RU2035462C1

RU2035462C1 - Method of synthesis of tetrafurfurylhydroxysilane or oligofurfurylhydroxysiloxanes

Info

Publication number: RU2035462C1
Authority: RU
Inventors: В.М. Копылов; А.В. Лоханкин; С.И. Данилов; В.Д. Долматов; В.А. Сафронов; С.Д. Тепляков
Original assignee: Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
Priority date: 1991-04-01
Filing date: 1991-04-01
Publication date: 1995-05-20

Abstract

FIELD: organosilicon chemistry. SUBSTANCE: product: tetrafurfurylhydroxysilane or its oligomer. Value d

\binom{2}{4}

⁰ = 1.27, η = 32 s, molecular mass is 790. Reagent 1: a) Si(OC₂H₅)₄ or b) ethoxysiloxane. Reagent 2: furfuryl alcohol. Reagent 3: water. Reaction conditions: in the presence of KOH in ethanol at 120-130 C. At the first stage molar ratio of reagent a) or b) to reagents 2 and 3 is 1:(3.9-1.5):(0.05-1.25) and at the second stage - the rest quantity of a) or b), pressure is 0,6-0,8 kg/cm². EFFECT: improved method of synthesis. 3 tbl

Description

Изобретение относится к способу получения тетрафурфурилоксисилана или олигофурфурилоксисилоксанов, формулы

где р 3-0,5; m 2-75; n 0,5-1,5, предназначенных для использования в качестве связующих при изготовлении композиционных материалов и холоднотвердеющих смесей. Перспектива применения указанных соединений заключается в том, что они, сохраняя высокие эксплуатационные показатели, присущие связующим на основе фурановых соединений, являются относительно экологически чистыми, поскольку содержат минимальные количества фурфурилового спирта в свободном виде.The invention relates to a method for producing tetrafurfuryloxy silane or oligofurfuryloxy siloxane, of the formula

where p is 3-0.5; m 2-75; n 0.5-1.5, intended for use as binders in the manufacture of composite materials and cold hardening mixtures. The prospect of using these compounds is that, while maintaining the high operational characteristics inherent in binders based on furan compounds, they are relatively environmentally friendly, since they contain minimal amounts of furfuryl alcohol in a free form.

Известен способ получения олигофурфурилоксисилоксанов переэтерификацией этоксисилоксанов брутто-формулы

(EtO)_pSiO

, где р 0,5-3,5; m 2-75, фурфуриловым спиртом при соотношении этоксигрупп и фурфурилового спирта (1: )-(1: 0,5) соответственно, в присутствии в качестве катализатора фторида металла, включая NaF, KF, GsF, в количестве 0,5-2,5 мас. при температуре 120-160^о С.A known method of producing oligofurfuriloxysiloxanes by transesterification of gross formula ethoxysiloxanes

(EtO) _p SiO

where p is 0.5-3.5; m 2-75, furfuryl alcohol at a ratio of ethoxy groups and furfuryl alcohol (1:) - (1: 0.5), respectively, in the presence of metal fluoride, including NaF, KF, GsF, in an amount of 0.5-2, 5 wt. at a temperature of 120-160 ^about C.

Недостатками данного способа получения олигофурфурилоксисилоксанов являются:
использование гетерогенного катализатора и связанные с этим технологические трудности, а именно необходимость интенсивного перемешивания реакционной среды, необходимость дополнительной стадии очистки продукта отделения катализатора фильтрованием;
необходимость предварительной подготовки катализатора стадии обезвоживания его, так как наличие воды в катализаторе приводит к преждевременному гелеобразованию реакционной смеси;
высокое содержание свободного фурфурилового спирта в готовом продукте (9-17%), что существенно снижает его экологическую безопасность.The disadvantages of this method of producing oligofurfuriloxysiloxanes are:
the use of a heterogeneous catalyst and the associated technological difficulties, namely the need for intensive mixing of the reaction medium, the need for an additional stage of purification of the product of separation of the catalyst by filtration;
the need for preliminary preparation of the catalyst stage of dehydration, since the presence of water in the catalyst leads to premature gelation of the reaction mixture;
high content of free furfuryl alcohol in the finished product (9-17%), which significantly reduces its environmental safety.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения олигофурфурилоксисилоксанов путем взаимодействия этоксисилоксанов с фурфуриловым спиртом с использованием в качестве катализатора моно- или дикалимевой соли дифенилолпропана в количестве 0,08-0,5 мас. Closest to the technical nature of the claimed is a method for producing oligofurfuriloxysiloxanes by reacting ethoxysiloxanes with furfuryl alcohol using as a catalyst the mono- or dicalime salt of diphenylolpropane in an amount of 0.08-0.5 wt.

Недостатками способа являются:
неудовлетворительные токсикологические характеристики получаемого продукта в связи с высоким содержанием в нем свободного фурфурилового спирта (до 25% );
образование фенола (по-видимому, за счет термодеструкции солей дифенилолпропана, присутствующего в продукте) и выделение его в атмосферу при эксплуатации изделий в условиях повышенных температур.The disadvantages of the method are:
unsatisfactory toxicological characteristics of the resulting product due to the high content of free furfuryl alcohol in it (up to 25%);
the formation of phenol (apparently due to the thermal decomposition of diphenylol propane salts present in the product) and its release into the atmosphere when the products are used at elevated temperatures.

Целью изобретения является повышение качества целевых продуктов. The aim of the invention is to improve the quality of the target products.

Поставленная цель достигается способом получения олигофурфурилоксисилоксанов взаимодействием этоксисилоксанов со смесью фурфурилового спирта и воды в присутствии в качестве катализатора раствора щелочного металла в этиловом или фурфуриловом спирте при начальном молярном соотношении этоксисилоксанов, фурфурилового спирта и воды 1:3,9-1,5:0,5-1,25 соответственно при последующем введении дополнительного количества этоксисилоксанов в пределах 0,05-0,95 от исходной массы последних. This goal is achieved by the method of producing oligofurfuryloxysiloxanes by reacting ethoxysiloxanes with a mixture of furfuryl alcohol and water in the presence of a solution of an alkali metal in ethyl or furfuryl alcohol as a catalyst at an initial molar ratio of ethoxysiloxanes, furfuryl alcohol and water of 1: 3.9-1.5: 0.5 -1.25, respectively, with the subsequent introduction of an additional amount of ethoxysiloxanes in the range of 0.05-0.95 of the initial mass of the latter.

Отличием предлагаемого способа является проведение процесса при мольном соотношении этоксисилоксанов, фурфурилового спирта и воды 1:(3,9-1,5); (0,05-1,25) и при последующем добавлении этоксисилоксанов в количестве 0,05-0,95 от массы последних. The difference of the proposed method is the process at a molar ratio of ethoxysiloxanes, furfuryl alcohol and water 1: (3.9-1.5); (0.05-1.25) and with the subsequent addition of ethoxysiloxanes in an amount of 0.05-0.95 by weight of the latter.

Процесс получения олигофурфурилоксисилоксанов представляет собой совокупность протекания реакций гидролиза и конденсации олигоэтокси- и олигофурфурилоксисилоксанов и реакций переэтерификации олигоэтоксисилоксанов фурфуриловым спиртом. The process for producing oligofurfuryloxysiloxanes is a combination of hydrolysis and condensation reactions of oligoethoxy and oligofurfuryloxysiloxanes and transesterification of oligoethoxysiloxanes with furfuryl alcohol.

Применение этоксисилоксанов различного состава (например, этилсиликата-40, тетраэтоксисилана, этилсиликата-32 и др.), введение расчетного количества воды и фурфурилового спирта позволяет получать олигофурфурилоксисилоксаны различной степени конденсации. Условием получением олигофурфурилоксисилоксанов заданной степени конденсации является приведенные соотношения исходных реагентов. The use of ethoxysiloxanes of various compositions (for example, ethyl silicate-40, tetraethoxysilane, ethyl silicate-32, etc.), the introduction of the calculated amount of water and furfuryl alcohol allows one to obtain oligofurfuryloxysiloxanes of various degrees of condensation. The condition for obtaining oligofurfuriloxysiloxanes of a given degree of condensation is the ratio of the starting reagents.

Степень замещения фурфуриловым спиртом этоксигрупп в олигоэтоксисилоксанах обусловлено структурными особенностями получаемых продуктов. Поэтому для полноты связывания расчетного количества фурфурилового спирта вводят дополнительно 0,05-0,95 этоксисилоксанов от исходной массы последних. Это количество обуславливает получение олигофурфурилоксисилоксанов заданного состава и полноту использования фурфурилового спирта в процессе. The degree of substitution of ethoxy groups in oligoethoxysiloxanes with furfuryl alcohol is due to the structural features of the products obtained. Therefore, to complete the binding of the calculated amount of furfuryl alcohol, an additional 0.05-0.95 ethoxysiloxanes from the initial mass of the latter is added. This amount leads to the production of oligofurfuryloxysiloxanes of a given composition and the full use of furfuryl alcohol in the process.

Нижний предел дополнительного введения этоксисилоксана определяется получением целевого продукта с содержанием фурфурилового спирта в пределах десятых долей процента. The lower limit of the additional introduction of ethoxysiloxane is determined by obtaining the target product with a furfuryl alcohol content in the range of tenths of a percent.

Верхний предел получением олигофурфурилоксисилоксанов с содержанием фурфурилоксигрупп в нем более 45% так как применение его с содержанием фурфурилокси-групп менее 45 в качестве связующих в литейном производстве связано с резким снижением прочности получаемых литьевых изделий. The upper limit for the production of oligofurfuryloxysiloxanes with a content of furfuryloxy groups in it is more than 45%, since its use with a content of furfuryloxy groups of less than 45 as binders in the foundry is associated with a sharp decrease in the strength of the resulting injection molded products.

П р и м е р 1. Приготовление катализатора. PRI me R 1. Preparation of the catalyst.

В колбу загружают 3,6 г гидроксида калия и 33,4 г фурфурилового спирта. Раствор при нормальной температуре перемешивают в течение 1-1,5 ч до полного растворения гидроксида калия. В реакционную колбу загружают при перемешивании 450 г (3,02 моль) этилксиликата-40 и катализатора 36 г (10% р-ра гидроксида калия в фурфуриловом спирте (3,6 г КОН). Затем полученный раствор (этилсиликат + катализатор) нагревают до 90^о С и при этой температуре начинают подавать в раствор фурфуриловый спирт в количестве 669 го (6,82 моль) с содержанием воды 4,68 г (0,26 моль).3.6 g of potassium hydroxide and 33.4 g of furfuryl alcohol are charged into the flask. The solution at normal temperature is stirred for 1-1.5 hours until the potassium hydroxide is completely dissolved. 450 g (3.02 mol) of ethyl silicate-40 and catalyst 36 g (10% potassium hydroxide solution in furfuryl alcohol (3.6 g KOH) are loaded into the reaction flask with stirring. Then, the resulting solution (ethyl silicate + catalyst) is heated to 90 ^о С and at this temperature they begin to feed furfuryl alcohol in the amount of 669 g (6.82 mol) with a water content of 4.68 g (0.26 mol).

Фурфуриловый спирт подают в колбу в течение 150 мин при нагревании смеси до 130^о С, при этом происходит отгонка этилового спирта.Furfuryl alcohol is fed into the flask over 150 minutes while heating the mixture to ¹³⁰ ° C, while distilling off ethanol occurs.

Количество собранного отгона составляет 381 мл. После этого смесь охлаждают, в колбу загружают 45 г (0,1 мас.ч. от исх.) этилсиликата-40 и систему подключают к вакуумному водяному насосу. Смесь нагревают до температуры 125^о С при вакууме 0,07-0,08 МПа и продолжают отгонку остаточных количеств спирта в течение 160 мин.The amount of distillate collected is 381 ml. After this, the mixture is cooled, 45 g (0.1 parts by weight from the original) of ethyl silicate-40 are loaded into the flask, and the system is connected to a vacuum water pump. The mixture is heated to a temperature of 125 ^about With a vacuum of 0.07-0.08 MPa and continue distillation of the residual amounts of alcohol for 160 minutes

По окончании реакции смесь охлаждают и выгружают 816 г олигофурфурилоксисилоксана формулы

(выход от теории 96%) с содержанием фурфурилового спирта 0,7%
Полученные по примерам 1-8 и прототипу олигофурфурилоксисилоксаны охарактеризованы на примерах 1 и 9 элементным составом, средней молекулярной массой, плотностью, вязкостью (см. табл.2-3).At the end of the reaction, the mixture is cooled and 816 g of oligofurfuryloxysiloxane of the formula

(yield from theory 96%) with a furfuryl alcohol content of 0.7%
Obtained in examples 1-8 and the prototype oligofurfuriloxysiloxanes are characterized in examples 1 and 9 by elemental composition, average molecular weight, density, viscosity (see table 2-3).

П р и м е р 9 (прототип). Приготовление катализатора. PRI me R 9 (prototype). Preparation of the catalyst.

В колбу загружают 3,6 г гидроксида калия и 23,6 г этилового спирта для получения 10% (по КОН) раствора в этиловом спирте. Раствор перемешивают до полного растворения гидроксида калия и затем загружают 12,8 г дифенилолпропана (ДФП). После растворения (раствор 50 г) он готов к употреблению в качестве катализатора. 3.6 g of potassium hydroxide and 23.6 g of ethyl alcohol are charged into the flask to obtain a 10% (by KOH) solution in ethyl alcohol. The solution was stirred until the potassium hydroxide was completely dissolved and then 12.8 g of diphenylolpropane (DPP) were charged. After dissolution (50 g solution), it is ready for use as a catalyst.

В реакционную колбу загружают при перемешивании 450 г (3,02 г) этилсиликата-40, 50 г катализатора раствора КОН и ДФП 669 г (6 с 82 моль). Реакционную смесь нагревают до 130^о С и в течение 185 мин при температуре 127-130^о С проводят реакцию с отгонкой этилового спирта. По окончании отгонки систему подключают к водяному вакуумному насосу и реакцию проводят при температуре 100-122^о С и вакууме 0,07-0,08 МПа в течение 150 мин, при этом отгоняют остаточные количества этилового спирта (380 мл). Получают 800 г олигофурфурилоксисилоксана с содержанием фурфурилового спирта 9,5% выход от теории 89% Загрузка реагентов, условия синтеза фурфурилоксисилоксанов приведены в табл. 1.450 g (3.02 g) of ethyl silicate-40, 50 g of a catalyst solution of KOH and DPP 669 g (6 with 82 mol) are loaded into the reaction flask with stirring. The reaction mixture was heated to ¹³⁰ ° C and for 185 minutes at a temperature of 127-130 ^{° C} was reacted with distilling off ethanol. Upon completion of distillation system connected to the water suction pump and the reaction is conducted at a temperature of 100-122 ^{° C} and 0.07-0.08 MPa vacuum for 150 minutes, the residual amounts of distilled ethanol (380 ml). Obtain 800 g of oligofurfuryloxysiloxane with a content of furfuryl alcohol of 9.5%; theory yield 89%; Reagent loading; conditions for the synthesis of furfuriloxysiloxane are given in table. 1.

Как видно из сравнения данных (табл.2,3), характеристики продуктов по предлагаемому методу и способу-прототипу практически однозначны. As can be seen from a comparison of the data (Table 2, 3), the characteristics of the products according to the proposed method and prototype method are almost unambiguous.

Для сравнения свойств материалов, полученных на основе олигофурфурилоксисилоксанов по предлагаемому способу и прототипу, были изготовлены образцы материалов полимербетонов и исследованы их свойства. Состав и способ изготовления полимербетонов приведены в табл.3. При сравнении данных табл.3 видно, что свойства полимербетонов по сравниваемым способам практически идентичны. To compare the properties of materials obtained on the basis of oligofurfuriloxysiloxanes according to the proposed method and prototype, samples of polymer concrete materials were made and their properties were studied. The composition and method of manufacturing polymer concrete are given in table.3. When comparing the data of table 3 it is seen that the properties of polymer concrete by the compared methods are almost identical.

Основным преимуществом предлагаемого способа по сравнению с прототипом является повышение качества олигофурфурилоксисилоксанов, в части повышение экологической характеристики получаемого продукта. Организация процесса получения олигофурфурилоксисилоксанов указанным способом позволяет получать продукт с содержанием в нем свободного фурфурилового спирта до десятых долей процента по сравнению с прототипом (9-17%). The main advantage of the proposed method compared to the prototype is to improve the quality of oligofurfuryloxysiloxanes, in part, to increase the environmental characteristics of the resulting product. The organization of the process of obtaining oligofurfuriloxysiloxanes in this way allows you to get a product with free furfuryl alcohol in it up to tenths of a percent compared to the prototype (9-17%).

Снижение содержания фурфурилового спирта позволяет снизить токсичность и повысить экологические характеристики процессов, где применяются олигофурфурилоксисилоксаны; например применение этого продукта в качестве связующих в многотоннажном производстве холоднотвердеющих смесей в литейном производстве или в производстве шлифовальных кругов. Reducing the content of furfuryl alcohol can reduce toxicity and improve the environmental characteristics of processes where oligofurfuriloxysiloxanes are used; for example, the use of this product as a binder in large-tonnage production of cold-hardening mixtures in the foundry or in the manufacture of grinding wheels.

Claims

A METHOD FOR PRODUCING TETRAFURFURYUROXYXILESILANE OR OLIGOFURFURILOXYSILOXANES by reacting tetraethoxysilane or ethoxysiloxane with aqueous furfuryl alcohol at an elevated temperature in the presence of an alkali alcohol solution as a catalyst and continuously removing ethyl alcohol from the reaction zone furfuryl alcohol and water 1 3.9 1.5 0.05 1.25, respectively, in the first stage, followed by the addition of tavshegosya tetraethoxysilane or etoksisiloksana in an amount of 0.05 0.95 parts by weight the initial amount at a residual pressure of 0.6 to 0.8 kg / cm ² in the second stage and a temperature of 100 130 ^o With in both stages.