RU2117073C1

RU2117073C1 - Method of modifying titanium alloy surface

Info

Publication number: RU2117073C1
Application number: RU97111442A
Authority: RU
Inventors: М.И. Гусева; А.М. Смыслов; Э.В. Сафин; Н.Ф. Измайлова
Original assignee: Уфимский государственный авиационный технический университет
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 1998-08-10

Abstract

FIELD: metal-working. SUBSTANCE: method involves ionic alloying technique followed by heat treatment and may find use when treating surface of objects operated under high loadings, in particular, titanium blades of gas turbine engines. In the method, argon ion beams are used with energy 250-400 eV, ion current density 1-10 mA/sq.cm and dose 1•10¹⁹-2•10¹⁹ ion/sq.cm; nitrogen ion beams with energy 250-400 eV, ion current density 10-40 mA/sq. cm and dose 1•10¹⁹-2•10¹⁹ ion/sq.cm. Stabilization annealing is then conducted at 450-600 C at pressure 0.001 to 0.005 Pa for 1.5-2 h. EFFECT: increased strength of surface. 2 dwg

Description

Изобретение относится к способам модификации поверхности деталей из титановых сплавов путем ионного легирования с последующей термообработкой и может быть использовано при изготовлении изделий в машиностроительной, авиационной и других отраслях промышленности, которые эксплуатируются при высоких нагрузках и температурах. The invention relates to methods for modifying the surface of parts made of titanium alloys by ion doping followed by heat treatment and can be used in the manufacture of products in engineering, aviation and other industries that are operated at high loads and temperatures.

Известен ряд способов модификации поверхности деталей посредством ионного легирования для решения задачи повышения эксплуатационных свойств изделий. A number of known methods for modifying the surface of parts by ion doping to solve the problem of improving the operational properties of products.

Способ, заключающийся в имплантации ионов азота или углерода с энергией E = 25 - 100 кэВ, плотностью тока I = 10 - 100 мкА/см², дозой облучения D≥5•10¹⁷ ион/см² [1].The method consists in implanting nitrogen or carbon ions with an energy of E = 25 - 100 keV, a current density of I = 10 - 100 μA / cm ² , an irradiation dose of D≥5 • 10 ¹⁷ ion / cm ² [1].

Способ, обеспечивающий имплантацию ионов различных элементов на глубину, превышающую их проецированный пробег, что достигается при одновременном ионном легировании и облучении потоком электронов с энергией электронов, меньшей энергии порога дефектообразования [2]. A method for implanting the ions of various elements to a depth exceeding their projected range, which is achieved with simultaneous ion doping and irradiation with an electron stream with an electron energy lower than the defect threshold energy [2].

Способ поверхностного легирования титана для повышения коррозионной стойкости путем ионной имплантации палладия с энергией E = 30 - 40 кэВ и дозой D = 1•10¹⁶ - 5•10¹⁷ ион/см², кроме того, способ отличающийся тем, что предварительно имплантируют кислород с энергией E = 30 - 40 кэВ и дозой
D = 5•10¹⁷ - 1•10¹⁸ ион/см², а затем палладий с энергией
E = 30 - 40 кэВ и дозой D = 5•10¹⁵ - 5•10¹⁶ ион/см² [3].The method of surface alloying of titanium to increase corrosion resistance by ion implantation of palladium with an energy of E = 30 - 40 keV and a dose of D = 1 • 10 ¹⁶ - 5 • 10 ¹⁷ ion / cm ² , in addition, the method is characterized in that oxygen is preliminarily implanted with energy E = 30 - 40 keV and dose
D = 5 • 10 ¹⁷ - 1 • 10 ¹⁸ ion / cm ² and then palladium with energy
E = 30–40 keV and a dose of D = 5 • 10 ¹⁵ - 5 • 10 ¹⁶ ion / cm ² [3].

Недостатком вышеперечисленных способов является невозможность обеспечения комплекса эксплуатационных характеристик на требуемом уровне из-за малой глубины проникновения ионов и, как следствие, недостаточной степени упрочнения модифицированной поверхности. The disadvantage of the above methods is the inability to provide a set of operational characteristics at the required level due to the small depth of penetration of ions and, as a consequence, the insufficient degree of hardening of the modified surface.

Для того, чтобы ликвидировать этот недостаток, предлагается способ обработки стальных изделий, включающий закалку и ионную имплантацию, где для повышения износостойкости изделий путем увеличения глубины модифицированного слоя, его микротвердости и производительности процесса, имплантацию проводят интенсивными импульсными пучками положительных ионов азота, или азота и водорода, или азота и гелия с энергией E = 10 - 20 кэВ, дозой
D = 2•10¹⁶ - 2•10¹⁷ ион/см² при плотности тока I = 1 - 500 мА/см² и длительности импульса тока ионов 1 - 20 A, определяемой следующим соотношением:
τ_и= (T_доп-T)²•π•ρ•c•k/4•(I•E)²,
где
T_доп - допустимая температура поверхности изделия;
T - начальная температура поверхности изделия;
ρ , c, k - соответственно плотность, удельная теплоемкость и коэффициент теплопроводности стали;
I и E - соответственно плотность тока и энергия ионов.In order to eliminate this drawback, a method for processing steel products is proposed, including hardening and ion implantation, where to increase the wear resistance of products by increasing the depth of the modified layer, its microhardness and process productivity, the implantation is carried out by intense pulsed beams of positive ions of nitrogen, or nitrogen and hydrogen , or nitrogen and helium with energy E = 10 - 20 keV, dose
D = 2 • 10 ¹⁶ - 2 • 10 ¹⁷ ion / cm ² at a current density of I = 1 - 500 mA / cm ² and a pulse duration of the ion current of 1 - 20 A, defined by the following relation:
τ _and = (T _add -T) ² • π • ρ • c • k / 4 • (I • E) ² ,
Where
T _add - allowable surface temperature of the product;
T is the initial surface temperature of the product;
ρ, c, k are the density, specific heat and thermal conductivity of steel, respectively;
I and E are the current density and ion energy, respectively.

Кроме того, способ, отличающийся тем, что для дальнейшего повышения износостойкости за счет дальнейшего увеличения глубины модифицированного слоя, после имплантации проводят отпуск при θ = 520 - 700^oC [4].In addition, the method, characterized in that to further increase the wear resistance due to a further increase in the depth of the modified layer, after implantation, tempering is carried out at θ = 520 - 700 ^o C [4].

Недостатком указанного способа является нагрев поверхности обрабатываемого изделия, который является естественным следствием применения дорогостоящего технологического оборудования, работающего с высокими энергиями и плотностями тока и, соответственно, потребляющего много электрической энергии. The disadvantage of this method is the heating of the surface of the workpiece, which is a natural consequence of the use of expensive technological equipment operating with high energies and current densities and, accordingly, consuming a lot of electric energy.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ, включающий ионную очистку поверхности, имплантацию ионов азота с энергией E = 40 - 100 кэВ, плотностью ионного тока
I = 1 - 5 мА/см², дозой D = (1 - 2)•10¹⁹ ион/см², затем имплантацию ионов бора или редкоземельных элементов с энергией E = 30 - 100 кэВ, плотностью ионного тока I = 20 - 100 мкА/см², дозой D = 5•10¹⁶ - 1•10¹⁷ ион/см² и, наконец, стабилизирующий отжиг при температуре θ = 450 - 650^oC и давлении остаточных газов
p = (1 - 5)•10^-3 Па в течение τ = 1,5 - 2 ч [5].The closest technical solution to the claimed is a method that includes ion surface cleaning, implantation of nitrogen ions with an energy of E = 40 - 100 keV, the density of ion current
I = 1 - 5 mA / cm ² , dose D = (1 - 2) • 10 ¹⁹ ion / cm ² , then implantation of boron ions or rare-earth elements with energy E = 30 - 100 keV, ion current density I = 20 - 100 μA / cm ² , dose D = 5 • 10 ¹⁶ - 1 • 10 ¹⁷ ion / cm ² and, finally, stabilizing annealing at a temperature θ = 450 - 650 ^o C and residual gas pressure
p = (1 - 5) • 10 ^-3 Pa for τ = 1.5 - 2 hours [5].

Недостатком прототипа является небольшая глубина проникновения ионов и, как следствие, небольшая степень упрочнения поверхности (HV/HV_неимпл = 1,3 - 1,5), которая не позволяет обеспечить целый комплекс эксплуатационных свойств на требуемом уровне.The disadvantage of the prototype is the small depth of penetration of ions and, as a consequence, a small degree of surface hardening (HV / HV _non-imp = 1.3 - 1.5), which does not allow to provide a range of operational properties at the required level.

Задача изобретения - повышение эксплуатационных свойств изделий из титановых сплавов за счет увеличения степени упрочнения поверхности. The objective of the invention is to increase the operational properties of products made of titanium alloys by increasing the degree of surface hardening.

Поставленная задача достигается тем, что в способе модификации поверхности титановых сплавов, по которому имплантируют ионы азота и проводят стабилизирующий отжиг, в отличие от прототипа, производят предварительную обработку ионами аргона с энергией E = 250 - 400 эВ, плотностью ионного тока I = 1 - 10 мА/см² и дозой D = (1 - 2)•10¹⁹ ион/см², затем ионами азота с энергией E = 250 - 400 эВ, плотностью ионного тока I = 10 - 40 мА/см², дозой D = (1 - 2)•10¹⁹ ион/см².This object is achieved in that in a method for modifying the surface of titanium alloys, according to which nitrogen ions are implanted and stabilizing annealing is carried out, unlike the prototype, they are pretreated with argon ions with an energy of E = 250 - 400 eV and an ion current density of I = 1 - 10 mA / cm ² and dose D = (1 - 2) • 10 ¹⁹ ion / cm ² , then nitrogen ions with energy E = 250 - 400 eV, ion current density I = 10 - 40 mA / cm ² , dose D = ( 1 - 2) • 10 ¹⁹ ion / cm ² .

Пример конкретной реализации способа
Механически полированные образцы из сплавов ВТ6 (Ti - 6% Al - 4% V) облучались на ионно - плазменном ускорителе "ВИТА" [6] потоками низкоэнергетичных (E = 300 эВ) и высокоэнергетичных (E = 30 - 40 кэВ) ионов азота. С целью активизации сорбционных процессов на поверхности и изучения влияния радиационных дефектов при последующем ионном легировании ряд образцов из сплава ВТ6 подвергался предварительной бомбардировке ионами аргона (E = 300 эВ). Нагрев мишени осуществлялся за счет выделяющейся на ней мощности ионного пучка и поддерживался на уровне θ = 300^oC.An example of a specific implementation of the method
Mechanically polished samples of VT6 alloys (Ti - 6% Al - 4% V) were irradiated at the VITA ion - plasma accelerator [6] with flows of low energy (E = 300 eV) and high energy (E = 30 - 40 keV) nitrogen ions. In order to activate sorption processes on the surface and study the effect of radiation defects during subsequent ion doping, a number of VT6 alloy samples were subjected to preliminary bombardment with argon ions (E = 300 eV). The target was heated due to the ion beam power released on it and was maintained at θ = 300 ^o C.

Сущность способа поясняется чертежами 1 и 2. The essence of the method is illustrated by drawings 1 and 2.

На фиг. 1 изображено изменение микротвердости по Виккерсу в зависимости от нагрузки для сплава ВТ 6 с мелкозернистой структурой при различных способах облучения ионами аргона и азота с энергией E = 30 кэВ и E = 300 эВ при температуре θ = 300^oC:
1 - Ar⁺ 300 эВ, 5 мА/см², 1•10¹⁹ ион/см² + N $\binom{+}{2}$ 300 эВ, 20 мА/см², 2•10¹⁹ ион/см²;
2 - Ar⁺ 300 эВ, 5 мА/см², 1•10¹⁹ ион/см² + N $\binom{+}{2}$ 30 кэВ, 10 мкА/см², 1•10¹⁷ ион/см² + N $\binom{+}{2}$ 300 эВ, 20 мА/см², 2•10¹⁹ ион/см²;
3 - N $\binom{+}{2}$ 30 кэВ, 10 мкА/см², 1•10¹⁷ ион/см² + N $\binom{+}{2}$ 300 эВ, 10 мА/см², 2•10¹⁹ ион/см²;
4 - N $\binom{+}{2}$ 300 эВ, 10 мА/см², 2•10¹⁹ ион/см² + N $\binom{+}{2}$ 30 кэВ, 10 мкА/см², 1•10¹⁷ ион/см²;
5 - N $\binom{+}{2}$ 300 эВ, 10 мА/см², 2•10¹⁹ ион/см²;
6 - N⁺ 40 кэВ, 10 мкА/см², 1•10¹⁷ ион/см²,
7 - немодифицированный образец.In FIG. Figure 1 shows the Vickers microhardness depending on the load for a VT 6 alloy with a fine-grained structure under various methods of irradiation with argon and nitrogen ions with an energy of E = 30 keV and E = 300 eV at a temperature of θ = 300 ^o C:
1 - Ar ⁺ 300 eV, 5 mA / cm ² , 1 • 10 ¹⁹ ion / cm ² + N $\binom{+}{2}$ 300 eV, 20 mA / cm ² , 2 • 10 ¹⁹ ion / cm ² ;
2 - Ar ⁺ 300 eV, 5 mA / cm ² , 1 • 10 ¹⁹ ion / cm ² + N $\binom{+}{2}$ 30 keV, 10 μA / cm ² , 1 • 10 ¹⁷ ion / cm ² + N $\binom{+}{2}$ 300 eV, 20 mA / cm ² , 2 • 10 ¹⁹ ion / cm ² ;
3 - N $\binom{+}{2}$ 30 keV, 10 μA / cm ² , 1 • 10 ¹⁷ ion / cm ² + N $\binom{+}{2}$ 300 eV, 10 mA / cm ² , 2 • 10 ¹⁹ ion / cm ² ;
4 - N $\binom{+}{2}$ 300 eV, 10 mA / cm ² , 2 • 10 ¹⁹ ion / cm ² + N $\binom{+}{2}$ 30 keV, 10 μA / cm ² , 1 • 10 ¹⁷ ion / cm ² ;
5 - N $\binom{+}{2}$ 300 eV, 10 mA / cm ² , 2 • 10 ¹⁹ ion / cm ² ;
6 - N ⁺ 40 keV, 10 μA / cm ² , 1 • 10 ¹⁷ ion / cm ² ,
7 - unmodified sample.

На фиг. 2 изображено изменение микротвердости по Виккерсу в зависимости от нагрузки для сплава ВТ 6 с мелкозернистой структурой при различных способах облучения ионами аргона и азота с энергией E = 30 кэВ и E = 300 эВ при температуре θ = 300^oC. Режимы обработки аналогичны режимам, приведенным на фиг. 1 с добавлением постимплантационного отжига.In FIG. Figure 2 shows the Vickers microhardness depending on the load for a VT 6 alloy with a fine-grained structure under various methods of irradiation with argon and nitrogen ions with an energy of E = 30 keV and E = 300 eV at a temperature of θ = 300 ^o C. The processing modes are similar to those given in FIG. 1 with the addition of post-implantation annealing.

Измерения производились при различных нагрузках с учетом того, что по глубине проникновения индентора можно в некоторой степени судить о толщине модификационного слоя. The measurements were carried out at various loads, taking into account the fact that the thickness of the modification layer can be judged to some extent by the indenter penetration depth.

Анализ фиг. 1 позволяет сделать следующие выводы:
1. Имплантация ионов азота с энергией E = 40 кэВ, плотностью тока I = 10 мкА/см² и дозой D = 1•10¹⁷ ион/см² является малоэффективной из-за невысокой степени упрочнения поверхностного слоя (HV/HV_неимпл = 1,3 при P = 0,1 H), кривая 6.The analysis of FIG. 1 allows you to draw the following conclusions:
1. The implantation of nitrogen ions with an energy of E = 40 keV, a current density of I = 10 μA / cm ² and a dose of D = 1 • 10 ¹⁷ ion / cm ² is ineffective due to the low degree of hardening of the surface layer (HV / HV _non-sample = 1 , 3 at P = 0.1 H), curve 6.

2. Облучение интенсивным потоком низкоэнергетичных ионов азота (E = 300 эВ), генерируемых плазменным ускорителем, входящим в комплект установки "ВИТА", обеспечивает увеличение микротвердости в ≈ 2 раза, кривая 5, по сравнению с имплантацией ионов азота с энергией E = 40 кэВ. 2. Irradiation by an intense flow of low-energy nitrogen ions (E = 300 eV) generated by the plasma accelerator included in the VITA setup provides an increase in microhardness by ≈ 2 times, curve 5, compared with the implantation of nitrogen ions with an energy of E = 40 keV .

3. Последовательная обработка низкоэнергетичными и высокоэнергетичными ионами азота позволяет дополнительно повысить степень упрочнения за счет увеличения концентрации азота в приповерхностном слое, кривая 4. 3. Sequential treatment with low-energy and high-energy nitrogen ions can further increase the degree of hardening by increasing the concentration of nitrogen in the surface layer, curve 4.

4. Обработка высокоэнергетичными, а затем низкоэнергетичными ионами азота приводит еще к более существенному увеличению микротвердости, кривая 3. Это свидетельствует о влиянии предварительно наведенных радиационных дефектов и имплантированного азота при последующей обработке потоком низкоэнергетичных ионов. 4. Treatment with high-energy and then low-energy nitrogen ions leads to an even more significant increase in microhardness, curve 3. This indicates the influence of pre-induced radiation defects and implanted nitrogen during subsequent treatment with a stream of low-energy ions.

Созданная обработкой высокоэнергетичными ионами (E = 30 кэВ, I = 10 мкА/см², D = 1•10¹⁷ ион/см²) дислокационная структура способствует более глубокому проникновению имплантируемых затем низкоэнергетичных ионов азота (E = 300 эВ, I = 10 мА/см², D = 2•10¹⁹ ион/см²).The dislocation structure created by the treatment with high-energy ions (E = 30 keV, I = 10 μA / cm ² , D = 1 • 10 ¹⁷ ion / cm ² ) promotes deeper penetration of then low-energy nitrogen ions (E = 300 eV, I = 10 mA / cm ² , D = 2 • 10 ¹⁹ ion / cm ² ).

5. Максимальное упрочнение (HV/HV_неимпл = 3,3 при P = 0,1 H), кривая 1, получено при последовательной обработке сплава ВТ6 ионами аргона и азота с энергией E = 300 эВ, плотностями ионного тока I = 5 мА/см² и I = 20 мА/см², дозами D = 1•10¹⁹ ион/см² и D = 2•10¹⁹ ион/см² соответственно.5. The maximum hardening (HV / HV _non-sample = 3.3 at P = 0.1 H), curve 1, was obtained by sequentially treating the VT6 alloy with argon and nitrogen ions with an energy of E = 300 eV and ion current densities of I = 5 mA / cm ² and I = 20 mA / cm ² , doses D = 1 • 10 ¹⁹ ion / cm ² and D = 2 • 10 ¹⁹ ion / cm ^2, respectively.

Предварительная бомбардировка интенсивным пучком аргона с энергией E = 300 эВ оказывает тот же эффект, что и предварительная имплантация ионов азота с энергией E = 30 кэВ (см. пункт 4), но сильное влияние на упрочнение титанового сплава при последующей обработке низкоэнергетичными ионами азота свидетельствует о важной роли наряду с образованием дислокационной структуры в приповерхностном слое, поверхностных эффектов, связанных с сорбционными процессами, которые активирует аргоновая плазма. Preliminary bombardment by an intense argon beam with an energy of E = 300 eV has the same effect as the preliminary implantation of nitrogen ions with an energy of E = 30 keV (see point 4), but a strong effect on the hardening of the titanium alloy during subsequent treatment with low-energy nitrogen ions indicates important role along with the formation of a dislocation structure in the surface layer, surface effects associated with sorption processes that are activated by argon plasma.

6. Не обнаруживается, что дополнительная имплантация ионов азота с энергией E = 30 кэВ, кривая 2, оказывает влияние на увеличение степени упрочнения поверхности. Отмечается небольшое падение микротвердости, что вероятно, обусловлено дальнейшей перестройкой дефектов решетки появлением дополнительных вакансий, пор, межузельных атомов, способствующих аннигиляции несовершенств и разупрочнению, а также проявлением нежелательного эффекта распыления поверхности обрабатываемого образца. 6. It is not found that additional implantation of nitrogen ions with an energy of E = 30 keV, curve 2, affects the increase in the degree of surface hardening. A slight drop in microhardness is noted, which is probably due to further rearrangement of lattice defects by the appearance of additional vacancies, pores, interstitial atoms, which contribute to annihilation of imperfections and softening, as well as the manifestation of an undesirable effect of spraying the surface of the treated sample.

Постимплантационная обработка - отжиг при θ = 540^oC в вакууме p = 3•10^-3 Па в течение τ = 2 ч. Обработка служит для стабилизации структурно-фазового состояния и для повышения жаростойкости изделия. Отжиг приводит к увеличению микротвердости в среднем на 6 - 8% по сравнению с неотожженным состоянием (см. фиг. 2) за счет довыделения на поверхности новых фаз (Ti_xN_y, Ti_xN_yC_z, Ti_xO_yC_zN_h), образующихся при ионном легировании.Post-implant treatment - annealing at θ = 540 ^o C in vacuum p = 3 • 10 ^-3 Pa for τ = 2 hours. The treatment serves to stabilize the structural phase state and to increase the heat resistance of the product. Annealing leads to an increase in microhardness by an average of 6-8% compared with the unannealed state (see Fig. 2) due to the precipitation of new phases (Ti _x N _y , Ti _x N _y C _z , Ti _x O _y C _z N _h ) formed by ion doping.

Данное изобретение позволяет повысить эксплуатационные характеристики изделий из титановых сплавов за счет повышения степени упрочнения поверхности методом ионного легирования, кроме того, изобретение позволяет упростить и удешевить технологический процесс упрочения поверхности изделий, поскольку в нем не используются дорогостоящие ионные источники, работающие с высокими энергиями. This invention improves the performance of titanium alloy products by increasing the degree of surface hardening by ion doping, in addition, the invention allows to simplify and reduce the cost of the process of hardening the surface of the product, since it does not use expensive ion sources that work with high energies.

Источники информации:
1. Комаров Ф.Ф. Ионная имплантация в металлы. - М.: Металлургия, 1990, 216 с.Sources of information:
1. Komarov F.F. Ion implantation in metals. - M.: Metallurgy, 1990, 216 p.

2. Авторское свидетельство СССР N 1593288 МКИ⁵ C 23 C 14/48. Способ ионного легирования. Опубликовано 23.07.92. Бюл. N 27.2. USSR author's certificate N 1593288 MKI ⁵ C 23 C 14/48. The method of ion doping. Published on July 23, 1992. Bull. N 27.

3. Авторское свидетельство СССР N 1086827 МКИ C 23 C 14/48. Способ поверхностного легирования титана. Опубликовано 15.04.86. 3. USSR author's certificate N 1086827 MKI C 23 C 14/48. The method of surface alloying of titanium. Published 04/15/86.

4. Авторское свидетельство СССР N 1670968 МКИ⁵ C 23 C 14/48. Способ обработки стальных изделий. Опубликовано 30.12.93. Бюл. N 47 - 48.4. Copyright certificate of the USSR N 1670968 MKI ⁵ C 23 C 14/48. The method of processing steel products. Published 12/30/93. Bull. N 47 - 48.

5. Патент РФ N 2007501 МКИ⁵ C 23 C 14/48. Способ модификации поверхности жаропрочных сплавов. Опубликован 15.02.94. Бюл. N 3.5. RF patent N 2007501 MKI ⁵ C 23 C 14/48. Method for surface modification of heat resistant alloys. Published 02/15/94. Bull. N 3.

6. Смыслов А.М. и др. Повышение эксплуатационных свойств лопаток компрессора из титановых сплавов ионным модифицированием поверхности на установке "ВИТА". // Авиационная промышленность N 5, 1992. с. 24 - 26. 6. Smyslov A.M. et al. Improving the operational properties of compressor blades made of titanium alloys by ion surface modification at the VITA installation. // Aviation industry N 5, 1992. p. 24 - 26.

Claims

A method of modifying the surface of titanium alloys by which nitrogen ions are implanted and stabilizing annealing is carried out, characterized in that they are pretreated with argon ions with an energy of 250 - 400 eV, an ion current density of 1 - 10 mA / cm ² and a dose of (1 - 2) • 10 ¹⁹ ion / cm ² , then nitrogen ions with an energy of 250 - 400 eV, an ion current density of 10 - 40 mA / cm ² and a dose of (1 - 2) • 10 ¹⁹ ion / cm ^{2 are} implanted.