RU2111211C1 - Способ получения полиолефинов - Google Patents

Abstract

Сущность изобретения: предложен способ получения высокомолекулярного полиолефина. Очень эффективная система катализаторов для полимеризации олефина состоит из сокатализатора, чаще всего, алюминоксана, и металлоцена

где M¹ - Zr или HR,
R¹ и R² - алкил или галоген,
R³ - водород,
R⁴ - R⁶ - алкил или арил,
-(CR⁸R⁹)_m - R⁷ - (CR⁸R⁹)_n - одно- или многоступенчатая цепь, в которой R⁷ также может быть гетероатомом (замещенным), а m + n = 0. 6 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к способу получения полиолефинов с высокой изотактичностью, узким распределением молекулярной массы. Полиолефины с высокой молекулярной массой имеют большое значение для производства пленок, пластинок или крупных полых изделий, как например труб или формованных изделий.

Из литературы известен способ получения полиолефинов с помощью растворимых соединений металлоценов в комбинации с алюминоксанами или другими сокатализаторами, которые благодаря своей кислотности по Льюису переводят нейтральный металлоцен в катион и стабилизируют. Так, например, был предложен специальный метод предварительного активирования металлоцена с помощью алюминоксана. Результатом стало заметное повышение активности системы катализаторов и значительное улучшение структуры гранул (сравн. DE 3726067). Но хотя предактивация и повышает молекулярную массу, к существенному повышению, однако, не приводит.

Повысить, но опять же не в достаточной степени, молекулярную массу можно было бы при использовании специальных металлоценов с мостиковой связью при высокой активности металлоцена (EP-A 0336128).

Кроме того, известны катализаторы на основе этилен-бис-инденилдихлорида гафния и этилен-бис (4,5,6,7-тэтрагидро-1-инденил) дихлорида гафния и метилалюминоксана, с помощью которых путем полимеризации в суспензии можно получать высокомолекулярные полипропилены (сравн. J.A.Ewen et al., J.Am Chem. Soc. 109 (1987) 6544). При технически приемлемых условиях полимеризации структура гранул полученного таким образом полимера не является удовлетворительной, а активность используемых катализаторов сравнительно мала. Из-за высокой стоимости катализаторов такая дорогостоящая полимеризация просто невозможна.

Существенное увеличение молекулярной массы может быть достигнуто при использовании металлоценов, в которых фиксированные с помощью мостика ароматические П - связанные группы имеют заместителей во 2-положении (ДЕ-Р 40 35 886.0) или во 2- и 4-положении (ДЕ-Р 41 28 238.8).

При экономичном крупномасштабном производстве температура полимеризации должна быть как можно более высокой, так как при высоких температурах выделяющееся при полимеризации тепло может отводиться с помощью небольшого количества хладагента, т.е. требуется небольшой объем циркулирующей охлаждающей воды.

Вышеназванные металлоцены с заместителями во 2- или 2- и 4-положении к мостику в этом отношении уже при 70^oC-ной температуре полимеризации очень производительны, хотя достигаемые молярные массы при технически приемлемых температурах полимеризации (например, 70^oC) для некоторых случаях как, например, производство полимеров для труб, крупных полых изделий, а также специальных волокон, еще слишком малы.

Задача данного изобретения заключается в том, чтобы найти такой способ или соответствующий катализатор, который позволил бы производить полимеры в большом количестве, с хорошей структурой гранул и высокой молекулярной массой. При использовании водорода в качестве регулятора молекулярной массы все возможные ее значения могут быть достигнуты с помощью металлоцена. Было обнаружено, что эта задача может быть решена при использовании систем металлоцена, соединенных мостиками и определенным образом замещенных на участке связанных групп.

Изобретение относится к способу получения полиолефинов путем полимеризации или сополимеризации олефина формулы R^a - CH=CH - R^b, где R^a и R^b одинаковы или различны и представляют собой атом водорода или углеводородный остаток с 1-14 атомами углерода, или R^a и R^b связанными с ними атомами могут образовывать кольцо при температуре от -60 до 200^oC, давлении от 0,5 до 100 бар в растворе, в суспензии или в газообразном состоянии в присутствии катализатора, содержащего металлоцен как соединение переходного металла и сокатализатор. Этот способ отличается тем, что металлоцен представляет собой соединение, имеющее следующую формулу I:

где
M¹ - металл группы IVb, Vb или VIb Периодической системы: R¹ и R² одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, C₁-C₁₀ - алкилгруппу, C₁-C₁₀ - алкоксигруппу, C₆-C₁₀ - арилгруппу, C₆-C₁₀ - арилоксигоруппу, C₂-C₁₀ - алкенилгруппу, C₇-C₄₀ - арилалкилгруппу, C₇-C₄₀ - алкиларилгруппу, C₈-C₄₀ - арилалкенилгруппу или атом галогена; остатки R³ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, атом галогена, C₁-C₁₀ - алкилгруппу, которая может быть галогенирована, C₆-C₁₀ - арилгруппу, которая также может быть галогенирована -NR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{10}}{\text{2}}$ , -SR¹⁰, -OSiR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{10}}{\text{3}}$ , -SiR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{10}}{\text{3}}$ или PR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{10}}{\text{2}}$ остаток, где R¹⁰ - атом галогена, C₁-C₁₀ алкилгруппа или C₆-C₁₀ - арилгруппа;
R⁴ по R⁶ могут быть одинаковы или различны и имеют те же значения, что и для остатков R³, с той лишь разницей, что R⁴ и R⁶ не имеют значения водорода:
R⁷ имеет значение группы, где

где
R¹¹, R¹² и R¹³ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, атом галогена, C₁-C₁₀ - алкилгруппу, C₁-C₁₀ - фторалкильную группу, C₆-C₁₀ - арилгруппу, C₆-C₁₀ - фторарильную группу, C₁-C₁₀ - алкоксигруппу, C₂-C₁₀ - алкенилгруппу, C₇-C₄₀ - арилалкилгруппу, C₈-C₄₀ - арилалкенилгруппу. C₇-C₄₀ - алкиларилгруппу. Или же R¹¹ и R¹², или R¹¹ и R¹³, смотря по обстоятельствам, образуют со связующими их атомами кольцо, где M² - кремний, германий или олово,
R⁸ и R⁹ одинаковы или различны и имеют значения, указанные для R¹¹, а
m и n одинаковы или различны и равный 0,1 или 2, причем m+n равно 0,1 или 2.

Алкил имеет прямую или разветвленную цепь. "Галоген" представляет собой фтор, хлор, бром или йод, чаще всего фтор или хлор. Заместители R⁴ - R⁶ у обоих индениловых остатков, несмотря на одинаковое обозначение, могут быть различны (сравн. определение R³).

Катализатор, используемый в предлагаемом способе, состоит из сокатализатора и металлоцена, имеющего формулу I. В формуле I M¹ представляет собой металл группы IVb, Vb или VIb Периодической системы, например, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам; преимущественно, цирконий, гафний и титан.

R¹ и R² могут быть одинаковы и представляют собой атом водорода, C₁-C₁₀ -, преимущественно C₁-C₃ - алкилгруппу, C₁-C₁₀ - , преимущественно C₁-C₃ - алкоксигруппу, C₆-C₁₀ -, преимущественно C₆C₈ - арилгруппу, C₆-C₁₀ -, преимущественно C₆-C₈ - арилоксигруппу, C₂-C₁₀ -, преимущественно C₂-C₄ - алкенилгруппу, C₇-C₄₀ - , преимущественно C₇-C₁₀ - арилалкилгруппу, C₇-C₄₀ - , преимущественно C₇-C₁₂ - алкиларилгруппу, C₈-C₄₀, преимущественно C₈-C₁₂ - арилалкенилгруппу или атом галогена, прежде всего, атом хлора.

Остатки R³ могут быть одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, атом галогена, преимущественно атом фтора, хлора или брома, C₁-C₁₀ - , преимущественно C₁-C₄ - алкилгруппу, которая в свою очередь может быть галогенирована, C₆-C₁₀ - , преимущественно C₆-C₉ - арилгруппу, которая также может быть галогенирована, NR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{10}}{\text{2}}$ , - SR¹⁰, OSiR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{10}}{\text{3}}$ , -SiR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{10}}{\text{3}}$ или PR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{10}}{\text{2}}$ - остаток, где R¹⁰ является атомом галогена, прежде всего, атомом хлора, или C₁-C₁₀ -, преимущественно C₁-C₃ - алкилгруппу или C₆-C₁₀ -, преимущественно C₆-C₈ - арилгруппу. Наиболее предпочтительны для R³ - водород, C₁-C₄ - алкил или C₆-C₉ - арил.

R⁴-R⁶ могут быть одинаковы или различны и имеют значения, указанные для R³, с той лишь разницей, что R⁴ и R⁶ не должны иметь значение водорода. Наиболее предпочтительны для R⁴-R⁶ - (С₁-С₄)-алкил или C₆-C₉ - арил, причем обе группы могут быть галогенированы, как, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трифторметил, фенил, толил или мезитил, прежде всего метил, изопропил или фенил.

R⁷ выражается формулой

= BR¹¹, = AlR¹¹, Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂ = NR¹¹, = CO, = PR¹¹ или = P(O)R¹¹
причем R¹¹, R¹² и R¹³ могут быть одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, атом галогена, C₁-С₁₀ - преимущественно C₁-C₄ - алкилгруппу, прежде всего, метилгруппу, С₁-С₁₀ - фторалкилгруппу, преимущественно CF₃ - группу, C₆-C₁₀ - преимущественно, C₆-C₈ - арилгруппу, C₆-C₁₀ - фторарилгруппу, преимущественно пентафторфенилгруппу, C₁-C₁₀ - преимущественно, C₁-С₄ - алкенилгруппу, C₂-C₁₀- преимущественно C₂-C₄ - арилалкилгруппу, C₇-C₄₀ - преимущественно C₇-C₁₀ - арилалкенилгруппу, или C₈-C₄₀ - преимущественно C₈-C₁₂ - алкиларилгруппу, или R¹¹ и R¹² или R¹¹ и R¹³ образуют вместе со связанными с ними атомами кольцо.

M² - кремний, германий или олово, как правило, кремний или германий.

R⁷ представляет собой, как правило = CR¹¹ R¹², = SiR¹¹R¹², = GeR¹¹R¹², -O-,-S-,=SO,=PR¹¹ или = P(O)R¹¹
R⁸ и R⁹ могут быть одинаковы или различив и имеют значения, перечисленные для R¹¹.

m и n также могут быть одинаковы или различны и равны 0,1 или 2, как правило, 0 или 1, причем m+n равно 0, 1 или 2, как правило 0 или 1.

Наиболее предпочтительными являются металлоцены, выражающиеся формулами A, B и C

В данных формулах M¹ = Zr, Hf; R¹, R² = метил, хлор; R⁴ и R⁶ = метил, изопропил, фенил, этил, трифторметил; R⁵ = водород, а также элементы, названные для R⁴ и R⁶; а R⁸, R⁹, R¹¹ и R¹² - вышеперечисленные элементы, прежде всего, приведенные в примерах соединения I. Как правило, R⁵ не является водородом и имеет значения, указанные для R⁴ и R⁶. Это означает, что индениловые остатки соединений 1 замещены, как правило, в 2, 4, 6 - положении (R³ = H).

Хиральные металлоцены используются, как правило, в форме рацематов. Кроме того, могут использоваться и чистые R- или S формы. При использовании таких чистых стереоизомерных форм могут быть получены оптически активные полимеры. Однако нужно отметить, что мезо-формы металлоценов использоваться не должны, так как центр активной полимеризации - атом металла в этих соединениях из-за зеркальной симметрии у центрального металла не хиральный и поэтому не может производить высокоизотактичный полимер. Если мезо-форма не будет выделена, то наряду с изотактичными полимерами могут образоваться и атактичные полимеры. Для определенных целей, например, получение пластифицированных формованных изделий, это может быть даже желательно.

Разделение стереоизомеров, в принципе, известно.

Металлоцены, описанные выше, образуются в ходе реакций, представленных следующими формулами:

Способ получения, исходя из H₂R^c/H₂R^d уже известен из литературы. Сравните Journal of Organometallic Chem. 288(1985) 63-67, EP-A 320762 и приведенные в данном описании примеры выполнения изобретения.

Получение соединений H₂R^c, H₂R^d осуществляется в результате превращения соединений IV

с соединением V или их ангидридов в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса. При этом X¹ и X² означают нуклеофильную группу как, например, галоген, гидроксигруппа или тозилгруппа; прежде всего бром или хлор. Получают VI или VIа

Инданоны в зависимости от вида заместителя в ароматических группах могут находиться в форме двух структурных изомеров, согласно формулам VI или VIа. Они могут восстанавливаться в чистом виде или в виде смеси по известным из литературы способам с использованием таких восстановительных средств, как NaBH₄ или LiAlH₄ в соответствующие инданолы, и затем при использовании кислот, как, например, серная кислота, щавелевая кислота, пара-толуолсульфокислота, или при обработке такими обезвоживающими веществами, как сульфат магния, сульфат натрия, оксид алюминия, силикагель или молекулярным ситом могут дегидратироваться в индены формул VII или VIIa (H₂R^с/H₂R^d) (Bull, Soc, Chim Fr. 11
(1973) 3092; Organomet 9 (1990) 3098 и приведенные ниже примеры).

Могут использоваться следующие катализаторы Фриделя-Крафтса: AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃, SbCl₅, SnCl₄, BF₃, TiCl₂, HF, H₂SO₄, полифосфорная кислота, H₃PO₄ или AlCl₃/NaCl - сплав, прежде всего AlCl₃.

Исходные вещества формулы IV и V, известны и могут быть приобретены в торговле или же получены по известным из литературы способам.

Превращение проводится в инертном растворителе. Чаще всего это метиленхлорид или CS₂. Если исходные компоненты в жидком состоянии, то растворитель не используют. Молярные соотношения исходных соединений, включая катализатор Фриделя-Крафтса, могут колебаться в достаточно широких пределах. Наиболее предпочтительным является соотношение для соединения I:II: катализатор = 1:0,5 - 1,5:1-5, чаще всего, 1:1:2,5-4. Температура реакции от 0 до 130^oC, преимущественно, от 25 до 80^oC. Время реакции колеблется от 30 мин до 100 ч, обычно между 2 и 30 ч.

Как правило, берут смесь соединений IV и V и к ней добавляется катализатор Фриделя-Крафтса. Возможен также и обратный порядок. Инданоны, представленные формулами VI или VIa могут очищаться посредством перегонки, обработки в растворе хромата или кристаллизации. Замещенные индены могут встречаться в виде изомеров двойной связи VII/VIIIa. От побочных продуктов они могут очищаться посредством перегонки, хроматирования или кристаллизации.

Исходя из индена формул VII и VIIa, которые можно получить как смесь изомеров, далее процесс получения металлоценов I по известным способам (сравн. АИ-А-31478/89 J.Organoment Chem. 342 (1988) 21, EP-A 284707 и приведенные ниже примеры) протекает в соответствии с представленной схемой реакций.

Согласно изобретению, в качестве сокатализатора чаще всего используется алюминоксан

для линейного типа и/или формула III

для циклического типа. Причем в формулах II и III остатки R¹⁴ могут быть одинаковы или различны и представляют собой C₁-C₆-алкилгруппу. C₆-C₁₈ - арилгруппу, бензил или водород, а p равно целому числу от 2 до 50, как правило, от 10 до 35. Как правило остатки R¹⁴ одинаковы и представляют собой метил, изобутил, фенил или бензил, наиболее предпочтительным является метил.

Если остатки R¹⁴ различны, то наиболее предпочтительными являются метил и водород, или метил и изобутил, причем водород или изобутил составляет, как правило, 0,01 - 40% (число остатков R¹⁴).

Алюминоксан может производиться с помощью различных вариантов известных способов. Один из методов заключается в следующем.

Соединение алюминия и углеводорода и/или соединение гидридалюминий углеводород реагирует с водой (в жидком, твердом, газообразном или смешанном состоянии, например, кристаллическая вода) в инертном растворителе например, толуоле. Для получения алюминоксана с различными алкильными группами R¹⁴ в соответствии с желаемым составом с водой реагирует два различных триалкилалюминия (AlR₃ + AlR'₃) сравн. S. pasynkiewicr, polyhedron 9(1990) 429 и EP-A 302 424). Точная структура алюминоксана II и III неизвестна.

Независимо от способа получения меняющееся содержание непревращенного исходного соединения алюминия, которое находится в свободном виде или в виде продукта присоединения, является общим для всех алюминоксановых растворов. Возможно, что металлоцены перед вступлением в реакцию полимеризации с алюминоксаном, соответствующим формуле II и/или III, предварительно активируется. В результате активность полимеризации значительно повышается, а структура гранул улучшается. Предварительная активация соединений переходных металлов осуществляется в растворе. Как правило, металлоцен растворяется в растворе алюминоксана в инертном углеводороде. В качестве инертного углеводорода используется алифатический или ароматический углеводород. Наиболее часто используется толуол. Концентрация алюминоксана в растворе лежит в пределах от 1 мас.% до границы насыщения, примерно от 5 до 30 мас.% по отношению к общему раствору. Металлоцен может использоваться в той же концентрации, как правило это 10^-4-1 моль на моль алюминоксана. Время предварительной до активации составляет от 5 мин до 60 ч, преимущественно, 5 - 60 мин. Процесс проходит при температуре от -78 до 100^oC, чаще всего 0 - 70^oC. Кроме того, металлоцен может быть предварительно полимеризован или нанесен на подложку. Для предварительной полимеризации используют, как правило, один из применяемых в полимеризации олефинов. В качестве подложки могут использоваться, например, силикагель, окись алюминия, твердый алюминоксан или же другие неорганические материалы. В качестве подложки может также использоваться тонкомолотый порошкообразный полиолефин.

Согласно изобретению вместо алюминоксана или наряду с ним в качестве подходящих сокатализаторов могут использоваться соединения, представленные формулами: R_xNH_4-xBR'₄, R_xPH_4-xBR'₄, R₃CBR'₄ или BR'₃. В этих формулах "X" обозначает число от 1 до 4. Чаще всего -3, остатки R могут быть равны или различны, чаще всего одинаковы, и представляют собой C₁-C₁₀ - алкил, C₆-C₁₈ - арил или же два остатка R образуют вместе со связующим их атомом кольцо, при этом остатки R' одинаковы или различны, преимущественно, одинаковы, и означают C₆-C₁₈ - арилгруппу, которая может быть замещена алкил-, галоалкил- или фторгруппой. Как правило, R означает этил, пропил, бутил или фенил, а R' - фенил, пентафторфенил, 3.5-бистрифторметилфенил, мезитил, ксилил или толил (сравн. EP-A 277003, EP-A 277004 и EP-A 426638).

При использовании вышеназванных сокаталазиаторов собственно активный катализатор полимеризации состоит из продукта реакции металлоцена и одного из названных соединений. Поэтому сначала получают этот продукт реакции, преимущественно, вне полимеризационного реактора, отдельно, с использованием подходящего растворителя.

В принципе, сокатализатором согласно изобретению может быть любое соединение, которое благодаря своей кислотности по Льюису может переводить нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать его ("неустойчивая координация"). Кроме того, сокатализатор или образованный из него анион не должен вступать в дальнейшие реакции с образованным катионным металлоцена (сравн. EP-A 427697).

Для удаления имеющихся в олефине каталитических ядов проводят очистку с использованием алкил-алюминия, например, AlMe₃ или AlEt₃. Эта очистка может осуществляться либо в самой полимеризационной системе, либо олефин перед подачей в эту систему приводится во взаимодействие с соединением Al, а затем снова выделяется из него.

Полимеризация или сополимеризация проводится известным образом, в растворе суспензии или в газе, непрерывно или периодически, сразу или постепенно при температуре от -60 до 200^oC, чаще всего, от 30 до 80^oC, как правило, между 50 и 80^oC. Полимеризуются или сополимеризуются олефины, выражающиеся формулой: R^a - CH = CH-R^b. В этой формуле R^a и R^b одинаковы или различны и представляют собой атом водорода или алкильный остаток с 1 - 14 атомами углерода. R^a и R^b могут также образовывать кольцо со связующими их атомами углерода. Примером таких олефинов могут быть: этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, норборнен или норбонадиен. Чаще всего полимеризуются пропилен или этилен. Для регулирования молекулярной массы и/или для увеличения активности добавляется, в случае необходимости, водород. Общее давление в полимеризационной системе составляет 0,5 - 100 бар. Наиболее интересен с технической точки зрения диапазон давления в процессе полимеризации от 5 до 64 бар. При этом концентрация металлоцена в отношении к переходному металлу составляет от 10^-3 до 10^-8, чаще всего 10^-4 - 10^-7, моля переходного металла на дм³ растворителя или на дм³ объема реактора. Концентрация алюминоксана составляет от 10^-5 до 10^-1 моля, преимущественно 10^-4 - 10^-2 моля на дм³ растворителя или объема реактора. Другие упомянутые сокатализаторы применяются в почти эквимолярных объемах по отношению к металлоценам. Но в принципе возможны и более высокие концентрации.

Если полимеризация проводится в суспензии или в растворе, то используется инертный растворитель, применяемый для способа низкого давления по Циглеру. Так, например, если работают с алифатическим или циклоалифатическим углеводородом, то в качестве таких растворителей могут использоваться, например, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан. Кроме того, может использоваться бензин или гидрированная фракция дизельного масла. Возможно применение толуола. Наиболее предпочтительна полимеризация в жидких мономерах. Если же применяют инертные растворители, то мономеры добавляют в жидком или газообразном состоянии.

Время полимеризации может быть любым, так как используемая согласно изобретению система катализаторов дает лишь небольшой спад активности при полимеризации, зависящей от времени ее протекания.

Предлагаемый в данном изобретении способ отличается тем, что описанные металлоцены образуются в наиболее интересном с технической точки зрения температурном диапазоне, между 50 и 80^oC, а полимеры - с большой молекулярной массой, высокой пространственной спецификой и хорошей структурой гранул.

Используемые согласно данному изобретению цирконоцены позволяют как правило, получать полимеры с высокой молекулярной массой, которая иногда и выходит за предел диапазона молекулярных масс по известному уровню техники, установленному для гафноценов. Но они имели ряд недостатков, а именно: невысокую активность при полимеризации и очень высокую стоимость катализаторов, и кроме того, полученные из них полимеры имели плохую порошкообразную структуру.

Приведенные ниже примеры дают более подробную информацию. Обозначения: vz - коэффициент вязкости в см³/г.

μ_w = среднее значение молекулярной массы в г/моль.

μ_w/μ_n = полидисперсность.

Средние значения получены с помощью гельпроникающей хроматографии.

Т. пл. = точка плавления определяется с помощью дифференциальной скэннинг-калориметрии (20^oC/мин скорость нагрева/охлаждения)
II = индекс изотактичности (II = mm + 1-2 mr) определяется посредством ¹³C - NMR - спектроскопии (NMR - ядерно-магнитный резонанс)
MFI / (230/5) индекс плавления, измеренный согласно DIN 53735; в град/мин.

SD = кажущаяся плотность полимера в г/дм³.

Синтез используемых в примерах металлоценов.

Пример A. 2,5,7-триметил-1-инданон (1).

Раствор 34,4 г (324 ммоль) мета-ксилола (99%) и 74 г) (324 ммоль) 2-бромид бромизомасляной кислоты (98%) в 600 мл метиленхлорида ч.д.а. был при комнатной температуре и сильном помешивании медленно, через устройство для дозировки твердых веществ смешан со 107 г (810 ммоль) AlCl₃, что сопровождалось бурным выделением газа. Смесь перемешивали в течение 15 ч при комнатной температуре, затем вылили в ледяную воду, подкисленную 25 мл концентрированной HCl и несколько раз экстрагировали. Объединенные органические фазы были сначала промыты насыщенным NaHCO₃ - раствором, а затем насыщенным NaCl - раствором, после чего они были высушены с помощью сульфата магния. Масло, оставшееся после слива растворителя при пониженном давлении, перегнали через короткий перегонный мост. При температуре 81 - 90^oC и давлении 0,1-0,2 мбар 52,4 г инданона получили в виде бесцветного масла, которое кристаллизуется при комнатной температуре. Выход составил 93%.

¹H-NMR-спектр (100 MH₂, CDCl₃): 7,05 (1, s), 6,87 (1, s), 3,25 (1, q), 2,43-2,80 (2, m), 2,57 (3, s), 2,35 (3, s), 1,25 (3, d).

Спектр массы: 174М⁺, точный вид разложения.

2,4,6 - триметилинден (2)
20,4 г (117 ммоль) 2,5,7-триметил-1-инданона (1) были растворены в 300 мл смеси тетрагидрофурана и метанола (2: 1) и при комнатной температуре смешаны с 6,6 г (175 ммоль) NaBH₄. Смесь перемешивали в течение часа, затем смешали с 50 мл полуконцентрированной HCl и экстрагировали. Соединенные органические фазы были высушены с помощью сульфата натрия и выделены из растворителя. Остаток был пропущен через перегонный аппарат и затем смешан с 13 г сульфата магния. Затем подключили вакуум ≈ 10 мбар и нагрели до очень высокой температуры, до тех пор, пока продукт не был полностью перегнан (130-150^oC). В результате перегонки получалось 17,7 г индена 2 в виде бесцветного масла. Выход составил 96%.

Спектр массы: 158 М⁺, точный вид разложения.

Пример C. 2-метил-5,7-диизопропил-1-инданон (3) или 2-метил-4,6-диизопропил-1-инданон (3a).

Раствор 84,8 г (523 ммоль) 1,3-диизопропилбензола и 120 г (523 ммоль)-2-бромида бромизомасляной кислоты (98%) в 600 мл метиленхлорида ч.д.а. смешали со 174 г (1300 ммоль) AlCl₃, пропуская его при комнатной температуре через устройство для дозирования твердых веществ. Затем смесь в течение 20 ч нагревали с обратным холодильником, а потом перерабатывали аналогично примеру A. Исходный продукт был хроматографирован на 3 кг силикагеля 60. Инданоны 3 и 3a могут извлекаться из адсорбата с помощью смеси, состоящей из гексана и 15% эфира уксусной кислоты. При использовании такой смеси затем в следующей зоне в качестве побочного продукта получают соединение 2-метил-5-изопропил-1-инданон. Выделение обоих изомеров для дальнейших превращений не требуется. Общий выход составил 93 г (78%).

¹H-NMR-спектр (360 MHZ, CDCl₃): смесь изомеров (3:2) 7,49 (d), 7,36 (d), 7,13 (s), 7,10 (s), 4,15 (sept), 3,25-3,40 (m), 3,10 (sept), 2,90-3,00 (m), 2,60-2,73 (m), 1,22-1,30 (m).

Спектр массы: 230 М⁺, точный вид разложения.

Пример D. 2-метил-4,6-диизопропилинден (4) или 2-метил-5,7-диизопропилинден (4a), вариант 1.

Раствор 78,5 г (341 ммоль) смеси изомеров 3/3a в 700 мл смеси растворителей, состоящей из тетрагидрофурана и метанола ч.д.а. (2:1), смешали при комнатной температуре с 19,3 (511 ммоль) NaBH₄. После 2 ч перемешивания при комнатной температуре добавили 120-130 мл полуконцентрированной HCl и экстрагировали. Соединенные органические фазы были просушены с помощью Na₂SO₄. Остаток, получившийся после слива растворителя, был растворен в 500 мл метиленхлорида и нагрет с 6,5 г (34 ммоль) пара-толуолсульфокислоты в течение 15 мин при состоянии флегмы. Остаток, получившийся после спуска растворителя, был хроматографирован на 1,5 кг силикагеля 60. С помощью смеси, состоящей из гексана и диизопропилэтера 20:1 можно выделить 56 г смеси изомеров 4/4a в виде бесцветного масла. Общий выход составил 86%.

¹H-NMR-спектр (100 MHZ, CDCl₃): изомеры двойного соединения (1:1) 7,1 (m), 6,95 (m), 6,60 (m), 6,43 (m), 3,25 (br), 2,75-3,20 (m), 2,12 (d), 1,28 (d), 1,25 (d).

Спектр массы: 214 М⁺, точный вид разложения.

Пример E. 2-метил-4,6-диизопропилинден (4) или 2-метил-5,7- диизопропилинден (4a). Вариант 2.

Раствор 78,5 г (341 ммоль) смеси изомеров 3/3a в 700 мл смеси растворителей, состоящей из тетрагидрофурана и метанола ч.д.а. (2:1), был смешан с 19,3 (511 ммоль) NaBH₄ при комнатной температуре. После 2 ч перемешивания при комнатной температуре добавили 120-130 мл полуконцентрированной HCl и экстрагировали. Соединенные органические фазы были просушены с помощью Na₂SO₄. Остаток, оставшийся после слива растворителя, был помещен в перегонный аппарат и смешан с 50 г сульфата магния. Затем вещество под вакуумом ≈ 1 бар нагревалось до полной перегонки продукта (≈ 130^oC). В результате было получено 65 г смеси изомеров 4/4a в виде бесцветного масла. Выход составил 90%.

Пример F. Диметилбис (2-метил-4,6-диизопропилинденил) силан (5).

Раствор 4,9 г (22,8 ммоль) смеси изомеров 4/4a в 25 мл тетрагидрофурана был смешан с 9,2 мл (22,8 ммоль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане при 0^oC при Ar - защите и затем еще в течение часа смесь нагревали при состоянии флегмы. Красный раствор был по капле влит в раствор 1,5 г (11,4 мл) диметилдихлорсилана в 10 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре и 8 ч нагревался при флегме. Затем полученная смесь была вылита в ледяную воду и экстрагирована. Органическая фаза, высушенная с сульфатом магния, выпаривалась при пониженном давлении. Оставшееся желтоватое масло было затем хроматографировано на 500 г силикагеля 60. С помощью смеси, состоящей из гексана и 5% метиленхлорида, сначала выделили 1,4 г смеси инденов 4/4a. С помощью смеси гексана и 8% метиленхлорида затем получили систему лигандов 11. Вязкое масло, оставшееся после слива раствора, могло кристаллизироваться при перемешивании с метанолом в емкости со льдом. Было получено 3,1 г желтоватого твердого вещества. Выход составил 56% или 84% по отношению к превращенному индексу.

¹H-NMR-спектр (100 MHZ, CDCl₃): Изомеры двойной связи (3:1) 6,82-7,32 (m), 6,70 (m), 6,62 (m), 6,52 (m), 3,75 (s, br), 3,65 (s, br), 3,35 (s), 2,70-3,30 (m), 2,05-2,25 (m), 1,10-1,45 (m), 0,10-0,22 (m), 0,15 до -0,32 (m).

Спектр массы: 484 М⁺, точное разложение.

Пример G. Диметилсиландиилбис (2-метил-4,6-диизопропилинденил) циркондихлорид (6).

Раствор 3,1 г (6,5 ммоль) системы легандов 5 в 25 мл диэтилового эфира был смешан при комнатной температуре и при АГ-защите с 6,3 мл (16,2 ммоль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане и перемешивался в течение ночи. После добавления 10 мл гексана окрашенная суспензия была отфильтрована, а остаток промыт 20 мл гексана. Дилитиевая соль долго высушивалась в вакууме масляного насоса, а затем добавлена при температуре -78^oC к суспензии 1,6 г (6,8 ммоль) ZrCl₄ в 30 мл метиленхлорида. Смесь в течение часа подогревалась до комнатной температуры и еще в течение 30 мин перемешивалась при этой температуре. После сливания растворителя был выделен оранжевокоричневый остаток с 50 мл гексана. После сливания растворителя получили 2,6 г (60%) комплекса 12 в виде желтого порошка. Соотношение рацемата к мезо-форме составило 3:1. Посредством перекристаллизации из гексана может быть получено 1,3 г (30%) комплекса 12 в виде чистого рацемата (желтый кристаллический порошок).

¹H-NMR-спектр (100 MHZ, CDCl₃): 7,27 (2, s, аром.-H.), 7,05 (2, s, аром, -H), 6,80 (2, s, β -инд-H), 2,6-3,2 (4, m, i, Pr - CH), 2,22 (6, s инд-CH₃), 1,15-1,40 (30, m, i, Pr-CH₃), Si - CH₃).

Спектр массы: 642 М⁺ (⁹⁰ Zr), точный образец изотопа, точное разложение.

Пример H. Диметилбис (2,4,6-триметилинденил) силан (7)
Раствор 10,1 г (64 ммоль) индена 2 в 50 мл тетрагидрофурана был при комнатной температуре и при Ar-защите смешан с 25,5 мл (63,7 ммоль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане и в течение часа нагревался при соотношении флегмы. Полученный таким образом раствор был затем по капле влит в раствор 4,1 г (32 ммоль) диметилдихлорсилана в 20 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре и в течение 3 ч нагревался при состоянии флегмы. Реакционная смесь затем была вылита в ледяную воду и несколько раз экстрагирована. Связанные органические фазы были просушены с помощью сульфата натрия и выпарены при пониженном давлении. Остаток был хроматографирован на 450 г силикагеля 60. С помощью смеси из гексана 5% метиленхлорида сначала было извлечено 2:5 г индена 2. С помощью гексан/8% метиленхлорида - затем извлекли 6,5 г системы лигандов 7 (изомер). Выход составил 54% или 72% относительно превращенного индена 2.

Пример I. Диметилсиландиилбис (2,4,6-триметилинденил) циркондихлорид (8)
Раствор 2,0 г (5,4 ммоль) системы лигандов 7 в 30 мл диэтилового эфира был смешан при комнатной температуре и при Ar-защите с 6,6 мл (16,2 ммоль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане и перемешивался при такой температуре в течение 5-6 ч. Раствор затем был полностью выпарен. Оставшийся твердый остаток был небольшими порциями промыт с помощью 30 мл гексана, а затем долго просушивался в вакууме масляного насоса. Полученный таким образом окрашенный порошок добавили при температуре -78^oC к суспензии 1,23 г (5,5 ммоль) цирконтетрахлорида в 30 мл метиленхлорида. После подогрева до комнатной температуры эта реакционная смесь была полностью выпарена и просушена в вакууме масляного насоса. Твердый остаток состоял из смеси рацемата с мезоформой в соотношении 1: 1. Этот остаток сначала промыли в небольшом количестве гексана, а затем экстрагировали с 120 мл толуола. Затем раствор сгустили и при температуре -35^oC провели кристаллизацию. Это позволило получить 800 мг (28%) цирконоцена 8 в виде чистого рацемата в форме оранжевоокрашенных кристаллов.

¹H-NMR-спектр рацемата (100 MHZ, CDCl₃): 7,20 (s, 2, Arom-H), 6,97 (s, 2, Ar. -H), 6,70 (s, 2, β -ind-H), 2,32 (s, 6, CH₃), 2,27 (s, 6, CH₃), 2,20 (s, 6, CH₃), 1,27 (s, 6, Si-CH₃).

Спектр массы: 530 М⁺ (bzge ⁹⁰Zr) точный образец изотопов, точный распад.

Пример K. Метилфенилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил) силан (9).

Раствор 10 г (46 ммоль) индена в 200 мл тетрагидрофурана был при Ar-защите при комнатной температуре смешан с 18,6 мл (46 ммоль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане и в течение часа нагревался при состоянии флегмы. Затем этот раствор по каплям при комнатной температуре влили в раствор 4,48 (23 ммоль) метилфенилдихлорсилана в 30 мл тетрагидрофурана и в течение 3 ч нагревали при состоянии флегмы. Полученную смесь вылили в ледяную воду и несколько раз экстрагировали. Связанные органические фазы затем были просушены с сульфатом натрия и выпарены. Остаток был хроматографирован на 450 г силикогеля 60. С помощью смеси из гексан/метиленхлорида (10:1) сначала можно получить 1,9 г непревращенного индена 4/4a, а затем 7,4 г системы лигандов 9 (смесь изомеров). Выход составил 57% или 73% относительно превращенного индена.

Пример L. Метилфенилсилилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил) циркондихлорид (10).

Раствор 7,4 г (13,5 ммоль) лигандной системы 9 в 30 мл диэтилового эфира смешивали при комнатной температуре и при Ar-защите с 11,2 мл (28 ммоль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане и перемешивали 16 ч при комнатной температуре. После удаления растворителя оставшийся осадок высушивали 3-4 ч при 40-50^oC, а затем добавляли при -78^oC в суспензию 3,2 г (13,5 ммоль) цирконтетрахлорида в 40 мл метиленхлорида. После нагрева до комнатной температуры растворитель удаляли при понижении давления. Оставшийся твердый осадок высушивали в вакууме масляного вакуум-насоса и экстрагировали 100 мл гексана. После удаления растворителя получают 5,4 г (55%) цирконоцена 10 в виде смеси рацемической и мезоформ в соотношении 2:1 (оранжево-коричневый кристаллический порошок). Путем перекристаллизации из гексана получают чисто рацемическую форму.

¹H-ЯМР-спектр изомерной смеси (100 МГц, CDCl₃): 6,6-8,2 (m, аром. - H, β -инд-H), 2,5-3,2 (m, i-Pr-H), 2,52 (s, CH₃, 2,32 (s, CH₃), 2,2 (s, CH₃), 1,9 (s, CH₃, 1,0-1,5 (m, i-Pr-CH₃, Si-CH₃).

Масс-спектр: 704 М⁺ (относительно ⁹⁰Zr), правильный рисунок изотопов, правильный распад.

Пример M. 1,2-бис(2-метил-4,6-диизопропилинденил)этил (11)
Раствор 5 г (23,3 ммоль) индена 4/4a в 50 мл тетрагидрофурана смешивали при Ar-защите и при комнатной температуре с 18,6 мл (46 ммоль), 2,5 раствора бутиллития в гексане и нагревали 1 ч для обратного потока. Раствор добавляли при -78^oC в раствор 2,18 г (11 ммоль) 1,2-диброметана. Раствор медленно нагревали до комнатной температуры и перемешивали всю ночь при этой температуре. Смесь наливали на ледяную воду и несколько раз этерифицировали. Соединенные органические фазы высушивали сульфатом натрия и выпаривали. Остаток разделяли на 450 г силикагеля 60 посредством хроматографии. Смесью растворителя из гексана и метиленхлорида (20:1-10:1) получили сначала 1,2 г непревращенного индена 4/4a. Затем этим же растворителем получили 1,7 г лигандной системы 11 (бесцветное твердое вещество). Выход составил соответственно 35% и 45% относительно превращенного индена.

Пример N. 1,2-этандиилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил) циркондихлорид (12).

Раствор 1,6 г (3,52 ммоль) лигандной системы 11 в 20 мл диэтилового эфира смешивали при комнатной температуре и при Ar-защите с 3,5 мл (8,8 ммоль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане и перемешивали всю ночь. Оставшийся после удаления растворителя осадок промывали гексаном и долго высушивали в вакууме масляного вакуум-насоса. Полученный порошок добавляли при -78^oC в суспензию 815 мг (3,5 ммоль) цирконтетрахлорида в 15 мл метиленхлорида. После нагрева до комнатной температуре перемешивали еще 1 ч и растворитель удаляли при пониженном давлении. Высушенный в вакууме масляного вакуум-насоса осадок экстрагировали толуолом. После удаления растворителя и промывания гексаном получили 1,5 г (70%) цирконоцена 18 в виде смеси рацемической и мезоформ в соотношении 2: 1 (оранжевый порошок). Путем перекристаллизации из смеси толуола и гексана получили 700 мг (32%) чистого рацемата.

¹H-ЯМР-спектр рацемата (100 МГц, CDCl₃): 7,3 (s, аром.-H), 70 (s, аром. -H), 6,55 (s, β -инд-H), 3,6 (s, C₂H₄), 2,6-3,2 (m, i-Pr-H), 2,2 (s, CH₃), 1,0-1,5 (m, i-Pr-CH₃).

Масс-спектр: 612 М⁺ (относительно ⁹⁰Zr), правильный рисунок изотопов, правильный распад.

Пример O. 1,2-бис(2-метил-4,6-диизопропилинденил)бутан (13).

Раствор 5 г (23,3 ммоль) индена 4/4a превращали аналогично примеру M 2,37 г (11 ммоль) 1,2-дибромбутана (97%). Хроматография на силикагеле дала с гексаном в качестве растворителя после эдукта и побочного продукта (спиросоединение) 1,16 г (22%) лиганда 13 в виде изомерной смеси. Посредством хроматографии на длинной колонке изомеры разделили и обогатили.

Пример P. Рац-1,2-бутандиилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил) циркондихлорид (14).

Раствор 1 г (2,07 ммоль) лигандной системы 13 (2 изомера) в 15 мл диэтилового эфира превращали аналогично примеру N. Перекристаллизация из смесей толуол и гексана дала при -35^oC в общей сложности 1,24 г (60%) металлоцена 14 в виде смеси различных диастереомеров рацемической и мезоформ. Посредством повторной перекристаллизации получили рацемат 17 в виде 2 диастереомеров.

¹H-ЯМР-спектр (100 МГц, CDCl₃): 7,0-7,4 (m, аром.-H), 6,5-6,6 (s, β -инд-H), 3,3-3,7 (m, C₂H₃), 1,0-2,8 (m, CH₃, i-Pr, C₂H₅).

Масс-спектр: 640 М⁺, правильный рисунок изотопов, правильный распад.

Примеры полимеризации.

Пример 1. Сухой 24 дм³ - реактор был промыт пропиленом и заполнен 12 дм³ жидкого пропилена. Затем добавили 35 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (соответственно 52 ммоль Al, средняя степень олигомеризации p=20) и перемешивали при температуре 30^oC в течение 15 мин.

Параллельно с этим растворили 3,5 мг (0,005 ммоль) рац-диметилсилила (2-метил-4,6-диизопропил-1-инденила)₂ циркондихлорида в 13,5 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (20 ммоль Al) и активировали посредством выдерживания в течение 15 мин.

Затем красный раствор был добавлен в реактор, нагрет с помощью поданного тепла до температуры 75^oC (10^oC/мин) и система полимеризации была выдержана в течение 1 ч при охлаждении до температуры 75^oC. Полимеризация был остановлена с помощью отходящих газов избыточных мономеров. Было получено 2,11 кг полипропилена. Активность металлоцена составила 603 кг ПП/г металлоцена в час.

VZ = 259 см³/г, M_w = 305 000 г/моль, M_w/M_n = 2,0,
II = 96,0%, MFI = (230/5) = 8,5 град./мин.

Сравнительный пример 1.

Пример 1 был повторен с металлоценом рац-диметилсилил (2-метил-1-инденил)₂ циркондихлорида. Активность металлоцена была 395 кг ПП/г металлоцена в час. VZ = 159 см³/г, M_w = 158 000 г/моль, M_w/M_n = 2,1 а MFI (230/5) был 48 град/мин. Индекс изотактичности (II) составил 96,0%.

Сравнительный пример 2.

Пример 1 был повторен с металлоценом рац-диметилсилил (2-метил-4-изопропил-1-инденил)₂ циркондихлорида. Активность металлоцена была 460 кг ПП/г металлоцена в час. , VZ = 152 см³/г, M_w = 147500 г/моль, M_w/M_n = 2,3 и MFI (230/5) = 51 град/мин.

Сравнительный пример 3.

Пример 1 был повторен с металлоценом рац-диметилсилил-(1-инденил)₂ циркондихлорида. Активность металлоцена была 695 кг ПП/г металлоцена в час. VZ = 31 см³/г, M_w = 18 500 г/моль, M_w/M_n = 2,2, MFI (230/5) нельзя было измерить.

Сравнительный пример 4.

Пример 1 был повторен с металлоценом рац-диметилсилил (4,7-диметил-1-инденил)₂ циркондихлорида. Активность металлоцена была 195 кг ПП/г металлоцена в час. VZ = 16 см³/г, M_w = 9 500 г/моль, M_w/M_n = 2,0, II = 87%, MFI (230/5) нельзя было измерить.

Четыре сравнительных опыта показывают, что полипропилены, полученные с помощью металлоценов, замещенных в лигандах инденила различным образом, или с помощью незамещенных металлоценов, имеют существенные различия в молярной массе.

Включая металлоцены из примера 1, получают от восковой области (сравнительный пример 4) до очень высокомолекулярных полимеров (пример 1). Эти опыты показывают превосходство металлоценов, замещенных во 2,4,6-положениях.

Сравнительный пример 5.

Пример 1 был повторен с металлоценом рац-диметилсилил (3-метил-1-инденил)₂ циркондихлорид. Был получен полипропилен с неприемлемым изотактичным индексом и с более низкой молярной массой
Пример 2. Пример 1 был повторен с 56,1 мг (0,008 ммоль) металлоцена рацдиметилсилил (2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил)₂ циркондихлорида. Температура полимеризации была 50^oC. Было получено 0,85 кг полипропилена, соответственно с активностью металлоцена 166,7 кг ПП/г металлоцена в час. VZ = 454 см³/г M_w = 498500 г/моль, M_w/M_n = 2,2 (II) = 97,1%, MFI (230/5) = 1,7 град/мин.

Пример 3. Пример 1 был повторен с 4,5 мг (0,007 ммоль) металлоцена рац-диметилсилил (2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил)₂ циркондихлорида при температуре полимеризации 60^oC. Было получено 1,34 кг полипропилена, при этом активность металлоцена - 298 кг ПП/г металлоцена в час. VZ = 347 см³/г M_w = 444 500 г/моль, M_w/M_n = 2,1. (II) = 97,0%, MFI (230/5) = 3,2 град./мин. Т.пл. = 145^oC.

Пример 4. Пример 1 был повторен с 9,6 мг (0,015 ммоль) металлоцена рац-диметилсилил(2-метил-4,6-диизопропил-1- инденил)₂ циркондихлорида при температуре полимеризации 30^oC. Хотя такая температура не очень приемлема для крупного производства, опыт однако показан потенциал молярной массы и высокую активность металлоцена. Было получено 0,61 кг полипропилена, активность металлоцена при этом составила 63,5 кг ПП/г металлоцена в час.

VZ = 645 см³/г. M_w = 867 000 г/моль. M_w/M_n = 2,1. (II) = 97,7%. MFJ (230/5) = 0,26 град./мин.

Пример 5. Пример 1 был повторен с 3,3 мг (0,006 ммоль) металлоцена рац-диметилсилил(2,4,6-триметил-1- инденил)₂ циркондихлорида. Было получено 1,83 кг полипропилена. Активность металлоцена была при этом 555 кг ПП/г металлоцена в час.

VZ = 165 см³/г. M_w = 186 000 г/моль. M_w/M_n = 2,0. Т.пл. = 145^oC, MFI (230/5) = 40 град./мин.

Пример 6. Пример 1 был повторен с 4,4 мг (0,006 ммоль) металлоцена рац-фенил (метил)силил(2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил)₂ циркондихлорида при температуре полимеризации 70^oC. Было получено 2,05 кг полипропилена, активность металлоцена при этом была 466 кг ПП/г металлоцена в час. VZ = 263 см³/г, M_w = 385 500 г/моль, M_w/M_n = 2,5, Т/пл. 145^oC, MFI (230/5) = 8,5 град/мин.

Пример 7. Пример 6 был повторен с 7,9 мг (0,011 ммоль) металлоцена при температуре полимеризации 50^oC. Активность металлоцена была 156 кг ПП/г металлоцена в час. VZ = 498 см³/г, M_w = 586 000 г/моль, M_w/M_n = 3,0, Т.пл. = 147^oC, MFI (230/5) = 1,5 град/мин.

Пример 8. Пример 6 был повторен с 12,0 мг (0,017 ммоль) металлоцена при температуре полимеризации 30^oC. Активность металлоцена была 58,3 кг ПП/г металлоцена в час. VZ = 811 см³/г, M_w = 1 020 000 г/моль, M_w/M_n = 2,3, Т.пл. = 148^oC, MFI (230/5) = 0,2 град/мин.

Пример 9. Пример 7 был повторен с 2,8 мг металлоцена. Перед полимеризацией в реактор добавили 24 N дм³ при температуре водорода. Активность металлоцена была 600 кг ПП/г металлоцена в час. VZ = 30 см³/г, M_w = 18 250 г/моль, M_w/M_n = 2,5, Т.пл. = 144^oC.

Пример 10. Пример 7 был повторен с 3,5 мг металлоцена и с 60 N дм³ водорода. Активность металлоцена была 650 кг ПП/г металлоцена в час. VZ = 14 см³/г, M_w = 6300 г/моль, M_w/M_n = 2,2, Т.пл. = 145^oC.

Примеры 9 и 10 показали необходимость водорода для металлоцена для получения желаемой молекулярной массы. Небольшое количество водорода позволяет варьировать длину цепи в большом интервале, до восковой области.

Пример 11. Сухой 150 дм³ - реактор сначала промыли азотом, а затем заполнили при температуре 20^oC 80 дм³ деароматизированного бензина с температурой кипения от 100 до 120^oC. Затем газовая емкость путем 5-кратного нагнетания до 2 бар пропилена и откачивания была очищена от азота. После подачи 50 л жидкого пропилена добавили 64 дм³ толуольного раствора метилалюминоксана (соответственно 100 ммоль Al, молекулярная масса после криоскопического определения - 1050 г (моль)) и содержимое реактора было нагрето до 50^oC. Путем постепенного добавления водорода вес его в газовой емкости реактора был доведен до 0,2% и в впоследствии в течение всего времени полимеризации поддерживался на постоянном уровне путем постоянного добавления (контроль On-Line с помощью газохроматографии).

15,5 мг рац-фенил (метил) силил (2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил)₂ циркондихлорида были растворены в 32 мл толуольного раствора метилалюминоксана (соответственно 50 ммоль Al) и после 15 мин - добавлены в реактор.

После охлаждения температура полимеризации в реакторе в течение 18 ч держалась на уровне 50^oC. Затем полимеризация была остановлена путем подачи 2 бар углекислого газа, а полученный полимер был отделен от суспензии. Сушка продукта проводилась в течение 24 ч при 80^oC/200 мбар. Было получено 20,9 кг полимерного порошка, при этом активность металлоцена была 74,9 кг ПП/г металлоцена в час. VZ = 424 см³/г, M_w = 518 000 г/моль, M_w/M_n = 2,0. Т.пл. = 149^oC, MFI = (230/5) = 4,1 град/мин. Пример 12. Сухой 24 дм³ - реактор был промыт пропиленом и заполнен 2,4 N дм³ водорода и 12 дм³ жидкого пропилена. Затем добавили 35 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (соответственно 52 ммоль Al, средняя степень олигомеризации p=20).

Параллельно с этим растворили 6,5 мг рац-фенил(метил)-силил (2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил)циркондихлорида в 13,5 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (20 ммоль Al) и активировали посредством 5-минутного выдерживания.

Затем раствор добавили в реактор и при непрерывном добавлении 60 г этилена полимеризировали 1 ч при температуре 60^oC. Активность металлоцена составила 398 кг ПП/г металлоцена в час. Содержание этилена в сополимере составило 2,0%, VZ = 503 см³/г, M_w = 384 000 г/моль, M_w/M_n = 2,0. Т.пл. = 139^oC, согласно NMR-спектроскопии этилен был включен в сополимер преимущественно изолированно статистически.

Пример 13. Сухой 150 дм³ - реактор был заполнен аналогично примеру 11, 18,9 мг рац-фенил (метил)силил(2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил)₂ циркондихлорида растворили в 32 мл толуольного раствора метиллалюминоксана (50 ммоль) и добавили в реактор. Полимеризация осуществлялась одноступенчато в течение 5 ч при температуре 70^oC На втором этапе быстро было добавлено 3 кг этилена при температуре 55^oC и после еще 3 ч полимеризации при температуре 55^oC реакция была остановлена с помощью углекислого газа. Было получено 25,9 кг порошка блока сополимеров.

VZ = 344 см³/г, M_w = 399 г/моль, M_w/M_n = 3,8, MFI (230/5) = 5,0 град. /мин.

Блоксополимер содержал 10,8 мас. % этилена Фракционирование дало 27,5 мас.% этилена/пропилен-каучука. Температура стеклования каучука была 51^oC.

Пример 14. Пример 1 повторяли при температуре полимеризации 70^oC с 4 мг металлоцена рац-1.2-этандиилбис (2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил)циркондихлорида. Активность металлоцена составила 529 кг PP/г металлоцена в ч.

Число омыления = 149 см³/г, M_w = 174500 г/моль, M_w/M_n = 1,9, температура плавления = 141^oC, MFI (230/5) = 74 дг/мин.

Пример 15. Пример 14 повторяли с 4 мг рац-1,2-бутандиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил) циркондихлорида. Активность металлоцена составила 319 кг PP/г металлоцена в ч.

Число омыления = 259 см³/г, M_w = 368500 г/моль, M_w/M_n = 2,1, температура плавления = 142^oC, MFI (230/5) = 4 град/мин.

Claims (7)

1. Способ получения полиолефинов путем полимеризации или сополимеризации олефинов общей формулы
R^a - CH = CH - R^b,
где R^a и R^b одинаковы или различны и представляют собой атом водорода или углеводородный остаток с 1 - 14 атомами углерода,
при температуре от -60 до 200^oС, давлении 5 - 100 бар, в растворе, суспензии или газе в присутствии металлоцена переходного металла в качестве катализатора, отличающийся тем, что в качестве металлоцена используют соединение общей формулы I

где M¹ - металл IVb группы Периодической системы;
R¹ и R², одинаковые или различные, - водород, С₁ - С_1 0 - алкил, С₁ - С_1 0 - алкокси, С₆ - С_1 0 - арил, С₆ - С_1 0 - арилокси, С₂ - С_1 0 - алкенил, С₇ - С_4 0 - арилалкил, С₈ - С_4 0 - арилалкенил или галоген;
R³, одинаковые или различные, - водород, галоген, С₁ - С_1 0 - алкил, который может быть галогенирован, С₆ - С_1 0 - арил, который может быть галогенирован;
R⁴ - R⁶, одинаковые или различные, имеют значения R³, за исключением водорода;
R⁷-

причем R^1 1, R^1 2 и R^1 3, одинаковые или различные, - водород, галоген, С₁ - С_1 0-алкил, С₁ - С_1 0-фторалкил, С₆ - С_1 0-арил, С₆ - С_1 0-фторарил, С₁ - С_1 0-алкокси, С₂ - С_1 0-алкенил, С₇ - С_4 0-арилалкил, С₈ - С_4 0-аралалкенил; M² - кремний, германий;
R⁸ и R⁹, одинаковые или различные, - элементы, перечисленные для R^1 1;
m и n, одинаковые или различные, равны 0,1 и 2, причем m + n = 0,1 или 2.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что R³ - водород.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что М¹ - цирконий или гафний, R¹ и R², одинаковые или различные, - метил или хлор, R⁴ и R⁶ одинаковые или различные, - метил, изопропил, фенил, этил или трифторметил, R⁵ - водород или значения, указанные для R⁴ и R⁶, а R⁷ соединение формулы

где m + n = 0 или 1.

4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве металлоцена формулы I используют рац-диметилсилил-(2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил)₂-циркондихлорид.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве сокатализаторов используют алюминоксан общей формулы II

для линейного типа и/или алюмоксан общей формулы III

для циклического типа, причем в формулах II и III R^1 4, одинаковые или различные, представляют собой С₁ - С₆-алкил, С₆ - С_1 8-арил, бензил или водород, а p = 2 - 50.

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют метилалюминоксан.

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что металлоцен формулы I перед введением в реакцию полимеризации предварительно активируют алюмоксаном формулы II и/или III.