RU2105717C1

RU2105717C1 - Method for production of potassium sulfate

Info

Publication number: RU2105717C1
Application number: RU94041195A
Authority: RU
Inventors: Шерцберг Хайнц; Шмитц Райнер
Original assignee: Маннесманн Аг
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1994-11-22
Publication date: 1998-02-27
Also published as: RU94041195A; DE4340806C1

Abstract

FIELD: chemical technology; inorganic chemistry. SUBSTANCE: method involves interaction of potassium chloride with sodium sulfate and with mother solution of potassium sulfate and separation thus prepared glasurite. Then interaction of potassium chloride with water is carried out to prepare potassium sulfate and mother solution of potassium sulfate. Mother solution of glasurite is cooled, Glauber's salt is crystallized, separated and is then recycled into stage of crystallization of glasurite. According to invention evaporation of water is carried out with the help of solar energy, solar evaporator being used. Thus pure sodium chloride is crystallized and is uninterruptedly or periodically discharged of solar evaporator. EFFECT: improved efficiency. 4 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к способу получения сульфата калия. The invention relates to a method for producing potassium sulfate.

Из патента ФРГ N 2820445 известен способ получения сульфата калия путем взаимодействия хлорида калия и сульфата натрия с маточным раствором сульфата калия, при котором сначала получают глазерит, который после отделения от маточного раствора глазерита с помощью хлорида калия и воды превращают в сульфат калия и маточный раствор сульфата калия. Маточный раствор сульфата калия при этом снова используют для кристаллизации глазерита. Из маточного раствора глазерита за счет охлаждения выкристаллизовывается глауберова соль, которая, после ее отделения, также снова возвращается в процесс кристаллизации глазерита. Из полученного при этом освобожденного от глауберовой соли маточного раствора за счет испарения воды выкристаллизовывается хлорид натрия, который затем удаляют. From German Federal Patent No. 2820445, a method for producing potassium sulfate by reacting potassium chloride and sodium sulfate with a mother liquor of potassium sulfate is known, in which glaserite is first produced, which, after separation from the mother liquor of glaserite with potassium chloride and water, is converted into potassium sulfate and mother sulfate solution potassium. The mother liquor of potassium sulfate is again used for crystallization of glaserite. Glauber's salt crystallizes from the mother liquor of glaserite by cooling, which, after its separation, also returns to the crystallization of glaserite. From the resulting mother liquor freed from the Glauber salt, sodium chloride crystallizes out by evaporation of the water, which is then removed.

Недостаток этого процесса, наряду с высокими затратами на аппаратуру, заключается прежде всего в высоком расходе термической энергии на требующееся испарение воды в количестве примерно 5 т воды на тонну K₂O при температурах испарения около 100^oC. За счет значительных затрат на энергию при испарении воды с самого начала и сильно ухудшается рентабельность этого способа получения сульфата калия из сульфата натрия. Использование солнечной энергии устранило бы этот недостаток, однако с помощью солнечной энергии нельзя осуществлять никакой достигаемой за счет испарения кристаллизации NaCl.The disadvantage of this process, along with the high cost of the equipment, is primarily the high consumption of thermal energy for the required evaporation of water in an amount of about 5 tons of water per ton K ₂ O at evaporation temperatures of about 100 ^o C. Due to the significant cost of energy during evaporation water from the very beginning and the profitability of this method of obtaining potassium sulfate from sodium sulfate is greatly deteriorating. The use of solar energy would eliminate this drawback, however, with the help of solar energy it is impossible to realize any NaCl crystallization achieved by evaporation.

Задачей изобретения является снижение расхода энергии до умеренной стоимости в случае аналогичного способа, т.е. для использования имеющейся в распоряжении дешевой энергии. The objective of the invention is to reduce energy consumption to a moderate cost in the case of a similar method, i.e. to use available cheap energy.

Эта задача решается за счет отличительных признаков п. 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты выполнения изобретения даны в п.п. 2-4 формулы изобретения. This problem is solved due to the distinctive features of paragraph 1 of the claims. Preferred embodiments of the invention are given in paragraphs. 2-4 claims.

Изобретение позволяет осуществлять все необходимые процессы испарения при низком температурном уровне испарения за счет солнца самое большее при 35^oC, причем образуется чистый, не загрязненный глазеритом или хлоридом калия кристаллизат NaCl, следовательно, побочный продукт, который хорошо пригоден для продажи. Для этого взаимодействие используемого сульфатного сырья тенардита (Na₂SO₄) и/или глауберовой соли (Na₂SO₄•10H₂O) с хлоридом калия осуществляют так, что, с одной стороны, возникает замкнутая циркуляция раствора между стадиями процесса кристаллизации глазерита/кристаллизация глауберовой соли и, с другой стороны, в испарителе под действием солнечной энергии происходит испарение воды, причем все растворы процесса неоднократно вводятся в предлагаемое согласно изобретению соприкосновение (сочетание) благодаря этим стадиям процесса.The invention allows to carry out all the necessary evaporation processes at a low temperature level of evaporation due to the sun at the most at 35 ^° C, and a pure NaCl crystallisate is formed, which is not contaminated with glaserite or potassium chloride, therefore, a by-product that is well suitable for sale. For this, the interaction of the used sulfate raw materials of tenardite (Na ₂ SO ₄ ) and / or glauber's salt (Na ₂ SO ₄ • 10H ₂ O) with potassium chloride is carried out so that, on the one hand, a closed circulation of the solution occurs between the stages of the crystallization of glaserite / crystallization of glauber's salt and, on the other hand, evaporation of water occurs in the evaporator under the influence of solar energy, moreover, all solutions of the process are repeatedly introduced into the contact (combination) of the invention according to these stages of the process.

Неожиданно найдено, что из этого замкнутого цикла (циркуляции) раствора также при низких температурах осуществляемого за счет солнечной энергии процесса в качестве кристаллизации образуется чистый хлорид натрия, если количество вводимых в циркуляцию (цикл) растворов, в расчете на используемое в процессе количество воды, достаточно большое и соответственно этому относительное количество испаренной воды на м³ объема раствора в солнечном испарителе достаточно мало. Согласно изобретению, это осуществляется благодаря тому, что, кроме маточного раствора сульфата калия и твердых реагентов, таких как хлорид калия, тенардит и глауберова соль, из стадии глубокого охлаждения, соответственно, таких как хлорид калия и глауберова соль, в процессе кристаллизации глазерита и последующего глубокого охлаждения включается минимальное количество частично концентрированного щелочного раствора из солнечного испарителя. Испарение нужно осуществлять только самое большее до первого появления осадка сульфата. Опытным путем можно определить, что для сырья из KCl и тенардита в щелочной раствор из солнечного испарителя нужно рециркулировать по меньше мере 1,6-кратное вплоть до максимально 3-кратного количества воды в расчете на единицу расхода вводимой в процессе воды. При применении KCl и глауберовой соли в качестве сырья это необходимое рециркулируемое количество возрастает по меньшей мере от 2,4-кратного вплоть до максимального пятикратного вводимого в виде технологической воды количества. Если в качестве сульфатного сырья используют смеси из безводного сульфата натрия и глауберовой соли, то соответственно нужно изменять минимально требующиеся рециркулируемые количества. При X кмоль безводного сульфата натрия и Y кмоль глауберовой соли в смеси нужно устанавливать по меньшей мере [1,6+0,8Y/(X+Y)]-кратное количество.It was unexpectedly found that from this closed cycle (circulation) of the solution, also at low temperatures of the process carried out due to solar energy, pure sodium chloride is formed as crystallization if the amount of solutions introduced into the circulation (cycle), based on the amount of water used in the process, is sufficient a large and accordingly the relative amount of evaporated water per m ^{3 the} volume of solution in the solar evaporator is quite small. According to the invention, this is due to the fact that, in addition to the mother liquor of potassium sulfate and solid reagents, such as potassium chloride, tenardite and Glauber's salt, from the stage of deep cooling, respectively, such as potassium chloride and Glauber's salt, during the crystallization of glaserite and subsequent deep cooling includes the minimum amount of partially concentrated alkaline solution from the solar evaporator. Evaporation should be carried out only at most until the first appearance of a sulfate precipitate. Empirically, it can be determined that for raw materials from KCl and tenardite, an alkaline solution from a solar evaporator must be recycled at least 1.6 times up to a maximum of 3 times the amount of water per unit flow rate introduced into the process. When using KCl and glauber salt as a raw material, this required recycle amount increases from at least 2.4 times up to a maximum of five times the amount introduced as process water. If mixtures of anhydrous sodium sulfate and glauber salt are used as the sulfate feed, then the minimum required recycle amounts must be changed accordingly. At X kmol of anhydrous sodium sulfate and Y kmol of glauber's salt in the mixture, at least [1.6 + 0.8Y / (X + Y)] - a multiple amount must be installed.

Предлагаемый согласно изобретению способ подробнее поясняется нижеследующими примерами, причем в основу положена схема способа согласно предлагаемому чертежу. The method according to the invention is explained in more detail in the following examples, moreover, the scheme of the method according to the proposed drawing is based on.

Получение сульфата калия "g" осуществляют, исходя из безводного сульфата натрия в качестве сульфатного сырья "b". Сырьем для калийной компоненты "a" является хлорид калия, соответственно 60% K₂O, который вводится в рециркулируемом из стадии кристаллизации сульфата калия 3 сульфатном щелоке "l" в первую стадию способа, стадию кристаллизации глазерита 1. В случае необходимости его можно добавлять в маленьких количествах также прямо (пунктирная стрелка) в стадию кристаллизации глазерита 1. Кроме того, получаемый путем глубокого охлаждения 6 маточного раствора глазерита "m" кристаллизат глауберовой соли "O" вводится в стадию кристаллизации глазерита 1. Эти 5 массовых потоков непрерывно вводятся во взаимодействие и превращаются в глазерит "d" и маточный раствор глазерита "m". Температура в стадии кристаллизации глазерита 1 должна составлять примерно +25^oC. В кристаллизаторе глазерита 1 образуется концентрированный кристаллизат глазерита "c", который выводят и с помощью центрифуги или непрерывно работающего фильтра 2 отделяют от щелочного раствора и затем вводят во взаимодействие с раствором KCl "a" или с твердым хлоридом калия и водой "r" в кристаллизаторе сульфата калия 3 с получением сульфата калия. Выделение сульфата калия из образовавшейся суспензии "e" осуществляют с помощью центрифуги или фильтра 4 таким же образом, как отделение глазерита 2. Сульфат калия "f" затем при высвобождении сокового пара "h" в термической сушилке 7 перерабатывают в сухой сульфат калия "g". Маточный раствор глазерита "m" из фильтра 2 охлаждается в холодильнике глубокого охлаждения раствора 6, например, до -2^oC. Выкристаллизовывающуюся при этом глауберову соль "О" в виде суспензии "n" вводят в концентратор или центрифугу 5, отделяют и используют для превращения глазерита в стадии кристаллизации глазерита 1. Маточный раствор глауберовой соли "p"снова нагревают и направляют в солнечный испаритель 9, в котором происходит испарение воды (соковый пар "g") до тех пор, пока SO₄ концентрация не увеличится практически вплоть до насыщения глазеритом. Затем процесс испарения тотчас прерывают. Выкристаллизовавшийся чистый кристаллизат NaCl "s" прежде всего целесообразнее остается в солнечном испарителе 9 и периодически (суспензия "u") выгружается через разделительный агрегат 8. При практическом осуществлении целесообразно параллельно включают несколько солнечных испарителей 9. Также можно осуществлять удаление воды парциальными количествами в нескольких последовательно проходимых солнечных испарителях. В принципе также допустимо использование непрерывно функционирующих солнечных испарителей, в случае которых кристаллизат NaCl соответственно непрерывно отводится. Щелочной раствор из солнечных испарителей "f" поступает в кристаллизатор глазерита 1. Вводят по 1 кмоль сульфата натрия на 18-20 кмоль технологической воды "r" и испаряют в солнечном испарителе 9. Из солнечного испарителя 9 в кристаллизатор глазерита 1 рециркулируется количество щелочного раствора "t" с 28-32 кмоль H₂O на 1 кмоль K₂SO₄. Если используется сырье с большим количеством примесей, то в случае необходимости из способа нужно выводить известное количество маточного раствора в виде отхода. Это может быть, например, парциальное количество щелочного раствора из солнечного испарителя "t".The preparation of potassium sulfate "g" is carried out on the basis of anhydrous sodium sulfate as the sulfate feedstock "b". The raw material for the potassium component "a" is potassium chloride, respectively 60% K ₂ O, which is introduced in the recycle from the crystallization stage of potassium sulfate 3 sulfate liquor "l" in the first stage of the method, the crystallization stage of glaserite 1. If necessary, it can be added to small amounts are also directly (dashed arrow) to the stage of crystallization of glaserite 1. In addition, crystallization of glauber salt “O” obtained by deep cooling of 6 mother liquor of glaserite “m” is introduced into the crystallization stage of glaserite 1. These 5 wt. The ow flows are continuously introduced into the interaction and transformed into glaserite “d” and mother liquor of glaserite “m”. The temperature in the crystallization stage of glaserite 1 should be approximately +25 ^o C. In glaserite crystallizer 1, concentrated glaserite crystallizer "c" is formed, which is removed and separated by means of a centrifuge or continuously working filter 2 from the alkaline solution and then introduced into interaction with KCl solution " a "or with solid potassium chloride and water" r "in a potassium sulfate crystallizer 3 to produce potassium sulfate. The separation of potassium sulfate from the resulting suspension "e" is carried out using a centrifuge or filter 4 in the same way as the separation of glaserite 2. Potassium sulfate "f" then, when the juice vapor "h" is released in the heat dryer 7, it is processed into dry potassium sulfate "g" . The glaserite mother liquor "m" from filter 2 is cooled in a deep cooling refrigerator of solution 6, for example, to -2 ^° C. The glauber salt "O" which crystallizes in the form of a suspension "n" is introduced into a concentrator or centrifuge 5, separated and used for transformations of glaserite in the crystallization stage of glaserite 1. The mother liquor of the Glauber salt "p" is again heated and sent to a solar evaporator 9, in which water is evaporated (juice vapor "g") until the SO ₄ concentration increases almost until saturation glaser itom. Then the evaporation process is immediately interrupted. The crystallized pure NaCl s crystallisate first of all is more expediently left in the solar evaporator 9 and periodically (suspension "u") is discharged through the separation unit 8. In practical implementation, it is advisable to turn on several solar evaporators in parallel 9. It is also possible to remove water in partial quantities in several successively walkable solar evaporators. In principle, the use of continuously functioning solar evaporators is also permissible, in which case the NaCl crystallizate is accordingly continuously discharged. The alkaline solution from the solar evaporators "f" enters the glaserite crystallizer 1. 1 kmol of sodium sulfate is introduced per 18-20 kmol of technological water "r" and evaporated in the solar evaporator 9. From the solar evaporator 9, the amount of alkaline solution is recycled to the glaserite crystallizer 1 " t "from 28-32 kmol H ₂ O per 1 kmol K ₂ SO ₄ . If raw materials with a large amount of impurities are used, then, if necessary, a known amount of the mother liquor in the form of waste should be removed from the method. This may be, for example, the partial amount of alkaline solution from the solar evaporator "t".

Во втором примере в качестве сульфатного сырья используют глауберову соль. Осуществление процесса при этом в принципе проводят таким же образом, как в примере 1. Имеются лишь следующие отклонения: на 1 кмоль сульфата калия вводят 18-20 кмоль воды в виде технологической воды. Дальнейшие примерно 10 кмоль воды поступают в процесс в виде кристаллизационной воды глауберовой соли. В целом поэтому испаряют 28-30 кмоль воды в солнечном испарителе 9. Количество рециркулируемого в кристаллизатор глазерита 1 щелочного раствора из солнечного испарителя "t" повышается по сравнению с первым примером до 43-48 кмоль воды на кмоль сульфата калия. In the second example, the Glauber salt is used as the sulfate feed. The process is carried out in principle in the same manner as in Example 1. There are only the following deviations: 18-20 kmol of water are introduced per 1 kmol of potassium sulfate in the form of process water. A further approximately 10 kmol of water enters the process in the form of crystallization water of Glauber's salt. In general, therefore, 28-30 kmol of water is evaporated in the solar evaporator 9. The amount of alkaline recycled to the crystallizer glaserite 1 alkaline solution from the solar evaporator "t" is increased compared to the first example to 43-48 kmol of water per kmol of potassium sulfate.

Предлагаемый согласно изобретению способ особенно хорошо применим в аридных (сухих) климатических зонах с интенсивным солнечным испарением. В качестве сырья для способа пригодны как безводный сульфат натрия (тенардит), так и глауберова соль или их смеси. Обезвоживание глауберовой соли до тенардита при этом не является необходимым, так что способ также еще очень прост, если нужно исходить из глауберовой соли в качестве сульфатного сырья. Полученный сульфат калия применим в качестве высокоценного, не содержащего хлорида, калийного удобрения. При достаточной чистоте используемого сырья образующийся в качестве побочного продукта кристаллизат хлорида натрия также очень чистый и используется, например, в качестве пищевой соли. The method according to the invention is particularly well applicable in arid (dry) climatic zones with intense solar evaporation. Anhydrous sodium sulfate (tenardite), as well as Glauber's salt or mixtures thereof are suitable as raw materials for the process. Dehydration of glauber's salt to tenardite is not necessary, so the method is also very simple if you want to start from glauber's salt as a sulfate feed. The resulting potassium sulfate is applicable as a high-value, chloride-free potash fertilizer. With sufficient purity of the raw materials used, the crystallized sodium chloride formed as a by-product is also very pure and is used, for example, as table salt.

Claims

1. A method of producing potassium sulfate by reacting potassium chloride and sodium sulfate with a mother liquor of potassium sulfate in the stage of crystallization of glaserite 1 to produce glaserite, separating 2 glaserite from the mother liquor of glaserite, the interaction of 3 glaserite with potassium chloride and water to form potassium sulfate and mother liquor potassium sulfate, separating potassium sulfate and recirculating the mother liquor of potassium sulfate into the glaserite crystallizer, cooling the 6 mother liquor of glaserite and crystallizing the glauber salt 5 and recirculation of the Glauber salt to crystallization of glaserite 1, as well as the evaporation of water from the cooled mother liquor that is free from the Glauber salt and the removal of crystallized sodium chloride, characterized in that the evaporation of water from the cooled mother gel that is free from the Glauber salt is carried out by evaporation using solar energy in the solar evaporator 9 so that the SO ₄ concentration rises at most almost up to saturation with glaserite, crystallizing pure chlorine sodium id is continuously or periodically removed from the solar evaporator 9 and the alkaline solution remaining after evaporation due to solar energy in the solar evaporator recirculates during the crystallization of glaserite 1.

2. The method according to p. 1, characterized in that anhydrous sodium sulfate is used as the sulfate feedstock and the relative amount of water recycled with an alkaline solution from the solar evaporator to crystallization of glaserite 1 is at least 1.6 times to a maximum of 3 times used process water.

3. The method according to p. 1, characterized in that the Glauber salt is used as the sulfate raw material and the relative amount of water recycled with an alkaline solution from the solar evaporator to crystallization of glaserite 1 is at least 2.4 times to a maximum of 5 times process water.

4. The method according to claim 1, characterized in that as a sulfate raw material, a mixture of X kmol of anhydrous sodium sulfate and Y kmol of glauber salt is used, and the relative amount of water recycled with an alkaline solution from a solar evaporator to crystallization of glaserite 1 is at least 1, 6 + 0.8 / Y (Y + X) -fold amount of process water.