану держат в деминерализованной воде в течение 1 часа при 85°С и сушат в печи.
Мембрана, которая в сухом состоянии имеет белый цвет, при контакте с водой становится прозрачной. Ее масса составляет 102 мг; следовательно, она содержит 16 мг иономера, что составляет 16% от общей массы (иономер + пористая подложка PTFE).
- Число Герли: 479 с.
- Водопроницаемость: 241 л/(час·м2·атм).
Образец анализируют с помощью S.E.M., получая фотографию, приведенную на фигуре 1А.
Для сравнения растянутый в двух направлениях образец PTFE, использующийся для получения мембраны, анализируют с помощью аналогичного метода S.E.M. (фигура 1В).
Было отмечено, что иономер образует непрерывное покрытие узелковой и фибриллярной структуры PTFE. Однако в структуре мембраны можно различить узелковую и фибриллярную структуру PTFE.
Результаты E.D.S. анализа образца и растянутого в двух направлениях PTFE приведены на фигурах 2А и 2В соответственно.
В обоих случаях пик фтора наблюдается приблизительно при 0,7 кэВ, и в E.D.S. спектре мембраны пик приблизительно при 2,4 кэВ соответствует пику серы.
Следует отметить, что пик серы характеризует, как указано, только поверхностную часть общего количества иономера, присутствующего в мембране, которое в данном случае соответствует 16%.
Пример 5
Получение поперечно-сшитой пористой мембраны, содержащей количество иономера по примеру 3, равное 33 мас.%.
2,85 г иономера, имеющего эквивалентную массу 588 г/экв., растворяют в 28,5 г метилперфторбутилового эфира (HFE® 7100). К 11,5 г полученного таким образом раствора добавляют 0,51 г раствора сшивающего агента, полученного путем смешивания 6,8 г Luperox 101 (2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана), 14,9 г бисолефина формулы СН2=СН-(CF2)6-CH=CH2 и 63,9 г HFE® 7100.
Полученный таким образом раствор иономера и сшивающих агентов используют для импрегнирования пористой PTFE мембраны, имеющей толщину 40 мкм и массу 68 мг, установленной на PTFE рамке, имеющей внутренний диаметр 60 мм. Импрегнирование мембраны раствором осуществляют с каждой стороны, нанося на нее слой раствора. Затем мембрану устанавливают вертикально на несколько секунд для удаления с поверхности избытка импрегнирующего раствора. Затем ее вынимают из рамки, помещают между двумя PTFE пластинами, имеющими толщину 250 мкм, и кладут на 15 мин под пресс при 170°С для получения поперечной сшивки иономера.
- Число Герли: 326 с.
- Водопроницаемость: 10 л/(час·м2·атм).
Пример 6
Получение мономера, имеющего эквивалентную массу 524 г/экв.
В автоклав объемом 2 литра загружают следующие реагенты:
- 850 мл деминерализованной воды;
- 74 г мономера формулы CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F;
- 240 г 5% (по массе) водного раствора фторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу в виде аммонийной соли, который имеет следующую формулу:
CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COONH4, где n/m=10, со средней молекулярной массой 527;
- 6,5 мл 33% (по объему) раствора йодированного агента переноса формулы I-(CF2)6-I в перфторполиэфирном растворителе Galden® D02;
- 2 мл 1,5% (по объему) раствора бисолефина формулы СН2=СН-(CF2)6-СН=СН2 в перфторполиэфирном растворителе Galden® D02.
Смесь нагревают до 60°С, перемешивая при 700 об/мин. Затем в автоклав загружают 50 мл водного раствора персульфата аммония (APS) с концентрацией 16 г/л. Давление доводят до 5 абсолютных атм (505 кПа) путем введения TFE. Реакция начинается через 14 минут. Давление поддерживают при 5 абсолютных атм путем подачи TFE. В процессе полимеризации к каждой аликвоте подаваемого TFE массой 8 г добавляют 17 г сульфонильного мономера формулы CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F и 2 мл 1,5% раствора (по объему) бисолефина формулы СН2=СН-(CF2)6-СН=СН2 в растворителе Galden® D02. Общее количество подаваемого в реактор TFE составляет 160 г. Реакцию останавливают через 296 мин после начала путем замедления перемешивания, охлаждения реактора и выпускания TFE. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляет 25 мас.%. С помощью замораживания осуществляют коагуляцию латекса, полимер отделяют от маточной жидкости и сушат при 100°С в течение 16 ч при атмосферном давлении. Состав сополимера, определенный с помощью ЯМР, выраженный в мольных процентах, является следующим: 70,9% TFE и 29,1% сульфонового мономера, что соответствует эквивалентной массе 524 г/экв. Содержание йода в иономере, измеренное с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF), составляет 0,30 мас.%.
Иономер является аморфным, так как при рентгеноструктурном анализе пик кристалличности не обнаруживается.
Пример 7
Получение мембраны без поперечной сшивки, содержащей количество иономера по примеру 6, равное 29 мас.%.
29,9 г иономера, имеющего эквивалентную массу 524 г/экв., растворяют в 433 г метилперфторбутилового эфира (HFE® 7100). Полученный таким образом раствор иономера используют для импрегнирования пористой PTFE мембраны, имеющей толщину 40 мкм, пористость (средний диаметр пор) 0,2 мкм и массу 86 мг, установленной на PTFE рамке, имеющей внутренний диаметр 60 мм. Импрегнирование мембраны осуществляют с каждой стороны, нанося на нее слой раствора. Затем мембрану устанавливают вертикально на несколько секунд для удаления с поверхности избытка импрегнирующего раствора, после чего помещают ее на 5 мин в сушильную печь при 140°С. Затем 1 мл импрегнирующего раствора наносят на мембрану с каждой стороны и равномерно распределяют по всей поверхности мембраны. Упаривание растворителя частично проводят на воздухе и завершают его в печи в течение 5 мин при 140°С. Мембрана является прозрачной.
Мембрану активируют, т.е. сульфонильные группы SO2F полимера превращают в кислые сульфоновые группы SO3Н, путем обработки мембраны в течение 4 часов при 70°С водным раствором КОН с концентрацией 10 мас.%, последующего промывания мембраны деминерализованной водой, обработки мембраны в течение 4 часов при комнатной температуре водным раствором HCl с концентрацией 20 мас.% и заключительного промывания деминерализованной водой.
Мембрану сушат в печи при 110°С. Мембрана в сухом состоянии также является прозрачной. Масса образца составляет 121 мг, следовательно, он содержит 35 мг иономера, что составляет 29% от общей массы.
- Число Герли: >10000 с.
- Водопроницаемость: 14 л/(час·м2·атм).
Пример 8
Получение мембраны без поперечной сшивки, содержащей количество иономера по примеру 6, равное 65 мас.%.
Импрегнирующий раствор иономера, имеющего эквивалентную массу 524 г/экв., в HFE 7100, полученный в примере 7, используют для импрегнирования PTFE мембраны, которое проводят, как в примере 7, устанавливая круглую рамку, имеющую такие же размеры. Импрегнирование мембраны осуществляют с каждой стороны, нанося на нее слой раствора. Затем мембрану устанавливают вертикально на несколько секунд для удаления с поверхности избытка импрегнирующего раствора, после чего помещают ее на 5 мин в сушильную печь при 140°С. Затем 1 мл импрегнирующего раствора наносят на мембрану с каждой стороны и равномерно распределяют по всей поверхности мембраны. Упаривание растворителя частично проводят на воздухе, затем мембрану переносят на 5 мин в печь при 140°С.
Данную обработку с использованием 1 мл импрегнирующего раствора и последующее упаривание растворителя повторяют еще раз. Полученный образец является прозрачным.
Мембрану активируют путем обработки растворами и промывания водой, как описано в предыдущем примере.
Мембрану сушат в печи при 100°С. Мембрана в сухом состоянии также является прозрачной. Масса образца составляет 240 мг, следовательно, он содержит 154 мг иономера, что составляет 65% от общей массы.
- Число Герли: >10000 с.
- Водопроницаемость: 2 л/(час·м2·атм).
Пример 9
Получение мембраны без поперечной сшивки, содержащей количество иономера по примеру 6, равное 75 мас.%.
Импрегнирующий раствор иономера, имеющего эквивалентную массу 524 г/экв., в HFE 7100, полученный в примере 7, используют для импрегнирования PTFE мембраны, которое проводят, как в примере 7, устанавливая круглую рамку, имеющую такие же размеры. Импрегнирование мембраны осуществляют с каждой стороны, нанося на нее слой раствора. Затем мембрану устанавливают вертикально на несколько секунд для удаления с поверхности избытка импрегнирующего раствора, после чего помещают ее на 5 мин в сушильную печь при 140°С. Затем 1 мл импрегнирующего раствора наносят на мембрану с каждой стороны и равномерно распределяют по всей поверхности мембраны. Упаривание растворителя частично проводят на воздухе, затем мембрану переносят на 5 мин в печь при 140°С.
Данную обработку с использованием 1 мл импрегнирующего раствора и последующее упаривание растворителя повторяют еще два раза. Полученный образец является прозрачным.
Мембрану активируют путем обработки растворами и промывания водой, как описано в примере 1.
Мембрану сушат в печи при 100°С. Мембрана в сухом состоянии также является прозрачной. Масса образца составляет 345 мг, следовательно, он содержит 259 мг иономера, что составляет 75% от общей массы.
- Число Герли: >10000 с.
- Водопроницаемость: 4 л/(час·м2·атм).
Пример 10
Получение мономера, имеющего эквивалентную массу 499 г/экв.
В автоклав объемом 2 литра загружают следующие реагенты:
- 700 мл деминерализованной воды;
- 74 г мономера формулы CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F;
- 29 г эмульсии фторполиоксиалкиленов, предварительно полученной путем смешивания:
- 11,6 г фторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу в виде калиевой соли, который имеет следующую формулу:
CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK, где n/m=10, со средней молекулярной массой 527;
- 5,8 г перфторполиэфирного масла Galden® D02 формулы CF3О(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, где n/m=20, со средней молекулярной массой 450;
- 11,6 г воды;
- 5,7 мл 33% (по объему) раствора йодированного агента переноса формулы I-(CF2)6-I в перфторполиэфирном растворителе Galden® D02;
- 1,5 мл 1,5% (по объему) раствора бисолефина формулы CH2=CH-(CF2)6-СН=СН2 в перфторполиэфирном растворителе Galden® D02.
Смесь нагревают до 50°С, перемешивая при 700 об/мин. Затем в автоклав загружают 400 мл водного раствора персульфата калия (KPS) с концентрацией 20 г/л и давление доводят до 3 абсолютных атм (303 кПа) путем введения TFE. Реакция начинается через 3 минуты. Давление поддерживают при 3 абсолютных атм путем подачи TFE. В процессе полимеризации к каждой аликвоте подаваемого TFE массой 12 г добавляют 12 г сульфонильного мономера формулы CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F и 1,5 мл 1,5% (по объему) раствора бисолефина формулы СН2=СН-(CF2)6-СН=СН2 в растворителе Galden® D02. Общее количество подаваемого в реактор TFE составляет 88 г. Реакцию останавливают через 277 мин после начала путем замедления перемешивания, охлаждения реактора и выпускания TFE. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляет 25 мас.%. С помощью замораживания осуществляют коагуляцию латекса, полимер отделяют от маточной жидкости и сушат при 100°С в течение 8 ч при атмосферном давлении. Состав сополимера, определенный с помощью ЯМР, выраженный в мольных процентах, является следующим: 68,7% TFE и 31,3% сульфонового мономера, что соответствует эквивалентной массе 499 г/экв. Содержание йода в иономере, измеренное с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF), составляет 0,25 мас.%.
Иономер является аморфным, так как при рентгеноструктурном анализе пик кристалличности не обнаруживается.
Пример 11
Получение пористой мембраны без поперечной сшивки, содержащей количество мономера по примеру 10, равное 60 мас.%.
30 г мономера, полученного в примере 10, растворяют в 600 г метилперфторбутилового эфира (HFE 7100). Полученный таким образом раствор иономера используют для импрегнирования пористой PTFE мембраны, имеющей толщину 40 мкм, пористость, как указано выше, составляет 0,2 мкм и массу 90 мг, установленной на PTFE рамке, имеющей внутренний диаметр 60 мм. Мембрану вертикально погружают в раствор, затем вынимают и держат вертикально до полного испарения растворителя.
Затем ее снова погружают в раствор в вертикальном положении, вынимают и держат вертикально несколько секунд для удаления с поверхности избытка импрегнирующего раствора, и сушат 10 мин в сушильной печи при 170°С.
Вторую стадию импрегнирования повторяют еще два раза, получая прозрачную мембрану.
Мембрану активируют, как описано в примере 2. Мембрану сушат в печи при 120°С. Мембрана в сухом состоянии также является прозрачной.
Масса образца составляет 225 мг, следовательно, он содержит 135 мг иономера (что составляет 60% от массы мембраны, т.е. PTFE + иономер).
Мембрану анализируют на режекцию солевого раствора, используя 0,02 М раствор NaCl и давление 2 бар. Было обнаружено, что молярность прошедшего через мембрану продукта составляет 0,013 М, т.е. 65% от молярности подаваемого раствора (значение режекции = 35%).
- Число Герли: >10000 с.
- Водопроницаемость: 1,5 л/(час·м2·атм).
Пример С (сравнительный)
Получение иономера, имеющего эквивалентную массу 735 г/экв.
В автоклав объемом 2 литра загружают следующие реагенты:
- 1 л деминерализованной воды;
- 74 г мономера формулы CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F;
- 29 г эмульсии фторполиоксиалкиленов, предварительно полученной путем смешивания:
- 11,6 г фторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу в виде калиевой соли, который имеет следующую формулу: CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK, где n/m=10, и среднюю молекулярную массу 527;
- 5,8 г перфторполиэфирного масла Galden® D02 формулы CF3О(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, где n/m=20, со средней молекулярной массой 450;
- 11,6 г воды.
Смесь нагревают до 50°С, перемешивая при 500 об/мин. Затем в автоклав загружают 100 мл водного раствора персульфата калия (KPS) с концентрацией 20 г/л. После чего давление доводят до 6 абсолютных атм (606 кПа) путем введения TFE. Реакция начинается через 23 минуты. Давление поддерживают при 6 абсолютных атм путем подачи TFE. В процессе полимеризации к каждой аликвоте подаваемого TFE массой 11 г добавляют 12 г сульфонильного мономера формулы CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F. Общее количество подаваемого в реактор TFE составляет 225 г. Реакцию останавливают через 317 мин после начала путем замедления перемешивания, охлаждения реактора и выпускания TFE. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляет 37 мас.%. Коагуляцию латекса проводят в 1М растворе азотной кислоты, полученный коагулят промывают до получения нейтральных промывочных вод.
Полученный таким образом полимер активируют путем превращения сульфонильных групп SO2F полимера в кислые сульфоновые группы SO3Н. Превращение проводят путем обработки полимера 10% раствором КОН в течение 16 часов при 80°С, промывания до получения нейтральной среды, обработки 20% раствором HCl в течение 24 часов при комнатной температуре, и заключительного промывания до получения нейтральных промывочных вод.
Для определения эквивалентной массы иономера несколько граммов соединения титруют разбавленным титрованным раствором NaOH. Эквивалентная масса составляет 735 г/экв.
В спектре иономера, полученном при рентгеноструктурном анализе, присутствует пик кристалличности при 18° при 2Θ. Рассчитанная степень кристалличности составляет 10,2%.
Пример D (сравнительный)
Пористая мембрана без поперечной сшивки, содержащая количество кристаллического иономера, равное 4,7 мас.%, полученная путем использования при импрегнировании кристаллического иономера в кислой форме, наносимого из водного раствора, в соответствии с USP 6179132.
Несколько граммов полимера, полученного в сравнительном примере С, имеющего эквивалентную массу 735 г/экв., растворяют, получая концентрацию 3,5 мас.%, в смеси, образованной метанолом, водой и фторполиэфиром (H-Galden® категория В) в соотношении 85/11,6/3,4 по массе, в соответствии с указаниями патентной публикации ЕР 1004615. Полученный таким образом раствор иономера разбавляют в три раза по объему водой и держат в вакууме при 90°С, периодически добавляя воду для восстановления упаренного объема, так, чтобы заменить водой используемые вначале неводные компоненты смеси растворителей, главным образом, метанол, который является основным компонентом. Остаточное количество метанола определяют с помощью газовой хроматографии. Через 6 часов происходит количественное удаление метанола. В этот момент добавление воды прекращают и раствор иономера концентрируют до получения концентрации 2,4% (определяют методом гравиметрии). Полученный таким образом раствор иономера является прозрачным. Его используют для обработки пористой PTFE мембраны, имеющей толщину 40 мкм, средний диаметр пор 0,2 мкм и массу 85 мг, установленной на PTFE рамке, имеющей внутренний диаметр 60 мм. На одну сторону мембраны наносят каплю изопропанола, которую равномерно распределяют по поверхности мембраны с помощью шаровой одноразовой полиэтиленовой пипетки. Мембрана становится полупрозрачной, что говорит о проникновении изопропанола в поры мембраны. Такую же обработку повторяют с другой стороны мембраны. Перед тем, как мембрана станет матовой, на сторону мембраны, которая была обработана изопропанолом первой, наносят каплю водного раствора мономера. Ее распределяют по поверхности таким же способом, как указано выше. Поверхность мембраны продолжают потирать шаровой пипеткой для того, чтобы избежать образования капель на поверхности мембраны.
Растирание продолжают до тех пор, пока не будет замечено, что раствор иономера больше не имеет тенденции собираться в капли. Затем такую же обработку раствором иономера повторяют с другой стороны мембраны. Обе стороны мембраны потирают еще 6 минут, т.е. до образования тонкой и равномерной пленки на всей поверхности обработанной мембраны. Затем мембрану помещают в печь при 140°С на 1 минуту.
Мембрана в сухом состоянии является белой и при контакте с водой не становится полностью прозрачной.
Полученный таким образом образец весит 89 г, т.е. он содержит 3 г иономера, что соответствует 3,4% от массы мембраны (носитель + иономер).
- Число Герли: 66 с.
- Водопроницаемость: 0,2 л/(час·м2·атм).
Образец анализируют методом S.E.M., получая фотографию, приведенную на фигуре 3А.
В результате сравнения указанной фотографии с фотографией образца мембраны в соответствии с данным изобретением (фигура 1А - пример 4) обнаруживают, что мембрана, полученная в соответствии со сравнительным примером, хотя и содержит количество иономера приблизительно в 5 раз ниже, чем мембрана данного изобретения (16%), имеет поверхность, на которой узелковая и фибриллярная структура распознается гораздо труднее. Это означает, что нанесенное количество иономера преимущественно покрывает поверхность.
Результаты E.D.S. анализа приведены на фигуре 3В. Пик фтора регистрируют приблизительно при 0,7 кэВ, пик серы приблизительно при 2,4 кэВ. В результате сравнения фигуры 3В с фигурой 2А, которая представляет спектр E.D.S. образца данного изобретения (пример 4), обнаруживают, что пик серы больше в мембране, полученной в соответствии со способами предыдущего уровня техники, даже несмотря на то, что общее количество иономера, как указано, является меньше, чем присутствующее на мембране, полученной в соответствии с данным изобретением.
Данный анализ подтверждает выводы, сделанные из сравнения фотографий, приведенных на фигуре 3А и фигуре 1А.
Пример Е (сравнительный)
Получение иономера, имеющего эквивалентную массу 915 г/экв.
В автоклав объемом 2 литра загружают следующие реагенты:
- 1,2 л деминерализованной воды;
- 88 г мономера формулы CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F;
- 35 г эмульсии фторполиоксиалкиленов, предварительно полученной путем смешивания:
- 14 г фторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу в виде калиевой соли, который имеет следующую формулу: CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK, где n/m=10, со средней молекулярной массой 527;
- 7 г перфторполиэфирного масла Galden® DO 2 формулы CF3О(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, где n/m=20, со средней молекулярной массой 450;
- 14 г воды.
Смесь нагревают до 50°С, перемешивая при 500 об/мин. Затем в автоклав загружают 120 мл водного раствора персульфата калия (KPS) с концентрацией 20 г/л. После чего давление доводят до 11 абсолютных атм (1111 кПа) путем введения TFE. Реакция начинается через 30 минут. Давление поддерживают при 11 абсолютных атм путем подачи TFE. В процессе полимеризации к каждой аликвоте подаваемого TFE массой 20 г добавляют 15 г сульфонильного мономера формулы CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F. Общее количество подаваемого в реактор TFE составляет 400 г. Реакцию останавливают через 275 мин после начала путем замедления перемешивания, охлаждения реактора и выпускания TFE. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляет 36 мас.%. Коагуляцию латекса проводят в 1М растворе азотной кислоты, полученный коагулят промывают до получения нейтральных промывочных вод.
Полученный таким образом полимер активируют путем превращения сульфонильных групп SO2F полимера в кислые сульфоновые группы SO3H. Превращение проводят путем обработки полимера 10% раствором КОН в течение 16 часов при 80°С, промывания до получения нейтральной среды, обработки 20% раствором HCl в течение 24 часов при комнатной температуре и заключительного промывания до получения нейтральных промывочных вод.
Для определения эквивалентной массы иономера несколько граммов соединения титруют разбавленным титрованным раствором NaOH. Эквивалентная масса составляет 915 г/экв.
В спектре иономера, полученном при рентгеноструктурном анализе, присутствует пик кристалличности при 18° при 2Θ. Рассчитанная степень кристалличности составляет 23,2%.
Пример F (сравнительный)
Пористая мембрана без поперечной сшивки, содержащая количество кристаллического иономера, равное 66 мас.%, полученная путем использования при импрегнировании кристаллического иономера в кислой форме, наносимого из водно-спиртового раствора.
Полимер, имеющий эквивалентную массу 915 г/экв., полученный в сравнительном примере Е, растворяют, получая концентрацию 3,5 мас.%, в смеси, образованной метанолом, водой и фторполиэфиром (H-Galden® категория В) в соотношении 85/11,6/3,4 по массе, в соответствии с указаниями патентной публикации ЕР 1004615.
Полученный таким образом раствор иономера используют для импрегнирования пористой PTFE мембраны, имеющей толщину 40 мкм, средний диаметр пор 0,2 мкм и массу 96 мг, установленной на PTFE рамке, имеющей внутренний диаметр 60 мм. Мембрану погружают в раствор и помещают в печь при 140°С на 10 минут. Стадию импрегнирования, включая конечную сушку в печи, повторяют 4 раза. Мембрана является прозрачной в сухом состоянии и весит 286 г, т.е. она содержит 190 г иономера, что соответствует 66% от массы мембраны (носитель + иономер).
- Число Герли: 10000 с.
- Водопроницаемость: не определяется, так как вода в условиях тестирования не проникает через мембрану.
Данный сравнительный пример демонстрирует, что при использовании кристаллического иономера для импрегнирования мембраны получают мембраны, которые не пропускают воду при массовых концентрациях иономера, при которых при использовании, напротив, аморфных иономеров получают проницаемые для воды мембраны, как показано в примере 8, где количество аморфного иономера на мембране составляет 65%, и в примере 9, где количество аморфного иономера составляет 75%.
| ВОДОПРОНИЦАЕМОСТЬ МЕМБРАН СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ ОТНОСИТЕЛЬНО ЭКВИВАЛЕНТНОЙ МАССЫ И СОДЕРЖАНИЯ ИОНОМЕРА (% по массе) | |||
| Ссылка на пример | Эквивалентная масса (г/экв.) | Содержание аморфного иономера (мас.%) | Водопроницаемость в литрах/ (час·м2·атм) |
| Пример 2 | 461 | 8 | 2042 |
| Пример 4 | 588 | 16 | 241 |
| Пример 7 | 524 | 29 | 14 |
| Пример 5 | 588 | 33 | 10 |
| Пример 11 | 499 | 60 | 1,5 |
| Пример 8 | 524 | 65 | 2 |
| Пример 9 | 524 | 75 | 4 |
Claims (43)
1. Пористая гидрофильная мембрана, включающая пористую инертную подложку, на которую нанесен иономер, отличающаяся тем, что она имеет водопроницаемость выше 1 л/(ч·м2·атм), при этом иономер находится в аморфном виде и имеет гидрофильную группу в кислой форме.
2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она имеет поры, частично или полностью непроницаемые для газов.
3. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она имеет поры, полностью непроницаемые для газов, содержащие количество иономера, которое является выше, чем около 30 мас.%.
4. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она имеет поры, частично непроницаемые для газов, содержащие количество иономера, которое является ниже, чем около 20 мас.%.
5. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что пористая подложка образована (пер)фторполимерами.
6. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что иономеры представляют собой (пер)фторированные полимеры, предпочтительно имеющие функциональные группы -SO3Н и/или -СООН и эквивалентную массу, приводящую к получению аморфного состояния.
7. Мембрана по п.6, отличающаяся тем, что иономеры включают
(А) мономерные единицы, полученные из одного или нескольких фторированных мономеров, содержащих, по меньшей мере, этиленовую ненасыщенность;
(В) фторированные мономерные единицы, содержащие функциональные группы, которые могут быть превращены в гидрофильные группы, в таком количестве, чтобы получить вышеуказанную эквивалентную массу, причем функциональные группы превращаются в гидрофильные группы.
8. Мембрана по п.7, отличающаяся тем, что фторированные мономеры типа
(A) выбраны из следующих соединений:
винилиденфторид;
С2-C8 перфторолефины, предпочтительно, тетрафторэтилен;
С2-C8 хлор- и/или бром- и/или йодфторолефины;
CF2=CFORf (пер)фторалкилвиниловые эфиры, где Rf обозначает C1-С6 (пер)фторалкил;
CF2=CFOX перфтороксиалкилвиниловые эфиры, где Х обозначает C1-C12 перфтороксиалкил, имеющий одну или более эфирных групп.
9. Мембрана по п.7, отличающаяся тем, что фторированные мономеры типа
(B) выбраны из следующих соединений:
F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F;
F2C=CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CF2-SO2F;
где X=Cl, F или CF3; n=1-10;
F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F;
F2C=CF-Ar-SO2F, где Ar обозначает арильный цикл;
F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-COF;
F2C=CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CFX-COF;
где X=Cl, F или CF3; n=1-10.
10. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что иономеры содержат от 0,01 до 5% в молярном соотношении мономерных единиц, полученных из бисолефина формулы:
где m=2-10, предпочтительно 4-8;
R1, R2, R5, R6, одинаковые или отличающиеся друг от друга, обозначают Н или С1-С5 алкильные группы.
11. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что иономеры включают
мономерные единицы, полученные из тетрафторэтилена;
мономерные единицы, полученные из CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F;
мономерные единицы, полученные из бисолефина формулы (1);
атомы йода в концевом положении.
12. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что аморфный иономер показывает по существу отсутствие кристалличности.
13. Мембрана по пп.1-11, отличающаяся тем, что аморфный иономер имеет остаточную кристалличность ниже 5%.
14. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что (пер)фторированные иономеры являются поперечно-сшитыми.
15. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит один или несколько аморфных или кристаллических (пер)фторполимеров, причем аморфные (пер)фторполимеры отличаются от иономера, используемого при получении мембраны.
16. Мембрана по п.15, отличающаяся тем, что (пер)фторполимеры относятся к кристаллическому иономерному типу.
17. Применение мембраны в разделительных процессах, отличающееся тем, что мембрана является мембраной по пп.1-16.
18. Применение по п.17, отличающееся тем, что мембранами являются мембраны по п.3, применяемые в процессах иперфильтрации и обратного осмоса.
19. Способ получения гидрофильной пористой мембраны по п.1, включающий пористую подложку, образованную (пер)фторированным полимером и аморфным (пер)фторированным иономером, содержащим гидрофильные группы, отличающийся тем, что способ включает следующие стадии:
(а) импрегнирование пористой подложки, образованной (пер)фторированным полимером, с (пер)фторированным иономером, имеющим способные к гидролизу группы -SO2F, -COOR, -COF, где R обозначает C1-C20 алкильный радикал или С6-С20 арильный радикал, с использованием раствора иономерного соединения во фторированном органическом растворителе с концентрацией, находящейся в интервале 1-20 мас.%, до получения мембраны, имеющей поры, по существу заполненные раствором иономера, импрегнирование проводят при температуре, находящейся в интервале между комнатной температурой и 120°С, импрегнированную таким образом мембрану подвергают термической обработке при температурах от 50 до 200°С, до существенного удаления растворителя и получения по существу прозрачной мембраны;
b) обработка мембраны, полученной на стадии а), неорганическими сильными, водными, щелочами, для осуществления превращения функциональных групп в гидрофильные группы;
c) обработка мембраны, полученной на стадии b), неорганическими сильными кислотами, с получением (пер)фторированного иономера в кислой гидрофильной форме;
d) по выбору обработка водой при температуре, находящейся в интервале 50-100°С, которую необязательно повторяют до удаления избытка иономера и получения нейтрального рН в промывочных водах.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что на стадии а) растворитель имеет точку кипения при атмосферном давлении ниже 180°С.
21. Способ по п.19, отличающийся тем, что на стадии b) сильные щелочи предпочтительно представляют собой гидроксиды металлов группы 1а.
22. Способ по п.19, отличающийся тем, что в конце стадии b) промывание водой проводят до получения нейтрального рН в промывочных водах.
23. Способ по п.19, отличающийся тем, что иономер подвергают поперечной сшивке путем добавления к импрегнирующему раствору а) сшивающих агентов.
24. Способ по п.23, отличающийся тем, что поперечную сшивку осуществляют путем добавления пероксидов к импрегнирующему раствору при температуре от 100 до 300°С.
25. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она имеет водопроницаемость выше, чем 10 л/(ч·м2·атм).
26. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она имеет водопроницаемость выше, чем 100 л/(ч·м2·атм).
27. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она имеет водопроницаемость выше, чем 500 л/(ч·м2·атм).
28. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что пористая подложка образована политетрафторэтиленом.
29. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что пористая подложка образована растянутым в двух направлениях политетрафторэтиленом.
30. Мембрана по п.6, отличающаяся тем, что иономеры представляют собой (пер)фторированные полимеры, имеющие функциональные группы SO3Н и эквивалентную массу, приводящую к получению аморфного состояния.
31. Мембрана по п.7, отличающаяся тем, что она содержит иономеры, причем функциональные группы фторированных мономерных единиц (В), которые могут быть превращены в гидрофильные группы, выбираются из -SO2F и/или -COOR, -COF, где R обозначает C1-C20 алкильный радикал или С6-С20 арильный радикал.
32. Мембрана по п.7, отличающаяся тем, что она содержит иономеры, причем функциональными группами фторированных мономерных единиц (В) являются -SO2F и/или -COOR, -COF, которые превращаются в гидрофильные группы -SO3Н и/или -СООН.
33. Мембрана по п.8, отличающаяся тем, что фторированные мономеры типа (А) выбраны из следующих соединений:
C2-C8 перфторолефины: тетрафторэтилен;
хлор- и/или бром- и/или йодфторолефины: такие как хлортрифторэтилен и бромтрифторэтилен;
CF2=CFORf (пер)фторалкилвиниловые эфиры, где Rf обозначает трифторметил, бромдифторметил, пентафторпропил;
перфтороксиалкилвиниловые эфиры, имеющие одну или более эфирных групп: перфтор-2-пропоксипропил.
34. Мембрана по п.10, отличающаяся тем, что в формуле (I)m=4-8.
35. Мембрана по п.13, отличающаяся тем, что аморфный иономер имеет остаточную кристалличность ниже 1%.
36. Применение мембраны по п.17, отличающееся тем, что разделительные процессы выбраны из процессов микрофильтрации и ультрафильтрации водных растворов, а также процессов испарения через полупроницаемую мембрану.
37. Способ по п.19, отличающийся тем, что гидрофильные группы аморфных (пер)фторированных иономеров включают функциональные группы -SO3Н или -СООН.
38. Способ по п.19, отличающийся тем, что концентрация иономерного соединения во фторированном органическом растворителе находится в интервале 4-20 мас.%.
39. Способ по п.19, отличающийся тем, что импрегнирование мембраны проводят при температуре, находящейся в интервале между 15 и 40°С.
40. Способ по п.19, отличающийся тем, что термическую обработку проводят при температурах от 120 до 160°С.
41. Способ по п.19, отличающийся тем, что по выбору стадию а) повторяют, пока мембрана не станет по существу прозрачной.
42. Способ по п.19, отличающийся тем, что повторяют стадию d).
43. Способ по п.19, отличающийся тем, что на стадии а) растворитель имеет точку кипения при атмосферном давлении ниже 120°С.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2001A000384 | 2001-02-26 | ||
| IT2001MI000384A ITMI20010384A1 (it) | 2001-02-26 | 2001-02-26 | Membrane idrofiliche porose |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002104891A RU2002104891A (ru) | 2003-09-20 |
| RU2277436C2 true RU2277436C2 (ru) | 2006-06-10 |
Family
ID=11447015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002104891/04A RU2277436C2 (ru) | 2001-02-26 | 2002-02-22 | Пористая гидрофильная мембрана и способ ее получения |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6902676B2 (ru) |
| EP (1) | EP1239000B1 (ru) |
| JP (2) | JP4527928B2 (ru) |
| CN (1) | CN1229425C (ru) |
| CA (1) | CA2373379C (ru) |
| DE (1) | DE60223739T2 (ru) |
| DK (1) | DK1239000T3 (ru) |
| IT (1) | ITMI20010384A1 (ru) |
| RU (1) | RU2277436C2 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464074C2 (ru) * | 2008-01-24 | 2012-10-20 | Ренессанс Энерджи Рисерч Корпорейшн | Мембрана облегченного переноса co2 и способ ее получения |
| RU2491983C1 (ru) * | 2012-03-15 | 2013-09-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Композиционная мембрана на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров |
| RU2553853C2 (ru) * | 2010-01-12 | 2015-06-20 | Александр Анатольевич Осадчий | Полимерная диффузионная мембрана "форспласт-софт" |
| RU2723120C1 (ru) * | 2016-07-25 | 2020-06-08 | Сименс Энерджи, Инк. | Системы и способы очистки потоков отходов, делающие возможным непосредственный контакт активированного угля и мембраны |
| RU2732614C2 (ru) * | 2015-09-18 | 2020-09-22 | СЕЛГАРД, ЭлЭлСи | Усовершенствованные мембраны, каландрированные микропористые мембраны, аккумуляторные сепараторы и соответствующие способы |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20011745A1 (it) * | 2001-08-09 | 2003-02-09 | Ausimont Spa | Processo per impregnare supporti |
| CN100339422C (zh) * | 2003-04-16 | 2007-09-26 | 株式会社吴羽 | 1,1－二氟乙烯系树脂多孔膜及其制造方法 |
| US7449111B2 (en) * | 2003-07-30 | 2008-11-11 | Arkema Inc. | Resins containing ionic or ionizable groups with small domain sizes and improved conductivity |
| EP1661198A2 (en) * | 2003-08-19 | 2006-05-31 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Membranes of fluorinated ionomer blended with nonionomeric fluoropolymers for electrochemical cells |
| ITMI20040789A1 (it) * | 2004-04-22 | 2004-07-22 | Solvay Solexis Spa | Membrane fluorurate |
| US8475971B2 (en) * | 2004-11-24 | 2013-07-02 | GM Global Technology Operations LLC | Membrane treatment method |
| JP5030771B2 (ja) * | 2005-02-02 | 2012-09-19 | 株式会社クレハ | 親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物およびその製造方法 |
| ITMI20050474A1 (it) * | 2005-03-22 | 2006-09-23 | Solvay Solexis Spa | Polveri o manufatti aventi una idrofilicita'superficiale |
| KR101393173B1 (ko) * | 2005-05-25 | 2014-05-21 | 고어 엔터프라이즈 홀딩즈, 인코포레이티드 | 미세다공성 기재 상의 다작용성 코팅 |
| US7399339B2 (en) * | 2005-06-15 | 2008-07-15 | Gas Technology Institute | Polyoxometalate material for gaseous stream purification at high temperature |
| ITMI20052508A1 (it) | 2005-12-28 | 2007-06-29 | Solvay Solexis Spa | Processo per ottenere ccm con subgasket |
| ITMI20052509A1 (it) | 2005-12-28 | 2007-06-29 | Solvay Solexis Spa | Assemblati per dispositivi elettrochimici |
| US8123048B2 (en) * | 2006-01-27 | 2012-02-28 | GM Global Technology Operations LLC | Hydrophilic porous membrane and method of forming the same |
| CN101687127B (zh) | 2006-04-03 | 2015-06-17 | 安格斯公司 | 大气压微波等离子体处理的多孔膜 |
| EP1845374A1 (en) | 2006-04-14 | 2007-10-17 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Form inhibitor membrane for a flow-through cell |
| US20070272606A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-29 | Freese Donald T | Multi-functional coatings on microporous substrates |
| US20070282023A1 (en) * | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Lousenberg Robert D | Fluoropolymer dispersions and membranes |
| US8058319B2 (en) | 2006-06-01 | 2011-11-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process to prepare fluoropolymer dispersions and membranes |
| BRPI0814905A2 (pt) * | 2007-08-24 | 2015-02-03 | Vito | Método de fabricação de uma membrana polimérica com enchimento, membrana polimérica com enchimento, aparelho para separação de uma mistura de componentes por pervaporação, aparelho para separação de uma mistura de componentes por nanofiltração e utilização de uma membrana polimérica com enchimento |
| EP2060315A3 (en) * | 2007-11-15 | 2009-08-12 | DSMIP Assets B.V. | High performance membrane |
| WO2010096027A1 (en) * | 2009-02-18 | 2010-08-26 | Huey-Shen Wu | Fluorochloro ionomers |
| KR101702681B1 (ko) | 2009-04-06 | 2017-02-22 | 엔테그리스, 아이엔씨. | 비탈습윤화 다공성 막 |
| GB0908280D0 (en) * | 2009-05-14 | 2009-06-24 | Geofabrics Ltd | Trackbed liner and related methods |
| JP5622850B2 (ja) | 2009-08-03 | 2014-11-12 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | エチレン／クロロトリフルオロエチレンポリマー膜の製造方法 |
| US20120202946A1 (en) * | 2009-10-29 | 2012-08-09 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for the isolation of sulfonyl fluoride polymers and polymers obtained therefrom |
| JP5445367B2 (ja) * | 2010-07-13 | 2014-03-19 | 旭硝子株式会社 | エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体 |
| JP6219812B2 (ja) | 2011-04-07 | 2017-10-25 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 架橋フッ素化ポリマーを製造する方法 |
| US9427709B2 (en) * | 2011-09-23 | 2016-08-30 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Surface-modified fluoropolymer membrane |
| JP6126498B2 (ja) * | 2013-02-15 | 2017-05-10 | 富士フイルム株式会社 | 高分子機能性膜及びその製造方法 |
| EP2989131B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-01-25 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Cross-linkable polymers comprising sulfonic acid functional groups |
| US10245545B2 (en) * | 2013-10-23 | 2019-04-02 | Daikin Industries, Ltd. | Embossed air filter filtration medium, filter pack, air filter unit, and method for manufacturing filtration medium for embossed air filter |
| EP3065209B1 (en) * | 2013-11-29 | 2019-04-10 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polymer electrolyte film |
| US9962662B2 (en) | 2014-06-30 | 2018-05-08 | Pall Corporation | Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi) |
| JP6522308B2 (ja) * | 2014-10-07 | 2019-05-29 | 三菱マテリアル株式会社 | 親水撥油剤、表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材及び多孔質体 |
| EP3209710B1 (en) | 2014-10-20 | 2020-12-09 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Liquid composition for proton exchange membranes |
| CN107073462B (zh) | 2014-11-19 | 2020-09-08 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 使用非均相催化剂的一锅法方法 |
| GB2532947A (en) * | 2014-12-01 | 2016-06-08 | Blue Wave Co Sa | Nanoporous materials for high pressure gas storage |
| US9849428B2 (en) * | 2015-04-30 | 2017-12-26 | Pall Corporation | Hydrophilically modified fluorinated membrane (VI) |
| EP3316999A1 (en) * | 2015-07-01 | 2018-05-09 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric ionomer separation membranes and methods of use |
| CN107847867B (zh) | 2015-07-01 | 2021-06-25 | 3M创新有限公司 | 具有改善的性能和/或耐久性的复合膜及其使用方法 |
| JP2018522718A (ja) | 2015-07-01 | 2018-08-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Ｐｖｐ含有かつ／又はｐｖｌ含有複合膜並びに使用方法 |
| US9643131B2 (en) | 2015-07-31 | 2017-05-09 | Pall Corporation | Hydrophilic porous polytetrafluoroethylene membrane (I) |
| US20170028359A1 (en) * | 2015-07-31 | 2017-02-02 | Pall Corporation | Coated ptfe membrane |
| JP7096241B6 (ja) | 2016-10-28 | 2023-12-22 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | ポリマーを架橋する方法 |
| WO2018209121A1 (en) * | 2017-05-12 | 2018-11-15 | Terapore Technologies, Inc. | Chemically resistant fluorinated multiblock polymer structures, methods of manufacturing and use |
| CN107803118A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-03-16 | 宁波大学 | 一种三醋酸纤维素/聚酰胺复合膜及其用途 |
| KR102435741B1 (ko) * | 2018-03-22 | 2022-08-25 | 후지필름 가부시키가이샤 | 여과 장치, 정제 장치, 약액의 제조 방법 |
| WO2020091920A1 (en) * | 2018-09-27 | 2020-05-07 | Compact Membrane Systems Inc. | Method for humidifying facilitated-transport membranes |
| US11040312B2 (en) | 2019-05-09 | 2021-06-22 | Pall Corporation | Porous membrane having a fluorinated copolymer as surface treatment |
| CN110878133A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-03-13 | 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 | 亲水聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法 |
| KR20220167797A (ko) * | 2020-04-13 | 2022-12-21 | 크로미스 파이버옵틱스, 인크. | 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체로 구성된 가스 분리 물품 및 이의 제조 및 사용 방법 |
| CN111701461B (zh) * | 2020-05-21 | 2021-09-28 | 南京大学 | 一种水凝胶超滤膜、制备方法及其应用 |
| US20220134292A1 (en) * | 2020-11-04 | 2022-05-05 | Uop Llc | Ionically conductive thin film composite membranes for energy storage applications |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4035565A (en) * | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
| JPS53125491A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition |
| JPS57212232A (en) * | 1981-06-24 | 1982-12-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Composite hydrophilic membrane and its preparation |
| JPS59203610A (ja) * | 1983-05-02 | 1984-11-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 親水性樹脂複合膜の製造方法 |
| CH656539A5 (fr) | 1983-08-23 | 1986-07-15 | Syncrete Sa | Procede de traitement de dechets chimiques ou radioactifs. |
| US4564662A (en) * | 1984-02-23 | 1986-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon elastomer |
| EP0199138B1 (en) | 1985-03-28 | 1989-02-22 | Daikin Industries, Limited | Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same |
| IT1187684B (it) * | 1985-07-08 | 1987-12-23 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti |
| US4694045A (en) * | 1985-12-11 | 1987-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Base resistant fluoroelastomers |
| JPS62258706A (ja) * | 1986-05-06 | 1987-11-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高分子膜 |
| JPS63304009A (ja) * | 1987-06-04 | 1988-12-12 | Nippon Mektron Ltd | パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 |
| JPH082414B2 (ja) * | 1988-03-17 | 1996-01-17 | 旭硝子株式会社 | 水蒸気選択透過性膜 |
| JPH02133448A (ja) * | 1988-11-15 | 1990-05-22 | Asahi Glass Co Ltd | 親水性多孔質膜の製造方法 |
| IT1235545B (it) * | 1989-07-10 | 1992-09-09 | Ausimont Srl | Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione |
| IT1231174B (it) | 1989-07-24 | 1991-11-22 | Ausimont Srl | Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici |
| US5082472A (en) * | 1990-11-05 | 1992-01-21 | Mallouk Robert S | Composite membrane for facilitated transport processes |
| US5599614A (en) * | 1995-03-15 | 1997-02-04 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Integral composite membrane |
| US6149810A (en) * | 1994-11-23 | 2000-11-21 | Lynntech, Inc. | Membrane with supported internal passages |
| AU3116397A (en) * | 1996-04-30 | 1997-11-19 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Integral ion-exchange composite membranes |
| CN1154633C (zh) * | 1997-03-31 | 2004-06-23 | 大金工业株式会社 | 卤代乙烯醚类磺酸衍生物的制法 |
| US5928792A (en) * | 1997-05-01 | 1999-07-27 | Millipore Corporation | Process for making surface modified porous membrane with perfluorocarbon copolymer |
| US6110333A (en) * | 1997-05-02 | 2000-08-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composite membrane with highly crystalline porous support |
| DE69916715T2 (de) | 1998-01-30 | 2005-04-21 | Hydro Quebec | Vernetzte sulfonierte polymere und verfahren zur herstellung davon |
| US6179132B1 (en) * | 1998-03-13 | 2001-01-30 | Millipore Corporation | Surface modified polymeric substrate and process |
| JPH11335473A (ja) * | 1998-05-26 | 1999-12-07 | Tokuyama Corp | イオン交換膜およびその用途 |
| IT1303779B1 (it) | 1998-11-23 | 2001-02-23 | Ausimont Spa | Preparazione di soluzioni di polimeri fluorurati solfonici. |
| US6468657B1 (en) * | 1998-12-04 | 2002-10-22 | The Regents Of The University Of California | Controllable ion-exchange membranes |
| WO2000061267A1 (en) * | 1999-04-14 | 2000-10-19 | Pall Corporation | Porous membrane |
| JP2001029800A (ja) * | 1999-05-18 | 2001-02-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | イオン交換膜、イオン交換膜・電極接合体、及びこれらの製造方法 |
| IT1312320B1 (it) * | 1999-05-25 | 2002-04-15 | Ausimont Spa | Membrane di polimeri amorfi (per) fluorurati. |
| JP2002081462A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-22 | Mitsubishi Electric Corp | 駆動力伝達機構 |
-
2001
- 2001-02-26 IT IT2001MI000384A patent/ITMI20010384A1/it unknown
-
2002
- 2002-02-12 DE DE60223739T patent/DE60223739T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-12 DK DK02003034T patent/DK1239000T3/da active
- 2002-02-12 EP EP02003034A patent/EP1239000B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-22 RU RU2002104891/04A patent/RU2277436C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-02-25 US US10/080,699 patent/US6902676B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-25 JP JP2002048141A patent/JP4527928B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-26 CN CNB021053561A patent/CN1229425C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-26 CA CA2373379A patent/CA2373379C/en not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-10-30 JP JP2009251110A patent/JP2010029863A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464074C2 (ru) * | 2008-01-24 | 2012-10-20 | Ренессанс Энерджи Рисерч Корпорейшн | Мембрана облегченного переноса co2 и способ ее получения |
| RU2553853C2 (ru) * | 2010-01-12 | 2015-06-20 | Александр Анатольевич Осадчий | Полимерная диффузионная мембрана "форспласт-софт" |
| RU2491983C1 (ru) * | 2012-03-15 | 2013-09-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Композиционная мембрана на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров |
| RU2732614C2 (ru) * | 2015-09-18 | 2020-09-22 | СЕЛГАРД, ЭлЭлСи | Усовершенствованные мембраны, каландрированные микропористые мембраны, аккумуляторные сепараторы и соответствующие способы |
| RU2723120C1 (ru) * | 2016-07-25 | 2020-06-08 | Сименс Энерджи, Инк. | Системы и способы очистки потоков отходов, делающие возможным непосредственный контакт активированного угля и мембраны |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60223739T2 (de) | 2008-11-20 |
| EP1239000A1 (en) | 2002-09-11 |
| CA2373379C (en) | 2010-09-14 |
| US20020144944A1 (en) | 2002-10-10 |
| JP4527928B2 (ja) | 2010-08-18 |
| CA2373379A1 (en) | 2002-08-26 |
| JP2010029863A (ja) | 2010-02-12 |
| US6902676B2 (en) | 2005-06-07 |
| DE60223739D1 (de) | 2008-01-10 |
| CN1229425C (zh) | 2005-11-30 |
| ITMI20010384A1 (it) | 2002-08-26 |
| JP2002331232A (ja) | 2002-11-19 |
| DK1239000T3 (da) | 2008-03-17 |
| EP1239000B1 (en) | 2007-11-28 |
| CN1371935A (zh) | 2002-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2277436C2 (ru) | Пористая гидрофильная мембрана и способ ее получения | |
| RU2279306C2 (ru) | Пористая гидрофильная мембрана и способ ее получения | |
| EP1285688B1 (en) | A process for impregnating supports | |
| US7300984B2 (en) | Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom | |
| US9162190B2 (en) | Composite ionomeric membrane | |
| KR20010020442A (ko) | 퍼플루오로카본 공중합체로 표면개질된 다공성 막의 제조방법 | |
| EP1806371B1 (en) | Electrolyte membrane and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell | |
| WO2016002889A1 (ja) | 電解質材料、液状組成物、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および含フッ素分岐ポリマー | |
| KR20150100753A (ko) | 친수성 플루오로중합체 | |
| JP2004002841A (ja) | イオノマー膜の製造法 | |
| CA2414504A1 (en) | Fluorinated ionomers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190223 |