RU2103391C1

RU2103391C1 - METHOD FOR PRODUCING REFRACTORY METALS FROM ORE CONCENTRATES

Info

Publication number: RU2103391C1
Application number: RU94026003A
Authority: RU
Inventors: Евгений Михайлович Баранов; Владимир Михайлович Григорьев
Original assignee: Евгений Михайлович Баранов; Владимир Михайлович Григорьев
Priority date: 1994-07-12
Filing date: 1994-07-12
Publication date: 1998-01-27

Abstract

Изобретение относится к способу получения тугоплавких металлов из рудных концентратов, включающему наведение шлаковой ванны в кристаллизаторе, проведение восстановления в шлаковом расплаве пропусканием электрического тока. Сущность: температуру шлаковой ванны выдерживают в пределах 0,41 - 0,9 температуры плавления получаемого металла, который осаждают в твердом состоянии на подложку, стенках кристаллизатора или в шлаке в виде гранул, при этом восстановление металла проводят электролизом в дуговом режиме или плазменном режиме для увеличения степени восстановления металла применяют вакуумирование или в шлаковую ванну добавляют элементы восстановители: по отдельности углерод, кремний, алюминий, марганец, серу, или в ванну добавляют вещества восстановители: по отдельности хлорид аммония, тиосульфаты, а для создания зоны проводимости и разжижения шлаковой ванны дополнительно вводят криолит или фторцирконат кальция. 7 з. п. ф-лы. 1 табл.The invention relates to a method for producing refractory metals from ore concentrates, including inducing a slag bath in a mold, performing reduction in a slag melt by passing an electric current. Essence: the temperature of the slag bath is maintained within the range of 0.41 - 0.9, the melting point of the obtained metal, which is deposited in the solid state on the substrate, the walls of the mold or in the slag in the form of granules, while the metal is reduced by electrolysis in an arc mode or plasma mode for to increase the degree of metal reduction, vacuum is used or reducing agents are added to the slag bath: individually carbon, silicon, aluminum, manganese, sulfur, or reducing agents are added to the bath: ammonium chloride and thiosulfates are separately used, and cryolite or calcium fluorozirconate is additionally added to create a conduction and liquefaction zone of the slag bath. 7 s. P. f-ly. 1 tab.

Description

Изобретение относится к металлургии, а именно к способам электрохимического восстановления металлов. The invention relates to metallurgy, and in particular to methods of electrochemical reduction of metals.

Известны следующие способы получения металлов. The following methods for producing metals are known.

Алюминий получают электролизом расплавленного криолита, в котором растворен глинозем. Электролизер состоит из сварного металлического корпуса, футерованного внутри угольными блоками, в подовую часть которого с помощью шин подведен катод источника тока. Над корпусом подвешен угольный анод. Температура заливаемого криолита равна 1000^oC, что на 350^oC превышает температуру плавления восстанавливаемого электролизом металла. Электролит поддерживается в расплавленном состоянии за счет теплоты, выделяющейся при прохождении через него электрического тока. Жидкий алюминий оседает на дне подовой части электролизера. Магний получают электролизом расплавленных хлоридов магния, калия, натрия и кальция. Анодами служат графитовые плиты, катодами - стальные пластины. Так как плотность расплава электролита больше плотности магния, выделяющийся на катоде жидкий магний всплывает на поверхность. Электролиз протекает при температуре 700-750^oC, что на 50-100^oC превышает температуру плавления восстанавливаемого металла.Aluminum is obtained by electrolysis of molten cryolite, in which alumina is dissolved. The electrolyzer consists of a welded metal case lined with carbon blocks inside, into the bottom part of which a current source cathode is connected using tires. A carbon anode is suspended above the casing. The temperature of the poured cryolite is 1000 ^o C, which is 350 ^o C higher than the melting temperature of the metal recovered by electrolysis. The electrolyte is maintained in the molten state due to the heat released during the passage of electric current through it. Liquid aluminum settles at the bottom of the bottom of the cell. Magnesium is obtained by electrolysis of molten chlorides of magnesium, potassium, sodium and calcium. Graphite plates serve as anodes, and steel plates serve as cathodes. Since the melt density of the electrolyte is higher than the density of magnesium, liquid magnesium released at the cathode floats to the surface. The electrolysis proceeds at a temperature of 700-750 ^o C, which is 50-100 ^o C exceeds the melting temperature of the recovered metal.

Наиболее близким является способу описанный в заявке Великобритании 1317888, предусматривающий способ получения тугоплавких металлов из руд, включающий расплавление электролита (шлаковой ванны) и проведение процесса восстановления пропусканием электрического тока. В качестве одного или обоих электродов используется плазма, электролизер охлаждается для кристаллизации гарниссажа на стенках из электролита. The closest is the method described in the application of the United Kingdom 1317888, providing a method for producing refractory metals from ores, including the melting of an electrolyte (slag bath) and conducting the recovery process by passing an electric current. Plasma is used as one or both electrodes; the electrolyzer is cooled to crystallize the skull on the walls of the electrolyte.

Этот способ позволяет получать металл в виде покрытия. Данным способом невозможно получить массивный продукт и процесс является низкопроизводительным. This method allows to obtain metal in the form of a coating. In this way it is impossible to obtain a massive product and the process is low productivity.

Техническим результатом данного изобретения является повышение скорости процесса и увеличение массы получаемого продукта. The technical result of this invention is to increase the speed of the process and increase the mass of the resulting product.

Сущность заключается в том, что способ получения тугоплавких металлов из рудных концентратов, заключающийся в наведении шлаковой ванны в кристаллизаторе, проведении восстановления в шлаковом расплаве пропусканием электрического тока согласно изобретению, температуру шлаковой ванны выдерживают 0,41-0,9 температуры плавления получаемого металла, который осаждают в твердом состоянии на подложку, стенках кристалли затора или в шлаке в виде гранул, при этом восстановление ведут электролизом или в дуговом или плазменном режимах; при этом используют вакуумирование, а также введение восстановителя, выбранного из группы: углерод, кремний, алюминий, марганец, сера, хлорид аммония, тиосульфаты, а для создания зоны проводимости и разжижения шлаковой ванны дополнительно вводят фторцирконат кальция. The essence lies in the fact that the method of producing refractory metals from ore concentrates, which consists in inducing a slag bath in a mold, performing reduction in a slag melt by passing an electric current according to the invention, the temperature of the slag bath can withstand 0.41-0.9 the melting point of the obtained metal, which precipitated in the solid state on the substrate, the walls of the crystalline mash or in slag in the form of granules, while the restoration is carried out by electrolysis or in arc or plasma modes; they use evacuation, as well as the introduction of a reducing agent selected from the group: carbon, silicon, aluminum, manganese, sulfur, ammonium chloride, thiosulfates, and calcium fluorozirconate is additionally introduced to create a conduction and liquefaction zone for the slag bath.

Пример 1. В предлагаемом способе получения циркония из бадделеитового концентрата графитовым или вольфрамовым электродом возбуждают дугу /плазму/ в металлическом водоохлаждаемом кристаллизаторе. На дне кристаллизатора наводят фторидную шлаковую ванну. Постепенно добавляют в расплав бадделеит порциями не более 20% от объема шлака. Повышают напряжение дуги до значений, обеспечивающих полное растворение добавки концентрата. Доводят шлаковую ванну до краев кристаллизатора добавлением порций бадделеита. При этом следят за тем, чтобы шлак оставался текучим. При необходимости перемешивают свежие порции добавки металлическим стержнем. Засыпают поверхность расплава тонким слоем извести. Процесс можно вести в электрошлаковом, дуговом и плазменном вариантах. В ходе процесса на стенках кристаллизатора и в затвердевающем шлаке осаждается твердый металлический цирконий. Химический состав указан в таблице. Температура шлака равна 1050..1200^oC температура плавления циркония 1865^oC.Example 1. In the proposed method for producing zirconium from baddeleyite concentrate with a graphite or tungsten electrode, an arc (plasma) is excited in a metal water-cooled crystallizer. At the bottom of the mold induce a fluoride slag bath. Gradually, no more than 20% of the slag volume is added to the baddeleyite melt in portions. Increase the arc voltage to values ensuring complete dissolution of the concentrate additive. Bring the slag bath to the edges of the mold by adding portions of baddeleyite. At the same time, make sure that the slag remains fluid. If necessary, mix fresh portions of the additive with a metal rod. The melt surface is filled with a thin layer of lime. The process can be conducted in electroslag, arc and plasma versions. During the process, solid metal zirconium is deposited on the walls of the mold and in the hardening slag. The chemical composition is indicated in the table. The temperature of the slag is 1050..1200 ^o C the melting point of zirconium 1865 ^o C.

Пример 2. В предлагаемом способе получения вольфрама из вольфраматов в металлическом кристаллизаторе плавят дугой смесь фторидов. Аналогично предыдущему примеру наводят шлаковую ванну, подмешивая вольфраматов тех же объемных пропорциях, что и бадделеит. В виду больших значений тока, в цепь дуги необходимо ввести дополнительное сопротивление. Обязательная также засыпка поверхности ванны известью. Результатом является осаждение вольфрама на стенках кристаллизатора и в толще шлака. Температура электролиза 1400^0^ температура плавления вольфрама более 3000^oС. Пример 3.Example 2. In the proposed method for producing tungsten from tungstates in a metal mold, an arc mixture of fluorides is melted. Similarly to the previous example, a slag bath is induced by mixing tungstates in the same volumetric proportions as baddeleyite. In view of the large current values, additional resistance must be introduced into the arc circuit. Mandatory also filling the surface of the bath with lime. The result is the deposition of tungsten on the walls of the mold and in the thickness of the slag. The electrolysis temperature of 1400 ^ 0 ^ the melting point of tungsten is more than 3000 ^o C. Example 3.

В способе получения ниобия из ниобатов в кристаллизаторе расплавляют смесь хлоридов и фторидов. Последующие действия полностью аналогичны примерам с цирконием и вольфрамом. In the method for producing niobium from niobates, a mixture of chlorides and fluorides is melted in a crystallizer. The subsequent steps are completely analogous to the examples with zirconium and tungsten.

Пример 4. В способе получения титана из ильменитового концентрата используют также фторидный шлак. Температуры процессов не превышают 1200^oC, что на 800-300^o ниже температур плавления ниобия и титана. Общий объем производства зависит от размеров установки. В среднем при размерах полости кристаллизатора 200 х 40 х 40 производительность составит 5 г в минуту. Выход металла из шлака составляет 10-15% от объема шлака. При проектировании массового производства следует учитывать адгезию металлической фазы и кристаллизатора. Процесс можно вести в непрерывном режиме. Его особенностью является сохранение текучести шлака под током при добавлении в расплав тугоплавких концентратов. Это определяет низкий уровень расхода шлакообразующих материалов. Средний расход энергии составит 0,1 Квт ч на 1 г производимого металла. Способ может быть предложен для нанесения покрытий на металлические изделия. Ценность примеров определяется исключением из металлургии титана, ниобия и циркония стадий восстановительного хлорирования и последующей металлотермии, что обещает исключительную экономическую эффективность.Example 4. In the method for producing titanium from ilmenite concentrate, fluoride slag is also used. The temperatures of the processes do not exceed 1200 ^o C, which is 800-300 ^o below the melting points of niobium and titanium. The total production volume depends on the size of the installation. On average, with a crystallizer cavity size of 200 x 40 x 40, productivity will be 5 g per minute. The output of metal from slag is 10-15% of the volume of slag. When designing mass production, the adhesion of the metal phase and the mold should be considered. The process can be conducted continuously. Its feature is the preservation of fluidity of slag under current when refractory concentrates are added to the melt. This determines the low level of consumption of slag-forming materials. The average energy consumption will be 0.1 kWh per 1 g of metal produced. A method can be proposed for coating metal products. The value of the examples is determined by the exclusion from the metallurgy of titanium, niobium and zirconium of the stages of reductive chlorination and subsequent metallothermy, which promises exceptional economic efficiency.

Пример 5. В способе получения ниобия из ниобатов в кристаллизаторе расплавляют смесь хлоридов и фторидов. Последующие действия аналогичны примерам получения циркония и вольфрама. Для повышения выхода металла в данном процессе применяют небольшие количества различных элементов восстановителей, например, углерод, кремний, алюминий, а также веществ восстановителей, таких как хлорид аммония и тиосульфаты. Для разжижания ванны целесообразно применение фторцирконата. Example 5. In the method for producing niobium from niobates, a mixture of chlorides and fluorides is melted in a crystallizer. Subsequent actions are similar to examples of zirconium and tungsten. To increase the yield of metal in this process, small amounts of various elements of reducing agents are used, for example, carbon, silicon, aluminum, as well as reducing agents such as ammonium chloride and thiosulfates. To dilute the bath, it is advisable to use fluorozirconate.

Claims

1. A method of producing refractory metals from ore concentrates, including inducing a slag bath in a crystallizer, performing reduction in a slag melt by passing an electric current, characterized in that the temperature of the slag bath is kept within 0.41-0.9 the melting temperature of the resulting metal, which is deposited in the solid state on the substrate, the walls of the mold or in the slag in the form of granules.

2. The method according to p. 1, characterized in that the metal recovery is carried out by electrolysis.

3. The method according to p. 1, characterized in that the recovery process is carried out in an arc mode.

4. The method according to p. 1, characterized in that the recovery is carried out in a plasma mode.

5. The method according to p. 1, characterized in that the recovery using evacuation.

6. The method according to p. 1, characterized in that reducing elements are added to the slag bath: individually carbon, silicon, aluminum, manganese, sulfur.

7. The method according to claim 1, characterized in that reducing agents are added to the slag bath: individually, ammonium chloride, thiosulfates.

8. The method according to p. 1, characterized in that in order to create a conduction zone and dilute the slag bath, calcium fluorozirconate is additionally introduced.