RU2177954C1

RU2177954C1 - Способ получения полиэтилена низкого давления

Info

Publication number: RU2177954C1
Application number: RU2001103980/04A
Authority: RU
Inventors: А.А. Баулин; шов В.Н. Кудр; В.Н. Кудряшов; М.С. Габутдинов; Л.А. Иванов; В.Ф. Черевин; Ч.Б. Медведева; В.М. Шереметьев; нов Р.Т. Нигаматз; Р.Т. Нигаматзянов
Original assignee: Казанское открытое акционерное общество "Органический синтез"; Открытое акционерное общество "Пластполимер"
Priority date: 2001-02-12
Filing date: 2001-02-12
Publication date: 2002-01-10

Abstract

Способ получения полиэтилена низкого давления, имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение, включает суспензионную или газофазную сополимеризацию этилена с α-олефинами на двойной каталитической системе, содержащей оксидно-хромовый катализатор на неорганическом оксидном носителе и хромоценовый катализатор на неорганическом носителе. Повышение выхода полиэтилена низкого давления, имеющего высокую стойкость к растрескиванию при плотности не ниже 0,950 г/см³, и упрощение процесса достигается за счет того, что в качестве оксидно-хромового катализатора в составе каталитической системы применяют катализатор, содержащий триоксид хрома, оксид алюминия, оксид цинка и диоксид кремния в качестве носителя при следующем содержании компонентов, мас. %: триоксид хрома 0,4-4,0; оксид алюминия 1,4-9,0; оксид цинка 0,7-3,5; диоксид кремния - остальное, причем в качестве хромоценового катализатора используют продукт нанесения хромоцена на носитель - диоксид кремния. 4 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к технологии получения полиолефинов, а именно к синтезу полимеров этилена на нанесенных хромсодержащих катализаторах по методу низкого давления. Полимеры этилена - гомополимеры этилена и сополимеры этилена с небольшим количеством α-олефинов (пропиленом, бутеном-1, гексеном-1 и др. ), получаемые по методу низкого давления, в технике принято называть полиэтиленом низкого давления (ПЭНД) [Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза /З. В. Архипова, В. А. Григорьев, Е. В. Веселовская и др. - Л. : Химия, 1980, с. 9, 24] .

Известно [патент РФ 2104288, МКИ⁶ C 08 F 4/02, 4/22, 210/02, опубл. 1998 г. ] , что при повышении плотности полиолефинов возрастает их химическая стойкость, прочность при растяжении и твердость, однако ухудшается их сопротивление растрескиванию (стойкость к растрескиванию под напряжением) и ряд других характеристик. В некоторых случаях, например, при получении высокопрочных полиэтиленовых труб (в частности, труб для транспортирования природного газа, напорных труб для водоснабжения и др. ) и пленок требуется, чтобы ПЭНД обладал как достаточно высокой плотностью, так и высоким сопротивлением растрескиванию. Такой комплекс свойств присущ ПЭНД, имеющему бимодальное молекулярно-массовое распределение (ММР), основное количество макромолекул которого входит в две фракции - высокомолекулярную, обеспечивающую высокую прочность и стойкость к растрескиванию материала, и низкомолекулярную, улучшающую его перерабатываемость в изделия. Доля последней фракции в полимере не должна быть большой, поскольку она ухудшает его стойкость к растрескиванию и органолептические свойства, в частности придает ему запах и липкость, особенно за счет макромолекул с низкой молекулярной массой (MM), содержащих боковые α-олефиновые ответвления. При синтезе высокопрочного, стойкого к растрескиванию бимодального ПЭНД путем сополимеризации этилена с α-олефином (обычно бутеном-1 или гексеном-1) указанные боковые ответвления необходимо реализовывать преимущественно в макромолекулах, входящих в высокомолекулярную фракцию [Scheirs J. , Bohm L. L. , Boot J. C. , Leevers P. S. , Trends in Polymer Science, 1996, v. 4, N 12, p. 408-415; Schut J. H. , Plast World, 1996, v. 54, N 9, p. 43-44, 46, 48] .

Известен [патент РФ 2104288, МКИ⁶ C 08 F 4/02, опубл. 1998 г. ] способ получения ПЭНД путем суспензионной сополимеризации этилена с этиленненасыщенным сомономером (гексеном-1) на каталитической системе (КС), состоящей по крайней мере из двух нанесенных оксиднохромовых катализаторов (ОХК). Один ОХК содержит носитель, включающий не менее 80 мас. % диоксида кремния SiO₂; и не менее 0,1 мас. % диоксида титана ТiO₂ и имеющий объем пор 0,6-1,2 см³/г при их среднем радиусе 25-85 Å. Этот ОХК подвергнут активации при температуре 450-900^oС с последующим восстановлением (оксидом углерода при 370^oС), и его состав в общем виде отвечает формуле CrO_х/SiО₂-TiО₂ (где х<3). Другой ОХК содержит носитель, состоящий в основном из SiО₂ и имеющий объем пор 1,5-4,0 см³/г при их среднем радиусе 85-1000 Å, и подвергнут восстановлению (при температуре 845-870^oС) с последующим окислением (при 590-650^oС), после чего его примерный состав отвечает формуле СrО₃/SiO₂. При приготовлении обоих ОХК используются соединения хрома, выбранные из группы, включающей нитрат хрома, ацетат хрома и триоксид хрома, т. е. соединения, являющиеся предшественниками оксидов хрома в получаемых ОХК. Содержание хрома в каждом катализаторе составляет ≈ 1 мас. %. Кроме двух указанных ОХК при сополимеризации применяют сокатализатор - триэтилбор В(С₂Н₅)₃ в количестве (2,6-2,7)(10^-6 маc. ч по отношению к разбавителю - изобутану при сополимеризации.

При использовании КС на основе указанных двух ОХК, носители которых существенно различаются по среднему радиусу своих пор, в процессе сополимеризации сомономер (гексен-1) вводится преимущественно в более высокомолекулярную часть образующегося сополимера. Это позволяет получать ПЭНД с достаточно высокой плотностью (≈ 0,955 г/см³) и более высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением (220-262 ч) по сравнению с ПЭНД, получаемым в аналогичных полимеризационных условиях только на одном ОХК и характеризующимся стойкостью к растрескиванию под напряжением 100 ч. Каталитическая активность системы двух указанных ОХК, определяющая выход ПЭНД (в г (со)полимера/г КС•ч•ат) в патенте РФ 2104288 не указана.

Недостатками способа получения ПЭНД по патенту РФ 2104288 являются:
1) недостаточно высокая стойкость к растрескиванию под напряжением получаемого сополимера (менее 300 ч);
2) сложность технологии, связанная с необходимостью использования КС, состоящей из двух ОХК, содержащих носители различного химического состава (SiO₂•TiO₂ и SiO₂) с сильно различающимися структурными характеристиками, и требующей кроме окислительной активации обязательной восстановительной активации ОХК с использованием оксида углерода, являющегося токсичным веществом [см. Вредные вещества в промышленности. Т. З. Неорганические и элементоорганические соединения /Под ред. Н. В. Лазарева и И. Д. Гадаскиной. - Л. : Химия, 1977, с. 240-253] , а также с необходимостью применения элементоорганического соединения (триэтилбора) в качестве сокатализатора.

Известен также [патент США 5543376, МКИ⁶ C 08 F 4/24, опубл. 1996 г. ] способ получения ПЭНД путем суспензионной, растворной или газофазной полимеризации этилена или сополимеризации его с α- -олефинами (например, гексеном-1) на двойной КС, состоящей из нанесенного оксиднохромового катализатора и хромоценового соединения, в частности хромоцена Сr(С₅Н₅)₂. Такую КС формируют из обоих указанных ее компонентов или непосредственно в полимеризационном реакторе до подачи в него (со)мономеров, или в отдельном аппарате, в котором нанесенный ОХК контактирует с углеводородным раствором хромоцена, после чего твердый продукт промывают углеводородом и используют в (со)полимеризации. В качестве носителя ОХК обычно используют алюмофосфат с молярным отношением фосфора к алюминию от 0,2 до 1,0. Такой ОХК общего состава СrО_х/АlРO₄, (где х<3), приготовленный нанесением на алюмофосфат соединения хрома, например нонагидрата нитрата хрома (III) Сr(NО)₃•9Н₂O из его раствора в метаноле, последующей термоокислительной активацией в кислородсодержащей среде в интервале температур 400-900^oС и затем восстановительной обработкой оксидом углерода в области температур 300-500^oС, содержит от 0,05 до 5 маc. % хрома. Получаемый на данной КС (со)полимер имеет мультимодальное, по крайней мере бимодальное ММР.

При использовании каталитической системы, включающей нанесенный ОХК, приготовленный, как описано выше, и содержащий 2 маc. % хрома, а также 0,26 маc. % хромоцена, адсорбированного на нанесенном ОХК, в процессе суспензионной сополимеризации этилена с гексеном-1 (20 мл на 1,2 л изобутана в качестве разбавителя при сополимеризации) при общем давлении 39 ат, парциальном давлении водорода 2,5 ат и температуре 95^oС получают 2520 г ПЭНД с 1 г каталитической системы за 1 ч сополимеризации, что соответствует выходу 65 г ПЭНД/г КС•ч•ат. Полученный ПЭНД характеризуется плотностью 0,958 г/см³ и величинами показателя текучести расплава (ПТР) при 190^oС, определенными при массах груза 2,16 и 21,6 кг (ПТР_2,16 и ПТР_21,6) соответственно 0,54 и 64,8 г/10 мин.

Данные по стойкости к растрескиванию под напряжением получаемого ПЭНД в патенте США 5543376 отсутствуют, однако можно предположить, что она является достаточно высокой вследствие бимодального характера ММР (со)полимера.

Недостатками способа получения ПЭНД по патенту США 5543376 являются:
1) невысокий выход (со)полимера на применяемой двойной каталитической системе (65 г ПЭНД/г КС•ч•ат);
2) сложность технологии, связанная с использованием КС, при приготовлении которой требуется проведение двух термических циклов активации входящего в ее состав ОХК и использование в восстановительном цикле токсичного вещества - оксида углерода.

Наиболее близким к заявляемому способу получения ПЭНД по совокупности существенных признаков является способ согласно патенту США 5648439 [МКИ⁶ C 08 F 4/24, опубл. 1997 г. , прототип] , в соответствии с которым ПЭНД, имеющий мультимодальное, по крайней мере бимодальное ММР, получают путем суспензионной, растворной или газофазной полимеризации этилена или сополимеризации его с α-олефинами на двойной каталитической системе, содержащей оксиднохромовый катализатор на неорганическом оксидном носителе и хромоценовый катализатор (ХЦК) на неорганическом носителе.

В качестве носителя ОХК используют, как правило, диоксид кремния SiO₂ или диоксид кремния в сочетании с диоксидом титана SiO₂•TiO₂. Катализатор получают нанесением на носитель соединения хрома, например нитрата хрома из его спиртового раствора, последующей термоокислительной активацией (при 400-900^oС, в кислородсодержащем газе, например сухом воздухе) и затем восстановительной активацией (при 300-500^oС, с использованием оксида углерода). Приготовленный нанесенный ОХК содержит от 0,05 до 5, предпочтительно 0,5-2,0, мас. % хрома, его состав отвечает формуле CrO_x/SiO₂ или CrO_x/SiО₂•TiО₂ (где х<3).

В качестве носителя ХЦК используют алюмофосфат АlРO₄ (молярное отношение Р/Аl= 0,2-1,0). Этот катализатор получают нанесением хромоцена (дициклопентадиенилхрома) Сr(С₅Н₅)₂ из его углеводородного раствора на термоактивироранный носитель - алюмофосфат в инертной атмосфере (азота или аргона), удалением растворителя фильтрацией и неоднократной промывкой продукта свежим углеводородным растворителем. Приготовленный нанесенный ХЦК содержит от 0,01 до 10, обычно от 0,1 до 2,0, мас. % хрома, его состав отвечает формуле Сr(С₅Н₅)₂/АlРO₄.

Кроме указанных двух нанесенных хромовых катализаторов на стадии (со)полимеризации этилена по способу-прототипу применяют борорганический или алюминийорганический сокатализатор в количестве, соответствующем соотношению бора или алюминия к хрому в двойной хромовой КС от 0,5: 1 до 10: 1, предпочтительно от 2: 1 до 5: 1 (концентрация сокатализатора в разбавителе в полимеризационном реакторе составляет 0,5-20 мг/кг, предпочтительно 1-12 мг/кг).

При осуществлении в среде изобутана процесса суспензионной сополимеризации этилена с гексеном-1 (30 мл на 1,2 л изобутана) при общем давлении 39 ат, парциальном давлении водорода 2,5 ат и температуре 95^oС с использованием КС, состоящей из нанесенного ОХК, содержащего 1 маc. % хрома, и нанесенного ХЦК с содержанием 2 маc. % Cr(C₅H₅)₂ (молярное отношение Р/А1 в алтомофосфатном носителе составляет 0,9), при массовом отношении Cr(C₅H₅)₂ к СrО (формула оксида в составе ОХК), равном 0,92, в сочетании с сокатализатором - триэтилалюминием Al(C₂H₅)₃ (1,7 мг/кг изобутана), получают 2650 г ПЭНД с 1 г КС за 1 ч сополимеризации, что соответствует выходу 68 г ПЭНД/г КС•ч•ат. Полученный ПЭНД характеризуется плотностью 0,953 г/см³, ПТР_2,16= 0,2 г/10 мин, ГТТР_21,6= 35 г/10 мин и высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением более 1000 ч ПЭНД с такой высокой стойкостью к растрескиванию эффективно используется для производства пленок и различных изделий, получаемых методом выдувного формования.

Недостатками способа получения ПЭНД по прототипу (патент США 5648439) являются:
1) невысокий выход получаемого (со)полимера (до 68 г ПЭНД/г КС•ч•ат при получении (со)полимеров с плотностью не ниже 0,950 г/см³);
2) сложность технологии, связанная с использованием КС, при приготовлении которой применяют различные носители для ОХК и ХЦК, необходимо проводить два термических цикла активации ОХК, причем в воcстановительном цикле используют токсичный оксид углерода, а также с необходимостью использования при (со)полимеризации этилена сокатализатора - бор- или алюминийорганического соединения.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в повышении выхода ПЭНД, имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение и высокую стойкость к растрескиванию при плотности не ниже 0,950 г/см³, а также в упрощении процесса, так как не требуется восстановительная обработка ОХК, используемого в составе КС (с применением токсичного оксида углерода), и отпадает необходимость в применении сокатализатора - металлорганического соединения.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения ПЭНД, имеющего бимодальное ММР, включающем суспензионную или газофазную сополимеризацию этилена с α-олефинами на двойной каталитической системе, содержащей оксиднохромовый катализатор на неорганическом оксидном носителе и хромоценовый катализатор на неорганическом носителе, в качестве оксиднохромового катализатора применяют катализатор, содержащий триоксид хрома, оксид алюминия, оксид цинка и диоксид кремния в качестве носителя, при следующем содержании компонентов, маc. %:
Триоксид хрома - 0,4-4,0
Оксид алюминия - 1,4-9,0
Оксид цинка - 0,7-3,5
Диоксид кремния - Остальное
причем в качестве хромоценового катализатора используют продукт нанесения хромоцена на носитель - диоксид кремния.

Используемая в настоящем изобретении каталитическая система в литературе не описана. При проведении исследований в области синтеза ПЭНД, имеющего бимодальное ММР, с использованием двойной КС, состоящей из нанесенных оксидно-хромового и хромоценового катализаторов, авторы изобретения неожиданно обнаружили, что модификация известного нанесенного ОХК состава СrО₃/SiO₂•Аl₂O₃ (катализаторы такого типа описаны, например, в патенте США 3132125, НКИ 260-88.2, опубл. 1964 г. , и патенте США 4169925, МКИ C 08 F 004/26, 004/24, 010/02, опубл. 1979 г. ) оксидом цинка без какой-либо дополнительной восстановительной активации и использование ХЦК на носителе - диоксиде кремния - позволяет значительно увеличить активность КС, а следовательно, и повысить выход синтезируемого на ней ПЭНД (в 2-3 раза), при этом нет необходимости использовать металлорганический сокатализатор. Этот эффект является неожиданным вследствие следующего.

Во-первых, как следует из приведенных в патентах США 5543376 и 5648439 примеров, использование в составе КС, содержащей нанесенный оксиднохромовый катализатор, дополнительно хромоценового производного (хромоцена или нанесенного хромоценового катализатора), обычно приводит к падению выхода ПЭНД, в частности согласно патенту США 5543376 выход ПЭНД падает в 2,3 раза по сравнению с его выходом при использовании одного нанесенного ОХК (см. пример 2, таблицу 2, опыты 206 и 208 указанного патента).

Во-вторых, известно [патент ЕПВ 0364635, МКИ C 08 F 10/00, 4/24, опубл. 1990 г. ] , что модификация ОХК оксидами металлов II группы Периодической системы, такими, например, как оксид магния, не только не приводит к повышению выхода ПЭНД, а действует в прямо противоположном направлении - снижает активность ОХК, а следовательно, и выход (со)полимера (например, с 19 до 13 г ПЭНД/г кат (ОХК)•ч•ат в одинаковых полимеризационных условиях).

Кроме того, как было найдено авторами настоящего изобретения, использование в качестве носителя хромоценового катализатора алюмофосфата не является оптимальным для обеспечения высокой активности двойной каталитической системы на основе ОХК и ХЦК. Предпочтительным для увеличения активности этой КС является использование в качестве носителя ХЦК диоксида кремния.

Применяемая в заявляемом способе каталитическая система, содержащая нанесенный оксиднохромовый катализатор, модифицированный оксидом цинка, с указанным выше оптимальным содержанием компонентов и хромоценовый катализатор на носителе - диоксиде кремния, позволяет по сравнению с ближайшими известными способами значительно (в 2-3 раза) повысить выход ПЭНД, имеющего оптимальный для изготовления высокопрочных труб и пленок комплекс свойств: высокую стойкость к растрескиванию под напряжением, достаточно высокую плотность (0,950-0,956 г/см³), хорошую прочность при растяжении, эластичность и др.

Получаемый по заявленному способу ПЭНД, так же как и ПЭНД по способу-прототипу, имеет бимодальное ММР, что обусловлено использованием двойной каталитической системы, нанесенный оксиднохромовый катализатор, в составе которой обеспечивает преимущественно синтез высокомолекулярной фракции полимера, а нанесенный хромоценовый катализатор - преимущественно его низкомолекулярной фракции, улучшающей перерабатываемость ПЭНД методом экструзии.

Нанесенный ОХК является селективным к α-олефинам, сополимеризуемым с этиленом, в результате чего короткоцепные боковые α-олефиновые ответвления реализуются в основном на полимерных цепях с высокой ММ, что обеспечивает получение ПЭНД с высокой прочностью и стойкостью к растрескиванию. На нанесенном ОХК, модифицированном оксидом цинка, используемом в составе двойной КС по заявляемому способу, образуется, как было установлено специальными исследованиями, (со)полимер с более узким ММР, чем на немодифицированных нанесенных ОХК, что позволяет значительно снизить содержание в ПЭНД разветвленных (в результате со полимеризации) полимерных цепей с низкой ММ. Таким образом, основное количество полимерных молекул с низкой ММ, входящих в состав ПЭНД, получаемого заявляемым способом, практически не содержит боковых α-олефиновых ответвлений, поскольку эти молекулы образуются в основном на нанесенном хромоценовом катализаторе, имеющем очень низкую селективность к сополимеризуемым с этиленом α-олефинам.

При снижении содержания оксида цинка в нанесенном ОХК, входящем в состав КС по заявляемому способу, ниже нижнего заявленного предела (менее 0,7 маc. %) уменьшается выход ПЭНД, предел текучести при растяжении (σ_т) и стойкость к растрескиванию под напряжением снижаются; повышение содержания ZnO в ОХК выше верхнего предела (более 3,5 маc. %) не приводит к дальнейшему улучшению свойств ПЭНД - они находятся на характерном уровне, обеспечиваемом заявляемым способом (см. наши контрольные примеры 14 и 15).

При использовании в составе КС нанесенного ОХК, не модифицированного оксидом цинка, существенно снижаются выход ПЭНД, его стойкость к растрескиванию и (σ_т) (см. наш контрольный пример 16).

При получении ПЭНД с мономодальным (унимодальным) ММР (только на одном катализаторе - нанесенном ОХК, модифицированном оксидом цинка) снижается (σ_т) образующегося ПЭНД и практически вдвое снижается его стойкость к растрескиванию под напряжением (см. наш контрольный пример 17). При получении ПЭНД, также мономодального по ММР, но на одном нанесенном ХЦК, резко снижается стойкость к растрескиванию под напряжением синтезируемого (весьма низкомолекулярного, судя по значениям его ПТР) сополимера (см. наш контрольный пример 18).

Для приготовления обоих нанесенных катализаторов (и ОХК, и ХЦК) в составе каталитической системы по заявляемому способу в качестве носителя используют SiO₂ (силикагель) со следующими структурными характеристиками: удельная поверхность (S_уд) - 220-350 м²/г; объем пор (V_пop) - 1,3-1,9 см³/г; средний размер частиц - 70-100 мкм.

Нанесенный оксиднохромовый катализатор, модифицированный оксидом цинка и используемый в КС по заявляемому способу, - катализатор состава CrO₃/SiO₂•Al₂O₃•ZnO, получают нанесением на силикагель из раствора в органическом растворителе соединений - предшественников триоксида хрома и оксидов алюминия и цинка в составе катализатора, в качестве которых используются нонагидрат нитрата хрома (III) Сr(NО₃)₃•9Н₂O, нонагидрат нитрата алюминия Аl(NО₃)₃•9Н₂O и гексагидрат нитрата цинка Zn(NО₃)₂•6Н₂O, удалением растворителя выпариванием, сушкой и последующей термоокислительной активацией продукта нанесения в потоке сухого воздуха при заданной постоянной температуре в интервале от 450 до 750^oС в течение 2-5 ч, причем скорость подъема температуры от температуры сушки до ее заданной постоянной величины равна 100-150^oС/ч
Нанесение на силикагель всех указанных солей хрома, алюминия и цинка проводят из их раствора в смеси этанола с ацетоном (объемное соотношение 1: (2-7) в одну стадию - в результате диспергирования носителя в заранее приготовленном растворе этих солей. Для обеспечения указанного состава нанесенного ОХК используют следующие количества этих солей, мас. ч. на 100 мас. ч. диоксида кремния:
Нонагидрат нитрата хрома (III) - 1,8-19,1
Нонагидрат нитрата алюминия - 10,6-79,4
Гексагидрат нитрата цинка - 2,8-15,3.

Во всех приведенных ниже примерах, иллюстрирующих настоящее изобретение, эту операцию проводят в трехтубусной колбе объемом 0,3 л, снабженной мешалкой с электромагнитным приводом и обратным водяным холодильником, так же как и удаление растворителя выпариванием и сушку полученного продукта при температуре 90-100^oС, а последующую термоокислительную активацию высушенного продукта, в результате которой из нанесенных солей образуются перечисленные оксиды, - в кварцевой колонке (активаторе), оборудованной в нижней части пористой пластинкой для распределения потока сухого воздуха и карманом для термопары; эта колонка помещалась в вертикальную муфельную печь.

Нанесенный хромоценовый катализатор, используемый в КС по заявляемому способу - катализатор состава Cr(C₅H₅)₂/SiО₂, получают нанесением на термоактивированный в потоке сухого воздуха при постоянной температуре в интервале от 600 до 800^oС носитель - силикагель хромоцена из его углеводородного раствора, последующим удалением растворителя и сушкой полученного катализатора, который затем хранят в атмосфере азота. Содержание хрома в приготовленном нанесенном ХЦК составляет 1-2 мас. %. В качестве нанесенного хромоценового катализатора в составе КС по заявляемому способу может быть использован широко применяемый в промышленном производстве ПЭНД газофазным методом нанесенный хромоценовый катализатор "S-9" (состава Cr(С₅H₅)₂/SiO₂), разработанный фирмой Union Carbide Corp. [патент США 3709853, МКИ C 08 F 1/74, 3/06, опубл. 1973 г. ] .

В составе КС по заявляемому способу предпочтительно использовать нанесенные ОХК и ХЦК в таких количествах, чтобы массовое отношение Cr(C₅H₅)₂/CrO₃ составляло 0,77-1,10; однако это отношение может быть и шире, а именно 0,30-1,40.

Сополимеризацию этилена с α-олефинами (бутеном-1, гексеном-1 и др. ) на каталитической системе по заявляемому способу проводят предпочтительно при температуре 40-110^oС и давлении 1-50 ат в суспензионном или газофазном режимах.

Молекулярную массу синтезируемого заявляемым способом ПЭНД, характеризуемую косвенно значениями ПТР, а также плотность регулируют соотношением нанесенных оксиднохромового и хромоценового катализаторов в составе каталитической системы; кроме этого, ММ (ПТР) регулируют изменением температуры термоокислительной активации при приготовлении нанесенного ОХК и температуры активации носителя силикагеля при приготовлении нанесенного ХЦК, а также изменением температуры сополимеризации, парциального давления этилена, введением в полимеризационную зону водорода и варьированием его концентрации; плотность ПЭНД также регулируют изменением состава мономерной смеси при сополимеризации этилена.

В примерах по настоящему изобретению синтез ПЭНД заявляемым способом, а именно сополимеризацию этилена с α-олефинами в суспензионном или газофазном - режимах проводят в реакторе объемом 1,5 л, оборудованном мешалкой с магнитным приводом и рубашкой для обогрева.

Полученный ПЭНД на основе сополимеров этилена с бутеном-1 и гекcеном-1 характеризуется оптимальным комплексом физико-механических свойств - пределом текучести при растяжении не менее 24 МПа (245 кгс/см²), относительным удлинением при разрыве не менее 600%, стойкостью к растрескиванию под напряжением не менее 1000 ч, а также значениями плотности в интервале 0,950-0,956 г/см³, ПТР_2,16 порядка 0,04-0,34 г/10 мин, ПТР_21.6 порядка 10-35 г/10 мин и бимодальным ММР.

Характеристики и свойства полученного ПЭНД определяют следующим образом:
1. Плотность (ρ) при температуре 20^oС по ГОСТ 15139-69;
2. Показатель текучести расплава (ПТР) при температуре 190^oС и массах груза 2.16 кг и 21,6 кг по ГОСТ 11645-73;
3. Предел текучести при растяжении (σ_т) и относительное удлинение при разрыве (ε_p) по ГОСТ 11262-80;
4. Стойкость к растрескиванию под напряжением - по ГОСТ 13518-68;
5. Среднемассовую

среднечисленную

молекулярную массу ПЭНД и характер его ММР - методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии (ГПХ) при температуре 140^oС с использованием орто-дихлорбензола в качестве растворителя. ГПХ-анализы проводят на высокотемпературном гель-хроматографе фирмы Waters, модель "150-С".

Все перечисленные характеристики и свойства определяют на образцах ПЭНД, гомогенизированных после сополимеризационного синтеза смешением в расплаве на комбинированной лабораторной машине модели YE-120, 669 (вальцах) с многократным переворачиванием на 90 градусов подрезанного вальцовочного полотна (не менее 30 раз).

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение
Пример 1
1. Приготовление каталитической системы.

а) Получение нанесенного ОХК
К 10 г силикагеля - SiO₂ (S_уд= 305 м²/г и V_пop= 1,80 см³/г), высушенного при 200^oС в потоке азота, приливают 100 мл раствора, приготовленного растворением в смеси 20 мл этанола и 80 мл ацетона (объемное соотношение 1: 4) 0,81 г Сr(NО₃)₃•9Н₂O, 4,16 г Аl(NО₃)₃•9Н₂O и 0,84 г Zn(NО₃)₂•6Н₂O, и перемешивают при 20^oС 4 ч. Затем растворитель удаляют испарением при повышении температуры до 100^oС при продолжающемся перемешивании и сушат продукт при этой температуре в потоке азота 4 ч.

Далее полученный продукт активируют в псевдоожиженном слое в потоке сухого воздуха, поднимая температуру в активаторе от 100 до 650^oС со скоростью 150^oС/ч, т. е. в течение 3,67 ч, и еще активируют 3 ч при постоянной температуре (t_a), равной 650^oС. После этого полученный катализатор охлаждают в потоке сухого воздуха до температуры 200^oС и заменяют воздух на азот, в атмосфере которого и хранят катализатор после охлаждения до комнатной температуры. Полученный катализатор содержит 1,8 маc. % СrО₃, 5,1 маc. % Аl₂О₃, 2,1 мас. % ZnO и 91,0 маc. % SiO₂.

б) В качестве нанесенного хромоценового катализатора используют промышленный катализатор "S-9", носитель которого (SiO₂) активирован в течение 4 ч при постоянной температуре (t_a ^н), равной 600^oС. Катализатор содержит 1,8 маc. % хрома (Сr).

Каталитическую систему формируют смешением в полимеризационном реакторе перед началом сополимеризации навесок нанесенных катализаторов: 0,035 г ОХК и 0,008 г ХЦК. Массовое отношение Сr(С₅Н₅)₂ к СrО₃ в КС равно 0,80.

Характеристики КС по примеру 1 и всем нижеследующим примерам приведены в таблице 1.

2. Суспензионная сополимеризация этилена с гексеном-1
Получение ПЭНД путем суспензионной сополимеризации этилена с гексеном-1 проводят в среде очищенного и осушенного изопентана (0,75 л), используя КС, приготовленную как указано выше. Количество нагруженного в реактор до начала сополимеризации гексена-1 составляет 25 мл (16,8 г), температура сополимеризации (t_coп) равна 95^oС, парциальное давление водорода (Р_H2) равно 2,5 ат, общее давление, поддерживаемое постоянным подачей этилена (Р_общ) - 35 ат, время сополимеризации (τ_соп) 1 ч. Получают 218 г ПЭНД.

Условия сополимеризации этилена с α-олефином, выход и свойства полученного ПЭНД по примеру 1 и всем нижеследующим примерам приведены в таблицах 2 и 3 соответственно. Выборочно для примеров 1, 4, 5, 10, 17, 18 в таблице 4 приведены результаты изучения ММР получаемого ПЭНД методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии.

Пример 2
1. Приготовление каталитической системы
Каталитическую систему формируют в условиях, аналогичных условиям примера 1, но навеска ОХК составляет 0,038 г, а ХЦК - 0,010 г; массовое отношение Сr(С₅Н₅)₂/СrО₃ равно 0,92.

2. Суспензионная сополимеризация этилена с гексеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 1, но используя КС, приготовленную по данному примеру, количество загруженного гексена-1 составляет 19 мл (12,8 г). Получают 229 г ПЭНД.

Пример 3
1. Приготовление каталитической системы
Каталитическую систему формируют в условиях, аналогичных условиям примера 1, но навеска ОХК составляет 0,039 г, а ХЦК - 0,009 г; массовое отношение Cr(C₅H₅)₂/CrO₃ равно 0,81.

2. Газофазная сополимеризация этилена с гексеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 1, но используя КС, приготовленную по данному примеру, и в отсутствие изопентана, т. е. в газофазном режиме; загрузка гексена-1 составляет 10 мл (6,73 г), t_coп= 105^oС, Рн₂= 0,5 ат, Р_общ= 12 ат, (τ_соп) - 1 ч. Получают 105 г ПЭНД.

Пример 4
1. Приготовление каталитической системы
Каталитическую систему формируют в условиях, аналогичных условиям примера 1, но навеска ОХК составляет 0,027 г, а ХЦК - 0,006 г; массовое отношение Сr(С₅Н₅)₂/СrО₃ равно 0,78.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 3, но используя КС, приготовленную по данному примеру, и вместо гексена-1 в качестве сомономера этилена при сополимеризации используют бутен-1. Мольное отношение сомономеров в их газовой смеси C₄H₈/C₂H₄ равно 0,03, t_coп= 105^oС, Рн₂= 0,5 ат, Р_общ= 12 ат, (τ_соп)_соп - 1 ч. Получают 78,7 г ПЭНД.

Пример 5
1. Приготовление каталитической системы
а) Получение нанесенного ОХК
Нанесенный ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но термоокислительную активацию проводят, поднимая температуру в активаторе от 100 до 500^oС со скоростью 100^oС/ч, т. е. в течение 4 ч, и еще 4 ч активируют продукт при постоянной температуре 500^oС. Состав полученного катализатора аналогичен составу катализатора по примеру 1.

б) В качестве нанесенного ХЦК используют тот же ХЦК, что и в примере 1.

Каталитическую систему формируют как указано в примере 1, но навеска ОХК, полученного по данному примеру, составляет 0,036 г, а ХЦК - 0,008 г; массовое отношение Сr(С₅Н₅)₂/СrО₃ равно 0,78.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру и при t_coп= 100^oС, получают 95,0 г ПЭНД.

Пример 6
1. Приготовление каталитической системы
Каталитическую систему формируют в условиях, аналогичных условиям примера 5, но навеска ОХК составляет 0,032 г, а ХЦК - 0,007 г; массовое отношение Cr(C₅H₅)2/CrO₃ равно 0,77.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру, получают 88,4 г ПЭНД.

Пример 7
1. Приготовление каталитической системы
а) Получение нанесенного ОХК
Нанесенный ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 5.

б) В качестве нанесенного ХЦК используют промышленный катализатор "S-9", содержащий 1,7 мас. % Сr, носитель которого (SiО₂) активирован в течение 4 ч при постоянной температуре, равной 700^oС.

Каталитическую систему формируют как в примере 5, но навеска ОХК составляет 0,029 г, а ХЦК, используемого по данному примеру, - 0,007 г; массовое отношение Cr(C₅H₅)₂/CrО₃ равно 0,80.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях, аналогичных условиям примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру, получают 83,4 г ПЭНД.

Пример 8
1. Приготовление каталитической системы
Каталитическую систему формируют в условиях, аналогичных условиям примера 7, но навеска ОХК составляет 0,034 г, а ХЦК - 0,008 г; массовое отношение Сr(С₅Н₅)₂/СrО₃ равно 0,78.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру и при t_coп= 110^oС, получают 91,5 г ПЭНД.

Пример 9
1. Приготовление каталитической системы
Каталитическую систему формируют в условиях, аналогичных условиям примера 7, но навеска ОХК составляет 0,030 г, а ХЦК - 0,007 г; массовое отношение Сr(С₅Н₅)₂/СrО₃ равно 0,77.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру и при Рн₂= 1,0 ат, получают 89,6 г ПЭНД.

Пример 10
1. Приготовление каталитической системы
Каталитическую систему формируют в условиях, аналогичных условиям примера 7, но навеска ОХК составляет 0,027 г, а ХЦК - 0,009 г; массовое отношение Сr(С₅Н₅)₂/СrО₃ равно 1,10.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру, получают 67,1 г ПЭНД.

Пример 11
1. Приготовление каталитической системы
а) Получение нанесенного ОХК
Нанесенный ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 5, но используют для нанесения на силикагель следующие количества солей: Сr(NО₃)₃•9Н₂O - 0,18 г, Al(NO₃)₃•9H₂O - 1,06 г, Zn(NО₃)₂•6Н₂O - 0,28 г. Полученный катализатор содержит 0,4 маc. % СrО₃, 1,4 маc. % Аl₂О₃, 0,7 маc. % ZnO и 97,5 маc. % SiO₂.

б) В качестве нанесенного ХЦК используют тот же ХЦК, что и в примере 7
Каталитическую систему формируют как в примере 7, но навеска ОХК, полученного по данному примеру, составляет 0,076 г, а ХЦК - 0,004 г; массовое отношение Сr(С₅Н₅)₂/СrО₃ равно 0,78.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру. Получают 154 г ПЭНД.

Пример 12
1. Приготовление каталитической системы
а) Получение нанесенного ОХК
Нанесенный ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 5, но используют для нанесения на силикагель следующие количества солей: Сr(NО₃)₃•9Н₂O - 1,91 г, Аl(NО₃)₃•9Н₂O - 7,94 г, Zn(NО₃)₂•6Н₂O - 1,53 г. Полученный катализатор содержит 4,0 маc. % СrO₃, 9,0 маc. % Аl₂О₃, 3,5 маc. % ZnO и 83,5 маc. % SiO₂.

б) В качестве нанесенного ХЦК используют тот же ХЦК, что и в примере 7.

Каталитическую систему формируют аналогично примеру 7, но навеска ОХК, полученного по данному примеру, составляет 0,023 г, а ХЦК - 0,012 г; массовое отношение Cr(C₅H₅)₂/CrO₃ равно 0,78.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру, получают 87,8 г ПЭНД.

Пример 13
1. Приготовление каталитической системы
Каталитическую систему формируют в условиях, аналогичных условиям примера 12, но навеска ОХК составляет 0,025 г, а ХЦК - 0,013 г; массовое отношение Сr(С₅Н₅)₂/СrО₃ равно 0,77.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру, и при мольном отношении сомономеров в их газовой смеси C₄H₈/C₂H₄, равном 0,05, получают 99,3 г ПЭНД.

Пример 14 (контрольный)
1. Приготовление каталитической системы
а) Получение нанесенного ОХК.

Нанесенный ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 5, но используют для нанесения на силикагель следующие количества солей: Сr(NО₃)₃•9Н₂O - 0,79 г, Аl(NO)₃)₃•9 Н₂O - 4,05 г, Zn(NO₃)₂•6Н₂O - 0,16 г. Полученный катализатор содержит 1,8 маc. % СrО₃, 5,1 маc. % Аl₂О₃, 0,4 маc. % ZnO и 92,7 маc. % SiO₂.

б) В качестве нанесенного ХЦК используют тот же ХЦК, что и в примере 7
Каталитическую систему формируют аналогично примеру 7, но навеска ОХК, полученного по данному примеру, составляет 0,033 г, а ХЦК - 0,008 г; массовое отношение Сr(С₅Н₅)₂/СO₃ равно 0,80.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру, получают 64,0 г ПЭНД.

Пример 15 (контрольный)
1. Приготовление каталитической системы
а) Получение нанесенного ОХК
Нанесенный ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 5, но используют для нанесения на силикагель следующие количества солей: Сr(NО₃)₃•9Н₂O - 0,83 г, Аl(NО₃)₃•9Н₂O - 4,23 г, Zn(NО₃)₂•6Н₂O - 1,65 г. Полученный катализатор содержит 1,8 маc. % СrО₃, 5,1 маc. % Аl₂О₃, 4,0 маc. % ZnO и 89,1 маc. % SiO₂.

б) В качестве нанесенного ХЦК используют тот же ХЦК, что и в примере 7
Каталитическую систему формируют аналогично примеру 7, но навеска ОХК, полученного по данному примеру, составляет 0,029 г, а ХЦК - 0,007 г; массовое отношение Сr(С₅Н₅)₂/СrО₃ равно 0,80.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру, получают 84,9 г ПЭНД.

Пример 16 (контрольный)
1. Приготовление каталитической системы
а) Получение нанесенного ОХК
Нанесенный ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 5, но на силикагель наносят 0,81 г Сr(NО₃)₃•9Н₂O и 4,16 г Аl(NО₃)₃•9Н₂O из их раствора в этаноле (100 мл). Полученный катализатор содержит 1,9 маc. % СrО₃, 5,3 маc. % Аl₂О₃ и 92,8 маc. % SiO₂.

Каталитическую систему формируют аналогично примеру 7, но навеска ОХК, полученного по данному примеру, составляет 0,035 г, а ХЦК - 0,008 г; массовое отношение Сr(С₅Н₅)₂/СrО₃ равно 0,80.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1.

Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру, получают 63,6 г ПЭНД.

Пример 17 (контрольный)
1. Получение нанесенного ОХК
Нанесенный ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 5.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя лишь один нанесенный ОХК, полученный по данному примеру (без ХЦК); навеска ОХК составляет 0,042 г. Получают 98,4 г ПЭНД.

Пример 18 (контрольный)
1. В качестве нанесенного хромоценового катализатора используют тот же ХЦК, что и в примере 7.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя лишь один нанесенный ХЦК согласно данному примеру (без ОХК); его навеска составляет 0,047 г. Получают 70,1 г ПЭНД.

Как видно из данных, приведенных выше по тексту и в таблицах 1-4, заявляемый способ обеспечивает получение ПЭНД с выходом 136-218 г/г КС•ч•ат, т. е. выход ПЭНД по заявляемому способу в 2-3 раза выше, чем выход ПЭНД по способу-прототипу и другим известным способам, который не превышает 70 г/г КС•ч•ат. Заявляемый способ является более простым по сравнению с известными способами, поскольку не требует дополнительной восстановительной активации с применением токсичных веществ (оксида углерода) ОХК, входящего в состав каталитической системы, а также нет необходимости использовать бор- или алюминийорганический сокатализатор в процессе сополимеризации. Получаемый по заявляемому способу ПЭНД, имеющий бимодальное ММР, обладает оптимальным комплексом физико-механических свойств: при плотности 0,950-0,956 г/см³ характеризуется высокими стойкостью к растрескиванию под напряжением (более 1000 ч), пределом текучести при растяжении (не менее 24 МПа), относительным удлинением при разрыве (не менее 600%). Получаемый по заявляемому способу ПЭНД может быть использован для изготовления методом экструзии пленок и высокопрочных труб для транспортирования природного газа, напорных труб для водоснабжения и др.

Claims

Способ получения полиэтилена низкого давления, имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение, путем суспензионной или газофазной сополимеризации этилена с α-олефинами на двойной каталитической системе, содержащей оксидно-хромовый катализатор на неорганическом оксидном носителе и хромоценовый катализатор на неорганическом носителе, отличающийся тем, что в качестве оксидно-хромового катализатора применяют катализатор, содержащий триоксид хрома, оксид алюминия, оксид цинка и диоксид кремния в качестве носителя при следующем содержании компонентов, мас. %:
Триоксид хрома - 0,4-4,0
Оксид алюминия - 1,4-9,0
Оксид цинка - 0,7-3,5
Диоксид кремния - Остальное
причем в качестве хромоценового катализатора используют продукт нанесения хромоцена на носитель - диоксид кремния.