Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

RU2154529C2 - Способ электрохимического получения катализаторов - Google Patents

Способ электрохимического получения катализаторов Download PDF

Info

Publication number
RU2154529C2
RU2154529C2 RU95121108/04A RU95121108A RU2154529C2 RU 2154529 C2 RU2154529 C2 RU 2154529C2 RU 95121108/04 A RU95121108/04 A RU 95121108/04A RU 95121108 A RU95121108 A RU 95121108A RU 2154529 C2 RU2154529 C2 RU 2154529C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nickel
chloride
zinc
transition metal
compounds
Prior art date
Application number
RU95121108/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU95121108A (ru
Inventor
Алекс Шамар (FR)
Алекс ШАМАР
Доминик Орбе (FR)
Доминик Орбе
Марк Юзер (FR)
Марк ЮЗЕР
Робер Перрон (FR)
Робер Перрон
Original Assignee
Рон-Пуленк Фибер э Резэн Энтермедиат
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Рон-Пуленк Фибер э Резэн Энтермедиат filed Critical Рон-Пуленк Фибер э Резэн Энтермедиат
Publication of RU95121108A publication Critical patent/RU95121108A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2154529C2 publication Critical patent/RU2154529C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения катализаторов на основе переходного металла и фосфина, в частности, к получению соединений, включающих, по крайней мере, один переходный металл со степенью окисления 0 или 1, ассоциированный с, по крайней мере, одним сульфированным фосфином. Способ заключается в электролизе водного раствора, содержащего, по крайней мере, одно соединение переходного металла, выбранного из никеля, кобальта, железа, палладия, платины, родия и иридия, и один сульфированный фосфин, помещенный в катодное отделение ячейки электролизера. Полученные соединения могут быть использованы в качестве катализатора в реакции гидроцианирования этиленненасыщенных соединений. 20 з.п.ф-лы, 5 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к электрохимическому способу получения соединений, которые могут быть использованы в качестве катализаторов на основе соединений, включающих переходный металл и фосфин.
Соединения, которые предлагается получать по способу согласно изобретению, содержат по меньшей мере один переходный металл со степенью окисления 0 или 1, ассоциированный с по меньшей мере одним сульфированным фосфином, растворимым в воде.
Такие соединения могут быть использованы, например, в качестве катализаторов в реакции гидроцианирования этиленненасыщенных соединений, которая описана в патенте FR-A-2338253. В настоящем тексте они будут называться катализаторами, но это не ограничивает область их применения.
Электрохимический способ получения катализаторов, содержащих по меньшей мере один переходный металл со степенью окисления 0 или 1, ассоциированный по меньшей мере с одним сульфированным фосфином, состоит в том, что обрабатывают путем электролиза водный раствор, содержащий по меньшей мере одно соединение переходного металла и один сульфированный фосфин и помещенный в катодное отделение электролитической ячейки электролизера.
Сульфированный фосфин, используемый в способе согласно изобретения, соответствует общей формуле (I):
Figure 00000001

в которой
Ar1, Ar2 и Ar3, одинаковые или различные, представляют арильные группы;
Y1, Y2 и Y3, одинаковые или различные, представляют
алкильный радикал, имеющий 1-4 атома углерода,
алкоксильный радикал, имеющий 1-4 атома углерода,
атом галогена,
радикал CN,
радикал NO2,
радикал OH,
радикал NR1R2, в котором R1 и R2, одинаковые или различные, представляют алкильный радикал, имеющий 1-4 атома углерода,
M - катионный остаток, минеральный или органический, выбранный таким образом, чтобы соединение формулы (I) было растворимо в воде, и представляющий собой:
H+,
катионы, производные щелочных или щелочноземельных металлов,
N(R3R4R5R6)+, где R3, R4, R5 и R6, одинаковые или различные, представляют собой алкильный радикал, имеющий 1-4 атома углерода, или атом водорода,
другие катионы, производные металлов, которые образуют соли бензолсульфокислоты, растворимые в воде,
m1, m2 и m3 являются целыми числами, одинаковыми или различными, от 0 до 5;
n1, n2 и n3 являются целыми числами, одинаковыми или различными, от 0 до 3;
причем одно из них по крайней мере равно или больше 1.
В качестве металлов, которые образуют соли бензолсульфокислоты, растворимые в воде, можно назвать свинец, цинк и олово.
Под выражением "растворимые в воде" подразумевается в настоящем тексте соединение, растворимое по крайней мере при концентрации 0,01 г на литр воды.
Среди фосфинов формулы (I) предпочитают такие, в которых:
- Ar1, Ar2 и Ar3 являются фенильными группами;
- Y1, Y2 и Y3 представляют группы, выбранные среди:
алкильных радикалов, имеющих 1-2 атома углерода,
алкокси радикалов, имеющих 1-2 атома углерода;
- M представляет катион, выбранный среди группы, включающей:
H+,
катионы, производные Na, K, Ca, Ba,
NH4 +,
катион тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония;
- m1, m2 и m3 являются целыми числами от 0 до 3;
- n1, n2 и n3 являются целыми числами от 0 до 3, причем одно из них по крайней мере больше 1.
Среди фосфинов особенно предпочтительны соли натрия, калия, кальция, бария, аммония, тетраметиламмония и тетраэтиламмония моно(сульфофенил)-дифенил-фосфина, ди(сульфофенил)-фенил-фосфина и три(сульфофенил)-фосфина, в формулах которых группы SO3, предпочтительно, находятся в мета-положении.
Можно назвать в качестве других примеров фосфинов формулы (I) соли щелочных и щелочноземельных металлов, соли амммония, соли четвертичного аммония (3-сульфо-4-метилфенил)-ди(4-метилфенил)-фосфина; (3-сульфо-4-метоксифенил)-ди(4-метоксифенил)-фосфина; (3-сульфо-4-хлорфенил)-ди(4-хлорфенил)-фосфина; ди(3-сульфофенил)-фенилфосфина; ди(4-сульфофенил)-фенилфосфина; ди(3-сульфо-4-метилфенил) (4-метилфенил)фосфина; ди(3-сульфо-4-метоксифенил) (4-метоксифенил)-фосфина; ди-(3-сульфо-4-хлорфенил) (4-хлорфенил)фосфина; три(3-сульфофенил)фосфина; три(4-сульфофенил)фосфина; три(3-сульфо-4-метилфенил)фосфина; три(3-сульфо-4-метоксифенил)фосфина; три(3-сульфо-4-хлорфенил)-фосфина; (2-сульфо-4-метилфенил) (3-сульфо-4-метилфенил) (3,5-дисульфо-4-метилфенил)-фосфина; (3-сульфофенил) (3-сульфо-4-хлорфенил) (3,5-дисульфо-4-хлорфенил)-фосфина.
Можно, естественно, использовать смесь этих фосфинов. В частности, можно применять смесь моно-, ди- и три-метансульфированных фосфинов.
Предпочтительно, в качестве соединений переходных металлов используют соединения никеля, кобальта, железа, палладия, платины, родия и иридия. Применяются соединения, растворимые в воде или способные перейти в раствор в условиях реакции. В этом случае остаток, соединенный с металлом, не имеет существенного значения.
Среди указанных соединений наиболее предпочтительными являются соединения никеля. Можно назвать в качестве неограничивающих примеров такие соединения, как никелевая соль карбоновой кислоты (в частности, ацетат, формиат, цитрат), карбонат никеля, бикарбонат никеля, борат никеля, бромид никеля, хлорид никеля, йодид никеля, тиоцианат никеля, цианид никеля, гидроксид никеля, гидрофосфат никеля, фосфит никеля, фосфат никеля и их производные, нитрат никеля, сульфат никеля, сульфит никеля, арил- и алкил-сульфонаты никеля.
Нет необходимости, чтобы само соединение никеля было растворимо в воде. Например, цианид никеля, мало растворимый в воде, очень хорошо растворяется в водном растворе сульфированного фосфина.
Электролизная ячейка электролизера, используемая в настоящем способе, включает катодное отделение и анодное отделение, разделенные сепаратором.
Катод электролизной ячейки может выполняться из такого материала, как платина, золото, иридий, рутений, палладий, никель, графит, стеклографит, железо, нержавеющая сталь, специальная сталь, свинец, ртуть, амальгама. Он может также состоять из титана, тантала, никеля, нержавеющей стали, покрытой слоем платины, золота, иридия, рутения, смесью нескольких из этих металлов, оксидов платины, палладия, иридия, родия, рутения, осмия, тантала или смесью нескольких из этих оксидов.
Катод может иметь плоскую структуру, такую, как пластина, сетка, или объемную структуру; он может, в частности, быть перфорированным или развернутым. В качестве примера объемной структуры можно использовать гранулированную упаковку вышеуказанных материалов, войлочные или губчатые формы из этих материалов.
Анод может выполняться из такого материала, как платина, золото, иридий, рутений, палладий, никель, графит, стеклографит, нержавеющая сталь, специальная сталь, свинец. Он может также состоять из титана или тантала, покрытого слоем платины, золота, иридия, рутения, смеси этих металлов, окиси платины, палладия, иридия, родия, рутения, осмия, тантала или смеси этих нескольких окисей.
Конструкция анода может быть различных типов, таких, как не были указаны для катода.
Разделитель ячейки для электролиза состоит из мембраны-ионообменника или пористой диафрагмы.
Мебраны могут быть катионного типа, в частности, приготовленными из катионообменных смол, имеющих кислые группы, такие как сульфоновые или карбоксильные группы. Предпочтительно использовать мембраны, приготовленные из сульфосмол. В качестве мембран такого вида можно назвать, например, мембраны, которые продаются под торговыми марками Nafion® (перфторированные сульфоновые мембраны) или Selemion®.
Эти мембраны могут также быть анионного типа, но, в основном, предпочтительны катионные мембраны, т.е. они имеют ряд преимуществ. В частности, они более крепкие, чем анионные мембраны, и позволяют работать с более высокой силой тока.
Пористые диафрагмы могут быть, в частности, пористыми керамическими диафрагмами, диафрагмами из тканых синтетических волокон или нетканых синтетических волокон, наносимыми диафрагмами на основе асбестовых волокон или синтетических волокон.
Разделитель может быть расположен на аноде или катоде.
Как указывалось выше, в катодном отделении находится водный раствор, содержащий сульфированный фосфин и соединение переходного металла. Первоначальная концентрация сульфированного фосфина находится обычно между 10-3 моль/литр и 1 моль/литр. Первоначальная концентрация соединения переходного металла, в частности, соединения никеля находится обычно между 10-5 моль/литр и 1 моль/литр.
В катодное отделение можно добавить другие соединения, обеспечивающие увеличение проводимости электролита, такие, например, как растворимые соли.
Можно также добавлять комплексообразующие агенты, способные изменить потенциал, при котором осуществляется восстановление переходного металла. В качестве примеров таких агентов можно назвать цианиды.
Кроме того, раствор в катодном отделении может содержать соединения, роль которых заключается в том, чтобы дополнять катализатор, приготовленный способом изобретения. Эти соединения являются, в частности, кислотами Льюиса.
Под кислотой Льюиса подразумеваются в настоящем изобретении соединения - акцепторы электронных дуплетов.
Можно, в частности, применять такие кислоты Льюиса, которые перечислены в работе G. A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", том 1, стр. 181-197 (1963).
Кислоты Льюиса, вводимые в катодное отделение, выбираются среди соединения элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов таким образом, чтобы указанные соединения были по крайней мере частично растворимы и стабильны в воде или в более общем виде в водном растворе, предназначенном для обработки электролизом. Этими соединениями являются наиболее часто соли, в частности галогениды, предпочтительно, хлориды и бромиды, сульфаты, нитраты, сульфонаты, в частности, трифторметансульфонаты, карбоксилаты, ацетилацетонаты, тетрафторбораты и фосфаты.
В качестве неограничивающего примера кислот Льюиса можно назвать хлорид цинка, бромид цинка, иодид цинка, трифторметансульфонат цинка, ацетат цинка, нитрат цинка, тетрафторборат цинка, хлорид марганца, бромид марганца, хлорид магния, хлорид никеля, бромид никеля, цианид никеля, ацетилацетонат никеля, хлорид кадмия, бромид кадмия, бромид олова, хлорид олова, сульфат олова, тартрат олова, хлориды, бромиды, сульфаты, нитраты, карбоксилаты или трифторметан-сульфонаты редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гельмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций, хлорид кобальта, хлористое железо, хлорид иттрия.
Разумеется, можно применять смеси нескольких кислот Льюиса.
Среди кислот Льюиса могут быть названы, в частности, хлорид цинка, бромид цинка, сульфат цинка, тетрафторборат цинка, хлорид олова, бромид олова, смеси хлорид цинка/дихлорид олова, хлорид никеля, бромид никеля, ацетилацетонат никеля.
Используемая кислота Льюиса составляет обычно 0-50 моль на моль соединения переходного металла, в частности, соединения никеля, предпочтительно, 0-10 моль на моль.
Анодное отделение содержит водный раствор анолита, который может, в частности, состоять из такой кислоты, как серная кислота, азотная кислота, карбоновые растворимые в воде кислоты, такие как уксусная кислота, из их солей, в частности солей натрия, калия, аммония или четвертичного аммония, или такого основания, как, в частности, гидроксид калия или натрия. Предпочтительно, в качестве анолита выбирают серную кислоту и ее соли, в частности, двукалиевый сульфат, кислый сульфат калия, двунариевый сульфат, кислый сульфат натрия.
Анолит может также состоять из одного или нескольких сульфоновых фосфинов, определенных выше.
Первоначальная концентрация анолита в растворе анодного отделения, как правило, составляет 10-2 моль/литр - 3 моль/литр.
Электрический ток согласно изобретению определяется его интенсивностью и потенциалом на катоде. Потенциал может поддерживаться постоянным в течение электролиза (потенциостатический). Согласно другому варианту поддерживают постоянной интенсивность тока (интенсиостатический). При непрерывной работе эти два варианта являются эквивалентными.
Если работают при постоянном потенциале, то его величина легко определяется специалистом с помощью вычерчивания кривых интенсивность/потенциал.
Плотность тока может достигать 30 A/дм2. Она регулируется в зависимости от количества восстанавливаемого переходного металла.
Температура, при которой работают, находится обычно между 0oC и 95oC.
Интересный вариант способа изобретения состоит в том, чтобы регенерировать использованный катализатор, т.е. катализатор, находившийся в работе и ставший, по крайней мере, частично неактивным. Так, катализатор на основе сульфированного фосфина и переходного металла со степенью окисления 0 или 1, содержащий при необходимости одну или несколько кислот Льюиса, используемый в реакции гидроцианирования бутадиена и/или пентен-нитрилов, постепенно дезактивируется, в частности, путем окисления переходного металла. Переходный металл, в частности никель, превращается по крайней мере частично в цианид. В конце реакции гидроцианирования водную фазу, содержащую, в частности, сульфированный фосфин, и соединение переходного металла можно легко отделить от органической фазы. Эта водная фаза может содержать относительно небольшие количества исходных соединений, таких как бутадиен и/или пентеннитрилы или соединения, образованные во время реакции, такие как адипонитрил, метил-глютаронитрил, этилсукцинонитрил, пентен-нитрилы, метилбутен-нитрилы. Затем водную фазу обрабатывают электрохимическим путем, как описано выше, и получают регенерированный катализатор.
Следующие ниже примеры иллюстрируют изобретение.
Примеры
Используемая аппаратура
Электролизная ячейка состоит из цилиндрического стеклянного резервуара, имеющего полезный объем около 100 мл, в котором находится катод в форме платиновой сетки, анодный цилиндрический отсек, размещенный внутри катодной сетки и имеющий у основания мембрану из смолы типа Nafion 417®, и в который погружен анод в форме платиновой пластины.
Электролизер соединен с регулятором напряжения, который позволяет поддерживать потенциал катода на уровне 1,2 В по отношению к эталонному электроду Ag/AgCl.
Используемые сокращения
ТФФТС - натриевая соль трисульфированного трифенилфосфина
3ПН = 3-пентеннитрил
АДН = адипонитрил
2М3 = 2-метил-3-бутеннитрил
БД = бутадиен
ТТ - степень превращения
RT - селективность по полученному соединению относительно исходного преобразуемого соединения
t.o. = (turn-over) = число ммоль образованных нитрилов или динитрилов на ммоль введенного Ni(O)
ЦОД = цикло-октадиен
Примеры 1-5
Синтез катализатора Ni(0)ТФФТС путем электрохимического восстановления Ni(CN)2 в водном растворе ТФФТС
В катодное отделение помещают 50 мл водного раствора цианида никеля [Ni(CN)2 : 10,6 г/кг] и ТФФТС (300 г/кг воды).
В анодное отделение вводят 20 мл анолита (состав его указан в следующей ниже табл.1). Электролиз осуществляют при 25oC при контролируемом потенциале 1,2 В. Регулярно проводят отборы проб, чтобы сделать количественный анализ оставшегося Ni(II) посредством полярографии.
Опыты (a, b, c и d) по гидроцианированию 3-пентен-нитрила в каталитических растворах 1, 2, 4 и 5, полученных электрохимическим путем (см.табл. 2).
Рабочие условия гидроцианирования:
3ПН: 320 ммоль; ZnCl2: 20 ммоль; 65oC; 3 часа
CE1* = сравнительный опыт с катализатором, приготовленным путем обмена лиганд ЦОД в Ni(ЦОД)2 на ТФФТС;
CE2** = сравнительный опыт с раствором Ni(CN)2(ТФФТС)2, не обработанного электровосстановлением.
Опыт (е) по гидроцианированию бутадиена в каталитическом растворе 1, полученном электрохимическим путем (см.табл. 3).
Рабочие условия гидроцианирования:
ТФФТС: 25 ммоль; 90oC; 1,2 ч.
CE3* = сравнительный опыт с катализатором, приготовленным путем обмена лиганд ЦОД в Ni(ЦОД)2 на ТФФТС.
CE4** = сравнительные испытания с раствором Ni(CN)2 - (ТФФТС)2 не обработанным электровосстановлением.
Пример 6
Синтез катализатора Ni(0) ТФФТС путем восстановления NiCl2 в водном растворе ТФФТС
В катодное отделение вводят 50 мл водного раствора хлорида никеля (NiCl2 : 17,4 г/кг), ТФФТС (300 г/кг воды) и цианида натрия (NaCN: 6,6 г/кг).
В анодное отделение вводят 20 мл водного насыщенного раствора K2SO4. Электролиз ведут при 25oC с контролируемым потенциалом 1,2 В. Отборы проб осуществляются регулярно для количественного анализа остаточного Ni(II) посредством полярографии (см.табл. 4).
Опыт (f) гидроцианирования 3ПН раствора 6 катализатора, регенерированного электрохимически (см.табл. 5).
Пример 7
Регенерирование водного раствора Ni/ТФФТС, поступающего после гидроцианирования 3-пентеннитрила
а) В стеклянный реактор объемом 150 мл, перемешиваемый турбиной, вводят:
- 38 мл водного раствора, содержащего 5 ммоль никеля (0), 20 ммоль ТФФТС и 20 ммоль хлорида цинка.
- 32,4 мл 3ПН (320 ммоль).
Содержимое нагревают при 65oC и вводят чистую цианистоводородную кислоту (конденсированную при -10oC) с расходом 67 ммоль/час в течение 3,5 час. После охлаждения, дегазации и декантации обе фазы разделяют. Органическую фазу анализируют количественно путем хроматографии в газовой фазе (ХГФ):
3-Пентеннитрил - 177 ммоль
Этилсукцинонитрил - 13 ммоль
Метилглютаронитрил - 35 ммоль
Адипонитрил - 92 ммоль
т.е. 28 ммоль - образованных динитрилов на ммоль никеля.
б) Водную фазу, полностью неактивную, электролизуют при потенциале 1,2 В по отношению к эталонному электроду Ag/Ag/Cl в течение 3 ч.
в) В реактор снова помещают:
- 29 мл водного раствора таким образом регенерированного катализатора,
- 10 ммоль ZnCl2,
- 32,4 мл 3ПН (320 ммоль).
Содержимое нагревают при 65oC и вводят цианистоводородную кислоту с расходом 34 ммоль/ч в течение 6 ч. После охлаждения и дегазации делают количественный анализ посредством ХГФ различных нитрилов:
3-Пентеннитрил - 183 ммоль
Этилсукцинонитрил - 14 ммоль
Метилглютаронитрил - 39 ммоль
Адипонитрил - 78 ммоль
т.е. 32 ммоль образованных динитрилов на ммоль никеля.
Эти результаты показывают, что катализатор полностью регенерирован.

Claims (21)

1. Способ электрохимического получения катализаторов, содержащих по меньшей мере один переходный металл со степенью окисления 0 или 1, ассоциированный с по меньшей мере одним сульфированным фосфином, отличающийся тем, что он включает электролиз водного раствора, содержащего по меньшей мере одно соединение переходного металла, выбранного из соединений никеля, кобальта, железа, палладия, платины, родия и иридия, растворимых в воде или способных переходить в раствор в условиях реакции, и сульфированный фосфин, помещенного в катодное отделение электролизной ячейки электролизера, причем сульфированный фосфин отвечает общей формуле I
Figure 00000002

где Ar1, Ar2 и Ar3, одинаковые или различные, означают арильные группы;
Y1, Y2 и Y3, одинаковые или различные, означают: алкильный радикал, содержащий 1-4 атома углерода, алкоксирадикал, содержащий 1-4 атома углерода, атом галогена, радикал CN, радикал NO2, радикал ОН, радикал NR1R2, и R1, R2, одинаковые или различные, означают алкильный радикал, содержащий 1-4 атома углерода;
М - означает минеральный или органический катионный остаток, с которым соединение формулы I растворимо в воде, выбранный из группы, включающей H+, катионы, производные щелочных или щелочно-земельных металлов, N(R3R4R5R6)+, где R3, R4, R5 и R6, одинаковые или различные, означают алкильный радикал, содержащий 1-4 атома углерода, или атом водорода, другие катионы, производные металлов, соли которых с бензолсульфоновой кислотой растворимы в воде;
m1, m2 и m3 означают целые числа, одинаковые или различные, от 0 до 5;
n1, n2 и n3 означают целые числа, одинаковые или различные, от 0 до 3, причем одно из них по меньшей мере равно или выше 1.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролизная ячейка электролизера включает катодное отделение и анодное отделение, разделенные сепаратором, представляющим ионообменную мембрану или пористую диафрагму.
3. Способ по одному из п.1 или 2, отличающийся тем, что катод электролизной ячейки выполнен из такого материала, как платина, золото, иридий, рутений, палладий, никель, графит, стеклографит, железо, нержавеющая сталь, специальная сталь, свинец, ртуть, амальгама или может состоять из титана, тантала, никеля или нержавеющей стали, покрытого слоем платины, золота, иридия, рутения, смеси нескольких из этих металлов, оксидов платины, палладия, иридия, родия, рутения, осмия, тантала или смеси нескольких из этих оксидов.
4. Способ по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что катод и анод электролизной ячейки имеют плоскую структуру, такую, как пластина, сетка, или объемную структуру и могут быть перфорированными или развернутыми.
5. Способ по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что катод или анод имеют объемную структуру, выбранную из совокупности гранул материалов, которые их образуют, войлочной или губчатой формы указанных материалов.
6. Способ по одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что анод является таким материалом, как платина, золото, иридий, рутений, палладий, никель, графит, стеклографит, нержавеющая сталь, специальная сталь, свинец, или может состоять из титана или тантала, покрытого слоем платины, золота, иридия, рутения, смеси нескольких из этих металлов, оксидов платины, палладия, иридия, родия, рутения, осмия, тантала или смеси нескольких из этих оксидов.
7. Способ по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что сепаратор выбирают из мембран катионного типа, приготовленных из катионообменных смол, имеющих кислые группы, такие, как сульфоновые группы или карбоксильные группы и предпочтительно из мембран, полученных из сульфоновых смол.
8. Способ по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что сепаратор выбирают из диафрагм, выполненных из пористой керамики, диафрагм из тканых или из нетканых синтетических волокон, из нанесенных диафрагм на основе асбестового волокна или синтетических волокон.
9. Способ по одному из пп.1 - 8, отличающийся тем, что используют сульфированный фосфин общей формулы I, в которой Ar1, Ar2 и Ar3 означают фенильные группы, Y1, Y2 и Y3 означают группы, выбранные из алкильных радикалов, имеющих 1-2 атома углерода, алкоксильных радикалов, имеющих 1-2 атома углерода, М представляет катион, выбранный из группы, включающей H+, катионы, производные Na, K, Ca, Ba, NH4 +, катионы тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, m1, m2 и m3 являются целыми числами от 0 до 3, n1, n2 и n3 являются целыми числами от 0 до 3, причем, по крайней мере, одно более 1.
10. Способ по одному из пп.1 - 9, отличающийся тем, что сульфированный фосфин выбирают из солей натрия, калия, кальция, бария, аммония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, моно (сульфенил)-дифенилфосфина, ди(сульфофенил)фенил-фосфина и три(сульфофенил)-фосфина в формуле которых группы SO3 являются, предпочтительно, в мета-положении.
11. Способ по одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что соединение переходного металла выбирают из таких соединений никеля, как карбоксилаты, в частности ацетат, формиат, цитрат никеля, карбоната никеля, бикарбоната никеля, бората никеля, бромида никеля, хлорида никеля, иодида никеля, тиоцианата никеля, цианида никеля, гидроксида никеля, гидрофосфита никеля, фосфита никеля, фосфата никеля и его производных, нитрата никеля, сульфата никеля, сульфита никеля, арил- и алкилсульфоната никеля.
12. Способ по одному из пп.1 - 11, отличающийся тем, что в катодном отделении первоначальная концентрация сульфированного фосфина находится между 10-3 моль/литр и 1 моль/литр, а первоначальная концентрация соединения переходного металла, в частности, соединения никеля, находится между 10-5 моль/литр и 1 моль/литр.
13. Способ по одному из пп.1 - 12, отличающийся тем, что катодное отделение содержит другие соединения, обеспечивающие увеличение проводимости электролита, такие, как растворимые соли, комплексообразующие агенты, способные изменить потенциал, при котором осуществляется восстановление переходного металла, такие, как цианиды и кислоты Льюиса.
14. Способ по п.15, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы таким образом, чтобы упомянутые соединения, по крайней мере, частично были растворимы и стабильны в воде или в целом в водном растворе, обрабатываемом электролизом, предпочтительно, из солей, в частности галогенидов, предпочтительно хлоридов и бромидов, сульфатов, нитратов, сульфонатов, в частности трифторметансульфонатов, карбоксилатов, ацетилацетонатов, тетрафторборатов и фосфатов.
15. Способ по одному из п. 13 или 14, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из хлорида цинка, иодида цинка, бромида цинка, трифторметансульфоната цинка, ацетата цинка, нитрата цинка, тетрафторбората цинка, хлорида марганца, бромида марганца, хлорида никеля, бромида никеля, цианида никеля, ацетилацетоната никеля, хлорида кадмия, бромида кадмия, хлорида олова, бромида олова, сульфата олова, тартрата олова, хлоридов, бромидов, сульфатов, нитратов, карбоксилатов или трифторметансульфонатов редкоземельных элементов, таких, как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций, хлорида кобальта, дихлорида железа, хлорида иттрия.
16. Способ по одному из пп.13 - 15, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из хлорида цинка, бромида цинка, сульфата цинка, тетрафторбората цинка, хлорида олова, бромида олова, смесей хлорида цинка/дихлорида олова, хлорида никеля, бромида никеля, ацетилацетоната никеля.
17. Способ по одному из пп.13 - 16, отличающийся тем, что кислоту Льюиса используют в количестве 0 - 50 моль на моль соединения переходного металла, в частности соединения никеля, предпочтительно 0 - 10 моль на моль.
18. Способ по одному из пп.1 - 17, отличающийся тем, что анодное отделение содержит водный раствор анолита, состоящего из кислоты, в частности, серной кислоты, азотной кислоты, водорастворимых карбоновых кислот, таких, как уксусная кислота, из соответствующих солей, таких, как соль натрия, калия, аммония, четвертичного аммония, или из оснований, таких, как гидроксид натрия, гидроксид калия, предпочтительно, анолит выбирают из серной кислоты и ее солей.
19. Способ по одному из пп.1 - 17, отличающийся тем, что анодное отделение содержит водный раствор анолита, представляющего собой один или несколько сульфированных фосфинов.
20. Способ по одному из пп.1 - 19, отличающийся тем, что первоначальная концентрация анолита в растворе анодного отделения равна 10-2 моль/литр - 3 моль/литр.
21. Способ по одному из пп.1 - 20, отличающийся тем, что в катодное отделение вводят водный раствор использованного катализатора на основе сульфированного фосфина и переходного металла, в частности никеля, превращенного, по крайней мере, частично в цианид, причем использованный катализатор содержит также, при необходимости, одну или несколько кислот Льюиса, а указанный раствор может содержать относительно небольшие количества таких соединений, как бутадиен и/или пентен-нитрилы, или как адипонитрил, метил-глютаронитрил, этилсукцинонитрил, метилбутен-нитрилы.
RU95121108/04A 1994-12-06 1995-12-05 Способ электрохимического получения катализаторов RU2154529C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9414884 1994-12-06
FR9414884A FR2727637B1 (fr) 1994-12-06 1994-12-06 Procede de preparation electrochimique de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95121108A RU95121108A (ru) 1997-11-27
RU2154529C2 true RU2154529C2 (ru) 2000-08-20

Family

ID=9469674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95121108/04A RU2154529C2 (ru) 1994-12-06 1995-12-05 Способ электрохимического получения катализаторов

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5679237A (ru)
EP (1) EP0715890B1 (ru)
JP (1) JP2914487B2 (ru)
KR (1) KR100372376B1 (ru)
CN (1) CN1078496C (ru)
AR (1) AR000284A1 (ru)
BR (1) BR9505666A (ru)
CA (1) CA2164470C (ru)
DE (1) DE69512357T2 (ru)
ES (1) ES2136265T3 (ru)
FR (1) FR2727637B1 (ru)
RU (1) RU2154529C2 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2743011B1 (fr) * 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation electrochimique de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
JP3816241B2 (ja) 1998-07-14 2006-08-30 株式会社大和化成研究所 金属を還元析出させるための水溶液
FR2787349B1 (fr) * 1998-12-22 2001-02-02 Rhone Poulenc Fibres Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation
FR2787446B1 (fr) 1998-12-22 2001-02-02 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturations ethyleniques
RU2226228C2 (ru) * 1999-08-20 2004-03-27 Дю Пон Де Немур Энтернасьональ С.А. Способ электрохимического получения ni(о) фосфитных и дифосфитных комплексов
US6428676B1 (en) 2000-11-08 2002-08-06 Enthone Inc. Process for producing low alpha lead methane sulfonate
CA2664102A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Albemarle Corporation Methods for conversion of methane to useful hydrocarbons, catalysts for use therein, and regeneration of the catalysts
FR2932476B1 (fr) * 2008-06-17 2010-07-30 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
BR112017016833B1 (pt) * 2015-02-04 2022-10-11 Spraying Systems Co Módulo eletrolítico discreto de cartucho, sistema e método de usar o mesmo
CN105063659B (zh) * 2015-09-15 2018-05-08 苏州铂瑞电极工业有限公司 一种电解装置
JP7228411B2 (ja) * 2019-03-06 2023-02-24 上村工業株式会社 無電解金めっき浴
CN110368966B (zh) * 2019-08-01 2022-05-24 南方科技大学 一种纳米棒状亚磷酸钴水裂解催化剂的制备方法及其应用
CN115125552B (zh) * 2022-08-30 2022-11-22 江苏欣诺科催化剂股份有限公司 叔膦化合物的合成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2007076C3 (de) * 1970-02-17 1979-12-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe
US3887441A (en) * 1971-12-29 1975-06-03 Phillips Petroleum Co Electro-chemical synthesis of organonickel compounds
FR2338253A1 (fr) * 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique
FR2616810B1 (fr) * 1987-03-25 1989-08-18 Rhone Poulenc Sante Procede electrochimique pour recuperer le rhodium metallique a partir de solutions aqueuses de catalyseurs usages
JP2660284B2 (ja) * 1988-02-16 1997-10-08 株式会社ササクラ 触媒電極及びその製造法
FR2635317B1 (fr) * 1988-08-11 1990-10-19 Norsolor Sa Hydrures de platine de structure bimetallique pontee, leur procede de preparation et leur application a la catalyse de reactions chimiques
DE4242723A1 (de) * 1992-12-17 1994-06-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Also Published As

Publication number Publication date
EP0715890B1 (fr) 1999-09-22
FR2727637B1 (fr) 1997-01-03
US5679237A (en) 1997-10-21
CN1078496C (zh) 2002-01-30
KR960021146A (ko) 1996-07-18
JPH08257418A (ja) 1996-10-08
EP0715890A1 (fr) 1996-06-12
CA2164470C (fr) 2000-02-15
CA2164470A1 (fr) 1996-06-07
BR9505666A (pt) 1997-11-04
AR000284A1 (es) 1997-06-18
FR2727637A1 (fr) 1996-06-07
JP2914487B2 (ja) 1999-06-28
DE69512357T2 (de) 2000-02-24
KR100372376B1 (ko) 2003-04-26
ES2136265T3 (es) 1999-11-16
CN1132115A (zh) 1996-10-02
DE69512357D1 (de) 1999-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2154529C2 (ru) Способ электрохимического получения катализаторов
KR100330387B1 (ko) 에틸렌계불포화된유기화합물의시안화수소화방법
JP3320424B2 (ja) 遷移金属とホスフィンを基材とする触媒の水素化による製造方法
RU2018543C1 (ru) Катод для получения водорода
WO2011064556A2 (en) New ionic liquids
US20020022736A1 (en) Production of nitriles via hydrocyanation of ethylenically unsaturated organic compounds
RU95121108A (ru) Способ получения катализаторов на основе переходного материала и фосфина электрохимическим путем
CA2130552A1 (en) Electrochemical process for preparing glyoxylic acid
RU2167716C2 (ru) Способ электрохимического получения катализатора на основе переходного металла и фосфина
Raynal et al. Water as Solvent for Nickel‐2, 2′‐Bipyridine‐Catalysed Electrosynthesis of Biaryls from Haloaryls
CA2256826A1 (en) Nonaqueous ionic ligand liquids, process for preparing them and their use as catalyst constituents
RU98114249A (ru) Способ электрохимического получения катализаторов на основе переходного металла и фосфина
Medvedev et al. Synthesis of Dimeric Molecules via Ag-Catalyzed Electrochemical Homocoupling of Organic Bromides Paired with Electrooxidation of Urea
JP3622790B2 (ja) 電解反応によるアルカリアルコキシドの製造方法
CZ20012307A3 (cs) Způsob výroby hydrokyanačního katalyzátoru
JPS6311074B2 (ru)
MXPA99000286A (en) Non-aqueous liquids of ionic ligands, procedure for preparing and using them as constituents of catalyzing

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20041206